PL122687B1 - Method of manufacture od 2' , 6' -dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloroacetanilides - Google Patents
Method of manufacture od 2' , 6' -dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloroacetanilides Download PDFInfo
- Publication number
- PL122687B1 PL122687B1 PL1980223655A PL22365580A PL122687B1 PL 122687 B1 PL122687 B1 PL 122687B1 PL 1980223655 A PL1980223655 A PL 1980223655A PL 22365580 A PL22365580 A PL 22365580A PL 122687 B1 PL122687 B1 PL 122687B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- chloroacetanilide
- temperature
- formaldehyde
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- DAXJNUBSBFUTRP-RTQNCGMRSA-N (8r,9s,10r,13s,14s)-6-(hydroxymethyl)-10,13-dimethyl-7,8,9,11,12,14,15,16-octahydro-6h-cyclopenta[a]phenanthrene-3,17-dione Chemical compound O=C1C=C[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)(C(CC4)=O)[C@@H]4[C@@H]3CC(CO)C2=C1 DAXJNUBSBFUTRP-RTQNCGMRSA-N 0.000 claims description 11
- -1 haloacyl halide Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims description 10
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 8
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- YUOGZFIPLSQKQU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2,6-diethylphenyl)-n-(ethoxymethyl)acetamide Chemical compound CCOCN(C(=O)CCl)C1=C(CC)C=CC=C1CC YUOGZFIPLSQKQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SELGYPDSXDZPFW-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-ethyl-6-methylphenyl)-n-(methoxymethyl)acetamide Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N(COC)C(=O)CCl SELGYPDSXDZPFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMINYPCTNJDYGK-UHFFFAOYSA-N N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-2-chloroacetamide Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1NC(=O)CCl SMINYPCTNJDYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTNQPKFIQCLBDU-UHFFFAOYSA-N Acetochlor Chemical compound CCOCN(C(=O)CCl)C1=C(C)C=CC=C1CC VTNQPKFIQCLBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZEVNOHQIBXLHPL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2,6-dimethylphenyl)-n-(methoxymethyl)acetamide Chemical compound COCN(C(=O)CCl)C1=C(C)C=CC=C1C ZEVNOHQIBXLHPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- XCSGPAVHZFQHGE-UHFFFAOYSA-N alachlor Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(COC)C(=O)CCl XCSGPAVHZFQHGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C233/24—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C233/25—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwa¬ rzania 2^6'-dwuaIkHo-N-alkoksymeiylo-2-ehloroaceta- nilidów o ogólnym wzorze I, w którym R, R2 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe o pro¬ stych lub rozgalezionych lancuchach o 1—4 atomach wegla.Dzieki doskonalym wlasciwosciom fitotoksycznym (glównie chwastobójczym), zwiazki te moga byc ko¬ rzystnie stosowane w ochronie roslin.Opracowano wiele metod syntezy powyzszych zwiaz¬ ków (patrz np. opis patentowy RFN DOS nr 1 <9d3 198, opky patentowe St. Zjedn. Ameiyki nr nr 2 863 752, 3 547 *2fc, 3 630 716,3 £75 228 i 3 637 £47 oraz J. Chem.Soc, Vol. I, «tf. 2087^*8 (1974)).W* wszystkich tych znanych metodach stosuje sie alkiloaniliny jako substancje wyjsciowe i przechodzi poprzez etapy przedstawione na schemacie, gdzie Ri, R2 i R3 we wzorach maja wyzej podane znaczenie.W piearwazym ictapie prowadzi sie reakcje alkilo* asitoy z fiaraaidekydem, w drugim etapie otrzymana zaaad« Schiffa poddaje sie reakcji z halogenkiem* cfcloro- wcoacylu a w trzecim etapie otrzymany N-0a- wcoalkilo)-anilid poddaje sie reakcji z alkoholem.Rózne metody podane w Uteraturze róznia sie miedzy soba w pewnych ukp&zeniach dotyczacych calego pro¬ cesu albo jednego lub wiecej etapów reakcji Jak przedstawiono na schemacie, pierwszy etap zna¬ nych metad obejmuje reakcje alkiloaniliny z formal¬ dehydem, parafbrmaldehydem lub trioksymetylenem, prowadzacy do utworzenia zaaady Schiffa. 10 15 20 25 30 Reakcje przeprowadza aie na ogól z nadmiarem wod¬ nego roztworu formaldefcydu, stanowiacego równiez rozpuszczalnik. Zamiast wodnego roztworu formalde¬ hydu mozna stosowac w nadmiarze paraformaldehyd lub triofcsymetylen, to jest eligameryezne formy para- formaldehydu, w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.Wode wytwarzana podczas reakcji usuwa sie z ukladu.Reakcje prowadzi sie w temperaturze od 60 do 14®°C* przy czym nastepuje ciagly wz*o$t temperatury dU przeprowadzenia odwodnienia. W drngjm etapie procesu otrzymana zasade Schiffa lub pochodna azoalkenylpwa poddaje sie. reakcji z halogenkiem chlorowcoacylu, przy czym tworzy sie odpowiedni N-,(o-chlprowco- alkilo)-anilid. Reakcja JfcoAczy «ie w temperaturze okolo 100 °C po okolo 16 godzinach, Przeprowadzajac reakcje zasady Schiffa lub aroma¬ tycznej pochodnej azometynowej z halogenkiem acylu, poszczególne skladniki na ogól stosuje sie w stec&o- metrycznych ilosciach, w obecnosci obojetnego czyn¬ nika organicznego, takiego jak weglowodór alifatyczny lub aromatyczny (np. n-heptan, benzen, toluen, ksylen itd,). Nieprzereagowane .substancje wyjsciowe usuwa sie przez odpedzanie lub destylacje. Mieszanine reakcyj¬ na ewentualnie przemywa sie woda a produkt oddziela sie przez frakcjonowana destylacje, selektywna eks¬ trakcje lub krystalizacje.Pozadany produkt koncowy wytwarza sie droga reakcji Ka-chlorowcoalkiloanUidu, tj, produktu przej¬ sciowego stosowanego dalej bez wyodrebniania badz oczyszczania, z suchym alkoholem w obecnosci srodka :122 687122 687 3 "wiazacego kwas, a nastepnie oddzielenia otrzymanego produktu. W tej alkoholizie, która stanowi trzeci etap syntezy przedstawionej na schemacie, jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wodorotlenki lub weglany metali alkalicznych, trzeciorzedowe aminy albo alko¬ holany metali (patrz opisy patentowe St. Zjedn. Ame¬ ryki nr nr 3 442 945, 3 547 620 i 3 875 228).Niedogodnosci zwiazane z róznymi etapami znanych metod omówiono szczególowo w literaturze patentowej.Wyniki doswiadczen równiez wykazuja, ze trudnosci wynikajace podczas realizacji poszczególnych etapów wplywaja na calkowita wydajnosc procesu, stopien czystosci produktu koncowego i ekonomike procesu. <*W stepie- iwoizentfr zasady Schiffa oligomeryczna pAcAodria-fermaldehydii stosuje sie w nadmiarze wzgle¬ dem wyjsciowej alkiloaniliny, gdyz po dodaniu ilosci stfechiometrycznej znaczna czesc dwualkifosniliny po- zojstajeAnieprzereagowaba. Uzycie nadmiaru formalde- hjMtr-wplywa nie Tylko na ekonomike procesu, lecz równiez utrudnia oczyszczenie produktu. Dzieki sklon¬ nosci do sublimacji, formaldehyd pojawia sie jako zanieczyszczenie w zasadzie Schiffa i w produkcie koncowym nawet jezeli te substancje oczyszcza sie przez destylacje lub prózniowa destylacje.Z praktycznego punktu widzenia uzycie wodnego roztworu formaldehydu jest równiez niekorzystne, poniewaz usuniecie wprowadzonej wody przez desty¬ lacje azeotropowa wymaga duzo czasu i energii. Para- formaldehyd powinien byc takze stosowany w nad¬ miarze aby przesunac równowage reakcji w pozadanym kierunku, a nadmiar nie moze byc calkowicie usuniety wskutek sklonnosci formaldehydu do sublimacji.Otrzymana zasade Schiffa poddaje sie reakcji z halo¬ genkiem chlorowcoacylu zazwyczaj w niskiej tempera¬ turze aby zapobiec nadmiernemu podgrzaniu miesza¬ niny reakcyjnej na skutek reakcji egzotermicznej. Za¬ konczenie reakcji wymaga jednak koncowej obróbki w temperaturze 90 do 100°C (patrz np. przyklad 2 w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 630 716).Otrzymany produkt przejsciowy zwykle oddziela sie przez krystalizacje, albo poddaje sie bezposrednio alkoholizie po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej.W tym przypadku alkoholize rozpoczyna sie w niskiej temperaturze a konczy w podwyzszonej temperaturze.Podczas alkoholizy moga zachodzic dodatkowe reakcje uboczne prowadzace do utworzenia produktów ubocz¬ nych, które pojawiaja sie jako zanieczyszczenia w po¬ zadanym produkcie. W belgijskim opisie patentowym nr 862 713 stwierdzono, ze wedlug stanu techniki nie mozna przeprowadzic reakcji z pozadanym wynikiem bez srodka wiazacego kwas.Wiekszosc zwiazków stosowanych jako srodki wiazace kwas reaguje z chlorowcowodorem wyzwalajacym sie w reakcji tworzac substancje (np. chlorek amonowy), która oddziela sie od srodowiska reakcji jako nieroz¬ puszczalny osad. Usuniecie tego osadu z mieszaniny wymaga dodatkowe} operacji, np. ekstrakcji woda.Jezeli mieszanine reakcyjna poddaje sie destylacji, kwasne odpady tworza sie w duzych ilosciach, których usuniecie stwarza powazne problemy ochrony srodo¬ wiska.Proponowano równiez aby usuwac kwas chlorowo¬ dorowy tworzacy sie w reakcji przez destylacje prózniowa stosujac nadmiar metanolu, jednak taka operacja zmniej- 4 sza wydajnosc produktu koncowego wskutek rozkladu termicznego.W cytowanym belgijskim opisie patentowym za¬ proponowano kilka etapów rozdzielania celem usuniecia 5 chlorowcowodoru zamiast wiazania go za pomoca zwyklego srodka wiazacego. Zgodnie z tym, mieszanine reakcyjna kieruje sie w sposób ciagly przez poszczególne stopnie.W pierwszym etapie zachodzi przemiana w okolo 10 92% a obok pozadanego produktu koncowego tworzy sie kompleks kwas chlorowodorowy — chloroalkil, który pozostaje rozpuszczony w nadmiarze metanolu.Substancje te oddestylowuje sie w wyparce warstew- kowej o przeplywie ku dolowi, w temperaturze okolo 15 100 °C i pod cisnieniem 4000 Pa a kompleks otrzymany jako produkt przejsciowy kieruje sie do etapu odzyski¬ wania metanolu. Nieprzereagowana substancje wyjs¬ ciowa stanowiaca produkt szczytowy destylacji, poddaje sie reakcji z dodatkowa iloscia alkoholu w drugim eta- 20 pie, który jest zasadniczo powtórzeniem etapu pierw¬ szego. Czystosc otrzymanego produktu koncowego wynosi 95% i nie mozna jej zwiekszyc nawet poddajac produkt kolejnym destylacjom.Alkoholiza opisana w opisie patentowym St. Zjedn. 25 Ameryki nr 3 547 620, prowadzona bez srodka wiaza¬ cego kwas, droga reakcji 2-chlorowco-2',6'-dwualkilo- -N-chlorowcometylo-acetanilidu ze znacznym nadmia¬ rem alkoholu, daje stopien przemiany tylko 83,7 %.W procesie tym tworzy sie okolo 7,5% produktów 30 ubocznych i pozostaje 5,5% nieprzereagowanej sub- stanqi wyjsciowej pomimo duzego nadmiaru alkoholu.Znane metody wskazuja dwie drogi wytwarzania czystych 2 - chlorowco - 2',6'-dwualkilo-N-alkoksyalkilo- -acetanilidów. Wedlug jednej z nich przeprowadza sie trzy etapy syntezy bez oczyszczania produktów przejs¬ ciowych a oczyszcza sie tylko produkt koncowy, nato¬ miast wedlug drugiej — produkty przejsciowe oczysz¬ cza sie przed nastepnym etapem reakcji.Obie metody zmniejszaja wydajnosc produktu kon- 40 cowego i z powodu wysokich cen substancji wyjscio¬ wych, sa niekorzystne z punktu ekonomiki calego pro¬ cesu.Oprócz kosztów substancji wyjsciowych nalezy rów¬ niez wziac pod uwage to, ze oczyszczanie produktów przejsciowych stwarza szereg trudnosci technologicz¬ nych, gdyz substancje te sa wrazliwe na cieplo i ulegaja rozkladowi i polimeryzacji. Jak wynika z belgijskiego opisu patentowego nr 862 413, nie mozna osiagnac wyzszego stopnia czystosci niz 95% nawet poddajac oczyszczaniu produkty przejsciowe.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad znanych sposobów. Bardziej szczególowo, celem wynalazku jest opracowanie ulepszonej technologii produkcji na 55 duza skale 2', 6'-dwualkilo-N-alkoksymetylo-2-chloro- -acetanilidów o dobrej jakosci, gdzie mozna pominac oczyszczanie produktów przejsciowych i znacznie zmniej¬ szyc niezbedne koszty inwestycyjne.Zgodnie z tym, wynalazek dotyczy ulepszonego 60 sposobu wytwarzania 2',6'-dwualkilo-N-alkoksymetylo- -2-chloro-acetanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R3 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe o prostych lub rozgalezionych lancuchach o 1—4 atomach wegla, przez przeksztalcenie dwu- 55 alkiloaniliny w zasade Schiffa i reakcje otrzymanej122 687 5 zasady Schiffa z halogenkiem chlorowcoacylu i alkano- lem.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze dwu- alkiloaniline o ogólnym wzorze 2, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, w niepolarnym rozpusz¬ czalniku, traktuje sie wodnym roztworem formalde¬ hydu w temperaturze 30 do 80 °C, roztwór otrzymanej pochodnej hydroksymetylowej o ogólnym wzorze 3A, w którym Ri iR2 maja wyzej podane znaczenie, w tym niepolarnym rozpuszczalniku, oddziela sie od wodnego roztworu formaldehydu w temperaturze 60 do 90 CC, a nastepnie faze organiczna, zawierajaca pochodna hydroksymetylowa o ogólnym wzorze 3A, odwadnia sie przez destylacje azeotropowa w temperaturze po¬ wyzej 90 °C, po czym otrzymana pochodna azometyno- wa o ogólnym wzorze 3, w którym Ri i R2 maja wyzej p&dftfie ziMtzciiR, pockteje^sie- rc*kcji ? chlorkiem* chlo- roacetylu w tym samym niepolarnym rozpuszczalniku w temperaturze 20 do 40°C a otrzymana pochodna chlorometylowa o ogólnym wzorze 4, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkoholem o ogólnym wzorze 5, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, w temperaturze 20 do 40°C, w ilosci wystarczajacej aby zwiazac kwas chlorowodorowy pow¬ stajacy w reakcji, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie z woda, oddziela sie faze organiczna zawierajaca zadany produkt koncowy i ewentualnie produkt o wzo¬ rze 1 usuwa sie z fazy organicznej w znany sposób.W pierwszym etapie syntezy wyjsciowa dwualkiloani- line miesza sie z niepolarnym organicznym rozpusz¬ czalnikiem otrzymujac korzystnie roztwór o ciezarze wlasciwym 0,90 do 0,92 w temperaturze 20*C. Jako niepolarne rozpuszczalniki mozna stosowac weglo¬ wodory tworzace mieszaniny azeotropowe z woda, korzystnie benzen lub ksylen. Roztwór nastepnie kon¬ taktuje sie z formalina. Wodny roztwór formaliny od¬ dziela sie w temperaturze 60 do 90 °C od fazy organicz¬ nej zawierajacej pochodna hydroksymetylowa o ogól¬ nym wzorze 3A. Faze organiczna zawierajaca zwiazek hydroksymetylowy odwadnia sie poddajac destylacji azeotropowej w temperaturze powyzej 90 °C, przy czym górna granice stanowi temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej w ostatniej fazie odwadniania, która wynosi okolo 140°C.Otrzymany zwiazek azometynowy poddaje sie na¬ stepnie reakcji z chlorkiem chloroacetylu w tempera¬ turze 20 do 40°C. Alkoholize prowadzi sie w tej samej temperaturze korzystnie w ciagu okolo 5 do 8 godzin.Alkohol stosuje sie korzystnie w co najmniej piecio¬ krotnym nadmiarze w stosunku do ilosci stechiome- trycznej. Po zakonczeniu alkoholizy do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wode a faze organiczna zawierajaca produkt koncowy przemywa sie uwalniajac od kwasu.Otrzymany produkt mozna stosowac do wytwarzania srodków ochrony roslin, wykorzystujac bezposrednio roztwór organiczny otrzymany w syntezie albo wy¬ odrebniony z niego produkt. Produkt otrzymany spo¬ sobem wedlug wynalazku, o stopniu czystosci co naj¬ mniej 96%, spelnia wymagania przy zastosowaniu jako srodek ochrony roslin.Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze po reakcji dwualkiloaniliny z formaldehydem oddziela sie pochodna hydroksymetylowa i usuwa sie nadmiar formaldehydu na podstawie róznicy ciezaru wlasciwego 6 odpowiednich faz w wyzej podanym zakresie tempe¬ ratury.Wyniki doswiadczalne wskazuja, ze formaldehyd powinien byc stosowany w nadmiarze aby przesunac równowage reakcji formaldehydu z podstawiona anilina do calkowitego przeksztalcenia zwiazku anilinowego.W znanych metodach, wskutek obecnosci nadmiaru formaldehydu, powstaja zanieczyszczone produkty przej¬ sciowe, które zawieraja nieprzereagowany wyjsciowy zwiazek anilinowy i znaczna ilosc formaldehydu, jako zanieczyszczenia.Jednakze, jezeli zgodnie z wynalazkiem podstawiona aniline poddaje sie reakcji z wodnym roztworem for¬ maldehydu i usuwa sie wodny roztwór formaldehydu 15 w temperaturze 80 do 140 °C, nawet przy stosunku molowym 1 : 1 mozna osiagnac calkowita przemiane, przy czym ilosc zanieczyszczen w otrzymanym posred¬ nim zwiazku hydroksymetylowym jest nizsza niz 1%.Odwadnianie mieszaniny reakcyjnej mozna bardzo 20 latwo przeprowadzic przez proste rozdzielenie faz i nastepnie destylacje azeotropowa. Wodny roztwór formaldehydu mozna bardzo latwo oddzielic od fazy organicznej, poniewaz wskutek obecnosci rozpuszczal¬ nika aromatycznego istnieje wystarczajaca róznica 25 ciezarów wlasciwych obu faz. Po oddzieleniu nadmiaru wodnego roztworu formaldehydu pochodna hydro¬ ksymetylowa odwadnia sie do pochodnej azometynowej, tak wiec te pochodna azometynowa wytwarza sie w bar¬ dzo czystej postaci. 30 Jak opisano wyzej, w znanych sposobach stosuje sie roztwór formaldehydu lecz nie wyodrebnia sie pochodnej hydroksymetylowej, a bezposrednio przeksztalca sie ja w pochodna azometynowa. W zwiazku z tym formalde¬ hyd musi byc zawsze w nadmiarze poddany reakcji, 35 przy czym ten nadmiar tworzy zywice przy wyzszej temperaturze tworzenia sie pochodnej azometynowej, a ponadto zachodza dalsze reakcje uboczne wskutek uzycia nieoczyszczonej pochodnej hydroksymetylowej.Mozna tego uniknac, jezeli pochodna hydroksymetylo- 04 wa wytwarza sie i oczyszcza zgodnie z wynalazkiem, a po tych dwóch etapach przeksztalca w pochodna azometynowa.Fakt, ze sposobem wedlug wynalazku mozna wy¬ twarzac posredni produkt azometynowy o wysokiej 45 czystosci, wplywa decydujaco i korzystnie na dalsze etapy syntezy. Tak wiec np. reakcje z chlorkiem chloro¬ acetylu i alkoholem mozna przeprowadzac w nizszych temperaturach niz w znanych sposobach, poza tym niepotrzebny jest srodek wiazacy kwas w etapie alko- 50 holizy, co pozwala uniknac problemów zwiazanych z uzyciem srodków wiazacych kwas (trudnosci w opero¬ waniu mieszanina reakcyjna, obnizenie stopnia czystosci i wydajnosci produktu koncowego itd.).W sposobie wedlug wynalazku jeden z reagentów, tj. 55 alkohol, pelni role srodka wiazacego kwas, który w prze¬ ciwienstwie do znanych sposobów, nie musi byc usu¬ wany w sposób ciagly z mieszaniny reakcyjnej wraz z uwalnianym kwasem chlorowodorowym w celu osiag¬ niecia calkowitego zakonczenia reakcji, pozwalajac 60 zakonczyc reakcje nawet jezeli pozostaje on w ukladzie podczas calego procesu.Jednakowe warunki cieplne w procesie syntezy umo¬ zliwiaja uproszczenie technologii i wyeliminowanie tworzenia sie produktów ubocznych. Poniewaz pro- 65 dukty posrednie i produkt koncowy poddaje sie operaT122 687 7 cjom w temperaturze zblizonej do otoczenia, mozna osiagnac znaczne uproszczenie technologii, unikajac niedogodnosci zwiazanych z powtórnym ogrzewaniem i chlodzeniem. Rozpuszczalnik stosowany w syntezie moze byc równiez z korzyscia stosowany jako czynnik tworzacy azeotrop, rozcienczajacy i rozprowadzajacy, gdyz mieszanina reakcyjna otrzymana w ostatnim eta¬ pie moze byc bezposrednio wykorzystana do wytwa¬ rzania srodków ochrony roslin. Dalsza korzyscia wy¬ nikajaca ze stosowania jednorodnego rozpuszczalnika w sposobie wedlug wynalazku jest to, ze ekstrahuje on wiekszosc skladników organicznych z fazy wodnej, zmniejszajac ilosc organicznych produktów posrednich i produktu koncowego, usuwanych z roztworem wod¬ nym. Upraszcza to obróbke wody odplywowej, po¬ zwalajac zmniejszyc do minimum zawartosc substancji organicznych.Zastosowanie organicznego rozpuszczalnika nie zwiek¬ sza kosztów syntezy, poniewaz rozpuszczalnik wyko¬ rzystuje sie przy wytwarzaniu srodków ochrony roslin.Glówne zalety sposobu wedlug wynalazku w po¬ równaniu do znanych metod podsumowano ponizej.Nowa metoda przedstawia ciagly i ekonomiczny proces rrodukcji na duza skale waznych srodków ochrony roslin w fazie cieklej.Produkty posrednie nie masza byc oddzielnie oczysz¬ czane i mozna latwo polepszyc calkowita wydajnosc procesu i stopien czystosci produktu koncowego.Ilosc produktów stanowiacych zanieczyszczenia wpro¬ dukcie koncowym mozna zmniejszyc do minimum; nie wprowadza sie obcych substancji do procesuj bilans energetyczny jest szczególnie korzystny; pomija sie wiekszosc etapów obróbki o duzym zapotrzebowaniu energii (takich jak oczyszczanie, wyodrebnianie, krys¬ talizacja, odparowanie ewentualnie pod próznia chlo¬ dzenie ftd.) stosowanych w znanych metodach; proces prowadzi sie w prawie stalej temperaturze.Poza korzystnym bilansem energetycznym dogodne jest równiez minimalne zapotrzebowanie ciepla na tworzenie produktu koncowego, wiec nie ma mozli¬ wosci lokalnego przegrzania, co pozwala uniknac two¬ rzenia zanieczyszczen i rozkladu produktów pod wply¬ wem ogrzewania.Wody odpadowe odprowadzane z procesu mozna traktowac w prostszy sposób niz w znanych metodach, poniewaz dzieki ciaglej obecnosci razy organicznej, stezenie organicznych zanieczyszczen w fazie wodnej mozna utrzymywac na mirrimatriym poziomie.Szczególnie godne uwagi jest to, ze wytwarzanie zwiazku azomecymowego* tj. pierwszego produktu posredniego, przy zastosowaniu wodnego roztworu formaldehydu, mozna znacznie uproscic, bez usuwania duzych ilosci wody przez destylacje.Produkt koncowy mozna otrzymac w postaci bez¬ posrednionadajacej sie 4o zastosowania da celów ochro- ny roslin, (tj. jako roztwór w organicznym rozpusz¬ czalniku). Kie bylo to mozliwe w zmanycst metodach, poniewaz wskutek tworzenia sie produktów wbocanych musialy byc przeprowadzone etapy wyodrebniania i oczyszczania pomiedzy poszczególnymi etapami syn¬ tezy, a wiec nie mozna bylo otrzymac srodka (roztworu) nadajacego sie do bezposredniego zastosowania wochro¬ nie roslin.Wynalazek objasniaja szczególowo nastepujace przy¬ klady. 8 Przyklad I. Wytwarzanie 2'-metylo-6'-etylo-N- -etoksymetylo-2-chloroacetanilidu.Do reaktora wyposazonego w mieszadlo i termometr wprowadza sie 135 kg (1 kmol) 2-metylo-6-etyloanUiny 5 a nastepnie 200 kg ksylenu a otrzymana mieszanine kontaktuje sie w przeciwpradzie z 40% wodnym roz¬ tworem formaldehydu, zawierajacym 60 kg (2 mole) formaldehydu, w temperaturze 70 do 80 °C. W tej samej temperaturze mozna oddzielic od ksylenu roztwór io zawierajacy hydroksymetylowy zwiazek posredni. Od¬ dzielona faza wodna zawiera okolo 30 kg (1 kmol) formaldehydu. Roztwór ten zawraca sie do syntezy.Fazeorganiczna, zawierajaca 165 kg (1 kmol) N-hydro- ksymetyln-2'-metylo-6'-etylo aniliny, odwadnia sie pod- 15 dajac azeotropowej destylacji w temperaturze powyzej 90 °C Ta droga usuwa sie ostatnie slady wody.Otrzymany roztwór ksylenowy, zawierajacy N-mety- leno-2'-me£yla-6'-etyloaiiiline, wprowadza sie do mie¬ szaniny 120 kg (1,06 kmola) chlorku chloroacetylu 20 i 200 kg ksylenu w temperaturze 20 do 40 °C, ciagle mieszajac Po 15 TV"Mrtc.h mieszania wprowadza sie do mieszaniny 250 kg (5,4 kmoli) suchego etanolu, w temperaturze 20 do 40°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 5 do 8 godzin, przy czym zachodzi 25 alkoholiza* Pod koniec reakcji dodaje sie do mieszaniny 600 kg wody i rozdziela sie fazy. Górna faze organiczna przemywa sie 1000 kg wody az do usuniecia kwasu a roztwór ksylenowy, zawierajacy 250 kg pozadanego produktu koncowego, oddziela sie. 30 Próbke otrzymanego roztworu odparowuje sie a po¬ zostalosc poddaje sie chromatografii gazowej. Wedlug tej analizy, produkt zawiera 96% 2'-metyIo-6'-etyIo-N- -etoksymetylo-2-chloroacetanilidu, 2% 2'-metylo-6'-ety- lo-2-chloro-acetanilidu i 2% innych niezidentyfiko- 35 wanych zanieczyszczen.Przyklad II. Wytwarzanie 2',6'-dwumetylo-N'- -metoksymetylo-2-chloxoacetanilidu.Postepuje sie tak jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 121 kg (1 kmol) 2,6-dwumetylo- 40 aniliny jako substancji wyjsciowej i 170 kg (5,3 kmoli) metanolu w etapie alkoholizy. Otrzymuje sie 220 kg pozadanego produktu. Jak wykazuje analiza metoda chromatografii gazowej, produkt zawiera 95% 2',6'-dwu- metylo - N - metoksymetylo - 2 - chloro - acetanilidu, 45 2,6% 2',6-dwumetylo-2-chloro-acetanilidu i 2,4% in¬ nych zanieczyszczen.Przyklad IH. Wytwarzanie 2',6'-dwuetylo-N- -metoksymetylo-2-cnloroacetanilidu.Postepuje sie jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, 50 ze stosuje sie 149 kg (1 kmol) 2,6-dwuetyloaniliny jako substancji wyjsciowej i 170 kg (5,3 kmoli) metynofu w etapie alkoholizy. Otrzymuje sie 250 kg pozadanego produktu o stopniu czystosci 96,2% (analiza metoda chromatografii gazowej). 55 Przyklad IV. Wytwarzanie 2^,ó'-dwuetylo-N- -bofoksymetylo-2-ehforeacetaniBdn.Postepujesie jakopisano w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie-i49 kg (1 kmol) 2,6-dwuetykanilmy jato substancji wyjsciowej, i 400 kg (5,5 kmoli) n-busanohi 59 w etapie alkoholizy. Otrzymuje sie 290 kg pozadanego produktu. Jak wykazuje analiza metoda chromacograa^f gazowej* produkt zawiera 94*8% 2-ii^ua^flo-K- -b^olwymclyk^^rchia^o-acettaaidalf 2Jb% 2',6'*?4wu- etyio-2-chloroacetanilidu i 2,4% nicza^ttfSkowanych 65 zanieczyszczerL122 68* 9 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2'56'-dwualkilo-N-alkoksyme- tylo-2-chloroacetanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe o prostych lub rozgalezionych lancuchach o 1—4 atomach wegla, przez przeksztalcenie dwualkilo- aniliny w zasade Schiffa i reakcje tej zasady z halogen¬ kiem chlorowcoacylu i alkanolem, znamienny tym, ze dwualkiloaniline o ogólnym wzorze 2, w którym Ri i R3 maja wyzej podane znaczenie, w niepolarnym roz¬ puszczalniku, traktuje sie wodnym roztworem formal¬ dehydu w temperaturze 30 do 80 °C, roztwór otrzymanej pochodnej hydroksymetylowej o ogólnym wzorze 3A, w którym Ri i R3 maja wyzej podane znaczenie, w tym 10 niepolarnym rozpuszczalniku oddziela sie od wodnego roztworu formaldehydu w temperaturze 60 do 90 °C a nastepnie faze organiczna zawierajaca pochodna hydroksymetylowa o ogólnym wzorze 3A odwadnia sie przez destylacje azeotropowa w temperaturze powyzej 90 °C, po czym otrzymana pochodna azometynowa o ogólnym wzorze 3, w którym Ri, i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chlorkiem chloro- acetylu w tym samym niepolarnym rozpuszczalniku w temperaturze 20 do 40°C a otrzymana pochodna chlorometylowa o ogólnym wzorze 4, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkoholem o ogólnym wzorze 5, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, w temperaturze 20 do 40 °C, w ilosci wystarczajacej aby zwiazac kwas chlorowodorowy pow¬ stajacy w reakcji, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie z woda, oddziela sie faze organiczna zawierajaca pozadany produkt o ogólnym wzorze 1, który ewentual¬ nie usuwa sie w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakqi z wodnym roztworem formaldehydu poddaje sie mieszanine dwualkiloaniliny i niepolarnego roz¬ puszczalnika organicznego o ciezarze wlasciwym 0,90 do 0,92. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako niepolarny rozpuszczalnik stosuje sie weglo¬ wodór aromatyczny tworzacy z woda mieszanine azeo¬ tropowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alkoholize prowadzi sie w ciagu 5 do 8 godzin. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alkohol stosuje sie co najmniej w pieciokrotnym nad¬ miarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze organiczna zawierajaca koncowy produkt przemywa sie uwalniajac od kwasu. 10 15 20 25 30 Przyklad V. Wytwarzanie 2'-metylo-6'-etylo-N- -metoksymetylo-2-chloroacetanilidu.Postepuje sie jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze w etapie alkoholizy stosuje sie 170 kg (5,3 kmoli) metanolu zamiast 250 kg suchego etanolu. Otrzymuje 5 sie 235 kg pozadanego produktu. Jak wykazuje analiza metoda chromatografii gazowej, produkt zawiera 94,2% 2'-metylo-6'-etylo-N-metoksymetylo - 2 - chloroacetani- lidu, 2,5% 2'-metylo-6'-etylo-2-chloroacetanilidu i 3,5% innych niezidentyfikowanych zanieczyszczen. io Przyklad VI. Wytwarzanie 2',6'-dwuetylo-N- -etoksymetylo-2-chloroacetanilidu.Postepuje sie jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 149 kg (1 kmol) 2,6-dwuetyloaniliny jako substancji wyjsciowej. Alkoholize prowadzi sie przy 15 uzyciu 250 kg (5,4 kmola) suchego etanolu. Otrzymuje sie 265 kg pozadanego produktu. Jak wykazuje analiza metoda chromatografii gazowej, produkt zawiera 95,5% 2',6'-dwuetylo-N-etoksymetylo - 2 - chloroacetanilidu, 2,5% 2V'-dwuetylo-2-chloroacetanilidu i 2% innych 20 niezidentyfikowanych zanieczyszczen.122 687 *1 CH2-0-R3 CHjCI (0)-H-CH2 + CI-CH2-C-CI -(0)-"-Z-tHp R2 R2 WZÓR < P CH2C. (0\-H-Q-CH2-Z\ + R3OH — (I) + 5CI WZÓR4 WZCfR 5 LDD Z-d 2, z. 77/140a;24, n. 35+20 egz.Cena 100 zi PL PL PL PL PL
Claims (6)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2'56'-dwualkilo-N-alkoksyme- tylo-2-chloroacetanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe o prostych lub rozgalezionych lancuchach o 1—4 atomach wegla, przez przeksztalcenie dwualkilo- aniliny w zasade Schiffa i reakcje tej zasady z halogen¬ kiem chlorowcoacylu i alkanolem, znamienny tym, ze dwualkiloaniline o ogólnym wzorze 2, w którym Ri i R3 maja wyzej podane znaczenie, w niepolarnym roz¬ puszczalniku, traktuje sie wodnym roztworem formal¬ dehydu w temperaturze 30 do 80 °C, roztwór otrzymanej pochodnej hydroksymetylowej o ogólnym wzorze 3A, w którym Ri i R3 maja wyzej podane znaczenie, w tym 10 niepolarnym rozpuszczalniku oddziela sie od wodnego roztworu formaldehydu w temperaturze 60 do 90 °C a nastepnie faze organiczna zawierajaca pochodna hydroksymetylowa o ogólnym wzorze 3A odwadnia sie przez destylacje azeotropowa w temperaturze powyzej 90 °C, po czym otrzymana pochodna azometynowa o ogólnym wzorze 3, w którym Ri, i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chlorkiem chloro- acetylu w tym samym niepolarnym rozpuszczalniku w temperaturze 20 do 40°C a otrzymana pochodna chlorometylowa o ogólnym wzorze 4, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkoholem o ogólnym wzorze 5, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, w temperaturze 20 do 40 °C, w ilosci wystarczajacej aby zwiazac kwas chlorowodorowy pow¬ stajacy w reakcji, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie z woda, oddziela sie faze organiczna zawierajaca pozadany produkt o ogólnym wzorze 1, który ewentual¬ nie usuwa sie w znany sposób.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakqi z wodnym roztworem formaldehydu poddaje sie mieszanine dwualkiloaniliny i niepolarnego roz¬ puszczalnika organicznego o ciezarze wlasciwym 0,90 do 0,92.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako niepolarny rozpuszczalnik stosuje sie weglo¬ wodór aromatyczny tworzacy z woda mieszanine azeo¬ tropowa.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alkoholize prowadzi sie w ciagu 5 do 8 godzin.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze alkohol stosuje sie co najmniej w pieciokrotnym nad¬ miarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze organiczna zawierajaca koncowy produkt przemywa sie uwalniajac od kwasu. 10 15 20 25 30 Przyklad V. Wytwarzanie 2'-metylo-6'-etylo-N- -metoksymetylo-2-chloroacetanilidu. Postepuje sie jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze w etapie alkoholizy stosuje sie 170 kg (5,3 kmoli) metanolu zamiast 250 kg suchego etanolu. Otrzymuje 5 sie 235 kg pozadanego produktu. Jak wykazuje analiza metoda chromatografii gazowej, produkt zawiera 94,2% 2'-metylo-6'-etylo-N-metoksymetylo - 2 - chloroacetani- lidu, 2,5% 2'-metylo-6'-etylo-2-chloroacetanilidu i 3,5% innych niezidentyfikowanych zanieczyszczen. io Przyklad VI. Wytwarzanie 2',6'-dwuetylo-N- -etoksymetylo-2-chloroacetanilidu. Postepuje sie jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 149 kg (1 kmol) 2,6-dwuetyloaniliny jako substancji wyjsciowej. Alkoholize prowadzi sie przy 15 uzyciu 250 kg (5,4 kmola) suchego etanolu. Otrzymuje sie 265 kg pozadanego produktu. Jak wykazuje analiza metoda chromatografii gazowej, produkt zawiera 95,5% 2',6'-dwuetylo-N-etoksymetylo - 2 - chloroacetanilidu, 2,5% 2V'-dwuetylo-2-chloroacetanilidu i 2% innych 20 niezidentyfikowanych zanieczyszczen.122 687 *1 CH2-0-R3 CHjCI (0)-H-CH2 + CI-CH2-C-CI -(0)-"-Z-tHp R2 R2 WZÓR < P CH2C. (0\-H-Q-CH2-Z\ + R3OH — (I) + 5CI WZÓR4 WZCfR 5 LDD Z-d 2, z. 77/140a;24, n. 35+20 egz. Cena 100 zi PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU79NI225A HU177876B (en) | 1979-04-24 | 1979-04-24 | Process for preparing 2,6-dialkyl-n-/alkoxy-methyl/-chloro-acetanilide derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL223655A1 PL223655A1 (pl) | 1981-02-13 |
| PL122687B1 true PL122687B1 (en) | 1982-08-31 |
Family
ID=11000009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1980223655A PL122687B1 (en) | 1979-04-24 | 1980-04-22 | Method of manufacture od 2' , 6' -dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloroacetanilides |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4399306A (pl) |
| JP (1) | JPS55143942A (pl) |
| AR (1) | AR222075A1 (pl) |
| AT (1) | AT367739B (pl) |
| AU (1) | AU532840B2 (pl) |
| BE (1) | BE880509A (pl) |
| BG (1) | BG34610A3 (pl) |
| BR (1) | BR8002193A (pl) |
| CA (1) | CA1130317A (pl) |
| CH (1) | CH647500A5 (pl) |
| CS (1) | CS215057B2 (pl) |
| DD (1) | DD150741A5 (pl) |
| DE (1) | DE3015641C2 (pl) |
| DK (1) | DK153543C (pl) |
| ES (1) | ES8200327A1 (pl) |
| FR (1) | FR2455032A1 (pl) |
| GB (1) | GB2048868B (pl) |
| GR (1) | GR74072B (pl) |
| HU (1) | HU177876B (pl) |
| IE (1) | IE49091B1 (pl) |
| IL (1) | IL58529A (pl) |
| IN (1) | IN151405B (pl) |
| IT (1) | IT1146228B (pl) |
| LU (1) | LU82242A1 (pl) |
| NL (1) | NL185920C (pl) |
| NO (1) | NO150601C (pl) |
| PL (1) | PL122687B1 (pl) |
| PT (1) | PT70537A (pl) |
| RO (1) | RO81212B (pl) |
| TR (1) | TR20505A (pl) |
| YU (1) | YU41899B (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5155272A (en) * | 1976-12-29 | 1992-10-13 | Monsanto Company | Process for the production of haloacylamides |
| HU190681B (en) * | 1982-01-15 | 1986-10-28 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Process for production of n-alcoxi-alkyl-2,6-dialkylchlor-acetanilids |
| ES2102503T3 (es) * | 1991-04-04 | 1997-08-01 | Zeneca Ltd | Proceso para efectuar reacciones quimicas con formaldehido. |
| ES2148791T3 (es) * | 1995-09-22 | 2000-10-16 | Zeneca Ltd | Procedimiento para la produccion de azometinas y alfa-haloacetanilidas. |
| JP4957768B2 (ja) | 2009-09-02 | 2012-06-20 | トヨタ自動車株式会社 | 冷却風導入構造 |
| CN107868020A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-03 | 安徽富田农化有限公司 | 一种甲草胺的制备方法 |
| CN109970599A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种连续合成乙草胺中间体n-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的方法 |
| CN114031519B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-04-26 | 浙江工业大学 | 一种合成n-芳基亚胺的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3347858A (en) * | 1967-10-17 | Tertiary aminoethyl | ||
| US2863752A (en) * | 1953-10-30 | 1958-12-09 | Monsanto Chemicals | Herbicides |
| NL142872C (pl) * | 1963-03-28 | |||
| FR1458932A (fr) * | 1963-08-22 | 1966-04-29 | Monsanto Co | Procédés de préparation d'azométhines et de leurs dérivés et nouveaux produits ainsi obtenus |
| US3268324A (en) * | 1965-10-11 | 1966-08-23 | Monsanto Co | Herbicidal composition and method employing oxa aliphatic acetamide |
| US3442945A (en) * | 1967-05-22 | 1969-05-06 | Monsanto Co | Phytotoxic alpha-halo-acetanilides |
| DE1903198A1 (de) * | 1969-01-23 | 1970-08-06 | Basf Ag | Substituierte Anilide |
| US3547620A (en) * | 1969-01-23 | 1970-12-15 | Monsanto Co | N-(oxamethyl)alpha-halo-acetanilide herbicides |
| US3637847A (en) * | 1969-09-03 | 1972-01-25 | Monsanto Co | N-haloalkyl-anilides |
| US3630716A (en) * | 1969-09-03 | 1971-12-28 | Monsanto Co | Herbicidal compositions |
| BE788215A (fr) * | 1971-09-01 | 1973-02-28 | Ciba Geigy | Haloacetanilides utiles comme herbicides |
| US3952056A (en) * | 1972-02-07 | 1976-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| BE795197A (fr) * | 1972-02-11 | 1973-08-09 | Ciba Geigy | Acylamines d'hydrocarbures bicycliques agissant sur la croissance des plantes |
| US3937730A (en) * | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4070179A (en) * | 1973-02-07 | 1978-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulation with N-(2-alkoxy-ethyl)-N-chloroacetyl-2,3,6-trimethyl-anilines |
| CH579348A5 (pl) * | 1973-02-08 | 1976-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| PL103793B1 (pl) * | 1976-03-19 | 1979-07-31 | Monsanto Co | Srodek chwastobojczy |
| ES465723A1 (es) * | 1976-12-29 | 1978-10-01 | Monsanto Co | Procedimiento para la preparacion y recuperacion de haloge- noacilamidas. |
| FR2376801A1 (fr) * | 1977-01-07 | 1978-08-04 | Lequeux Christian | Perfectionnements aux dispositifs de protection mecanique des tranches annulaires de tubes ou embouts tubulaires |
| US4261733A (en) * | 1978-11-30 | 1981-04-14 | Monsanto Company | Herbicidal compounds and method of preparation and use |
| ZA811810B (en) * | 1980-03-25 | 1982-04-28 | Monsanto Co | A process for the in-solvent,in-situ generation of haloalkyl alkyl ethers useful ot produce n-subsituted-2-haloacetanilides |
-
1979
- 1979-04-24 HU HU79NI225A patent/HU177876B/hu unknown
- 1979-10-22 IL IL58529A patent/IL58529A/xx unknown
- 1979-10-23 IE IE2029/79A patent/IE49091B1/en unknown
- 1979-11-13 JP JP14614179A patent/JPS55143942A/ja active Granted
- 1979-11-27 NL NLAANVRAGE7908591,A patent/NL185920C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-12-03 PT PT70537A patent/PT70537A/pt unknown
- 1979-12-07 YU YU2987/79A patent/YU41899B/xx unknown
- 1979-12-10 BE BE1/9639A patent/BE880509A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-10 FR FR7930184A patent/FR2455032A1/fr active Granted
- 1979-12-18 US US06/104,918 patent/US4399306A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-26 IN IN1342/CAL/79A patent/IN151405B/en unknown
-
1980
- 1980-01-21 CA CA344,036A patent/CA1130317A/en not_active Expired
- 1980-02-04 GR GR61118A patent/GR74072B/el unknown
- 1980-02-26 TR TR20505A patent/TR20505A/xx unknown
- 1980-03-11 LU LU82242A patent/LU82242A1/de unknown
- 1980-03-18 CH CH2104/80A patent/CH647500A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-01 AT AT0175880A patent/AT367739B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-07 ES ES490316A patent/ES8200327A1/es not_active Expired
- 1980-04-09 BR BR8002193A patent/BR8002193A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-04-17 CS CS802717A patent/CS215057B2/cs unknown
- 1980-04-17 AR AR280715A patent/AR222075A1/es active
- 1980-04-18 DD DD80220560A patent/DD150741A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-19 RO RO100898A patent/RO81212B/ro unknown
- 1980-04-22 GB GB8013234A patent/GB2048868B/en not_active Expired
- 1980-04-22 IT IT48476/80A patent/IT1146228B/it active
- 1980-04-22 PL PL1980223655A patent/PL122687B1/pl unknown
- 1980-04-23 DE DE3015641A patent/DE3015641C2/de not_active Expired
- 1980-04-23 DK DK174380A patent/DK153543C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-04-23 AU AU57722/80A patent/AU532840B2/en not_active Ceased
- 1980-04-23 NO NO801179A patent/NO150601C/no unknown
- 1980-04-24 BG BG8047518A patent/BG34610A3/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL186077B1 (pl) | Sposób wytwarzania alkoholu benzylowego | |
| PL122687B1 (en) | Method of manufacture od 2' , 6' -dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloroacetanilides | |
| CN101258118B (zh) | 制备四溴双酚a的方法 | |
| KR20110041539A (ko) | 수크랄로스 중간체 추출 및 정제방법 | |
| JP3962089B2 (ja) | ２―ヒドロキシ―４―メチルチオ酪酸（ｍｈａ）の取得法 | |
| KR20130109107A (ko) | 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법 | |
| JPH0656773A (ja) | Ｎ−フェニルマレイミドの製造方法 | |
| Dunstan et al. | 230. Nitric esters. Part I. Characterisation of the isomeric glycerol dinitrates | |
| JPH078850B2 (ja) | ペンタエリスリト−ル−テトラキス（３−アルキルチオ−プロピオネ−ト）の製造方法 | |
| US2251236A (en) | Double compound of pentaerythritol and dipentaerythritol | |
| US4130633A (en) | Removal of selenium from urethane solutions | |
| KR920001516B1 (ko) | 염기성 수용액으로부터 구리를 분리하는 방법 | |
| JPS5949217B2 (ja) | 置換ジフェニルエ−テルの製造方法 | |
| JPH03279336A (ja) | 分枝二量化アルコールの製造方法 | |
| JP3059018B2 (ja) | ２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法 | |
| NO174804B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av et mellomprodukt for fremstilling av bambuterol | |
| US7910776B2 (en) | Methods of producing 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene | |
| RU2293722C9 (ru) | Способ непрерывного изотермического получения мононитротолуолов в присутствии фосфорной кислоты | |
| US1882335A (en) | Method of separating halo-benzoic acids | |
| JP4360885B2 (ja) | アルキルチオ基を有する芳香族アミン化合物の製造方法 | |
| JPH0699350B2 (ja) | フエノ−ル類とカテコ−ル類の分離法 | |
| US3402202A (en) | Process for preparing 3, 3'-diamino-2, 2', 4, 4', 6, 6'-hexanitrobiphenyl | |
| CN105585607A (zh) | 一种新的Istaroxime的合成方法 | |
| JP2002187862A (ja) | テトラメチルビスフェノールｆ及びその製造方法ならびにその用途 | |
| SU362802A1 (ru) | БСЕСОЮЗН^ЯnmHTW-r[Xi5:i'iPVi\;U; |