FI92416B - Valkaisumenetelmä - Google Patents

Description

91/4': 6

Valkaisumenetelmä - Blekningsförfarande Tämä keksintö koskee menetelmää materiaalien, kuten puumassojen, saven, jne. valkaisemiseksi ditioniittiliuosta käyttäen. Erityisesti keksintö koskee sellaista valkaisumenetelmää, jossa suhteellisen vähäalkalinen boorihydridiliuos saatetaan reagoimaan bisulfiittiliuoksen kanssa, jonka jälkeen näin saatu ditioniitti1iuos lisätään käsiteltävään materiaaliin.

On tunnettua käyttää ditioniittia, tavallisesti natriumdi-tioniittia Na2S204 materiaalien, kuten saven, puumassojen ja tekstiilien käsittelemiseksi. Valkaistaessa puumassoja, erityisesti puuhioketta, käytetään ditioniittia haluttaessa saada alhaisempi valkoisuusaste, kun taas vetyperoksidival-kaisua käytetään silloin, kun valkaisuasteen vaatimukset ovat korkeat. Erilaisia ditioniittisysteemejä tunnetaan ja niitä voidaan käyttää. Ditioniitti jauheena, joka ennen käyttöä liuotetaan, on käyttäjälle edullinen tarkasteltaessa asiaa taloudelliselta kannalta. Kuitenkin jauheen käsittelemisessä on haittoja työympäristön kannalta ja työskenneltäessä tällä menetelmällä aktiiviainetta myös menetetään val-kaisuliuosta valmistettaessa. Vaihtoehto jauheen käsittelemiselle on käyttää ditioniittiliuosta, joka toimitetaan käyttövalmiina. Kuitenkin ditioniittiliuos on pysymätön ja aktiiviainehävikkien välttämiseksi varastoinnin aikana vaaditaan varoja edellyttäviä jäähdytyssysteemien ja suojakaa-susysteemien asentamiseksi. Valmiiksi valmistetun ditioniit-tiliuoksen hankkiminen edellyttää myös lyhyttä kuljetusmatkaa tuottajan ja käyttäjän välillä, koska aktiiviaineen määrä on alhainen. Julkaisussa US-A 3,290,161 kuvataan saven valkaisu, jossa lisätään suoraan valkaisuun sekä metallinen ; bisulfiitti kiinteässä muodossa että alkalimetalliboorihyd- ridi kiinteässä muodossa. Kahden erilaisen kiinteän komponentin käsitteleminen ja liuottaminen on kuitenkin aikaa vaativaa ja hankalaa ja lisähaittoja tulee esiintyviä jauheita käsiteltäessä.

924,6 2

Ditioniitin edellä mainittujen muotojen haitat tuntien on "in situ"-valmistettu ditioniittiliuos saavuttanut lisääntyneen merkityksen. Täten käytetyt systeemit ovat kolme-komponenttisysteemejä, joiden perustana ovat kaupalliset natriumboorihydridiliuokset, jotka reagoivat rikkidioksidi-din ja natriumhydroksidin kanssa, katso esim. DE-A 3,427,297. Kaupallisilla natriumboorihydroksidiliuoksilla, esim. sellaisilla, joita myydään rekisteröidyillä tavara-merkkinimillä Borol® ja Borino®, on suhteellisen alhainen natriumboorihydridikonsentraatio ja erittäin korkea alkali-suus ja ne sisältävät noin 12 paino-% NaBH^ä, 40 paino-% NaOHra ja 48 paino-% vettä. Ditioniittiliuoksen valmistaminen niiden käytön yhteydessä lähtemällä tällaisesta boori-hydridiliuoksesta on edullista sellaisenaan, otettaessa huomioon käytetyn boorihydridiliuoksen korkea stabiliteetti, mutta kolmen komponentin käyttö vaatii korkeat investointikustannukset, esim. varasto- ja annostelulaitteiden osalta. Kaupallisilla boorihydridiliuoksilla on haittoina niiden taipumus kiteytyä lämpötiloissa, jotka ovat noin +13 °C, ja tästä syystä vaaditaan usein kuumentamista käsiteltäessä näitä liuoksia. Rikkidioksidin, joka tavallisesti on paineen alaisena nestemäistä, käsitteleminen aiheuttaa myös haittoja taloudelliselta kannalta sekä ympäristön kannalta katsottuna. Tämä on johtanut tämän tyyppisen ditioniittiliuoksen "in situ"-valmistuksen rajoitettuun käyttöön ja se on mahdollista ainoastaan käyttäjille, joilla on käytettävissä nestemäisen rikkidioksidin käsittelemiseksi vaadittava laitteisto ja tieto-taito, sekä kun vuosikulutukset ovat suuria.

Toisen tyyppinen "in situ"-valmistus tunnetaan julkaisusta : US-A 3,167,515, jonka mukaan alkalimetalliboorihydridin ja alkalimetallibisulfiitin kiinteä seos välittömästi ennen käyttöä liuotetaan veteen ja liuoksen pH säädetään vahvasti alkaliseksi. Kuitenkin myös tässä haittoina esiintyyvät jauheen käsitteleminen, joka on epäsuotuisaa työympäristön kan-

II

3 924', 6 naita ja tuo mukanaan aktiiviaineen hävikin liuosta valmistettaessa. Lisäksi suhde bisulfiitin ja boorihydridin välillä on alhainen eikä julkaisussa esitetä mitään liuoksen stabiliteettia koskevaa ainoastaan kiinteän koostumuksen stabiliteetista on keskusteltu.

Vielä toisen tyyppinen "in situ"-valmistus tunnetaan julkaisusta EP-A 27,369, jossa liuos, joka sisältää sulfiitti-ioneja ja boorihydridi-ioneja, saadaan välittömästi ennen käyttöä sisältämään bisulfiitti-ioneja pH:ta säätämällä. Kuitenkin boorihydridipitoisuus on alhainen ja boorihydridin ja bisulfiitin käytetyt määrät ovat kaukana stökiömetrisestä suhteesta, mistä johtuen tämä liuos ei ole kovin taloudellinen .

Nyt on todettu, että hyväksyttävän stabiliteetin omaavat boorihydridiliuokset voidaan valmistaa konsentroidumpina kuin aikaisemmin ja käyttäen huomattavasti vähemmän alkali-metallihydroksidia, katso esim. US-A 3,795,491. Tämän keksinnön mukaisesti tällaisia liuoksia voidaan käyttää reaktioon bisulfiittiliuoksen kanssa ditioniittiliuoksen valmistamiseksi. Näin ollen tämä keksintö koskee kaksi-komponentti-systeemistä valkaisua, systeemin ollessa erittäin edullinen sekä taloudellisesti että ympäristön kannalta ja työskente-; lyn kannalta katsottuna. Tämän keksinnön mukainen kaksi- komponentt isysteemi ei vaadi, kuten aikaisemmat systeemit, monimutkaisia ja kalliita laitteita tai muita turvallisuus-toimenpiteitä ja johtaa ditioniittivalkaisun laajentamiseen koska sitä voidaan käyttää "in situ" valmistetulla ditio-niittiliuoksella myös esim. pienemmillä paperitehtailla ja | käyttöaloilla, joissa boorihydridiä ei aikaisemmin voitu käyttää ditioniittivalkaisuun ilman suuri investointeja.

Näin ollen tämä keksintö koskee menetelmää materiaalien val-kaisemiseksi, jossa menetelmässä vesipitoinen liuos, joka 4 924.6 sisältää boorihydridiä vastaten 15-35 paino-% :a natriumboori-hydridiä ja hydroksyyli-ioneja vastaten korkeintaan 10 pai-no-%:a NaOH:a, saatetaan reagoimaan bisulfiittiliuoksen kanssa, jonka jälkeen näin saatu ditioniittiliuos lisätään käsiteltäviin materiaaleihin.

Boorihydridiliuos on peräisin erityisesti taloudellisista syistä johtuen natriumboorihydridistä ja boorihydridin määrä edellä on esitetty paino-%teinä natriumboorihydridistä. Tietysti muita vesiliukoisia boorihydridejä, kuten muista alka-limetalleista saatavia, esim. litium- ja kaliumboorihydri-diä, maa-alkalimetalleista saatavia, kuten magnesium- ja myös ammoniumboorihydridiä voidaan käyttää ja tällöin metal-liboorihydridin määrä säädetään niin, että siitä saadaan vastaava määrä boorihydridiä kuin mitä edellä mainittiin. Liuoksen alkalimäärä on esitetty natriumhydroksidin määränä ja tietysti voidaan käyttää myös kaiiumhydroksidia tai natrium- ja kaliumhydroksidien seoksia. Vastaava perustelu koskee bisulfiittiliuosta, jossa natriumbisulfiitti on edullinen taloudellisista syistä ja saatavuutensa ansiosta, kuitenkin muita bisulfiitteja, joissa edellä mainittuja kationeja, voidaan myös käyttää. Boorihydridiliuoksen tulisi sisältää boorihydridiä vastaten 15 paino-%:sta 35 paino-%:iin natriumboorihydridiä eikä siinä tulisi olla yli 10 paino-% NaOH:a, mieluimmin ei yli 5 paino-%. Liuoksen alaraja alka-limäärälle on mieluimmin ei enempää kuin 2 paino-%. On edullista käyttää konsentroituja boorihydridiliuoksia ja nämä sisäl-tävät boorihydridiä konsentraatiossa, joka vastaa 20-35 paino-% natriumboorihydridiä. Myös näillä suhteellisen korkean konsentraation omaavilla boorihydridiliuoksilla on • hyväksyttävä stabiliteetti ja niitä voidaan käyttää "in si tu" tapahtuvaan ditioniittiliuosten valmistukseen ilman riskiä aktiiviaineen vahingollisesta hajoamisesta normaalin kuljetuksen ja varastoinnin aikana. Tällöin myös kuljetus helpottuu, kun erittäin laimeiden liuosten sijasta käytetään

II

924 I 6 5 konsentroituja liuoksia. Tämän keksinnön mukaisesti käytetyt konsentroidut boorihydridiliuokset ovat myös edullisia, koska niillä on huomattavasti alhaisempi kiteytymistaipumus kuin kaupallisesti käytetyillä. Ne kiteytyvät vasta lämpötiloissa, jotka ovat -10 °C tai alhaisempia, ja tästä syystä usein säästytään niiden kuumentamiselta. Esimerkkinä voidaan mainita edullisen stabiliteetin omaava natriumboorihydridi-liuos, jonka koostumus on 25 paino-% NaBH4:ä ja 5 paino-% NaOH:a. Tämän liuoksen vastaava moolimuoto on NaBH4 + 0,2 NaOH ja tällainen liuos voidaan saattaa sen jälkeen reagoimaan suoraan natriumbisulfiittiliuoksen kanssa ditioniitiksi kaavan

NaBH4 + 8 NaHS03 -^ 4 Na2S204 + NaB02 + 6 H20 mukaan.

Natriumbisulfiittiliuosta saadaan monissa puu- ja paperitehtaissa alhaisilla kustannuksilla ja muissa tapauksissa sopiva liuos voidaan valmistaa kaupallisesti saatavasta bisul-fiitista tai bisulfiittiliuoksesta. Käytetyn bisulfiittiliuoksen edullinen konsentraatio valitaan huomioonottaen boori-hydridiliuoksen konsentraatio. Jotta boorihydridi saadaan reagoimaan niin täydellisesti kuin se on mahdollista, jolloin saadaan paras mahdollinen taloudellinen tuotto, mooli-suhteen bisulfiitti-ionien ja boorihydridi-ionien välillä • tulisi olla ainakin stökiömetrinen ja mieluimmin moolisuhde on välillä 20:1 - 8:1, vielä mieluummin välillä 10:1 - 8:1. Boorihydridikomponentin pienestä ylimäärästä suhteessa koko reaktioon, ei yleensä ole haittaa itse valkaisumenetelmälle. Näiden kahden liuoksen varsinainen sekoittaminen ditioniit-tireaktiota varten voidaan suorittaa yksinkertaisessa sekoi-tuslaitteessa lämpötiloissa, jotka ovat noin 30 °C - noin 70 °C. Valmistettavan ditioniittiliuoksen pH:n tulisi olla noin 4,5 - noin 8,5 ja mahdollisesti tarvittava pH:n säätäminen voidaan tehdä huokeilla hapoilla, kuten rikkihapolla tai kvalifioiduilla hapoilla, kuten fosforihapolla, viiniha- 1 6 9 £ ‘+ : 0 polla, jne., jotka voivat toimia myös stabilisaattoreina valmistetussa valkaisuliuoksessa.

Tämä valkaisumenetelmä on erityisen sopiva puumassojen käsittelemiseksi, koska niiden valmistuksessa on usein saatavilla halpaa bisulfiittia, kuten edellä mainittiin. Sanalla valkaisu on tässä käytettynä laaja merkitys ja se tarkoittaa pelkistyskäsittelyä, joka tapahtuu käytettäessä ditioniitti-liuosta, ja menetelmää voidaan tietysti käyttää myös sellaisenaan käsiteltäessä muita materiaaleja, esim. savea ja tekstiiliteollisuudessa käytettäessä kyyppivärejä. Koska tämä keksintö koskee yksinkertaistettua menetelmää ditio-niittivalkaisuliuosten "in situ" valmistamiseksi eikä vaadi mitään monimutkaista laitteistoa tai erityisiä turvatoimia, tehokas ditioniittipelkistys on tehty mahdolliseksi myös käyttäjille, jotka aikaisemmin eivät ole kyenneet käyttämään tätä menetelmää, ja tämä valkaisu on myös tehty mahdolliseksi käyttötarkoituksiin, joissa aikaisemmin ei ollut mahdollista käyttää tällaista menetelmää liian korkeiden investointikustannusten, jne. takia.

Valkaisu "in situ" valmistetuilla ditioniittiliuoksilla suoritetaan tavanomaiseen tapaan. Valkaistaessa puumassoja di-tioniittiliuos lisätään massalietteeseen, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 5-15 %, ja jätetään vaikuttamaan pHtssa, joka on 4,5-7,0, ja lämpötilassa, joka on noin 35-80 °C, noin 10-60 minuutin ajaksi. Käytetyn ditioniitin määrä riippuu tietysti massan alkuperäisestä valkoisuudesta ja valkoisuuden halutusta parannuksesta. Tavallisesti käytetään määriä, jotka vastaavat 0,2 - 1,5 paino-%:a natriumditioniittia laskettuna kuiva-ainemäärästä. Valkaistaessa savea ditio-niittiliuos tavallisesti lisätään savisuspensioon, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 5 paino-%:sta noin 15 paino-%: iin ja pH on 2,5-5. Lämpötila valkaisussa pidetään ympäristön lämpötilassa, noin 20-40 °C. Myös tällöin ditioniitin li 924'. 6 7 määrän määrittää haluttu parannus valkoisuudessa ja määrä on tavallisesti 0,2 - 0,7 paino-% laskettuna savesta. Vastaavalla tavalla käytetään tavanomaisia menetelmiä kyyppivärien pelkistyksessä teksti iliteollisuudessa.

Keksinnön kohteena on myös väline, joka sisältää boorihydri-diä vastaten 15 paino-%:sta 35 paino-%:iin natriumboorihyd-ridiä ja joka sisältää hydroksyyli-ioneja vastaten korkeintaan 10 paino-% NaOH:a ja mieluimmin vastaten ainakin 2 paino-% NaOH:a. Tämä on tarkoitettu ditioniittivalkaisuliu-oksen valmistamiseksi reaktiolla bisulfiittiliuoksen kanssa, ja erityisesti edullisia ovat boorihydridivesiliuokset, jotka sisältävät korkeintaan 5 paino-% NaOH:a ja kaikkein mieluimmin sellaiset, jotka sisältävät 20 paino-%:sta 35 paino-%:iin natriumboorihydridiä. Boorihydridin vesiliuokset, joita käytetään keksintöä toteutettaessa, voidaan valmistaa natriumboorihydridistä, joka on edullinen taloudellisista syistä, tai muista vesiliukoisista boorihydrideistä, kuten muista alkalimetalliboorihydrideistä, esim. litium- ja ka-1iumboorihydrideistä, maa-alkalimetalliboorihydrideistä, kuten magnesiumboorihydridistä ja ammoniumboorihydridistä. Boorihydridiliuokset, joita käytetään keksintöä toteutettaessa, omaavat alhaisen alkalipitoisuuden ja siitä huolimatta niillä on hyvä stabiliteetti suurissa konsentraatioissa, joka tekee ne hyvin sopiviksi ditioniittivalkaisunesteen "in situ" tapahtuvaan valmistukseen reaktiolla bisulfiittiliuok-sen kanssa.

Seuraava suoritusesimerkki kuvaa edelleen keksintöä, sen tarkoituksena ei kuitenkaan ole keksinnön rajoittaminen.

Osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia ja vastaavasti painoprosenttia (paino-%) ellei toisin mainita.

8 9 2 4 i 6

Esimerkki

Natriumditioniittiliuos valmistetaan seuraavalla tavalla: 1 1 natriumboorihydridiliuosta, joka sisälsi 25 % NaHB^ä ja 5 % NaOH:a, saatettiin reagoimaan 56 litran kanssa natrium-bisulfiittiliuosta, joka oli 12%:nen. Reaktio suoritettiin lämpötilassa, joka oli 40 °C, ja pH oli säädetty arvoon 6,5. Saatiin noin 57 litraa 10%:sta natriumditioniitti1iuosta.

Puuhioke, joka oli valmistettu kuusipuusta skandinavialai-sessa paperitehtaassa, valkaistiin ditioniittiliuoksella, joka valmistettiin edellä kuvatulla tavalla. Massasakeus oli 5 %, lämpötila oli 60 °C ja pH 5,5. Valkaisu suoritettiin 60 minuutin ajanjakson kuluessa. Ditioniittiliuos lisättiin massaan eri ditioniittikonsentraatioissa ja liuoksen yhteydessä lisättiin 2,5 kg tripolyfosfaattia massatonnia kohti.

Valkaisun jälkeen massa pestiin ja koearkki valmistettiin SCAN-standardin mukaisesti. Seuraavassa taulukossa on esitetty valkoisuusaste, joka mitattiin eri konsentraatioilla ja sitä on myös verrattu valkaisemattomaan massaan.

Na2S2C>4 valkoisuus kg/t %IS0 61,6 6 71,1 8 72,1 10 73,2

II

Claims (6)

9 924:6

1. Menetelmä materiaalien valkaisemiseksi ditioniittiliuok-sella, tunnettu siitä, että vesipitoinen boorihyd-ridiliuos, joka sisältää boorihydridiä vastaten 15 paino-%:sta 35 paino-%:iin natriumboorihydridiä ja hydroksyyli-ioneja vastaten korkeintaan 10 paino-% natriumhydroksidia, saatetaan reagoimaan bisulfiittiliuoksen kanssa, jonka jälkeen näin saatu ditioniittiliuos lisätään käsiteltävään materiaali in.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesipitoinen boorihydridiliuos sisältää boorihydridiä vastaten 20 paino-%:sta 35 paino-%:iin natrium-boorihydridiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen boorihydridiliuos ei sisällä yli 5 paino-% NaOH:a.

4. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että boorihydridiliuos on natriumboorihydridiliuos.

5. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bisulfiitti-liuos on natriumbisulfiitti1iuos.

6. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävä materiaali on massaliete. 10 924 ; 6