FI114909B - Sirkoniumoksidiin ja seriumoksidiin perustuva koostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents

Sirkoniumoksidiin ja seriumoksidiin perustuva koostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI114909B
FI114909B FI980007A FI980007A FI114909B FI 114909 B FI114909 B FI 114909B FI 980007 A FI980007 A FI 980007A FI 980007 A FI980007 A FI 980007A FI 114909 B FI114909 B FI 114909B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
cerium
zirconium
oxide
composition
weight
Prior art date
Application number
FI980007A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI980007A0 (fi
FI980007A (fi
Inventor
Maryline Aubert
Thierry Birchem
Gilbert Blanchard
Olivier Touret
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9480620&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI114909(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of FI980007A0 publication Critical patent/FI980007A0/fi
Publication of FI980007A publication Critical patent/FI980007A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI114909B publication Critical patent/FI114909B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

Sirkoniumoksidiin ja seriumoksidiin perustuva koostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Komposition baserad pä zirkoniumoxid och ce- riumoxid, förfarande för dess framställning och användning av densamma 114909 5 Esillä oleva keksintö koskee koostumusta, joka koostuu oleellisesti sirkoniumoksi-dista ja seriumoksidista sekä koostumusta, joka perustuu sirkoniumoksidiin ja sisältää seriumoksidia ja vähintään yhtä dopausalkuainetta, jrosessi jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaisen koostumuksen valmistamiseksi, pinnoitetta, jolla on katalyyttisiä ominaisuuksia, samoin kuin jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaisen 10 koostumuksen tai patenttivaatimuksen 19 mukaisen katalyysisysteemin käyttöä.
Tällä hetkellä polttomoottorien pakokaasujen käsittelemiseen (ajoneuvon jälkipolt-tokatalyysiin) käytetään niin kutsuttuja monitoimikatalysaattoreita. Monitoimikata-lysaattoreilla tarkoitetaan katalysaattoreita, jotka pystyvät ei ainoastaan hapettamaan erityisesti pakokaasujen sisältämää hiilimonoksidia ja hiilivetyjä, vaan myös vähen-15 tämään erityisesti typpioksideja, joita nämä kaasut myös sisältävät ("kolmitiekataly-saattorit"). Sirkoniumoksidi ja seriumoksidi näyttävät tällä hetkellä olevan kaksi erityisen tärkeää ja edullista aineosaa tämäntyyppisissä katalysaattoreissa. Jotta tällaiset katalyytit olisivat tehokkaita, niillä tulee olla suuri ominaispinta-ala, myös korkeassa lämpötilassa. Usein on myös eduksi käyttää sekaoksidien tai kiintoaineliuosten ; ·, 20 muodossa olevia katalyyttejä.
* t ·
Tarvittaisiin siis katalyyttejä, joita voitaisiin käyttää korkeassa lämpötilassa ja joiden : ominaispinta-ala olisi sen vuoksi erittäin stabiili.
! Keksinnön tavoitteena on siis kehittää katalysaattorikoostumus, joka voisi vastata ,; ’ tähän tarpeeseen.
» * 25 Keksinnön toisena tavoitteena on tuoda käyttöön katalysaattoreita, jotka perustuvat • sirkoniumoksidiin ja seriumoksidiin ja jotka ovat kiintoaineliuoksen muodossa.
’ ; · ’ Tätä tarkoitusta varten keksinnön mukainen koostumukselle on ensimmäisen toteut- : : : sumuodon mukaan tunnusomaista se, että sen ominaispinta-ala on enemmän kuin 25 Γ": m2/g 6 tunnin kalsinoinnin jälkeen 1000°C:ssa ja että se on muodosssa, jossa se- 30 riumoksidi on sirkoniumoksidissa puhtaana jähmeänä liuoksena.
: : Lisäksi keksinnön erään toisen toteutusmuodon mukaan koostumukselle on tunnus- omaista se, että sen ominaispinta-ala on vähintään 25 m /g 6 tunnin kalsinoinnin jäi- 114909 2 keen 900°C:ssa ja että se on muodosssa, jossa seriumoksidi ja dopausalkuaine ovat sirkoniumoksidissa puhtaana jähmeänä liuoksena.
Keksin mukaiselle prosessille koostumusten valmistamiseksi on tunnusomaista, että se käsittää seuraavat vaiheet: 5 - valmistetaan nestemäisessä väliaineessa seos, joka sisältää jonkin sirkoniumyhdis- teen ja jonkin serium(IV)yhdisteen; - mainittua seosta kuumennetaan lämpötilaan, joka on korkeampi kuin 100°C; - kuumennusvaiheen jälkeen saadun reaktiotuotosta pH säädetään emäksiseksi; - vanhennetaan lämpötilassa, joka on vähintään 100°C joko mainittua reaktiotuotos-10 ta tai suspensiota, joka saadaan sen jälkeen kun on otettu reaktiotuotoksen sakka vesiliuoksessa, joka vanhentaminen toteutetaan pH:ssa yli 8; - näin saatu sakka otetaan talteen; - mainittu sakka kalsinoidaan; ja edellä mainittu dopausalkuaine, jos sitä käytetään, lisätään tarvittaessa joko nes-15 temäisessä väliaineessa olevaan lähtöseokseen tai kuumennusvaiheen jälkeen saatuun reaktioseokseen.
Keksinnön mukaiselle pinnoitteelle on tunnusomaista se, että se käsittää jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaisen koostumuksen alustalla, joka on tyyppiä alumiinioksidi, titaanioksidi, seriumoksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi, spinellit, zeoliitit, 20 silikaatit, kiteiset piialuminiumfosfaatit, kiteiset aluminiumfosfaatit. Keksinnön mu-’ ·,. kaan katalyysisysteemiä käytetään polttomoottorien pakokaasujen käsittelemiseen ;;;* Muita keksinnön tunnusmerkkejä, yksityiskohtia ja etuja selviää täydellisemmin seuraavasta selityksestä ja liitteenä olevista piirustuksista, joissa: ainoa kuvio on .. * röntgendiffraktiospektri eräästä keksinnön mukaisesta koostumuksesta.
25 : : Keksinnön mukaiset koostumukset perustuvat sirkoniumoksidiin. Ne sisältävät li säksi seriumoksidia. Yhden toteutusmuodon mukaan koostumuksen ominaispinta- · ala on vähintään 30 m /g 6 tunnin 900°C:ssa kalsmomnm jälkeen ja se on seriumok- . ’ ·. sidin puhtaana kiintoaineliuoksena sirkoniumoksidissa.
Λ 30 ‘ *· Tässä ja koko selityksessä ominaispinta-alalla tarkoitetaan BET-ominaispinta-alaa, :...: joka määritetään typen adsorptiolla normin ASTM D 3662-78 mukaan, joka on luo- . ; ’: tu lähtien Brunauerin-Emmettin-Tellerin menetelmästä, joka on kuvattu julkaisussa . · * ·. "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".
* t • · · 114909 3 λ Tässä toteutusmuodossa koostumuksen pinta-ala voi olla vähintään 40 m /g 6 tunnin 900°C:ssa kalsinoinnin jälkeen. Suurempiakin kuin 45 m :n/g pinta-aloja voidaan saada aikaan 6 tunnin 900°C:ssa kalsinoinnin jälkeen.
Toinen tämän ensimmäisen toteutusmuodon mukaisten koostumusten tunnusmerkki 5 on, että ne ovat seriumoksidin puhtaana kiintoaineliuoksena sirkoniumoksidissa.
Tällä tarkoitetaan, että serium on kokonaan kiintoaineliuoksena sirkoniumissa. Näiden koostumusten röntgendiffraktiospektrit paljastavat erityisesti, että niissä esiintyy yksi ainoa faasi, joka on selvästi erotettavissa ja joka vastaa kuutiollisen tai tetrago-nisen järjestelmän mukaan kiteytynyttä sirkoniumoksidifaasia, osoittaen siten, että 10 serium on yhtynyt sirkoniumoksidin kideverkkoon ja on siis muodostunut todellinen kiintoaineliuos.
Toisen toteutusmuodon mukaisten koostumusten ominaispinta-ala on 6 tunnin Λ 1 000°C:n lämpötilassa kalsinoinnin jälkeen suurempi kuin 25 m /g. Nekin voivat, erään erityismuunnelman mukaan, olla seriumoksidin puhtaana liuoksena sirko-15 niumoksidissa.
Keksinnön kolmannen toteutusmuodon mukaan koostumus sisältää lisäksi jonkin seostusalkuaineen. Tänä seostusalkuaineena voivat olla, yksinään tai seoksena, harvinaiset maametallit, maa-alkalimetallit, aluminium, torium, skandium, gallium, ti-. *. taani, niobium tai tantaali.
t « · '··* 20 Harvinaisella maametallilla tarkoitetaan alkuaineita, jotka kuuluvat ryhmään, jonka muodostavat yttrium ja alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään 57 - 71 kuu-luvat alkuaineet. Erityisesti mainittakoon yttrium, lantaani, neodyymi, praseodyymi, : Y: europium ja samarium.
Maa-alkalimetalleista mainittakoon erityisesti magnesium, kalsium ja barium.
:V: 25 Tämän toteutusmuodon mukaisten koostumusten pinta-ala on vähintään 25 m2/g 6 tunnin 1 000°C:ssa kalsinoinnin jälkeen. Tämä pinta-ala voi olla erityisesti vähin-. tään 30 m2/g. Eräissä tapauksissa tämä pinta-ala voi yltää 40 m2:iin/g ja jopa ylittää 45 m2/g.
♦ * · Tällaisten koostumusten ominaispinta-ala voi muuten olla vähintään 50 m2/g, erityi-* · · ·\ ’ . 30 sesti vähintään 60 m /g 6 tunnin 900°C:ssa kalsinoinnin jälkeen.
114909 4
Koostumukset, jotka sisältävät jotakin seostusainetta, voivat nekin olla seriumoksi-din ja seostusaineen kiintoaineliuoksena sirkoniumoksidissa. Näiden koostumusten röntgendiffraktiospektrit ovat samantyyppisiä kuin edellä kuvatut.
Kun koostumukset sisältävät seostusaineena ainakin lantaania, niiden ominaispinta-5 ala voi 6 tunnin 1 100°C:ssa kalsinoinnin jälkeen olla vähintään 5 m /g, erityisesti vähintään 10 m2/g.
Oksideina ilmaistuna, tässä ja koko selityksessä, keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät, jollei muuta mainita, yleensä vähintään 40 paino-% sirkoniumia ja enintään 60 paino-% seriumia. Niiden Zr/Ce-atomisuhde voi olla erityisesti yhtä kuin 1 10 tai suurempi kuin 1, toisin sanoen niiden sirkoniumpitoisuudet voivat olla yhtä kuin tai suuremmat kuin 42 paino-% ja seriumpitoisuudet yhtä kuin tai pienemmät kuin 58 paino-%. Erään toisen toteutusmuodon mukaan keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät vähintään 51 paino-% sirkoniumia ja enintään 49 paino-% seriumia. Nämä osuudet voivat keksinnön vielä erään erityistoteutusmuodon mukaan olla tar-15 kemmin sanottuna vähintään 55 paino-% sirkoniumia ja enintään 45 paino-% seriumia ja vielä erityisemmin vähintään 65 paino-% sirkoniumia ja enintään 35 paino-% seriumia.
Keksinnön muiden toteutusmuotojen mukaan seriumin osuus voi olla enintään 30 paino-% ja erityisesti enintään 20 paino-%.
20 Seriumin minimipitoisuus on edullisesti vähintään 1 %, erityisesti yli 10 % ja vielä erityisemmin vähintään 15%.
> · » · ·
Kun keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät lisäksi jotakin seostusalkuainetta, : Y: tämän alkuaineen pitoisuus, edelleen oksideina ilmoitettuna, voi olla 0,1 - 50 paino- ; %, etenkin 0,1 - 45 paino-%, erityisesti 0,1 - 20 paino-% ja edullisesti 1-10 paino- 25 % koostumuksen kokonaispainosta.
' · v Huomattakoon lopuksi, että keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää lisäksi • · · v : hafniumia. Hafnium on alkuaine, jota esiintyy sirkoniumin ohessa tällä hetkellä . · . j käytettävissä olevissa sirkoniumlähteissä. Etenkin tämän lähteen laadusta riippuen ,···. hafniumin pitoisuus oksideina ilmoitettuna voi vaihdella 0,01 - 25 % koostumuksen ’·' 30 kokonaispainosta laskettuna.
.;: Seuraavassa kuvataan keksinnön mukaisten koostumusten valmistusmenetelmiä.
114909 5
On olemassa kaksi menetelmämuunnelmaa. Ensimmäinen muunnelma on termohyd-rolyysimenetelmä, toinen muunnelma on kerasaostusmenetelmä. Seuraavassa kuvataan ensimmäistä muunnelmaa.
Tämän ensimmäisen muunnelman mukaan menetelmän ensimmäisessä vaiheessa 5 valmistetaan nestemäisessä väliaineessa sirkoniumyhdisteen ja jonkin serium(IV)-yhdisteen ja, tarvittaessa, seostusalkuaineen seos. Seoksen eri yhdisteitä käytetään stoikiometrisissä suhteissa, jotka tarvitaan halutun valmiin koostumuksen aikaansaamiseksi.
Nestemäinen väliaine on yleensä vettä.
10 Yhdisteet ovat mieluiten liukoisia yhdisteitä. Ne voivat olla etenkin sirkonium- ja seriumsuoloja.
Seos voidaan valmistaa yhtä hyvin joko lähtemällä alunperin kiinteistä yhdisteistä, jotka syötetään sitten esimerkiksi veden muodostamaan väliaineeseen, tai lähtemällä suoraan näiden yhdisteiden liuoksista ja sekoittamalla nämä liuokset sitten toisiinsa 15 missä järjestyksessä tahansa.
Sirkoniumyhdisteet voidaan valita sirkoniumsulfaatin, sirkonyylinitraatin ja sir-konyylikloridin joukosta. Yleisimmin käytetään sirkonyylinitraattia. Sirkonyyliklo-ridi soveltuu erityisen hyvin pinta-alaltaan kaikkein suurimpien tuotteiden valmis-: ” tukseen.
; 20 Kun valmistetaan koostumuksia, jotka sisältävät lisäksi jonkin seostusalkuaineen, se ···. lisätään tavallisesti suolana, esimerkiksi nitraattina. Soolin muodossa lisääminen ei sekään ole suljettu pois silloin, kun tällainen soolityyppi on olemassa.
• · * * « · «
Seriumin veteen liukenevista yhdisteistä mainittakoon erityisesti serium(IV)suolat, kuten nitraatit tai esimerkiksi seriumammoniumnitraatit, jotka sopivat tähän erityi- : V; 25 sen hyvin. Mieluiten käytetään seriumnitraattia. On edullista käyttää suoloja, joiden > · :·. puhtausaste on vähintään 99,5 % ja erityisesti vähintään 99,9 %. Serium(IV)- , · . suolojen liuos voi haitatta sisältää seriumia serium(III)suoloina, mutta on suotavaa, että se sisältää vähintään 85 % serium(IV). Seriumnitraatin vesiliuos voidaan esi- :: merkiksi valmistaa antamalla typpihapon reagoida hydratoidun seriumoksidin kans- 30 sa, joka on valmistettu klassisella tavalla antamalla jonkin serium(III)suolan, esi-merkiksi serium(III)nitraatin, liuoksen reagoida ammoniumliuoksen kanssa hapella kyllästetyn veden läsnäollessa. Edullisesti voidaan käyttää myös seriumnitraattiliuos-ta, joka on valmistettu menetelmällä, jossa serium(III)nitraattiliuos hapetetaan elekt 114909 6 rolyyttisesti, kuten kuvataan julkaisussa FR-A-2 570 087, ja se muodostaa tässä mielenkiintoisen raaka-aineen.
Huomattakoon tässä, että serium(IV)suolojen ja sirkonyylisuolojen vesiliuoksilla saattaa olla tietty vapaa lähtöhappamuus. Esillä olevan keksinnön mukaan voidaan 5 yhtä hyvin käyttää serium(IV)suolojen ja sirkoniumsuolojen iähtöliuosta, jolla on edellä mainittu tietty vapaa happamuus, kuin liuoksia, jotka on enemmän tai vähemmän neutraloitu etukäteen. Tämä neutraloiminen voidaan toteuttaa lisäämällä jotakin emäksistä yhdistettä edellä mainittuun seokseen sen happamuuden vähentämiseksi. Tämä emäksinen yhdiste voi olla esimerkiksi jokin ammoniakki liuos tai 10 alkalimetallien (natrium-, kalium- jne.) hydroksidiliuos, mutta mieluiten ammoni-akkiliuos. Seriumin ja sirkoniumin lähtöliuoksen neutralointiaste (r) voidaan tällöin määrittää kätevästi seuraavan yhtälön avulla: r = n3 - n2 nl 15 jossa nl on liuoksessa neutraloinnin jälkeen läsnäolevien Ce(IV)-ja sirkoniummoo-lien kokonaislukumäärä; n2 on OH-ionimoolien lukumäärä, jota todella tarvitaan serium(IV)suolan ja sirkoniumsuolan vesiliuosten tuoman alkuperäisen vapaan happamuuden neutraloimiseen; ja n3 on emäslisäyksen tuomien OH"-ionimoolien kokonaismäärä. "Neutralointi "-muunnelmaa käytettäessä kaikissa tapauksissa käytetään '·. 20 emäsmäärää, jonka tulee ehdottomasti olla pienempi kuin emäsmäärä, joka tarvit- "*: täisiin serium- ja sirkoniumhydroksidilajien saostamiseen täydellisesti, tämän mää- "': rän riippuessa syntetisoidusta koostumuksesta. Käytännössä rajoitutaan näin neutra- • · ·. lointiasteisiin, jotka ovat korkeintaan 2.
Kun lähtöliuos on näin valmistettu, siirrytään sitten keksinnön mukaisen menetel-.' ; 25 män toisen vaiheen mukaan sen kuumentamiseen.
, Lämpötila, jossa tämä lämpökäsittely, jotka kutsutaan myös termohydrolyysiksi, on yli 100°C. Se voi olla myös 100°C:n ja reaktioseoksen kriittisen lämpötilan väliltä, erityisesti 100 - 350°C ja mieluiten 100 - 200°C.
.···. Kuumennustoimenpide voidaan toteuttaa johtamalla nestemäinen, edellä mainitut '·’ 30 ainekset sisältävä väliaine johonkin suljettuun tilaan (autoklaavityyppinen suljettu v : reaktori), jossa tarvittava paine muodostuu ainoastaan reaktioväliaineen kuumen- ' “ ‘: tumisesta (autogeeninen paine). Edellä mainituissa lämpötilaolosuhteissa ja vesipi toisissa väliaineissa voidaan siis täsmentää esimerkinomaisesti, että paine voi suljetussa reaktorissa vaihdella yli 1 baarista (105 Pa) 165 baariin (1,65. 107Pa), edulli- 114909 7 sesti 5 baarista (5. 105 Pa) 165 baariin (1,65. 107Pa). On tietysti selvää, että on mahdollista käyttää myös ulkoista painetta, joka tulee silloin kuumennuksen synnyttämän paineen lisäksi.
Kuumentaminen voidaan toteuttaa myös avoimessa reaktorissa, kun kysymyksessä 5 ovat lähellä 100°C olevat lämpötilat.
Kuumentaminen voidaan suorittaa joko ilmatilassa tai jossakin inertissä kaasutilas-sa, edullisesti typen alla.
Käsittelyn kestoaika ei ole kriittinen ja se voikin vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi 1 tunnista 48 tuntiin, edullisesti 2 tunnista 24 tuntiin. Samoin lämpötilan 10 nosto tapahtuu nopeudella, joka ei ole kriittinen, ja niinpä määrätty reaktiolämpötila väliainetta kuumennettaessa voidaan saavuttaa ajassa 20 minuuttia - 4 tuntia, näiden arvojen ollessa täysin esimerkinomaisia.
Tämän toisen vaiheen päättyessä tällä tavoin saadun reaktioväliaineen pH säädetään emäksiseksi. Tämä suoritetaan lisäämällä väliaineeseen jotakin emästä, kuten esi-15 merkiksi jotakin ammoniakkiliuosta.
Emäksisellä pH:11a tarkoitetaan pH-arvoa, joka on korkeampi kuin 7 ja mieluiten korkeampi kuin 8.
Vaikka tämä muunnelma ei olekaan paras mahdollinen, kuumennusvaiheen päät-··. teeksi saatuun reaktioseokseen voidaan sisällyttää, etenkin emäksen lisäämishetkel- · ’. 20 lä, seostusalkuaine tai -aineet nimenomaan edellä kuvatussa muodossa.
1.,.; Kuumennusvaiheen päättyessä otetaan talteen kiinteä sakka, joka voidaan erottaa :,v väliaineesta millä tahansa tunnetulla klassisella kiinteä-neste-erotusmenetelmällä, ’ i ’: kuten esimerkiksi suodattamalla, dekantoimalla, vedenpoistolla tai sentrifugoimalla.
, . Talteenotettu tuote voidaan sitten pestä useaan kertaan vedellä tai mahdollisesti joi- • • ’·* 25 lakin emäksisellä liuoksella, esimerkiksi ammoniakkiliuoksella. Pesu voidaan toteut-< < · 7 * · | ’ taa liettämällä sakka uudelleen veteen ja pitämällä näin saatua lietettä lämpötilassa, joka voi nousta jopa 100°C:seen. Jäännösveden poistamiseksi pesty tuote voidaan mahdollisesti kuivata, esimerkiksi uunissa tai sumuttamalla ja tämä 80 - 300°C:n lämpötilassa, edullisesti 100 - 200°C:n lämpötilassa.
• » · * » « •; · ·: 30 Keksinnön erään erityismuunnelman mukaan menetelmä käsittää kypsytyksen.
114909 8 Tämä kypsytys voidaan suorittaa suoraan reaktiovällaineelle, joka on saatu emäksen lisäämisen jälkeen, joka tehdään sen pH:n saamiseksi emäksiseksi. Koska reaktiovä-liaine emäksen lisäämisen vaikutuksesta jäähtyy, kypsytys tapahtuu lämmittämällä se uudelleen. Lämpötila, johon reaktioväliaine kuumennetaan, on vähintään 40°C, eri-5 tyisesti vähintään 60°C ja vielä erityisemmin vähintään 100°C. Väliainetta pidetään näin vakiolämpötilassa ajan, joka on tavallisesti vähintään 30 minuuttia ja erityisesti vähintään 1 tunti. Kypsytys voidaan toteuttaa normaalipaineessa tai mahdollisesti kohotetussa paineessa.
Kypsytys voidaan suorittaa myös lietteelle, joka on saatu sakan uudelleen veteen 10 liettämisen jälkeen. Tämän lietteen pH voidaan säätää arvoon, joka on korkeampi kuin 7 ja mieluiten korkeampi kuin 8.
On mahdollista suorittaa useita kypsytyksiä. Niinpä kypsytysvaiheesta ja mahdollisesta pesusta saatu sakka voidaan liettää taas veteen ja suorittaa sitten näin saadun väliaineen toinen kypsytys. Tämä toinen kypsytys suoritetaan samoissa olosuhteissa, 15 jotka kuvattiin ensimmäisen kypsytyksen yhteydessä. Tämä toimenpide voidaan tietysti toistaa useita kertoja.
Keksinnön mukaisen menetelmän viimeisessä vaiheessa talteenotettu sakka voidaan mahdollisen pesun ja/tai kuivauksen jälkeen kalsinoida. Tällä kapinoinnilla voidaan kehittää muodostuneen kiintoaineliuoksen kiteisyyttä, ja sitä voidaan myös säätää 20 ja/tai valita se keksinnön mukaisen koostumuksen myöhemmän käyttölämpötilan mukaan ja tämä ottaen huomioon, että tuotteen ominaispinta-ala on sitä pienempi, ··*. mitä korkeampi on käytetty kalsinointilämpötila. Tällainen kapinointi suoritetaan ··, tavallisesti ilmakehässä, mutta pois ei suljeta tietysti myöskään esimerkiksi inertissä kaasussa tai säädellyssä (hapettavassa tai pelkistävässä) ilmakehässä suoritettavaa L** 25 kapinointia.
Käytännössä kalsinointilämpötila rajoittuu yleensä välille 300 - 1 000°C.
* • ·
Korkeissakin lämpötiloissa, toisin sanoen lämpötiloissa, jotka ovat korkeampia kuin • ’ ne, jotka tarvitaan ehdottomasti, jotta halutun kiintoaineliuoksen muodostuminen \ i voidaan osoittaa selvästi röntgenillä, suoritettujen kapinointien jälkeen keksinnön :" ’; 30 mukaisten koostumusten ominaispinta-alat pysyvät täysin hyväksyttävinä.
v · Kapinointi voidaan suorittaa kahdessa erässä. Ensimmäinen kapinointi voidaan 1: · ·: toteuttaa suhteellisen alhaisessa lämpötilassa, esimerkiksi 300 - 400°C:ssa, ja toinen kapinointi korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi 500 - 800°C.ssa. Tämä kahdes- 114909 9 sa jaksossa suoritettava kalsinointi voidaan toteuttaa samassa uunissa, joka käsittää erilämpötilaisia vyöhykkeitä.
Seuraavassa kuvataan menetelmän toista muunnelmaa.
Tämän muunnelman ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan seos, joka käsittää jon-5 kin seriumyhdisteen, sirkoniumoksikloridia (ZrOCh) ja jonkin seostusalkuaineyh-disteen.
Seriumyhdiste voi olla jokin serium(III)yhdiste tai serium(IV)yhdiste. Yhdisteet ovat mieluiten liukoisia yhdisteitä. Se mitä sanottiin edellä seriumyhdisteistä ja etenkin serium(IV)yhdisteistä ja seostusalkuaineyhdisteistä, pätee tässäkin. Mieluiten käyte-10 tään jotakin serium(IVjyhdistettä, koska sellainen yhdiste johtaa tuotteisiin, joiden ominaispinta-alat ovat suuremmat. Seoksen eri aineosia on läsnä stoikiometrisinä suhteina, jotka tarvitaan halutun loppukoostumuksen aikaansaamiseksi.
Toisessa vaiheessa mainittuun seokseen lisätään jokin emäksinen yhdiste. Emäksenä tai emäksisenä yhdisteenä voidaan käyttää hydroksidi- tai karbonaattityyppisiä tuot-15 teitä. Mainittakoon alkalimetallihydroksidit tai maa-alkalimetallihydroksidit. Voidaan käyttää myös sekundaarisia, tertiaarisia tai kvatemaarisia amiineja. Amiinit ja ammoniakki katsotaan kuitenkin parhaiksi mikäli niiden avulla saadaan vähennetyksi alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli-ionien aiheuttamia ympäristönsaastumisris-kejä. Myös urea voidaan mainita. Reaktioaineet voidaan lisätä missä järjestyksessä ... 20 tahansa, emäksinen yhdiste voidaan lisätä seokseen tai päinvastoin tai reaktioaineet voidaan lisätä myös samanaikaisesti reaktoriin.
I < ·
Lisääminen voi tapahtua yhdellä kerralla, vähitellen tai jatkuvatoimisesti, ja mielui-y: ten se suoritetaan samalla sekoittaen. Tämä toimenpide voidaan toteuttaa lämpöti- ;·. lassa, joka on ympäristön lämpötilan (18 - 25°C) ja reaktioseoksen refluksointiläm- 25 pötilan väliltä, viimeksi mainitun voidessa olla esimerkiksi 120°C. Mieluiten se . . suoritetaan ympäristön lämpötilassa.
: .* Huomattakoon, että on mahdollista, etenkin silloin, kun menetelmässä käytetään ‘ : jotakin serium(III)yhdistettä, lisätä joko lähtöseokseen tai emäksisen yhdisteen lisä- / yksen yhteydessä jotakin hapettavaa ainetta, kuten hapella kyllästettyä vettä.
30 Emäksisen liuoksen lisäämisen päättyessä reaktioseosta voidaan mahdollisesti se-....: koittaa vielä jonkin aikaa ja tämä tehdään saostumisen edistämiseksi.
114909 ίο Tässä menetelmän vaiheessa voidaan suorittaa myös kypsytys. Se voidaan toteuttaa suoraan reaktioväliaineelle, joka on saatu emäksisen yhdisteen lisäämisen jälkeen, tai lietteelle, joka on saatu, kun sakka on lietetty uudelleen veteen. Kypsytys tapahtuu kuumentamalla väliainetta. Lämpötila, johon reaktioväliaine kuumennetaan, on 5 vähintään 40°C, erityisesti vähintään 60°C ja vielä erityisemmin vähintään 100°C. Väliainetta pidetään näin vakiolämpötilassa ajan, joka on tavallisesti vähintään 30 minuuttia ja erityisesti vähintään 1 tunti. Kypsytys voidaan toteuttaa normaali-paineessa tai mahdollisesti kohotetussa paineessa.
Saostus vaiheen päätyttyä otetaan talteen kiinteän sakan massa, joka voidaan erottaa 10 väliaineestaan millä tahansa klassisella menetelmällä.
Pesu- ja kalsinointivaiheet suoritetaan sitten samalla tavalla, jota kuvattiin ensimmäisen toteutusmuodon yhteydessä.
Keksinnön mukaiset koostumukset sellaisina kuin edellä on kuvattu tai sellaisina kuin ne saadaan edellä mainituilla menetelmillä, ovat jauheina, mutta ne voidaan 15 myös muovata kooltaan vaihteleviksi rakeiksi, helmiksi, sylintereiksi tai kennoiksi. Näitä koostumuksia voidaan käyttää millaisilla tahansa kantajilla, joita katalyysialal-la tavallisesti käytetään, toisin sanoen etenkin lämmön suhteen kierteillä kantajilla. Kantajaksi voidaan valita alumiinioksidi, titaanioksidi, seriumoksidi, sirkoniumok-sidi, piidioksidi, spinellejä, zeoliitteja, silikaatteja, kiteisiä piialuminiumfosfaatteja, 20 kiteisiä aluminiumfosfaatteja. Koostumuksia voidaan käyttää myös katalyyttisystee- , · · ·. meissä, joissa on pintakerros (wash coat), jolla on katalyyttisiä ominaisuuksia ja joka .·<·, perustuu näihin koostumuksiin, substraatilla, joka on esimerkiksi metalli- tai ke- ,'L raamisen monoliiton tyyppinen. Pintakerros voi sekin käsittää edellä mainitun tyyp- ; ’; pisen kantajan. Tällainen pintakerros saadaan aikaan sekoittamalla koostumus kanta- • · * ‘’ 25 jaan, jolloin muodostuu suspensio, joka voidaan sitten levittää substraatille.
i · • « Tällaisia katalyyttisysteemejä ja erityisesti keksinnön mukaisia koostumuksia voi- V. daan käyttää kovin moniin sovelluksiin. Se sopivatkin hyvin ja niitä voidaan siis ;·, käyttää erilaisten reaktioiden katalyysiin, kuten esimerkiksi hiilivetyjen tai muiden » « orgaanisten yhdisteiden dehydratointiin, rikinpoistoon, typenpoistoon vedyllä, rikin-30 poistoon, rikinpoistoon vedyllä, halogeeninpoistoon vedyllä, reformointiin, höyryre-,,/· formointiin, krakkaukseen, vetykrakkaukseen, hydraukseen, dehydraukseen, isome- ··. risointiin, dismutointiin, oksiklooraukseen, dehydrosyklisointiin, hapetus- ja/tai *ii; pelkistysreaktioihin, Clausin reaktioon, polttomoottoreiden pakokaasujen käsitte lyyn, metallinpoistoon, metanointiin, vaihtokonversioon.
114909 n
Kun keksinnön mukaisia koostumuksia käytetään näihin katalyysisovelluksiin, niitä käytetään yhdessä arvokkaiden metallien kanssa. Alan ammattilainen tuntee hyvin näiden metallien laadun ja menetelmät niiden sekoittamiseksi näihin koostumuksiin. Metalleja voivat olla esimerkiksi platina, rodium, palladium tai irium, ne voidaan 5 liittää koostumuksiin erityisesti impregnoimalla.
Mainituista sovelluksista polttomoottorien pakokaasujen käsittely (ajoneuvojen jäl-kipolttokatalyysi) on eräs erityisen mielenkiintoinen sovellus.
Tästä syystä keksintö koskee myös edellä kuvatun koostumuksen tai katalyyttisys-teemin käyttöä ajoneuvojen jälkipolttoon tarkoitettujen katalysaattorien valmistuk-10 seen.
Lopuksi vielä keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan käyttää keraamisten aineiden valmistukseen.
Seuraavassa kuvataan konkreettisia esimerkkejä, jotka eivät kuitenkaan rajoita keksintöä.
15 Esimerkki 1
Serium(IV)nitraattiliuokseen lisätään sirkonyylinitraattiliuos (Prolabon kiteinen sir-konyylinitraatti) vastaavina oksidipaino-osuuksina 20/80. Näiden kahden liuoksen seokseen lisätään ammoniakkiliuosta niin, että edellä määritellyksi suhteeksi r saa-daan 0,7. Konsentraatio säädetään 80 g:ksi/l, sitten liuosta kuumennetaan 6 tuntia ‘j 20 150°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioväliaineen pH säädetään arvoon 8,5 am- . . moniakkiliuoksen avulla. Lämpötila nostetaan sitten 100°C:seen. Sitten emäliuokset . ·. poistetaan dekantoimalla ja lisätään vastaava määrä vettä. Kuumennetaan taas 1 tunti 100°C:ssa. Suodatetaan paineen avulla. Saatua kakkua kalsinoidaan 6 tuntia 900°C:ssa ja 6 tuntia 1 000°C:ssa. Ominaispinta-alat ovat 36 ja 21 m /g, vastaavassa 25 jäjjestyksessä.
• * « t : Röntgendiffraktioanalyysi (kuvio 1) osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiinto- . ’ aineliuosfaasin muodossa.
• * ·
Esimerkki 2 ‘ ·: * * Serium(IV)nitraattiliuokseen lisätään sirkonyylinitraattiliuos (joka on saatu antamal- ’ * * 30 la Zr-karbonaatin reagoida typpihapon kanssa) oksidipainosuhteina 20/80 vastaavas sa jäijestyksessä ja niin, että suhde r on 0,5. Konsentraatio säädetään 80 g:ksi/l, sitten liuosta kuumennetaan 6 tuntia 150°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioväliai- 114909 12 neen pH säädetään arvoon 8,5 ammoniakkiliuoksen avulla. Sitten lämpötila nostetaan 100°C:seen. Jäähdyttämisen jälkeen emäliuokset poistetaan dekantoimalla ja lisätään vastaava määrä vettä. Reaktioväliaine kuumennetaan uudelleen 100°C:seen. Dekantoinnin jälkeen pinnalla oleva neste poistetaan ja tuote kuivataan sumuttamal-5 la. Saatua jauhetta kalsinoidaan 2 tuntia 650°C:ssa.
Näin saadun oksidin ominaispinta-alat ovat 45 ja 25 m /g, vastaavassa jäqestykses-sä, 6 tunnin 900°C:ssa ja 1 000°C:ssa kalsinoinnin jälkeen.
Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa-sin muodossa.
10 Esimerkki 3
Ce(IV)nitraattiliuokseen lisätään sirkonyylinitraattiliuos vastaavina oksidipaino-osuuksina 37/63 ja niin, että suhde r on 0,35. Konsentraatio säädetään 80 g:ksi/l, sitten liuosta kuumennetaan 6 tuntia 150°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen väliaineen pH säädetään arvoon 8,5 ammoniakkiliuoksen avulla. Näin saatu väliaine suodatetaan ja 15 saatua kakkua kalsinoidaan sitten 2 tuntia 400°C:ssa.
Näin saadun oksidin ominaispinta-alat ovat 43 ja 20 m /g, vastaavassa jäqestykses-sä, 6 tunnin 900°C:ssa ja 1 000°C:ssa kalsinoinnin jälkeen.
: ‘ . Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa- : sin muodossa.
20 Esimerkki 4 » · ; Ce(IV)nitraattiliuokseen lisätään sirkonyylikloridiliuos (saatu liuottamalla kiteistä : : suolaa) vastaavina oksidipaino-osuuksina 20/80 ja niin, että suhde r on -0,07. Kon sentraatio säädetään 80 grksi/1, sitten liuosta kuumennetaan 6 tuntia 150°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen reaktioväliaineen pH säädetään arvoon 8,5 ammoniakkiliu-' 25 oksen avulla. Lämpötila nostetaan sitten 100°C:seen. Jäähdyttämisen jälkeen emä-
• I
liuokset poistetaan dekantoimalla ja lisätään vastaava määrä vettä. Reaktioväliaine I > v.: kuumennetaan taas 100°C:seen. Jäähdyttämisen jälkeen tuote suodatetaan.
< ·
Kuuden tunnin 900°C:ssa ja 1 000°C:ssa kalsinoinnin jälkeen oksidien ominaispin-’ ' ta-alat ovat 40 ja 29 m /g, vastaavassa jäqestyksessä.
30 Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa-sin muodossa.
114909 13
Esimerkki 5 Lähtöliuos muodostuu serium(IV)nitraatin, sirkonyylinitraatin ja lantaaninitraatin seoksesta, jossa vastaavat oksidipaino-osuudet ovat 19/76/5 % (suhde r = 0,5). Menetellään kuten esimerkissä 2. Tuotetta kalsinoidaan 2 tuntia 600°C:ssa.
5 Kuuden tunnin 900°C:ssa, 1 000°C:ssa ja 1 100°C:ssa kalsinoinnin jälkeen ominais-pinta-alat ovat 60,41 ja 11 m2/g, vastaavassa järjestyksessä.
Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa-sin muodossa.
Esimerkki 6 10 Lähtöliuos muodostuu serium(IV)nitraatin, sirkonyylinitraatin ja praseodyyminitraa-tin seoksesta, jossa vastaavat oksidipaino-osuudet ovat 19/76/5 % (suhde r = 0,5). Menetellään kuten esimerkissä 2. Tuotetta kalsinoidaan 2 tuntia 600°C:ssa.
Kuuden tunnin 900°C:ssa ja 1 000°C:ssa kalsinoinnin jälkeen ominaispinta-alat ovat 58 ja 33 m2/g, vastaavassa järjestyksessä.
15 Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa-sin muodossa.
Esimerkki 7
* I
* I
. ·. Ce(IV)nitraattiliuokseen lisätään sirkonyylinitraatin ja neodyyminitraatin liuos, vas- ,* ·, taavien paino-osuuksien ollessa 19/76/5 (suhde r = 0,5). Konsentraatio säädetään y.' 20 80 g:ksi/l, sitten liuosta kuumennetaan 6 tuntia 150°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen ; ; väliaineen pH säädetään arvoon 8,5 ammoniakkiliuoksen avulla. Näin saatu väliaine ‘ · ’ suodatetaan ja sitten kakkua kalsinoidaan 2 tuntia 400°C:ssa.
·· Kuuden tunnin 900°C:ssa ja 1 000C:ssa kalsinoinnin jälkeen näin saadun oksidin . · · ·. ominaispinta-alat ovat 55 ja 33 m /g, vastaavassa järjestyksessä.
: 25 Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa- : ’ ‘': sin muodossa.
Esimerkki 8 ‘ · ’ · Lähtöliuos muodostuu serium(IV)nitraatin, sirkonyylinitraatin, lantaaninitraatin ja praseodyyminitraatin seoksesta, jossa vastaavat oksidipaino-osuudet ovat 114909 14 18/72/5/5 % (suhde r = 0,5). Menetellään kuten esimerkissä 2. Tuotetta kalsinoidaan 2 tuntia 800°C:ssa.
Kuuden tunnin 900°C:ssa, 1 000°C:ssaja 1 000°C:ssa kalsinoinnin jälkeen ominais-pinta-alat ovat 64,49 ja 13 m /g, vastaavassa järjestyksessä.
5 Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa-sin muodossa.
Esimerkki 9
Saostetaan liuos, jossa on serium(IV)nitraatin, lantaaninitraatin ja sirkonyylinitraatin seos, jossa vastaavien oksidien paino-osuudet ovat 17/5/78 ja konsentraatio on 172 g 10 oksidia/litra, lisäämällä tämä liuos ammoniakkiliuokseen. Saadun massan dekan-toinnin jälkeen emäliuokset poistetaan ja lisätään vastaava määrä vettä. Kuumennetaan 1 tunti 100°C:ssa. Dekantoinnin ja emäliuosten poistamisen jälkeen lisätään taas vastaava määrä vettä ja sitten liete suodatetaan. Sitten kakkua kalsinoidaan 2 tuntia 400°C:ssa, sitten 1 tunti 750°C:ssa. Kuuden tunnin 900°C:ssa ja 6 tunnin 15 1 000°C:ssa kalsinoinnin jälkeen ominaispinta-alat ovat 63 ja 51 m /g.
Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa-sin muodossa.
Esimerkki 10 * i · • · ;;; Serium(IV)nitraattiliuokseen lisätään sirkonyylinitraattiliuos (Prolabon kiteinen sir- • 20 konyylinitraatti) vastaavina oksidipaino-osuuksina 20/80. Konsentraatio säädetään • | '*>·* 80 g:ksi/l, sitten liuosta kuumennetaan 6 tuntia 150°C:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen '. .· reaktioväliaineen pH säädetään arvoon 8,5 ammoniakkiliuoksen avulla. Lämpötila v : nostetaan sitten 100°C:seen. Sitten emäliuokset poistetaan dekantoimalla ja lisätään vastaava määrä vettä. Kuumennetaan taas 1 tunti 100°C:ssa. Suodatetaan paineen ; · 25 avulla. Saatu kakku lietetään uudelleen sumutuskuivausta varten. Saatua tuotetta kalsinoidaan 6 tuntia 900°C:ssa ja 6 tuntia 1 000°C:ssa. Ominaispinta-alat ovat 32 ja 15 m /g, vastaavassa järjestyksessä.
* t t
Esimerkki 11 • * * \: Saostetaan liuos, jossa on Ce(III)nitraatin ja sirkonyylioksikloridin seos, jossa vas- : 30 taavien oksidien paino-osuudet ovat 20/80 ja konsentraatio on 172 g oksidia/litra, lisäämällä tämä liuos ammoniakkiliuokseen, joka sisältää hapella kyllästettyä vettä. Saadun massan dekantoinnin jälkeen emäliuokset poistetaan ja lisätään vastaava 1 1 4909 15 määrä vettä. Kuumennetaan 1 tunti 100°C:ssa. Dekantoinnin ja emäliuosten poistamisen jälkeen lisätään taas vastaava määrä vettä ja sitten liete suodatetaan. Sitten kakkua kalsinoidaan 2 tuntia 400°C:ssa. Kuuden tunnin 900°C:ssa ja 6 tunnin 1 000°C:ssa kalsinoinnin jälkeen ominaispinta-alat ovat 35 ja 25 m2/g.
5 Röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että saatu oksidi on puhtaan kiintoaineliuosfaa-sin muodossa.
I · * » ♦ * 1 1 t i » · > 1 ·
• I
* · • · « • · · · • 1 f • t
! I I I

Claims (20)

114909
1. Komposition huvudsakligen bestäende av zirkoniumoxid och ceriumoxid, kännetecknad av att efter kalcinering 6 timmar vid 1000°C den uppvisar en speci- ,: fik yta överstigande 25 m /g och att den föreligger i form av en ren fast lösning av 20 ceriumoxid i zirkoniumoxid.
1. Koostumus, joka koostuu oleellisesti sirkoniumoksidista ja seriumoksidista, tunnettu siitä, että sen ominaispinta-ala on enemmän kuin 25 m /g 6 tunnin kal-sinoinnin jälkeen 1000°C:ssa ja että se on muodosssa, jossa seriumoksidi on sir- 5 koniumoksidissa puhtaana jähmeänä liuoksena.
2. Komposition baserad pä zirkoniumoxid innehällande ceriumoxid och minst ett dopningselement, kännetecknad av att efter kalcinering 6 timmar vid 1000°C den * · · *7 uppvisar en specifik yta av minst 25 m /g och att den föreligger i form av en ren fast lösning av ceriumoxid och dopningsmedel i zirkoniumoxiden. ·. 25 3. Komposition enligt krav 2, kännetecknad av att den uppvisar en specifik yta av minst 30 m /g mer speciellt minst 40 m /g, efter kalcinering 6 timmar vid • : 1000°C.
2. Koostumus, joka perustuu sirkoniumoksidiin ja sisältää seriumoksidia ja vähintään yhtä dopausalkuainetta, tunnettu siitä, että sen ominaispinta-ala on vähin-tään 25 m /g 6 tunnin kalsinoinnin jälkeen 900°C:ssa ja että se on muodosssa, jossa seriumoksidi ja dopausalkuaine ovat sirkoniumoksidissa puhtaana jähmeänä liuok- 10 sena.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen ominais-pinta-ala on vähintään 30 m /g, erityisesti vähintään 40 m /g 6 tunnin kalsinoinnin jälkeen 1000°C:ssa.
4. Komposition enligt krav 2 eller 3, kännetecknad av att den uppvisar en specifik yta av minst 50 m2/g, mer speciellt minst 60 m2/g efter kalcinering 6 timmar vid :···: 30 900°C. 114909
4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen omi- 2 2 15 naispinta-ala on vähintään 50 m /g, erityisesti vähintään 60 m /g 6 tunnin kalsinoinnin jälkeen 900°C:ssa.
5. Komposition enligt ett av kraven 2-4, kännetecknad av att dopningselementet är valt, ensamt eller i blandning, bland sällsynta jordartsmetaller; alkaliska jordarts-metaller; aluminium; torium; skandium; gallium; titan; niob; tantal.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 2-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että dopausalkuaine on valittu, yksinään tai seoksena, harvinaisten maametallien, maa-alkalimetallien, alumiinin, toriumin, skandiumin, galliumin, titaanin, niobin ja tan- ' 20 taalinjoukosta.
6. Komposition enligt ett av kraven 2-5, kännetecknad av att dopningselementet 5 ar lantan och att den uppvisar en specifik yta efter kalcinering 6 timmar vid 1100°C av minst 5 m /g, mer speciellt minst 10 m /g.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 2-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että : dopausalkuaine on lantaani ja että sen ominaispinta-ala on 6 tunnin kalsinoinnin jäi- keen 1100°C:ssa vähintään 6 m /g, erityisesti vähintään 10 m /g. •
7. Komposition enligt ett av de föregäende kraven, kännetecknad av att den in-nehäller, uttryckt i form av oxid, minst 40 vikt-% zirkonium och högst 60 vikt-% cerium.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 25 se käsittää oksidimuodossa ilmoitettuna vähintään 40 paino-% sirkoniumia ja enin- ; tään 60 paino-% seriumia.
8. Komposition enligt ett av kraven 1-7, kännetecknad av att den uppvisar ett atomförhällande Zr/Ce lika med eller överstigande 1.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ! Zr/Ce-atomisuhde on yhtä kuin tai suurempi kuin 1. . 9. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se . ·, 30 sisältää vähintään 51 paino-% sirkoniumia ja enintään 49 paino-% seriumia ja erityi sesti vähintään 55 paino-% sirkoniumia ja enintään 45 paino-% seriumia ja vielä erityisemmin vähintään 65 paino-% sirkoniumia ja enintään 35 paino-% seriumia. 114909
9. Komposition enligt ett av kraven 1-8, kännetecknad av att den uppvisar minst SI vikt-% zirkonium och högst 49 vikt-% cerium och mer speciellt minst 55 vikt-% zirkonium och högst 45 vikt-% cerium och annu mer speciellt minst 65 vikt-% zir- 15 konium och h6gst 35 vikt-% cerium.
10. Komposition enligt ett av kraven 2-9, kännetecknad av att den innehäller, uttryckt i form av oxid, mellan 0,1 och 50 vikt-%, särskilt mellan 0,1 och 45 vikt-%, mer speciellt mellan 0,1 och 20 vikt-% av ett dopningselement.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1 - 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää oksidimuodossa ilmoitettuna 0,1 - 50 paino-%, etenkin 0,1 - 45 paino-%, erityisesti 0,1 - 20 paino-% jotakin dopausalkuainetta.
11. Komposition enligt ett av kraven 1-10, kännetecknad av att den innehäller, ; 1 20 uttryckt i form av oxid, 0,01-25 vikt-% hafnium.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 5 se sisältää oksidimuodossa ilmoitettuna 0,01 - 25 paino-% hafniumia.
12. Sätt för framstallning av en komposition enligt ett av de föregäende kraven, '. kännetecknat av att det omfattar följande steg: ·. - man framställer en blandning i flytande milj6 innehällande en zirkoniumförening och en cerium IV förening; 25. man värmer denna blandning tili en temperatur överstigande 100°C; ; - man justerar den erhällna reaktionsmiljön efter värmningen tili ett basiskt pH; - man genomför en mogning vid en temperatur av minst 100°C antingen av den nämnda reaktionsmiljön eller en suspension efter att äter blandat den frän nämnda '· reaktionsmiljö härrörande fallningen med vatten, varvid mogningen genomföres vid 30 ett pH överstigande 8; * - man ätervinner den sälunda erhällna blandningen efter mogningen; ‘ - man kalcinerar nämnda fallning; 114909 det tidigare nämnda dopningselementet tillsattes i förekommande fall antingen tili blandningen i den flytande utgängsmiljön eller tili reaktionsblandningen som erhäl-lits efter värmningen.
12. Prosessi jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: - valmistetaan nestemäisessä väliaineessa seos, joka sisältää jonkin sirkoniumyhdis-teen ja jonkin serium(IV)yhdisteen; 10. mainittua seosta kuumennetaan lämpötilaan, joka on korkeampi kuin 100°C; - kuumennusvaiheen jälkeen saadun reaktiotuotosta pH säädetään emäksiseksi; - vanhennetaan lämpötilassa, joka on vähintään 100°C joko mainittua reaktiotuotosta tai suspensiota, joka saadaan sen jälkeen kun on otettu reaktiotuotoksen sakka vesiliuoksessa, joka vanhentaminen toteutetaan pH:ssa yli 8; 15. näin saatu sakka otetaan talteen; - mainittu sakka kalsinoidaan; ja edellä mainittu dopausalkuaine, jos sitä käytetään, lisätään tarvittaessa joko nestemäisessä väliaineessa olevaan lähtöseokseen tai kuumennusvaiheen jälkeen saatuun reaktioseokseen. . 20 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että sirkonium-ja ’ .. seriumyhdisteinä käytetään sirkonyylinitraattia tai sirkonyylikloridia ja seriumnit- raattia tai seriumammoniumnitraattia.
13. Sätt enligt krav 12, kännetecknat av att man som zirkonium- och ceriumföre-5 ningar använder zirkonylnitrat eller zirkonylklorid och ceriumnitrat eller ceriammo- nikaliskt nitrat,
14. Sätt enligt ett av kraven 12 eller 13, kännetecknat av att man tillsätter en ba-sisk förening tili den nämnda blandningen i flytande miljö efter att begränsat den fria syran i nämnda blandning. 10 15. Sätt för framställning av en komposition enligt nägot av kraven 3-13, känne tecknat av att det innefattar följande steg; - man framställer en blandning i flytande miljö innehällande en ceriumforening och minst en zirkoniumoxyklorid och i förekommande fall en dopningselementförening; - man sammanför nämnda blandning och en basisk fÖrening, varigenom blandning-15 en falls ut; - man genomför en mogning vid en temperatur av minst 100°C antingen av den i fö-regäende steg erhällna reaktionsmiljön, eller av en suspension erhällen efter att äter placerat fällningen som erhällits för nämnda reaktionsmiljö i vatien; - man ätervinner den sälunda erhällna fällningen after mogningen; ; *, 20 - man kalcinerar nämnda fallning. ► · · : ; 16. Sätt enligt krav 15, kännetecknat av att man använder en cerium IV förening. *
14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että jokin emäksinen yhdiste lisätään edellä mainittuun nestemäisessä väliaineessa olevaan 25 seokseen mainitun seoksen vapaan happamuuden vähentämiseksi.
15. Prosessi jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaisen koostumuksen valmis- : ’ tamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: - valmistetaan nestemäisessä väliaineessa seos, joka sisältää jotakin seriumyhdistettä •. ja ainakin yhtä sirkoniumoksikloridia ja tarvittaessa jotakin dopausalkuaineen yhdis- ! 30 tettä; - mainittu seos tuodaan emäksinen yhdisteen yhteyteen sen saostamiseksi seoksesta; : - vanhennetaan lämpötilassa, joka on vähintään 100°C joko edellisessä vaiheessa : saatua reaktiotuotosta tai suspensiota, joka saadaan sen jälkeen kun on otettu reak tiotuotoksen sakka vesiliuoksessa; 1 1 4909 - vanhennuksen jälkeen saatu sakka otetaan talteen; - mainittu sakka kalsinoidaan.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että käytetään jotakin serium(IV)yhdistettä.
17. Sätt enligt krav 15 eller 16, kännetecknat av att man som ceriumforening an-I vänder nitratet av cesium eller ceriammonikalisk nitrat.
: 18. Beläggning med katalytiska egenskaper, kännetecknad av att den innefattar 25 en komposition enligt nägot av kraven 1-11 pä en bärare av typ aluminiumoxid, ti- '· tanoxid, ceriumoxid, zirkoniumoxid, silika, spinneller, zeoliter, silikater, kristallina silikoaluminiumfosfater, kristallina aluminiumfosfater. • *
17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että serium- yhdisteenä on seriumnitraattia tai seriumammoniumnitraattia. IS. Pinnoite, jolla on katalyyttisiä ominaisuuksia, tunnettu siitä, että se käsittää jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaisen koostumuksen alustalla, joka on tyyppiä alumiinioksidi, titaanioksidi, seriumoksidi, sirkoniumoksidi, piidioksidi, spinel-10 lit, zeoliitit, silikaatit, kiteiset piialuminiumfosfaatit, kiteiset aluminiumfosfaatit.
19. Katalyysisysteemi, tunnettu siitä, että se käsittää jokin patenttivaatimuksista 1-11 mukaiseen koostumukseen perustuvan pinnoitteen jollakin substraatilla.
20. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaisen koostumuksen tai patenttivaatimuksen 19 mukaisen katalyysisysteemin käyttö polttomoottorien pakokaasujen kä- 15 sittelemiseen.
19. Katalytiskt system, kännetecknat att det innefattar en beläggning baserad pä : en komposition enligt ett av kraven 1 -11 pH ett substrat. : 30
20. Användning av en komposition enligt ett av kraven 1-11 eller att katalytiskt : system enligt krav 19 vid behandling av avgaser fr än förbränningsmotorer.
FI980007A 1995-07-03 1998-01-02 Sirkoniumoksidiin ja seriumoksidiin perustuva koostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö FI114909B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9507979A FR2736343B1 (fr) 1995-07-03 1995-07-03 Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
FR9507979 1995-07-03
PCT/FR1996/001003 WO1997002213A1 (fr) 1995-07-03 1996-06-28 Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
FR9601003 1996-06-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI980007A0 FI980007A0 (fi) 1998-01-02
FI980007A FI980007A (fi) 1998-02-19
FI114909B true FI114909B (fi) 2005-01-31

Family

ID=9480620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI980007A FI114909B (fi) 1995-07-03 1998-01-02 Sirkoniumoksidiin ja seriumoksidiin perustuva koostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6214306B1 (fi)
EP (1) EP0863846B1 (fi)
JP (1) JP3490456B2 (fi)
KR (1) KR100431919B1 (fi)
CN (1) CN1177764C (fi)
AT (1) ATE228970T1 (fi)
AU (1) AU720555B2 (fi)
BR (1) BR9609435A (fi)
CA (1) CA2224409C (fi)
DE (1) DE69625237C5 (fi)
ES (1) ES2188767T3 (fi)
FI (1) FI114909B (fi)
FR (1) FR2736343B1 (fi)
MX (1) MX9800114A (fi)
MY (1) MY114721A (fi)
NO (1) NO322625B1 (fi)
WO (1) WO1997002213A1 (fi)
ZA (1) ZA965464B (fi)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2714370B1 (fr) * 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
US5919727A (en) * 1996-11-14 1999-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Ceric oxide washcoat
JP3861385B2 (ja) * 1997-06-27 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 リーン排ガス浄化用触媒
JP4045002B2 (ja) * 1998-02-02 2008-02-13 三井金属鉱業株式会社 複合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
JP4029233B2 (ja) * 1998-05-11 2008-01-09 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料
JP2000167402A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
EP1020216B1 (en) * 1999-01-18 2004-06-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
US6335305B1 (en) 1999-01-18 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
DE60033328T2 (de) * 1999-03-05 2007-11-22 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd. Mischoxid auf Basis von Cerium und Zirkonium, Verfahren zu dessen Herstellung; das Mischoxid enthaltender Katalysator und Anwendung des Katalysators zur Abgasreinigung
JP3992402B2 (ja) * 1999-05-25 2007-10-17 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
US20020032123A1 (en) * 2000-02-23 2002-03-14 Ford Global Technologies, Inc. Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same
US7081431B2 (en) * 2000-09-08 2006-07-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst
US6864214B2 (en) * 2000-09-26 2005-03-08 Daihatsu Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
JP4564645B2 (ja) * 2000-11-27 2010-10-20 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2002177781A (ja) 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
US7247597B2 (en) * 2001-08-30 2007-07-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, process for producing the same, and exhaust gas reducing co-catalyst
FR2829129B1 (fr) * 2001-09-03 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Composition a reductibilite elevee et a base d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium et d'un oxyde d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
JP3946982B2 (ja) 2001-11-01 2007-07-18 ニッケイ・メル株式会社 ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法
US7214643B2 (en) 2002-03-22 2007-05-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide and method for producing the same, and catalyst
JP3758601B2 (ja) † 2002-05-15 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒
FR2841547B1 (fr) * 2002-06-26 2005-05-06 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
JP4079717B2 (ja) * 2002-08-05 2008-04-23 株式会社日本自動車部品総合研究所 セラミック触媒体
JP3797313B2 (ja) 2002-10-28 2006-07-19 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒
FR2852591B1 (fr) * 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
RU2349550C2 (ru) 2003-04-30 2009-03-20 Магнезиум Электрон Лтд. Способ приготовления циркониевых оксидов и смешанных оксидов на циркониевой основе
FR2859470B1 (fr) * 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP5217072B2 (ja) * 2003-11-14 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製法
EP1707534A1 (en) * 2004-01-21 2006-10-04 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd Oxide solid solution powder
US20050163691A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 C.P. Kelkar NOx reduction composition for use in FCC processes
FR2866871B1 (fr) * 2004-02-26 2007-01-19 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium, de praseodyme, de lanthane ou de neodyme, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
FR2867769B1 (fr) * 2004-03-17 2006-05-05 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur
FR2868768B1 (fr) 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
WO2006019004A1 (ja) * 2004-08-17 2006-02-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. 金属酸化物ゾルの製造方法
GB0428555D0 (en) * 2004-12-30 2005-02-09 Magnesium Elektron Ltd Composite material for automotive catalyst applications and method of manufacturing
CN100396616C (zh) * 2005-01-18 2008-06-25 内蒙古科技大学 一种高比表面积纳米铈锆复合氧化物的制备方法
US7704483B2 (en) * 2005-04-29 2010-04-27 Cabot Corporation High surface area tetragonal zirconia and processes for synthesizing same
FR2890577B1 (fr) * 2005-09-12 2009-02-27 Rhodia Recherches & Tech Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox), utilisant comme piege a nox une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme
EP1764346A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-21 Omya Development AG Process of preparing mineral material with particular ceria-containing zirconium oxide grinding beads, obtained products and their uses
JP4789794B2 (ja) * 2005-12-28 2011-10-12 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法
FR2897609B1 (fr) * 2006-02-17 2009-01-16 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
KR101076945B1 (ko) * 2006-02-17 2011-10-26 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매 용도
FR2898887B1 (fr) 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
PL2024084T3 (pl) * 2006-05-15 2020-01-31 RHODIA OPéRATIONS Kompozycja na bazie tlenków cyrkonu, ceru, lantanu i itru, gadolinu lub samaru, o dużej powierzchni właściwej i zdolności do redukcji, i zastosowanie jako katalizator
JP5344805B2 (ja) 2006-06-20 2013-11-20 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
US7731837B2 (en) * 2006-09-08 2010-06-08 The Penn State Research Foundation Oxidatively regenerable adsorbents for sulfur removal
CN101568615B (zh) * 2006-12-28 2013-02-06 花王株式会社 研磨液组合物
FR2917646B1 (fr) * 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP2009085944A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Yamaha Motor Co Ltd ガスセンサ、空燃比制御装置および輸送機器
US9403151B2 (en) 2009-01-30 2016-08-02 Umicore Ag & Co. Kg Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications
KR101571659B1 (ko) * 2008-03-27 2015-11-25 우미코레 아게 운트 코 카게 염기성 금속 및 염기성 금속 변형된 디젤 산화 촉매들
FR2948116B1 (fr) 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
FR2955098B1 (fr) 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
US8580456B2 (en) 2010-01-26 2013-11-12 Bloom Energy Corporation Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
US9731286B2 (en) 2010-11-16 2017-08-15 Rhodia Operations Alumina catalyst support
WO2012088526A2 (en) * 2010-12-23 2012-06-28 State Of Oregon Acting By And Through The Board Of Higher Educatuin On Behalf Of Oregon State Unive Processes to form aqueous precursors, hafnium and zirconium oxide films, and hafnium and zirconium oxide patterns
FR2972366B1 (fr) 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
RU2588960C2 (ru) 2011-03-18 2016-07-10 Орбит Элюминэ Инк. Способы извлечения редкоземельных элементов из алюминийсодержащих материалов
KR101322678B1 (ko) 2011-04-14 2013-10-30 서울대학교산학협력단 글리세롤의 탈수반응을 통한 아크롤레인 생산 반응용 촉매 및 그 제조방법
US9410227B2 (en) 2011-05-04 2016-08-09 Orbite Technologies Inc. Processes for recovering rare earth elements from various ores
WO2012162817A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Orbite Aluminae Inc. Methods for preparing hematite
BR112014006275A2 (pt) 2011-09-16 2017-04-11 Orbite Aluminae Inc processos de preparação de alumina e de vários outros produtos
EP2802675B1 (en) 2012-01-10 2020-03-11 Orbite Aluminae Inc. Processes for treating red mud
AU2013203808B2 (en) 2012-03-29 2016-07-28 Aem Technologies Inc. Processes for treating fly ashes
BR112015000626A2 (pt) 2012-07-12 2017-06-27 Orbite Aluminae Inc processos para preparação de óxido de titânio e outros produtos variados
BR112015006536A2 (pt) 2012-09-26 2017-08-08 Orbite Aluminae Inc processos para preparar alumina e cloreto de magnésio por lixiviação com hcl de vários materiais.
US9534274B2 (en) 2012-11-14 2017-01-03 Orbite Technologies Inc. Methods for purifying aluminium ions
MY158376A (en) 2013-06-04 2016-09-26 Nippon Denko Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same
US11306052B2 (en) * 2014-12-22 2022-04-19 Performance Polyamides, Sas Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones
CN105983403B (zh) * 2015-02-09 2019-01-01 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
JP6552355B2 (ja) * 2015-09-25 2019-07-31 国立大学法人千葉大学 不飽和アルコールの製造方法及び触媒
JP6727079B2 (ja) * 2015-10-07 2020-07-22 昭和電工株式会社 不飽和アルコール製造用触媒及び不飽和アルコールの製造方法
CN105214492A (zh) * 2015-11-14 2016-01-06 华玉叶 一种家用煤炉烟气净化方法
WO2017173018A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Pacific Industrial Development Corporation Method of making mesoporous zirconium-based mixed oxides
KR102538140B1 (ko) * 2016-12-23 2023-05-31 로디아 오퍼레이션스 자동차 촉매 컨버터를 위한 세륨, 지르코늄, 알루미늄 및 란타넘으로부터 제조된 내노화성 혼합 산화물
CN111447997B (zh) 2018-01-08 2023-08-01 太平洋工业发展公司 制造用于废气处理的介孔储氧材料的方法、所述储氧材料及其用途
EP3687667B1 (en) 2018-01-08 2023-03-01 Pacific Industrial Development Corporation Catalyst comprising ceria-zirconia-oxygen storage material and process for its production
FR3077566A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
FR3077567A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
US11745169B1 (en) * 2019-05-17 2023-09-05 Unm Rainforest Innovations Single atom metal doped ceria for CO oxidation and HC hydrogenation/oxidation
JP7451533B2 (ja) * 2019-07-30 2024-03-18 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物、及び、ジルコニア系複合酸化物の製造方法
US11541373B2 (en) 2019-11-19 2023-01-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Mixed oxide catalyst for oxygen storage applications and a method for making the catalyst
EP4347116A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Rhodia Operations Composition of aluminium oxide and cerium oxide with a particular porosity profile
KR20240041366A (ko) 2021-07-30 2024-03-29 로디아 오퍼레이션스 산화알루미늄과 산화세륨의 조성물
CN116082045B (zh) * 2022-12-15 2024-05-17 先导薄膜材料（广东）有限公司 氧化铟钛钽铈粉末及其制备方法和改善氧化铟钛钽铈性能的方法
CN117509724B (zh) * 2023-09-28 2024-06-21 江门市科恒实业股份有限公司 一种铈锆复合氧化物及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2590887B1 (fr) * 1985-12-02 1990-09-07 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation
US4760044A (en) * 1987-06-15 1988-07-26 Allied-Signal Inc. Catalyst for minimizing the H2 S emissions from automotive exhaust and method of its manufacture
US5008090A (en) * 1987-06-15 1991-04-16 Allied-Signal Inc. Catalytic process for minimizing the H2 S emissions from automotive exhaust
CA1334962C (en) 1988-04-14 1995-03-28 Tomohisa Ohata Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
US4977129A (en) * 1989-03-13 1990-12-11 W. R Grace & Co.-Conn. Auto exhaust catalyst composition having low H2 S emissions and method of making the catalyst
CA2011484C (en) * 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
US5254519A (en) * 1990-02-22 1993-10-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing platinum and rhodium components
JP2641108B2 (ja) * 1990-06-21 1997-08-13 大日精化工業株式会社 酸化セリウム微粉体の製造方法
FR2668860B1 (fr) 1990-11-02 1994-02-11 Andre Patinier Prise electrique a deux fiches, a raccordement sans denudage.
JP3145175B2 (ja) * 1992-03-31 2001-03-12 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
FR2699524B1 (fr) * 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
FR2701471B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
JP3041662B2 (ja) * 1993-06-21 2000-05-15 三徳金属工業株式会社 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法
FR2714370B1 (fr) * 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10512191A (ja) 1998-11-24
ES2188767T3 (es) 2003-07-01
CA2224409A1 (fr) 1997-01-23
DE69625237T2 (de) 2003-08-21
AU6462196A (en) 1997-02-05
EP0863846A1 (fr) 1998-09-16
DE69625237D1 (de) 2003-01-16
ZA965464B (en) 1997-04-24
MX9800114A (es) 1998-04-30
EP0863846B1 (fr) 2002-12-04
BR9609435A (pt) 1999-05-25
DE69625237C5 (de) 2020-04-23
FI980007A0 (fi) 1998-01-02
AU720555B2 (en) 2000-06-01
NO976144D0 (no) 1997-12-30
FI980007A (fi) 1998-02-19
KR100431919B1 (ko) 2004-07-16
CN1177764C (zh) 2004-12-01
FR2736343A1 (fr) 1997-01-10
ATE228970T1 (de) 2002-12-15
WO1997002213A1 (fr) 1997-01-23
CA2224409C (fr) 2002-04-09
CN1193948A (zh) 1998-09-23
US6214306B1 (en) 2001-04-10
KR19990028713A (ko) 1999-04-15
NO322625B1 (no) 2006-11-06
FR2736343B1 (fr) 1997-09-19
NO976144L (no) 1998-03-03
MY114721A (en) 2002-12-31
JP3490456B2 (ja) 2004-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI114909B (fi) Sirkoniumoksidiin ja seriumoksidiin perustuva koostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
EP2160357B1 (en) High specific surface area mixed oxide of cerium and of another rare earth, preparation method and use in catalysis
US6228799B1 (en) Composition based on cerium oxide and on zirconium oxide with a high specific surface and a high oxygen storage capacity, process of preparation and use in catalysis
US7820586B2 (en) Composition based on zirconium oxide and oxides of cerium, lanthanum and of another rare earth, a method for preparing same and use thereof as catalyst
JP3016865B2 (ja) 混合セリウムないしジルコニウム酸化物，並びにこれらの製造方法及び使用方法
JP2947449B2 (ja) セリウム及びジルコニウムの混成酸化物、製造法並びに用法
US7524474B2 (en) Process for preparing an oxide based on zirconium and titanium, oxides obtained thereby, and use of said oxides as catalytsts
US4661330A (en) Process for the preparation of cerium oxide particulates
US8623778B2 (en) Catalyst compositions based on nanoparticles of a zirconium oxide, a titanium oxide or a mixed zirconium/titanium oxide deposited onto an alumina or aluminum oxyhydroxide support therefor
JP2012533499A (ja) 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用
US6204219B1 (en) Thermally stable support material and method for making the same
US8563462B2 (en) Catalyst compositions based on nanoparticles of a zirconium oxide, a titanium oxide or a mixed zirconium/titanium oxide deposited onto a silica support therefor
MXPA98009439A (es) Composicion basada en oxido de cerio y en oxido de circonio, con alta superficie especifica y alta capacidad de almacenamiento del oxigeno, procedimiento para su preparacion y su empleo en la catalisis

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 114909

Country of ref document: FI

MA Patent expired