ES2235161T3

ES2235161T3 - Mezclasa adecuadas como aditivos de combustible.

Info

Publication number: ES2235161T3
Application number: ES94911134T
Authority: ES
Inventors: Juergen Thomas; Peter Schreyer; Knut Oppenlaender; Wolfgang Guenther; Lothar Franz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-03-20
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2014-03-09
Also published as: NO312730B1; PL310700A1; EP0689576B1; HUT72813A; UA41925C2; BR9405900A; US6267791B1; PL185438B1; CA2155660A1; EP0689576A1; WO1994021754A1; NO953696L; CA2155660C; FI954424A; HU213839B; PT689576E; RU2112014C1; US20020029512A1; ATE286110T1; NO953696D0

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A MEZCLAS ADECUADAS PARA UTILIZACION COMO ADITIVOS DE COMBUSTIBLE COMPRENDIENDO ESENCIALMENTE (A) AL MENOS UNA AMINA POLIAMINA O ALCANOLAMINA TENIENDO UN GRUPO HIDROCARBURO CON UN PESO MOLECULAR MEDIO DE 500 A 10.000 Y (B) AL MENOS UNA AMINA POLIETER DE LA FORMULA GENERAL (I) EN DONDE LAS VARIABLES SE DEFINEN COMO SIGUE: M ES 1 O 2; N ES 1 HASTA 100; R{SUP,1}, CUANDO M = 1, ES UN GRUPO HIDROCARBURO C{SUB,6} C{SUB,35} MONOVALENTE Y, CUANDO M = 2, UN GRUPO HIDROCARBURO C{SUB,2} - C{SUB,30} - BIVALENTE; R{SUP,2} Y R{SUP,3} SON HIDROGENO, C{SUB,1} - C{SUB,12} ALQUILO, C{SUB,5} - C{SUB,7} CICLOALQUILO, C{SUB,6} - C{SUB,10} ARILO, UN GRUPO AMINA POLIALQUILENO O UN GRUPO AMINA ALCANOL CON 1 HASTA 5 ATOMOS DE NITROGENO (LOS GRUPOS PUEDEN FORMAR CONJUNTAMENTE CON EL ATOMO DE NITROGENO AL QUE ESTAN LIGADOS, UN ANILLO DE 5 O 6 MIEMBROS QUE PUEDEN INCLUIR OTROS HETEROATOMOS, Y LOS GRUPOS PUEDEN SER IGUALES O DIFERENTES) Y D ES C{SUB,2} - C{SUB,5} ALQUILENO. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA UTILIZACION DE TALES MEZCLAS COMO ADITIVOS DE COMBUSTIBLES Y COMBUSTIBLES CONTENIENDO COMPONENTES A Y B.

Description

Mezclas adecuadas como aditivos de combustible.

La presente invención se refiere a mezclas adecuadas como aditivos para combustibles a partir esencialmente de

A): al menos una amina, poliamina o alcanolamina, que portan un resto poliisobutilo como resto hidrocarburo con un peso molecular medio de 500 a 10000, preparado mediante hidroformilación de una poliolefina y aminación de la mezcla de aldehído y alcohol así obtenida en condiciones de hidrogenación, y

B): al menos una polieteramina de fórmula general I

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\quad: en la que las variables presentan el siguiente significado:

m: 1 ó 2

n: 1 a 100

R^{1}: para el caso de que m represente 1, un resto hidrocarburo C_{2} a C_{35} monovalente, para el caso de que m represente 2, un resto hidrocarburo C_{2} a C_{35} divalente,

R^{2}, R^{3} hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{12}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, arilo C_{6} a C_{10}, resto polialquilamino o resto alcanolamino con 1 a 5 átomos de nitrógeno; los restos pueden formar junto con el átomo de nitrógeno, al cual están unidos, un anillo de cinco o seis miembros, en el que pueden estar incluidos otros heteroátomos; los restos pueden ser iguales o diferentes,

D: alquileno C_{2} a C_{5},

Además de esto, la invención se refiere al uso de estas mezclas como aditivos para combustibles para motores Otto.

Los sistemas de carburación y de admisión de motores Otto, pero también los sistemas de inyección para la dosificación de combustible en motores Otto y diesel, se cargan con suciedades de modo creciente, que son provocadas por partículas de polvo del aire, restos de hidrocarburos no quemados de la cámara de combustión y los gases de escape conducidos al carburador desde la carcasa del cigüeñal.

Los residuos absorben combustible y desplazan la relación de aire y combustible en el circuito y en la zona de carga baja de modo que la mezcla llega a ser más grasa, la combustión no es completa y las proporciones de hidrocarburos no quemadas o parcialmente quemadas en el gas de escape son superiores y aumenta el consumo de gasolina.

Es conocido que el sistema de admisión de motores Otto se puede mantener más limpio mediante la adición de detergentes (véase, por ejemplo, M. Rosenbeck en "Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive", reeditado por J. Falbe, U. Hasserodt, página 223 y siguientes, editorial Thieme, Stuttgart 1978 y Ullmann's Encyclopedea of Industrial Chemistry, volumen A16, 719 y siguientes, 1990, VCH Verlagsgesellschaft). Se reducen con esto las emisiones y el consumo de combustible y se mejora el comportamiento del vehículo. El principio constituyente molecular de tales detergentes se puede describir en general como reticulación de estructuras polares con restos lipófilos en su mayor parte de alto peso molecular. Representantes de estos son, por ejemplo, productos basados en poliisobuteno con agrupaciones amino como grupos polares, como se describen en el documento EP-A 244616.

Otro componente aditivo importante para combustibles son los denominados aceites portadores. Estos aceites portadores son, por lo general, líquidos termoestables de alto punto de ebullición. A partir del documento EP-A 356726 se conocen ésteres de poli(ácidos carboxílicos) aromáticos con alcoholes de cadena larga como aceites portadores. El documento US-A 5112364 muestra polieteraminas con grupos alquilfenol o alquilciclohexileno como aditivos para combustibles, que poseen especialmente buenas propiedades de limpieza de válvulas.

El documento WO-A 91/03529 muestra la combinación de detergentes que portan grupos amino determinados con polieteralcoholes como aceites portadores. Esta combinación contribuye especialmente menos que sus componentes individuales al aumento del requerimiento de índice de octano (ORI, Octane Requeriment Increase), que resulta de posiciones del combustible o de los aditivos en las piezas del motor. Un motor nuevo alcanza primero tras un tiempo de rodaje considerable su requerimiento de índice de octano definitivo, que luego puede ser considerablemente mayor que al comienzo. Por lo general, los aditivos no deberían al menos reforzar este efecto.

Una desventaja considerable de la combinación conocida de aditivos es la miscibilidad insatisfactoria del detergente con el aceite portador. Esto da lugar frecuentemente a mezclas problemáticas que no se pueden añadir a los combustibles. En estas mezclas se da frecuentemente la separación de fases tras almacenamientos prolongados. La distribución del detergente en la mezcla es, por tanto, no homogénea. En la práctica son requeridas, sin embargo, aquellos paquetes de aditivo que contienen todos los componentes en forma disuelta y que se pueden añadir al combustible en una etapa del procedimiento.

Se estableció, por tanto, el objetivo de proporcionar una combinación de un detergente y un componente de aceite portador, que junto con las propiedades de actuar como limpieza de válvulas en combustibles y de no perjudicar el valor de ORI respecto a los combustibles sin aditivos, sean además miscibles entre sí.

Según esto se encontraron las mezclas definidas anteriormente, que contienen un detergente A y una polieteramina B de fórmula I. Además de esto se encontró el uso de estas mezclas como aditivos para combustibles para motores Otto.

Componente A

El componente A es efectivo en combustibles primarios como detergentes. Como componente A se tienen en cuenta aquellas aminas, poliaminas o alcanolaminas que presentan un resto poliisobutilo como resto hidrocarburo con un peso molecular medio de 500 a 10000, preferiblemente de 600 a 2500 y en especial preferiblemente de 700 a 1500.

Para el resto hidrocarburo se tienen en cuenta tanto homopolímeros de isobuteno como también copolímeros de isobuteno, por ejemplo, polímeros del 70% al 95% en moles de isobuteno y del 5% al 30% en moles de 1-buteno. Condicionado por su proceso de preparación estos poliisobutenos se componen por lo general de una mezcla de compuestos de distintos pesos moleculares.

De forma conocida estos poliisobutenos se pueden hacer reaccionar por cloración con aminas. Sin embargo se prefiere una hidroformilación del poliisobuteno y aminación de la mezcla de aldehído y alcohol así obtenida bajo condiciones de hidrogenación (véase el documento EP-A 244616), ya que esta ruta lleva a productos exentos de cloro. El grupo amino del detergente A se deriva de aminas conocidas como amoniaco, aminas primarias como la metilamina, etilamina, butilamina, hexilamina, octilamina, aminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dibutilamina dioctilamina, heterociclos como la piperazina, pirrolidina, morfolina que, dado el caso, pueden portar otros sustituyentes inertes. Además son de mencionar como sustancias de partida para la preparación de los detergentes A poliaminas como la etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, hexametilendiamina, tetraetilenpentamina y dimetilaminopropilamina, así como distintas poliaminas que portan grupos alquileno como la etilenpropilentriamina. Las alcanolaminas portan el resto hidrocarburo en un átomo de nitrógeno. Son de mencionar aquí las alcanolaminas como la etanolamina así como alcanolpoliaminas como la aminoetiletanolamina. De estas son preferidas las poliaminas, ente estas especialmente la etilendiamina, dietilentriamina y trietilentetramina. No obstante, es muy especialmente preferido el amoniaco.

Componente B

Como aceite portador la mezcla de acuerdo con la invención contiene polieteraminas de fórmula general I

2

En particular las variables presentan el siguiente significado:

m representa 1 ó 2, preferiblemente 1.

n da el número de unidades de oxialquileno recurrentes y es 1 a 100, preferiblemente 5 a 50, y especialmente 7 a 30.

R^{1} representa distintos restos hidrocarburos. Para el caso de que m represente 1, R^{1} es u resto hidrocarburo
C_{2}-C_{35} monovalente. Se tienen en cuenta restos alifáticos de cadena lineal como n-hexilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo y n-tridecilo, además de restos alifáticos ramificados como el 2-etilhexilo, iso-butilo y terc-butilo. Además son de mencionar restos arilo como el fenilo así como restos fenilo sustituidos con alquilo, entre estos especialmente restos fenilo sustituidos C_{6}-C_{16} como octilfenilo, nonilfenilo, dodecilfenilo. Los restos alquilo están presentes preferiblemente en la posición 2 y 4 del anillo de fenilo. Se pueden usar también mezclas comerciales de isómeros de posición. Además se pueden tener en cuenta compuestos que están sustituidos con alquilo varias
veces.

Para el caso de que m represente 2, R^{1} es un resto hidrocarburo C_{2}-C_{30} divalente como alquileno, por ejemplo, etileno, propileno, butileno y hexileno. Son preferidos, no obstante, aquellos restos que se derivan de polifenoles como el bisfenol A (2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano), 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-etano, 1,1-bis-(4-hidroxi-fenil)-isobutano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3-terc-butilfenil)-propano y 1,5-dihidroxi-naftalina mediante escisión formal de los grupos hidroxílicos.

Los restos R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes. Representan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, hexilo, octilo, cicloalquilo C_{5}-C_{7} como ciclopentilo, ciclohexilo, arilo C_{6}-C_{10} como fenilo, restos poliaquilenamino con 1 a 5 átomos de nitrógeno, que se derivan de polialquilenaminas como dietilenamina, trietilendiamina, tetraetilentriamina, tetraetilenpentamina y dimetilaminopropilamina. Como alcanolaminas se tienen en cuenta alcanolmonoaminas como la etanolamina y alcanolpoliaminas como la aminoetiletanolamina. Además los restos pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, un anillo de cinco o seis miembros como piperidina o piperazina. El heterociclo puede portar sustituyentes inertes como en la 2-aminoetilpiperazina. El anillo puede contener otros heteroátomos como oxígeno, como en la morfolina.

El resto D representa un grupo alquileno C_{2}-C_{5} como etileno, 1,2-propileno y butileno. Son preferidos los grupos alquileno C_{3} y C_{4}. En el caso de que n sea mayor a 1, los restos D pueden ser iguales o diferentes. Las unidades -(OD)_{n}-
pueden presentarse como homopolímeros o como copolímeros de bloque. Lo más sencillamente, no obstante, los polímeros de este tipo se obtienen de modo que los distintos restos están distribuidos de forma estadística.

Las polieteraminas I son conocidas o se pueden preparar según procedimientos conocidos (documento US-A 5112364).

Por lo general se hace reaccionar para este fin un alcohol R^{1}-OH con n equivalentes de un óxido de alquileno en presencia de una base fuerte como el terc-butilato de potasio a temperatura elevada con formación de un poliéter de fórmula II

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Las variables presentan el mismo significado que el dado anteriormente. Estos poliéteres se someten luego a una etapa de reacción adicional, por lo general, sin más pre-tratamiento de una aminación según un procedimiento conocido. Bajo aminación se entiende a este respecto la reacción del poliéter con amoniaco o una amina o poliamina primaria, en la que el grupo hidroxílico terminal se sustituye con escisión de agua por un grupo amino (Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", tomo 11/1, capítulo IIb, página 108-134, cuarta edición, editorial Thieme
(1957)).

Las mezclas de acuerdo con la invención se componen esencialmente del detergente A y de la polieteramina I como componente B. Las mezclas contienen por lo general del 15 al 95% en peso, preferiblemente del 30 al 80% en peso del componente A así como del 5 al 85% en peso, preferiblemente del 20 al 70% en peso del componente
B.

Junto a estos las mezclas de acuerdo con la invención pueden contener otros componentes C, en los que las cantidades en C alcanzan de 0 a 40% en peso, preferiblemente de 0 al 10% en peso, referido al peso total de los componentes A y B. Estos componentes C influyen sólo en pequeña medida sobre las propiedades de las mezclas de acuerdo con la invención en lo referente a su uso en combustibles.

El componente C comprende aditivos conocidos para mezclas, que se añaden a los combustibles. Con componente C se entienden inhibidores de la corrosión, desemulsionantes, detergentes o dispersantes como amidas e imidas del anhídrido de poli(ácido isobutilsuccínico) así como adicionalmente aceites portadores como ésteres de ácidos carboxílicos o poli(ácidos carboxílicos) y alcanoles o polioles (véase el documento DE-A 3838918).

La invención se refiere además de esto al uso de las mezclas de acuerdo con la invención como aditivo para combustibles para motores Otto.

Como combustibles se tienen en cuenta gasolina normal y súper con plomo y sin plomo. Las gasolinas pueden contener también otros componentes como hidrocarburos, por ejemplo, alcoholes como metanol, etanol, terc-butanol así como éteres como éter metilterc-butílico.

Los combustibles contienen los componentes A y B en general en cantidades respectivamente de 10 a 5000 ppm referidas a la masa total, preferiblemente de 50 a 1000 ppm. Los combustibles pueden contener además, junto con los componentes C anteriormente descritos, antioxidantes, por ejemplo, N,N'-di-sec-butil-para-fenilendiamina y estabilizadores, por ejemplo, N,N'-disaliciliden-1,2-diaminopropano.

Los componentes A y B se mezclan para dar soluciones claras, homogéneas. Con esto los combustibles con aditivos muestran respecto a los combustibles puros claramente menores deposiciones en válvulas.

Además de esto los aditivos no contribuyen a un aumento del requerimiento de índice de octano ORI.

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Ejemplos

Ejemplos de preparación

Ejemplo 1

Preparación de un poliéter II, en el que m representa 1, n representa 24, R^{1} representa nonilfenilo y D representa 1,2-propileno

Se hacen reaccionar 790 g (3,36 mol) de nonilfenol y 55 g de terc-butilato de potasio a 130ºC con agitación con 4,68 kg (80,6 mol) de óxido de propileno a 4 bar. Después de 3,5 horas se transformó en el producto. Se obtuvo 5,40 kg del poliéter.

Ejemplo 2

Preparación de una polieteramina I, en la que las variables presentan el significado dado en el ejemplo 1 y además los restos R^{2} y R^{3} representan respectivamente hidrógeno.

Se calientan 362 g (0,3 mol) del poliéter según el ejemplo 1 con 500 ml de amoniaco así como 50 g de níquel Raney a 225ºC y a una presión de hidrógeno de 280 bar durante 4 horas. La descarga alcanzó 330 g, el grado de aminación fue del 96% (índice de amina total 44,6 mg de KOH/g)

En los siguientes experimentos sirvió como componente A una poliisobutilamina PIBA con un peso molecular promedio de 1000 (preparado como se describe en el documento EP-A 244616).

Ejemplos de uso Experimentación de la mezcla

El poliéter preparado en el ejemplo 1 y 2 o el poliéter aminado se mezcla en relación en peso 1:1, 2:1 y 1:2 con PIBA y se valora la homogeneidad de la solución de forma visual.

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Ensayo en motores

Determinación de deposiciones en válvulas en Opel Kadett según CEC-F-02-T-79

En el ensayo en motores se probaron combinaciones de PIBA con el poliéter según el ejemplo 1 o con el poliéter aminado según el ejemplo 2 en cuanto a la actividad para el mantenimiento de la limpieza de la válvula de admisión.

Combustible: Eurosúper sin plomo

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Se ha de reconocer la actividad claramente superior de la combinación de acuerdo con la invención de PIBA con el poliéter aminado respecto a la combinación de PIBA con el poliéter según el ejemplo 1.

Determinación del requerimiento de índice de octano ORI Procedimiento de medida general

El aumento del requerimiento de índice de octano se mide en ensayos de larga duración de 400 horas en un motor Mercedes-Benz M 102 E. La culata en el motor usado está equipada con cuatro sensores de presión. Estos sensores están instalados de modo que las membranas de presión están colocadas prácticamente sin canal de desplazamiento en la pared de la cámara de combustión. Así es posible tomar la presión en la cámara de combustión sin oscilaciones que lleven a error.

Con el dispositivo de indicación conectado para la evaluación, compuesto por 4 sensores de cuarzo y un dispositivo indicador comercial (AVL-Indiskop), se pueden seguir los transcursos de presión en el intervalo de interés de 30ºKW (ángulo del cigüeñal) antes del OT (punto muerto superior) hasta 30ºKW tras el OT en cada combustión. Un ordenador instalado permite la evaluación del transcurso de la combustión. A este respecto las señales de presión del cilindro individual se pueden promediar y evaluar en distintas operaciones de cálculo. Se ha mostrado ventajoso el uso del calentamiento para medir detonaciones en la zona límite.

Esta función sirve para el cálculo rápido del transcurso del calentamiento (= liberación de calor por ºKW), del transcurso del calentamiento integrado (liberación de calor totalizada) así como del transcurso de la temperatura del gas media. Esto se trata de un algoritmo simplificado, que calcula la energía alimentada efectiva al gas a partir del transcurso de presión en la cámara de combustión. El calor liberado real en la combustión es en cuanto a pérdida de energía superior a la pérdida por la pared (aproximadamente el 20%).

La liberación de calor en el intervalo considerado se calcula a partir de la diferencia entre la presión real en el extremo del intervalo así como del valor de presión que resulta en el intervalo en la compresión/expansión adiabáticamente pura.

Q_{1-2}=m \cdot c_{v}(T_{2}-T_{2'})

T_{2}=\frac{P_{2} \cdot V_{2}}{m \cdot R}

\hskip2cm

T_{2'} = \frac{P_{2'} \cdot V_{2'}}{m \cdot R}

P_{2'} = P_{1'} \left(\frac{V_{1}}{V_{2}}\right)^{n}

: P = presión real

: P' = presión en compresión/expansión adiabática

: m = masa de la mezcla combustible - aire

: C_{v} = calor específico

: v = constante

: R = constante del gas

: n = exponente politrópico

Q_{1-2}=\frac{C_{v}}{R} \cdot \left(P_{2}-P_{1} \left(\frac{V_{1}}{V_{2}}\right)^{n}\right)

Para	C_{v} y n se usan valores introducidos.
	C_{v} = 0,7 + T 0,001 \cdot (0,155 + A), A = 0,1 para motores Otto.

n=1+\frac{0,2888}{C_{v}}

Los valores así calculados para la transformación de energía

en

\hskip0.5cm

\frac{Kj}{Kg\cdot\ ^{o}KW}

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

\frac{Kj}{m^{3 \ \cdot \ 0}kw}

muestran alteraciones en la transformación de energía muy claras por combustión con detonación.

De esta forma es válido inspeccionar el pistón en detonación mínima. Con combustibles con índice de octano conocidos se pueden determinar adecuadamente los requerimientos de índice de octano del motor con condiciones de carga determinadas y reproducibles.

Combustible: Eurosúper sin plomo

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Mientras que la combinación de PIBA con poliéteres lleva a un aumento de 4,3 del índice de octano y, por tanto, se encuentra en más de 1 de índice de octano por encima del valor para el combustible sin aditivos, para la combinación de PIBA con el poliéter aminado se midió un aumento del requerimiento de índice de octano de sólo 2,9.

Claims

1. Mezcla adecuada como aditivo de combustible a partir esencialmente de

B): al menos una polieteramina de fórmula general I

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\quad: en la que las variables presentan el siguiente significado:

m: 1 ó 2

n: 1 a 100

R^{2}, R^{3} hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{12}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, arilo C_{6} a C_{10}, resto polialquilamino o resto alcanolamino con 1 a 5 átomos de nitrógeno; los restos pueden formar junto con el átomo de nitrógeno, al cual están unidos, un anillo de cinco o seis miembros, en el que pueden estar presentes otros heteroátomos; los restos pueden ser iguales o diferentes,

D: alquileno C_{2} a C_{5}.

2. Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el resto poliisobutilo del componente A presenta un peso molecular medio de 700 a 1500.

3. Mezclas según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque el resto R^{1} del componente B para el caso de que m represente 1, es un resto fenilo o un resto fenilo sustituido con alquilo C_{1}-C_{20}.

4. Mezclas según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el resto D del componente B representa propileno o butileno.

5. Uso de las mezclas según las reivindicaciones 1 a 4 como aditivos para combustibles para motores Otto.