NO772758L - Ftalocyanidsalter og steriliserte oppl¦sninger derav - Google Patents

Description

Ftalocyaninsalter og steriliserte oppløsninger av disse.

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye vannoppløselige metansulfonsyreaddisjonssalter og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter av poly(aminometylerte)metallftalocyanin-fargestoffer som kan anvendes som direkte farger, spesielt ved farging av cellulose; fremgangsmåte for deres fremstilling; lagringsstabile konsentrerte vandige fargepraparater fremstilt fra disse

og fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte lagringsstabile konsentrerte vandige fargeoppløsninger.

U.S. patent nr. 2 761 868 beskriver grønne og blå basiske fargestoffer av ftalocyaninserien som har fra 1 til 8 aminometyl-grupper og spesifikke syreaddisjonssalter av disse, og spesielt hydroklorid og acetat.

U.S. patent nr. 3 632 289 beskriver lagringsstabile konsentrerte oppløsninger opptil 45 vekt-% av 4,4'-bis-(dietyl-amino)benzofenoniminhydroklorid i en blanding av 60-90 vekt-% etylenglykol og 10-4 0 vekt-% urea og fremgangsmåter som ved-

rører dette.

U.S. patent nr. 3 565 570 beskriver et preparat som passer for å farge papir og som består av en vandig oppløsning som inneholder 20 til 50 vekt-% oppløst kopperftalocyanin-bis,tris (metylentrimetylammonium) halogenider.

Nærmere bestemt vedrører den foreliggende oppfinnelse et metansulfonsyreaddisjonssalt eller et blandet metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalt av kopper, sink eller koboltftalocyanin,

hvor den nevnte ftalosyanin har minst to og ikke mer enn 6 aminometylsubstituenter, fra 0 til 2 ftalimidometylsubstituenter,

fra 0 til 1 sulfonsyresubstituent, fra 0 til 2 komplekse saltsyremolekyler og fra 2 til 6 komplekse metansulfonsyremolekyler.

Vanligvis har nevnte salter av (fortrinnsvis kopper og sink) ftalosyaniner fra 3 til 5 aminometylsubstituenter, fra 1 til 2 ftalimidometylsubstituenter, fra 0,2 til 0,5 sulfonsyresubstituenter, fra 0 til 2 komplekse saltsyremolekyler og fra 2 til 5 komplekse metansulfonsyremolekyler.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes et lagringsstabilt fargepreparat som omfatter en konsentrert, frittflytende, vandig oppløsning, som har følgende vektfordeling for hele preparatet: (a) som fargebestanddel fra ca. 10 til ca. 40% av en eller flere av metansulfonsyreaddisjonssaltene eller de blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssaltene ifølge oppfinnelsen, og (b) fra ca. 5 til ca. 20% etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og/eller dietylenglykolmonoety1-eter, og (c) ca. 85 til ca. 40% vann. Fortrinnsvis inneholder lagringsstabile fargepreparater ca. 23 til ca. 28 vekt-% av fargebestanddelen.

Man kan fremstille metansulfonsyreaddisjonssalter eller blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter av poly(aminometylerte)metallftalocyaniner ifølge oppfinnelsen ved å reagere ca. 2 til 6 mol-ekvivalente metansulfonsyrer med ca. 1 mol-ekvivalent av slike metallftalocyaniner som har minst 2 og ikke mer enn 6 aminometylsubstituenter, fra 0 til 2 ftalimidometyl- . substituenter, fra 0 til 1 sulfonsyresubstituent og fra 0 til 2 komplekse saltsyresubstituenter.

Man kan fremstille det lagringsstabile fargepreparat ifølge oppfinnelsen ved å oppløse i vektandeler i det totale preparat ca. 10 til ca. 40% metansulfonsyreaddisjonssalter eller blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter av kopper, sink eller koboltftalocyanin, og den nevnte ftalosyanin har minst 2 og ikke mer enn 6 aminometylsubstituenter, fra 0 til 2 ftalimidometylsubstituenter, fra 0 til 1 sulfonsyresubstituent, fra 0 til 2 komplekse saltsyremolekyler og fra 2 til 6 komplekse metan-sulf onsyremolekyler , i en blanding som stort sett, i vektandeler av hele oppløsningen, består av ca. 5 til ca. 20% etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og/eller dietylenglykolmonoetyle-eter og ca. 85 til ca. 40% vann.

Man kan også fremstille lagringsstabile vandige fargepreparater som inneholder metansulfonsyreaddisjonssalter eller blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter av poly(amino metylerte)metallftalocyaniner ved å omsette ca. 2 til 6 mol-ekvivalente metansulfonsyrer med ca. 1 mol-ekvivalent metallftalocyaniner som har minst 2 og ikke mer enn 6 aminometylsubstituenter, fra 0 til 2 ftalimidometylsubstituenter, fra 0 til 1 sulfonsyresubstituent og fra 0 til 2 komplekse saltsyresubstituenter i en blanding av vann og etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og/eller dietylenglykolmonoetyleter, hvor de nevnte komponenter tilføres i faste mengder slik at man får en vektfordeling i hele preparatet som består av ca. 10 til ca. 40% farge-bestanddeler, ca. 5 til ca. 20% glykol og fra ca. 85 til ca. 40% vann.

Uttrykket "ftalocyanin" som anvendes her, viser til klassen av tetraazoporfiner hvor hver av 4 pyrrolkjerner er knyttet til en aromatisk kjerne, f.eks. en benzenkjerne. Ftalocyanin selv (tetrabenzotetraazoporfin) er et velkjent eksempel på klassen,og prefikset "metall" betyr at ftalocyanin inneholder et metall i kompleksbinding, f.eks. kopper, kobolt, sink og lignende .

Uttrykket "komplekst saltsyremolekyl" og "komplekst metansulfonsyremolekyl" betyr at saltsyren og metansulfonsyre

er tilstede i fargestoffmolekylet i form av syreaddisjonsaddukter. Det er selvfølgelig underforstådt at den nøyaktige binding vil avhenge av betingelsen som fargestoffmolekylet eksisterer under, dvs. som et fast stoff eller i oppløsning. Som fast stoff vil man gå ut fra at syrematerialene vil være bundet med kvaterni-sering av aminometylsubstituentene, mens når det dreier seg om en oppløsning, går man ut fra at selv om aminometylsubstituentene også hovedsakelig foreligger i kvaternisert form, vil en viss dissosiasjon være mulig i et slikt "syre-base"-system.

Det er velkjent av de som kjenner ftalocyaninkjemien,

at syntetiske prosesser for substituering av ftalocyaninmolekyler, nesten bestandig frembringer blandinger av substituerte produkter snarere enn et enkelt produkt som har et gitt antall substituenter. Dette er selvsagt tilfelle med de foreliggende forbindelser. Fremgangsmåtene som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 761 868,

som er blitt fulgt for å fremstille de nødvendige mellomstoffer for poly(aminometylerte)metallftalocyaninfargestoffer, har som man skulle vente, vist seg å fremstille blandinger av substituerte ftalocyaninmolekyler. Følgelig er uttrykk som "to og ikke mer

enn 6", "fra 0 til 2", "fra 0 til 1", "fra 2 til 6", "fra 0,2

til 0,5", "fra 3 til 5", "fra 2 til 5" og lignende, anvendt for å beskrive antall ftalimidometyl, aminometyl og sulfonsyresubstituenter på de foreliggende ftalocyaniner, og likeledes betyr antall komplekse saltsyrer og antall komplekse metansulfonsyremolekyler, det gjennomsnittlige antall nevnte substituenter eller molekyler pr. molekyl ftalocyanin. Betydningen av uttrykkene er spesielt illustrert med hensyn til sulfonsyresubstituenter som tilføres ftalocyaninringen under fremstillingen av de ftalimidometylsubstituerte utgangsmaterialer og som beholdes i sluttproduktene. Det er åpenbart at det kan ikke være 0,2 av en sulfonsyresubstituent på ftalocyaninmolekylet. Dette tallet er selvsagt gjennomsnittsverdier som resulterer fra nærværet i blandingen av ftalocyaninmolekyler, som enten har 0 eller 1 sulfonsyresubstituent.

De nye fargestoffer ifølge oppfinnelsen er vannoppløselige metansulfonsyreaddisjonssalter og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddis jonssalter av poly(aminometylerte)metallftalocyaniner, tilveiebragt ved reaksjon av vann-uoppløselige poly(aminometylerte) metallf talocyaninf argestof fer , som har fra 0 til 2 komplekse saltsyremolekyler, med metansulfonsyre. En annen side ved oppfinnelsen er lagringsstabile konsentrerte vandige oppløsninger fremstilt fra de forannevnte metansulfonsyreaddisjons- og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter.

De foreliggende metansulfonsyreaddisjonssalter og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter av poly(aminometylerte) metallf talocyaninf argestof f er gir sjatteringer i turkis.

De har verdifulle egenskaper som vannoppløselige direkte fargestoffer som er nyttige ved farging av naturlige fibre, syntetiske fiberdannende materialer og cellulosematerialer, så som tråder, plater, fibre, filamenter, tekstil og lignende, og likeledes fremstilling av papir, lakk, trykkfarge, belegg og plast.

De nye vannoppløselige metansulfonsyreaddisjonssalter og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter ifølge oppfinnelsen, kan påføres naturlige fibre, fiberformende syntetiske materialer og cellulosematerialer ved kjente fremgangsmåter.

Det er påvist at fargestoffene ifølge oppfinnelsen er dekkende overfor cellulose, limt eller ulimt, bomull, tre og mange syntetiske fibre, f.eks. nylon og dacron. De fargeprodukter som tilveiebringes er stabile overfor ultrafiolett lys og vasking.

Metansulfonsyreaddisjonssaltene og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssaltene kan isoleres fra vandige opp-løsning hvor de er fremstilt ved teknikker som er velkjente, f.eks. ved utsalting, utfelling og konsentrering ved fordampning. De vannoppløselige fargestoffer som på denne måten tilveiebringes,

kan lett anvendes i form av vandige oppløsninger ved mange anvendelser, spesielt for farging av cellulose. Følgelig er det spesielt foretrukket å beholde fargestoffene i konsentrert vandig oppløsning av den type som vanligvis anvendes i papirindustrien for tørking av papirprodukter.

De vannoppløselige metansulfonsyreaddisjonssaltene og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssaltene i fargestoffene er spesielt verdifulle fargestoff for å påføre stabile turkis-

blå sjatteringer til limt og ulimt papir. For anvendelse i papirindustrien, har de nye syreaddisjonssaltene ifølge oppfinnelsen, flere fremtredende fordeler overfor andre kjente syre-addis jonssalter av de samme fargestoffer som er kjent fra før.

Den høye grad av vannoppløselighet av syreaddisjonssaltene ifølge oppfinnelsen gjør den spesielt skikket for fremstilling av flytende fargekonsentrater som er foretrukket i papirindustrien av mange grunner. Anvendelsen av konsentrerte vandige oppløsninger er spesielt fordelaktig i lys av den økende trend mot automati-sering, siden disse oppløsninger lett kan behandles og tilsettes massen i nøyaktige oppmålte mengder ved hjelp av pumper og målere. De vandige fargekonsentrater ifølge oppfinnelsen, er spesielt velegnet for utmåling under fargeoperasjoner siden de har lav viskositet som stort sett holder seg uforandret over lange perioder under vanlige lagringsbetingelser. Den lave viskositet gir en annen fordel idet de lett oppløses i papirmassen og hindrer flekker og skjolder som man ser med viskøse fargekonsentrater som anvendes. En annen fordel av de konsentrerte vandige oppløsninger er at det er lett å behandle og transportere dem. Under transport og i bruk, tillater den høye grad av oppløselighet av metansulfonsyreaddisjonssalter og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter håndtering av oppløsninger som inneholder et høyere innhold fargestoffer og resulterer i en ønsket reduksjon i vekten og volumet av opp-løsning pr. mengdeandel fargestoff. Videre er konsentrerte vandige fargeoppløsninger mer hensiktsmessige for papirfabrikker ved at håndtering av tørt fargestoff fører til støvproblemer og kakeproblemer når fargestoffer skal oppløses før det tilsettes papirmassen.

De nye konsentrerte fargeoppløsninger, syreaddisjonssalter ifølge oppfinnelsen, har vist seg å ha overlegen lagringsstabili-tet sammenlignet med de konsentrerte fargeoppløsninger som inneholder andre syreaddisjonssalter av aminometylerte metallftalocyaniner som er kjent. Ved lagringsbetingelser som tilsvarer det man vanligvis har i papirindustrien, viste de nye oppløs-ninger som inneholder metansulfonsyreaddisjonssalter og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter ifølge oppfinnelsen, ingen eller meget liten økning i viskositet.

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen er meget motstands-dyktige overfor "avfargning" når papiret, som er impregnert med fargestoffet, er vått og plasseres i kontakt med fuktig hvitt papir. Dette er en spesielt ønskelig egenskap for fargestoff som skal farge papir som anvendes i papirhåndklær, servietter o.l., og man kan forutse at farget papir blir fuktet med vanlige husholdningsvæsker, så som vann, såpeoppløsning, melk, kullsyreholdige drikkevarer o.l., og kan komme i kontakt med andre overflater, så som tekstiler, papir o.l. som bør beskyttes mot flekker. En annen fordelaktig egenskap ved disse nye vann-oppløselige fargestoffer for bruk i papirindustrien, er deres høye grad av fargeutløsning når de blekes med hypokloritt eller "klorin"-blekemiddel. Den egenskapen hos fargestoffene er spesielt ønsket hos papirprodusenter for at farget papir kan bli fullstendig bleket før resirkulering. En annen fordelaktig egenskap ved vannoppløselige fargestoffer ifølge oppfinnelsen, er deres høye motstand mot sjatteringsforandringer når de anvendes for å farge cellulosematerialer, som enten på forhånd er behandlet med eller etterpå skal behandles med fuktighetsbe-standig harpiks.

Det er også påvist at fargestoffene ifølge oppfinnelsen har en høy grad av dekkevne overfor bleket fiber som anvendes i de fleste fargede papirprodukter som etterpå skal kastes.

Videre absorberes de i cellulosefibre fra vandige oppløsninger med en meget høy hastighet. Disse egenskaper har stor betydning for papirindustrien siden det tillater at fargestoffet tilsettes

papirmassen like før arkene dannes.

c De nye syreaddisjonssalter ifølge oppfinnelsen, fremstilles fortrinnsvis ved tilsats av fra ca. 2 til 6 mol-ekviva-lenter av metansulfonsyre, langsomt til en vandig suspensjon av ca. 1 mol-ekvivalent poly(aminometyltert)metallftalocyanin med fra 0 til 2 komplekse hydrogenkloridmolekyler. Metansulfonsyre-addis jonssaltene og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssaltene isoleres lettere ved forskjellige kjente fremgangsmåter, f.eks. ved fordampning av oppløsningmiddel, ved utsaltning eller ved tilsats av et blandbart ikke-oppløsningsmiddel, f.eks. en alifatisk alkohol med kort kjede.

De lagringsstabile konsentrete fargepreparater ifølge oppfinnelsen, fremstilles ved å oppløse fra ca. 10 til ca. 40 vekt-% av det totale preparat av de isolerte metansulfonsyre-addis j onssalter eller blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter, i vann med etterfølgende tilsats av fra ca. 5 til ca. 20 vekt-% av det totale preparat glykol, eller i blandinger av vann og den nevnte mengde glykol. Eventuelt kan et konsentrert fargepreparat ifølge oppfinnelsen, fremstilles direkte uten isolering av fargebestanddelen, ved å tilføre en glykol til den vandige reaksjonsblanding enten før eller etter reaksjon mellom poly(aminometylert)metallftalocyaniner, som har fra 0 til 2 komplekse saltsyremolekyler, med metansulfonsyre. Det er spesielt foretrukket å utføre denne reaksjon i et glykol-vann medium.

De nødvendige mellomstoffer for poly(aminometylert) metallftalocyaninfargestoff er kjente forbindelser som lett tilveiebringes ved de fremgangsmåter som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 761 868. Således omsettes f.eks., en mol-ekvivalent av et metallftalocyanin, f.eks. kopperftalocyanin, med en mol-ekvivalent hver av paraformaldehyd og ftalimid for hver aminometylert substituent som ønskes i det endelige produkt. Reaksjonen ut-føres i et vannfritt oppløsningsmiddel, f.eks. oleum, for å få

den ønskede poly(ftalimidometyl)kopperftalocyanin. Poly(ftalimidometyl)-forbindelsen hydrolyseres deretter i et første trinn i en alkalisk oppløsning, f.eks. natriumhydroksyd-oppløsning, og deretter i et annet trinn i en syreoppløsning, f.eks. salt-

syre eller metansulfonsyre, for å tilveiebringe poly(amonimetylert) kopperftalocyanin som poly(saltsyre eller metansulfonsyre) addisjonssalt. Når hydrolysen utføres med saltsyre, isoleres

produktet for etterfølgende reaksjon med metansulfonsyre med gradvis tilsats av alkali, f.eks. natriumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd, til syrehydrolyseoppløsning inntil pH er ca. 6,5 til 6,8 og de utskilte fargestoff samles deretter ved filtrering. Elementæranalyse viser at produktet isolert på denne måte er

en blanding av kopperftalocyaniner med et gjennomsnitts molekyl på fra 2 til 6, men i hovedsak ca. 4 aminometylsubstituenter,

fra 1 til 2 ftalimidometylsubstituenter, fra 0 til 1 sulfonsyresubstituent og fra ca. 1 til ca. 2 komplekse saltsyremolekyler. Produktet tilveiebringer på denne måte anvendelser i fremstillingen av blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter og lagringsstabile fargepreparater fremstilt fra disse beskrevet i de etterfølgende eksempler.

Følgende eksempler beskriver fremgangsmåten for fremstilling av metansulfonsyreaddisjonssalter og blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter av poly(aminometylert)metallftalocyaniner ifølge oppfinnelsen og de lagringsstabile vandige fargepreparater som er fremstilt fra disse. Eksemplene illu-strerer også sammenligning med tidligere kjente saltformer av poly(aminometylerte)metallftalocyaniner og overlegenheten i saltformene ifølge oppfinnelsen. Alle prosentandeler i bestand-delene i fargepreparatene i eksemplene er vektdeler.

Eksempel 1

A. Ved omsetning av kopperftalocyanin, ftalimid og paraformaldehyd i 100% svovelsyre pluss oleum ifølge fremgangsm-måten som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 761 868, tilveiebringes kopperftalocyanin med et gjennomsnitt på ca. 5 ftalimidometylsubstituenter pr. molekyl.

B. En omrørt oppslemming av 936 g av det tilveiebragte penta-(ftalimidometyl)kopperftalocyanin i 4,5 1 vann ble oppvarmet

til ca. 40°C og til denne oppslemming ble det tilsatt 250 ml av en 50% vandig natriumhydroksydoppløsning. Temperaturen ble gradvis hevet til 80°C og holdt ved denne temperaturen i 1 time.

I en egen beholder ble en blanding av 1390 ml konsentrert saltsyre og 1740 ml vann, oppvarmet til tilbakeløpstemperatur. Den alkaliske oppløsning ble deretter helt over i den varme syre-oppløsningen ved en slik hastighet at temperaturen ble holdt over 95°C. Etter at tilsatsen var fullstendig, ble blandingen oppvarmet til tilbakeløp i 3 timer og fikk deretter avkjøles til værelsestemperatur ved omrøring. Etter omrøring over natten ved værelsestemperatur, ble pH gradvis justert fra den opprinnelige pH på 0,7 til pH 6,8 ved dråpevis tilsats av 1210 ml konsentrert ammoniumhydroksyd.• Blandingen ble omrørt i 15 minutter lenger og det suspenderte faste stoff oppsamlet ved filtrering. Produktet ble lufttørket og ga kopperftalocyanin som på basis av elementæranalyser, har vist seg å ha et gjennomsnitt på ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 0,2 sulfonsyresubstituent og ca. 1 komplekst saltsyremolekyl.pr. molekyl. C. Til en blanding av 430 g av produktet fra del B ovenfor og 1 1 vann, ble det langsomt tilsatt 35 g av 95% metansulfonsyre under omrøring. Etter omføring ved værelsestemperatur i ca. 90 minutter hadde den resulterende blanding en pH på 1,6.

En ytterligere tilsats på 34,5 g av 95% metansulfonsyre,

senket pH til 0,7. Den resulterende oppløsning ble omrørt over nattet ved værelsestemperatur hvoretter 2250 ml isopropylalkohol ble tilsatt for å utfelle syreaddisjonssaltet. Det resulterende mørk blåe faste stoff ble oppsamlet ved filtrering, vasket med 1 1 frisk isopropylalkohol og tørket i vakuum ved 35°C og ga 173,0 g av blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter som hovedsakelig besto av tetra(aminometylert)kopperftalocyanin. Elementæranalyser viste at produktet gjennomsnittlig har ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 0,2 sulfonsyresubstituenter, ca. 1 komplekst saltsyremolekyl og ca. 3 komplekse metansulfonsyremolekyler pr. molekyl. Det synlige absorpsjonsspektrum av en vandig oppløsning av fargestoffet, som inneholdt 0,025 g fargestoff pr. 1 opp-løsning, viste et maksimum ved 627 millimikron, A = 1,1528.

Eksempel 2

Til en omrørt oppløsning av 120,0 ml vann og 9,0 ml etylenglykol i et beger ved 25°C, ble det gradvis tilsatt 48,7 g av de blandede metallsulfonsyre-saltsyreaddisjonssalter som hovedsakelig besto av tetra(amonimetylert)kopperftalocyanin fra eksempel 1, del C ovenfor. Etter omrøring i ca. 17 timer ved værelsestemperatur, ble den resulterende dyp blå oppløsning undersøkt ved spektrofotometriske midler og viste seg å inneholde 29,1 vekt-% av det totale preparat av oppløst fargebestanddel. Den konsentrerte fargeoppløsning tilveiebragt på denne måten, ble fortynnet med vann til et endelig fargeinnhold på 25,1 vekt-%

av det totale preparat. Viskositeten av denne konsentrerte fargeoppløsning målte ved 25°C på en Brookfield Midel LVT viskosi-meter med en nummer 3 spindel ved 3 0 omdreininger pr. minutt, 10 centipoise. En del av oppløsningen ble konsentrert ved fordampning til et fargepreparatinnhold på 33,9 vekt-% av det totale preparat. Dette konsentratet som inneholdt ca. 7,0% etylenglykol og ca. 59,1% vann, hadde en viskositet på 110 centipoise.

Limt og ulimt papir farget med vandige oppløsninger av dette konsentrat ifølge fremgangsmåten beskrevet nedenunder, hadde en turkis sjattering og viste seg å være meget blekbart i blekeprøven som beskrevet nedenunder. Fargen ga heller ingen avfargning i vannavfargningsprøven og avfarget bare meget svakt ved såpeavfargningprøven, og disse prøvene ble gjennomført ifølge de fremgangsmåter som er beskrevet nedenunder.

Lagringsstabiliteten av den konsentrerte fargeopp-løsning tilveibragt ovenfor, ble vurdert ved sammenligning av den opprinnelige viskositet med den viskositet man fikk etterat oppløsningen var underkastet 5 temperaturvariasjonscykler. I hver cyklus ble oppløsningen oppvarmet i en lukket beholder i en varmluftsovn ved 49°C i 16 timer hvoretter oppløsningen ble satt til side ved værelsestemperatur (22-25°C) i 8 timer. Hver cyklus tilsvarer lagring av den konsentrerte oppløsning ved 24°C i 22 dager. Etter 5 cykler som tilsvarte ca. 4 måneder av vanlig lagring, hadde de aldrede, konsentrerte oppløsninger den samme viskositet på 110 centipoise, som det friske preparat.

Farging

A^__Absorberende_papirtyper:

En 0,1% lagerfarge ble fremstilt ved å fortynne 2,95 g av den konsentrerte ,fargeoppløsning som inneholdt blandede metan-sulf onsyre-saltsyreaddis jonssalter av sort sett tetra(aminometylert) kopperf talocyanin fremstilt i eksempel 2 ovenfor, til et volum på en liter med destillert vann. Under omrøring ble 30 ml av den 0,1% fargeoppløsningen, tilsatt 100 g 3% konsistent bleket kraftmasse (600 Canadian Standard Freeness). Omrøringen ble fortsatt i ca. 15 minutter før fortynning med vann til et volum på 4 1 med omrøring. Den fargede massen ble deretter formet til et 20 x 20 cm kvadrat av papir ved hjelp av en filter-boks. Papirarket ble presset mellom 2 trekkpapir og deretter tørket ved 8 2°C i 4 minutter mellom to nye tørre trekkpapir, noe som ga et jevnt farget turkis papirark.

B_. Limte_p_ap_irty_per:

Under omrøring ble 30 ml av lagerfargeoppløsningen 0,1%, tilsatt 100 g 3% konsistent bleket kaftmasse (600 Canadian Standard Freeness). Etter ca. 3 minutter under omrøring, ble

5,0 g av en 1,2% blek kolofonium (harpiks) i vannemulsjon, ble tilsatt. Omrøring ble fortsatt i ytterligere 3 minutter og på dette tidspunkt ble 5,0 g av en 1,5% vannoppløsning av alun tilsatt. Omrøring ble fortsatt i ca. 15 minutter før den ble fortynnet til 4 1 med vann og pH justert til 5,0 med fortynnet svovelsyre. Den fargede fiberoppslemming ble overført til en 20 x 20 cm papirkvadrat og tørket som beskrevet i del A ovenfor.

Prøver

De følgende prøver ble anvendt for å bestemme fargestoff-ets motstand motvavfargning i fuktig papir, avfargning fra papir i nærvær av såpe og bleking med hypocloritt blekemiddel.

Vannavfargningsprøve

Denne fremgangsmåte er en modifikasjon av AATCC Standard Test Method 15-1962, "Colorfastness to Perspiration".

Prøvestykkene som besto av 4 kvadrater på 2,5 x 2,5 cm, skjæres ut fra det fargede papir som skal prøves. En eller flere fargede papirer med kjent fargeoverføring, innføres i prøve-serien som standarder.

Det absorberende materiale består av filterpapir med en relativ glatt overflate (Whatman / 1, 4,25 cm. dia. ekvivalent).

I tillegg kreves glatte, flate glass eller klare plastplater

av tilstrekkelig stivhet, som måler 5 x 7,5 cm, som skilleplater. En 1000 g vekt tjener som belastning. 4 filterpapir absorberende stykker anvendes for hvert prøvestykkepapir, 2 på hver side.

Overføringsprøvens "smørbrød" konstrueres på følgende måte: En skilleplate plasseres på en horisontal støtte og 2 stykker filterpapir plasseres sentralt på denne platen med den glatte siden opp. De firkantede fargede papirstykkene, som holdes av tenger, senkes ned i springvannet ved værelsestemperatur i 5 sekunder, får renne av i 5 sekunder og sentreres på filterpapir.' Umiddelbart sentreres 2 stykker filterpapir på prøve-stykket umiddelbart fulgt av ytterligere en skilleplate. Dette "smørbrød" presses et øyeblikk sammen med fingrene hvoretter, uten forsinkelse, et stykke filterpapir plasseres på skilleplaten på toppen for å motta et annet prøvestykke fuktet, farget papir. Den fremgangsmåte gjentas så raskt som mulig uten avbrudd hvor

et "smørbrød" plasseres opp på det forangående inntil alle fargede papirprøvestykker er under prøvning.

Når en stabel er ferdig, sentreres en 1000 g vekt på skilleplaten på toppen. Denne stabelen får stå ved værelsestemperatur (24°C) i 15 minutter.

Etter at overføringsperioden er avsluttet, tas stabelen fra hverandre og hver farget papirprøve og tilhørende filterpapir festes til et støttekort. Et kort anvendes for hvert prøve-stykke. De fargede papirstykkene og filterpapirene lufttørkes ved værelsestemperatur i minst 2 timer (i mørke) før vurdering. Relativ grad av fargeoverføring sammenlignet med standardprøvene, bestemmes med visuell undersøkelse, i dagslys, på grunn av inten-siteten av fargeflekken på filterpapiret som har vært i kontakt med prøvestykket.

Såpeavfargningsprøve

Denne fremgangsmåten anvendes som fremgangsmåten som er beskrvet i vannavfargningen beskrevet ovenfor, bortsett fra at det fargede papirstykket nedsenkes i en 0,5% oppløsning av spring-vann og hvit sponsåpe (en blanding av 80% natriumsåpe og 20% kaliumsåpe fremstilt fra 7% talg og 30% kokusnøttoljeglycerid-blanding med varemerke "Ivory", Procter and Gamble Co.) ved 49°C, istedetfor bare å bli nedsenket i vann.

Blekeprøve

Denne fremgangsmåten sammenligner graden av fargefjerning fra fargede papirer som anvendes ved gjenvinning av avfallspapir under bruk av hypokloritt blekemiddel.

En forhåndsantydning om blekbarheten tilveiebringes ved

å plassere en dråpe hypokloritt, som inneholder 2,5% tilgjengelig klor, på det fargede papir og lar det tørke i værelsestempera-

tur. Fra denne prøven vurderes både hastighet og graden av bleking.

En mer nøyaktig prøve som nærmer seg de fremgangsmåter som anvendes ved papirproduksjon, utføres ved ådefibrere 3 g farget papir i 150 ml destillert vann under anvendelse av en kjøkkenblander. Den defibrerte oppslemming plasseres i en krokke og hypokloritt tilsettes i den ønskelige mengde, vanligvis 2,5% tilgjengelig klor basert på vekten av den tørre fiber. Oppslemmingen som består av masse og hypokloritt, justeres til pH 9 med fortynnet svovelsyre eller fortynnet vandig oppløsning av natriumhydroksyd og plasseres i vannbad for å holde temperaturen i området 46-52°C. Etter at prøven har begynt, settes det et løst lokk på krukken. Med 5 minutters intervaller tettes lokket og krukken snus på hodet 2 ganger for å sirkulere væsken. Lokket løsnes mellom disse omsnuingene. Etter 20 minutter vurderes pH og hvis den er høyere enn 7,5, justeres den til dette nivå. Prøven fortsetter deretter i ytterligere 20 minutter (i 5 minutter mellom omsnuingene). Den endelige pH er vanligvis i området 6,0-6,5. Et overskudd av natriumtiosulfat tilsettes som antiklor, blandet i 5 minutter og oppslemmingen fortynnes til en konsentrasjon på ca. 0,3% fibre. Ark fremstilles deretter med pH 7 uten vasketrinn. Endelig presses dette arket og tørkes i en . papirtørker. Kontrollfarginger på spesifikke nivåer kan deretter gjøres for nøyaktig å bestemme graden av tap av farge under blekingen.

Eksempel 3

Til en blanding av 430 g kopperftalocyanin med et gjennomsnitt på ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 1 ftalimidomety1-substituent, ca. 0,2 sulfonsyresubstituent og ca. 1 komplekst saltsyremolekyl pr. molekyl tilveiebragt i eksempel 1, del B ovenfor, og 1 1 vann, tilsettes langsomt under omrøring 28 ml 37% konsentrert saltsyre. Etter ca. 2 timers omrøring ved værelsestemperatur, hadde den resulterende blanding en pH på 1,3 5 og ytterligere 27 ml 37% saltsyre ble tilsatt for å senke pH1 en til 0,8. Den resulterende oppløsning ble omrørt over natten ved værelsestemperatur og deretter ble det tilsatt 2 1 isopropylalkohol for å utfelle syreaddisjonssaltet. Det blå faste stoff ble oppsamlet ved filtrering, vasket med 1 1 frisk isopropylalkohol og deretter tørket i vakuum ved 3 5°C, noe som ga salt- syreaddisjonssaltet av hovedsakelig tetra(aminometylert)kopperftalocyanin. Elementæranalyser viser at disse produkt har et gjennomsnitt på ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 0,2 sulfonsyresubstituent og ca. 4 komplekse saltsyremolekyler pr. molekyl. Det synlige absorpsjonsspektrum i en vandig oppløsning av et fargestoff, inneholdt 0,025 g fargestoff pr. liter oppløsning og hadde et maksimum på 626 millimikron, A = 1,2495.

Eksempel 4

Til en omrørt oppløsning av 120,0 ml vann og 9,0 ml etylenglykol i et beger ved 25°C, ble gradvis tilsatt 44,2 g av det tetrahydrokloridaddisjonssalt av hovedsakelig tetra(aminometylert) kopperftalocyanin som er tilveiebragt i eksempel 3 ovenfor.

Etter omrøring i ca. 32 timer, ble den resulterende dyp blå opp-løsning undersøkt med spektrofotometriske innretninger og viste seg å inneholde 29,8 vekt-% av totalvekten av oppløst farge-bestanddeler. Den konsentrerte fargeoppløsning tilveiebragt på denne måten, ble fortynnet med vann til en endelig fargebestanddel på 25,6 vekt-% av det totale preparat. Viskositeten i denne konsentrerte oppløsning målte ved 25°C på et Brookfield Model LVT viskometer med nummer 3 spindel ved 3 0 omdreininger pr. minutt, 60 centipoise. En del av oppløsningen ble deretter konsentrert" ved fordampning til et fargeinnhold på 34,1%. Dette konsentrat hadde en viskositet på 1640 centipoise.

Lagringsstabiliteten på den konsentrerte fargeoppløsning tilveiebragt ovenfor, ble vurdert ved å sammenligne den opprinnelige viskositet med viskositeten etter at oppløsningen var underkastet 5 temperaturvariasjonscykler, hvor hver cyklus besto av at oppløsningen ble plassert i en lukket beholder i en varm-lufts-ovn ved 49°C i 16 timer og deretter plassert ved værelsestemperatur (22-25°C) i 8 timer. Hver cyklus tilsvarer at den konsentrerte oppløsning er lagret i 22 dager ved 24°C. Etter 5 cykler som tilsvarer 4 måneders vanlig lagring, hadde den konsentrerte oppløsning en viskositet på 2420 centipoise.

Eksempel 5

Til den omrørte blanding av 80,0 ml vann, 10,0 g etylenglykol og 100,0 g vann-fuktig masse som inneholdt 38,0 g kopper-ftalosyanin med et gjennomsnitt på ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 0,2 sulfonsyresubstituent og ca. 1 komplekst saltsyremolekyl pr. molekyl, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, del B ovenfor, ble det ved 25°C tilsatt 8,5 g 95% metansulfonsyre. Den resulterende oppløsning ble om-rørt ved værelsestemperatur i ca. 8 timer. Undersøkelser med spektrofotometriske midler viste at oppløsningen inneholdt 23,6 vekt-% av totalvekten av den oppløste fargebestanddel. Opp-løsningen ble deretter konsentrert ved fordampning med oppvarming og omrøring til ca. 88% av dets opprinnelige volum og under-søkelen viste man hadde en endelig konsentrert oppløsning som inneholdt 25,4 vekt-% av totalvekten som fargebestanddel, kopperftalocyanin med gjennomsnittlig ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 0,2 culfonsyresubstituent,

ca. 1 komplekst saltsyremolekyl og ca. 3 komplekse metansulfonsyremolekyler pr. molekyl. Det tilveiebragte preparat inneholdt ca. 5,3% etylenglykol og ca. 69,3% vann og hadde en viskositet på 55 centipoise ved 25°C målt med et Brook-field Model LVT viskometer under anvendelse av en nummer 2 spindel ved 30 omdreininger pr. minutt. Papir farget med vandige fortynninger av denne opp-løsningen hadde en turkis sjattering som var meget blekbar. Fargen farget ikke av ved vann-avfargningsprøven og farget bare av meget lite ved såpe-avfargningsprøven.

Eksempel 6

A. Ved å anvende sinkftaloxyanin istedet for kopperftalocyanin i reaksjon med ftalimid og paraformaldehyd i 100% svovelsyre pluss oleum ifølge fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. 2 761 868, ble det tilveiebragt sinkftalocyanin med et gjennomsnitt på ca. 5 ftalimidometylgrupper pr. molekyl.

B. - Til en omrørt oppslemming av 97,0 g av det tilveiebragte penta(ftalimidometyl)sinkftalocyanin i 700 ml vann ved 25°C,

ble tilsatt 20 ml 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Temperaturen i blandingen ble gradvis hevet til 60°C og på dette punkt var pH 8,6. pH ble justert til 10,8 ved tilsats av en liten ekstra mengde 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd og den resulterende oppløsning ble oppvarmet til 87°C og holdt ved denne temperatur i 30 minutter. I en separat flaske ble en blanding av 160 ml konsentrert saltsyre og 200 ml vann, oppvarmet til til-bakeløpstemperatur. Den alkaliske oppløsning ble deretter over-

helt i den varme syreoppløsning ved en slik hastighet at temperaturen holdt seg på 95°C. Etter at tilsatsen var fullstendig,

ble blandingen oppvarmet under tilbakeløp i 1 time og deretter avkjølt til værelsestemperatur under omrøring. pH ble gradvis justert fra den opprinnelige pH på 0,1 til pH 6,8 ved dråpevis tilsats av konsentrert ammoniumhydroksyd. Blandingen ble omrørt i 30 minutter lenger og det suspenderte faste stoff oppsamlet ved filtrering. Presskaken ble vasket med 1 1 1% vandig natrium-kloridoppløsning. Den resulterende fuktige presskake av sinkftalocyanin med et gjennomsnitt på ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 0,2 sulfonsyresubstituent og ca. 1 komplekst saltsyremolekyl pr. molekyl, veide 118,5 g.

C. Til en omrørt blanding av vann-fuktig aminometylert sink-ftalocyaninfilterkake tilveiebragt som i B ovenfor, 60 ml vann

og 12 ml etylenglykol, ble det langsomt tilsatt dråpevis 13,0 ml 95% metansulfonsyre. Etter omrøring i ca. 4 timer, hadde den resulterende grønn-blå oppløsning en pH på 0,6 og inneholdt ca. 18,0 vekt-% av totalvekten av sinkftalocyanin med et gjennomsnitt på ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 0,2 sulfonsyresubstituent, ca. 1 komplekst saltsyremolekyl og ca. 3 komplekse metansulfonsyremolekyler pr., molekyl. Preparatet inneholdt ca. 6% etylenglykol og ca. 76% vann, hver beregnet som % av totalvekten. Det synlige absorpsjonsspektrum av en vandig oppløsning som inneholdt 0,022 g av fargebestanddelen i preparatet, viste 2 maksima i det synlige absorpsjonsspektrum ved 631

og 677 millimikron, A = 0,964 og 1,311. Papir farget med vandige fortynninger av dette fargepreparatet hadde en grønn-turkis sjattering.

Eksempel 7

Ved å gå frem på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 5, bortsett fra at dietylenglykolmonoetyleter er brukt istedet for etylenglykol, ble det tilveiebragt en konsentrert fargeopp-løsning som inneholdt 24,5 vekt-% av totalvekten av fargebestanddelen, kopperftalocyanin med et gjennomsnitt på ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 4 aminometylsubstituenter, ca.

0,2 sulfonsyresubstituenter, ca. 1 komplekst saltsyremolekyl og ca. 3 komplekse metansulfonssyremolekyler pr. molekyl. Preparatet inneholdt ca. 5,3 vekt-% dietylenglykolmonoetyleter

og ca. 70,2 vekt-% vann av totalvekten og hadde en viskositet på 50 centipoise ved 25°C målt med et Brookfield Model LVT viskometer med en nummer 3 spindel ved 3 0 omdreininger pr. minutt.

Papir farget med vandige fortynninger av dette preparatet hadde en turkis sjattering og var meget blekbar. Papirene viste seg å ikke farge av i vann-avfargningsprøven og farget bare meget lite av i såpe-avfargningsprøven.

Eksempel 8

A. Ved å anvende tetra(o-karboksybenzamidometyl)koboltftalocyanin fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. 2 761 868 istedet for penta(ftalimidomety1)kopperftalocyanin i en hydrolysefremgangsmåte som tilsvarer den som er beskrevet i eksempel 1, del B ovenfor, tilveiebringes koboltftalocyanin med et gjennomsnitt på ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 0,2 sulfonsyresubstituenter og ca. 1 komplekst saltsyremolekyl pr. molekyl.

B. Ved å anvende stort sett tetra(aminometylert)koboltftalocyanin tilveiebragt som beskrevet i del A ovenfor istedet for stort sett aminometylert kopperftalocyanin og propylenglykol istedet for etylenglykol i fremgangsmåten fra eksempel 5 ovenfor, tilveiebringes en konsentrert vandig fargeoppløsning som inneholdt ca. 25 vekt-% av totalvekten som fargebestanddel, koboltftalocyanin, med et gjennomsnitt på ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 0,2 sulfonsyresubstituent, ca. 1 komplekst saltsyremolekyl og ca. 3 komplekse metansulfonsyremolekyler pr. molekyl. Preparatet som var tilveiebragt, inneholdt også ca. 5,5 vekt-% propylenglykol og ca. 69,5 vekt-% vann, beregnet på grunnlag av totalvekten av preparatet.

Eksempel 9

Til en omrørt oppslemming av 120 g penta(ftalimidometyl) kopperftalocyanin i 480 ml vann ved 25°C, ble tilsatt 20 ml 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Temperaturen ble gradvis øket til 70°C og på dette punkt var pH 9,7. pH ble justert til 11,0 ved tilsats av en liten ekstramengde 50% vandig oppløsning av natriumhydroksyd oppvarmet til 90°C og holdt ved denne temperaturen i 1 time. I en separat flaske ble en blanding av 174 g 95% metansulfonsyre og 260 ml vann, oppvarmet til tilbakeløps-temperatur. Den alkaliske oppløsning ble deretter helt over i den varme syreoppløsning i en slik hastighet at man holdt tempera turen over 95°C. Etterat tilsatsen var fullstendig, ble blandingen oppvarmet til tilbakeløp i 3 timer og deretter satt til-side ved værelsestemperatur over natten. 1 1 isopropylalkohol ble tilsatt til reaksjonsblandingen som inneholdt suspendert faststoff. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer og det faste stoffet fikk anledning til å bunnfelle seg. Den ovenstående væske ble dekantert og det faste stoff ble igjen omrørt ill frisk isopropylalkohol i ca. 1 time. Det faste stoff ble oppsamlet ved filtrering, vasket med frisk isopropylalkohol og presskaken ble tørket i vakuum ved 70°C for å fjerne rester av isopropylalkohol. Det tørkede faste stoff ble deretter oppslemmet og omrørt med 500 ml dimetylformainid i 3 timer. Oppslemmingen ble filtrert og filterkaken ble vasket suksessivt med 2 100 ml porsjoner av frisk dimetylformamid og 3 200 ml porsjoner av isopropylalkohol. Det gjenværende faste stoff ble tørket i vakuum ved 90°C og ga som et mørkt blått fast stoff 56,5 g metansulfonsyreaddisjonssalter av stort sett tetra(aminometylert)kopperftalocyaniner. Elementære analyser viste at dette produkt har et gjennomsnitt av ca. 4 aminometylsubstituenter, ca. 1 ftalimidometylsubstituent, ca. 0,2 sulfonsyresubstituent og ca. 4 komplekse metansulfonsyresubstituenter pr. molekyl. Det synlige absorpsjonsspektrum av en vandig oppløsning av dette fargestoff inneholder 0,0375 g fargestoff pr. 1 oppløsning og viste et maksimum ved 620 millimikron, A = 1,447.

Eksempel 10

Til en omrørt oppløsning av 120 ml vann og 9,0 ml etylenglykol i et beger ved 25°C ble gradvis tilsatt 55,0 g metan-sulf onsyreaddis j onssalter av stort sett tetra(aminometylert) kopperftalocyanin tilveiebragt i eksempel 9, del B ovenfor. Etter omrøring i ca. 17 timer ved værelsestemperatur, ble den resulterende dyp blå oppløsning undersøkt med spektrofotometriske innretninger og viste seg å inneholde 26,9 vekt-% av totalvekten av den oppløste fargebestanddel. Den konsentrerte fargeopp-løsning ble fortynnet med vann til en endelig fargebestanddel på 25,6 vekt-%. Viskositeten av denne konsentrerte fargeopp-løsning målt ved 25°C på et Brookfield Model LVT viskometer med en nummer 2 spindel ved 30 omdreininger pr. minutt, viste seg å være 60 centipoise.

Limt og ulimt papir tørket ved vandige fortynninger av dette konsentrat ifølge fremgangsmåten beskrevet ovenfor, hadde en turkis sjattering og viste seg å være meget blekbar i bleke-prøven som beskrevet ovenfor. Fargen viste seg også å ikke avfarge i vann-avfargningsprøven og å avfarge bare meget svakt i såpe-avfargningsprøven i overensstemmelse med de prøver som er beskrevet ovenfor.

Claims (7)

1. Et metansulfonsyreaddisjonssalt eller et blandet metan-sulf onsyre-saltsyreaddis jonssalt av kopper, sink eller koboltftalocyanin, karakterisert ved at det nevnte ftalocyanin har minst 2, ikke mer enn 6 aminometylsubstituenter, fra 0 til 2 ftalimidometylsubstituenter, fra 0 til 1 sulfonsyresubstituent, fra 0 til 2 komplekse saltsyremolekyler og fra 2 til 6 komplekse metansulfonsyremolekyler.

2. Saltet ifølge krav 1, karakterisert ved at det er et kopper eller sinkftalocyanin med fra 3 til 5 aminometylsubstituenter, fra 1 til 2 ftalimidometylsubstituenter, fra 0,2 til 0,5 sulfonsyresubstituent, fra 0 til 2 komplekse saltsyremolekyler og fra 2 til 5 komplekse metansulfonsyremolekyler.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av et metansulfonssyre-addisjonssalt eller et blandet metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalt av et metallftalocyanin ifølge krav 1, karakterisert ved at man omsetter ca. 2 til 6 mol-ekvivalente metansulfonsyrer med ca. 1 mol-ekvivalent av et slikt metallftalocyanin som har minst 2 og ikke mer enn 6 aminometylsubstituenter, fra 0 til 2 ftalimidometylsubstituenter, fra 0 til 1 sulfonsyresubstituent og fra 0 til 2 komplekse saltsyresubstituenter.

4. Lagringsstabilt fargepreparat, karakterisert ved at det består av en konsentrert, frittflytende vandig oppløsning som inneholder som vektandeler av det totale preparat: (a) som fargebestanddel ca. 10 til ca. 40% av minst 1 oppløst metansulfonsyreaddisjonssalt eller blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalt ifølge krav 1 eller 2; (b) ca. 5 til ca. 20% etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og/eller dietylenglykolmonoetyleter; og (c) ca. 85 til ca. 40% vann.

5. Lagringsstabilt fargepreparat ifølge krav 4, karakterisert ved at det inneholder i vektdeler av det totale preparat ca. 23 til ca. 28% fargebestanddel, ca. 5 til ca. 10% etylenglykol og ca. 72 til ca. 62% vann.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et lagringsstabilt fargepreparat ifølge krav 4, karakterisert ved at man oppløser i vektdeler av det totale preparat,ca. 10 til ca. 40% av metansulfonsyreaddisjonssaltet eller det blandede metansulfonsyre-saltsyreaddisjonssalt i en blanding som består av ca. 5 til ca. 20% etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og/eller dietylenglykolmonoetyleter, og ca. 85 til ca. 40% vann.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et lagringsstabilt fargepreparat ifølge krav 4, karakterisert ved at man omsetter ca. 2 til 6 mol-ekvivalente metansulfonsyrer med ca. 1 mol-ekvivalent av et metallftalocyanin som har minst 2, ikke mer enn 6 aminometylsubstituenter, fra 0 til 2 ftalimidometylsubstituenter , fra 0 til 1 sulfonsyresubstituent og fra 0 til 2 komplekse saltsyresubstituenter i en blanding av vann og etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og/eller dietylenglykolmonoetyleter, hvor de nevnte komponenter anvendes i passende mengder for å fremstille i vektdeler av det totale preparat, ca. 10 til ca.

40% av fargebestanddelen, ca. 5 til ca. 20% glykol og ca. 85 til ca. 40% vann.