NO170635B - Fremgangsmaate for separering av glykolipider fra en lipidblanding - Google Patents

Description

til papirfabrikken, lages der lim med en liten mengde vann til en konsentrert pastaformet lim, og vannmengden og alkalimengden reguler-

es slik at den vandige limpasta inneholder omkring 55 - $ 5% fast stoff (total mengde forsåpet harpikssyre pluss eventuelt uforsåpet harpiks). Man kan lage lim med mye mindre faststoffinnhold, men dette øker håndterings-omkostningene og unngås vanligvis. Alkalimengden reguleres vanligvis slik at det blir tilbake noe fri syre som hjelper til å nedsette pastaens viskositet. Vanligvis vil slike pastaer ha en syreverdi på mellom 6 og 20, selv om pastaer som ikke inneholder noe fri syre kan, og noen ganger vil, bli brukt. Det er viktig at disse konsentrerte pastaer er stabile, ikke krystalliserer ved henstand og har så lav viskositet som mulig. Pastaene kan fortynnes eller tilsettes direkte til malt papirmasse og limstoffet utfelles på cellulose-fibrene ved tilsetning av alun. Det er viktig for behandlingen i papirmøllen at det fortynnede lim er klart og ikke blakket eller melkete, og ikke skummer unødig. Videre bør harpikslimet være effek-tivt, d.v.s. ha høy limeevne, hvilket kan fastslås ved kjente prøver.

Man vet at harpiks kan omsettes med formaldehyd og forsåpes til såper som brukes for liming. Formaldehyd-behandlingen nedsetter såpens tendens til å krystallisere. Talloljeharpiks behandles nesten uten unntak med formaldehyd. Hovedhensikten med formaldehyd-behandlingen er å stabilisere (nedsette eller forhindre krystallisering) harpiksen, og såper fremstilt fra harpiksen. Enkelte ganger oppnås ytterligere fordeler, slik som en svak økning i limingsevne og en del reduksjon av såpens tendens til å skumme. Formaldehyd-behandlingen kan kalles "harpiks-stabilisering" og harpiks formaldehyd-reaksjonsproduktet "stabilisert harpiks", og disse uttrykk benyttes i det følgende med denne be-tydning.

Omsetningen mellom formaldehyd og harpiks skjer temmelig raskt ved forhøyet temperatur uten katalysator. Syrekatalyserte formalde-hydreaksjoner har noen fordeler ved at man får mindre tendens til krystallisering og mindre skumming. Imidlertid har syrekatalysatorer tendens til å forårsake dannelse av fargede legemer (mørkfarging) i reaksjonsproduktet. De reduserer også den konjugerte umettethet og samtidig evnen for harpiks-formaldehyd-reaksjonsproduktet til å forsterkes ved en Diels-Alder-reaksjon med a>3 -umettet karboksylsyre eller deres anhydrider, som fumarsyre eller maleinsyreanhydrid. Hen-sikten med forsterkningen er å øke limeevnen. Videre har syrekatalys-. atorer.. tendens til å gi turbiditet eller blakking, nedsettelse av syretailet og minsket limeevne. AV denne og andre grunner holdes formaldehydmengden' som omsettes med harpiksen i nærvær av syrekatalysator generelt i området mellom 2 og 1 vektprosent av harpiksen.

Man har oppdaget en ny fremgangsmåte for fremstilling av harpiksblandinger som kan forsåpes til pasta-limstpffer med mindre tendens til krystallisering og vanligvis lavere viskositeter enn produktet fremstilt ved kjente fremgangsmåter. Når disse nye limstoffer foreligger i fortynnet form, er de videre klarere og gir mindre skum ved røring samt har høyere limeevne enn limstoffene som inneholder samme mengde omsatt formaldehyd fremstilt ifølge andre og kjente me-toder. Den stabiliserte harpiks som fremstilles ifølge foreliggende fremgangsmåte kan forsterkes slik at limeevnen øker ytterligere når dette er nødvendig eller ønskelig. Disse forsterkede limstoffer har også høyere limeevne enn harpikslim som er forsterket på lignende måte ut fra harpikser som inneholder samme mengde formaldehyd omsatt i nærvær av en syrekatalysator med hele harpiksmengden.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av en blanding av naturharpiksmaterialer for anvendelse ved fremstilling av papirlimingsmidler, hvor harpiksblandingen oppnås ved omsetning av en naturharpiks med et aldehyd, som acetaldehyd eller formaldehyd, i nærvær av en syrekatalysator slik som svovelsyre eller organiske sulfonsyrer inneholdende 1-10 karbonatomer, ved en temperatur i området fra smeltepunktet for harpiksmaterialet til 225°C, og hvor katalysatoren nøytraliseres med en basisk forbindelse uten i vesentlig grad å forsåpe harpiksen, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at harpiksen innledningsvis omsettes med 4.5 - 8 vektprosent av aldehydet,.acetaldehyd eller formaldehyd, og ved at det resulterende reaksjonsprodukt inneholdende 4.5 - 8 vektprosent kjemisk bundet aldehyd, etter nøytraliseringen, blandes med en slik mengde harpiksmateriale at sluttproduktet inneholder omkring 2 - 4 % aldehyd basert på harpiksmaterialets totalvekt, hvoretter harpiksen eventuelt omsettes med en a,3-umettet karboksylsyre på i og for seg kjent måte.

Blandingen som er fremstilt ved å blande harpiks

med aldehyd-modifisert harpiks inneholdende 5 - 7.5 % kjemisk bundet aldehyd, basert på vekten av den harpiks som er modifisert med aldehyd, og hvor blandingen inneholder 2 - 4 % aldehyd

basert' på harpiksens totalvekt, omsettes på i og for seg kjent måte ved en Diels-Alder-reaksjon med 0,25-8 vekt-% harpikser ved en temperatur på mellom l60 og 220°c, med en dienofil forbindelse i form av a,g -umettede karboksylsyrer eller blandinger av disse inntil i det vesentlige all dienofil-forbindelse er omsatt.

"I US-patent nr. 2934468 beskrives omsetning av formaldehyd med

en del naturharpiks uten tilstedeværelse av noen katalysator og tilsetning av ytterligere harpiks. Det foregår altså ikke noen katalyttisk reaksjon i patentet og i denne sammenheng skal det påpekes at reaksjonen av all naturharpiksen med formaldehydet er ekvivalent med innledningsvis å omsette bare en del av harpiksen med formaldehydet og deretter innblande fri harpiks. Ved foreliggende fremgangsmåte oppnås derimot en overraskende forbedring. Det utføres således en spesiell katalyttisk prosess hvor en del av naturharpiksen først omsettes med 4,5-8 vekt-55 av et aldehyd, hvoretter katalysatoren nøy-traliseres og ytterligere naturharpiks tilsettes for oppnåelse av et sluttprodukt inneholdende 2 - h% aldehyd. Den forbedring som oppnås ligger således i det fremstilte papirlimingsmiddels egenskaper. Fra fransk patent nr. 1352463 er det kjent å tilsette ytterligere mengder harpiksmateriale ved fremstilling av et harpikslim. Her blandes imidlertid ikke ytterligere naturharpiks med reaksjonsproduktet av et overskudd av aldehyd og naturharpiks for således å oppnå en blanding som inneholder en relativ liten mengde aldehyd. En annen forskjell er at tilsetningen av naturharpiks-dispersjonen i det franske patent fore-tas etter reaksjonen med det dienofile materiale. I foreliggende fremgangsmåte omsettes imidlertid det dienofile materiale etterat naturharpiksen er blandet, ytterligere blanding er ikke nødvendig.

I korthet følger.foreliggende fremgangsmåte for modifisering

av harpikser følgende trinn, som i det følgende skal omtales nøyere: Trinn 1: Man omsetter harpiks i nærvær av en syrekatalysator med fra 4,5 - 8, fortrinnsvis fra 5 - 7,5$ formaldehyd basert på harpiksvekten.

Trinn 2: Formaldehydharpiksen behandles med en basisk forbindelse og katalysatoren nøytraliseres på denne måte, men ikke harpiksen.

Trinn 3: Denne nøytraliserte reaksjonsblanding holdes ved for-: høyet temperatur i det minste over et kort tidsrom.

Trinn 4: Det nøytraliserte reaksjonsprodukt fra trinn 2 og fbr-"" trinnsvis fra trinn 3 blandes med tilstrekkelig-harpiks som ikke er om-""

satt méd- formaldehyd, slik at man får en blanding inneholdende fra 2 - •r-.4 vekt,*$*rforotaldeh<y>eL"basert på harpiksens totalvekt. Forbedrede lim-stofférBkan fremstilles ved å forsåpe denne blanding, limstoffer som får bedre egenskaper enn lim fremstilt ved å omsette all harpiksen med fra 2-4 vekt-# formaldehyd.

Trinn 5' Hvis man ønsker et forsterket lim med høyere limeevne, omsettes harpiksblandingen fra trinn 4 med en a,3-umettet monokarboks-ylsyre, dikarboksylsyre eller trikarboksylsyre, eller et anhydrid av disse syrer, eller blandinger avdisse, og deretter forsåpes blandingen av formaldehyd-modifisert harpiks og harpiks under dannelse av limstoffet. Omsetning av harpiksen med en a,3-umettet syre eller et anhydrid til et addukt ved en Diels-Alder-reaksjon før omsetning med formaldehyd i nærvær av en syrekatalysator er ikke gunstig.

Trinn 1.

Utgangs.harpiksen kan være en mørk eller fortrinnsvis lys gummi-, tre- eller tallolje-harpiks eller blandinger av disse harpikser. Harpiksene vil variere noe avhengig av hvor de kommer fra og rensebe-handlinger. Bruk av varmebehandlet harpiks, delvis disproporsjonert harpiks, delvis dekarboksylert harpiks eller delvis dimerisert harpiks kan forekomme hvis disse inneholder tilstrekkelig konjugering av abietinsyretypen. Blandinger av en eller flere av disse harpikser, ikke forsterkede eller harpikser i adduktform, kan brukes. Utgangs-harpiksen må i hvert fall inneholde et grammol syrer med konjugering av abietinsyretypen pr.g.mol formaldéhyd. Viktige syrer er abietin-syrer og levopimarinsyrer. Vanligvis vil harpiksene og spesielt de nevnte harpikser inneholde større mengder enn den angitte minimums-mengde av syrer med konjugering av abietinsyretypen. Betegnelsen "harpiks" betegner i dette skrift gummi-, tre- eller tallolje-harpikser og blandinger av slike harpikser, og betegnelsen "harpiksmateriale" omfatter nevnte harpikser og harpiksblandinger samt en eller flere av de nevnte modifiserte harpikser, eller harpiksblandinger med en eller flere av de modifiserte harpikser. For korthets skyld vil betegnelsen "harpiks" benyttes, i det følgende, og det skal forstås at dét samme

vil gjelde for "harpiksmaterialer".

Det aldehyd som omsettes med; harpiksen kan være formaldehyd eller acetaldehyd. Formaldehydet som satses i reaksjonen kan være gassformet eller vandig formaldehyd (formalin) eller en formaldehyd-polymer som raskt depolymeriseres og avgir formaldehyd, f.eks. para-formaldehyd, trioksan o.l., slik at reaksjonen foregår mellom harpiksen og formaldehyd. I foreliggende fremgangsmåte og for å oppnå

alle dens fordeler er den omsatté mengde aldehyd avgjørende. Aldehydmengden kan ligge mellom 4,5 og 8 vekt-? av den satsede harpiks og fortrinnsvis ligger aldehydmengden mellom 5 og 7,5?» Større mengder vil i for høy grad redusere mengden av abietinsyre-konjugering som foreligger både for forsterkede og ikke-forsterkede limstoffer, og vil også gi limpastaer som kan krystallisere. Bruk av mindre mengder aldehyd medfører at man mister de uventede fordeler som kommer fra tilbakeblandingen i trinn 4.

Bruk av en syrekatalysator er avgjørende. Alle slike katalys-atorer gir ikke det samme gode resultat. Selv om svovelsyre kan brukes i fremgangsmåten, foretrekkes orgånosulfonsyrer fordi man da kan fremstille konsentrerte pastaer inneholdende 65 - 85? fast stoff og med lavere viskositeter, hvilket er en viktig fordel. Videre kan man oppnå stabiliserte harpikser og limstoffer med mindre mørkfarging. Orgånosulfonsyrene omfatter syrer inneholdende 1-10 karbonatomer, f.eks. alkylsulfonsyrer samt fenyl- og naftylsulfonsyrer uten funk-sjonelle grupper som kan reagere med karboksylgruppen og gjøre denne ueffektiv som syrekatalysator. Substituentene på benzenringen kan være lavere alkylgrupper eller lavalkoksygrupper med fra 1-4 karbon - atomer eller blandinger av disse. Orgånosulfonsyrer av denne type er benzensulfonsyre, o-, m- eller p-toluensulfonsyre, xylensulfonsyre, metylsulfonsyre, decylsulfonsyre, 4-metoksyfenyl-sulfonsyre, 2-naftyl-sulfonsyre eller blandinger av disse.; Selv om katalysatormengden kan variere fra 0,05 - 1 vekt-? av den satsede harpiks, oppnås de beste resultater med mellom 0,1 og 0,5? katalysator. Vanligvis bør katalysatormengden holdes nær minimumsmengden. Større katalysatormengder har en tendens til å forårsake mørkfarging av harpiksen og kan gi dekar-boksylering av harpikssyrene.

Harpiksen må være smeltet (flytende) for å kunne reagere med acetaldehydet eller formaldehydet og reaksjonen kan utføres ved en hvilken som helst temperatur fra harpiksens smeltepunkt opp til 225°C. Fortrinnsvis holdes temperaturen på mellom 125 - 200°C, idet reaksjonsproduktet har en tendens til å mørkfarges ved høyere temperatur, og uønskede sidereaksj oner, kan oppstå ..^ytmerkede^s&es^ ved reaksjonstemperaturer mellom lMft^y34^«^ meget hurtig. Hvis f ormaldehydet ell?:r:\d»n^f org^ mer inneholder vann, kan blandingeny^ffcu|nme_, -_ p^^^^ n\\ yæ^. p.-- 4xi§% l^% xS-å tilsette aldehydet, gradvis til den varme harpiks. Selv om reak-sjpne;^|^p^rø!.raskt,^.e:r det en fordel å holde reaksjonsblandingen ved forhøyet, temperatur i minst 10 minutter etter tilsetning av all aldehyd, for•å være sikker på at réaksjonen er avsluttet. Reaksjonsblandingen kan holdes på denne forhøyede temperatur i lengre perioder på opptil 2 timer og enda mer, selv om lengre tidsrom ikke egentlig tjener noen hensikt. Reaksjonen bør avsluttes innen det oppstår noen vesentlig mørkfarging av formaldehyd-harpiksreaksjonsproduktet.

Trinn 2.

Etter at aldehydet og harpiksen er omsatt som angitt i trinn 1

er det viktig at syrekatalysåtoren nøytraliseres ved tilsetning av en base. Selv om man kan bruke en hvilken som helst alkalisk forbindelse er det en fordel å bruke en alkåliforbindelse av natrium eller kalium. Den mengde basisk natrium- eller kaliumforbindelse som tilsettes må minst tilsvare den støkiometriske mengde som kreves for nøytraliser-ing av katalysatoren. Fortrinnsvis brukes et svakt overskudd for å sikre nøytralisering av katalysatoren, og utmerkede resultater er oppnådd ved bruk av omkring 110? av den støkiometriske mengde. Et stort overskudd av alkalisk forbindelse bør unngås. Ved siden av at man får lysere harpikser, vil nøytralisering av katalysatoren hindre dannelse av uønskede produkter som innvirker på det ferdige produkt og limpastaene på uheldig måte, samt innvirker uheldig på limeevnen og de limte produkters kvalitet.

Trinn 3.

Etter at katalysatoren er nøytralisert har man funnet at det er

en fordel å holde reaksjonsblandingen ved forhøyet temperatur med rør-ing, innenfor de grenser som er omtalt i forbindelse med trinn 1. Den alkaliske forbindelse krever noen få minutter for å bringes i kontakt med og omsette seg med katalysatoren. Imidlertid, og til tross for at aldehydet har reagert (kjemisk omsatt med harpiksen) ved nøytraliser-ingen av. katalysatoren, har man funnet at man får bedre resultater hvis reaksjonsblandingen holdes ved forhøyet temperatur i minst 10 minutter og fortrinnsvis i minst 15 minutter, etter tilsetning av den nøytraliserende forbindelse. Man kan med fordel bruke lengre tidsrom. Reaksjonsblandingen kan holdes ved forhøyet temperatur i opp til 2 timer eller mer, selv om lengre perioder ikke gir noen merkbar forbedring. Det maksimale tidsrom etter nøytralisering er til en viss grad avhengig av temperaturen, men bør fortrinnsvis ikke være så langt

at man får mørkfarging av reaksjonsblandingen. Selv om de reaksjoner som foregår under dette trinn ikke er helt ut forstått, har man funnet at etter blandingen som beskrevet i det følgende trinn 4 og uav-hengig av om den stabiliserte harpiks forsterkes ved addukt-dannelse, er de konsentrerte limpastaer mer stabile og at de uønskede abietinsyre-abietat-krystaller ikke har så lett for å opptre. Videre vil fprtynnede oppløsninger av limet ikke skumme så lett ved røring. Trinn 4.

Det er et viktig trekk ved.foreliggende fremgangsmåte at den stabiliserte harpiks blandes med. harpiks som ikke er omsatt med formaldehyd, selv om den harpiksen som brukes ved denne blanding ikke behøver å være den samme som utgangsmaterialet. Man må innblande tilstrekkelig mengde harpiks i den formaldehyd-modifiserte harpiks til at man får en blanding inneholdende fra 2-4? omsatt formaldehyd, regnet som vekt-? av den samlede harpiksmengde. Limpastaer fremstilt fra blandinger som inneholder mer eller mindre enn de nevnte mengder kjemisk bundet formaldehyd, vil krystallisere ved henstand. Videre bør den harpiksmengde som brukes ved tilblandingen ikke være mindre enn 0,5 deler pr. 1 del formaldehyd-modifisert harpiks.

Man kan fremstille stabiliserte og forsterkede harpikser med forbedrede egenskaper, blant annet høyere limeevne fra nevnte blandinger. Man kan bruke en hvilken som helst av de nevnte harpikser eller harpiksmaterialer. Hvis man skal fremstille forsterket harpiks, oppnås av ukjente grunner bedre resultater hvis den harpiks som brukes til innblandingen ikke på forhånd er omsatt med a,B-umettet karboksylsyre- eller -anhydrid.

Trinn 5.

Forsterkede harpikser med høyere limeevne fremstilles fra harpiks omsatt med a,B-umettet karboksylsyre (dienofil) under dannelse av et addukt ved Diels-Alder-reaksjon med harpikssyrer som har abietinsyre-konjugasjon. Denne reaksjon er velkjent og godt forstått, og kan utføres i henhold til de kjente fremgangsmåter som tidligere har vært brukt ved harpikser. Harpiksblandingen må inneholde minst den støkiometriske mengde syre av abietintypen for omsetning med den umettede syre og dannelse av adduktet. Maleinsyreanhydrid og fumarsyre brukes vanligvis, selv om man også kan benytte andre dienofile forbindelser som akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, akonittsyre samt deres anhydrider eller blandinger av disse. Maleinsyreanhydrid > er noe .billigere, men har en tendens til å gi litt mørkere reaksjons-produkter, hvilket ikke spiller noen særlig rolle når mørkere limstoffer er tilfredsstillende. Når limstoffet skal brukes for fremstilling av lyst eller hvitt papir foretrekkes imidlertid fumarsyre. Videre foretrekkes fumarsyre fordi limet er bedre. Den mengde syre eller anhydrid som brukes kan ligge mellom 0,25 og 8 vekt-? av den samlede harpiksmengde i blandingen, selv om man foretrekker mellom 2 og 6?. Det er nødvendig med forhøyede temperaturer for få få addukt-reaksjonen til å forløpe innen rimelig tid. Fortrinnsvis utføres reaksjonen ved temperaturer over 160°C. Høyere temperaturer kan anvendes, men man må holde seg under temperaturer som forårsaker mis-forging og isomerisering, og følgelig utføres adctuktreaks j onen fortrinnsvis ved en temperatur mellom 160 og 220°C. Addukt- eller for-sterkningsreaksjonen må fortsettes inntil reaksjonen er i det vesentlige fullstendig. Så lite' som o,l? fri syre gir uønsket blakning i de fortynnede limstoffer.

Forsåpning av de nevnte blandinger, forsterket eller ikke-forsterket, utføres på vanlig måte. Når man fremstiller limpastaer inneholdende 70? eller mindre faste stoffer, kan man f.eks. bruke vandig natriumhydroksyd. Men for sterkere konsentrerte limpastaer foretrekkes kaliumhydroksyd fordi slike limstoffer har lavere viskositet. Lav viskositet er gunstig for limprodusenten og forbrukeren, fordi det

er lettere å pumpe limpastaene til og fra lagrings- og transport-beholderne.

Når den foreliggende oppfinnelse skal beskrives for produksjon av konsentrerte limpastaer som forbrukeren vanligvis fortynner før innmating i papirmassen, skal det fremheves at man kan lage fortynnede limstoffer og særlig kan forbrukeren eller papirfabrikken gjøre dette, ut fra foreliggende fremgangsmåtes forbedrede produkt. Disse fortynnede limstoffer vil være karakterisert ved en større klarhet, hvilket.er viktig både for forsterket og ikke-forsterket lim, og vil ha høyere limeevne sammenlignet med vanlige limstoffer fremstilt fra harpiks omsatt med formaldehyd i nærvær av syrekatalysator uten nøy-tralisering av katalysatoren fulgt av oppblanding av harpiks-formaldel-hyd-reaksjonsproduktet med harpiks. Andre fordeler og forbedrede egenskaper vil fremgå av nedenstående beskrivelse og eksempler.

I de følgende eksempler omtales resultater av forskjellige forsøk og prøver, og disse forsøk ble utført som beskrevet nedenfor. Man vil forstå at de forsøksresultater som er anført i eksemplene er oppnådd ved de prøvemetoder som er anført nedenfor hvis ikke annet er angitt.

Aceton- krystallisasjonsprøven.

Dette er et forsøk med harpiksen i acetonoppløsning for å bestemme det tidsrom som går før krystalldannelse begynner, og angir hvor velegnet harpiksen er for fremstilling av klare limstoffer som er stabile og som ikke gir blakning. 10 g knust harpiks som går gjennom en 6,4 mm sikt og holdes tilbake på en sikt nr. 10 (U.S.) anbringes i et reagensglass hvor man tilsetter 10 ml aceton. Man bruker forstørrelsesglass for å iaktta krystalldannelse, og noterer den tid som går før krystaller begynner å dannes. Forsøket gjøres tre ganger og den oppførte verdi er middel-verdien.

Harpiksens tendens til å krystallisere kan klassifiseres som følger:

Jo lenger tidsrom som går før krystalldannelse inntrer jo bedre er harpiksen egnet for fremstilling av limstoffer.

Lim- krystallisasj onsprøve. (Kammer-metoden).

85 g limpasta (konsentrert, forsåpet harpiks) anbringes i en be-holder og podes med 0,5 g harpikslimkrystaller, abietinsyre-natrium-abietat-krystaller. Beholderen anbringes i et kammer som holdes ved 70°C. Prøven undersøkes med mellomrom under mikroskop for å observere krystallvekst. Limprøven som undertrykker krystallvekst i 30 dager betraktes" som tilfredsstillende selv om lim uten krystallvekst i lengre tidsrom foretrekkes.

Limskummingsprøve.

Dette er en rask prøve for å bestemme limets tendens til skumming når det røres før eller under liming av papirmassen.

I en coctail-blander fylles 20 ml 5? limstoff (5 g faste limstoffer pr. 100 ml oppløsning) og l80 ml destillert vann. Man tilsetter 5 ml 10 alunoppløsning og blandingen .omi^øj?es,.igj en.-i 1, minutt.., Den omrørte blanding helles umiddelbart opp i en målesylinder, og det —totale volum nedskrives. %.skumvolum beregnes fra forholdet mellom volumøkningen og det opprinnelige volum på 205 ml. Hvis totalvolumet såledesv-er 220 ml (15 ml økning), blir % skum eller skumindeksen 7>3. En skumindeks på over 20 vil gi vanskeligheter i papirmaskinene. Man foretrekker altså en lavere skumindeks, og jo lavere skumindeks jo bedre.

Fortynningsprøven. (Stort faststoffinnhold)

En fortynnet oppløsning av limstoffer fremstilles ved å oppløse en liten mengde av limpastaen i vann til en oppløsning som inneholder 5% fast stoff. Fortynningsvannet bringes til en standard hårdhetsgrad ved til hver 1000 ml avionisert vann å sette 0,162 g MgSO^ . 7 H^O og O,0665 g vannfri CaCl2 og regulere pH-verdien til 6,5 med fortynnet H^SO^. Frisk fremstilt limfortynningsvann skal være klart eller bare ganske svakt sløret. Hvis det er blakket, blir limvannet ikke godtatt.

Hvis oppløsningen som inneholder 5% fast stoff ikke er blakket, oppdeles den i to like deler. 1 del innføres i en 100 ml rundkolbe og bør forbli klar eller bare svakt sløret i 24 timer. Hvis den blir blakket betraktes limvannet som utilfredsstillende.

Den annen del oppvarmes i et begerglass på varmeplate til 100°C.

Det varme limvann helles opp i en lOO ml rundkolbe og hensettes for av-kjøling ved romtemperatur. Hvis limvannet klarner eller bare får et svakt slør ved å ha nådd romtemperatur, blir limvannet godtatt. Hvis en tydelig felling og/eller blakking holder seg, antas limvannet å være uegnet.

Tydelig blakking, som gjør limvannet uegnet, er den opasitets-grad hvorved maskinskrift av Pica-typen ikke kan leses gjennom 100 ml kolben ved vanlig belysning.

Fortynningsprøven (lite faststoffinnhold).

Denne prøve anvendes hovedsakelig for å prøve de mer konsentrerte pastaer,. f.eks. limpasta inneholdende 80? fast stoff. Limpastaen fortynnes med vann som holder en standard hårdhet som ovenfor beskrevet og pH-verdien reguleres til 6,5 med.svovelsyre. Det resulterende, limvann som inneholder 2, 6% fast stoff må holde seg klart i 48 timer ved romtemperatur uten sløring eller blakning, for å bli betraktet som egnet.

Fremstilling av håndlagede ark.

For å prøve limstoffenes virkning, fremstilles håndark på velkjent måte. Massen males til en Canadian Standard Fréeness (avvann-ingsgrad), som vanligvis holder .425° ved 2, 5% konsistens, med vann regulert til pH 750 med svovelsyre. Til denne masse setter man grad-

vis fortynnet limpasta og papir-alun til man får et innhold på 1% limstoff og 1, 5% alun, hvis ikke annet er angitt. Den således bear-beidede masse reguleres til pH 4,5 med svovelsyre. Håndarkene lages i en håndark-maskin av typen Noble and Wood, med tilbakeløpsvann Med pH 4,5 som fortynningsvann, slik at hvert ark måler 20 x 20 cm og veier 2j5 g» tørrvekt. Arkene presses og kondisjoneres ved 72+l^C og 50+2? relativ fuktighet i minst 2 timer. Ifølge Cobb-forsøk brukes 5 g håndark, tørrvekt.

I de eksempler hvor resultatene fra forsøk med forskjellige limstoffers virkning og særlig ved sammenligningsforsøk, er alle håndark som benyttes til prøvene fremstilt samtidig under de samme betingelser og ved samme vekt fra den samme papirmasse.

Gj ennomtrengningsprøven.

Kondisjonerte håndark prøves når det gjelder gjennomtrengning

av surt blekk i en Fotosize Penetration Tester, modell 320Z. Dette apparat er en subtraksjonsindikator av den lysmengde som reflekteres fra papirets underside før og etter påføring av blekket. Gjennom-trengningsgraden angis ved refleksjonsnedsettelsen fra undersiden. Resultatene uttrykkes i sekunder, det tidsrom som kreves for å nedsette refleksjonen fra undersiden i en bestemt grad målt av foto-elektriske celler. Jo lengre dette tidsrom er jo større er motstanden mot gjennomtrengning.

Det sure blekk fremstilles ved å oppløse 24 g fargestoff "Soluble blue 2B Extra" i 1000 ml destillert vann ved 49°C, og derpå tilsettes 27,2 g konsentrert saltsyre (37?ig) og avkjøle oppløsningen til romtemperatur. Deretter tilsettes 380 ml 85?ig melkesyre under- omrøring. Penescopeprøven.

Ved denne velkjente prøve heftes papir-håndarket i stilling på

den ene side av Penescopecellen. Væsken bak papirets filtside er 20?ig melkesyre. Man stryker en indikator, metylorange, på papirets wire-side.'] Resultatene uttrykkes i antall sekunder som behøves for at melkesyre-oppløsningen trenger igjennom papiret, som vist ved at indikatoren skifter til lyserød farge. Jo lenger dette tidsrom er, jo bedre er limvannet.

Cobb- prøven.

Denne prøve skjer ifølge TAPPI-metode nr. T44l M-60. Resultatene uttrykkes som gram vann absorbert av 100 cm ? papir. Jo lavere dette tall er, jo bedre er limstoffet når det gjelder å motstå vannabsorb-sjon.

I de følgende eksempler er alle prosentdeler angitt som vekt-? og prosentdeler aldehyd og katalysator baseres på vekten av den harpiks eller harpiksmateriale som er omsatt eller behandlet, bortsett fra de blandinger hvor prosentdeler aldehyd og a,g-umettet karboksylsyre er basert på den samlede harpiksvekt. Alle håndark som brukes ved prøvene er limt så stérkt at papiret inneholder 1? faste limstoffer basert på fibervekten i tørr tilstand, hvis ikke annet er angitt. Harpiksenes farger er basert på harpiksskalaen.

Eksempel 1.

l8oo g lys talloljeharpiks ble rørt ved 165° under tilsetning av 2,7 g p-toluensulfonsyre-monohydrat (0,15?). Deretter ble 243 g formalin (90 g formaldehyd) sprøytet inn i reaksjonsblandingen ved 165 - 170°C i løpet av 90 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt på samme temperatur i 15 minutter, og deretter tilsatt 1,2 g natriumhydroksyd oppløst i en liten mengde vann, for å nøytralisere katalysatoren. Den nøytraliserte reaksjonsblanding ble omrørt i 1 time ved I65 - 170°C. Den formaldehyd-modifiserte harpiks ble blandet med 1200 g lys talloljeharpiks og blandingen omrørt ved 165°C i 2 timer. Blandingen inneholdt 3? formaldehyd basert på harpiksens samlede vekt.

Deretter ble 177 g fumarsyre tilsatt under røring tii 2950 g av blandingen i løpet av 15 minutter og røring fortsatte ved 175 - 180°C i 3 timer, det vil si omkring 1 time etter at det var fastslått et innhold av fri fumarsyre på 0,06?, for å fullende reaksjonen. Den av-kjølte faste harpiks hadde farge G, syretall 208 og aceton-krystall-isasjonstid på over 6 timer.

200 g forsterket harpiks ble forsåpet med 44 g kaliumhydroksyd oppløst i 39 g vann til en tykk, klar og lys gul limpasta med syretall 12,6 og inneholdende 80,6? fast stoff. Limpastaen hadde en viskositet (Hoeppler ved 71°C) på 2800 cp., ga ingen krystalldannelse under 42 dagers kammerprøver, ga klare og stabile limvann og hadde skumningsindeks på bare 2,4.

Eksempel 2.

2465 g talloljeharpiks ble oppvarmet til 165°C hvor man begynte å røre og fortsatte med dette under hele reaksjonen. Til harpiksen satte man 0,1? (2,465 g) katalysator i form av p-toluensulfonsyre.

Etter to 15 minutters blandingsperioder tilsatte man formalinopp-løsning i nivå under harpiksoverflaten. Man innførte alt i alt 330,4

g 37,3?ig formalin (125,23 g CH20) i løpet av 1 time og 50 minutter. Temperaturen lå mellom 167 og 171°C under tilsetningen av formalin-oppløsningen. Reaksjonsblandingen ble rørt ved 170° i 15 minutter etter ferdig tilsetning av formalin og derpå tilsatte man l,04gNaOH

for å nøytralisere katalysatoren. NaOH-oppløsningen inneholdt en minimal mengde vann. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time ved 170°C. Derpå tilsatte man 1644 g talloljeharpiks i løpet av 10 minutter. Harpiksen ble gjenoppvarmet til 170°C (35 minutter) og blandet i 1

time ved omrøring og deretter hensatt til avkjøling.

En del av denne harpiksblanding (605 g) ble oppvarmet til 170°

og man tilsatte 35,2 g fumarsyre. Temperaturen ble øket til l85°C og holdt der i 3 timer. Det avkjølte produktet hadde en farge G og acetonkrystallisasjonstid på over 5 timer. En del av denne forsterkede harpiksblanding ble forsåpet med NaOH og vann inneholdende 1? salt til en syreverdi på 14,0 og faststoffinnhold på 69,9?. Limpastaen hadde Hoeppler viskositet på 867 eps ved 71°C.

Eksempel 3*

Til 364 kg talloljeharpiks inneholdende 0,1 vekt-? p-toluensulfonsyre satte man 4l4 kg 44?ig formalinoppløsning med en hastighet på 45 - 55 l/minutt og en temperatur på omkring l70°C. Reaksjonen ble fortsatt i 15 minutter .etterat aldehydtilsetningen var ferdig. Katalysatoren ble nøytralisert med 3)5 kg 50?ig vandig natriumhydroksyd og reaksjonsblandingen holdt ved omkring 170°C i 1 time. Man tok ut 4,5 kg, og til resten av den' varme reaksjonsblanding satte man 2410

kg talloljeharpiks og øket temperaturen til 180 - 185°C. Derpå inn-førte man 364 kg fumarsyre og holdt temperaturen fortsatt på 180 - l85°C i 4,5 time under røring. En del av den fumarsyre-behandlede harpiksblanding ble forsåpet med vandig natriumhydroksyd til en.lim-p.asta med en syreverdi på 13,3 og 70? fast stoff.

Eksempel 4.

822,7 g av den fumarbehandlede harpiksblanding fra eksempel 3

ble forsåpet med vandig kaliumhydroksyd til en limpasta inneholdende 79,5? fast stoff og syretall på 13,5.

Eksempel 5-

100 g av de 4,5 kg formaldehydbehandlet harpiks tatt ut fra reaksjonsblandingen i eksempel 3 før blanding, inneholdende 5? om-

satt formaldehyd, ble blandet med 66,7 g talloljeharpiks. Blandingen som inneholdt 3? formaldehyd, basert på den samlede vekt av formalde-hydomsatt harpiks og uomsatt talloljeharpiks, ble forsåpet med vandig kaliumhydroksyd til en limpasta med syretall på 12,3 og faststoffinnhold på 80,2?. Det dannet seg ingen krystaller etter 42 dager i kammerprøven.

Eksempel 6.

200 g av den formaldehyd-behandlede harpiks i eksempel 3 ble forsåpet med vandig kaliumhydroksyd til en limpasta med syretall på 11,1 og faststoffinnhold på 80,8?. Limet krystalliserte etter 14 dager og ble ansett utilfredsstillende.

Eksempel 7.

Som sammenligningsprøver fremstilte man et limstoff fra harpiks stabilisert ved omsetning med formaldehyd i nærvær av syrekatalysator. Man nøytraliserte ikke katalysatoren, og harpiksen ble forsterket med fumarsyre. 91 kg "W.G."-talloljeharpiks ble oppvarmet til 170°C i et reaksjonskar. Man tilsatte p-toluensulfonsyre (0,1? av harpiksvekten) fulgt av tilsetning av 3 kg p-formaldehyd. p-formaldehydet ble tilsatt i løpet av 70 minutter. Reaksjonsblandingen ble holdt på 170°C

og hele tiden omrørt. Røring ved 170°C ble fortsatt i 2 timer etterat alt p-formaldehyd var tilsatt. Til reaksjonsproduktet satte man 5, 5

kg fumarsyre i løpet av 2 15 minutters perioder. Temperaturen ble øket til 180°C og man fortsatte å røre i 2.1/2 time. Reaksjonsproduktet ble forsåpet med vandig natriumhydroksyd til en limpasta med faststoffinnhold på 70? og syretall 15. Dette limstoff greide ikke fortynningsprøvene.

I den følgende tabell er oppført resultatene av gjennomtrengnings-Penescope- og Cobb-prøver som ble oppnådd når limstoffene fra eksempel 1, 2, 3 og 4 hver for seg ble sammenlignet med limstoff ifølge eksempel 7. Likeledes er resultatene av disse forsøk utført på limstoffer ifølge eksempler 5 og 6 angitt. I alle tilfeller var limstoffinn-holdet i håndarkene 1? og alle andre faktorer var de samme.

Eksempel 8.

Man gikk til innkjøp av en limpasta i handelen inneholdende omkring 80? fast stoff. Analyse anga at limet fremstilt fra harpiks omsatt med omkring 3? formaldehyd og derpå omsatt med ca. 6? fumarsyre. Denne limpasta var meget viskøs (3300 cp. ved 71°C, Hoeppler). Dette limstoff ble sammenlignet med en limpasta fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, og var omtrent like god når det gjaldt skumming, limvanns-sløring og krystalldannelse. Imidlertid var det innkjøpte limstoff underlegent når det gjaldt limeevne, hvilket fremgår av nedenstående resultater.

Man antok, og der var ingen grunn til å tro noe annet, at det innkjøpte lim ikke var fremstilt ved noen fremgangsmåte som omfattet nøytralisering av katalysatoren eller blanding av harpiksen med form-aldehydmodifisert harpiks.

Eksempel 9.

Man gikk til innkjøp av limpasta inneholdende ca. 80? faststoff. Analyse pekte mot at limet var fremstilt fra treharpiks omsatt med ca.

2 vekt-? formaldehyd i nærvær av en syrekatalysator fulgt av omsetning med fumarsyre ved høy temperatur. Limet var mørkere enn limet ifølge

eksemplene 1 og 8, og ved fortynningsprøven med lavt faststoffinnhold

var limstoffet i handelen ikke så godt som de andre.

Dette lim og lim fremstilt ifølge eksempel 1 ble sammenlignet når det gjaldt limeevne, med følgende resultater:

Eksempel 10.

Man omsatte en stor mengde lys talloljeharpiks med 5? p-formaldehyd i nærvær av 0,1? p-toluensulfonsyre. Katalysatoren ble nøy-tralisert med natriumhydroksyd og reaksjonen oppvarmet under i det vesentlige samme betingelser som beskrevet i eksempel 1. En- del (1000

g) av denne modifiserte harpiks ble blandet med 667 g lys talloljeharpiks ved 160°C. Den resulterende blanding inneholdt 3? formaldehyd

basert på den samlede talloljeharpiks-vekt, og hadde farge I og syretall 167,5. Ved dampfase-kromatografi bestemte man at blandingen inneholdt ca. 6? ikke-flyktige stoffer (dimere og metylolforbindelser), ca 12? metyldehydroabietinsyre,ca. 17? dehydroabietinsyre og ca. 20? syre av abietintypen. 200 g av denne blanding ble forsåpet med 34 g kaliumhydroksyd i 41,8 g vann til en klar tykk pasta inneholdende 79 j 3? fast stoff og syretall 13j6. Pastaen hadde lav Hoepp-ler-viskositet på 1210 cp. ved 71°C og avleiret ingen krystaller ved 42 dagers henstand i kammeret.

Eksempel 11.

Man omsatte en mengde lys talloljeharpiks med 3? p-formaldehyd i nærvær av 0,1? p-toluensulfonsyre. Katalysatoren ble ikke nøytrali-sert og produktet ble hverken oppvarmet eller blandet med mer harpiks. Harpiksen inneholdt.. 19? metyldehydroabietinsyre og flere porsjoner ble forsåpet med vandig kaliumhydroksyd i forsøk på å komme frem til brukbare pastaer på 80? tørrstoff som ikke krystalliserte. Alle for-søk var mislykket idet de 80?ige forsåpede harpikser var for viskøse til å la seg behandle og meget hurtig avleiret uønskede krystaller. Prosessen ble gjentatt med de kostbarere treharpikser under fremstilling av 80?ige pastaer med samme resultat. Man fremstilte en limpasta inneholdende 70? fast stoff fra formaldehyd-modifisert talloljeharpiks ved forsåping med kaliumhydroksyd, for å underkaste denne lime-

evneprøver.

Eksempel 12.

En del av den 5?ige formaldehyd-harpiks fremstilt som beskrevet i eksempel 10 ble uten noen blanding overført til en kaliumsåpe inneholdende 80,8? fast stoff og syretall 11,1. Katalysatoren ble nøy-tralisert. Limpastaen avleiret uønskede krystaller som i det vesentlige var kaliumdehydroabietat og metyldehydroabietat i løpet av 14 dager i kammeret. Pastaen var mer viskøs enn pastaen ifølge eksempel 10.

Limeevnene for pastaen ifølge eksemplene 10, 11 og 12 ble bestemt og ga følgende resultater:

Man vil se at den uforsterkede harpiks ifølge eksempel 10 fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen var betraktelig bedre enn limstoffet ifølge eksempel 11, selv om begge limstoffer inneholdt samme mengde formaldehyd.

Eksempel 13.

Man.blandet 1140 g lys talloljeharpiks med 6? (68,4 g) fumarsyre ved 180°C i 4,67 timer. En del av den fumarsyrebehandlede harpiks, 250 g, ble omsatt ved omkring l60-170°C med 7,5 g (3?) formaldehyd inntil man fikk en relativt lys ukrystallinsk modifisert harpiks fri for uomsatt formaldehyd og fumarsyre. Harpiksen ble forsåpet med vandig kaliumhydroksyd til en limpasta inneholdende 81,5? fast stoff og et syretall på 14,5. Denne limpasta var ukrystallinsk, men greide ikke fortynningsprøven ved høyt faststoffinnhold. Limeevnen ble sammenlignet med lim fremstilt ifølge eksempel 1 med følg-ende resultater:

Eksempler 14 og 15.

To satser lys talloljeharpiks ble på identisk måteomsatt med 12? p-formaldehyd, bortsett fra at man i eksempel 14 tilsatte 0,1? p-toluensulfonsyre før reaksjonen og i eksempel 15 ikke brukte noen katalysator. I eksempel 14 ble katalysatoren nøytralisert 0,5 timer etter tilsetning av formaldehydet, og reaksjonsblandingen ble deretter holdt på reaksjonstemperatur i 1 time. Satsen i eksempel 15

ble behandlet på samme måte bortsett fra at det naturligvis ikke ble foretatt noe nøytralisering av katalysator. Reaksjonstemperaturene var omkring l60 - 170°C. Produktet fra eksempel 14 hadde et hydroksyltall på 2 og ved dampfasekromatografi ble det fastslått at produktet inneholdt 86? flyktige stoffer. Av de flyktige stoffer var 14,7? delvis hydrogenerte harpikser, 1,0? abietinsyre, 28,2? dehydroabietinsyre, og 43,1? metyldehydroabietinsyrer. Produktet ifølge eksempel 15 ble underkastet forsøk på samme måte og hadde hydroksyltall på 9, inneholdt 84,6? flyktige stoffer, hvorav 10,2? delvis hydrogenerte harpikser, 15,8? abietinsyre, 41,6? dehydroabietinsyre og 0,9? metyldehydroabietinsyre. 84 g av hvert produkt ble' på samme måte blandet med 225 g lys talloljeharpiks til en blanding inneholdende 3? formaldehyd. Blandingen fra eksempel 14 hadde en acetonkrystallinitet på 8 minutter, syretall på 169,1 og farge (harpiksskala) på E-F. Blandingen ifølge eksempel 15 hadde en acetonkrystallinitet på 9 minutter, syretall 167,2 og farger G-H.

Begge blandinger ble forsåpet med like store mengder vandig kaliumhydroksyd til limpastaer inneholdende 80? fast stoff. Begge limpastaer var omtrent like turbide. Selv om begge blandinger var utilfredsstillende, var det syrekatalyserte produkt bedre, hvilket fremgår av nedenstående prøver:

Eksempel 16.

1500 g lys talloljeharpiks hvortil var satt 1,5 g p-toluensulfonsyre ble omsatt med 12? formaldehyd (p-formaldehyd) ved omkring 160°C. Katalysatoren ble nøytralisert med natriumhydroksyd 1/2 time etter tilsetningen av alt p-formaldehydet og reaksjonsblandingen ble holdt ved denne temperatur i 1 time. Til 168,2 g av denne harpiks satte man 299,8 g lys talloljeharpiks til man fikk en blanding inneholdende 4? formaldehyd. Denne blanding ble overført til en limpasta inneholdende 80? fast stoff med kaliumhydroksyd, og limpastaen var

uten krystaller i over 56 dager i kammerprø ven. Imidlertid var limeevnen meget mindre enn for limet fremstilt ifølge eksempel 13.

Eksempel 17.

En annen porsjon av harpiksen modifisert med 12? formaldehyd ifølge eksempel 16, 168,2 g, ble blandet med 299»8 g lys tallolje-harpiks til en blanding inneholdende 4? formaldehyd. Blandingen ble omsatt med 14,4 g (6?) fumarsyre i 3 timer ved 175 - 185°C, og deretter forsåpet med kaliumhydroksyd til en limpasta inneholdende 80,9? fast stoff. Selv om aceton-krystallisasjonstiden for den fumarsyrebehandlede blanding var over 2 timer, ble pastaen krystallinsk etter 3 uker i kammeret. Limeevnen for denne lim ble sammenlignet med limeevnen for et limstoff fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Limstoff fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse var betraktelig bedre.

Eksempel 18.

Man fremstilte en serie på 4 limstoffer hvor lys talloljeharpiks ble omsatt med formaldehyd (p-formaldehyd) i nærvær av en katalysator ifølge oppfinnelsen under de samme betingelser, bortsett fra at form-aldehydmengdene var (A) 5?, (B) 6?, (C) 7?, (D) 8?, (E) 8,5?. Hver av de modifiserte harpikser ble blandet med tilstrekkelig lys tallolje-harpiks til at man fikk en blanding inneholdende 3? kjemisk bundet formaldehyd. En del av hver blanding ble forsåpet med kaliumhydroksyd til såper inneholdende 80? faststoff. Disse såper ble underkastet for-søk med følgende resultater:

Deler av de uforsåpede blandinger av A, B, C og D ble omsatt med 6? fumarsyre ved 180°C til syren hadde reagert fullstendig. Disse forsterkede harpikser ble forsåpet med kaliumhydroksyd til pastaer inneholdende 80? fast stoff. Limstoffene ble prøvet med følg-ende resultater:

Ovenstående resultater angir at selv om harpiksen.kan modifi-seres med opptil 8? formaldehyd, oppnås bedre resultater med et maksimum på 7,5? formaldehyd. Den foretrukne mengde formaldehyd ligger på 5 - 7,5? formaldehyd med optimale resultater omkring 6 - 7? formaldehyd.

Eksempel 19.

Som nevnt tidligere gir ikke alle syrekatalysatorer samme resultater. Selv om man kan bruke svovelsyre, foretrekkes organosulfon-syrer. Man fremstilte fire limstoffer etter samme metode som i eksempel 10, bortsett fra at man i -(A) brukte 0,1? konsentrert svovelsyre,

(B) 0,1? sulfaminsyre, (C) 0,5? adipinsyre og (D) 0,1? t-butyl-peroksyd, resp. Limstoffene B, C og D ble krystallinske i løpet av

2 uker i kammerprøven og ble ansett utilfredsstillende. Dampfase-kromatografering av harpiks A viste at harpiksen var analog med harpiksen i eksempel 10. De største analytiske forskjeller var at harpiks A inneholdt mindre metyldehydroabietinsyre og mer metylol- og dimer-forbindelser i den ikke-flyktige fraksjon,(A)-limpastaen var mørkere og mer viskøs enn pastaen fra eksempel 10, men kunne likevel behandles. Ved krystallisasjone-kammerprøven og begge fortynnings-prøvene var de to omkring like gode. Selv om svovelsyre derfor kan brukes, er den ikke-å foretrekke.

Eksempel 20.

Man fremstilte to ikke forsterkede harpikser ved fremgangsmåten som er angitt i eksempel 10, bortsett fra at man ved den ene prøve arbeidet ved 180 - 185°C i 15 minutter under den syrekatalyserte form-aldehydreaksjon, og ved den andre kjørte reaksjonen ved 150 - 155°C. Selv om det var små forskjeller i farge og analyseresultater, var for-skjellene mellom produktene ikke avgjørende.

Eksempel 21.

Man fremstilte tre formaldehyd-modifiserte harpikser inneholdende 5% formaldehyd ved samme fremgangsmåte som i eksempel 10, bortsett fra følgende forandringer:

A - formaldehyd-tilsetningen ble gjort i løpet av 35 minutter,

B - formaldehyd-tilsetningen ble gjort i løpet av 60 minutter,

C - formaldehyd-tilsetningen ble gjort i løpet av 120 minutter. I hvert tilfelle ble reaksjonsblandingen holdt på l60°C i 15 minutter etter ferdig tilsetning, og deretter nøytraliserte man med lut, hvor-på reaksjonsblandingen ble holdt i 1 time ved l60°C før avkjøling. Harpiksene ble underkastet prøver med følgende resultater:

Eksempel 22.

Harpiksene A og B ble omsatt til 12% metyldehydroabietinsyre-innhold. 100 g av harpiks A ble blandet med 67,3 g lys talloljeharpiks ved 150°C i 1 time. Harpiksblanding A inneholdt 3% formaldehyd.

100 g av harpiks B ble blandet med 112 g lys talloljeharpiks i 1 time ved 150°C hvor denne blanding inneholdt 2,3 +? formaldehyd. Begge blandinger ble forsåpet med kaliumhydroksyd til limpastaer inneholdende 80? fast stoff. Limstoffene var fortsatt ikke krystallinske etter 60 dager i kammeret, og muligens var limstoffet fra harpiks B, omfattende lenger reaksjonstid,, noe dårligere i limeevne, men det var ingen større forskjell i limeevne.

Eksempel 23.

800 g lys talloljeharpiks inneholdende 0,8 g p-toluensulfonsyre ble omsatt med 36 g formaldehyd (p-formaldehyd) ved l60-l65°C i 34 minutter. Derpå ble det tilsatt 0,6 g kaliumhydroksyd for å nøytrali-sere katalysatoren, og derpå 4 g formaldehyd (p-formaldehyd), som ga et totalt formaldehydinnhold på 5%. Reaksjonsblandingen ble holdt på l65°C i 15 minutter og derpå tilsatte man 52 g fumarsyre som ble reagert ved 180 - 185°C i 3 timer. Den fumarsyrebehandlede harpiks omtales som harpiks A. En kaliumforsåpet 80?ig limpasta fremstilt av harpiks A luktet sterkt av formaldehyd og pastaen ble krystallinsk i løpet av to uker ved kammerprøven. En del av harpiksen inneholdende 5? formaldehyd fremstilt i eksempel 12 ble behandlet med fumarsyre under samme betingelser (harpiks B). Én limpasta med 80? faststoff ble fremstilt fra harpiks B, og dette lim var like krystallinsk. Begge limstoffer var like utilfredsstillende ved fortynningsprøvene med lite og høyt faststoffinnhold. Den dårlige klarhet kan tilskrives det høye innhold av fri fumarsyre, 0,76? i harpiks A og 1,1? i harpiks B. De uønskede krystaller var i begge tilfeller av typen dehydroabietinsyre-metyldehydroabietinsyre. -Den totale konsentrasjon av de to syrer var 56,7? i harpiks A og 58,9? i harpiks B. Den dobbelte tilsetning av formaldehyd, hvorav bare den første del er syrekatalysert, er ikke tilfredsstillende.

Eksempel 24.

Lys talloljeharpiks ble omsatt med 5? formaldehyd og deretter

■blandet med lys talloljeharpiks, og denne blanding fumarsyrebehandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at man umiddelbart etter nøytralisering av katalysatoren blandet den nøytraliserte

reaksjonsblanding med lys talloljeharpiks oppvarmet til 180°C og fortsatte reaksjonen inntil fumarsyren hadde reagert. Denne fumarsyrebehandlede harpiksblanding kalles harpiks A. Den andre fumarsyre-behandlede harpiksblanding (harpiks B) ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1. Harpiksene A og B inneholdt samme mengde kjemisk bundet formaldehyd og fumarsyre. Hver av harpiksene ble overført til en limpasta inneholdende 80? faststoff ved omsetning med kaliumhydroksyd. Såpene var omtrent like gode når det gjaldt klarhet, skumming og krystallisasjonsmotstand, men var ikke like gode når det gjaldt limeevne, hvilket fremgår av disse resultater:

Den påfølgende oppvarming etter nøytralisering av katalysatoren (harpiks B) forbedret limeevnen.

Eksempel 25.

1500 g lys talloljeharpiks ble omsatt (ingen katalysator) med 12% formaldehyd (p-formaldehyd) i 4 timer og 10 minutter ved 157 - l60°C. 84 g av den formaldehydmodifiserte harpiks ble blandet med et reaksjonsprodukt fremstilt ved å blande 225 g lys talloljeharpiks med 18 g fumarsyre i løpet av 3 timer ved l80°C og holder blandingen under røring i 1 time ved 180°C. Denne blanding (harpiks A) inneholdt 4? formaldehyd og omkring 6% fumarsyre. Man fremstilte en annen blanding (harpiks B) på samme måte som harpiks A, bortsett fra at de 84 g formaldehydmodifiserte harpiks ble holdt ved 250°C i 35 minutter før de ble blandet med 225 g harpiks omsatt med 18 g fumarsyre. En tredje fumarbehandlet blanding (harpiks C) ble fremstilt' som i eksempel 1. Man laget limpastaer (80? faststoff) ved forsåpning med kaliumhydroksyd. Limstoffet fra harpiks A var lysest og limet fremstilt fra harpiks B var mørkest. Limet fra harpiks B var noe mer viskøst og dår-ligst når det gjaldt fortynningsprøven ved høyt og lavt tørrstoffinn-hold. Ved kammerprøven krystalliserte limet fra harpiks A på en uke, limstoffet fra harpiks B tok tre uker og limstoffet fra harpiks C over 5 uker.

Varmebehandlingen ved forhøyet temperatur på 250°C forbedret limeevnen, men harpiks fra harpiks C fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse var bedre, som vist nedenfor:

Claims (2)

1. Eksempel 26

   Man fremstilte et utmerket mørkt ikke-forsterket limstoff ved å omsette 1000 g B-treharpiks med 60 g formaldehyd i nærvær av 2.0 g p-toluensulfonsyre i 60 minutter ved 160°C. Derpå ble 1.1 g natriumhydroksyd tilsatt under røring og temperaturen holdt på 155° - l60°C i 1 time. Den varme harpiks ble blandet med 500 g FF-treharpiks. Fra denne blanding laget man et kalium-limstoff med 80 % faststoffinnhold. Limet holdt seg ukrystallinsk så lenge man måtte ønske og skummet ikke meget til tross for at harpikser av B-gradering er kjent for å være skumdannende i limstoffet. Limstoffet ga relativt liten farging selv om FF-harpikser vanligvis gir uønsket farging.

   Når limpastaens syretall nevnes, skal man forstå at dette er syretallet for limpastaen. Den forsåpede harpiksblanding ville ha et høyere syretall og fortynnede limstoffer fremstilt fra limpastaen ville ha et lavere syretall bortsett fra den mulige innvirkning av eventuelle syrer i fortynningsvannet.

   De fremstilte limstoffer og limpastaer brukes på vanlig måte. Limstoffet kan innføres i fibersuspensjonen på et hvilket som helst punkt før baneformingen, foran wiren i papirmaskinen, hvor .man sørger for et kort tidsrom hvor limet kan absorberes til fibrene. Limstoffet felles ut på fibrene ved tilsetning av alun eller annet beisemiddel, fibrene formes til ark eller bane og banen tørkes til papir eller andre baner av cellulosefibre. Den mengde limstoff som brukes kan variere meget, men ligger for papir vanligvis på mellom 0.2 5 og 5 fortrinnsvis mellom 1 og 4 % basert på fibrenes tørrvekt. Man kan selv-følgelig bruke større mengder om ønsket. Den anvendte mengde alun skal minst være så stor som nødvendig for å utfelle limet på fibrene. Vanligvis vil alunmengden ligge på mellom 0.5 og 5 % og helst mellom 1 og 2 vektprosent av tørrfibervekten. P_a_t_e_n_t_k_r_a_v 1. Fremgangsmåte til fremstilling av en blanding av naturharpiksmaterialer for anvendelse ved fremstilling av papirlimingsmidler, hvor harpiksblandingen oppnås ved omsetning av en naturharpiks med et alde

   hyd, som acetaldehyd eller formaldehyd, i nærvær av en syrekatalysator slik som svovelsyre eller organiske sulfonsyrer inneholdende 1-10 karbonatomer, ved en temperatur i området fra smeltepunktet for harpiksmaterialet til 225°C, og hvor katalysatoren nøytraliseres med en basisk forbindelse uten i vesentlig grad å forsåpe harpiksen, karakterisert ved at harpiksen innledningsvis omsettes med 4.5 - 8 vektprosent av aldehydet, acetaldehyd eller formaldehyd, og ved at det resulterende reaksjonsprodukt inneholdende 4.5 - 8 vektprosent kjemisk bundet aldehyd, etter nøytraliseringen, blandes med en slik mengde harpiksmateriale at sluttproduktet inneholder omkring 2 - 4 % aldehyd basert på harpiksmaterialets totalvekt, hvoretter harpiksen eventuelt omsettes med en a,3-umettet karboksylsyre på i og for seg kjent måte.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen som er fremstilt ved å blande harpiks med aldehyd-modifisert harpiks inneholdende 5 - 7.5 % kjemisk bundet aldehyd, basert på vekten av den harpiks som er modifisert med aldehyd, og hvor blandingen inneholder 2 - 4 % aldehyd basert på harpiksens totalvekt, omsettes på i og for seg kjent måte ved en Diels-Alder-reaksjon med 0.25 - 8 vektprosent av harpiksen ved en temperatur på mellom 160° og 220°C, med en dienofil forbindelse i form av a,<g->umettede karboksylsyrer eller blandinger av disse inntil i det vesentlige all dienofil-forbindelse er omsatt.