JPS6321998A - 改良サイジング組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ １、発明の分野 本発明は改良サイジング組成物（ｓｉｚｉｎｇｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）及びその調製方法に関する。

２、先行技術の説明 製紙工程において、サイズ剤（ｓｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ
）は、−ｉに、最終の紙製品に液体の浸透に対する耐性
を付与するために含まれる。これは、一般に、二つの二
者択一的な方法によって行われる。第１の方法において
、サイズ剤は、製紙工程のパルプスラリーに添加され、
「内面サイズ剤（ｉ＋＋Ｌｅｒｖａｌ　５ｉｚｉＢ　Ｂ
ｅｎｔンＪと祢される。第２の方法において、サイズ剤
は、紙が形成され、且つ部分的に乾燥された後、紙の表
面に塗被層として塗布される。

内面サイジングの場合、サイズ剤は、シート形成の前に
、バルブの繊維層を通して分散せしめられる。このよう
にして、サイズ剤の均一な分布が、結果として生ずる紙
製品の繊維母体のすみずみまで存在する。

最も広く使用される、有効なサイズ剤の一つけロジンで
ある。ロジンは約９０％のロジン酸類と約１０％の中性
の物質の複合混合物である。ロジンは水に溶解しにくく
、自由な、あるいは結合しない状慇にある。

ロジンサイズ剤は、一般に、ロジンを普通のアルカリ顕
、水酸化カリウム、あるいは水酸化ナトリウムの一つ、
あるいは二つでロジンを中和するか、あるいはケン化す
ることによって作られる。

ロジンのカリウム塩類及びナトリウム塩顕は容易に水に
分散せしめられ、それらの材料の濃縮溶液は紙を作る時
に使用される木材バルブ用の有効なサイズ剤を提供する
。

ロジンによる内面サイジングの場合、硫酸アルミニウム
の共添加がサイズ効果を生ザしぬるために必要である。

アルミニウムイオンはロジンと反応して、ロジン酸アル
ミニウム、相対して電荷が付与されたセルロース繊維の
上に吸収する陽イオン疎水性材料を生成する。アルミニ
ウムイオンは塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウ
ムのような、他の等価な化合物によっても供給すること
が出来る。

サイズ剤の分散を促進し、サイズ効果を高めるために、
製紙工程に取り入れる前に、サイズ剤溶液を水で希釈す
ることが望ましい、不幸なことに、ロジンの多価の陽イ
オンとの反応はアルミニウムに制限されない、カルシウ
ムイオン及びマグネシウムイオン、硬水の二つのありふ
れた成分は、アルミニウムイオンとも競合してロジンと
反応して、不溶性塩を生成する。この不溶のカルシウム
塩及びマグネシウム塩は、サイズ剤として、実質的に無
効であり、ロジン酸類をアルミニウムイオンに対して不
活性にする６従って、ロジン酸に対するカルシウムイオ
ン及びマグネシウムイオンとアルミニウムイオンとの競
合は、利用出来るロジンを減少させ、サイジングの有効
性を低下せしめる。

更に、ロジンサイズを希釈するために、硬水を使用する
ことは、サイズ剤を沈澱しやすくする。

軽度の例の場合、沈澱の傾向は濁ったサイズ「ティー（
ｔｅａｓ）　Ｊ　、あるいは希釈物の生成に１ｌＩｉＩ
Ｉ限される。一般に、濁った材料の回転が速い時、その
他のさらに重大な諸影響は最小にとどめられる。

しかし、前記濁った材料がサイジング組成物内に淀むこ
とが許されるとき、あるいは、過剰な量の硬水が使用さ
れるとき、不溶性のロジン酸カルシウム及びロジン酸マ
グネシウムが沈澱し、貯蔵タンク及び供給ラインに沈澱
物を生成し、その沈澱物は抄紙機へサイズ系を供給する
ことを妨げる。

この結果、造られる紙ののサイジングが減ってしまう、
そこで、硬水中での沈澱に抵抗するサイズ剤が望ましい
。

［発明の要約］ 本発明は、尿素及びアミノポリカルボン酸を含む第１の
成分と、ロジンよりなる第２の成分を含む改良サイジン
グ組成物に関する。この改良サイジング組成物の調製方
法も開示される。

［好ましい実施態様の説明コ 本発明の種々の実施態様がしめされている添付の図面に
おいて、第１．第２及び第３図は種々のサイズ剤の５％
希釈液についての時間対濁度を比較している。

本発明に従って、硬水の沈澱に抵抗するサイジング組成
物は、尿素とアミノポリカルボン酸を含む第１の成分と
、ロジンを含む第２の成分を包含している。

前記アミノポリカルボン酸類は、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）　、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴ
ＰＡ）＋　Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸（ＨＥＥＤＴＡ）　、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及び
その混合物類を含んでいる。

アミノポリカルボン酸類は、カルシウム及びマグネシウ
ムのキレート化剤として作用する。従って、サイジング
組成物中のアミノポリカルボン酸類の存在は、サイズ剤
をして硬水沈澱に抵抗させる付加的な利点を提供する。

本発明のアミノポリカルボン酸類は、それぞれのアルカ
リ土類金属陽イオンとの錯体の安定性の点で異なる。錯
体がより強い程、陽イオンがよりしっかりと結合せしめ
られ、且つサイズ系がロジンサイズ希釈液中でロジン酸
カルシウム及びロジン酸マグネシウムを生成するような
競争陽イオン結合反応に抵抗する。

ＥＤＴＡは本発明のサイズ剤の組成物の中で最も有効な
アミノポリカルボン酸であることが見いだされた。従っ
て、アルカリ土類金属イオンに対するＥＤＴＡの化学量
論的量が存在するとき、サイズ剤の希釈液は限りなく澄
んだ状態にとどまるであろう。

ＤＴＰＡ及びＨＥＥＤＴＡのようなその他のアミノポリ
カルボン酸類は幾分安定性が劣る希釈液を生成する。Ｎ
ＴＡは、同様に有効であるけれども、有効性が最も低い
ことが見いだされた。しかし、前述のアミノポリカルボ
ン酸類はサイジング組成物を技術上皿に既知のものより
も更に安定にする。下記の表１には、本発明において有
効な特定のアミノポリカルボン酸類のみでなく分子量及
びダラム当量及びキレート化活性度（ｃｈｅｌａＬｉｎ
ｇａｃｔｉｖｉｔｙ）が記載されている。

特定のサイジング組成物に対する特定のアミノポリカル
ボン酸の選択及び適用は、原価及び希釈液の安定性のよ
うな主たる諸要素による。希釈したサイズ剤組成物（５
ｉｚｅ　　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が速く転換される
ときは、それが貯蔵タンク内に長時間貯蔵されないとい
う意味で、より価格の安価なＮＴＡを用いることが出来
る。より長い貯蔵寿命を必要とする場合、ＤＴＰＡ及び
ＨＥＥＤＴＡは、えり抜きのアミノポリカルボン酸であ
ろう。

最も好ましくは、不定の貯蔵寿命が必要なとき、ＥＤＴ
Ａがえり抜きのアミノポリカルボン酸であり、また本発
明の好ましい実施態様である。

アルファヒドロキシ酸類のようなキレート化活性度を有
するその他の既知の酸類も、より高価なアミノポリカル
ボン酸類の可能な等傷物として調査された。意外なこと
には、クエン酸は、カルシウム及びマグネシウムとの錯
体安定性の最も高いアルファヒドロキシ酸系列の一員で
あるが、化学量論的に過剰なときですら、無効であるこ
とが見いだされた。この研究についてのデータは、第１
図に示されているが、これは、炭酸カルシウム（ＣａＣ
０，）　１００万分の２５部の硬水中での、クエン酸の
５％希釈液についての時間対濁度をギ酸と比較して示し
ている。

前述のように、サイジング組成物の第１の成分は尿素と
アミノポリカルボン酸を含む、ある条件の下で、アミノ
ポリカルボン酸の一部を技術上既知の酸類で、且つ、ギ
酸、酢酸、トリクロルｉ！ｒｌ：酸、シュウ酸及びステ
アリン酸を含むカルボン酸、塩酸、硫酸、スルファミン
酸、硝酸及びリン酸のような無機酸類及びメタンスルホ
ン酸、塩化スルフリル、クロルスルホン酸、塩化チオニ
ル、塩化ベンゼンスルホニル、ベンゼンスルホン酸、オ
ルト−またはバラ−トルエンスルホン酸及びオルト−ま
たはパラ−塩化トルエンスルホニルの如きルイス酸類の
ような「普通の酸類」と称される酸類の一つあるいはそ
れ以上と１１奥できることも見いだした。

尿素／酸成分を調製するときのアミノポリカルボン酸の
量の決定は下記の４つの点の考慮を必要とする。

１、希釈水の硬度 ２、所望の希釈濃度 ３、アミノポリカルボン酸のキレート化活性度４、所定
のサイジング組成物中の尿素／酸反応生成物を含むアミ
ノポリカルボン酸の量 有効なカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを錯体
化する（ｃｏｍｐｌｅｘ）のに必要とされるアミノポリ
カルボン酸の必要量を算出するために、希釈水の総硬度
を知ることが必要である１本発明の明細書において、水
の硬度は、カルシウム及びマグネシウムの濃度として定
義され、ＡＳＴＭＤ　　１１２０−８０にしたがって決
定された水試料の、リットル当たりのミリグラム数量、
即ち１００万当たりの割合（ｐｐｍ）のＣａＣｏ＊の当
量として表される。

水の硬度は、１０ｐｐｎ以下のＣａＣＯ３を含む非常に
軟性の水から、いくつかの場所における５００ｐｐｎ＋
以上まで様々である。　２５ｐｐｍＣａＣＯ＊の程度の
低い水の硬度はサイジング組成物を不安定にする。

アミノポリカルボン酸の必要量を決定する関係要素は、
サイズ剤の所望の希釈濃度である。希釈濃度は、水の硬
度と共に、サイジング系（ｓｉｚｉｎｇｓｙｓｔｅｍ　
）の錯体の形成可能な陽イオンの総合有量を決定し、ま
たそれ故、希釈物を安定化するサイジング組成物により
供給されるアミノポリカルボン酸の必要量を決定する。

利用出来る種々のアミノポリカルボン酸類は、錯体安定
性（ｃｏｍｐｌｅｘ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ）及び所定量
のカルシウムイオンもしくはマグネシウムイオンを錯体
化するのに必要なキレート化合物の量が異なる。キレー
ト化活性度（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）
は、陽イオン／キレート化合物の関係の程度であり、１
ｇのキレート化剤によって錯体化されるＣａＣ０＊のｉ
ｇ相当量としてあられされる陽イオンの量として定義さ
れる。この活性度は陽イオンを錯体化するキレート化合
物の能力の実験的に導びかれな関数であり、また物質純
度の実際の限界内のほぼ理論的化学量論的値である。し
かし、キレート化活性度は錯体安定性を予報するもので
はない、キレート化活性度の程度（ｅｘｔｅｔ＋Ｌ　）
は、ロジン酸カルシウムやロジン酸マグネシウムの形成
のような競争陽イオン結合反応の下で、陽イオンに対し
て競争するキレート化合物の値を予知できない。市場で
入手出来るいくつかのアミノポリカルボン酸類のキレー
ト化活性度を次ぎの表１に挙げる。

表　　１ アミノポリ　戴置　当量　　キレート化活性度カルボン
　　　ｍｏｌ　　　当量　　１１ｃａｃｏ。

ＥＤＴ＾　　　　２９２．３　７３．１　　　　３４０
ＩＩ　Ｅ　Ｅ　Ｄ丁＾　　　　　　２７８．３　　’　
　９２．３　　　　　　　　３５３ＤＰＴ＾　　　　３
９３．４　７８．７３　　　２５３ＮＴ＾　　　　１９
１．２　６３．７　　　　５２５必要なアミノポリカル
ボン酸の量を決定するときに、最終的に考慮すべきこと
は、組成物内に含まれるキレート化合物含有の尿素／酸
反応生成物の割合である。−最に、尿素／酸反応生成物
の組成物総質量への寄与が大きい程、必要とされるアミ
ノポリカルボン酸がより少なくなる。サイズ剤のキレー
ト化能力は、所望のアミノポリカルボン酸の濃度の尿素
／酸反応生成物の割合がより高い程増加する。

上記の４つの考慮すべきことの総ては次ぎの式のパラメ
ーターとして結合される。

但し、＾＝尿素／酸反応生成物中の必要とされるアミノ
ポリカルボン酸のパーセント Ｂ；希釈濃度 Ｃ・サイジング組成物の固形分 Ｄ・水の硬度 Ｅ・組成物中の尿／酸反応生成物２及びＦ＝１択された
アミノポリカルボン酸のキレート化活性度 本発明のサイズ剤を処方するときの他の重要な考慮すべ
きことは、尿素／酸反応生成物によって与えられる総酸
度である。先行技術、特に前述のエマーソン（Ｅ＋ｅｒ
ｓｏｎ　）の特許は、尿素と普通の酸との反応の結果、
尿素のみを使用した生成物よりも高い増加した総酸度（
ｔｏｔａｌ　ａｃｉｄｉｔｙ）を有する生成物が生ずこ
と分開示している。

完全には理解出来ないけれども、増加した総酸度は、組
成物の効力に原因があると考えられる。

アミノポリカルボン酸類は、普通の酸に対しても同様に
作用し、サイジング組成物の総酸度を増加する。しかし
、アミノポリカルボン酸類の相対的により高い原価のた
めに、特定のサイジングの適用に対して十分なキレート
化合物の量のみを使用することが望ましい。

特定の最小の総酸度を与えるのに必要な酸のバランスは
、より高価でない普通の酸との共添加によって達せられ
る。しかし、若干の場合、希釈水の硬度は非常に高いの
で、最小の総酸度と希釈安定性を達成するために、用い
られる酸の総て、あるいはその実質的に総てが、アミノ
ポリカルボン酸であるであろう。

普通の酸とアミノポリカルボン酸の総重量は、変えるこ
とが出来、且つそれはその結果作られる総酸度の項で最
良に定義される。所望の最小の酸度は少なくとも約１１
０００ｐｐから、また好ましくは約４０００ｐｐｍから
さまざまであることが見いだされた。−最に、所望の総
酸度を得るのに、必要な普通の酸の量が知られていると
き、また式（１）から、アミノポリカルボン酸キレート
化合物の必要量が計算されているとき、鉛酸（ｃｏ＋ｍ
ｐｌｅｘ　ａｃｉｄ）の正確な量を次ぎの式に従って計
算することが出来る。

Ｘ　＝　（Ｙ　−２／）ｌ）Ｔ 但し、Ｘ・所定の総酸度に達するために要する第２の酸
のグラム数 Ｙ・酸、Ｘの量によって示される総酸当量２・安定な希
釈に要するキレート化合物のグラム数 阿・キレート化合物の当量 ■・第２の酸の当量 式（２）の解が正であるとき、その数値は、最小の総酸
度を得るために必要なアミノポリカルボン酸の計算量に
加えて必要な常用の酸の補正量である。もしもその解が
負のときは、最小の総酸度はアミノポリカルボン酸のみ
によって達せられる。

この場合、普通の酸は完全に除外される。　゛第１の成
分を作る場合、尿素は御飯に反応が始まる以前の酸性ｐ
Ｈから、反応が完了したときの塩基性ｐＨまでのｐＨメ
ーターによって決定されるような、混合物のｐＨの変化
を生ザしぬるのに十分な温度で酸と反応せしめられる。

この温度は、−ａに約１００℃から２１５℃間の範囲に
わたり、またそれは混合物の水分量にある程度依存し、
且つこの温度は御飯に低い水分量を有する混合物につい
てはより高い。

尿素と反応せしめられる酸の実際の旦は、尿素の重量を
基準にして、−ａに少なくとも約０．１％であり、好ま
しくは０．２ないし８％である６尿素の量を基準にして
、１５あるいは２０％の酸のような、より大きな量も所
望の結果を得るのに使用することが出来る。

第１の成分を作るための尿素と酸の反応は、好ましくは
、しかしそれは必ずしも必要ではないが、第２の成分、
ロジンとは別に処理される。しかし、所望ならば、尿素
は、ロジンと混合する間、酸と反応させることが出来る
。

サイジング組成物の第２の成分はロジンよりなる。随意
にロジンを、アルファー、ベーター不飽和有機酸のよう
な有機カルボン酸系材料、その無水物、あるいはそのよ
うな散票と無水物類の混合物によって変成することが出
来る。アルファー、べ一ター不飽和酸は例えば、一般に
約３から１０個、好ましくは約３から６個の炭素原子を
含む不飽和脂肪酸、例えば、アクリル酸、マレイン酸、
マレイン酸無水物及びフマル酸である。

本発明のサイジング組成物において、ロジンは「ドライ
」形で使用することが出来、あるいは部分的に、ないし
は完全に鹸化することが出来る。

ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、あるいは
それらの混合物のような種々のタイプのロジンを使用す
ることが出来る。

ロジンを変成するのに使用されるアルファー、べ一ター
不飽和有機酸類、無水物類、それらの混合物の量は、ロ
ジンの重量を基準にして、約５ないし５０パーセント、
あるいはそれ以上、好ましくは約５ないし３０パーセン
ト、最も好ましくは約１５パーセントに変えることが出
来る。変成ロジンはまた、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、あるいは水酸化アンモニウムを添加して、ロジ
ン酸類のアルカリ金属、あるいはアンモニウム石鹸のよ
うな、技術上既知の方法で、石鹸に作ることが出来る。

尿素とアミノポリカルボン酸を含む第１の成分をロジン
よりなる第２の成分と接触させることにより、サイジン
グ組成物を作る場合、最も有効な両成分の接触は各成分
が、微細に分割された液体、もしくは固体の状態の粒子
、あるいはＶ＆細に分割された液体と固体の混合物の形
層のときにおこりうろことが見いだされた。

各成分の微細に分割された状態は、約１０，０００ない
し２５．ＯＯＯｒｐｍの混合要素の速度（ｍｉｘｉｎｇ
ｅｌｅｍｅｎＬｓｐｅｅｃｌ　）で操作する高速ウェア
リング（阿ａｒｉｎＦｉ）のような、混練装置、もしく
は混合装置で成分を高ぜん断撹拌（ｓｈｅａｒ　ａＦｉ
ｉｔａｔｉｏ口）することによって、行うことが出来る
。微細に分割された成分粒子の平均径は約１０ミクロン
から１０００ミクロンの範囲、好ましくは約２０ミクロ
ンから２５０ミクロンの範囲である。

第１の成分と第２の成分を組合わせる場合、有効なサイ
ジング組成物は、乾燥基準でサイジング組成物中の約２
５ないし８５重量パーセントの第１の成分と、約７５な
いし約１５重量パーセントの第２の成分とによって得る
ことが出来る。更に、サイジング組成物は御飯に、少な
くとも約重量２５パーセント、また更に普通には約４０
ないし６０重量パーセントの水を含む。

幾つかの環境条件を、微細に分割された状態の第１及び
第２の成分を接触させるときに用いることが出来る。ま
た、これら成分の接触は、水を煮沸させて除くために、
約１００°Ｃの高い温度で、且つ総ての水が除かれる迄
温度を水の沸点に維持して行うことが出来る。本発明に
も適用しうる、幾つかのサイジング組成物を調製し、且
つ一緒にするという、一般的な見方を開示するその他の
適当な手順が、エマーゾン（Ｅｍｅｒｓｏｎ　）その他
の米国特許４，０２２，８３４号及び４，１４１，７５
０号に開示されており、ここに引例によって具体化され
ている。

本発明のサイズ剤は、−ｉに、ｐＨ約９ないし１１であ
り、また、少なくとも約１１０００ｐｐの総酸度とを有
する。この総酸度は、水酸化ナトリウムの量として測定
され、ハチケミカルカンパニー（Ｈａｃｈ　Ｃｂｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の総酸度試＠［アメスアイオ
ワモデルへＣ−５酸度試験キット（・＾ｍｅｓ　。

１ｏｗａ、　ＭｏｄｅｌΔＣ−５＾ｃｉｄｉｔｙ　Ｔｅ
５ｔ　Ｋｉｔ）　）によって、フェノールフタレインを
含む本発明のサイジング組成物の百万部にピンク色をつ
けるのに要する当量の炭酸カルシウムの重量部によって
表される。

サイジング組成物は、パルプ添加物として、あるいはセ
ルローズ製品の製造における表面サイズ剤として用いる
ことが出来る。最適の結果を生むのに必要なサイジング
組成物の正確な量は使用されるパルプのタイプや、最終
製品の所望の特性によってさまざまである。パルプスラ
リー中の１維の量を基準にして、乾燥量基準で、０．０
５ないし０．２５パーセントから約４パーセント迄の量
で、より少ない量のサイジング組成物が同等のあるいは
優れた結果を生むことが見いだされた。

下記の実施例は種々の本発明の実施態様を例示するのに
役立つ。総ての部及び百分率は他に表示がない限り、ｆ
ｆ１１部、爪型パーセントである。

サイズ剤の第１の成分、即ち尿−酸反応生成物を市場で
入手出来る尿素の５００．０ｇ　、９０％ギ酸の２７．
７８ｇ及び水の５２２．ｈをクツキング用容器（ｃｏｏ
ｋｉｎｇ　ｖｅｓｓｅｌ　）内に入れ、その後、混合物
が大気圧下で沸騰するまで中身をゆっくりかき混ぜなが
ら加熱して調製した。加熱は混合物のｐｔ＋が８．５に
達したとき、停止した。

第２の成分、即ち変成ロジン成分を作るために、市場で
入手出来るトール油ロジンの５００．０ｇをクツキング
用容器内で溶解した。温度を１８０°Ｃまで上げ、ゆっ
くりかき混ぜながら、テトラエチレンテトラアミン０．
８０．を加えた。その後温度を２００℃まで上げ、フマ
ル酸７５．ＯＯｙを加えた。フマル酸の添加後、混合物
を２００°Ｃの温度下に２時間半維持して、実質的に総
ての反応を完了させた。

サイズ剤を作るために、水７５．００ｇ、第１の成分ａ
５．ｏｇ及び水酸化カリウムの５０％水溶液３６．９７
ｇを高速ウエアリングブレンダー（ｈｉｇｈｓｐｅｅｄ
　ｗａｒｉＢ　ｂｌｅｎｄｅｒ）内にいれた。固体粒子
状の第２の成分７５．０Ｏｆ＋をブレンダーの中身に添
加し、２分間かき混ぜた。このような第２の成分の添加
はかき混ぜた第１の成分と接触しながら、第２の成分が
微細に分割されることを保証した。

次いで、溶液のｐＨを水酸化ナトリウムの５０％水溶液
８．４８ｇによって、１０．５に調整した。その結果得
られた溶液は、パルプ添加剤及び表面サイズの相方適用
に有効な５０％固形分のサイズ剤であった。

えＬＩＬ２ エ　レンジアミン　　　　ギ　　イズ 第１の成分を市場で入手出来る尿素５００．０ｇ、９０
％ギ酸２３．４０ｇ、エチレンジアミン四酢酸６，２５
１及び水５２４．９７１？をクツキング用容器に入れ、
その後反応混合物が大気下で沸騰する迄ゆっくり中身を
かき混ぜながら加熱して調整した。煮沸はｐＨメーター
によって決定される溶液のｐｌ＋が８．５になる迄続け
た。

第２の成分を実施例１の手順に従って調製した。

サイズ剤を混合物のｐＨを調製するのに、水酸化ナトリ
ウムの５０％水溶液８．４１ｙを要した以外は、実施例
１の手順に従って調製した。その結果得られた組成物は
、パルプ添加物及び表面サイズの相方の適用に有効な、
５０％固形分のサイズ剤であった。

ニトリロ三酢酸４．０３ｇ　、９０％ギ酸２４．９７ｇ
、尿素５００．０％及び水５２４ｇ間の反応を、実施例
１の手順に従って完了させ、第１の成分を作った。第２
の成分も実施例１の手順に従って作った。

サイズ剤を作るために、水７５．ＯＯｇ、第１の成分６
３．９４ｇ及び水酸化カリウムの５０％水溶ｉ３８．２
４ｇを高速ウエアリングブレンダー内に入れた。固体粒
子状の第２の成分７５．ＯＯｇをブレンダーの中身に添
加し、２分間かき混ぜた。

次いで溶液のｐＨを水酸化ナトリウムの５０％水溶液７
．４５ｇによって１０．５に調整した６その結果得られ
た組成物は、パルプ添加物及び表面サイズの相方の適用
に有効な５０％固形分のサイズ剤であった。

ＨＥＥＤＴＡ５．９９．．９０％ギ酸２４．４８ｇ、尿
素５００．０．及び水５２５．５７ｇ間の反応を実施例
１の手順に従って完了させ、第１の成分を作った。第２
の成分も実施例１の手順に従って作った。

サイズ剤を作るために、水７５．ＯＯｇ、第１の成分６
３．９４９及び水酸化カリウムの５０％水溶液４４．０
０３を高速ウェアリングブレングー内に入れた。固形粒
子状の第２の成分７５．００９をブレングーの中身に添
加し、２分間かき混ぜた。

次いで溶液のｐｌ＋を水酸化ナトリウムの５０％水溶液
３．９３１Ｆによって、１０．５に調整した。その結果
得られた組成物は、パルプ添加物及び表面サイズの両方
の適用に有効な５０％固形分のサイズ剤であった。

（以下、余白） 夾１」［１ Ｄ　Ｔ　Ｐ　Ａ８．３６ｇ、　９０％ギ酸２２．３４ｇ
　、尿素５００．０ｇ及び水５２６．２４ｇ間の反応を
、実施例１の手順に従って、完了させ、第１の成分を作
った。

第２の成分も実施例１の手順に従って、作った。

サイズ剤を作るために、水７５．ＯＯｇ　、第１の成分
６３．９４ｙ及び水酸化カリウムの５０％水溶液４４．
００ｇを高速ウェアリングブレングー内に入れた。固形
粒子状の第２の成分７５．００．をブレングーの中身に
添加し、２分間かき混ぜた。

次いで溶液のｐＨを、水酸化ナトリウムの５０％水溶液
３．７３．によって、１０．５に調整した。その結果得
られた組成物は、パルプ添加物及び表面サイズの両方の
適用に有効な５０％固形分のサイズ剤であった。

ニトリロ三酢酸２５．０ｈ　、尿素５００．０．及び水
５２５．００ｇ間の反応を実施例１の手順に従って完了
させ、第１の成分を作った。その他の酸は一切使用しな
かった。第２の成分を実施例１の手順に従って作った。

サイズ剤を作るために、水７５．００．　、第１の成分
６３．９４．及び水酸化カリウムの５０％水溶液３８．
２６ｇを高速ウェアリングブレングー内に入れた。固体
粒子状の第２の成分７５．００ｇをブレングーの中身に
添加し、２分間かき混ぜた。

次いで、溶液のｐＨを水酸化ナトリウムの５０％水溶液
７．３２．によって１０．５に調整した。その結果得ら
れた組成物は、パルプ添加物及び表面サイズの両方の用
途に有効な５０％固形分のサイズ剤であった。

Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　２５．ＯＯｇ　、尿素５００．０ｇ及
び水５２５．Ｏｇ間の反応を実施例１の手順に従って完
了させ、第１の成分を作った。他の酸は使用しなかった
。第２の成分を実施例２の手順に従って作った。

サイズ剤を作るために、水７５．０Ｏｇ　、第１の成分
６３．９４ｙ及び水酸化カリウムの５０％水溶液３８．
２６２を高速ウェアリングブレングー内に入れた。固体
粒子状の第２の成分７５．００ｇをブレングーの中身に
添加し、２分間かき混ぜた。

次いで、溶液のｐＨを水酸化ナトリウムの５０％水溶液
７．０９ｇによって、１０．５に調整した。その結果得
られた組成物は、パルプ添加物及び表面サイズの両方の
適用に有効な５０％固形分のサイズ剤であった。

火］１殊Ａ− アミノポリカルボン酸類及び普通の酸類から作られたサ
イズ剤を、普通の酸類のみから作られたサイズ剤と共に
試験するために、実施例１ないし５の生成物の試料を下
記のように処理した。サイズ剤を下記組成の２５ｐｐｍ
ＣａＣＩＬの合成硬水によって５％固形分に希釈した。

１００ミリリツトルの脱イオン水 １９ミリグラムのＣａ５Ｏ＝　・２１１２０２０ミリグ
ラムのＣｌ１ＣＩ２　・２Ｈ，０２１ミリグラムのＮａ
ＨＣＯ３ 各試料の時間の経過につれての濁度ををハチモデル　２
１００＾濁度計によって監視した。−最に、試料の時間
あたりの（ＮＴＵで測定された）濁度がより低い程、サ
イズ剤は、硬水によって沈澱が引き起こされるのに抵抗
して、より有効である。

第２図に図示するように、各試料の濁度は、時間及び特
定のアミノポリカルボン酸の存在あるいは不在によって
異なる。実施例１は、−ｍに用いられる酸類のみを含む
組成物の通常の濁度展開を示している。このようなサイ
ズ剤は、硬度が２５ｐｐｍｃａｃｏｓと同程度に低い水
で希釈した後、はんのわずかの時間内に視認出来る程濁
った。しかし、実施例２ないし５は従来の組成物に優る
にごりに対する高められた抵抗性を示した。実施例２の
ＥＤＴＡを含むサイズ剤は、他の実施態様に対し優れて
いることを示した。

（以下、余白） Ｘ１」Ｌと アミノポリカルボン酸類及び鉛酸類 （ｃｏｍｐｌｅｘ　ａｃｉｄｓ）から作られたサイズ剤
を、鉛酸類のみによって作られたサイズ剤と共に試験す
るために、実施例６及び７の試料を実施例１の生成物と
比べた。サイズ剤は下記の組成の１００ｐｐ１００ｐｐ
、合成硬水によって、５％固形分にまで希釈した。

１０００ミリリツトルの脱イオン水 ７７ミリグラムのＣａ５Ｏ＝　、２１１ｚ０８０ミリグ
ラムのＣａＣ１ｚ　・２Ｈｚ０８４ミリグラムのＮａ１
ｌＣＯｓ 時間の経過と共に各試料の濁度をハチモデル２１００Δ
濁度計によって監視した。−最に時間あたりの試料の（
ＮＴＵで測定した）濁度がより低い程、サイズ剤は、硬
水によって沈澱が引き起こされるのにより有効に抵抗す
る。

第３図に示すように、各試料の濁度は、時間及び特定の
アミノポリカルボン酸の存在あるいは不在によって異な
る。実施例１は従来の酸類のみを含む組成物の通常の濁
度の展開を示す、このようなサイズ剤は硬度１００ｐｐ
ｍ１００ｐｐの水で希釈した後、はんの数時間内に肉眼
で見ることが出来る程濁った。しかし、実施例６及び７
は、従来の組成物の実施例７の濁りに対し抵抗の増加を
示し、ＥＤＴＡ含有サイズは、他の実施態様よりも優れ
ていることを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は種々のサイズ剤の５％希釈液につ
いての時開対濁度を示すグラフである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）乾燥量基準で、 （ａ）尿素の重量を基準として、約０．１ないし２０重
   量％のアミノポリカルボン酸を含む尿素と該アミノポリ
   カルボン酸との反応生成物の約２５ないし８５重量％と
   、 （ｂ）約１５ないし７５重量％のロジンと から本質的になる硬水沈澱に抵抗する内面サイジング組
   成物。
2. （２）前記アミノポリカルボン酸が、エチレンジアミン
   四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（Ｄ
   ＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
   酸（ＨＥＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びそ
   の混合物類よりなる群から選択されるものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のサイジング組
   成物。
3. （３）カルボン酸類、無機酸類、ルイス酸類及びその混
   合物類よりなる群から選択された第２の酸がアミノポリ
   カルボン酸の一部と置き換えられていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のサイジング組成物。
4. （４）前記置き換えられる酸が、ギ酸、酢酸、トリクロ
   ロ酢酸、シュウ酸、ステアリン酸、塩酸、硫酸、スルフ
   ァミン酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、塩化スル
   フリル、クロルスルホン酸、塩化チオニル、塩化ベンゼ
   ンスルホニル、ベンゼンスルホン酸、オルト−またはパ
   ラ−トルエンスルホン酸、オルト−またはパラ−塩化ト
   ルエンスルホニル及びその混合物類から選択されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   サイジング組成物。
5. （５）水を少なくとも約２５重量％含む特許請求の範囲
   第１項に記載のサイジング組成物。
6. （６）前記水が、カルシウム及びマグネシウムの濃度に
   よって決定され、当量のＣａＣＯ＿３の量として表され
   る硬度の硬水であり、且つ１００万分の１０ないし５０
   ０部の範囲で硬度が異なる硬水であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載のサイジング組成物。
7. （７）（ａ）乾燥量基準で、尿素とアミノポリカルボン
   酸の反応生成物を約２５ないし８５重量％含み、且つ該
   反応生成物は、尿素の重量を基準にして、アミノポリカ
   ルボン酸を約０．１ないし２０重量％含む第１の成分を
   調製すること、 （ｂ）乾燥量基準で、ロジンを約１５ないし７５重量％
   含む第２の成分を調製すること及び （ｃ）前記第１の成分を前記第２の成分と接触させ、サ
   イジング組成物を形成することを特徴とする硬水沈澱に
   抵抗する内面サイズ剤の調製方法。
8. （８）前記アミノポリカルボン酸がエチレンジアミン四
   酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴ
   ＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
   （ＨＥＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びその
   混合物類よりなる群から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）カルボン酸類、無機酸類、ルイス酸類及びその混
   合物類よりなる群から選択される第２の酸がアミノポリ
   カルボン酸の一部と置き換えられることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。
10. （１０）前記サイジング組成物を製紙操作に使用する前
    に、１００万分の１０ないし５００部のＣａＣＯ＿３の
    範囲で硬度が異なる硬水で希釈することを特徴とする特
    許請求の範囲第７項に記載の調製方法。
11. （１１）尿素とアミノポリカルボン酸の反応生成物とロ
    ジンの接触が水溶性混合物を生成するように、少なくと
    も約２５重量％の水と共に成し遂げられることを特徴と
    する特許請求の範囲第７項に記載の調製方法。