NO322625B1

NO322625B1 - Blanding basert pa zirkoniumoksyd og ceriumoksyd, fremgangsmate for fremstilling derav og anvendelse derav

Info

Publication number: NO322625B1
Application number: NO19976144A
Authority: NO
Inventors: Gilbert Blanchard; Maryline Aubert; Thierry Birchem; Olivier Touret
Original assignee: Rhodia Chimie S A S
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2006-11-06
Also published as: MX9800114A; DE69625237D1; ES2188767T3; EP0863846B1; NO976144D0; FR2736343A1; CN1177764C; ZA965464B; US6214306B1; FI114909B; FI980007A; FR2736343B1; MY114721A; FI980007A0; NO976144L; BR9609435A; JPH10512191A; AU720555B2; DE69625237C5; AU6462196A

Description

Den foreliggende, oppfinnelse vedrører blandinger basert på zirkoniumoksyd og ceriumoksyd, fremgangsmåter for fremstilling derav og deres anvendelse, katalysator og katalytisk system.

Såkalte multifunksjonelle katalysatorer anvendes for tiden i behandling av avgasser fra forbrenningsmotorer (etterbrenningskatalyse i bil). Multifunksjonelle katalysatorer forstås å bety katalysatorer som er "i stand til å utføre ikke bare oksydasjon, særlig av karbonmonoksyd og hydrokarboner . som er tilstede i avgasser, men også réduksjon, særlig av nitrogendksyder som også er tilstede i disse gassene ("tre-veis" katalysatorer). Zirkoniumoksyd og ceriumoksyd fremstår for tiden som to særlig viktige og fordelaktige bestanddeler i denne typen katalysator. For å være effektive må disse katalysatorene ha en høy spesifikk overflate, selv ved høy temperatur. Videre er det ofte fordelaktig å anvende disse katalysatorene i form av blandede oksyder eller av faste oppløsninger.

FR A 2701471 angir blandinger basert på zirkoniumoksyd Omfattende ceriumoksyd og dopingselementer hvor det opprett-holdes høyt overflateareal ved høy temperatur, bl.a. for behandling av avgasser fra forbrenningsmotorer.

FR A 2590887 angir en zirkoniumoksydbasert blanding inneholdende additiver som cerium for å stabilisere overflate-arealet ved høy temperatur for katalytiske formål.

Det foreligger derfor et behov for katalysatorer som er i stand til å kunne benyttes ved høy-temperatur og i dette henseende utviser høy stabilitet hva angår deres spesifikke overflate..

Formålet for oppfinnelsen er således å utvikle én- katalytisk blanding som svar på dette behov.

Et annet formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe katalysatorer basert på zirkoniumoksyd og.ceriumoksyd og som tilveiebringes i form av en fast oppløsning.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en blanding béstående hovedsakelig av zirkoniumoksyd og ceriumoksyd, kjennetegnet ved at den etter kalsinering i. 6 timer ved 100Q°C har et spesifikt overflateareal på mer enn 25 m2/g og er i form av en ren fast oppløsning i.form av en enkelt fase av krystallisert zirkoniumoksyd hvori ceriumoksyd er dispergert i krystallgitteret, idet strukturen er stabil ved at blandingen etter kalsinering i 6 timer ved 10 00°C forblir i form av en fast oppløsning..

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en blanding basert på zirkoniumoksyd omfattende ceriumoksyd og minst ett dopingselement, kjennetegnet ved at den etter kalsinering i 6 timer ved 1000°C har et spesifikt overflateareal på minst 25 m<2>/9 °9 er i form av en ren fast oppløsning i form av en enkelt fase av krystallisert zirkoniumoksyd hvori ceriumoksyd og dopingmiddel er dispergert i krystallgitteret, idet strukturen er stabil ved at blandingen etter kalsinering i 6 timer ved 10 00°C forblir i form av en fast oppløsning.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding i henhold til oppfinnelsen, kjennetegnet ved at den omfatter de følgende trinn: • fremstilling av en blanding i et flytende medium inneholdende en zirkoniumforbindelse og en cerium IV

forbindelse,

• oppvarming av blandingen til en temperatur på mer enn 100°C, • å bringe reaksjonsmediet oppnådd etter oppvarming til en basisk pH, • modning, ved en temperatur på minst 100°C, enten av reaksjonsmediet eller en suspensjon oppnådd etter opptak av presipitatet frå reaksjonsmediet i vann, idet modning utføres ved en pH på mer enn 8,

• utvinning av presipitatet oppnådd etter modning,

• kalsinering av presipitatet,

idet dopingselementet tilsettes, hvis passende, enten til blandingen i det flytende medium i begynnelsen eller til reaksjonsblandingen oppnådd etter oppvarming.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding i henhold til oppfinnelsen, kjennetegnet ved at den omfatter de følgende trinn: fremstilling av en blanding i et flytende medium inneholdende en ceriumforbindelse og minst ett

zirkoniumoksyklorid og, hvis passende, en dopings-, elementforbinde1se,

å bringe blandingen i nærvær av en basisk forbindelse for

å presipitere ut blandingen,

modning, ved en temperatur på minst 10 0°C, enten av reaksjonsmediet oppnådd i det foregående trinn, eller en suspensjon oppnådd etter opptak av presipitatet fra

reaksjonsmediet i vann,

utvinning av presipitatet oppnådd etter modning, kalsinering av presipitatet.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en katalysator, kjennetegnet ved at den omfatter en blanding i henhold til oppfinnelsen på en bærer av type alumina, titanoksyd, ceriumoksyd, zirkoniumoksyd, silika, spinell, zeolitt, silikat, krystallinsk silikoaluminiumfosfat eller krystallinsk aluminiumf osf at.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre et katalytisk system, kjennetegnet ved at det omfatter et bélegg basert på en blanding i henhold til oppfinnelsen på et substrat.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av en blanding i henhold til oppfinnelsen eller et katalytisk system i henhold til oppfinnelsen for behandling av avgass

. fra forbrenningsmotorer.

Andre egenskaper, detaljer og fordeler ved oppfinnelsen vil mer fullstendig fremgå ved den etterfølgende beskrivelse..

Blandingene i samsvar med oppfinnelsen er. basert på zirkoniumoksyd. De omfatter i tillegg ceriumoksyd.

Som angitt i det foregående, er blandingen i samsvar med den første utførelsesform av oppfinnelsen kjennetegnet ved at den etter kalsinering i 6 timer, ved 1000°C hår et spesifikt overflateareal på mer enn 25 m<2>/g og er i form av en ren fast oppløsning i form av en enkelt fase av krystallisert zirkoniumoksyd hvori ceriumoksyd er dispergert i krystallgitteret, idet strukturen er stabil ved at blandingen etter kalsinering i 6 timer ved 1000°C forblir i form av en fast oppløsning.

Spesifikk overflate forstås å bety, både her og i resten av beskrivelsen, den B.E.T. spesifikke overflate bestemt ved nitrogenadsorpsjon i samsvar med ASTM, standard D 3663-78 utarbeidet fra Brunauer-Emmett-Teller metoden beskrevet i tidsskriftet "The Journal of the American Society, 60, 309

(1938)".

Den andre egenskapen av blandingene i samsvar med denne første utførelsesform er det faktum at de er tilveiebragt i form av en ren fast oppløsning av ceriumoksyd i zirkoniumoksyd .

Dette forstås å bety at ceriumet er tilstede i sin helhet i fast oppløsning i zirkoniumet. Røntgendiffraksjonsspektra av disse blandingene viser spesielt, i sistnevnte, forekomsten

av en klart identifiserbar enkelt fase som svarer til den av et zirkoniumoksyd krystallisert i kubisk eller kvadratisk system, og reflekterer således innlemmelsen av ceriumet i

krystallgitteret til zirkoniumoksydet og således fremstillingen av en ekte fast oppløsning.

I samsvar med en andre utførelsesform av oppfinnelsen inneholder blandingen i tillegg et dopingselement. Dette dopingselementet kan, alene eller som en blanding, velges fra sjeldne jordmetaller, jordalkalimetaller, aluminium, torium,

skandium, gallium, titan, niob eller tantal.

Med sjeldne jordmetaller menes elementene fra gruppen bestående yttrium og elementene i den periodiske klassifisering med atomtall fra, 57 til 71. Mer spesielt kan det nevnes yttrium, lantan, neodym, praseodym, europium og samarium.

Som jordalkalimetaller kan det mer spesielt nevnes magnesium, kalsium og barium.

Blandingene i samsvar méd denne utførelsesformen har en overflate på minst 25 m<2>/g etter kalsinering i 6 timer ved^ 1000°C. Denne overflaten kan mer spesielt være minst 30 m<2>/g. I visse tilfeller kan denne overflaten nå minst 4 0 m<2>/g og overskride 45 m<2>/g.

De samme blandingene kan dessuten ha en spesifikk overflate på minst 50 m<2>/g, mer spesielt minst 60 m<2>/g, etter, kalsinering i 6 timer ved 900°c.

Blandingene omfattende et dopingmiddel er tilveiebragt si form av en fast oppløsning av ceriumoksyd og dopingmidlet i zirkoniumoksyd. Røntgendiffraksjonsspektra av disse blandingene er av samme type som dem beskrevet i det foregående.

I tilfelle med blandingene omfattende i det minste lantan som dopingmiddel kan disse blandingene ha en spesifikk overflate, etter kalsinering i 6 timer ved 1100°C, på minst 5 m2/g, mer spesielt minst 10 m<2>/g.

Uttrykt i. form av oksyder, både her og i resten av beskrivelsen, med unntak av hvor annet er indikert, inneholder

blandingene i samsvar med oppfinnelsen generelt minst 40 - vekt% zirkonium og høyst 60 vekt% cerium. Mer spesielt kan de utvise et Zr/Ce atomforhold lik eller høyere enn- 1, det vil si innhold lik eller større enn 42 vekt% av zirkonium og lik eller mindre enn 58 vekt% av cerium. I samsvar med en

ytterligere utføreIsesform inneholder blandingene- i samsvar ; .med oppfinnelsen minst 51 vekt% zirkonium og høyst 49 vékt%

cerium. Disse forhold, i samsvar med enda mer spesifikke

utføreIsesformer' av oppfinnelsen, kan mer presist være minst 55 vekt% zirkonium og høyst 45 vekt% cerium, og enda mer spesielt minst 65 vekt% zirkonium og høyst 3 5 vekt% cerium.

I samsvar med andre utførelsesformer av oppfinnelsen kan andelen cerium være høyst 30 % og mer spesielt, høyst 2 0 %.

Det minimale ceriuminnhold. er foretrukket minst 1 •%, mer spesielt større enn 10 % og enda mer spesielt minst 15%.

Når blandingene i samsvar med oppfinnelsen ytterligere inneholder et dopingselement, kan innholdet av dette elementet, fremdeles uttrykt i oksydform, være mellom 0,1 og 50 vekt%, særlig mellom 0,1 og 45 vekt%, mer spesielt mellom 0,1 og 20 vekt% og foretrukket mellom 1 og 10 vekt%, med hensyn til den totale blanding.

Til slutt skal det bemerkes at blandingene i samsvar med oppfinnelsen ytterligere kan omfatte hafnium. Hafnium er et

element som er tilstede sammen med zirkonium i for tiden til-' gjengelige zirkoniumkilder.. Avhengig av særlig naturen av denne, kilden kan hafniuminnholdet, uttrykt som oksyd, variere mellom 0,01 og 25 % med hensyn til den totale blanding..

Fremgangsmåtene for fremstilling av blandingene i samsvar med oppfinnelsen vil nå beskrives.

Det foreligger to alternative former av fremgangsmåten. Den første alternative formen vedrører en termohydrolyseprosess og den andre alternative formen'vedrører en ko-presipite-ringsprosess. Den første alternative formen vil beskrives i det etterfølgende..

»- I samsvar med denne første alternative form, består det -

første trinn av prosessen i fremstilling av en blanding, i flytende medium, av en zirkoniumforbindelse og av en cerium(IV) forbindelse og, hvis passende, av et dopingselement. De forskjellige forbindelser i blandingen er tilstede i de støkiometriske forhold som er nødvendige for oppnåelse av den ønskede endelige blanding.

Det flytende medium er generelt vann.

Forbindelsene er foretrukket oppløselige forbindelser. Dette kan særlig være zirkonium- og ceriumsalter.

Blandingen kan, uten forskjell, oppnås enten fra forbindelser initialt i fast tilstand som deretter vil innføres i for eksempel bunnen av en vannbeholder, eller alternativt direkte fra oppløsninger av disse forbindelser, etterfulgt av blanding av de nevnte oppløsninger i en hvilken som helst rekke-følge.

Zirkoniumforbindelsene kan velges fra zirkoniumsulfat, zirkonylnitrat eller zirkonylklorid. Mest alminnelig anvendt er zirkonylnitrat. Zirkonylklorid er særlig velegnet for oppnåelse av produkter med de høyeste spesifikke overflater.

I tilfelle med fremstilling av blandinger som ytterligere omfatter et dopingselement, innføres sistnevnte vanligvis i form av et salt, for eksempel i nitratform. Innføring i form av en sol er ikke utelukket, når en slik type sol foreligger.

Som vannoppløselige ceriumforbindelser kan det spesielt

nevnes cerium(IV)salter som for eksempel nitrater eller cerium(IV)ammoniumnitrater, som er særlig velegnet i dette tilfellet. Cerium(IV)nitrat anvendes foretrukket. Det er fordelaktig å anvende salter med en renhet på minst 99,5 og mer spesielt på minst 99,9 %. Oppløsningen av cerium(IV) salter kan, uten ulemper, inneholde cerium i cerium(III)-tilstand men det er ønskelig at den inneholder minst 85 %

cerium(IV). En vandig cerium(IV)nitratoppløsning kan for

i eksempel oppnås ved"-reaksj on av salpetersyre med et cerium-(IV)oksydhydrat fremstilt på alminnelig måte ved reaksjon av en oppløsning av et cerium "(III) salt, for eksempel cerium-(III)nitrat, og en vandig ammoniakkoppløsning i nærvær av. hydrogenperoksyd. Foretrukket kan det også anvendes en cerium(IV)nitratoppløsning oppnådd i samsvar med prosessen med elektrolytisk oksydasjon av en cerium(III)nitratopplø-sning, som beskrevet i publikasjonen FR-A-2.570.087, som i dette tilfellet utgjør et fordelaktig utgangsmaterial.

Det skal her bemerkes at de vandige oppløsninger av cerium-(IV)salter og zirkonylsalter kan utvise en grad av initial fri surhet. I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse er det like mulig å anvende en initial oppløsning av cerium(IV)- og zirkoniumsalter soth effektivt utviser en grad av fri surhet som nevnt i det foregående som oppløsninger som mer eller mindre uttømmende ville ha blitt nøytralisert på

forhånd. Denne nøytxaliseringen kan utføres ved tilsetning

av en basisk forbindelse til den ovennevnte blanding, for å begrense denne surheten. Denne basiske forbindelsen kan for

eksempel være en vandig ammoniakkoppløsning eller alternativt en'oppløsning av alkalimetall- (natrium-, kalium- og lignen-de) hydroksyder, men er foretrukket en vandig ammoniakkopp - løsning. Det er deretter i praksis mulig å definere en nøy-tral isas jonsgrad (r) av den initiale cerium- og zirkoniumopp-løsning ved hjelp av den følgende ligning:

hvori ni representerer det totale antall mol av Ce(IV) og av zirkonium som er tilstede i oppløsningen etter nøytraliser-ing, n2 representerer antallet mol av OH' ioner som er nød-vendig for effektivt å nøytralisere den initiale frie surhet som er innført ved de vandige cerium (IV)-" og zirkonium-saltoppløsninger, og n3 representerer det totale antall mol av OH" ioner innført ved tilsetningen av basen. Når den alternative form med "nøytralisering" gjennomføres, anvendes det i alle tilfeller en mengde base som absolutt må være mindre enn den mengde base som ville være- nødvendig- for å oppnå fullstendig presipitering av typen ceriumzirkonium-hydroksyd, idet denne mengden avhenger av den syntetiserte blanding. I praksis settes derfor grensen ved nøytralisa-sjonsgrader som ikke overstiger 2.

Den initiale blanding som således oppnås oppvarmes deretter i samsvar med det andre trinn i fremgangsmåten i samsvar med

oppfinnelsen.

i

Den temperatur hvorved denne varmebehandlingen,.også kjent - som termohydrolyse, utføres er høyere enn 100°C. Den kan således være mellom 100°C og den kritiske temperatur for reaksjonsblandingen, særlig mellom 100 og 3 50°C og foretrukket mellom 100 og 2 00°C.

Oppvarmingsoperasjonen kan utføres ved innføring av den flytende blandingen inneholdende, den ovennevnte type i et lukket rom (lukket reaktor reaktor av autoklav-typen), idet det nødvendige trykk da resulterer kun fra oppvarmingen alene av reaksjonsblandingen (autogent trykk). Under de temperatur betingelser som er gitt i det ovennevnte, og i vandige media, er det således mulig å spesifisere, som en illustra-sjon, at trykket i den lukkede reaktor kan variere mellom en verdi høyere enn 1 bar (IO<5> Pa) og 165 bar (1,65 x 10<7> Pa), foretrukket mellom 5 bar (5 x 10s Pa) og 165 bar (1,65 x IO<7 >Pa) . Det er naturligvis også mulig å utøye et eksternt trykk som således kommer i tillegg til det som resulterer fra oppvarmingen.

Oppvarmingen kan også utføres i en åpen reaktor for temperaturer i området 100°C.

Oppvarmingen kan utføres enten under luft eller under en inert gassatmosfære, foretrukket nitrogen.

Varigheten av behandlingen er ikke kritisk og kan således variere innen vide grenser, for eksempel mellom 1 og 48 timer

og foretrukket mellom 2 og 24 timer. Likeledes foregår

i temperaturøkningen ved en hastighet som ikke er kritisk og

det er således mulig; a nå den fastsatte reaks jons temperatur ved å oppvarme blandingen i for eksempel mellom 30 min. og 4 timer, idet disse verdiene kun er gitt som en indikasjon.

> Ved avslutning av dette andre trinnet bringes den således oppnådde reaksjonsblanding til en basisk pH. Denne operasjon utføres ved tilsetning av en base, som for eksempel en vandig, ammoniakkoppløsning, til blandingen.

Basisk pH forstås å bety en pH-verdi som er høyere enn 7 og foretrukket høyere enn 8.

Selv om denne alternative form ikke er foretrukket, er mulig å innføre dopingselementet eller -elementene, særlig i den form som er blitt beskrevet i det foregående, i reaksjons-blåndingen oppnådd ved avslutning av oppvarmingen, særlig ved tidspunktet for tilsetningen av basen.

Ved avslutning av oppvarmingstrinnet, utvinnes et fast presipitat som kan separeres fra sin blanding ved hjelp av en hvilken som helst alminnelig faststoff/væske-separasjons-teknikk slik som for eksempel filtrering, bunnfelling, drenering eller sentrifugering.

Det utvunnede produkt kan deretter underkastes vaskinger som så utføres med vann eller eventuelt med en basisk oppløsning, for eksempel en vandig ammoniakkoppløsning. Vasking kan ut-føres ved å på ny suspendere presipitatet i vann og å holde den således oppnådde suspensjon ved en temperatur som kan nå opp'til 100°C. For å fjerne resterende vann kan det vaskede produkt eventuelt tørkes, for_eksempel i en ovn eller ved forstøvning, ved en temperatur som kan variere mellom 80 og 300°C og foretrukket mellom 100 og 200°C.

I samsvar med oppfinnelsen omfatter fremgangsmåten en modning.

Denne modningen kan utføres direkte på reaksjonsblandingen oppnådd etter tilsetning av en base for å gi en basisk pH. Ettersom tilsetningen av en base har den virkning at reaksjonsblandingen avkjøles, utføres modningen ved på ny å oppvarme reaksjonsblandingen. Den temperatur som blandingen. - oppvarmes til er minst 10 0°C. Blandingen holdes således ved en konstant temperatur i en tidsperiode som vanligvis er minst 3 0 min. og mer spesielt minst 1 time. Modningen kan utføres ved atmosfæretrykk eller eventuelt ved et høyere trykk.

Modningen kan også utføres på en suspensjon som er oppnådd etter at presipitatet er returnert til vanri. pH av denne suspensjonen innstilles til en verdi som ér høyere enn 8.

Det er mulig å utføre et antall modninger. Presipitatet oppnådd etter modningstrinnet og eventuelt en vasking kan således suspenderes på ny i vann og deretter kan det utføres ytterligere en modning av den således oppnådde blanding. Denne ytterligere modning utføres under de samme betingelser som dem som er blitt beskrevet for den første modningen. Denne operasjon kan naturligvis gjentas et antall ganger.

I et sluttrinn av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen kan det utvunnede presipitat, eventuelt etter vasking og/ eller tørking, deretter kalsineres. Denne kalsineringen gjør det mulig å utvikle krystalliniteten av den dannede faste oppløsning og den kan også innstilles og/eller velges i samsvar med den etterfølgende tiltenkte brukstemperatur for blandingen i samsvar med oppfinnelsen, idet det tas hensyn til det faktum at den spesifikke overflate av produktet blir mindre ettersom den anvendte kalsineringstemperatur blir. høyere. En slik kalsinering utføres generelt under luft men en kalsinering utført for eksempel under en inert gass eller under en kontrollert atmosfære (oksyderende eller reduser-ende) er helt klart ikke utelukket.

I praksis er.kalsineringstemperaturen generelt begrenset til et område av verdier mellom 300 og 1000°C.

Selv etter kalsineringer ved høye temperaturer, det vil si særlig temperaturer høyere enn dem som er strengt nødvendige for klart å vise, ved hjelp av røntgenstråler, dannelsen av den ønskede faste oppløsning, bibeholder blandingene i , samsvar med oppfinnelsen fullstendig akseptable spesifikke overflater.

En kalsinering kan utføres i to trinn. En første kalsinering kan utføres ved en relativt lav temperatur, for eksempel ved 300-400°C, og en andre kalsinering ved en høyere temperatur, for eksempel ved 500-800°C. Denne to-trinns kalsinering kan utføres i den samme ovnen omfattende differensierte oppvarm-ingsområder.

Den andre alternative utførelsesform av fremgangsmåten vil nå beskrives.

Det første trinn av denne alternative utførelsesform består i fremstilling av en blanding omfattende en ceriumforbindelse, zirkoniumoksyklorid (ZrOCl2) og en forbindelse av dopingselementet.

Ceriumforbindelsen kan være en cerium(III) eller cerium(IV) forbindelse. Forbindelsene er foretrukket oppløselige forbindelser. Det som er blitt sagt i det foregående med hensyn til ceriumforbindelser, og særlig cerium(IV) forbindelser, og forbindelser av dopingselementet gjelder også her. Foretrukket anvendes en cerium(IV) forbindelse, idet en slik forbindelse resulterer i produktene med de største overflatene. De forskjellige komponenter av blandingen er tilstede i de støkiométriske forhold som er nødvendige for oppnåelse av den ønskede endelige blanding.

I et andre trinn bringes den nevnte blanding og en basisk forbindelse sammen. Produkter av hydroksyd- eller karbonat-type kan anvendes som base eller basisk forbindelse. Det kan nevnes alkalimetall- eller ' jordalkalimetallhydroksyder.

Sekundære, tertiære eller kvaternære aminer kan også an-

3 vendes. Aminer og vandig ammoniakk kan imidlertid være foretrukket, for så vidt som de senker risikoen for forurens-ning av alkalimetall- eller jordalkalimetall-kationer. Det kan også nevnes urea. Reaktantene kan innføres i en hvilken

som helst rekkefølge, idet. det er mulig å innføre den basiske 5 forbindelsen i blandingen eller vice versa eller alternativt idet det er mulig å innføre reaktantene samtidig i reaktoren.

Tilsetning kan utføres i et enkelt trinn, gradvis eller

kontinuerlig og tilsetning utføres foretrukket under omrør-

ing. Denne operasjonen kan utføres ved en temperatur på mellom romtemperatur (18-25°C) og tilbakeløpstemperaturen for reaksjonsblandingen, idet det er mulig for den sistnevnte å nå for eksempel 12 0°C. Tilsetning utføres foretrukket ved romtemperatur.

Det kan nevnes at det er mulig, særlig i tilfelle med en fremgangsmåte som anvender en cerium(III) forbindelse, å tilsette et oksydasjonsmiddel slik som hydrogenperoksyd, enten til utgangsblandingen eller under innføring av den basiske forbindelse.

Ved slutten av tilsetningen av den basiske oppløsning kan reaksjonsblandingen eventuelt holdes ytterligere under omrøring i noe tid, for å fullføre presipitering.

Ved dette trinn av fremgangsmåten utføres en modning. Dette kan utføres direkte på reaksjonsblandingen oppnådd etter tilsetning av den basiske forbindelse eller på en suspensjon oppnådd etter at presipitatet er returnert til vann. Modningen utføres ved oppvarming av blandingen. Den temperatur som blandingen oppvarmes til er minst 100°C. Blandingen opp-rettholdes således ved en konstant temperatur i en tidsperiode som vanligvis er minst 3 0 min. og mer spesielt minst 1 time. Modningen kan utføres ved atmosfæretrykk eller eventuelt ved et høyere trykk.

Ved avslutning av trinnet med presipitering utvinnes en stor mengde av et fast presipitat som kan separeres fra sin blanding ved hjelp av en hvilken som helst alminnelig teknikk.

Trinnene, med vasking og kalsinering utføres deretter på samme måte som beskrevet for den første utførelsesformen.

Blandingene i samsvar med oppfinnelsen som beskrevet i.det foregående eller som oppnådd i fremgangsmåtene nevnt i det foregående tilveiebringes i form av pulvere, men de kan eventuelt formes for å tilveiebringes i form av granuler, kuler, sylindere eller i bikakeform av forskjellig størrelse. Disse blandingene kan tilføres til en hvilken som helst bærer som er alminnelig anvendt innen området katalyse, det vil si-særlig termisk inerte bærere. Denne bæreren kan velges fra alumina, titanoksyd, ceriumoksyd, zirkoniumoksyd, silika, spineller, zéolitter, silikater, krystallinske siliko-aluminiumfosfater eller krystallinske aluminiumfosfater. Blandingene kan også anvendes i katalytiske systemer omfattende et belegg (vaskebelegg), som besitter katalytiske egenskaper og som er basert på disse blandingene, på et substrat av for eksempel metall- eller keramisk monolitt-type. Beleg-get kan i seg selv også inneholde en bærer av den type som er nevnt i det foregående. Dette belegget oppnås ved å blande blandingen med bæreren, for således å danne en suspensjon som deretter kan avsettes på substratet.

Disse katalytiske systemer og mer spesielt blandingene i samsvar med oppfinnelsen kan ha svært mange anvendelser. De er derfor særlig velégnét for, <p>g kan således anvendes i, katalyse av forskjellige reaksjoner slik som for eksempel dehydratisering, hydrosulfurisering, .hydrodenitrifisering, desulfurisering, hydrodesulfurisering, dehydrohalogenering, reformering, dampreformering, krakking, hydrokrakking,/ hydrogenering, dehydrogenering; isomerisering, dismutasjon, bksyklorering, dehydrocyklisering av hydrokarboner eller andre organiske forbindelser, oksydasjons- og/eller reduk-sjonsreaksjoner, Claus-reaksjonen, behandling av avløpsgasser fra forbrenningsmotorer, demetallisering, metanisering eller skift-omdanning.

I tilfellet med disse anvendelser innen katalyse, anvendes blandingene i samsvar med oppfinnelsen i kombinasjon med edelmetaller. ' Naturen av disse metaller og*teknikker for innlemmelse av sistnevnte i disse blandingene er velkjent for den fagkyndige på området. Metallene kan for eksempel være platina, rodium, palladium eller iridium og de. kan særlig innlemmes i blandingene ved impregnering.

Blant de anvendelser som er nevnt er behandling av avgasser fra forbrenningsmotorer (etterbrenningskatalyse i bil) en særlig fordelaktig anvendelse.

Av denne årsak kan en katalytisk blanding eller et katalytisk system som beskrevet i det foregående også anvendes ved fremstilling av en katalysator for etterbrenning i bil.

Til slutt kan blandingene i samsvar med oppfinnelsen anvendes ved fremstilling av keramikk.

Konkrete eksempler vil nå gis.

Referanseeksempel 1

En oppløsning av zirkonylnitrat (oppnådd ved angrep av salpetersyre på et Zr-karbonat) tilsettes til en cerium(IV) nitratoppløsning i de respektive forhold, på vektbasis av oksyd, på 80/20 og slik at forholdet, r er 0,5. Konsentrasjonen innstilles til 80 g/l og oppløsningen bringes deretter til 150°C i 6 timer. Etter avkjøling bringes pH av reaksjonsblandingen til en verdi på 8,5 under anvendelse av en ammoniakkoppløsning. Temperaturen bringes deretter til 10 0°C. Etter avkjøling fjernes moderluten ved dekantering og

en ekvivalent mengde vann tilsettes. Reaksjonsblandingen bringes igjen til 100°C.. Etter dekantering fjernes super-natanten og produktet tørkes ved forstøvning. Det oppnådde pulver kalsineres i 2 timer ved 650°C.

De spesifikke overflater av det således oppnådde oksyd er henholdsvis 45 og 25 m<2>/g i 6 timer ved 900°C og 1000°C.

Røntgendiffraksjonsanalyse viser at det oppnådde oksyd er i form av en ren fast oppløsning-fase.

Eksempel 1 .

En oppløsning av zirkonylklorid (oppnådd ved oppløsning av det krystallinske salt) tilsettes til en Ce(IV) nitratoppløs-ning i de respektive forhold, på vektbasis av oksyd, på 8 0/2 0 og slik at forholdet r er -0,07. Konsentrasjonen innstilles til 80 g/l og oppløsningen bringes deretter til 15 0°C i 6 timer. Etter avkjøling bringes pH av reaksjonsblandingen til en verdi på 8,5 under anvendelse av en ammoniakkoppløsning. Temperaturen bringes deretter til 100°C. Etter avkjøling fjernes moderluten ved dekantering og en ekvivalent mengde vann tilsettes. Reaksjonsblandingen bringes igjen til 100°C. Etter avkjøling filtreres produktet fra.

Etter kalsinering i 6 timer ved 900°C og 1000°C er de spesifikke overflater av oksydene henholdsvis 40 og 29 m<2>/g.

Eksempel 2

Utgangsoppløsningen er sammensatt av en blanding av

cerium(IV) nitrat, zirkonylnitrat og lantannitrat i respektive forhold, på vektbasis av oksyd, på 19/76/5 (forholdet r = 0,5). Fremstillingen utføres som i referanseeksempel l. Kalsinering av produktet utføres i 2 timer ved 600°C.

Etter kalsinering i 6 timer ved 900°C, 1000°C og 1100°C er de spesifikke overflater henholdsvis 60, 41 og 11 m<2>/g.

Eksempel 3

Utgangsoppløsningen er sammensatt av en blanding av cerium (IV) nitrat., zirkonylnitrat og praseodymnitrat i respektive forhold, på vektbasis av oksyd, på 19/76/5 (forholdet r

= 0,5). Fremstillingen utføres som i referanseeksempel 1. Kalsinering av produktet utføres i 2 timer ved 600°C.

Etter kalsinering i 6 timer ved 900°C og 1000°C er de spesifikke overflater henholdsvis 58 og 33 m<2>/g.

Eksempel 4

En zirkonylnitrat- og neodymnitratoppløsning tilsettes til en Ce(IV) nitratoppløsning i de respektive forhold, på vektbasis, på 76/5/19 (forholdet r = 0,5). Konsentrasjonen innstilles til 80 g/l og oppløsningen bringes deretter til 150°C i 6 timer." Etter avkjøling bringes pH av blandingen til en verdi på 8,5 under anvendelse av en ammoniakkoppløs-ning. Den således oppnådde blanding filtreres og kalsineres deretter i 2 timer ved 40 0°C.

De spesifikke overflater av det således oppnådde oksyd er henholdsvis 55 og 33 m<2>/g for 6 timer ved 900°C og 1000°C.

Eksempel 5

Utgangsoppløsningen er sammensatt av en blanding av cerium(IV) nitrat, zirkonylnitrat, lantannitrat og praseodymnitrat i respektive forhold, på vektbasis av oksyd, på 18/72/5/5 (forholdet r = 0,5). Fremstillingen utføres som i referanseeksempel 1. Kalsinering av produktet utføres i 2 timer ved 800°C.

Etter kalsinering i 6 timer ved 900°C, 1000°C og 1100°C er de spesifikke overflater henholdsvis 64, 49 og 13 m2/g.

Eksempel 6

En oppløsning av en blanding av Ce(IV) nitrat, La-nitrat og Zr-oksyklorid i respektive forhold, på vektbasis av oksyd, på

17/5/78, ved en konsentrasjon på 172 g oksyd/l, presipiteres ved tilsetning av denne oppløsningen tii en ammoniakkoppl-øs-ningl Etter dekantering av den oppnådde masse fjernes moderluten og en ekvivalent mengde vann tilsettes. Reaksjonsblandingen oppvarmes i 1 time ved 100°C. Etter dekantering og fjerning av moderluten tilsettes igjen et ekvivalent volum

vann og suspensjonen filtreres deretter. Kaken kalsineres deretter i 2 timer ved 400°C og deretter i 1 time ved 750°C. Etter kalsinering i 6 timer ved 900°C og i 6 timer ved 1000°C er de spesifikke overflater henholdsvis 63 og 51 m<2>/g.

Røntgendiffraksjonsanalyse viser at det.oppnådde oksyd er i form av en ren fast oppløsning-fase.

Claims

1. Blanding bestående hovedsakelig av zirkoniumoksyd og ceriumoksyd, karakterisert ved at den etter kalsinering i 6 timer ved 1000°C har et spesifikt overflateareal på mer enn 25 m<2>/g og er i form av en ren fast oppløsning i form av en enkelt fase av krystallisert zirkoniumoksyd hvori ceriumoksyd er dispergert i krystallgitteret, idet strukturen er stabil ved at blandingen etter kalsinering i 6 timer ved 10 0 0°c forblir i form av en fast oppløsning.

2. Blanding basert på zirkoniumoksyd omfattende ceriumoksyd - og minst ett dopingselement, karakterisert ved at den etter kalsinering 1 6 timer ved 1000°C har et spesifikt overflateareal på minst 2 5 m<2>/g og er i form av en ren fast oppløsning i form av en enkelt fase av krystallisert zirkoniumoksyd hvori ceriumoksyd og dopingmiddel er dispergert i krystallgitteret, idet strukturen er stabil ved at blandingen etter kalsinering i 6 timer ved 100 0°C forblir i form av en fast oppløsning.

3. Blanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at den har et spesifikt overflateareal på minst 3 0 m<2>/g, mer spesielt minst 40 m<2>/g etter kalsinering i.6 timer ved 1000°C.

4. Blanding som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at den har et spesifikt overflateareal på minst 50 m<2>/g, mer spesielt minst 60 m2/g etter kalsinering i 6 timer ved 900°C.

5. Blanding som angitt i ett av kravene 2 til 4,' karakterisert ved at dopingselementet er valgt, alene eller som en blanding, fra sjeldne jordmetaller, jordalkalimetaller, aluminium, thorium, scandium, gallium, titan, niob og tantal.

6. Blanding som angitt i ett av kravene 2 til 5, karakterisert ved at dopingselementet er lantan og at det har et spesifikt overflateareal etter kalsinering i 6 timer ved 1100°C på minst 6 m<2>/g, mer spesielt minst 10 m2/g.

7. Blanding som angitt i ett av kravene i - 6," karakterisert ved at den har et atomforhold Zr/Ce på 1 eller mer.

8. Blanding som angitt i. ett av kravene 1-7, karakterisert ved at den har minst 51 vekt% zirkonium og høyst 49 vékt% cerium, mer spesielt minst 55 vekt% zirkonium og høyst 45 vekt% cerium, enda mer spesielt minst 65 vekt% zirkonium og høyst 35 vekt* cerium.

9. Blanding som angitt i ett av kravene 2 - 8, karakterisert ved at den omfatter, uttrykt som oksydform, i området 0,1 til 50 vekt%, særlig i området 0,1 til 45 vekt%, mer spesielt i området 0,1 til 20 vekt% av et dopingselement.

10. Blanding som angitt i ett av kravene 1-9, karakterisert ved at den omfatter, uttrykt som oksydform, 0,01 til 25 vekt% hafnium.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som angitt i ett av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn:° fremstilling av en blanding i et flytende medium .inneholdende en zirkoniumforbindelse og en cerium IV _ forbindelse,°, oppvarming av blandingen til en temperatur på mer enn 100°C, o å bringe reaksjonsmediet oppnådd etter oppvarming til en basisk pH, o modning, , ved en temperatur på minst 100°C, enten av reaksjonsmediet. eller en suspensjon oppnådd etter opptak av presipitatet fra reaksjonsmediet i vann, idet modning utføres ved en pH på mer enn 8, ° utvinning av presipitatet oppnådd etter modning, ° kalsinering av presipitatet, idet dopingselementet tilsettes, hvis passende, enten til blandingen.i det flytende medium i begynnelsen eller til reaksjonsblandingen oppnådd etter' oppvarming.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at de anvendte zirkonium-og ceriumforbindelser er zirkonylnitrat eller zirkonylklorid og ceriumnitrat eller ceriumammoniumnitrat.

13. Framgangsmåte angitt i krav 11 eller 12, karakterisert ved at en basisk forbindelse tilsettes til blandingen i et flytende medium for å begrense den frie surheten til blandingen.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som angitt i ett av kravene 1-10, karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn: • fremstilling av en blanding i et flytende medium inneholdende en ceriumforbindelse Og minst ett zirkoniumoksyklorid og, hvis passende, en dopings- elementforbindelse, • å bringe blandingen i nærvær av en basisk forbindelse for å presipitere ut blandingen, • modning, ved en temperatur på minst 100°C, enten av reaksjonsmediet oppnådd i det foregående trinn, eller en suspensjon oppnådd etter opptak av presipitatet fra reaksjonsmediet i vann, • utvinning av presipitatet oppnådd etter modning, • kalsinering av presipitatet.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at en cerium IV forbindelse anvendes.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 14 eller 15, karakterisert ved at ceriumforbindelsen er ceriumnitrat eller ceriumammoniumnitrat.

17. Katalysator, karakterisert ved at den omfatter en blanding i samsvar med ett av kravene 1 til 10 på en'bærer av type alumina, titanoksyd, ceriumoksyd, zirkoniumoksyd, silika, spinell, zeolitt, silikat, krystallinsk silikoaluminiumfosfat eller krystallinsk aluminiumfosfat.

18. Katalytisk system, karakterisert ved at det omfatter et belegg basert på en blanding som angitt i ett av kravene 1 til 10 på et substrat.

19. Anvendelse av en blanding som angitt i ett av kravene 1 til 10 eller et katalytisk system som angitt i krav 18 for behandihg av avgass fra forbrenningsmotorer.