CS215057B2 - Method of making the 2,6-dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloacetanilides - Google Patents

Method of making the 2,6-dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloacetanilides Download PDF

Info

Publication number
CS215057B2
CS215057B2 CS802717A CS271780A CS215057B2 CS 215057 B2 CS215057 B2 CS 215057B2 CS 802717 A CS802717 A CS 802717A CS 271780 A CS271780 A CS 271780A CS 215057 B2 CS215057 B2 CS 215057B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
solution
organic solvent
defined above
reaction
temperature
Prior art date
Application number
CS802717A
Other languages
English (en)
Inventor
Andras Haas
Miklos Kovacs
Laszlo Kulcsar
Miklos Nadasy
Balint Nagy
Andras Vass
Ervin Vertesi
Bela Gyoerfi
Laszlo Szabo
Kornelia Domjan
Gyoergy Huszak
Zoltan Kolonics
Laszlo Lendvai
Jenoe Pelyva
Endre Suemegi
Elemer Toemoerdi
Original Assignee
Nitrokemia Ipartelepek
Nehezvegyipari Kutato Intezet
Mta Mezoegazdasagi Kutatoo Int
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitrokemia Ipartelepek, Nehezvegyipari Kutato Intezet, Mta Mezoegazdasagi Kutatoo Int filed Critical Nitrokemia Ipartelepek
Publication of CS215057B2 publication Critical patent/CS215057B2/cs

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/01Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/24Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/25Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/26Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Tento vynález se,týká nového způsobu výroby 2',6'-dialkyl-N-alkoxymeth71-2-chlorBcetaiilidových sloučenin obecného vzorce I,
(I) v němž
Rp Rj a Rj nezááisle na sobě znammeejí alkylovou slupinu s 1 až 4 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětverým řetězcem.
Díly svým výtečrým fytoooxciým· (primárně herbicidním) vlastnostem se tyto sloučeniny mohou s výhodou používat při ochraně rostlin.
Až iosui bylo pro syntézu shora uvedených sloučenin vypracováno několik způsobů [viz např. publikovaná NSR patentová přihláška č. 1 903 19Š, USA patenty 6. 2 863 752, 3 547 620, 3 630 716, 3 875 228 a 3 637 847 a J..Chem. Soc. 2 087 (1974)]. Všechny tyto známé způsoby používají jako výchozí látky aHylanniiny a vSechny probíhají stupněmi uvedenými ve schématu A, (Schéma A)
Stupeň 1:
Stupeň 2:
(III) (IV)
Stupeň 3:
(IV) + R3OH (V) přičemž R, Rg a R3 ve vzorcích schématu A znarneeaaí, jak shora uvedeno.
Různé způsoby popisované v literatuře se navzájem liší jistými zlepšeními celého procesu nebo jednoho nebo více reakčních stupňů.
Jak je uvedeno ve schématu A, prvním stupněm známých způsobů je zpracování alkylanilinu s formaldehydem, paraformaldehydem nebo trioxymethylenem za vzniku Schiffovy báze. Zpracování se obvykle provádí s nadbytkem vodného formaldehydového roztoku. Roli zde hraje také rozpouštědlo. Na místo formaldehydového roztoku lze použít také paraformaldehyd nebo trioxymethylen, což jsou oligomerní formy formaldehydu, v rozpouštědle. Voda, která při zpracování vzniká, se ze systému odstraňuje. V druhém stupni postupu se výsledná Schiffova báze nebo azoalkenylový derivát zpracuje s halogenacylhalogenidem za vzniku příslušného N-alfa-halogenalkylanilidu. Zpracování je ukončeno asi po 16 hodinách asi při 100 °C.
л Když se zpracovává Schiffova báze nebo aromatický azomethinový derivát s acylhalogenidem, jednotlivé složky se přidávají ve stechiometrických množstvích v inertním organickém prostředí, jakým jsou např. alifatické nebo aromatické uhlovodíky, např. heptan, benzen, toluen, xylen atd. Nezpracované výchozí látky se odeženou nebo se oddestilují. Reakční směs se popřípadě promyje vodou. Produkt se potom oddělí frakční destilecí, selektivní extrakcí nebo krystalizaci.
Žádaný konečný produkt se vyrábí např. podle publikované NSR patentové přihlášky č. 1 543 741 tak, že se zpracuje N-alfa-halogenalkylanilidový meziprodukt jako takový, tj. bez jakékoliv izolace nebo čištění, s bezvodým alkoholem za přítomnosti činidla, které váže kyselinu. Výsledný produkt se pak oddělí. Při této alkoholýze, která je třetím stupněm syntézy uvedené ve schématu A, se jako činidla, která vážou kyselinu, mohou používat hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů, terciární aminy nebo alkoholáty kovů (viz USA patenty č. 3 442 945, 3 547 620 a 3 875 228).
Nevýhody různých stupňů známých syntéz jsou podrobně diskutovány v patentové literatuře. Experimentální výsledky také ukazují, že těžkosti jednotlivých stupňů syntézy významně ovlivňují celkový výtěžek procesu, stupeň čistoty konečného produktu a hospodárnost syntézy.
Ve stupni, ve kterém dochází к tvorbě Schiffovy báze, se oligomerní formaldehydový derivát používá v nadbytku к výchozímu alkylanilinu, nebol po přidání stechiometrického množství zůstává podstatná část dialkylanilinu nezpracovaná. Použitím nadbytku formaldehydu se ovlivní nejen hospodárnost procesu, ale také se ztíží čištění produktu. Vzhledem к nestálosti produktu při sublimaci se formaldehyd objevuje jako nečistota Schiffovy báze a konečného produktu, dokonce i tehdy, když jsou tyto látky čištěny destilací nebo vakuovou destilací. 2 praktického hlediska je rovněž nevýhodné použití vodného formaldehydu, protože odstraňování zavedené vody azeotropickou destilací spotřebovává mnoho času a energie. Paraformaldehyd by se také měl používat v nadbytku, aby rovnováha reakce byla posunuta žádaným směrem. Nadbytek nelze úplně odstranit vzhledem к nestálosti formaldehydu při sublimaci.
Výsledná Schiffova báze se s halogenacylhalogenidem žpracovává obvykle za nízkých teplot, aby se zabránilo nadměrnému zahřátí reakční směsi díky exotermnosti reakce. К ukončení reakce je však potřebné konečné zahřátí na 90 až 100 °C (viz například příklad 2 v USA patentu č. 3 630 716). Výsledný meziprodukt se obvykle oddělí krystalizaci nebo se přímo po ochlazení reakční směsi alkoholyzuje. V takovém případě začíná alkoholýza při nízké teplotě a končí při teplotě zvýšené.
Sema alkoholýza může způsobit některé další vedlejší reakce, které vedou ke vzniku vedlejších produktů. Ty se pak projevují jako nečistoty v Žádaném produktu. Belgický patent
č. 862 713 uvádí, že podle znalostí z literatury nelze zpracování provádět bez činidel, která vážou kyselinu, pokud má tato reakce vést к žádaným výsledkům. Většina sloučenin, které jsou používány jako činidla, která vážou kyselinu, reagují s halogenvodíkem uvolněným při zpracování za vzniku sloučeniny, např. chloridu amonného, která se z reakčního'prostředí odděluje jako nerozpustná sraženina. Odstranění této sraženiny z reakční směsi vyžaduje dalěí stupen, na. ex^akci. vodou. Jestliže se reaní směs destiluje, psi · · se kyselé odpady vytvářejí ve velkých množstvích, což představuje vážný problém při ochraně prostředí. Také bylo navrženo, aby se chlorovodíková kyselino, která vzniká během zpracování, odstraňovala důstilací ve vakuu za pouhtá nadbytku metanolu, tet·; operace však vzhledem k termickému rozkladu snižuje výtěžek konečného produktu. V citovaném belgickém patentu je navrženo použ:ít к ods^tranov^í halogenvodíků několik děli· í*h stupnů místo toho, aby byly vázány konvenčními činidly, která Vážou kyseliny· Reakční směs pak postupně prochází několika stupni První stupen pro říhá asi s 92% konverzí. Vedle žádaného konečného produktu vzniká chlorsiky}ový komplex o chlorovodíkovou kyselinou, což je rozpuštěno v nadbytku metanolu. Tato sloučenin, se des^lje v ses^pném chladiči při. teplotě asi W0 °C za tlaku 4 kPa. Získaný komplex se jako meziprodukt převádí do methanolického izolačního stupně.
Nezpracovaná výchozí sloučenina, která se objevuje v destilačním předku, se zpracuje s dalším alkoholem v druhém stupnL· Tento druhý sWpen je v postatě opakováním prvn^o stupně. Čist°ta výsledného konečpého produktu je 95 %. Stupen čistoty produktu se nepodařilo zvýšit ani opakovanou destilací produktu. Alkoholýza, která je popsána v USA patentu č. 3 547 6:0 a která se provádí za nepřítomnosti činidla vážícího kyselinu zpracováním 2-halogen.-· 2',6z-dialkyl-N-halogenmethylacetanilidu s podstatným nadbytkem altoholu, prob^á pouze s 83,7% konverzí. Vytváří se 7,5 % vedlejších produktů. Přes to, že se používá velký nadbytek alkonolu, zůstává nezreageváno asi 5,5 % výchozí sloučeniny·
Známými metodami lze čisté 2-halogen 2 6Z^dialkyl -N-ilkoxyalkylacetanilidy vyrábět dvěma zsoby. Jedním z n^h je třístupňová synza bez čištění meziproduktů s čišením teprve konečného produktu. Podle druhého způsobu a.· jednotlivé meziprodukty čistí před dalším reakčním stupněm, Oba způsoby snižují výtěžek konečného produktu a vzhledem k vysokým cenám -«(Λοζί^ι sloutetán ovlivnují značně ta hospornost ceho postupu. Kromě cen výchozích sloučenin je nutno vzít také v úvahu, že čištění meziproduktů zahrnuje některé technologické problémy, protože tyto sloučeniny jsou citlivé na teplo, rozkládají se a polymerují. Jar vyplývá z belgického patentu č. 862 413, stupeň čistoty konečného produktu nelze zvýšit nnd 95 %, i když se meziprodukty čistí.
Účelem vynálezu je odstranit uvedené nedostatky dosud známých způsobů a vypracovat zleenou technologii výroby 2z,6z-dialkyl-N-alkoxymethyl-2-chloracetanilidů dobkvality ve velkém měřítku. Postupem podle vynálezu lze vynechat čištění meziproduktů a lze značně snížit výrobní náklady.
Předmětem vyrálezu je způsob výroby 2 ,6Z-di elky l-N-alkoxymethyl-2-chloiacetanilidu obecného vzorce I, '
(I) v němž
Ri, R2 a R3 znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku, ve formě roztoku v organickém rozpouštědle, popřípadě ve.formě tuhé látky, převedením dialkylanilinu na Schiffovu bázi a uvedením výsledné Schiffovy báze v reakci s halogenecylhalogenidem a alkoholem.
Podstata vynálezu je v tom, že se na roztok dialkylanilinu obecného vzorce II,
v němž R1 a R2 mají shora uvedený význam, v nepolárním organickém rozpouštědle působí při teplotě 30 až 80 °C vodným roztokem formaldehydu, roztok vzniklého hydroxymethylderivátu obecného vzorce IIIA,
nh~ch2—OH (IIIA) v němž R| a R2 mají shora uvedený význam, v uvedeném nepolárním organickém rozpouštědle se oddělí od vodného roztoku formaldehydu za teploty 60 až 90 °C, načež se dehydratuje, získaný dehydratovaný azomethinový derivát obecného vzorce III,
(III)
v němž R| a R2 mají shora uvedený význam, se nechá reagovat s chloracetylchloridem v uvedeném nepolárním organickém rozpouštědle při teplotě 20 až 40 °C, na vzniklý chlormethylový derivát obecného vzorce IV,
(IV) v němž Rj a R2 mají shora uvedený význam, se působí při teplotě 20 až 40 °C po dobu 5 až 8 hodin alkoholem obecného vzorce V,
Ry—ОН (V) v němž R^ má shora uvedený význam, v množství dostatečném pro vázání kyseliny chlorovodíkové uvolněné při reakci, reakční směs se smíchá s vodou, organická fáze obsahující žádaný konečný produkt se oddělí a popřípadě sé konečný produkt izoluje z organické fáze.
V prvém stupni syntézy se výchozí dialkylanilin smíchá s nepolárním organickým rozpouštědlem tak, aby se získala směs s hustotou 0,90 až 0,92 při 20 °C. Jako nepolárního rozpouštědla se používá aromatických uhlovodíků, které s vodou vytvářejí azeotropní směs, s výhodou benzenu nebo xylenu. Roztok se potom uvede do reakce s formaldehydem. Vodný formaldehydový roztok se při 60 až 90 °C oddělí od organické fáze, která obsahuje hydroxymethylový derivát obecného vzorce IIIA. Organická- - fáze, která obsahuje hydroxymethylovou sloučenou, se btydradje azeotropdestilací při teplo 90 °C až teplotě varu azeotropní směsi. Výsledná azomethinová sloučenina se 'pak nechá reagovat s chloracetylchloridem při 2040 °C. Alkoholýza se provádí asi 5 až 8 hodin za stejných teplot. S výhodou se používá alespon pětinásobku stectiiometolck^o množství alkoholu. Po skončení alkoholýzy se k reakční směsi přidá voda. Organická fáze, která obsahuje konečný produkt, se promývá, dokud se nezbaví kyseliny.
Výsledný produkt lze převádět na prostředky pro ochranu rostlin buá přímo využitím organického roztoku, který se získá při syntéze, nebo po izolaci konečného produktu. Konečný produkt se zpbobm podle vynálezu vyrábí v čistotě alesp96%, což odpovídá požadavkům na použití jako činidla pro ochranu rostlin.
Z experimentálních výsledků plyne, že formaldehyd by se měl používat v nadbytku, aby se rovnováha reakce formaldehydu se substituovaným anilinem posunula směrem ke kompletní konverzí anilinové sloučeniny. Podle známých metod,vede nadbytek formaldehydu k nečistým meziproduktům, které jako nečistoty obsahují nezreagovanou výchozí anilinovou sloučeninu a podstatné množství formaldehydu. Jestliže se však zpracovává substituovaná anilinová sloučenina s vodným formaldehydovým roztokem podle vynálezu v molárním poměru 1:1 a jestliže se vodný formaldehydový roztok odstranuje při teplotě 80 až 140 °C, dochází ke kompletní konverzi. Množství nečistot ve výsledném oxymethylovém meziproduktu je menší než 1 %. Dehydrataci reakční směsi lze snadno provést tak, že se oddělí fáze a následuje azeotropická destilace. Vodný formaldehydový roztok lze od organické fáze oddělit velmi snadno, jelikož přítomné aromatické rozpouštědlo způsobuje dostatečný rozdíl hustot obou fází.
Skutečnost, že se azomethinový meziprodukt může vyrábět podle vynálezu o vysoké čistotě, má rozhodné a příznivé důsledky na následující stupně syntézy. Tak například zpracování chloracetylchlorldu s alkoholem lze provádět za nižších teplot, při alkoholýze není potřeba žádné činidlo, . které váže kyselinu, a odpadají tedy problémy spojené s činidlem, které váže kyselinu: těžkosti se zpracováním reakční směsi, snížení stupně čistoty a snížení výtěžku konečného produktu atd. Při způsobu podle vynálezu má jedno z činidel, tj. sám alkohol, úlohu činidla, které váže kyselinu. Na rozdíl od známých způsobů nemusí být spolu s - uvolňovanou chbrovo^ovou kyse^nou kvůli kompletnosti reakce kontinuálně odstrarovéín z reakční směsi. Dokonce i když zůstane v reakčním systému po celou dobu zpracování, bude zpracování úplné. Zajištění stejných tepelných podmínek během syntézy je jednou z předběžných podmínek zjednodušení technologie a eliminace tvorby vedlejších produktů. Jelikož se meziprodukty i konečný produkt syntézy vyrábějí při teplotách blízkých teplotě místnosti, lze takto dosáhnout pozoruhodného zjednodušení technologie a lze se tak vyhnout nevýhodám plynoucím z -opakovaného zahřívání a chlazení. Rozpouštědlo, . které se používá při syntéze, může být s výhodou použito jako činidlo, které vytváří azeotropickou směs, jako ředidlo a jako formulační činidlo,
Reakční směs vyrobená v konečném stupni syntézy se tedy může používat přímo k výrobě prostředků pro ochranu rostlin. Další výhodou ' homogenního rozpouštědlového prostředí, které se používá při způsobu podle vynálezu, je, že extrahuje většinu organických složek z vodné fáze a - tím snižuje množství orga^ických meziproduktů a konečného produktu obdarovaných s vodným roztokem. m se rovněž zjednodušuje zpracování odpadních vod, nebol se obsah organických látek v odpadních v ódách snižuje na minimum. Použitím organického rozpouštědla se nezvýší cena syntézy, protože rozpouštědlo lze použít jako formulační činidlo při výrobě prostředků pro ochranu rostlin.
Hlavní výhody způsobu podle vynálezu lze souhrnně shrnout do těchto bodů:
1. Nový způsob poskytuje cestu pro kontinuální a ekonomickou výrobu ve velkém měřítku důležitých činidel pro ochranu rostlin v kapalné fázi.
2. Meziprodukty se nemusí Čistit. Lze snadno zlepšit celkový výtěžek a stupen čistoty konečného produktu.
3. Množství vedlejších produktů, které se v konečném produktu objevují jako nečistoty, lze snížit na minimum. Do procesu se nezavádí Žádná cizí látka. Zvláště příznivá je energetická bilance. Lze vynechat většinu stupňů s velkým energetickým požadavkem, jako je například čištění, izolace, krystalizace, odpařování, popřípadě odpařování ve vakuu, chlazení atd., používaných podle známých způsobů mezi jednotlivými reakčními stupni. Proces běží téměř při stálé teplotě.
4. Vedle výhodné energetické bilance je výhodné také to, Že požadavek na teplo pro výrobu konečného produktu je minimální. To znamená, že neexistuje možnost, Že by došlo к lokálnímu přehřátí. Nemohou tedy zahříváním vznikat nečistoty ani nedochází к rozkladu produktu.
5. Odpadní vody, které pocházejí z procesu podle vynálezu, se zpracovávají mnohem jednodušeji než odpadní vody ze známých procesů, protože koncentraci organických nečistot ve vodné fázi lze udržet na minimu díky stálé přítomnosti organické fáze.
6. Zvláště pozoruhodné je, Že výroba azomethinové sloučeniny, tj. prvního meziproduktu, se značně zjednoduší tím, že se používá formaldehydový roztok. Není tedy zapotřebí odstraňovat velká množství vody destilací.
7. Konečný produkt lze vyrábět ve formě, která je přímo použitelná pro účely ochrany rostlin, tj. konečný produkt lze vyrábět jako roztok v organickém rozpouštědle. Toho nelze dosáhnout známými způsoby, protože vzhledem к tvorbě vedlejších produktů musí být mezi jednotlivé syntetické stupně vloženy stupně, ve kterých dochází к izolaci а к čištění. Nelze tedy známými způsoby vyrobit prostředek, tj. roztok, který je přímo aplikovatelný při ochraně rostlin.
Dále uváděné neomezující příklady provedení podrobně objasňují tento vynález. Příklad 1
Výroba 2'-methyl-6'-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chloracetanilidu
Do reakční nádoby s účinným míchadlem a s teploměrem se vloží 135 kg (1 kmol) 2-methyl-6-ethylanilinu. К anilinové sloučenině se přidá 200 kg xylenu. Výsledný roztok se uvádí do kontaktu protiproudně se 40$ vodným roztokem formaldehydu, který obsahuje 60 kg (2 kmoly) formaldehydu při 70 až 80 °C. Při stejné teplotě se vodný formaldehydOvý roztok oddělí od xylenového roztoku, který obsahuje oxymethylový meziprodukt. Oddělená vodná fáze obsahuje asi 30 kg (1 kmol) formaldehydu. Tento roztok se recirkuluje v syntéze. Výsledná organická fáze, která obsahuje 165 kg (1 kmol) N-oxymethyl-2 '-methyl-6'-ethylanilinu, se dehydratuje azeotropickou destilací při teplotě nad 90 °C. Odstraní se tak poslední stopy vody.
Výsledný xylenový roztok, který obsahuje N-methylen-2'-methyl-6'-ethylanilin, se přidá ke směsi 120 kg (1,06 kmolu) chloracetylchloridu a 200 kg xylenu při 20 až 40 °C za neustálého míchání. Asi po 15 minutách míchání se ke směsi při 20 až 40 °C přidá 250 kg (5,4 kmolu) suchého ethanolu. Reakční směs se míchá 5 až 8 hodin, přičemž probíhá alkoholýza. Na konci zpracování se к reakční směsi přidá 600 kg vody a fáze se od sebe oddělí. Horní (organická) fáze se promývá asi 1 000 kg vody, dokud se nezbaví kyseliny. Xylenový roztok, který obsahuje asi 250 kg žádaného konečného produktu, se oddělí.
Vzorek výsledného.roztoku se odpaří. Odparek se analyzuje plynovou chromatografií. Podle této analýzy obsahuje produkt 96 % 2'-methyl-6'-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chl'oracetanilidu, 2 % 2'-methyl-6'-ethyl-2-chloracetanilidu a 2 % jiných neidentifikovaných vedlejších produktů.
Podobné výsledky se získají, jestliže se na místo xylenu použije benzen.
Příklad 2
Výroba 2zz-dimethyl-N-methoxymethyl-2-chloreceten1l1du
Postupuje se stejně, jak je popsáno v příkladu 1, s tím rozdílem, že se jako výchozí slouěenina použije 121 kg (1 kmol) 2,6-dimethylanilinu a že se při alkoholýze použije 170 kg (5,3 kmolu) methanolu. Vyrobí se 220 kg žádaného produktu. Podle analýzy plynovou chromatografií produkt obsahuje 95 % 2z,6Z-dimethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilidu, 2,6 % 2Z,6Z-dlmethyl-2-chloreceten1l1du a 2,4 % j^ých ne^stot.
Příklad 3 .
Výroba 2'j ó^dietlhyl-lN-methoxymetlhyl-Z-chloracetanilidu
Postupuje se stejně, jak je popsáno v příkladu 1, s tím rozdílem, že se jako výchozí sloučenina použije 149 kg (1 kmol) 2,6-diethylenillnu a že se při alkoholýze použije 170 kg (5,3 kmolu) methanolu. Vyrobí se 250 kg žádaného produktu o čistotě 96,2 % (podle analýzy plynovou chromatografií). ,
Příklad 4
Výroba 2', óZ-dietlxyl-N-butoxymethyl^-chloracetanilidu
Postupuje se stejně, jak je popsáno v příkladu 1, s tím rozdílem, že se jako výchozí sloučenina použije 149 kg (1 kmol) 2,6-dlethylenlllnu a že se při alkoholýze použije 400 kg (5,5 kmolu) butanolu. Vyrobí se 290 kg žádaného produktu. Podle analýzy plynovou chromatografií obsahuje produkt 94,8 % 2z,6z-diethyl-N-butoxymethyl-2-chloracetanilidu, 2,8 % 2Z,6Z-dlethyl-2-chlorecetan1lldu a 2,4 % ne^ent^^ovaných ne^stot.
Příklad 5
Výroba 2 z-metlh/l-l6 Z-etlhyl-lN-methoxymethyl-2-chloracetenllldu
Postupuje se stejně, jak je popsáno v příkladu 1, s tím rozdílem, že se při alkoholýze použije. 170 kg (5,3 kmolu) methanolu na místo 250 kg suchého ethanolu. Vyrobí se 235 kg žádaného produktu. Podle analýzy panovou chromatografií obsahuje produto 94,2 % ^-methyl—6z-ettyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilidu, 2,5 % 2z-metih’l-6z-ethyl-2-chloracetanilidu a 3,5 % neidentifikovaných jiných nečistot.
Příklad 6
Výroba 2z,6 Z-dietlhyl-N-etho:χymethyl-2-chloracetenllldu
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že se jako výchozí sloučenina použije 149 kg (1 kmol) 2,6-diethylanilinu. Vyrobí se 265 kg žádaného produktu. Podle analýzy plynovou chromαtogreflí obsahuje produkt 95,5 % 2z,6z-dietihyl-N-ethoxymethyl-2-chlorаcetаnllidu, 2,5 % ^jó^diettyl^-chloracetaMlMu a 2 % neidentifikovaných jipých nečistot.

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob výroby 2',6'-dialkyl-N-alkoxymethyl-2~chloracetanilidu obecného vzorce I, (I) v něyž , Ř2 a znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku, ye formě rqztoku v organickém rozpouštědle, popřípadě ve formě tuhé látky, převedením dielkylenilinu na Schiffovu bázi a uvedením výsledné Schiffovy báze v reakci s halogenacyl•halogenidem a alkoholem, vyznačující se tím, že se na roztok dialkylanilinu obecného vzorce II, (II) v němž R1 a R2 mají shora uvedený význam, v nepolárním organickém rozpouštědle působí při teplotě 30 až 80 °C vodným roztokem formaldehydu, roztok vzniklého hydroxymethylderivátu obecného vzorce IIIA, (IIIA) v němž Rj a R2 mají shora uvedený význam, v uvedeném nepolárním organickém rozpouštědle se oddělí od vodného roztoku formaldehydu za teploty 60 až 90 °C, načež se dehydratuje, získaný dehydratovaný azomethinový derivát obecného vzorce III, (III) v němž R^ a R^ maj^shora uvedený význam, se nechá reegovat sehloracetylchloridem v uvedeném nepolárním organickém rozpouštědle při teplotě 2,0 až 40 °C, na vzniklý chlormethylový derivát obecného vzorce IV, R1 CH,CI
    I 2 —N—CO—CH2CI
    R2 (IV) v němž Rj a R2 mají shora uvedený význam se působí při teplotě 20 až 40 °C po dobu 5 až β hodin alkoholem obecného vzorce V, (V) v množství dostatečném pro vázání kyseliny chlorovodíkové uvolněné při reakci, reakční směs se smíchá s vodou, organická fáze obsahující žádaný konečný produkt se oddělí a popřípadě se konečný produkt izoluje z organické fáze.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se používá roztoku dialkylanilinu v nepolárním organickém rozpouštědle o hustotě 0,90 až 0,92.
  3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako nepolárního organického rozpouštědla používá benzenu nebo xylenu.
  4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se organická fáze, která obsahuje hydroxymethylový derivát obecného vzorce IIIA, v němž a R2 mají shora uvedený význam, dehydratuje azeotropní destilací při teplotě 90 °C až teplotě varu azeotropní směsi.
  5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se alkohol používá alespoň v pětinásobném nadbytku vzhledem к stechiometrickému množství.
CS802717A 1979-04-24 1980-04-17 Method of making the 2,6-dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloacetanilides CS215057B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU79NI225A HU177876B (en) 1979-04-24 1979-04-24 Process for preparing 2,6-dialkyl-n-/alkoxy-methyl/-chloro-acetanilide derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS215057B2 true CS215057B2 (en) 1982-07-30

Family

ID=11000009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS802717A CS215057B2 (en) 1979-04-24 1980-04-17 Method of making the 2,6-dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloacetanilides

Country Status (31)

Country Link
US (1) US4399306A (cs)
JP (1) JPS55143942A (cs)
AR (1) AR222075A1 (cs)
AT (1) AT367739B (cs)
AU (1) AU532840B2 (cs)
BE (1) BE880509A (cs)
BG (1) BG34610A3 (cs)
BR (1) BR8002193A (cs)
CA (1) CA1130317A (cs)
CH (1) CH647500A5 (cs)
CS (1) CS215057B2 (cs)
DD (1) DD150741A5 (cs)
DE (1) DE3015641C2 (cs)
DK (1) DK153543C (cs)
ES (1) ES8200327A1 (cs)
FR (1) FR2455032A1 (cs)
GB (1) GB2048868B (cs)
GR (1) GR74072B (cs)
HU (1) HU177876B (cs)
IE (1) IE49091B1 (cs)
IL (1) IL58529A (cs)
IN (1) IN151405B (cs)
IT (1) IT1146228B (cs)
LU (1) LU82242A1 (cs)
NL (1) NL185920C (cs)
NO (1) NO150601C (cs)
PL (1) PL122687B1 (cs)
PT (1) PT70537A (cs)
RO (1) RO81212B (cs)
TR (1) TR20505A (cs)
YU (1) YU41899B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155272A (en) * 1976-12-29 1992-10-13 Monsanto Company Process for the production of haloacylamides
HU190681B (en) * 1982-01-15 1986-10-28 Eszakmagyar Vegyimuevek Process for production of n-alcoxi-alkyl-2,6-dialkylchlor-acetanilids
ES2102503T3 (es) * 1991-04-04 1997-08-01 Zeneca Ltd Proceso para efectuar reacciones quimicas con formaldehido.
ES2148791T3 (es) * 1995-09-22 2000-10-16 Zeneca Ltd Procedimiento para la produccion de azometinas y alfa-haloacetanilidas.
JP4957768B2 (ja) 2009-09-02 2012-06-20 トヨタ自動車株式会社 冷却風導入構造
CN107868020A (zh) * 2017-10-30 2018-04-03 安徽富田农化有限公司 一种甲草胺的制备方法
CN109970599A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 山东侨昌化学有限公司 一种连续合成乙草胺中间体n-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的方法
CN114031519B (zh) * 2021-12-08 2024-04-26 浙江工业大学 一种合成n-芳基亚胺的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3347858A (en) * 1967-10-17 Tertiary aminoethyl
US2863752A (en) * 1953-10-30 1958-12-09 Monsanto Chemicals Herbicides
NL142872C (cs) * 1963-03-28
FR1458932A (fr) * 1963-08-22 1966-04-29 Monsanto Co Procédés de préparation d'azométhines et de leurs dérivés et nouveaux produits ainsi obtenus
US3268324A (en) * 1965-10-11 1966-08-23 Monsanto Co Herbicidal composition and method employing oxa aliphatic acetamide
US3442945A (en) * 1967-05-22 1969-05-06 Monsanto Co Phytotoxic alpha-halo-acetanilides
DE1903198A1 (de) * 1969-01-23 1970-08-06 Basf Ag Substituierte Anilide
US3547620A (en) * 1969-01-23 1970-12-15 Monsanto Co N-(oxamethyl)alpha-halo-acetanilide herbicides
US3637847A (en) * 1969-09-03 1972-01-25 Monsanto Co N-haloalkyl-anilides
US3630716A (en) * 1969-09-03 1971-12-28 Monsanto Co Herbicidal compositions
BE788215A (fr) * 1971-09-01 1973-02-28 Ciba Geigy Haloacetanilides utiles comme herbicides
US3952056A (en) * 1972-02-07 1976-04-20 Ciba-Geigy Corporation Plant growth regulating agent
BE795197A (fr) * 1972-02-11 1973-08-09 Ciba Geigy Acylamines d'hydrocarbures bicycliques agissant sur la croissance des plantes
US3937730A (en) * 1972-06-06 1976-02-10 Ciba-Geigy Corporation Plant growth regulating agent
US4070179A (en) * 1973-02-07 1978-01-24 Ciba-Geigy Corporation Plant growth regulation with N-(2-alkoxy-ethyl)-N-chloroacetyl-2,3,6-trimethyl-anilines
CH579348A5 (cs) * 1973-02-08 1976-09-15 Ciba Geigy Ag
PL103793B1 (pl) * 1976-03-19 1979-07-31 Monsanto Co Srodek chwastobojczy
ES465723A1 (es) * 1976-12-29 1978-10-01 Monsanto Co Procedimiento para la preparacion y recuperacion de haloge- noacilamidas.
FR2376801A1 (fr) * 1977-01-07 1978-08-04 Lequeux Christian Perfectionnements aux dispositifs de protection mecanique des tranches annulaires de tubes ou embouts tubulaires
US4261733A (en) * 1978-11-30 1981-04-14 Monsanto Company Herbicidal compounds and method of preparation and use
ZA811810B (en) * 1980-03-25 1982-04-28 Monsanto Co A process for the in-solvent,in-situ generation of haloalkyl alkyl ethers useful ot produce n-subsituted-2-haloacetanilides

Also Published As

Publication number Publication date
ES490316A0 (es) 1981-10-16
PL122687B1 (en) 1982-08-31
AU5772280A (en) 1980-10-30
JPS55143942A (en) 1980-11-10
CA1130317A (en) 1982-08-24
PL223655A1 (cs) 1981-02-13
NO150601C (no) 1984-11-14
IL58529A0 (en) 1980-01-31
IN151405B (cs) 1983-04-09
IE49091B1 (en) 1985-07-24
NO801179L (no) 1980-10-27
NL185920B (nl) 1990-03-16
DE3015641A1 (de) 1980-11-06
DD150741A5 (de) 1981-09-16
YU298779A (en) 1983-01-21
DK174380A (da) 1980-10-25
IE792029L (en) 1980-10-24
DK153543C (da) 1988-12-05
BG34610A3 (en) 1983-10-15
YU41899B (en) 1988-02-29
BE880509A (fr) 1980-06-10
CH647500A5 (de) 1985-01-31
GR74072B (cs) 1984-06-06
AU532840B2 (en) 1983-10-13
ATA175880A (de) 1981-12-15
IT1146228B (it) 1986-11-12
BR8002193A (pt) 1980-11-25
NL7908591A (nl) 1980-10-28
FR2455032B1 (cs) 1983-04-01
ES8200327A1 (es) 1981-10-16
NO150601B (no) 1984-08-06
AR222075A1 (es) 1981-04-15
DE3015641C2 (de) 1986-07-17
DK153543B (da) 1988-07-25
TR20505A (tr) 1981-09-03
GB2048868B (en) 1983-05-25
JPS6155902B2 (cs) 1986-11-29
GB2048868A (en) 1980-12-17
LU82242A1 (de) 1980-06-06
US4399306A (en) 1983-08-16
FR2455032A1 (fr) 1980-11-21
NL185920C (nl) 1990-08-16
IL58529A (en) 1983-03-31
HU177876B (en) 1982-01-28
PT70537A (en) 1980-01-01
IT8048476A0 (it) 1980-04-22
RO81212B (ro) 1983-02-28
RO81212A (ro) 1983-02-15
AT367739B (de) 1982-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5485501B2 (ja) 脱水方法
CN1063433C (zh) 酮连氮的合成方法
JPH04330063A (ja) アルキルイミダゾリドン(メタ)アクリレートの製造方法
CS215057B2 (en) Method of making the 2,6-dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chloacetanilides
KR930011283B1 (ko) 3&#39;-아지도-3&#39;-디옥시디미딘 및 그 유사화합물의 합성방법
EP0168293B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;anhydride trifluoracétique
CH479552A (fr) Procédé pour la préparation de cétimines
Ueda et al. Novel intermolecular carbon radical addition to a nitrone: asymmetric synthesis of α-amino acids
US4327040A (en) Preparation of phosphoric acid propargyl esters
EP0708759B1 (fr) Procede pour la preparation de pyrazines substituees
NL7907558A (nl) Werkwijze voor het bereiden van aminofenolether.
US20030045751A1 (en) Method for producing carboxylic acid by alcohol oxidation
EP0015577B1 (en) Process for producing 1,1,3,3-tetrafluoro-1,3-dihydro-isobenzofuran
GB1561464A (en) Oxidation of alkaryl compounds
CN109956891B (zh) 一种1,1-二甲基脲制备技术方法
JPH09110773A (ja) メチラールの精製方法
JP3962467B2 (ja) 1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸アリールエステル類の製造方法
US4394521A (en) Process for the production of the Schiff&#39;s bases of 2,6-dichloro-5-hydroxy-aniline
US4967012A (en) Acetals, and a process for the preparation thereof
FR2632643A1 (fr) Nouveau procede de preparation de derives n-(vinblastinoyl-23) d&#39;acide amino-1 methylphosphonique
JPH08208587A (ja) N,o−ジアルキルヒドロキサム酸及びo−アルキルヒドロキサム酸の精製方法
SU1225842A1 (ru) Способ получени 21,25-динитро-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11
SU811735A1 (ru) Способ получени винилпропаргиловых диэфиров диодов
AU2002301312C1 (en) Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal
SU1010054A1 (ru) Способ получени бензоата натри