NO312730B1 - Blandinger som er egnet som drivstoffadditiver, anvendelse derav, samt drivstoff - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører blandinger som er egnet som drivstoffadditiver, anvendelse derav samt drivstoff

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig blandinger som er egnet som drivstoffadditiver, anvendelse derav samt drivstoff, kjennetegnet ved at den i det vesentlige omfatter: A) minst ett amin, polyamin eller alkanolamin, som bærer en hydrokarbonrest med en midlere molekylvekt fra 500 til 10 000, fremstilt ved hydroformylering av et polyolefin og aminering av den på denne måte oppnådde aldehyd- og alkohol-blanding under hydrogenerende betingelser, og

B) minst ett polyeteramin med den generelle formel I

hvor variablene har betydningen

m 1 eller 2

n 1 til 100

i

R i det tilfelle hvor m står for 1, en énverdig C2- til C35hydrokarbonrest, for det

tilfelle hvor m står for 2, en to verdig C2- til C30hydrokarbonrest,

R 2 , R <3>er hydrogen, Cj- til C12alkyl, C5-til C7cykloalkylrest, Cfi- til Cloaryirest5 p0ly-alkylenaminrest eller alkanolaminrest med 1-5 nitrogenatomer; restene kan sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danne en 5- eller 6-leddet ring i hvilken ytterligere heteroatomer kan være innebygget; restene kan være like eller forskjellige,

D C2-C5-alkylen.

Videre angår oppfinnelsen anvendelse av blandingene ifølge kravene 1-5 som

additiver i drivstoffer for Otto-motorer.

Det er videre beskrevet drivstoff for Otto-motorer, kjennetegnet ved at de inneholder 10 til 5000 ppm av: A) minst ett amin, polyamin eller alkanolamin, som bærer en hydrokarbonrest med en midlere molekylvekt fra 500 til 10 000, fremstilt ved hydroformylering av et polyolefin og aminering av den på denne måte oppnådde aldehyd- og alkoholblanding under hydrogenerende betingelser, og

B) minst ett polyeteramin med den generelle formel I

hvor variablene har betydningen

m 1 eller 2

n 1 til 100

R.<1> i det tilfelle hvor m står for 1, en énverdig C2- til C35-hydrokarbonrest, for det

tilfelle hvor m står for 2, en toverdig C2- til C3ohydrokarbonrest,

R 2 , R 3 er hydrogen, Cj- til C12<a>lkyl, C5- til C7cykloalkylrest, C6- til C1Q<a>rylrest,

polyalkylenaminrest eller alkanolaminrest med 1-5 nitrogenatomer; restene kan sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danne en 5- eller 6-leddet ring i hvilken ytterligere heteroatomer kan være innebygget; restene kan være like eller forskjellige,

D C2-C5-alkylen.

Forgasser og innsugingssystemer i Ottomotorer, men også innsugingssystemer for drivstoffdosering i Otto- og dieselmotorer, belastes i stadig større grad med - forurensninger som forårsakes av støvpartikler i luften, uforbrente hydrokarbonrester fra brennrommet og utluftingsgasser fra veivakselhuset som føres inn i forgasseren.

Disse rester adsorberer drivstoff og forskyver luft/drivstoff-forholdet ved tomgang og i det nedre dellastområde, slik at blandingen blir fetere, forbrenningen mer ufullstendig og andelene av uforbrente eller delvis forbrente hydrokarboner blir således større i avgassen og bensinforbruket stiger.

Det er kjent at innsugingssystemet i Otto-motorer kan holdes rent ved tilsetning av detergenter (se f.eks. M. Rossenbeck i Katalysatoren, Tenside, Mineralol-additive, utgiver J. Falbe, U. Hasserodt, s. 223 f, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, og UllmamVs Encyclopedea of Industrial Chemistry, bd. A 16, 719 ff, 1990, VCH Verlagsgesellschaft). Emisjoner og drivstoff-forbruk reduseres derved, og kjøre-forholdet forbedres. Det molekylære oppbyggingsprinsipp for slike detergenser kan generelt beskrives som sammenbinding av polare strukturer med lipofile rester, som i de fleste tilfeller har høyere molekylvekt. Representanter for disse er f.eks. produkter på basis av polyisobuten med amingrupperinger som polare grupper, som f.eks. beskrevet i EP-A 244 616.

En ytterligere viktig additivkomponent for drivstoffer er såkalte bæreroljer.

Ved disse bæreroljer dreier det seg vanligvis om høytkokende termostabile væsker. Fra EP-A 356 726 er estere av aromatiske polykarboksylsyrer med langkjedede alkoholer kjent som bæreroljer. I US-A 5 112 364 er det som tilsetninger til drivstoffer beskrevet polyeteraminer med alkylfenol- eller alkylcykloheksylendegrupper, som spesielt har gode ventilrengjørende egenskaper.

IWO-A 91/03529 beskrives kombinasjonen av detergenser som bærer bestemte amingrupper, med polyeteralkoholer som bæreroljer. Denne kombinasjon bidrar spesielt mindre enn sine enkeltkomponenter til forhøyelse av oktantallbehovet (ORI, Octane Requirement Increase), som stammer fra avlagringer av drivstoffet eller additivene på motordeler. En ny motor når først etter betydelig gangtid sitt endelige oktantallbehov, som så kan ligge betraktelig høyere enn i begynnelsen. Generelt skal additiver i det minste ikke forsterke denne effekt.

En betydelig ulempe ved den nevnte kombinasjon av additiver er den utilfreds-stillende blandbarhet av detergensen med bæreroljen. Resultatet er ofte uklare blan-- dinger som ikke kan settes til drivstoffene. Faseskilling forekommer ofte i disse blandinger etter lengre lagring. Fordelingen av detergensen i blandingen er således ikke homogen. I praksis kreves det imidlertid additivpakker som inneholder alle komponenter i oppløst form, og som kan settes til drivstoffet i ett fremgangsmåtetrinn.

Det var derfor oppgaven å stille til disposisjon en kombinasjon av en detergens og en bæreroljekomponent som i tillegg til å ha ventilrensende egenskaper i drivstoffer og til ikke å gi en dårligere ORI-verdi i forhold til drivstoffer uten additiver dessuten måtte ha komponenter som var godt blandbare med hverandre.

I henhold til dette ble det funnet de ovenfor definerte blandinger som inneholder en detergens A og et polyeteramin B med formelen I. Videre ble anvendelsen av disse blandinger funnet, samt drivstoffer som inneholder komponentene A og B.

Komponent A

Komponent A er i drivstoffer primært virksom som detergens. Som komponent A kommer slike aminer, polyaminer eller alkanolaminer i betraktning som inneholder en hydrokarbonrest med en midlere molekylvekt fra 500 til 10 000, fortrinnsvis fra 600 til 2 500, og spesielt foretrukket fra 700 til 1 500.

Hydrokarbonresten er vanligvis forgrenet. Generelt dreier det seg om en slik rest som kan oppnås ved polymerisasjon av olefiner. Fortrinnsvis dreier det seg når det gjelder disse olefiner om C2- til C6-olefiner så som etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, spesielt foretrukket er imidlertid isobuten. Det kommer i betraktning såvel homopolymerer som også kopolymerer, f.eks. polymerer av 70-95 mol% isobuten og 5-30 mol% 1-buten. Betinget av fremstillingsprosessen består disse polyolefiner vanligvis av en blanding av forbindelser med forskjellige molekylvekter.

På i og for seg kjent måte kan disse polyolefiner etter klorering omsettes med aminer. Det foretrekkes imidlertid en hydroformylering av polyolefinet og aminering av den på denne måte oppnådde aldehyd- og alkohol-blanding under hydrogenerende betingelser (se EP-A 244 616), ettersom denne metode fører til klorfrie produkter. Amingruppen i detergens A avledes fra i og for seg kjente aminer, så som ammoniakk, primære aminer, så som metylamin, etylamin, butylamin, heksylamin, oktylamin, sekundære aminer, så som dimetylamin, dietylamin, dibutylamin, dioktylamin, heterocykler, så som piperazin, pyrrolidin, morfolin, som eventuelt kan bære ytterligere inerte substituenter. Videre kan det som utgangsstoffer for fremstilling av detergensene A nevnes polyaminer, så som etylendiamin, propylendi-amin, dietylentriamin, trietylentetramin, heksametylendiamin, tetraetylenpentamin og dimetylamino-propylamin, samt polyaminer som bærer forskjellige alkylen-grupper, så som etylen-propylentriamin. Alkanolaminene bærer hydrokarbonresten på et nitrogenatom. Det kan her nevnes alkanolaminer, så som etanolamin, samt alkanolpolyaminer, så som aminoetyletanolamin. Av disse foretrekkes polyaminene, og blant disse spesielt etylendiamin, dietylentriamin og trietylentetramin. Helt spesielt foretrukket er imidlertid ammoniakk.

Komponent B

Som bærerolje inneholder blandingen ifølge oppfinnelsen polyeteraminer med den generelle formel I

Detaljert har variablene følgende betydning:

m står for 1 eller 2, fortrinnsvis for 1.

n angir tallet av de gjentatte oksyalkylenheter og er 1-100, fortrinnsvis 1-50 og spesielt 7-30.

i i

R står for forskjellige hydrokarbonrester. For det tilfelle at m står for 1, er R en énverdig C2-C35-hydrokarbonrest. Det kommer i betraktning rettkjedede alifatiske rester, så som n-heksyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl og n-tridecyl, samt forgrenede alifatiske rester, så som 2-etylheksyl, isobutyl og tert.-butyl. Dessuten kan det nevnes arylrester, så som fenyl, samt alkylsubstituerte fenylrester, deriblant spesielt C6-C16-substituerte fenylrester, så som oktylfenyl, nonylfenyl, dodecylfenyl. Alkylrestene står fortrinnsvis i 2- og 4-posisjon på fenylringen. Det kan også anvendes blandinger av stillings-isomerer av vanlig handelstype. Videre er forbindelser som er flere ganger alkylsubstituerte aktuelle.

For det tilfelle at m står for 2, er R en toverdig C2-C30-hydrokarbonrest, så som alkylen, f.eks. etylen, propylen, butylen og heksylen. Foretrukket er imidlertid slike rester som er avledet fra polyfenoler, så som bisfenol A [2,2-bis-(4-hydroksy-fenyl)-propan], l,l-bis-(4-hydroksyfenyl)-etan, l,l-bis-(4-hydroksyfenyl)-isobutan, 2,2-bis-(4-hydroksy-3-tert.-butylfenyl)-propan og 1,5-dihydroksynaftalin ved formal avspaltning av hydroksylgruppene.

2 3

Restene R og R kan være like eller forskjellige. De står for hydrogen, Cj-C^alkyl, så som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, heksyl, oktyl, C5-C7-cykloalkyl, så som cyklopentyl, cykloheksyl, C6-C1Qaryl, så som fenyl, polyalkylen-aminrester med 1-5 nitrogenatomer, som avledes fra polyalkylenaminer, så som dietylenamin, trietylendiamin, tetraetylentriamin, tetraetylenpentamin og dimetyl-aminopropylamin. Som alkanolaminer kommer alkanolaminer, så som etanolamin, og alkanolpolyaminer, så som aminoetyletanolamin, i betraktning. Videre kan restene sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danne en 5- eller 6-leddet ring, så som piperidin og piperazin. Heterocyklen kan bære inerte substiruenter, så som i 2-aminoetylpiperazin. Ringen kan inneholde ytterligere heteroatomer, så som oksygen, som i morfolin.

Resten D står for en C2-C5-alkylengruppe, så som etylen, 1,2-propylen og butylen. Foretrukket er C3- og C4alkylengrupper. Dersom n er større enn 1, kan restene D være like eller forskjellige. Enhetene -(OD)n- kan foreligge som homopolymerer eller som blokk-kopolymerer. De polymerer som er enklest å oppnå, er de polymerer hvor de forskjellige rester er statistisk fordelt.

Polyeteramin I er i og for seg kjent eller kan fremstilles ifølge kjente frem-gangsmåter (US-A 5 112 364).

Vanligvis omsettes for dette formål en alkohol R^-OH med n-ekvivalenter av et alkylenoksyd i nærvær av en sterk base, så som kalium-tert.-butylat, ved forhøyet temperatur under dannelse av en polyeter med formelen II

Variablene har den samme betydning som angitt ovenfor. Disse polyetere gjennom-går så i et ytterligere reaksjonstrinn generelt uten ytterligere forbehandling en aminering ifølge i og for seg kjente metoder. Under aminering forstås da omsetningen av polyeteren med ammoniakk eller et primært amin, hhv. et polyamin, idet hydroksy-endegruppen under vannavspaltning erstattes av en amingruppe [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, bd. 11/1, kap. Hb, s. 108-134, 4. utg., Thieme-Verlag(l957)].

Blandingene ifølge oppfinnelsen består i det vesentlige av detergensen A og polyeteraminet I som komponent B. Blandingene inneholder vanligvis 15-95 vekt%, fortrinnsvis 30-80 vekt%, av komponenten A, samt 5-85 vekt%, fortrinnsvis 20-70 vekt%, av komponenten B.

I tillegg kan blandingene ifølge oppfinnelsen inneholde ytterligere komponenter C, idet mengdene av C er 0-40 vekt%, fortrinnsvis 0-10 vekt%, beregnet på den samlede vekt av komponentene A og B. Denne komponent C påvirker bare i liten grad egenskapene for blandingene ifølge oppfinnelsen når det gjelder blandingenes anvendelse i drivstoffer.

Komponenten C omfatter i og for seg kjente additiver for blandinger som settes til drivstoffer. Herunder skal forstås korrosjonsinhibitorer, demulgatorer, detergenser eller dispergeringsmidler, så som amider og imider av polyisobutyl-ravsyreanhydrid, samt videre bæreroljer, så som estere av karboksylsyrer eller polykarboksylsyrer, og alkanoler eller polyoler (se DE-A 3 838 918).

Oppfinnelsen angår videre som angitt drivstoffer for Otto-motorer, og som

inneholder små mengder av komponentene A og B.

Som drivstoffer kommer blyholdig og blyfri normal- og superbensin i betraktning. Disse bensintyper kan også inneholde andre komponenter enn hydrokarboner, f.eks. alkoholer, så som metanol, etanol, tert.-butanol, samt etere, så som metyl-tert.-butyleter.

Drivstoffene ifølge oppfinnelsen inneholder komponentene A og B vanligvis i mengder fra 10 til 5 000 ppm, beregnet på den samlede masse, fortrinnsvis 50 til 1 000 ppm. Drivstoffene ifølge oppfinnelsen kan i tillegg til den ovenfor beskrevne komponent C dessuten inneholde antioksydanter, f.eks. N,N'-di-sek.-butyl-parafenylen-diamin og stabilisatorer, f. eks. N,N'-di-salicyliden-l,2-diaminopropan.

Komponentene A og B lar seg blande til klare, homogene løsninger. Drivstoffer som er tilsatt disse additiver oppviser i forhold til de rene drivstoffer tydelig mindre ventilavsetninger. Videre fører ikke additivene til at oktantallbehovet ORI blir større.

EKSEMPLER

Fremstillingseksempler

Eksempel 1

Fremstilling av en polyeter II, hvor m står for 1, n for 24, R.<1> for nonylfenyl og D for 1,2-propylen.

740 g (3,36 mol) nonylfenol og 55 g kalium-tert.-butylat ble omsatt ved 130°C under omrøring med 4,68 kg (80,6 mol) propylenoksyd ved 4 bar. Etter 3,5 timer ble produktet opparbeidet. Det ble oppnådd 5,40 kg av polyeteren.

Eksempel 2

Fremstilling av et polyeteramin I, hvor variablene har den betydning som er

angitt i eksempel 1, og hvor videre restene R.2 og R^ i hvert tilfelle står for hydrogen.

362 g (0,3 mol) av polyeteren ifølge eksempel 1 ble oppvarmet med 500 ml ammoniakk, samt 50 g Raney-nikkel ved 225°C og et hydrogentrykk på 280 bar i 4 timer. Utbyttet var 330 g, amineringsgraden lå ved 96% (samlet amintall 44,6 mg (KOH/g).

Som komponent A ble det i de følgende forsøk anvendt et polyisobutylamin PIBA med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1 000 (fremstilt som beskrevet i EP-A 244 616).

Anvendelseseksempler

Blandingsforsøk

Den i eksempel 1 og 2 fremstilte polyeter, hhv. aminerte polyeter, blandes i vektforhold 1:1, 2:1 og 1:2 med PIBA, og løsningens homogenitet blir visuelt bedømt.

Motortest

Bestemmelse av ventilavsetninger i Opel Kadett ifølge CEC-F-02-T-79

Ved motortestene ble kombinasjoner av PIBA med polyeteren ifølge eksempel 1, hhv. med den aminerte polyeter ifølge eksempel 2, testet med henblikk på virkningen for renhold av innsugingsventilene.

Drivstoff: Eurosuper blyfri.

Den klart høyere virkning av kombinasjonen av PIBA og den aminerte polyeter ifølge oppfinnelsen i forhold til kombinasjonen av PIBA og polyeteren ifølge eksempel 1 er tydelig.

Bestemmelse av oktantallbehovet ORI

Generell målemetode

Stigningen i oktantallbehovet måles i en 400 timers langtidstest i en Mercedes-Benz M 102 E-motor. Sylinderhodet i den anvendte motor er utstyrt med 4 trykk-opptaksanordninger. Disse opptaksanordninger er installert på en slik måte at trykk-membranene er anbrakt i veggen i brennkammeret praktisk talt uten "Schusskanal". Det er således mulig å ta opp trykket i brennrommet uten forfalskende interferens-svingninger. (tysk: Pfeifenschwingungen).

Med indikasjonsinnretningen som er tilsluttet for bedømmelsesformål, og som består av 4 kvartsopptakere og en indikasjonsinnretning av vanlig handelstype (AVL-indiskop), kan trykkforløpene i det område som er av interesse 30°KW (veivvinkel, tysk: Kurbelwinkel) før OT (øvre dødpunkt) til 30°KW etter OT følges ved hver forbrenning. En innebygget datamaskin muliggjør beregning av forbrenningsforløpet. På denne måte kan man komme frem til en middelverdi for trykksignalene for den enkelte sylinder, og dette kan tolkes ved hjelp av forskjellige regneoperasjoner. Anvendelse av varmeloven har vist seg å være fordelaktig for å måle banking i grenseområdet.

Denne funksjon tjener til hurtig beregning av varmeforløpet (= varme frigivning pr. °KW), det integrerte varmeforløp (oppsummert varmefrigivning), samt forløpet av den midlere gasstemperatur. Det dreier seg i dette tilfelle om en forenklet algoritme, som utfra trykkforløpet i forbrenningsrommet beregner den virkelige energi som er tilført gassen. Den ved forbrenningen virkelig frigitte varme er høyere i en grad som tilsvarer energitapene i veggtapene (ca. 20%).

Varmefrigivningen i det betraktede intervall beregnes utfra forskjellen mellom det virkelige trykk ved intervallets slutt og den trykkverdi som forekommer ved ren adiabatisk kompresjon/ekspansjon i intervallet.

P — virkelig trykk

P' = trykk ved adiabatisk kompresjon/

ekspansjon

m = masse for Kr-luftblandingen cv - spesifikk varme v = konstant

R = gasskonstant

n = polytropeksponent

For cv og n anvendes tilnærmede verdier. De på denne måte beregnede verdier for energiomsetningen

viser forstyrrelser i energiomsetningen på grunn av bankende forbrenning på svært tydelig måte.

Det lykkes således å påvise den øvre terskel ved minimal banking. Ved hjelp av brennstoffer som forefinnes med kjente oktantall kan således oktantallbehovet for motoren under bestemte belastningsbetingelser bestemmes godt og reproduserbart.

Drivstoff: Eurosuper blyfri.

Mens kombinasjonen av PIBA og polyeter fører til en stigning på 4,3 oktantall og således ligger mer enn 1 oktantall over verdien for drivstoffet uten additiv, ble det for kombinasjonen av PIBA og aminert polyeter målt en stigning i oktantallbehovet på bare 2,9.

Claims (7)

1. Blanding som egner seg som drivstoffadditiv, karakterisert ved at den i det vesentlige omfatter: A) minst ett amin, polyamin eller alkanolamin, som bærer en hydrokarbonrest med en midlere molekylvekt fra 500 til 10 000, fremstilt ved hydroformylering av et polyolefin og aminering av den på denne måte oppnådde aldehyd- og alkohol-blanding under hydrogenerende betingelser, og B) minst ett polyeteramin med den generelle formel I hvor variablene har betydningen m 1 eller 2 n 1 til 100 r1 i det tilfelle hvor m står for 1, en énverdig C2- til C35-hydrokarbonrest, for det tilfelle hvor m står for 2, en toverdig C2- til C30-hydrokarbonrest,

2 3 R , R er hydrogen, C,- til C,2<a>lkyl, C5 -til C7Cykioalkylrest, C6- til C]0arylrest, poly alkylenaminrest eller alkanolaminrest med 1-5 nitrogenatomer; restene kan sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danne en 5- eller 6-leddet ring i hvilken ytterligere heteroatomer kan være innebygget; restene kan være like eller forskjellige, D C2-C5alkylen.

2. Blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonresten i komponent A har en midlere molekylvekt fra 700 til 1500.

3. Blandinger ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydrokarbonresten i komponent A er en polyisobutylrest.

4. Blandinger ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at dersom m står i for 1, er resten R i komponent B en fenylrest eller en Cj-C20alkylsubstituert fenylrest.

5. Blandinger ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at resten D i komponenten B står for propylen eller butylen.

6. Anvendelse av blandingene ifølge kravene 1-5 som additiver i drivstoffer for Otto-motorer.

7. Drivstoff for Otto-motorer, karakterisert ved at de inneholder 10 til 5000 ppm av: A) minst ett amin, polyamin eller alkanolamin, som bærer en hydrokarbonrest med en midlere molekylvekt fra 500 til 10 000, fremstilt ved hydroformylering av et polyolefin og aminering av den på denne måte oppnådde aldehyd- og alkohol-blanding under hydrogenerende betingelser, og B) minst ett polyeteramin med den generelle formel I hvor variablene har betydningen m 1 eller 2 n 1 til 100 r<1> i det tilfelle hvor m står for 1, en énverdig C2- til C35-hydrokarbonrest, for det tilfelle hvor m står for 2, en toverdig C2- til C30-hydrokarbonrest, 2 3 R , R er hydrogen, Cj- til <C>12alkyl, C5- til C7-cykloalkylrest, C6- til C10arylrest, poly alkylenaminrest eller alkanolaminrest med 1-5 nitrogenatomer; restene kan sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danne en 5- eller 6-leddet ring i hvilken ytterligere heteroatomer kan være innebygget; restene kan være like eller forskjellige, D C2-C5-alkylen.