NO872587L - Forbedret limpreparat og fremgangsmŸte for fremstilling av dette. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et forbedret limpreparat og en fremgangmsåte for dets fremstilling.

Ved papirfremstillingsprosessen anvendes limmidler generelt for å gjøre det endelige papirproduktet resistent mot væskegjennomtrengning. Dette oppnås generelt ved to alterna-tive fremgangsmåter. Ved den første fremgangsmåten kan limmidlet tilsettes til masseoppslemmingen i papirfremstillingsprosessen og betegnes som et "indre limmiddel". Ved den andre fremgangsmåten kan limmidlet påføres som et belegg på overflaten av papiret etter at dette er fremstilt og delvis tørket.

Ved indre liming kan limmidlet dispergeres gjennom masse-fibrene før- arkdannelse. På denne måten eksisterer en uniform fordeling av limmidlet gjennom fibermatriksen av det resulterende papirproduktet.

Et av de mest anvendte og effektive limmidlene er kolofoniumharpiks. - Kolofoniumharpiks er en kompleks blanding av ca. 90% harpikssyrer og ca. 10% nøytralt materiale. Kolofinium-harpiks er uoppløselig i vann i fri eller ukombinert tilstand.

Kolofoniumharpikslim fremstilles generelt ved å nøytralisere eller forsåpe kolofoniumharpiksen med én eller begge av de vanlige alkaliforbindelsene, kalium- eller natriumhydroksyd. Kalium- og natriumsaltene av kolofoniumharpiks kan lett dispergeres i vann, og konsetnrerte oppløsninger av disse materialene gir nyttige limmidler for tremasse som benyttes innen papirfremstilling.

Ved indre liming med kolofoniumharpiks er samtidig tilsats av aluminiumsulfat nødvendig for å oppnå 1imvirkningen. Aluminiumionene reagerer med kolofoniumharpiks slik at det dannes aluminiumrosinat, et kationisk hydrofobt materiale som absorberes på de motsatt ladede cellulosefibrene. Aluminium ioner kan også tilveiebringes ved hjelp av andre ekvivalente forbindelser såsom aluminimklorid og natriumaluninat.

For å lette dispersjonen av limmidlet og øke limvirkningen er det ønskelig å fortynne 1 imoppløsningene med vann før innføring i papirfremstillingsprosessen. Uheldigvis er reaksjonen mellom kolofoniumharpiks og flerverdige kationer ikke begresnet til aluminium. Kalsium- og magneslumioner, to vanlige bestanddeler av hardt vann, konkurrerer også med aluminiumioner og reagerer med kolofoniumharpiks under dannelse av uoppløselige salter. De uoppløselige kalsium- og magnesiumsaltene er i det vesentlige ineffektive som limmidler og gjør kolofoniumharpikssyrene inaktive overfor aluminiumioner. Følgelig resulterer konkurransen mellom kalsium- og -magnesiumioner og aluminiumioner om kolofonium-harpikssyrer i en reduksjon av den tilgjengelige kolofoniumharpiksen og redusert limeffektivitet.

I tillegg kan anvendelsen for hardt vann for fortynning av kolofoniumharpikslimet gjøre limmidlet utsatt for utfelling. I milde tilfeller er denne tendensen til utfelling begrenset til dannelsen av uklare lim "teas" eller fortynningen. Dersom omsetningen av det uklare materialet er rask kan generelt andremer alvorlige effekter minimaliseres. Dersom imidlertid det uklare materialet i limpreparatet får sedi-mentere, eller dersom for mye hardt vann benyttes, kan uoppløselig kalsium- og magnesiumrosinat utfelles og danne avsetninger i lagringstanker og tilførselsrør som kan forhindre avlevering av limsystemet til papirmaskiner. Dette resulterer i tap av liming i det fremstilte papiret. Følgelig er et limmiddel som er resistent mot utfelling i hardt vann ønskelig.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et forbedret limpreparat innbefattende en første komponent inneholdende urea og en aminopolykarboksylsyre, og en andre komponent: innbefattende en kolofoniumharpiks. En fremgangsmåte for fremstilling av det forbedrede limpreparatet er også beskrevet.

I de vedlagte figurene hvori forskjellige utførelser av oppfinnelsen er illustrert viser figurene 1, 2 og 3 turbiditet som funksjon av tid for 5% fortynninger av forskjellige limmidler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter et limpreparat som er resistent mot utfelling i hardt vann en første komponent inneholdende urea og en aminokarboksylsyre og en andre komponent innbefattende en kolofoniumharpiks.

Aminopolykarboksylsyrene innbefatter etyeldiamintetra-eddiksyre (EDTA), dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), N-hydroksyetyletylendiamintr ieddiksyre (HEEDTA), nitrilotrieddiksyre (NTA), og blandinger derav. Aminopolykarboksylsyrene fungerer som gelateringsmidler for kalsium og magnesium. Følgelig gir nærværet av aminopolykarboksylsyrene i limpreparatet den ytterligere fordel at de gjør limmiddelet resistent mot utfelling i hardt vann.

Aminopolykarboksylsyrene ifølge foreliggende oppfinnelse adskiller seg fraa hverandre i stabilitet for deres respek-tive komplekser med J ordalkalikationer. Jo sterkere kom-plekset er Jo tettere bundet er kationet og Jo mer resistent er limsystemet overfor konkurrerende bindingsreaksjoner med andre kationer, såsom dannelsen av kalsium- og magnesiumrosinat i kolofoniumharpikslimfortynninger.

EDTA er funnet å være den mest effektive aminopolykarboksylsyren i limmiddelpreparatene ifølge foreliggende oppfinnelse. Dersom følgelig en støkiometrisk mengde EDTA til Jordalkali-kation er tilstede vil fortynninger av limmidlet forbli klare i ubestemt tid.

De andre aminopolykarboksylsyrene, såsom DTPA og HEEDTA gir noe mindre stabile fortynninger. NTA ble, selv om den også var effektiv, funnet å være den minst effektive, selv om alle de tidligere nevnte aminopolykarboksylsyrene gjør limmiddelpreparatene mer stabile enn 1 immiddelpreparatene ifølge teknikkens stand. Tabell 1 som følger nedenfor amgir de spesifikke aminopolykarboksylsyrene som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, såvel som molekyl- og ekvivalent-vekter og gelateringsaktivitet.

Valg av enspesiell aminokarboksylsyre for et spesielt limpreparat og en spesiell anvendelse avhanger av slike primære faktorer som pris og fortynningsstabilitet. Dersom detfortynnedé limpreparatet anvendes raskt, dvs. at det ikke forblir lagret i lange tidsrom i lagringstanker, kan mindre dyrt NTA anvendes. I tilfeller hvor lengere holdbarhet er påkrevet vil DTPA og HEEDTA være de valgte aminopolykarboksylsyrene. Når uendelig holdbrhet er nødvendig er fortrinnsvis EDTA den valgte aminopolykarboksylsyren, og utgjør også den foretrukne utførelsen av oppfinnelsen.

Andre kjente syrer som har gelateringsaktivitet, såsom alfahydroksysyrene, ble også undersøkt som mulige ekvi-valenter for de dyrere aminopolykarboksylsyrene. Over-raskende ble sitronsyre, et medlem av alfahydroksysyreserien, med den største kompleksstabiliteten med kalsium og magnesium funnet å være ineffektiv selv i støkiometrisk overskudd. Resultatene fra dette forsøket er avsatt i figur 1, som viser turbiditet som funksjon av tid for 5% fortynninger av sitronsyre sammenlignet med maursyre i hardt vann med 25 deler pr. million kalsiumkarbonat (CaC03).

Som nevnt innbefatter den første komponenten av limpreparatet urea og en aminopolykarboksylsyre. Det er også funnet at en del av aminopolykarboksylsyren under visse betingelser kan substitueres med én eller flere syrer som er kjent innen teknikken, og som betegnes som "konvensjonelle syrer" såsom karboksyl syrer, innbefattende maursyre, eddiksyre, trikloreddiksyre, oksalsyre og stearinsyrer; uorganiske syrer såsom slatsyre, svovelsyre, sulfaminsyre, saltpetersyre og fosforsyre; og Lewis-syrer såsom metansulfonsyre, sulfurylklorid, klorsulfonsyre, tionylklorid, benzensulfonylklorid, benzen-sulfonsyre, orto- eller para-toluensulfonsyre og orto- eller para-toluensulfonylklorid.

Bestemmelse av mengden aminopolykarboksylsyre ved fremstilling av urea/syrekomponenten omfatter fire betraktninger: 1. hardhet av fortynningsvannet; 2. den ønskede fortynningskonsentrasjonen;

3. gelateringsaktivitet for aminopolykarboksylsyren; og

4. mengden av aminopolykarboksylsyren inneholdende urea/syrereaksjonsproduktet i et gitt limpreparat.

Det er nødvendig å kjenne den samlede hardeheten av fortynningsvannet for å beregne den påkrevde mengden av aminopolykarboksylsyre som er nødvendig for å kompleksbinde de tilgjengelige kalsium- og magnesiumionene. Vann-hardhet derfineres i foreliggende forbindelse som en ekvivalent mengde av CaC03i milligram pr. liter, dvs. deler pr. million (ppm) av vannprøve bestemt ifølge ASTM D 1126-80. Vann-hardhet varierer fra meget mykt vann inneholdende mindre enn 10 ppm CaC03, til mer enn 500 ppm CaC03i visse områder. Vann-hardhet så lav som 25 ppm CaC03kan destabilisere 1impreparåtene.

En beslektet faktor ved bestemmelse av den påkrevde mengden aminopolykarboksylsyre er den ønskede fortynningskons-entraj sonen av limmidlet. Fortynningskonsentrasjon, sammen med vann-hardhet, bestemmer det samlede kationinnholdet som kan danne kompleks i 1imingssystemet, og følgelig den nødvendige mengden aminopolykarboksylsyre tilveiebragt i limsammensetningen for å gjøre fortynningen stabil.

De forskjellige aminopolykarboksylsyrene som er tilgjengelige adskiller seg fra hverandre når det gjelder kompleksstab-ilitet, og også når det gjelder mengden gelat som er nød-vendig for å kompleksbinde en gitt mengde kalsium- eller magnesiumioner. Gelateringsaktivitet er målet på kation/- gelatrelas j onen og er definert som mengden kation, uttrykt som en ekvivalent mengde av CaC03i milligram, kompleksbundet ved hjelp av ett gram gelateringsmiddel. Aktiviteten er en empirisk avledet funksjon av gelatets evne til å kompleksbinde kationer og er tilnærmet lik teroretiske, støkio-metriske verdier innenfor praktiske grenser for stoffrenhet. Gelateringsaktivitet forutsier imidlertid ikke kompleks-stabilltet. Omfanget av gelateringsaktivitet kan imidlertid ikke forutsi"verdien av et gelat ved konkurranse om et kation i nævær av en konkurrerende kationbindingsreaksjon, såsom kalsium- og magnesiumrosinatdannelse. Gelateringsaktiviteten for visse kommersielt tilgjengelige aminopolykarboksylsyrer er oppført i tabell 1, som følger:

Den endelige betraktningen ved bestemmelse av mengden aminokarboksylsyre som er nødvendig er andelen gelatholdig urea/syrereaksjonsprodukt innbefattet i preparatet. Generelt gjelder at jo større bidrag av urea/syrereaksjonsproduktet sammenlignet med den samlede massen av preparatet er, jo mindre aminopolykarboksylsyre er påkrevet. Gelateringsevnen for limmidler øker med høyere andeler urea/syrereaksjons-produkt for en gitt aminopolykarboksylsyrekonsentrasjon.

Alle fire betrakninger er kombinert som parametre i den følgende ligningen:

hvor

A = påkrevet prosent aminopolykarboksylsyre i urea/syrereaksjonsproduktet,

B = fortynningskonsentrasjon,

C = faststoff-fraksjon av limpreparatet,

D = vann-hardhet,

E = prosent urea/syrereaksjonsproduktet i preparatet, og F = gelateringsaktivitet for den valgte aminopoly-karboksyl syren.

En annen viktig betraktning ved smamensetning av limmidlene ifølge foeliggende oppfinnelse er den samlede surheten som tilveiebringes av urea/syrereaksjonsproduktet. Teknikkens stand beskriver at reaksjonen mellom urea og en konvensjonell syre resulterer i et produkt med forøket samlet surhet som er høyere enn ved anvendelsen av urea alene.

Selv om det ikke er fullstendig klarlagt antas den forøkede samlede surheten å være ansvarlig for virkningsfullheten av disse preparatene. Aminopolykarbooksylsyrene fungerer tilsvarende de konvensjonelle syrene og øker den samlede surheten av limpreparatet. På grunn av den tilsvarende høyere kostanden for aminopolykarboksylsyrene er det imidlertid ønskelig å anvende bare den mengden gelat som er til-strekkelig for en spesiell limanvendelse.

Resten av suren som er nødvendig forå tilveiebringe en spesifisert minimal total surhet kan deretter oppnås ved samtidig tilsats av en mindre dyr konvensjonell syre. I visse tilfeller vil imidlertid hårdheten avfortynningsvannet være så høy at all eller i det vesentlige all syren som benyttes vil være aminopolykarboksylsyre for å oppnå den minimale samlede surheten og fortynningsstabiliteten.

Densamlede mengden konvensjonell syre og aminopolykarboksylsyre kan variere og defineres best ved den resulterende samlede surheten som dannes. Den ønskede minimale samlede surheten er funnet å variere fra minst ca. 1000 ppm og fortrinnsvis ca. 4000 ppm. Dersom mengden konvensjonell syre nødvendig for å oppnå en ønsket total surhet er kjent, og den nødvendige mengden aminopolykarboksylsyrechelat er beregnet fra ligning (1), kan generelt den korrekte mengden kompleks-syre beregnes ved hjelp av følgende ligning:

hvor

X = gram av andre syre nødvendig for å oppnå en gitt

samlet surhet,

Y = totale syreekvivalenter representert ved mengden av

syre X,

Z = gram chelat påkrevet for stabil fortynning,

W = ekvivalent vekt for chelatet, og

T = ekvivalent vekt for den andre syren.

Dersom løsning påligning (2) er positiv så er den numeriske verdien den korrekte mengden konvensjonell syre som er nødvendig i tillegg til den beregnede mengden aminopolykarboksylsyre for å oppnå denminimale samlede surheten. Dersom løsningen av ligning (2) er negativ kan den minimale samlede surheten oppnås med aminopolykarboksylsyren alene. I disse tilfellene kan de konvensjonelle syrene utelukkes fullstendig.

Ved fremstilling av den første komponenten omsettes urea generelt med syren ved en temperatur som er tilstekkelig til å forårsake en endring i pH av blandingen fra en sur pH før reaksjonen begynner til en basisk pH når reaksjonen er fullført, bestemt ved hjelp av et pH-meter. Denne temperaturen vil generelt variere fra ca. 100°C til 215°C og er til en viss grad avhengig av vanninnholdet for blandingen, og kan generelt være høyere for blandinger som har et lavt vann-innhold.

Den aktuelle mengden syre omsatt med urea er generelt minst ca. 0,1% og fortrinnsvis ca. 0,2 til ca. 8%, basert på vekten av urea. Større mengder, såsom 15 eller 20% syre, basert på vekten av urea, kan også anvendes for å oppnå de ønskede resultatene.- Reaksjon mellom urea og syren for fremstilling av den førstekomponenten gjennomføres fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, separat fra den andre komponenten, kologonium-harpiks. Om ønsket kan imidlertid urea omsettes med syren mens den befinner seg i blanding med kolofoniumharpiksen.

Den andre komponenten av limpreparatet innbefatter kolofoniumharpiks. Eventuelt kan kolofoniumharpiksen være modifisert med et organisk karboksylsyremateriale såsom en alfa, beta-umettet organisk syre, et anhydrid derav, eller blandinger av slike syrer og anhydrider. Alfa, beta-umettede syrer kan f.eks. være en alfa, beta-umettet alifatisk syre generelt inneholdende fra ca. 3 til 10, fortrinnsvis fra ca. 3 ti 16 karbonatomer, f. eks. akrylsyre, maleinsyre, malein-syreanhydrid og fumarsyre.

I 1 impreparatene ifølge foreliggende oppfinnelse kan kolofoniumharpiksen anvendes i "tørr" form eller kan værehelt deiler delvis forsåpet. Forskjellige type kolofoniumharpiks, såsom gummi-kolof oniumharpiks , tre-kolof oniumharpiks , tal1o1je-kolofoniumharpiks eller blandinger derav kan benyttes.

Mengden av alfa, beta-umettede organiske syrer, anhydrider og blandinger derav, benyttet for å modifisere kolofoniumharpiksen, kan variere fra ca. 5 til 50% eller mer, basert på vekten av kolofoniumharpiksen, fortrinnsvis fr ca. 5 til 30%, og mest foretrukket ca.15%. Den modifiserte kolofoniumharpiksen kan også fremstilles til en såpe ved fremgangsmåter som er kjent innen teknikke, f.eks. ved å tilsette natriumhydroksyd, kal iumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd for fremstilling av en alkalimetal1- eller ammoniumsåpe av kolof oniumharpikssyren.

Ved fremstilling av limpreparatet ved at den første komponenten innbefattende urea og aminopolykaroksylsyren bringes i kontakt med den andre komponenten innbeattende kolofoniumharpiksen er det funnet at den mest effektive kontakten mellom komponentene finner sted når hver av dem foreligger i form av finfordelte partikler i enten flytende eller fast tilstand, eller finfordelte bladninger av væsker og faste stoffer.

Den finfordelte tilstanden for komponentene kan oppnås ved å underkaste komponentene binding med høy skjærbelastning i en blander eller tilsvarende appratur, såsom en Waring-blander med høy hastighet som drives med en hastighet på bland-elementet påca. 10.000 til 25.000 opm. Den gjennomsnittlige diameteren for de finfordelte partiklene av komponentene kan variere fra ca. 10 til ca. 1000 pm, fortrinnsvis fra ca. 20 til 250 pm.

Ved kombinering av den første og andre komponenten kan effektive 1impreparater generelt oppnås med ca. 25 til 85 vekt-% av den første komponenten, og fra ca. 75 til ca. 15% av den andre komponenten i limpreparatet på tørr basis. I tillegg inneholder limpreparatet generelt minst ca. 25 vekt-%, og mer vanlig ca. 40 til 60 vekt-% vann. Værelsesbetingelser kan anvendes ved kontakttrinnet mellom den første og andre komponenten i finfordelt tilstand. Kontakten mellom komponentene kan også utføres ved forhøyede temperaturer på ca. 100°C for å koke av vannet, og forå holde temperaturen ved kokepunktet for vann inntil alt vann er fjernet. Andre egnede fremgangsmåter som beskriver generelle trekk ved fremstillingen av kombinering av limpreparatet som også kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse er fremgangs-måtene beskrevet i U.S. patentene 4,022,634 og 4,141,750.

Limmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse har en pH på generelt ca. 9 til 11, og en samlet surhet på minst ca. 1000 ppm. Den samlede surheten måles som megnden natriumhydroksyd, uttrykt som ekvivalent vektdeler av kalsiumkarbonat, som er påkrevet for å gi en rosa farge til et limpreparat ifølge foreliggene oppfinnelse inneholdende en million deler av fenolftalein, ifølge "Hach Chemical Company Total Acidity Test" (Ames, Iowa, "Model AC-5 Acidity Test Kit").

Limpreparatet kan anvendes som et masseadditiv eller som et overfaltelimmiddel ved fremstillingen av celluloseholdige produkter. Den nøyaktige mengden limsammensetning som er nødvendig for å gi optimale resultater kan variere avhengig av typen masse som benyttes og de ønskede egenskapene i det ferdige produktet. Det er funnet at mindre mengder limpreparat gir i det vesentlige ekvivalente eller overlegne resultater med mengder på 0,05 til 0,25 % opptil ca. 4 vekt-% på tørr basis, basert på vekten av fibre i masseoppslemmingen.

Eksemplene som følger tjener til å illustere forskjellig utførelser av foreliggende oppfinnelse. Alle deler og prosentangivelser er uttrykt ved vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Konvensjonelt limmlddel inneholdende maursyre

Den første komponenten, dvs. urea-syrereaksjonsproduktet, av limmidlet hie fremstilt ved å plassere 500 g kommersielt tilgjengelig urea, 27,78 g 90% maursyre og 522,22 vann i en kokebeholder , og deretter tilføre varme under langsom omrøring inntil blandingen kokte ved atmosfæretrykk. Oppvarmingen ble stoppet når pH av blandingen nådde 8,5.

For å danne den andre komponenten, dvs. den modifiserte kolofoniumharpikskomponenten, ble 500,0 g av kommersielt tilgjengelig tal loi j e-kolof oniumharpiks smeltet i en kokebeholder. Temperaturen ble hevet til 180°C og 0,80 g tetraetylentetramin ble langsomt tilsatt under omrøring. Temperaturen ble deretter hevet til 200°C og 75,00 g fumarsyre ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 200° C i 2Yi time etter tilsatsen av fumarsyre for i det vesentlige å fullføre alle reaksjoner.

For å danne limmidlet ble 75,00 g vann, 65,21 g av den første komponenten og 36,97 g av en 50% vandig oppløsning av kaliumhydroksyd plassert i en Waring-blander med høy hastighet. 75,00 g av den andre komponenten, i form av faste partikler, ble tilsatt til innholdet av blanderen og omrørt i 2 minutter. Tilsatsen av den andre komponenten på denne måten sikret at den andre komponenten var finfordelt når den kom i kontakt med den omrørte første komponenten.

pH for oppløsningen ble deretter regulert til 10,5 med 8,48 g av en 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Den resulterende oppløsningen var et limmiddel med 50% faststoff nyttig for anvendelser både som masseadditiv og overflatelim-middel.

Eksempel 2

Etylendiamlntetraeddiksyre/ maursyre- limmiddel

Den første komponenten ble fremstilt ved å plassere 500,0 g kommersielt tilgjengelig urea, 23,40 g 90% maursyre, 6,25 g etylendiamintetraeddiksyre og 524,97 g vann i en kokebeholder og deretter tilføre varme under langsom omrøring inntil reaksjonsbladningen kokte ved atmosfæretrykk. Koking ble fortsatt inntil pH for oppløsningen, bestemt ved hjelp av et ph-meter, var 8,5.

Den andre komponenten ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Limmidlet ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1, bortsett fra at 8,41 g av en 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd var nødvendig for å regulere pH av blandingen til 10,5. Det resulterende preparatet var et limmiddel med 50% faststoff nyttig både ved anvendelser som masseadditiv og ved overflateliming.

Eksempel 3

Nitrilotrieddiksyre/ maursyre- limmiddel

En reaksjon mellom 4,03 g nitrilotrieddiksyre, 24,97 g 90% maursyre, 500,0 g urea og 524 g vann ble fullført ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 for fremstilling av den første komponenten. Den andre komponenten ble også fremstilt ved fremgangsmåten-ifølge eksempel 1.

For å fremstille limmidlet ble 75,00 g vann, 63,94 g av den første komponenten og 38,24 g av en 50% vandig oppløsning av kaliumhydroksyd plassert i en Waring-blander med høy hastighet. 75,00 g av den andre komponenten ble, i form av faste partikler, tilsatt til innholdet av blanderen og omrørt i 2 minutter.

pH for oppløsningen ble deretter regulert til 10,5 med 7,45 g av en 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Det resulterende preparatet var et limmiddel med 50% faststoff-

innhold nyttig både for anvendelse som masseadditiv og ved overflateliming.

Eksempel 4

N- hvdroksvetvletvlendiamintrieddiksvre ( HEEDTA)/ maursyrelimmiddel

En reaksjon mellom 5,99 g HEEDTA, 24,48 g 90% maursyre, 500,0 g urea og 525,57 g vann ble fullført ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 for fremstilling av den første komponenten. Den andre komponenten ble også fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1.

For å fremstille limmidlet ble 75,00 g vann, 63,94 g av den første komponenten og 44,00 g av en 50% vandig oppløsning av kaliumhydroksyd plassert i en Waring-blander med høy hastighet. 75,00 g av den andre komponenten ble, i form av faste partikler, tilsatt til innholdet av blanderen og omrørt i 2 minutter.

pH av oppløsnignen ble deretter innstilt på 10,5 med 3,93 g av en 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Det resulterende preparatet var et limmiddel med 50% faststoff nyttig ved anvendelse både som masseadditiv og ved overflateliming.

Eksempel 5 Dietylentriamlnpentaeddlksyre ( DTPA)/ maursyrelimmiddel

En reaksjon mellom 8,36 g DTPA, 22,34 g 90% maursyre, 500,0 g urea og 526,24 g vann ble fullført ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 for fremstilling av den første komponenten. Den andre komponenten ble også fremstilt ved fremgangmsåten ifølge eksempel 1.

For å danne limmidlet ble 75,00 g vann, 63,94 g av den først komponenten og 44,00 g av en 50% vandig oppløsning av kaliumhydroksyd plassert i en Waring-blander med høy hastighet. 75,00 g av den andre komponenten ble, i form av faste partikler, tilsatt til innholdet i hlanderen og omrørt i 2 minutter.

pH for oppløsningen ble deretter innstilt på 10,5 med 3,73 g av en 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Det resulterende preparatet var et limmiddel med 50% faststoff nyttig for anvendelse både som masseadditiv og ved overflate-1iming.

Eksempel 6

Nitrilotrieddiksyre- holdig limmiddel

En reaksjon mellom 25,00 g nitrilotrieddiksyre, 500,0 g urea og 525,00 g vann ble fullført ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 for fremstilling av den første komponenten. Ingen annen syre ble benyttet. Den andre komponenten ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1.

For å danne limmidlet ble 75,00 g vann, 63,94 g av den første klomponenten og 38,26 g av en 50% vandig oppløsnign av kaliumhydroksyd plassert i en Waring-blander med høy hastighet. 75,00 g av andre komponenten ble, i form av faste partikler, tilsatt til innholdetav blanderen og omrørt i 2 minutter.

pH for oppløsningen ble deretter innstilt på 10,5 med 7,32 g av en 50% vandig oppløsnign av natriumhydroksyd. Det resulterende preparatet var et limmiddel med 50% faststoff nyttig for anvendelse både som masseadditiv og ved overflate-1iming.

Eksempel 7

Etvlendiamintetraeddiksvre ( EDTA) limmiddel

En reaksjon mellom 25,00 g EDTA, 500,0 g urea og 525,0 g vann ble fullført ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 for fremstilling av den første komponenten. Ingen annen syre ble benyttet. Den andre komponenten ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1.

For å danne limmidlet ble 75,00 g vann, 63,94 g av den første komponenten og 38,26 g av en 50% vndig oppløsning av kaliumhydroksyd plassert i en Waring-blander med høy hastighet. 75,00 g av den andre komponenten ble, i form av faste partikler, tilsatt til innholdet av blanderen og omrørt i 2 minutter.

pH for oppløsningen ble deretter regulert til 10,5 med 7,09 g av en 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Det resulterende preapratet var et limmiddel med 50% faststoffinnhold nyttig ved anvendelser både som masseadditiv og for overflateliming.

Eksempel 8

For å undersøke limmidlene fremstilt fra aminopolykarboksylsyrer og konvensjonelle syrer og midlene fremstilt ved konvensjonelle syrer alene ble prøver av produktene fra eksemplene 1 til og med 5 behandlet som følger. Limmidlene ble fortynnet til 5% faststoffinnhold med vann av syntetisk hardhet 25 ppm CaC03av følgende sammensetning:

1000 milliliter deionisert vann

19 milligram CaS04-2H20

20 milligram CaCl2*2H20

21 milligram NaHC03

Turbiditeten for hver prøve som funksjon av tiden ble overvåket med et "Hach Model 2100A" turbidimeter. Generelt gjelder at jo lavere turbiditeten (målt i NTU) for prøven er over tid, jo mer effektivt er limmidlet når det gjelder å motstå utfelling indusert av hardt vann.

Som vist i figur 2 varierer turbiditeten for hver eksempel med tiden, og nærværet eller fraværet av en spesifikk aminopolykarboksylsyre. Eksempel 1 demonstrerer den vanlige utviklingen av turbiditet i preparater som bare inneholder konvensjonelle syrer. Slike limmidler ble synlig turbide i løpet av bare få timer etter fortynning med vann, selv ved så lav hardhet som 25 ppm CaC03. Eksemplene 2 til og med 5 demonstrerer imidlertid forøket resistens overfor turbiditet sammenlignet med konvensjonelle preparater. Eksempel 2, det EDTA-holdige limet, demonstrerer overlegenhet sammenlignet med de andre utførelsene.

Eksempel 9

For å undersøke limmidlene fremstilt av aminopolykaroksyl-syrer og komplekssyrer med midlene fremstilt av komplekssyrer alene ble prøver av produktene fra eksemplene 6 og 7 sammenlignet med produktet fra eksempel 1. Limmidlene ble fortynnet til 5% faststoffinnhold med vann med syntetisk hardhet 100 ppm CaC03av følgende sammensetning:

1000 milliliter deionisert vann

77 milligram CaS04-2H20

80 milligram CaCl2"2H20

84 milligram NaHC03

Tubiditeten av hver prøve som funskjon av tiden ble overvåket med et "Hach Model 2100A" turbidimeter. Generelt gjelder at jo lavere tubiditeten (målt i NTU) for prøven er over tiden, jo mer effektivt er limmidlet når det gjelder å motstå utfelling forårsaket av hardt vann.

Som vist i figur 3 varierte turbiditeten av hver eksempel med tiden, og nærværet eller fraværet av en spesifikk aminopolykarboksylsyre. Eksempel 1 demonstrerer den vanlige utviklingen av turbiditet i preparater som bare inneholder konvensjonelle syrer. Slike limmidler ble synlig turbide i løpet av bare få timer etter fortynning med vann av hardhet 100 ppm CaC03. Eksempel 6 og 7 demonstrerte imidlertid forøket resistens for turbiditet sammenlignet med konvensjonelle preparater. Eksempel 7, det EDTA-holige limet, demonstrerte overlegenhet over de andre utførelsene.

Claims (11)

1. Indre limpreparat resistent mot utfelling forårsaket av hardt vann, karakterisert ved at det på tørr basis i det vesentlige består av: (a) ca. 25 til 85 vekt-% av et reaksjonsprodukt av urea og en aminopolykarboksylsyre, hvor reaksjonsproduktet inneholder ca. 0,1 til 20 vekt-% av nevnte aminopolykarboksylsyre basert på vekten av urea; og (b) ca. 15 til 75 vekt-% av en kolofoniumharpiks.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at aminopolykarboksylsyren er valgt fra gruppen bestående av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), N-hydroksyetyletylendiamintrieddiksyre (HEEDTA), nitrilotrieddiksyre (NTA), og blandinger derav.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den andre syre valgt fra gruppen bestående av karboksylsyrer, uorganiske syrer, Lewis-syrer og blandinger derav, er substituert for en'del av aminopolykarboksylsyren.

4. Preparat ifølge krav 3, karakterisert ved at den substituerte syren er valgt fra gruppen bestående av maursyre, eddiksyre, trikloreddiksyre, oksalsyre, stearin-syre, saltsyre, svovelsyre, sulfaminsyre, salpetersyre, fosforsyre, metansulfonsyre, sulfurylklorid, klorsulfonsyre, tionylklor id , benzensulfonylklorid, benzensul f onsyre , orto-eller para-toluensulfonsyre, orto- eller para-toluensulfonylklorid, og blandinger derav.

5. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det innbefatter minst ca. 25 vekt-% vann.

6. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at vannet er hardt vann hvis hardhet er bestemt av kalsium-og magnesiumkonsentrasjonen, uttrykt som en ekvivalent mengde av CaC03 , og varierer i hardhet fra ca. 10 til 500 deler pr. million CaC03 .

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et indre limpreparat som er resistent mot utfelling forårsaket av hardt vann, karak terisert ved at den innbefatter: (a) fremstilling, på tørr basis, av en første komponent innbefattende ca. 25 til 85 vekt-% av et reaksjonsprodukt av urea og en aminopolykarboksylsyre, hvor reaksjonsproduktet inneholder ca. 0,1 til 20 vekt-% av nevnte aminopolykarboksylsyre basert på vekten av urea, og (b) fremstilling, på tørr basis, av en andre komponent innbefattende ca. 15 til 75 vekt-% av en kolofoniumharpiks,° S (c) den første komponenten bringes i kontakt med den andre komponenten, slik at limpreparatet dannes.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at aminopolykarboksylsyren er valgt fra gruppen bestående av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), dietylen-tr iaminpentaeddiksyre (DTPA), N-hydroksyetyletylendiamintrieddiksyre (HEEDTA), nitrilotrieddiksyre (NTA) og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at en andre syre valgt fra gruppen bestående av karboksylsyrer, uorganiske syrer, Lewis-syrer og blandinger derav, anvendes istedenfor en del av aminopolykarboksylsyren.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at limpreparatet fortynnes med hardt vann varierende i hardhet fra ca. 10 til 500 deler pr. million CaC03 før anvendelse i en papirfremstillingsoperasjon.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at kontakten mellom urea-aminopolykarboksylsyre-reaks j onsproduktet og kolof oniumharpiksen oppnås med minst ca. 25 vekt-% vann for dannelsen av en vandig blanding.