FI121114B

FI121114B - Ditioniitin valmistusmenetelmä

Info

Publication number: FI121114B
Application number: FI20075317A
Authority: FI
Inventors: Risto Rahkola
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2010-07-15
Also published as: US20100181531A1; FI20075317A0; WO2008135631A1; FI20075317A; US7993622B2; CA2684688A1; CL2008001252A1; EP2150489A1; EP2150489A4; CA2684688C; EP2150489B1; ATE521571T1

Description

Ditioniitin valmistusmenetelmä

Esillä oleva keksintö liittyy menetelmään ditioniittiliuoksen valmistamiseksi reaktiolla, jossa natriumbisulfiitti pelkistetään natriumboorihydridiliuoksella 5 ditioniitin saamiseksi. Erityisesti esillä oleva keksintö liittyy menetelmään, jossa liuoksen pH:n nousua estetään lisäämällä pH:ta säätävää ainetta.

Keksinnön tausta 10 Ditioniitti (hydrosulfiitti) on yleisesti erilaisten tuotteiden, kuten massan ja tekstiilien, valkaisussa sekä muissa kohteissa käytettävä yhdiste. Alalla tunnetaan useita menetelmiä ditioniitin valmistamiseksi. Koska ditioniittiliu-os on suhteellisen epästabiili, se valmistetaan yleensä juuri ennen käyttöä. Kuivaa ditioniittia voidaan valmistaa eri menetelmillä, ja se on liuosta sta-15 biilimpaa, mutta helposti syttyvää. Ditioniittiliuos on kuitenkin käyttökelpoisempaa valmistaa paikan päällä nestemäisistä stabiileista lähtöaineista, jolloin vältetään herkästi syttyvän tai pölyävän pulverin käsittely.

Eräs natriumboorihydridiin perustuva ditioniittiliuoksen valmistusmenetel-20 mä on esitetty julkaisussa US 4788041, jossa käytetty reaktioyhtälö on kuvattu seuraavasti: [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 4,8 NaOH + 8 S02 -* 4 Na2S204 + NaB02 + 6 H20 25 Yleisesti [NaBH4 + 3,2 NaOH] tarkoittaa natriumboorihydridiliuosta, jossa on noin 12 % NaBH4, noin 40 % NaOH ja noin 48 % vettä. Eräs esimerkki tällaisesta kaupallisesti saatavilla olevasta yleisesti käytetystä liuoksesta on kauppanimeltään Borino™ (Finnish Chemicals Oy).

30 Reaktio on tärkeää suorittaa oikeassa pH:ssa, sillä liian happamalla alueella menetetään saantoa boorihydridin hydrolyysin takia ja toisaalta liian korkea pH vähentää pääreaktion saantoa. Julkaisussa US 4788041 on optimaaliseksi pH:ksi mainittu 5,5-6. Julkaisun mukaan boorihydridin hydro-lyysiä voidaan myös vähentää alentamalla reaktion lämpötilaa alueelle 7-35 10 °C.

2

Julkaisussa EP 1524241 esitetään, että lipeä ja osa rikkidioksidista voidaan tuoda valmiina natriumbisulfiittiliuoksena, joka on valmistettu rikkipitoisista kaasuista seuraavasti: 5 NaOH + S02 -► NaHS03

Jos natriumditioniitin valmistukseen käytetään natriumbisulfiittia, niin natri-umboorihydridiliuoksen lipeä pitää neutraloida, jotta saavutetaan reaktion kannalta riittävän alhainen pH. Julkaisuissa US 2004/0000380 ja WO 10 88/10334 tähän on esitetty ratkaisuksi fosforihappoa. Haittapuolena näissä menetelmissä syntyy sivutuotteena erilaisia fosfaatteja, jotka esimerkiksi paperinvalmistuksen näkökulmasta eivät ole toivottuja. Lisäksi julkaisun esimerkissä on käytetty rikkihappoa, mutta silloin tarpeettomana sivutuotteena saadaan sulfaattia. Esimerkiksi paperikoneympäristössä rikki aiheut-15 taa korroosiota ja ongelmia limantorjunnassa.

US 5562803 esittää monivaiheisen siistatun kierrätysmassan valkaisumenetelmän, jossa pH säädetään vaiheiden välillä etikkahapolla tai muilla orgaanisilla hapoilla. Vaikka kyseessä ei varsinaisesti ole ditioniitin valmis-20 tus, niin in situ -tyyppisesti sitä kuitenkin muodostuu. Menetelmä on kallis ja sivutuotteena syntyy orgaanisia yhdisteitä, jotka mm. lisäävät biologista hapenkulutusta.

On siis tarpeen kehittää edelleen menetelmiä ditioniitin valmistamiseksi, 25 joissa menetelmissä ei synny ei-toivottuja sivutuotteita ja joissa saavutetaan hyvä reagenssien ja reaktiotuotteiden stabiilius. Edelleen, on toivottavaa kehittää taloudellisesti edullisia menetelmiä.

Keksinnön lyhyt yhteenveto 30

Esillä olevan keksinnön yhteydessä on yllättäen havaittu, että reaktion pH voidaan pitää sopivalla tasolla käyttäen edullista ja myrkytöntä hiilidioksidia.

35 Keksintö tarjoaa menetelmän ditioniittiliuoksen valmistamiseksi reaktiolla, jossa natriumbisulfiitti pelkistetään natriumboorihydridiliuoksella ditioniitin saamiseksi, jolloin liuoksen pH:n nousua estetään säätämällä pH;ta hiilidioksidilla. Ditioniittiliuos voidaan valmistaa menetelmän avulla erikseen, 3 esimerkiksi juuri ennen käyttöä, tai se voidaan valmistaa in situ käyttökohteessa.

Keksinnön etuna on se, että vältetään myrkyllisten tai haitallisten reagens-5 sien käyttö, kuten esimerkiksi nestemäisen tai kaasumaisen rikkidioksidin, rikkihapon, mineraalihappojen tai orgaanisten happojen käyttö. Kyseisten kaltaisia reagensseja käytettäessä on yleisesti esimerkiksi suuronnettomuuden vaara.

10 Edelleen keksinnön etuna on se, että esimerkiksi rikkidioksidiin verrattuna tarvittava hiilidioksidin ainemäärä on pienempi, vaikka yksikköhinta on likimain sama, jolloin saavutetaan kustannussäästöjä.

Edelleen keksinnön etuna on se, että hiilidioksidista muodostuva hiilihappo 15 on heikko happo, jolloin vältetään liiallista boorihydridin hydrolysoitumista.

Edelleen keksinnön etuna on se, että reaktion sivutuotteena syntyy natriumkarbonaattia, joka tunnetusti lisää lopputuotteen stabiiliutta.

20 Edelleen keksinnön etuna on se, että hiilidioksidin avulla voidaan reaktion lämpötilaa laskea, mikä vähentää boorihydridin hydrolyysiä.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 25 Esillä olevan keksinnön menetelmässä valmistetaan ditioniittiliuosta reaktiolla, jossa natriumbisulfiitti pelkistetään natriumboorihydridiliuoksella di-tioniitin saamiseksi. Käytettävä natriumboorihydridiliuos sisältää yleisesti natriumboorihydridiä ja NaOH:a vesiliuoksessa. Natriumboorihydridin pitoisuus voi olla alueella 1-30 % (paino/paino) ja NaOH:n pitoisuus yleensä 30 alueella 10-50 % (paino/paino). Natriumhydroksidin tehtävä on stabiloida natriumboorihydridiä. Jos NaOH:n pitoisuus laskee liian alas, alkaa natri-umboorihydridi hajota. Julkaisussa WO 88/10334 on esitetty natriumboorihydridiliuos, jossa natriumhydroksidin määrä on alle 10 %, edullisesti kuitenkin ainakin 2 % (paino/paino). Soveltuvasti NaOH-pitoisuus voi siis olla 35 myös alueella 2-50 % (paino/paino). Eräs käytännön esimerkki soveltuvasta natriumboorihydridiliuoksesta sisältää noin 12 % (paino/paino) natriumboorihydridiä ja noin 40 % (paino/paino) NaOH:a. Kaupallisesti tällaista liuosta on saatavilla esimerkiksi yhtiöltä Finnish Chemicals Oy kauppani- 4 mellä Borino™. Menetelmään soveltuva koostumus voi olla myös saatu laimentamalla tai konsentroimalla edellä mainittua tai sen kaltaista liuosta.

Natriumboorihydridiliuoksen sisältämän natriumhydroksidin takia sen pH 5 on hyvin korkea, mikä huonontaa reaktion saantoa. Tämän vuoksi pH on säädettävä reaktion aikana optimaalisemmalle alueelle, yleisesti pH:hon 9 tai alle. Erään toteutusmuodon mukaan pH säädetään arvoon 8 tai alle. Erään toisen toteutusmuodon mukaan pH säädetään arvoon 7 tai alle. Jotta vältetään boorihydridin hydrolyysiä, ei pH:ta kannata säätää kuitenkaan 10 liian alas, esimerkiksi ei alle 5,5. Erään toteutusmuodon mukaan pH säädetään alueelle 5,5-6,5, esimerkiksi alueelle 5,7-6 (katso esimerkiksi US 4788041).

Esillä olevan keksinnön mukaan liuoksen pH:n nousua estetään säätämäl-15 lä pH:ta hiilidioksidilla. Käytettävä hiilidioksidi voi olla missä tahansa soveltuvassa muodossa, kuten nestemäisenä, vesiliuokseen absorboituna tai kuivajään muodossa. Käytännössä nestemäinen hiilidioksidi on edullinen, sillä yleensä hiilidioksidia kuljetetaan nestemäisessä muodossa ja se on myös kustannustehokasta. Hiilidioksidi voidaan toimittaa reaktioon millä 20 tahansa alan ammattilaisen tuntemalla soveltuvalla tavalla.

Keksinnönmukaisessa menetelmässä tapahtuva reaktio on yleisesti muotoa: 25 (1) [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 8 NaHS03 + 1,6 C02 4 Na2S204 + NaB02 + 1,6 Na2C03 + 7,6 H20

Tekniikan tason mukaisia ditioniitin valmistusreaktioita ovat mm. seuraa-vat: 30 (2) [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 4,8 NaHS03 + 3,2 S02 -> 4 Na2S204 + NaB02 + 6 H20 (US 4788041, vastaa reaktiota 1) (3) [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 8 NaHS03 + 2,8 H3P04 -► 4 Na2S204 + 1,4 35 NaH2P04 + 1,4 Na2HP04 + H3B03 + 8,2 H20 (US 2004/0000380) (4) [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 8 NaHS03 + 3,2 CH3COOH -* 4 Na2S204 + NaB02 +3,2 CH3COONa + 9,2 H20 (Sovellettu tähän US 5562803:sta) 5 (5) [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 8 NaHS03 + 1,6 H2S04 -+ 4 Na2S204 + NaB02 + 1,6 Na2S04 + 9,2 H20 (US 5336479) 5 Reaktioyhtälöistä voidaan laskea lipeän neutraloimiseen tarvittava teoreettinen määrä happoa, laskettuna 1 kg lipeää kohden: CP2 0,55 kg___________ S02 1,60 kg (huom. natriumbisulfiittia tarvitaan __40 % vähemmän kuin muissa reaktioissa) _ H3PQ3 2,14 kg _ CH3COOH 1,50 kg _ H2SQ4 l 1,23 kg Tästä nähdään, että tarvittava hiilidioksidin määrä on huomattavasti pie-10 nempi kuin muiden tarvittavien happojen, vaikka esimerkiksi verrattuna rikkidioksidiin yksikköhinta on likimain sama.

Natriumboorihydridin hydrolyysin vähentämiseksi on edullista laskea reaktion lämpötilaa. Yleisesti lämpötila lasketaan alueelle 15 °C tai alle. Erään 15 toteutusmuodon mukaan lämpötila lasketaan alueelle 10 °C tai alle, kuten alueelle 1-10 °C. Erään keksinnön toteutusmuodon mukaan reaktion lämpötila alennetaan hiilidioksidin avulla. Käytettävä hiilidioksidi voi tässäkin olla missä tahansa soveltuvassa muodossa. Esimerkiksi nestemäisen hiilidioksidin lämpötila on noin -78,4 °C. Hiilidioksidin liukoisuus veteen on 20 heikko normaali ilmanpaineessa, joten hiilidioksidi on edullista tuoda käyttökohteeseen paineenalaisena nesteenä. Paras liukoisuus ja teho saavutettaisiin, jos reaktorikin olisi paineenalainen.

Reaktio voidaan suorittaa erillään ditioniittiliuoksen käyttökohteesta, jolloin 25 saatava ditioniitti viedään valmistamisen jälkeen kohteeseen. Reaktio voidaan toteuttaa myös in situ ditioniittiliuoksen käyttökohteessa. Käyttökohteita on lukuisia, kuten esimerkiksi mekaanisen tai kemiallisen massan valkaisuprosessi; tekstiilien, liiman, gelatiinin, nahan, saippuan, öljyjen, elintarvikkeiden, valokuvaustarvikkeiden ja kemiallisten hapenpoistoaineiden 30 käsittely, kuten värivalkaisu; epäorgaanisten materiaalien, kuten savi, kipsi tai pigmentit, käsittely; tai välineiden puhdistus. Kun reaktio toteutetaan in 6 situ ja kun näin ollen saatu ditioniitti käytetään välittömästi, ei reagenssien tai ditioniitin tarvitse olla yhtä stabiileja kuin erikseen valmistettaessa, jolloin esimerkiksi lipeän määrää voidaan laskea tai lämpötilaa ei tarvitse laskea yhtä alas.

5

Seuraavaksi keksintöä havainnollistetaan ei-rajoittavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 10 399 g 15 % NaHC03-liuosta jäähdytettiin jääkuutioiden avulla noin +2-4 °C:ksi. Borino-lisäys (22,7 g) annosteltiin pumpulla liuoksen pinnan alle voimakkaassa sekoituksessa. Borino-lisäyksen virtausnopeus oli 0,2-0,4 ml/min ja lisäysaika 50-60 min. Lämpötila pidettiin kokeissa alle 10 °C. 15 Kokeet suoritettiin joko ilman pH:n säätöä tai pyrkimällä estämään reak-tionaikainen pH:n nousu hiilidioksidilla.

1) Ei pH:n säätöä 20 Reaktioyhtälö voidaan kirjoittaa: [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 8 NaHS03 -» 4 Na2S204 + NaB02 + 3,2 NaOH + 6 H20

Liuoksen loppu-pH oli 10,1 ja tuloksena saatiin kahden kokeen keskiarvo-25 na 6,70 % natriumditioniittia (teoreettinen 11,9 %).

2) pH:n säätö hiilidioksidilla Reaktioyhtälö voidaan nyt kirjoittaa: 30 [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 8 NaHS03 + 1,6 C02 -> 4 Na2S204 + NaB02 + 1,6 Na2C03 + 7,6 H20

Liuoksen loppu-pH oli 8,7 ja tuloksena saatiin kahden kokeen keskiarvona 7,35 % natriumditioniittia (teoreettinen 11,6 %).

35 7

Johtopäätökset

Esimerkin avulla voidaan todeta, että hiilidioksidin avulla toteutetulla osittaisellakin pH:n säädöllä saavutetaan selkeästi parempi saanto kuin ilman 5 pH:n säätöä.

Kuivajäätä käytettiin ylimäärin, koska kokeessa käytettiin normaalia ilmanpainetta, jolloin hiilidioksidilla on huono liukoisuus veteen. Käytännössä hiilidioksidi kannattaa syöttää paineenalaisena nesteenä. Kuivajäätä käy-10 tettäessä tuli olla tarkkana, ettei liuos jäähtynyt liikaa. Käytännön sovelluksessa on edullista järjestää reaktio-olosuhteet sellaisiksi, että ylimääräistä jäähdytystä ei tarvittaisi reaktiolämmön sitomiseksi.

Yllättävä havainto oli myös se, että kun reaktio suoritettiin ilman pH:n sää-15 töä, niin sen loppu-pH:n, n. 10, pitäisi olla alueella, jossa liuos olisi stabiili. Liuos kuitenkin hajosi voimakkaasti ja muuttui väriltään tummaksi. Kokeissa, joissa käytettiin hiilidioksidia, loppu-pH oli vain 8,7 ja liuos oli silti stabii li. Sivutuotteena syntyvä natriumkarbonaatti todennäköisesti lisää liuoksen stabiiliutta.

20

Claims

1. Menetelmä ditioniittiliuoksen valmistamiseksi reaktiolla, jossa natri-umbisulfiitti pelkistetään natriumboorihydridiliuoksella ditioniitin saamiseksi, 5 tunnettu siitä, että liuoksen pH:n nousua estetään säätämällä pH:ta hiilidioksidilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidi on nestemäistä hiilidioksidia. 10

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH säädetään arvoon 9 tai alle.

4. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-15 tu siitä, että pH säädetään arvoon 8 tai alle.

5. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH säädetään alueelle 5,5-6,5.

6. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että tapahtuva reaktio on [NaBH4 + 3,2 NaOH] + 8 NaHS03 + 1,6 C02 -+ 4 Na2S204 + NaB02 + 1,6 Na2C03 + 7,6 H20.

7. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-25 tu siitä, että natriumboorihydridiliuos sisältää 1-30 % (paino/paino) NaBH4 ja 10-50 % (paino/paino) NaOH.

8. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion lämpötilaa alennetaan boorihydridin hydrolyysin vä- 30 hentämiseksi.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion lämpötila alennetaan lämpötilaan alle 10 °C.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion lämpötila alennetaan hiilidioksidin avulla.

11. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan in situ ditioniittiliuoksen käyttökohteessa.

12. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-5 tu siitä, että reaktio toteutetaan erillään ditioniittiliuoksen käyttökohteesta.

13. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ditioniittiliuoksen käyttökohde on mekaanisen tai kemiallisen massan valkaisuprosessi; tekstiilien, liiman, gelatiinin, nahan, saippuan, 10 öljyjen, elintarvikkeiden, valokuvaustarvikkeiden ja kemiallisten hapenpois-toaineiden käsittely, kuten värivalkaisu; epäorgaanisten materiaalien, kuten savi, kipsi tai pigmentit, käsittely; tai välineiden puhdistus.