NL8001397A

NL8001397A - Thermoplastische harssamenstellingen.

Info

Publication number: NL8001397A
Application number: NL8001397A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-03-08
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1980-09-10
Also published as: IT1129738B; FR2450853A1; NL189966C; DE3008749C3; FR2450853B1; NL189966B; CA1157990A; US4410595A; DE3008749A1; DE3008749C2; GB2048903B; GB2048903A; IT8020469A0

Description

* * 70 0215

Thermoplastische harssamenstellingen.

De uitvinding heeft "betrekking op een harsachtige samenstelling met verbeterde verwerkbaarheid, die zacht en buigbaar is en goede thermische kleefeigenschappen bezit.

Verschillende soorten kunststofmaterialen met 5 van elkaar afwijkende eigenschappen worden als verpakkingsmaterialen toegèpast die voldoen aan diverse gewenste eigenschappen.

Zo wordt bij toepassingen waarvoor zachte en buigbare kunststof-materialen gewenst zijn veelvuldig geplasticeerd polyvinylchloride gebruikt. Geplasticeerde polyvinylchlorideverpakkingsmateria-10 len hebben echter problemen gegeven omdat bij verbranding van het verbruikte materiaal een corrosief gas ontwijkt en bovendien omdat in de verpakkingsmaterialen aanwezige niet-omgezette mono-meren en weekmakers schadelijk voor de gezondheid zijn. Om deze redenen worden momenteel zachtgemaakte polyalkenen toegepast, 15 die bestaan uit polymengsels van een polyalkeen en een synthetische rubber met een laagmoleculair buigbaar makend middel. De polyalkeenpolymengsels geven echter aanleiding tot bepaalde problemen, zoals het aan elkaar kleven van’ de oppervlakken, slechte weerstand tegen hoge temperaturen, olie en chemicaliën, alsmede 20 een verhoogde vocht- en gasdoorlaatbaarheid.

In de laatste jaren zijn veelvuldig uit meerdere lagen samengestelde polyalkeenmaterialen toegepast, die bestaan uit het polyalkeen dat is gecombineerd met verschillende kunst-stofmaterialen, welke voldoen aan de diverse voor verpakkingsma-25 terialen gewenste eigenschappen. Deze uit meerdere lagen bestaande polyalkeencombinaties worden b.v. door co-extrusie, extrusie-bekleding, extrusielaminering, poederbekleding of volgens een andere thermische hechtmethode bereid. Typerende voorbeelden van dergelijke samengestelde materialen zijn laminaten, waarin een 30 polyalkeen is gecombineerd met verschillende kunststofmaterialen onder toepassing van een een carboxylgroep-bevattende polyalkeen-binder. Echter kan deze binder slechts voor een beperkt aantal ft ft ft 13 07 I.

2 kunststofmaterialen worden toegepast. Deze binder kan in de praktijk niet worden toegepast voor de combinatie van een poly-alkeen met een vinylchloride-polymeerhars, een acrylhars, een styreenpolymeerhars, een veel nitril-bevattende hars of een poly-5 esterhars. Verder vertoont deze geen bevredigende hechting ten opzichte van b.v. metalen, polyamideharsen en verzeepte etheen/ vinylcarboxylaat copolymeren.

Het is nu een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een soepele thermoplastische harssamenstelling met 10 een uitstekende slagvastheid en thermische verwerkbaarheid alsmede een uitstekende thermische hechting aan een veelvoud van kunststof- en andere materialen. Het is een volgend doel van de uitvinding te voorzien in een laminaat, waarvan de samenstellende delen met elkaar worden verkleefd en een verhoogde interlaminaire 15 sterkte wordt bereikt.

Andere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen uit de nu volgende beschrijving duidelijk worden.

In een aspect van de uitvinding wordt voorzien in een thermoplastische harssamenstelling die, gebaseerd op het 20 gewicht van de harsachtige samenstelling, in wezen bestaat uit: (a) 5 - TO gew.$ van een thermoplastisch poly-urethaanelastomeer, en (b) 30 - 95 gew.$ van een gemodificeerd poly-alkeen of alkeencopolymeer dat in hoofdzaak bestaat uit een al- 25 keen, en dat functionele groepen bevat waarvan ten minste één type wordt gekozen uit de volgende groepen: carboxyl, carboxylaat-zout, carbonzuur anhydride, amide, hydroxyl en epoxy.

In een ander bepaald aspect van de uitvinding wordt voorzien in een laminaat met ten minste twee aan zijn ge-30 bonden lagen; waarbij ten minste één van de lagen bestaat uit een thermoplastische harsachtige samenstelling die, gebaseerd op het gewicht van de harsachtige samenstelling, in wezen bestaat uit: (a) 5 - 70 gew. % van een thermoplastisch poly- 800 1 3 97 3 urethaan-elastomeer en (b) 30-95 gew.% van een gemodificeerd poly-alkeen of alkeencopolymeer, dat functionele groepen bevat waarvan ten minste een type is gekozen uit carboxyl, carboxylaat, 5 carbonsuuranhydride, amide, hydroxyl en epoxy, waarbij de andere laag is samengesteld uit een materiaal gekozen uit vinylchloride-polymeerharsen, vinylideenchloridepolymeerharsen, thermoplastische polyesterhars, etheen/vinylalcoholcopolymeerharsen, poly-amideharsen, polyacrylonitril- en nitrilcopolymeerharsen, die 10 ten minste 50 gev.% eenheden omvatten afgeleid van een onverzadigde nitril-, polystyreen- en styreencopolymeerharsen, poly-methylmethacrylaat- en acrylzuur- of methacrylsunrestercopolymeer-harsen, polyurethaanharsen, alkeenpolymeerharsen, polyacetaal-harsen, polyvinylacetaalharsen, polyearbonaatharsen, polyfenyleen-15 oxydeharsen, polysulfonharsen, epoxyharsen, fenolformaldehyde-harsen, onverzadigde polyesterharsen, melamine-formaldehydehar-sen, ureum-formaldehydeharsen, synthetische rubbers, papier, hout en andere cellulosematerialen, cement, glas en andere keramische materialen en metalen.' 20 Het in de uitvinding toegepaste thermoplastische polyurethaanelastomeer betreft een hoogmoleculair polymeermateri-aal, dat zachte segment en harde segment molecuulcombinaties omvat, dat wordt bereid door een bifunctioneel polyol, een bifunc-tionele laagmoleculaire verbinding met actieve waterstofatomen, 25 alsmede een diïsocyanaat, te laten reageren in een zodanige verhouding dat de molverhouding van de actieve waterstof (AH) groepen aanwezig in het bifunctionele polyol en de bifunctionele laagmoleculaire binding ten opzichte van de in het diïsocyanaat aanwezige isocyanaat (ETCO) groepen bij benadering 1 is.

30 Het toegepaste bifunctionele polyol omvat b.v.

polyether-diolen, zoals polytetramethyleenetherglycol, polyethyleen-glycol en polypropyleenetherglycol; en polyester-diolen zoals polyethyleenadipaat, poly(1,4-butyieenadipaat), poly(1,6-hexaan-adipaat), polytetramethyleensebacaat, polycaprolacton en poly- k hexamethyleencarbonaat. Deze bifunctionele polyolen dienen bij voorkeur een molecuulgewicht van ongeveer 500 - 1000 te bezitten. Deze bifunctionele polyolen kunnen alleen of in combinatie worden toegepast.

5 De toegepaste bifunctionele laagmoleculaire ver binding met actieve waterstofatomen omvat b.v. glycolen, zoals ethyleenglycol, 1 ,^4—butyleenglycol, 1,6-hexamethyleenglycol en bis-hydroxyethoxybenzeen; diaminen, zoals ethyleendiamine, 1,k-buty-leendiamine, cyclobexaandiamine en tolyleendiamine; hydrazinen, 10 zoals hydrazine, monoalkylhydrazine en N,N'-diaminopiperazine; dihydraziden, zoals carbodihydraziden en adipinezuurdehydrazide; alsmede water. Deze bifunctionele laagmoleculaire verbindingen kunnen alleen of in combinatie worden toegepast.

Het toegepaste diïsoeyanaat omvat b.v. difenyl-15 methaandiïsocyanaat, dicyclohexylmethaandiïsoeyanaat, isoforon-diïsocyanaat, tolyleendiïsocyanaat, xylyleendiïsocyanaat, iso-propylideen bis(k-fenylisocyanaat), tetramethyleendiïsocyanaat en hexamethyleendiïsocyanaat. Deze diïsocyanaten kunnen alleen of in combinatie worden toegepast.

20 De toegepaste thermoplastische polyurethaanelasto- meren kunnen worden gerangschikt in twee categorieën, nl. volledig thermoplastische elastomeren en onvolledig thermoplastische elastomeren. De eerste hebben een volledig lineaire structuur en worden bereid onder toepassing van een (NCO)/(AH) molverhouding 25 van groter dan 0,5, maar niet groter dan 1, bij voorkeur groter dan 0,95 maar niet groter dan 1,0. De laatste hebben een gedeeltelijk verknoopte lineaire structuur en worden bereid onder toepassing van een (NC0)/(AH) molverhouding van groter dan 1,0 maar kleiner dan 1,5* bij voorkeur groter dan 1,0 maar kleiner dan 1,1.

30 Deze thermoplastische polyurethaanelastomeren worden op gebruikelijke wijze bereid door massa- of oplossingspolymerisatieprocedu-res.

Het in de uitvinding toegepaste gemodificeerde polyalkeen of alkeencopolymeer bevat in de hoofdketen of de zij- 800 1 3 97 5 ketens functionele groepen gekozen uit carboxyl, carboxylaatzout, carbonzuuranhydride, amide, hydroxyl en epoxy. Een dergelijk gemodificeerd polyalkeen of alkeencopolymeer wordt hierna kortheidshalve aangeduid als "gemodificeerd alkeenpolymeer”.

5 Een typerend voorbeeld van het gemodificeerde alkeenpolymeer is een gemodificeerd polyalkeen dat wordt bereid door entpolymerisatie van een onverzadigd carbonzuur of een functioneel derivaat daarvan of een andere functionele groep-bevat-tend fenylmonomeer op een alkeenpolymeer. Het alkeenpolymeer waar-10 op het onverzadigde carbonzuur of een functioneel derivaat daarvan of een andere functionele groep-bevattend vinylmonomeer moet worden geënt omvat b.v. polyalkenen, zoals hoge-dichtheid-poly-etheen, polyetheen met gemiddelde dichtheid, lage-dichtheid-polyetheen, polypropeen, polybuteen, poly-^-methylpenteen-1, 15 etheen/1-alkeencopolymeer en propeen/1-alkeencopolymeer; poly- alkeenelastomeren zoals etheen/propeen-copolymeerrubber, een etheen/propeen/diëtherpolymeerrubber, butylrubber en butadieen-polymeerrubber, thermoplastische polyalkeenelastomeren zoals weinig kristallijn etheen-propeencopolymeer, weinig kristallijn 20 etheen-buteencopolymeer, weinig kristallijn propeen-buteencopoly-meer en een polymengsel van een polyalkeen met een rubber; alsmede een etheen/carbonzuurvinylestèreopolymeer en een etheen/acryl-zuurestercopolymeer. Deze alkeencopolymeren kunnen alleen of in combinatie worden toegepast. _ . . _ 25 1 Het onverzadigde carbonzuur of een functioneel derivaat daarvan of een andere functionele groep-bevattend vinylmonomeer, dat op het voornoemde alkeenpolymeer moet worden geënt omvat b.v. carbonzuren, zoals acrylzuur, methacrylzuur, ma-lelnezuur, fumaarzuur, itaconzuur en sorbinezuur; zuuranhydriden, 30 zoals maleïnezuuranhydride en itaconzuuranhydride, zuuramiden, zoals acrylamide en methacrylamide; carboxygroep-bevattende verbindingen zoals glycidylacrylaat en glycidylmethacrylaat; hy-droxylgroep-bevattende esters zoals 2-hydroxyethylacrylaat, 2-hydroxymethylacrylaat en polyethyleenglycolmonoacrylaat; alsmede

* I

6 metaalzouten zoals natriumacrylaat, natriumethacrylaat en zink-acrylaat. Deze entmonomeren kunnen alleen of in combinatie worden toegepast. Van deze entmonomeren hebben acrylzuur, malelne-zuur en malelnezuuranhydride de voorkeur. De voornoemde entmono-5 meren kunnen tevens worden toegepast in combinatie met andere monomeren, zoals styreen, vinylacetaat, acrylzuuresters en metha-crylzuuresters. De hoeveelheid voornoemd entmonomeer dat wordt geënt op het alkeenpolymeer kan worden gewijzigd afhankelijk van het bepaalde entmonomeer, en ligt bij voorkeur in het gebied van 10 0,005 - 5 mol#, en is met de meeste voorkeur 0,01 - 1,0 mol#, per mol van de zich in het alkeenpolymeer herhalende eenheid. Wanneer de hoeveelheid van het entmonomeer kleiner is dan 0,005 mol#, bezit de verkregen thermoplastische harsachtige samenstelling niet de beoogde eigenschappen. Is daarentegen de hoeveel-15 heid van het entpolymeer groter dan 5 mol# dan zijn de verwerk-baarheid en de thermische stabiliteit van de verkregen thermoplastische harsachtige samenstelling minder goed.

De ent-copolymerisatie van het onverzadigde car-bonzuur of een functioneel derivaat daarvan of een andere func-20 tionele groep-bevattend vinylmonomeer op het alkeenpolymeer, kan volgens verschillende methoden worden uitgevoerd. In een methode worden b.v. een alkeenpolymeer, het entmonomeer en een vrije radi-caalinleider met elkaar gemengd en in gesmolten toestand gekneed. In een andere methode worden het entmonomeer en een vrije radi-25 caalinleider opgenomen in een oplosmiddelsuspensie van het alkeenpolymeer in een geschikt oplosmiddel. Het is tevens mogelijk de entcopolymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van het thermoplastische polyurethaanelastomeer, d.w.z. na menging met het thermoplastische polyurethaanelastomeer.

30 Een ander typerend voorbeeld van de gemodifi ceerde alkeenpolymeren is een verzeept produkt van een etheen/ vinylcarbosyiaatcopolymeer of een gemodificeerd produkt van het verzeepte produkt, welk gemodificeerde produkt wordt bereid door ent-polymerisatie van het onverzadigde carbonzuur of een funetio- 800 1 3 97 * 7 neel derivaat daarvan of een andere functionele groep-bevattende vinylmonomeer op het verzeepte produkt. Het te verzepen etheen/ vinylcarboxylaatcopolymeer "bestaat bij voorkeur uit ten minste 50 mol# en niet meer dan 50 mol# vinylcarboxylaat. Het vinylear-5 boxylaat omvat b.v. vinylacetaat, vinylpropionaat en vinylbuty-raat. Het verzeepte etheen/vinylcarboxylaatcopolymeer dient bij voorkeur een verzepingsgraad van 10 - 100# te bezitten teneinde een harsachtige samenstelling met de gewenste eigenschappen te verkrijgen. Wanneer een entmonomeer, d.w.z. een onverzadigd car-10 bonzuur of een functioneel derivaat daarvan of een andere functionele groep-bevattend vinylmonomeer, wordt geënt op het verzeepte etheen/vinylcarboxylaat copolymeer, kunnen de totale entcopolymeri-satieproeedure, het type gebruikt entmonomeer en de hoeveelheid entmonomeer gelijk zijn aan die welke tot dusver zijn vermeld 15 met betrekking tot de entcopolymerisatie van het entmonomeer op het alkeenpolymeer.

Nog een ander geschikt voorbeeld van de gemodificeerde alkeenpolymeren is een copolymeer dat bestaat uit eenheden afgeleid van ten minste ëén 1-alkeenmonomeereenheid afge-20 leid van ten minste ëén monomeer gekozen uit onverzadigde carbon-zuren en functionele derivaten daarvan of andere functionele groep-bevattende vinylmonomeren. Het toegepaste 1-alkeenmonomeer kan worden gekozen uit de monomeren toegepast voor de bereiding van de tot eerder vermelde te enten alkeenpolymeren. De onverzadigde 25 carbonzuren of functionele derivaten daarvan of andere functionele groepen-bevattende vinylmonomeren kunnen worden gekozen uit de monomeren genoemd met betrekking tot de entmonomeren. De hoeveelheid 1-alkeenmonomeer in het copolymeer is bij voorkeur ten minste 50 mol#. Ionomeerharsen, d.w.z. gedeeltelijke·metaalzouten 30 van een 1-alkeen/onverzadigd carbonzuurcopolymeer kunnen tevens als het copolymeer-type gemodificeerd alkeenpolymeer worden toegepast .

Het voornoemde copolymeer-type gemodificeerd alkeenpolymeer omvat b.v. een etheen/acrylzuurcopolymeer, een 8 etheen/methacrylzuurcopolymeer, een etheen/acrylzuur/methacryl-zuurestercopolymeer, een partieel metaalzout, d.w.z. een iono-meer, van een etheen/acrylzuur/methacrylzuurestercopolymeer en een partieel metaalzout, d.w.z. een ionomeer, van een etheen/ 5 acrylzuurcopolymeer.

De voomoemde gemodificeerde alkeenpolymeren kunnen hetzij alleen of in combinatie worden toegepast.

De hoeveelheden van het thermoplastische poly-urethaanelastomeer en het gemodificeerde alkeenpolymeer dienen 10 resp. 5-70 gev.% en 30 - 95 gev.% te zijn, gebaseerd op het gewicht van de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding. De verhouding van het thermoplastische polyurethaan-elastomeer ten opzichte van het gemodificeerde alkeenpolymeer kan worden gewijzigd binnen de voornoemde trajecten, afhankelijk van 15 het beoogde gebruik. Wanneer de harsachtige samenstelling van de uitvinding toegepast wordt als een buigbaar kunststofmateriaal, heeft het de voorkeur dat de hoeveelheden van het thermoplastische urethaanelastomeer en het gemodificeerde alkeenpolymeer in het gebied van resp. 10-50 gev.% en 50 - 90 gev.% liggen.

20 Wanneer beoogd wordt de harsachtige samenstelling van de uitvinding als kleefstof te gebruiken, heeft het de voorkeur dat de hoeveelheid thermoplastisch urethaanelastomeer in het gebied van 10 - 60 gew.%, in het bijzonder 20 - 60 gev.% en de hoeveelheid van het gemodificeerde alkeenpolymeer in het ge-25 bied van kO - 90 gev.%, bij voorkeur ^0 - 80 gev.%, ligt.

Wanneer de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding wordt toegepast als kleefstof dient • de harsachtige samenstelling bij voorkeur de volgende dispersie-structuur te bezitten, d.w.z. dat wanneer de harsachtige samen-30 stelling wordt aangebracht op een te hechten materiaal dat een goede kleefkracht ten opzichte van het thermoplastische polyure-thaanelastomeer maar een slechte kleefkracht ten opzichte van het gemodificeerde alkeenpolymeer vertoont, heeft het de voorkeur dat de harsachtige samenstelling een zodanige dispersiestructuur 80 0 1 3 97 9 9 bevat dat eilanden (discontinue fase) van het gemodificeerde alkeenpolymeer zijn gedispergeerd in een zee (continue fase) van het polyurethaanelastomeer. In tegenstelling daarmede heeft het de voorkeur, wanneer de harsachtige samenstelling wordt aange-5 bracht op een te kleven materiaal dat een goede kleefkracht ten opzichte van het gemodificeerde alkeenpolymeer maar een slechte kleefkracht ten opzichte van het polyurethaan-elastomeer vertoont, dat de harsachtige samenstelling een zodanige dispersie-structuur bezit dat eilanden (discontinue fase) van het poly-10 urethaanelastomeer zijn gedispergeerd in een zee (continue fase) van het gemodificeerde alkeenpolymeer. Wanneer verder de harsachtige samenstelling gelijktijdig op twee te hechten materialen wordt aangebracht, waarvan er êén een betere kleefkracht ten opzichte van het polyurethaanelastomeer dan ten opzichte van het 15 gewijzigde alkeenpolymeer vertoont en waarvan de andere een betere kleefkracht ten opzichte van het gemodificeerde alkeenpolymeer dan ten opzichte van het polyurethaanelastomeer vertoont, heeft het de voorkeur dat de harsachtige samenstelling een verspreide dispersiestructuur bezit zodanig dat eilanden van het 20 gemodificeerde alkeenpolymeer zijn gedispergeerd in discrete delen van de zee samengesteld uit het polyurethaanelastomeer en eilanden van het polyurethaanelastomeer zijn gedispergeerd in discrete delen van de zee samengesteld uit het gemodificeerde alkeenpolymeer. Er is nu gevonden dat zelfs indien eilanden van het ge-25 modificeerde alkeenpolymeer en het polyurethaanelastomeer zijn gedispergeerd in een enkel zeeeomponent van het andere polymere materiaal, de harsachtige samenstelling goede hechteigenschappen vertoont gelijksoortig aan die van de harsachtige samenstelling met de voomoemde verspreide of gemengde dispersiestructuur voor-30 opgesteld dat de gemiddelde lengte van de korte assen van de eilanddeeltjes niet groter is dan ongeveer 100 micrometer. Des te kleiner de gemiddelde lengte van de kleine assen van de eilanddeeltjes is des te beter zijn de hechteigenschappen. Het heeft de voorkeur dat de gemiddelde lengte van de korte assen van de « η n 1 3 57 10 eilanddeeltjes beneden 20» in het bijzonder beneden 10 micrometer ligt. Wanneer de gemiddelde korte aslengte groter is dan ongeveer 100 micrometer, vertoont de harsachtige thermoplastische samenstelling een lage hechtkracht bij thermische hechting, 5 alsmede een slechte slag- en scheurweerstand en verwerkbaarheid. De hoeveelheid van het gemodificeerde alkeenpolymeer en het poly-urethaanelastomeer waarmee de voornoemde kleefeigenschappen be- · re8kbaar zijn, varieert afhankelijk van de smeltviscositeit van de twee polymere materialen, de chemische affiniteit daartussen 10 en de werkwijzen ter bereiding van de harsachtige samenstelling en de fabricage van de thermoplastische harsachtige samenstelling. Geschikte hoeveelheden van de twee polymere materialen kunnen echter gemakkelijk binnen de voornoemde gebieden worden bepaald.

15 De thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding kan geschikt worden bereid door menging in de smelt van het gemodificeerde alkeenpolymeer en het polyurethaan-elastomeer bij een verhoogde temperatuur. De toegepaste inrichting omvat b.v. een enkele schroef-extruder, een dubbele schroef-20 extruder, een Banbury menger, een kneder en een mengwals. De graad van menging beïnvloedt de dispersiestructuur en de fysische eigenschappen van de thermoplastische harsachtige samenstelling. Het heeft de voorkeur dat de menggraad zo hoog mogelijk is onder voorwaarde dat de twee polymere materialen niet thermisch worden 25 ontleed.

De thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding kan extra polymere materialen bevatten, zoals andere synthetische elastomeren onder voorwaarde dat de verkregen thermoplastische harsachtige samenstelling de beoogde eigenschap-30 pen vertoont of behoudt. Afvalmateriaal van de thermoplastische harsachtige samenstelling kan in het verse uitgangsmateriaal worden opgenomen. Verschillende toevoegsels zoals stabilisatoren, UV-absorptiemiddelen, smeermiddelen, antistatisch middel, vulstoffen, vezelachtigp versterkingsmaterialen, vlamvertragende mid- 800 1 3 97 r 11 delen, kleverig makende middelen, kleurstoffen en pigmenten kunnen in de harsachtige samenstelling worden opgenomen.

De harsachtige samenstelling van de uitvinding bezit goede soepele thermoplastische eigenschappen door· het feit 5 dat het gemodificeerde alkeenpolymeer en het thermoplastische polyurethaanelastomeer met elkaar verdraagbaar zijn en een uniforme dispersie vormen. Verder bezit de harsachtige samenstelling een verbeterde slag- en scheursterkte, een lage oppervlakte-kleve-righeid, een goede olieweerstand en thermische weerstand. Deze 10 samenstelling bezit tevens uitstekende thermische hechteigen-schappen ten opzichte van een reeks van materialen.

' De thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding kan worden gepersvormd tot verschillende voorwerpen met behulp van gebruikelijke procedures zoals b.v. pers-15 vormen, spuitgieten, extruderen, blaasvormen, film en velfabrica-ge, thermische persvorming, rotatiepersen, kalanderen, schuimver-werking, strekken en oppervlakte-bewerking. Co-extrusie-technie-ken, zoals co-extrusiefilmvorming, co-extrusie-blaadpersvorming, co-extrusievelvorming en bekleding alsmede verschillende lamine-20 rings- en extrusiebekledingstechnieken en verschillende thermische kleefprocessen kunnen tevens worden toegepast voor de vervaardiging van de uit meerdere lagen bestaande samengestelde voorwerpen.

Een belangrijke toepassing van de voomoemde .

25 thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding betreft laminaten waarbij ten minste twee lagen met elkaar zijn gebonden, en ten minste een van de lagen bestaat uit de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding en de andere uit ten minste een materiaal gekozen uit vinylehloridepolymeer-30 harsen, vinylideenchloridepolymeerharsen, thermoplastische poly-esterharsen, etheen/vinylalcoholcopolymeerharsen, polyamidehar-sen, polyacrylonitril- en nitrilcopolymeerharsen bestaande uit ten minste 50 gew.jS eenheden afgeleid van een onverzadigd nitril, polystyreen- en styreeneopolymeerharsen, polymethylmethacrylaat- on n 1 7 07 12 en acrylzuurcopolymeerharsen, polyurethaanharsen, alkeenpolymeer-harsen, polyacetaalharsen, polyvinylaeetaalharsen, polycarbo-naatharsen, polyfenyleenoxydeharsen en polysulfonharsen; thermo-hardende harsen, zoals epoxyharsen, fenol-formaldehydeharsen, on-5 verzadigde polyesterharsen» melamine-formaldehydeharsen en ureum-formaldehydeharsen; natuurlijke en synthetische rubbers, papier, hout en andere cellulosematerialen; cement, glas en andere keramische materialen; en metalen.

Het voornoemde laminaat zal nu in bijzonderheden 10 worden beschreven. De materialen die de lagen vormen die gebonden zijn aan de hoofdlaag (die hierna kortheidshalve wordt aangeduid als laag (a)) van de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding worden gemakshalve gerangschikt in de groepen (b) - (n).

15 (b) Vinylchloridepolymeerharsen en vinylideen- chloridepolymeerhars en

De uitdrukking "vinylchloridepolymeerhars" en "vinylideenchloridepolymeerhars” hebben betrekking op homopoly-meren van vinylchloride- en vinylideenchloride-en copolymeren die 20 in hoofdzaak bestaan uit vinylchloride en vinylideenchloride. Met vinylchloride en/of vinylideenchloride te copolymeriseren comono-meren bestaan b.v. uit vinylacetaat, acrylzuuresters, acryloni-tril, alkenen en malexnezuurderivaten. Optimale vinylideenchlo-ridecopolymeren bestaan uit 70 - 90 gew. $ vinylideenchloride en 25 10-30 gew.% vinylchloride. De voornoemde termen dienen zo te worden geïnterpreteerd dat zij tevens gemodificeerde moncaneren omvatten, zoals nagechloreerde polyvinylchloride, vinylchloride-geënt polyalkeen of vinylehloride-geënt etheen/vinylacetaatcopoly-meer, terwijl verder worden omvat polymengsels die in hoofdzaak 30 bestaan uit het voornoemde vinylchloride- of vinylideenchloride-homopolymeer en copolymeer. Polymere materialen, te mengen met het vinylchloride- of vinylideenchloride-homopolymeer of copolymeer omvatten bij voorbeeld ABS-hars, MBS-hars, polyurethaan en gechloreerd polyetheen.

800 1 3 97 13

De voornoemde vinylchloride- en vinylideenchlo-ridepolymeerharsen kunnen alleen of in combinatie worden toegepast. Deze polymeerh ar s en kunnen toevoegsels bevatten, zoals een stabilisator, weekmaker, smeermiddel en een vulstof.

5 (c) Alkeenpolymeerh ars en

De toegepaste alkeenpolymeerharsen omvatten de gemodificeerde alkeenpolymeren als hiervoor genoemd, toegepast voor de bereiding van de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding, terwijl zij verder het niet-gemodificeer-10 de alkeenhomopolymeer en copolymeer als hiervoor vermeld omvatten toegepast voor de bereiding van de gemodificeerde alkeenpolymeren.

Het is voordelig dezelfde alkeenpolymeerhars toe te passen als die gebruikt voor de bereiding van laag (a) 15 uit het oogpunt van kleefkraeht en verwerkbaarheid.

(d) Thermoplastische polyesterharsen

De uitdrukking '’thermoplastische polyesterharsen” heeft betrekking op thermoplastische polymere materialen, waarvan de hoofdketens esterbindingen als hoofdbinding omvatten.

20 De thermoplastische polyesterharsen omvatten b.v. polyethyleentereftalaat , polybutyleentereftalaat, polyethyleentereftalaat/iso-ftalaatpolyesters en polyethyleentereftalaat/adipaatcopolyesters.

De uit deze thermoplastische polyesterharsen gevormde lagen kunnen hetzij ongestrekt of mono- of biaxiaal zijn gestrekt.

25 (e) Etheen/vinylalcoholcopolymeerharsen

De uitdrukking "etheen/vinylalcoholcopolymeerhars” heeft betrekking op verzeepte produkten van een etheen/vinyl-acetaatcopolymeer. Het verzeepte copolymeer dat de voorkeur heeft bezit een etheengehalte van 15-50 mol% en een verzepingsgraad 30 van ten minste 90%. Wanneer het etheengehalte buiten dit gebied ligt en de verzepingsgraad onder 90% is, is de gasdoorlaatbaarheid van de laag niet bevredigend uitgebalanceerd met de verwerkbaarheid en fysische eigenschappen daarvan. De laag van het etheen/vinylalcohol copolymeer kan andere polymere materialen Λ Λ Λ Λ Τ ΠΊ

Hi bevatten, zoals alkeenpolymeerharsen (c) als boven vermeld, en de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding, onder voorwaarde dat de gasdoorlaatbaarheid van de laag niet tot een praktisch onaanvaardbare waarde wordt vergroot. Toevoegsels 5 zoals thermische stabilisatoren, weekmakers en smeermiddelen kunnen tevens worden opgenomen.

(f) Polyfl-rni deharsen

De uitdrukking "polyamideharsen" heeft betrekking op thermoplastische polymere materialen, waarvan de hoofd-10 ketens amide-bindingen als hoofdbinding omvatten. De polyamideharsen omvatten b.v. nylon 6, 66, 10, 11, 12, 610, polymethacryl-eenadipamide- en polymethxylyleensebacamide. De lagen van deze polyamideharsen kunnen hetzij niet-gestrekt of mono of biaxiaal gestrekt zijn.

15 (g) Polyacrylonitril- en nitrilcopolymeerharsen

Het toegepaste nitrilcopolymeerhars betreft co-polymeren samengesteld uit ten minste 50 gew.$ eenheden afgeleid van een onverzadigd nitril en niet meer dan 50 gev.% eenheden afgeleid van een ander copolymeriseerbaar monomeer of andere 20 monomeren. Nitrilcopolymeren die minder dan 50 gew.$ eenheden afgeleid van een onverzadigd nitril bevatten, hebben geen voorkeur wegens de slechte afsluiteigenschappen. De onverzadigde ni-trilen omvatten bij voorbeeld acrylonitrile en methacrylonitril.

De met het onverzadigde nitril te copolymeriseren monomeren omvat-25 ten b.v. acrylzuuresters, vinylcarboxylaatesters, vinylhalogeni-den, vinylaromatische verbindingen, onverzadigde carbonzuren en dienen. De toegepaste nitrilcopolymeerharsen kannen de vorm hebben van statistische copolymeren, entcopolymeren, blokcopolyme-ren, en alternerende copolymeren. De nitrilcopolymeerharsen kun-30 nen hetzij alleen of in combinatie worden toegepast. De nitrilcopolymeerharsen kunnen tevens worden toegepast als polymengsel daarvan met andere polymeren en rubbers, zoals nitrilrubbers, acrylrubbers en polystyreen. In het algemeen zijn polyacrylonitril en nitrileopolymeren, die ten minste 85 gev.$ eenheden afgeleid 80 0 1 3 97 15 van een onverzadigd nitril bevatten, volgens een smeltvormproee-dure moeilijk tot vezels, films of vellen te verwerken, zodat derhalve de lagen van deze polymere materialen worden gevormd door een natte vervormingsprocedure, Nitrilcopolymeren, die min-5 der dan 85 gew.$ eenheden afgeleid van een onverzadigde nitril bevatten, kunnen door een smeltvormingsprocedure tot films of vellen worden gevormd, terwijl zij verder tegelijk kunnen worden geëxtrudeerd met de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding door middel van co-extrusie-blaasproces of een 10 co-extrusie-filmvormingsprocedure.

(h) Polystyreen- en stvreencopolymeerharsen

De polystyreen- en styreencopolymeerharsen kunnen b.v. worden gekozen uit algemeen bruikbaar polystyreen, slag-vast polystyreen, AS-hars (acrylonitril/styreeneopolymeer) en 15 ABS hars (acrylonitril/butadieen/styreencopolymeer). Deze poly-meerharsen kunnen hetzij alleen of in combinatie worden toegepast. De laminaten van de polymeerharsen kunnen in de vorm van een schuim zijn.

(i) Polymethylmethacrylaat- en acrylzuureopolymeerharsen 20 De acrylzuureopolymeerharsen omvatten copolyme- ren samengesteld uit eenheden afgeleid van een methacrylzuur-ester, zoals methylmethacrylaat of een acrylzuurester en eenheden afgeleid van vinylearboxylaat en andere copolymeriseerbare monomeren.

25 (j) Polyurethaanhars

De polyurethaanharsen omvatten thermoplastische polyurethaanelastomeren soortgelijk aan die als eerder beschreven in verband tot de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding, en zij omvatten andere typen polyurethaan-30 harsen bereid uit polyisocyanaat, polyol en een facultatieve poly-functionele actieve waterstof-bevattende verbinding. De lagen van de polyurethaanharsen kunnen op elke wijze uit het materiaal worden gevormd, zoals in de vorm van schuimprodukten, vezels, leerachtige vellen, geperste voorwerpen, verfachtige vloeistoffen 16 en pasta's. De polyurethaanharsen kunnen gevuleaniseerd of onge-vulcaniseerd zijn.

(k) Synthetische en natuurrubbers

De synthetische rubbers omvatten b.v. SBR 5 (styreen-butadieenrubbers), BR (butadieen rubber), IR (isopreen-rubber), IIR (isobutyleen-isopreenrubber), EPR (etheen-propeen-rubber), EPDM (etheen-propeen-dieen-polymeer), CR (chloropreen-rubber), NBR (acrylonitril butadieenrubber), CSM (chloorgesulfo-neerd polyetheen), acrylrubber, siliconrubber en verschillende 10 thermoplastische elastomeren. De natuurlijke en synthetische rubbers kunnen alleen of in combinatie vorden toegepast. Deze rubbers kunnen toevoegsels bevatten, zoals een vulstof en een versterkingsmiddel en zij kunnen al of niet gevuleaniseerd zijn.

(l) Cellulosematerialen 15 Typerende voorbeelden van cellulosematerialen zijn papier en hout. Papier en hout kunnen aan verschillende behandelingen zijn onderworpen. Zij kunnen gedrukt of bekleed zijn.

(m) Keramische stoffen

Keramische stoffen omvatten b.v. cement, glas, 20 porcelein, emaille en aardewerk. De keramische stoffen zijn verbindingen, vaste oplossingen of glasachtige materialen, die als component ten minste een oxyde van Si, Al, Se, Ca, Mg, Na, K,

Ti, P, B, S en H en eventueel carbiden, boriden en siliciden omvatten.

25 (n) Metalen

De metalen kunnen metalen met een structurele stijfheid zijn, zoals ijzer, roestvrij staal en andere ijzer-legeringen, aluminium, koper, zink en magnesium of neergeslagen metalen, zoals koper, chroom, nikkel en zink, gevormd op de an-30 dere structurele materialen, b.v. door electrolytisch afzetten, opdampen en opstuiven.

Het laminaat samengesteld uit ten minste een laag (a) van de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding en ten minste een laag van de voornoemde (b) - (n) 800 1 3 97 17 lagen kunnen op gebruikelijke wijze worden geproduceerd, zoals b.v. door co-extrusie onder vorming van een extrusielaminaat, multilaag injectie of thermische kleef methoden, zoals heet walsen of heet persen. Wanneer alle aan elkaar gebonden lagen zijn 5 samengesteld uit alleen thermoplastische materialen heeft het de voorkeur dat de resp. materialen afzonderlijk uit de smelt worden geëxtrudeerd met een veelvoud van extruders, waarbij de ge-extrudeerde gesmolten materialen met elkaar worden samengevoegd binnen een cirkelvormige of T-matrijs, waardoor een multi-laagfilm 10 of vel of een multilaag hol voorwerp wordt gevormd.

Het is mogelijk de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding alleen uit de smelt te extrude-ren of tezamen met een alkeenpolymeerhars (d.w.z. het voornoemde (c)) of een ander thermoplastisch materiaal onder vorming van 15 een gesmolten laag of lagen, waarna de geëxtrudeerde gesmolten laag of lagen worden gelamineerd door extrusielaminering met een gestrekte of niet-gestrekte film of een vel van een polyamide-, polyester-, polyalkeen-, vinylchloride- of vinylideenchloride-polymeer, een etheen/vinylalcoholcopolymeer of nitrileopolymeer.

20 De temperatuur waarbij het laminaat wordt gevormd kan binnen het temperatuurgebied van het verwekingspunt van het toegepaste poly-mere materiaal tot de temperatuur waarbij het polymere materiaal thermisch gaat ontleden worden gevarieerd. Het voorkeurstempe-ratuurgebied ligt echter gewoonlijk bij 150 - 230°C. Wanneer ver-25 der bet laminaat wordt gevormd door een co-extrusieprocedure heeft het de voorkeur dat de polymere materialen die de resp. lagen vormen uit het oogpunt van hechtkracht en verwerkbaarheid smelt-viscositeiten hebben die dicht bij elkaar liggen.

Het is tevens mogelijk dat een harsachtige samen-30 stelling van de uitvinding wordt gevormd tot films, vellen of tapes; waarna de film, het vel of de tape op een film vel of tape van het materiaal gekozen uit de voornoemde (b) - (n) materialen wordt geplaatst of wordt "gesandwiched” tussen films, vellen of tapes van het materiaal of de materialen (b) - (n), gevolgd door 18 het onder verhitting op elkaar persen van de films, vellen of tapes ter vorming van een laminaat.

Het laminaat dat ten minste een laag (a) van de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding 5 omvat, kan verschillende laminaire structuren "bezitten. Naast dubbele laminaire structuren samengesteld uit een laag (a) en een laag van (b) - (n) kan het laminaat een drievoudige laminaire structuur hebben met een "gesandwichde" laag (a), zoals b.v.

(b)/(a)/(b) en (c)/(a)/(b) of een multilaminaire structuur zoals 10 b.v. (c)/(a)/(b)/(a)/(c), (c)/(a)/(b)/(a)/(f} en (c)/(a)/(d)/(a)/ (n).

Typerende voorbeelden van laminaire structuren met voorkeur zijn de volgende: eerste type laminaten omvatten een laag (a) van de thermoplastische harsachtige samenstelling van 15 de uitvinding, een laag van een vinylchloridepolymeer- of een vinylideenchloridepolymeerhars (b) en naar keuze een laag van een alkeenpolymeerhars (c), met een laminaire structuur gekozen uit (a) /(b), (a)/(b)/(a), (c)/(a)/(b), (c)/(a)/(b)/(a) en (c)/(a)/ (b) /(a)/(c).

20 Een tweede type laminaat omvat de laag (a), een laag van een thermoplastische polyesterhars (b) en een keuzelaag van een alkeenpolymeerhars (c), met een laminaire structuur gekozen uit (a)/(d), (a)/(d)/(a), (c)/(a)/(d), (c)/(a)/(d)/(a) en (c) /(a)/(d)/(a)/(c).

25 Een derde type laminaat omvat de laag (a), een laag van een etheen/vinylalcoholcopolymeerhars (e) en naar keuze een laag van een alkeenpolymeerhars (c), met een laminaire structuur gekozen uit (a)/(e), (a)/(e)/(a), (c)/(a)/(e), (c)/(a)/(e)/ (a) en (c)/(a)/(e)/(a)/(c).

30 Een vierde type laminaat omvat de laag (a), een laag van het polyamidehars (f) en een facultatieve laag van een alkeenpolymeerhars (c), met een laminaire structuur gekozen uit (a)/(f), (a)/(f}/(a), (c)/(a}/(f), (c)/(a)/(f)/(a) en (c)/(a)/(f)/ (a)/(c).

fi fl fl 1 3 97 19

Een vijfde type laminaat omvat de laag (a), een laag van een polyacrylonitril- of nitrilcopolymeerhars (g) en een facultatieve laag van alkeenpolym.eerh.ars (c) met een laminaire structuur gekozen uit (a)/(g), (a)/(g)/(a)5 (c)/(a)/(g), (c)/(a)/ 5 (g)/(o) en (c)/(a)/(g)/(a)/(c).

Een zesde type laminaat omvat de laag (a) en ten minste twee lagen gekozen uit laag van benzylchloride-polymeer of vinylideenchloridepolymeerhars (b), een laag van een alkeenpolymeerhars (c), een laag van een thermoplastische poly-10 esterhars (d), een laag van een etheen/vinylacetaateopolymeer-hars (e), een laag van een polyamidehars (f) en een laag van een polyacrylonitril of nitrilcopolymeerhars (g) met een laminaire structuur gekozen uit (b)/(a)/(d), (b)/(a)/(e), (b)/(a)/(f), (b) /(a)/(g), (d)/(a)/(e), (d)/(a)/(f), (d)/(a)/(g), (e)/(a)/(f), 15 (e)/(a)/(g), (f)/(a)/(g), (c)/(a)/(b)/(a)/(d), (c)/(a)/(b)/(a)/(e), (c) /(a)/(h)/(a)/(f), (c)/(a)/(b)/(a)/(g), (c)/(a)/(d)/(a)/(b), ..................... (cr)/'(a)/(d)/(a)/(e), (c)/(a)/(d)/(a)/(f), (c)/(a)/(d)/(a)/(g), (c)/(a)/(e)/(a)/(b), (c)/(a)/(e)/(a)/(d), (c)/(a)/(e)/(a)/(f), (c)/(a)/(e)/(a)/(g), (c)/(a)/(f)/(a)/(b), (c)/(a)/(f)/(a)/(d), 20 (c)/(a)/(f)/(a)/(e), (c)/(a)/(f)/(a)/(g), (c)/(a)/(g)/(a)/(b),

Cc)/(a)/(g)/(a)/(d), (c)/(a)/(g)/(a)/(e) en (c)/(a)/(g)/(a)/(f).

Een zevende type laminaat omvat de laag (a) en ten minste een laag gekozen uit een laag van een alkeenpolymeer (c), een polystyreen- of styreencopolymeerhars (h), een poly-25 methylmethacrylaat- of acrylzuurcopolymeerhars (i) en een laag (X) van een materiaal gekozen uit vinylchloridepolymeerhars of een vinylideenchloridepolymeerhars (b), een thermoplastische poly-esterhars (d), een etheen/vinylalcoholcopolymeerhars (e), een polyamidehars (f) en een polyacrylonitril of nitrilcopolymeer-30 hars (g).

Het zevende type laminaat heeft een laminaire structuur gekozen uit (a)/(b), (a)/(i), (h)/(a)/(i), (X)/(a)/(h)s (X)/(a)/(i), (c)/(a)/(X)/(a)/(h), (c)/(a)/(X)/(a}/(i) en (h)/(a)/ (X)/(a)/(i).

80 0 1 3 97 «· 20

Een achtste type laminaat omvat het laminaat (a) en ten minste één laag gekozen uit een laag van een polyurethaan-hars (j), een laag van een natuurlijke of synthetische rubber (k), een laag van een cellulosemateriaal (l), een laag van een kera-5 mis.ch materiaal (m), een laag van een metaal (n) en een laag (ï) van een materiaal gekozen uit een vinylchloridepolymeerhars of een vinylideenchloridepolymeerhars (b), een alkeenpolymeer (c), een thermoplastische polyesterhars (d), een etheen/vinylalcohol-copolymeerhars (e), een polyamidehars (f), een polyacrylonitril-10 of nitrileopolymeerhars (g), een polystyreen- of styreencopoly-meerhars (h) en een polymethylmethacrylaat- of acrylzuurpolymeer-hars (i). De achtste type laminaat hebben een laminaire structuur gekozen uit (a)/(j), (a)/(k), (a)/(l), (a)/(m), (a)/(n), , (l)/(a)/(j), (T)/(a)/(k), (l)/(a)/(l), (ï)/(a)/(m)# (Y)/(a)/(n), 15 (j)/(a)/(k), (j)/(a)/(l), (j)/(a)/(m), (j)/(a)/(n), (k)/(a)/(l), (k) /(a)/(m), (k)/(aJ/(n), (l)/(a)/(m), (l)/(a)/(n), (m)/(a)/(n), (l) /(a)/(l), (m)/(a)/(m) en (n)/(a)/(n).

De dikte van de resp. lagen van het voornoemde laminaat kan geschikt worden gevarieerd afhankelijk van de ge-20 wenste eigenschappen van het laminaat en van de produktiekosten.

De vorm van het laminaat kan een film, vel, folie, pijp, buis of een ander geprofileerd voorwerp zijn, alsmede een hol voorwerp.

Het voornoemde laminaat kan worden verenigd met een of meer lagen van de andere materialen volgens een procedure 25 die verschilt van die toegepast voor het voomoemde laminaat, zoals b.v. droog lamineren, nat lamineren of thermisch lamineren, waarbij een laminaat van een hoge orde wordt bereikt.

Het voomoemde laminaat dat een laag of lagen van de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvin-30 ding bevat vertoont een goede interlaminaire sterkte, waarbij zelfs wanneer het laminaat onder strenge omstandigheden wordt toegepast de lagen niet van elkaar worden gescheiden. Verder kunnen verschillende polymere materialen met verschillende eigenschappen, zoals alkeenpolymeerharsen (c), polyamideharsen (f), vi- 800 1 3 97 21 nylchlori depolymeer- en vinylideenchloridepolymeerharsen (b), thermoplastische polyesterharsen (d) en etheen/vinylalcoholcopoly-meerharsen (e( naar keuze vorden gecombineerd met de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding.

5 Derhalve kan het laminaat gewenste eigenschappen bezitten, zoals vocht- en gasbarrière-eigensehappen, stijfheid, mechanische sterkte, thermische weerstand, smeltlasbaarheid, water-, olie- en chemische weerstand. Aldus is het laminaat voor diverse doeleinden bruikbaar zoals b.v. voor houders en verpak-10 kingsmaterialen voor voedingsmiddelen, geneesmiddelen en cosmetica.

De verpakking kan in kokend water worden gebracht of bij hoge temperatuur worden gesteriliseerd.

Wanneer verder polystyreen of een styreencopoly-meer (h) en/of een polymethylmethacrylaat- of acrylzuurcopolymeer 15 (i) in combinatie met de voomoemde polymere materialen (b), (c), (d), (e), (f) en (g) en de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding worden toegepast, bezitten de verkregen laminaten een verbeterde stijfheid, oppervlaktehardheid en een verbeterd uiterlijk, gecombineerd met de voornoemde eigen-20 schappen bereikt door toepassing van de polymere materialen (b), Cc), (d), (e), (f) en (g).

Wanneer polyurethaanharsen (j) in combinatie met de polymere materialen (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) en (i) en de thermoplastische harsachtige samenstellingen van de uitvin-25 ding worden toegepast, vertonen de verkregen laminaten een sterk verbeterde chemische weerstand met gasbarrière-eigensehappen en een sterk verlaagde vochtdoorlaatbaarheid, vergeleken met de poly-urethaanfilms of vellen. D.w.z. dat de verkregen laminaten de voordelige eigenschappen van de polymere materialen (b) - (i) 30 combineert met de voordelige eigenschappen van polyurethaan.

Wanneer natuurlijke synthetische rubbers (k) in de combinatie met de polymere materialen (b) - (i) en de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding worden tce-gepast, vertoont het verkregen laminaat sterk verbeterde eigen- 22 schappen zoals chemische weerstand, olieweerstand, gasondoorlatend-heid, slijt- en wrijfweerstand en heeft het een verbeterd uiter-lijk, waarbij de vochtdoorlaatbaarheid sterk is verminderd vergeleken met een film of vel van een natuurlijke of synthetische 5 rubber. D.w.z. dat een verkregen laminaat de voordelige eigenschappen van de polymere materialen (b) - (i) combineert met de voordelige eigenschappen van een natuurlijke of synthetische rubber.

Wanneer cellulosematerialen (l), zoals papier en 10 hout, in combinatie met de polymere materialen (b) - (k) en de thermoplastische harsachtige samenstelling volgens de uitvinding worden toegepast, vertonen de verkregen laminaten een sterk verbeterde waterveerstand, oppervlaktehardheid en een verbeterd uiterlijk, alsmede een sterk verminderde luchtpermeabiliteit en goede 15 smeltlasbaarheid, vergeleken met films of vellen van papier of cellulose. D.w.z. dat de verkregen laminaten de voordelige eigenschappen van de polymere materialen (b) - (k) combineren met de voordelige eigenschappen van cellulose materialen.

Wanneer keramische materialen (m) zoals cement, 20 glas en aardewerk in combinatie met de polymere materialen (b)- (k) en de thermoplastische harsachtige samenstelling van de uitvinding worden toegepast heeft het verkregen laminaat een sterk verbeterde breukweerstand en een verbeterd uiterlijk alsmede smeltlasbaarheid vergeleken met de vellen of lagen van keramisch ma-25 teriaal, D.w.z, dat het verkregen laminaat de voordelige eigenschappen van de polymere materialen (b) - (k) combineert met de voordelige eigenschappen van keramische materialen.

Wanneer metalen (n) in combinatie met de polymere materialen (b) - (k) en de thermoplastische harsachtige samen-30 stelling van de uitvinding worden toegepast, vertoont het verkregen laminaat sterk verbeterde anticorrosie- en decoratieve eigenschappen alsmede een verbeterde wrijfweerstand ("scuffing”) en smeltlasbaarheid, vergeleken met metaalvellen. D.w.z. dat de verkregen laminaten de voordelige eigenschappen van de polymere ma- 800 1 3 97 23 terialen (b) - (k) en de voordelige eigenschappen van metalen combineren. Dergelijke metaallaminaten zijn b.v. aan de binnen-en buitenzijde met hars beklede stalen pijpen, aan de binnen- en buitenzijde met hars beklede voedselblikken, verpakkingsfilmmate-5 rialen samengesteld uit een aluminiumfolie gebonden met gasondoor-laatbare harslaag, alsmede decoratief papier samengesteld met papier gebonden aan een polyesterfilm waarop een metaal is neergeslagen .

De uitvinding zal nu verder worden toegelicht 10 met de volgende voorbeelden die niet-beperkend zijn bedoeld. Delen en percentages worden steeds uitgedrukt in gewicht.

Voorbeeld I

Hoge-dichtheid-polyetheen en maleïnezuuranhydride werden in de smelt gemengd in aanwezigheid van een vrije radieaal-15 inleider waarbij een maleïnezuuranhydride-geënt hoge-dichtheid-—___________________ polyetheen werd verkregen met een smeltindex (hierna kortheids-

O

halve aangeduid als MI) van 0,3, een dichtheid van 0,953 g/cnr en een maleïnezuuranhydridegehalte van 0,1%. Het met maleïnezuuranhydride geënte hoge-dichtheid-polyetheen werd gemengd met 20 een volledig thermoplastisch type polyurethaaaelastomeer (handelsnaam Paraprene P22S" van Nippon Polyurethane Co.) in de in tabel A aangegeven hoeveelheden. De resp. mengsels werden in de smelt gemengd via een extruder bij een temperatuur van 190°C, waarbij kogels werden verkregen.

25 De kogels werden samengeperst tot vellen. De treksterkte-eigenschappen van de vellen werden beproefd. De resultaten worden in tabel A aangegeven.

Vergelijkend voorbeeld 1

Met een procedure soortgelijk aan die van voor-30 beeld I werden thermoplastische vellen vervaardigd waarin een niet-gemodificeerd hoge-dichtheid-polyetheen met een MI van 0,3 en een dichtheid van 0,953 werd toegepast in plaats van het gemodificeerde (d.w.z. met maleïnezuuranhydride geënte) hoge-dicht-heid-polyetheen. Alle andere omstandigheden bleven praktisch ge- 24 lijk. De treksterkte-eigenschappen van de vellen worden in tabel A aangegeven.

TABEL A

Samenstelling (dln) Trek- en rekeigenschapnen oe Polyetheen Elastomeer Treksterkte Treksterkte Rek 5 Wo· bij 100% _ __ (kg/cm2) (kg/cm2) (%)

Yb. 1-1 gemodificeerd 80 20 190 240 850 10 ” 1-2 " 70 30 150 200 800 " 1-3 " 60 40 130 170 800 ,r 1-4 " 50 50 115 160 750 " 1-5 ” 40 60 100 ΐ4θ 700

Terg.vb. ongemodi- 15 - 1-1 fiéeerd 100 0 250 300 900 ” 1-2 " 80 20 180 220 800 " 1-3 " 60 k0 110 160 600 ,r 1-4 " bO 60 80 120 520 ,T 1-5 " 0 ' 100 40 500 600

20 Voorbeeld II

Met een procedure soortgelijk aan die van voorbeeld I werden thermoplastische vellen vervaardigd -waarin verschillende thermoplastische polyurethaanelastomeren, als weergegeven in tabel B, werden toegepast in de plaats van Paraprene 25 P22S, en waarbij de hoeveelheid maleïnezuuranhydride geent hoge- dichtheid-polyetheen ten opzichte van elk polyurethaanelastomeer 60/40 in gewicht was. Alle andere omstandigheden bleven praktisch gelijk. De trek- en rek-eigenschappen van de vellen worden in tabel B aangegeven.

30 Vergelijkend voorbeeld 2

Met een procedure soortgelijk aan die van voorbeeld II werden thermoplastische vellen vervaardigd waarbij een niet-gemodificeerd hoge-dichtheid-polyetheen gelijk aan dat toe 800 1 3 97 25 gepast in vergelijkend voorbeeld 1 in plaats van bet gemodificeerde hoge-dichtheid-polyetheen werd gebruikt. Alle andere omstandigheden bleven praktisch dezelfde. De trek- en rek-eigen-schappen van de vellen worden weergegeven in tabel B.

TABEL· B

5 Proef _Trek- en rek-eigenschappen

No. Polyurethaan Treksterkte Trek- Rek elastomeer bij 100% rek sterkte __ (handelsnaam) (kg/cm2) (kg/cm2) (%)

Vb. ΓΙ-1 DESMOPAN k85*1 ikO 180 820 10 " II-2 R0YLAR E85 150 180 800 ” II-3 PELLETHENE 2102-80A*3 130 180 850 " ΙΙ-k TEXIN k80A ikO 190 800

Vgl.vb.

2-1 DESMOPAN k85 120 160 600 15 ,f 2-2 R0YLAR E85*2 120 170 600 " 2-3 PELLETHENE 2102-80A*3 110 160 600 " 2-k TEXIN hdOA*1* 110 160 550 je 1 van Sumitomo-Bay er Urethane Co.

*2 van Uniroyal Co.

20 3e3 van Kasei Upjohn Co.

sk van Mobay Chemical Co.

Voorbeeld III

Een lage-dichtheid-polyetheen met een MI van 2 (aangegeven als "III”) en maleïnezuuranhydride werden in de smelt 25 gemengd in aanwezigheid van een vrije-radicaal-inleider, waarbij een maleïnezuuranhydride-geënt lage-dichtheid-polyetheen werd 3 verkregen met een MI van 1,2, een dichtheid van 0,919 g/cm en een malexnezuuranhydridegehalte van 0,2% (dit polyetheen wordt aangegeven als "I").

30 Een lage-dichtheid-polyetheen met een MI van 5 800 1 3 97 26 (afgekort tot "IV") en maleïnezuuranhydride werden gemengd, en in gesmolten toestand gemalen in aanwezigheid van een vrije-radicaal-inleider, waarbij een maleïnezuuranhydride-geënt lage-dichtheid-polyetheen werd verkregen met een MI van 1,5, een 5 dxchtheid van 0,918 g/cm en een malelnezuuranhydridegehalte van 0,5$ (polyetheen aangegeven als "II").

Elk van de gemodificeerde polyethenen I en II werd gemengd met een thermoplastisch polyurethaanelastomeer gelijk aan dat toegepast in voorbeeld I, in hoeveelheden aangege-10 ven in tabel C. De resp. mengsels werden in de smelt gemengd door een extruder bij een temperatuur van 190°C waarbij kogels werden verkregen. De kogels werden in de smelt verwerkt door een blaas-filminrichting waarbij films met een dikte van ^0 micrometer werden verkregen.

15 De buigbaarheid van de films werd beproefd door een slagproefmethode met een vallend gewicht, waarbij de straal van de' staalkogel' 1,8 cm was en de valhoogte 50 cm. De proef resultaten worden in tabel C aangegeven.

De dispersiestructuur van de film werd als volgt 20 beproefd. De films werden gekleurd met een disperse kleurstof die wel in staat was het polyurethaanelastomeer te kleuren maar niet het polyetheen. De dispersiestructuur van de gekleurde films werd waargenomen met een microscoop. De resultaten worden in tabel C weergegeven, waarin "A/B" aangeeft dat de polyurethaan-elastomeer-25 fase uit belletjes bestaat gedispergeerd in een continue poly- etheenfase en "AxB" aangeeft dat het niet duidelijk is welk van de twee de eilandjes vormt, de polyurethaanelastomeerfase of de poly-etheenfase. Al de polyurethaanelastomeereilandjes hebben een korte aslengte van kleiner dan 100 micrometer. Een aanzienlijk deel 30 van de polyurethaanelastomeereilandjes hadden een korte aslengte van minder dan 10 micrometer.

Vergelijkend voorbeeld 3

Volgens de procedure gelijk aan die van voorbeeld III werden films vervaardigd waarin de niet-gemodificeerde lage- 800 1 3 97 * _ 27 dichtheid-palyetheen III en IV werden toegepast in plaats van de gemodificeerde lage-dichtheid-polyethenen I en II. Alle andere omstandigheden hieven vrijwel gelijk. Bij de vorming van deze films vertoonden de polymengsels in het algemeen een verhoogde 5 contactadhesie tussen elkaar en met de wikkelrol, zodat de films niet zonder moeilijkheden konden worden verwerkt. De slagsterk-ten bepaald met valgewicht van de films en de dispersiestructuren daarvan worden tevens in tabel C weergegeven. Een aanzienlijk deel van de polyurethaanelastomeereinlandjes hadden een korte 10 aslengte van meer dan 100 micrometer. Een ondergexchikt deel van de eilandjes had een korte aslengte van meer dan 100 micrometer.

TABEL C

Proef Samenstelling (dln) Slagsterkte Dispersie ïïo. Polyetheen Elastomeer met valgew. structuur __ _ _ (kg.cm) _

15 Vb. III-1 ^ 90 10 20 A/B

" III-2 75 25 1*2 A/B

" UI-3 60 1*0 meer dan A/B

80

" III-l* 90 10 16 A/B

20 " IH-5 75 25 30 A/B

" III-6 6ö h-0 1*5 A/B

Ygl.vb. ( } 3-1 K ' 100 0 6 -

,r 3-2 90 10 8 A/B

25 " 3-3 75 25 6 A/B

" 3-1* 60 1*0 geen film gevormd AxB

" 3-5 ^ 75 25 1* A/B

Voorbeeld IV

Een lage-dichtheid-polyetheen en maleïnezuuran-30 hydride werden in de smelt gemengd in aanwezigheid van een vrije radicaalinleider, waarbij een maleïne anhydride-geënt lage-dicht- 3 heid-polyetheen met een MI van 1,0, een dichtheid van 0,920 g/cm 800 1 3 97 28 en een maleïnezuuranhydridegehalte van 0,1# werd verkregen. Het maleïnezuuranhydride-geënte lage-dichtheid-polyetheen werd in de smelt gemengd met een polyurethaanelastomeer gelijk aan dat toegepast in voorbeeld I, in hoeveelheden weergegeven in tabel D.

5 De korrels van het mengsel werden verwerkt via een enkele laag blaasf i.l rrn' nrichting waarbij een film werd verkregen met een dikte van ongeveer 20 micrometer, welke films worden aangegeven als "films B". Zowel de cilinder als de matrijstemperatuur waren 180°C.

Met een gebruikelijke opblaasmethode werd een 10 polyetheenf ilm met een dikte van ongeveer 1*0 micrometer vervaardigd uit een lage-dichtheid-polyetheen met een MI van 2,0 en een dichtheid van 0,919» welke film werd afgekort tot "film C”. Met een gebruikelijk T-matrijs-extrusiemethode werd een vinylideen-chloride/vinylchloride-copolymeerfilm met een dikte van ongeveer 15 20 micrometer gevormd uit een copolymeer bestaande uit 80# vinyl- ideenchloride en 20# vinylchloride, welke film wordt afgekort tot "film A".

De voornoemde drie typen films A, B en C werden op elkaar gestapeld in de volgorde C/B/A/B/C, en daarna bij een 20 temperatuur van 180°C en een druk van 20 kg/cm2 onder verhitting samengeperst met een pers waarbij gelamineerde films werden verkregen. Ha afkoeling werd elke gelamineerde film in een afmeting van 100 mm x 10 cm gesneden. De interlaminaire afpelsterkte van het gelamineerde aldus bereide filmmonster werd beproefd bij een 25 afpelhoek van 180° en een scheidingssnelheid door middel van een klem ("chuck") van 200 mm/min. De proefresultaten worden in tabel C weergegeven.

Vergelijkend voorbeeld ί

Volgens de procedure van voorbeeld IV werden ge-30 lamineerde films gevormd waarbij een niet-gemodificeerd lage- dichtheid-polyetheen met een MI van 1,0 en een dichtheid van 0,920 werd toegepast in plaats van het maleïnezuuranhydride-geënte lage-dichtheid-polyetheen ter vorming van film B. Alle andere omstandigheden waren vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de 80 0 1 3 97 29 gelamineerde films -werd "beproefd volgens een procedure gelijk aan die van voorbeeld IV. De proefresultaten "worden weergegeven in tabel D.

TABEL D

Proef Samenstelling (dln) Interlaminaire 5 Ho. Polyetheen Elastomeer afpelsterkte _-__(g/10 mm)

i * · acY

vgl.vb. 4-1 gemodificeerd 100 0 30 vb. IV-1 " 80 20 900 " IY-2 " 60 bO *a 10 " IV-3 " 50 50 Ha " iv-k " Uo 6o Ka

36Y

vgl.vb. k-2 ongemodificeerd 100 0 ?

" n l*-3 " 80 20 ^0 KX

" n b-k " 60 ho 120 sc 15 " U-5 " ito 6o ioo sc " b-6 " o 100 sd’ 367 sa Het monster kon niet worden afgepeld wegens breuk van bet monster.

Hb De interlaminaire afpelsterkte kon worden gemeten maar bet 20 monster werd door de hoge interlaminaire afpelsterkte vervormd.

hc De interlaminaire afpelsterkte kon worden gemeten maar bet monster werd gedelamineerd door scheuren van de met kleefstof gemodificeerde alkeenpolymeer/polyurethaanlagen.

nd De interlaminaire afpelsterkte was nul.

25 sx Scheiding bij bet grensvlak tussen lagen A en B.

sy Scheiding bij het grensvlak tussen lagen C en B.

Voorbeeld V

Volgens een procedure gelijk aan die van voorbeeld IV werden gelamineerde films gevormd waarbij een mengsel van 60 30 delen malelnezuuranhydride-geënt lage-dichtheid-polyetheen en U0 delen van elk van de thermoplastische polyurethaanelastomeren van 800 1 3 97 30 tabel E voor de bereiding of vorming van film B verd toegepast.

Alle andere omstandigheden bleven vrijwel gelijk. De interlaminai-re afpelsterkte van de gelamineerde films werd beproefd volgens de procedure beschreven in voorbeeld IV. De proefresultaten wor-5 den in tabel E aangegeven.

Ter evaluering van de thermische veerstand van de gelamineerde films alsmede de olieweerstand ervan verden de films ondergedompeld in varkensvet bij een temperatuur van 100°C gedurende 30 min. Het uiterlijk van de gelamineerde films veranderde 10 niet.

Vergelijkend voorbeeld 5

Volgens een procedure gelijk aan die van voor- _ beeld V verden gelamineerde films gevormd en de interlaminaire afpelsterkte en thermische en olieveerstand bepaald. Er verd 15 echter een mengsel van 60 delen van het maleïnezuuranhydride- geënte lage-dichtheid-polyetheen en 1+0 delen van elk van de thermoplastische^ elastomeren weergegeven in tabel E toegepast voor de vervaardiging van films B in proeven 5 - 1 en 5 - 2. Een etheen/ vinylacetaatcopolymeerfilm met een dikte van 20 micrometer ver-20 kregen uit een copolymeer met een MI van 3 en bestaande uit jk% etheen en 26% vinylacetaat verd als film B in proef 5-3 toegepast. Alle andere omstandigheden bleven vrijwel gelijk.

TABEL· E

Proef Elastomeer ^ Afpelsterkte Olieveerstand

Ho. (handelsnaam)* interlaminair (verandering 25 _ _ (g/10 mm) in uit er lijk) vb. V-1 DESMOPAlï 1+85 sa geen verande ring " V-2 R0YLAR E85 sa ” " V-3 PELEETHEHE 2102-80A sa " " V-1+ ELAST0LLAN E990FNA sa " 30 vgl.vb. scheiding 5-1 TUFPREHE A 200 sx lagen " 5-2 TAFMER PO68O 1+0 sx " n 5-3 - 500 sx " 800 1 3 97 31

Voetnoot tabel E: *1 Thermoplastische elastomeren: DESMOPM k85, polyurethaan van Sumitomo-Bayer Urethane Co., ROYLAR E85, polyurethaan van Uniroyal Co., 5 PELEETHENE 2102-80A, polyurethaan van Kasei Upjohn Co.,

Elastollan E990FNA, polyurethaan van Nippon Elastollan Ind. Ltd., TUFPRENE A, styreen-hutadieencopolymeer, thermoplastisch elastomeer van Asahi Kasei Kogyo, K.K., en 10 TAFMER P0680, polyalkeenelastomeer van Mitsui Petrochemical

Industries Co., sa Het monster kon niet worden afgepeld wegens "breuk daarvan. sx Scheiding hij het grensvlak tussen lagen A en B.

Voorbeeld VI

15 Volgens een procedure gelijk aan die van voor- ..... ..... beeld IV werden thermoplastische harsmengsels bereid waarbij ^0 delen van een thermoplastisch polyurethaanelastomeer (gelijk aan dat van voorbeeld IV) werden gemengd met 60 delen van elk van de alkeenpolymeren van tabel F. Alle andere omstandigheden bleven 20 vrijwel gelijk. De thermoplastische mengsels werden door een op- blaasmethode tot films gevormd met een dikte van ongeveer 20 micrometers, welke films worden aangegeven als "film B".

Verder werden een vinylideenchloride/vinylchlo-ridecopolymeerfilm (afgekort tot "film A") en verschillende al-25 keenpolymeerfilms (afgekort tot "films C") op gelijke wijze als in voorbeeld IV gevormd. De alkeenpolymeren die werden toegepast voor de vorming van films C worden in tabel F weergegeven.

Onder toepassing van de bovenvermelde films A, B en C werden gelamineerde films gevormd en de interlaminaire af-30 pelsterkte daarvan geëvalueerd volgens de procedure van voorbeeld IV.

De resultaten worden weergegeven in tabel F.

800 1 3 97 32

TABEL F

Proef Alkeenpolymeren Alkeenpolymeren Interlaminai-

Ho. toegepast voor toegepast voor re afpelsterk- combinatie van film C te ________________ film B-_ _ (g/10 mm) 5 vb. VI-1 gemodificeerd HDPE*1 KDPE*T sa " VI-2 " PP*2 PP*8 sa " VI-3 " EVA*3 EVA*9 sa " VI-J+ " PP*11 pp*8 sa " VI-6 ionomeer hars ionomeer hars sa 10 " VI-6 verzeept EVA*8 EVA*9 sa *1 Maleïnezuuranhydride-geent hoge-dichtheid-polyetheen met een o MI van 1, een dichtheid van 0,9^5 g/cm en een maleinezuur-anhydridegehalte van 0,1¾.

*2 Maleïnezuuranhydride-geënt-polypropeen met een MPI van 8, 3 15 een dichtheid van 0,91 g/cm en een maleïnezuuranhydride- gehalte van 0,1¾.

*3 Maleïnezuur-geënt etheen/vinylacetaatcopolymeer met een MI

van 3, een vinylacetaatgehalte van 3¾ en een malelnezuuranhy-dridegehalte van 0,2¾.

20 s4 Acrylzuur-geënt polypropeen met een MFI van 10, een dicht-

O

heid van 0,91 g/cnr en een acrylzuurgehalte van 5¾.

»5 Ionomeerhars "Surlyn 1650" (Mitsui Polychemical Co.).

*6 Verzeept ethyleen/vinylacetaatcopolymeer met een MI van 15, een vinylacetaatgehalte van 30¾ en een verzepingsgraad van 25 60¾.

*7 Hoge-dichtheid-polyetheen met een MI van 1 en een dichtheid van 0,953 g/cm .

s8 Kristallijn polypropeen met een MFI van 1,3 en een dichtheid

O

van 0,91 g/cm .

30 *9 Etheen/vinylacetaatcopolymeer met een MI van 2 en een vinyl acetaatgehalte van 8¾.

sa Het monster kon niet worden af gepeld door breuk daarvan.

800 1 3 97 « 33

Vergelijkend voorbeeld 6

Volgens de procedure van voorbeeld VI werden gelamineerde films vervaardigd, waarbij elk van de alkeenpoly-meren van tabel F als boven werd toegepast in plaats van het meng-5 sel van het polyurethaanelastomeer en elk van de alkeenpolymeren voor de vorming van film B. Alle andere omstandigheden bleven vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de gelamineerde films wordt weergegeven in tabel G.

TABEL G

Proef Alkeenpolymeren Alkeenpolymeren Interlaminaire 10 No. toegepast voor toegepast voor afpelsterkte _ film B_ film C_ (g/10 mm)_ vgl.vb. 6-1 gemodificeerd HDPE1"1 HDPE1^ 903^ »i g_2 " pp12 PP18 100** " 6-3 " EVA13 EVA15 300** 15 - 6-lt » PP1^ PP18 TO**

agC s5 3£X

,T 6-5 ionomeer hars ionomeer hars 50 ” 6-6 verzeept EVA EVA19 kQO** h1 tot »9 zijn gelijk aan die vermeld in de voetnoten van tabel F. xx scheiding bij het grensvlak tussen lagen A en B.

20 Voorbeeld VII

Volgens de procedure van voorbeeld IV werd een thermoplastisch harsmengsel bereid uit 40 delen van het thermoplastische polyurethaanelastomeer gelijk aan dat van voorbeeld IV

en öOLdelen van het malexnezuuranhydride-geënt hoge-dichtheid- 3 25 polyethyleen met een MI van 0,3, een dichtheid van 0,953 g/cm en een malelnezuuranhydridegehalte van 0,2%, waarbij alle verdere omstandigheden gelijk waren.

Het voornoemde elastomeer-bevattende harsmengsel en de polyvinylchloride-harssamenstelling bestaande uit 100 30 delen polyvinylchloride ("Geon 103 EP-3", van Nippon Geon K.K.), 10 delen HI-Blen 203 (een MBS hars van Nippon Geon K.K.), 2 delen van een Ca-Zn samengestelde stabilisator en éën deel butylstearaat 800 1 3 97 werden afzonderlijk gesmolten onder toepassing van twee extruders. Het gesmolten elastomeer-houdende harsmengsel en de gesmolten polyvinylchlorideharssamenstelling werden door een dubbele cirkelvormige matrijs, gehandhaafd op een temperatuur van 180°C 5 en met concentrisch opgestelde binnenste en buitenste cirkelvormige passages, geëxtrudeerd. Het elastomeerhoudende harsmengsel en de polyvinylchloride harssamenstelling werden door de buitenste en binnenste passages gevoerd, waarbij een voorvorm met dubbele wand werd verkregen. Een fles met een volume van 500 ml, 10 een buitendiameter van 75 mm en een hoogte van 160 mm werd door blazen uit de dubbele wandvoorvorm geperst. De buitenste elasto-meer-bevattende harsmengsellaag en de binnenste polyvinylchlo-rideharssamenstellingslaag waren resp. 0,5 en 0,1 mm dik. De eigenschappen van de fles worden weergegeven in tabel H.

15 Vergelijkend voorbeeld 7

Volgens de procedure gelijk aan die van voor- _________________beeld VII, werd een fles met de dubbele wand vervaardigd, waarbij een maleïnezuur-anhydride-geënt hoge-dichtheid-polyetheen, gelijk aan dat van voorbeeld VII, werd toegepast^ in plaats van het poly-20 urethaanelastomeer-houdende harsmengsel. Alle andere omstandigheden waren vrijwel gelijk. De eigenschappen van de fles worden weergegeven in tabel H.

TABEL H

Eigenschappen_ Voorb. VTI Verg.vb. 7

Interlaminaire afpelsterkte groter dan 5 0,2 25 bij het cilindrische deel (kg/25 mm)

Hechtsterkte bij het ge- goed slecht laste bodemdeel X1

Permeabiliteit voor: 30 Benzine {%) 0,1 0,5

Benzeen {%) 0,1 0,5 1 800 1 3 97

De hoeveelheid (in %) benzine of benzeen die door de wand van de fles was gepermeëerd, gemeten nadat de met benzine of benzeen gevulde fles gedurende een maand bij kamert emperatuur was be-35 waard.

35

Voorbeeld VIII

Een hoge-dichtheid-polyetheen en maleïnezuuranhy-dride werden in de smelt gemengd in aanwezigheid van een vrije radicaalinleider waarbij malelnezuuranhydride-geënte hoge-dicht-5 heid-polyetheen met een MI van 8,0 en een dichtheid van 0,953 g/ cm en een maleïne zuur-anhydride gehalte van 0,1$ werd verkregen. Het maleinezuuranhydride-geënte hoge-dichtheid-polyetheen werd in de smelt gemengd met een thermoplastisch polyurethaanelasto-meer gelijk aan dat toegepast in voorbeeld I, in de hoeveelheden 10 weergegeven in tabel I.

De voornoemde pellets werden gesmolten in een cilinder gehandhaafd op een temperatuur van 210°C. Een hoge-dicht-

O

heid-polyetheen met een MI van 8 en een dichtheid van 0,9^5 g/cm werd gesmolten in een cilinder gehandhaafd op een temperatuur 15 van 230°C. Elk van het gesmolten polyurethaanelastomeer/gemodificeerde hoge-dichtheid-polyetheenmengsel en het gesmolten hoge-dichtheid-polyetheen werden samen geëxtrudeerd door een veelvoudige co-extrusie T-matrijs gehandhaafd op een temperatuur van ongeveer 220°C onder vorming van een uit meerdere lagen bestaande 20 film samengesteld uit een polyurethaanelastomeer/gemodificeerd hoge-dichtheid-polyetheen mengsellaag met een dikte van 15 micrometer, welke laag wordt aangegeven als "laag B", en een hoge-dichtheid-polyetheenlaag met een dikte van ^5 micrometer, aangegeven als "laag C". Toen de multilaagfilm nog niet volledig was 25 vast geworden werd deze gelamineerd onder druk met een beklede, biaxiaa! gestrekte, polyetheentereftalaatfilm met een dikte van 15 micrometer (Luminar van Toray Industries Ltd.) volgens een gebruikelijke procedure. De polyethyleentereftalaatfilmlaag in de verkregen gelamineerde film wordt aangegeven als "laag A".

30 De aldus verkregen gelamineerde film werd ge sneden tot een afmeting van 25 mm breed en 15 cm lengte. Het verkregen gelamineerde filmmonster werd beproefd op de interlamineer-de afpelsterkte, volgens de procedure van voorbeeld IY. De proef-resuitaten worden weergegeven in tabel I.

800 1 3 97 36

Vergelijkend voorbeeld 8

Volgens de procedure gelijk aan die van voorbeeld VIII werden gelamineerde films bestaande uit lagen A, B en C gevormd, waarbij een niet-gemodificeerd hoge-dichtheid-poly-5 etheen met een MI van 1,0 en een dichtheid van 0,953 werd toegepast in plaats van het maleïnezuuranhydride-geënte hoge-dichtheid-polyetheen ter vorming van laag B. Alle andere omstandigheden waren vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de gelamineerde films wordt weergegeven in tabel I.

TABEL I

10 Proef No. Samenstelling (dln) Interlaminaire afpel- _ Polyetheen Elastomeer sterkte (kg/25 mm)

Vgl.vb. 8-1 gemodificeerd 0 kleiner dan 1 hx 100

Voorb.VIII-1 " 80 20 3 *x 15 Voorb.VIII-2 " 60 40 7 «b

Voorb.VIII-3 " 50 50 7 xb

Voorb.VIII-4 " 1*0 60 5 xb

Vgl.vb. 8-2 ongemodificeerd 0 kleiner dan 1 »d 100 20 Vgl.vb. 8-3 " 20 kleiner dan 1 xx

Vgl.vb. 8-4 " 60 40 1 xc

Vgl.vb. 8-5 " 40 60 1 xc

Vgl.vb. 8-6 " 0 100 kleiner dan 1 xy sa ad, en xx en xy zijn als gedefinieerd in de voetnoot van tabel 25 D.

Voorbeeld IX

Kogels van een maleinezuuranhydride-geënt lage-dichtheid-polyetheen/polyurethaanelastomeermengsel, gelijk aan dat van voorbeeld IV, werden gesmolten bij een temperatuur van 210°C 30 met behulp van een extruder. Een etheen-vinylalcoholcopolymeer samengesteld uit 31 mol% etheen, met een verzepingsgraad van 99%, werd gesmolten bij een temperatuur van 220°C onder toepassing van 800 1 3 97 37 een andere extruder. Deze twee gesmolten materialen werden tezamen geëxtrudeerd door een dubbele cirkelvormige, blaasmatrijs waarbij een samengestelde blaasfilm werd verkregen bestaande uit een inwendig maleinezuuranhydride-geënte lage-dichtheid-polyetheen/ 5 polyurethaan elastomeermengsellaag met een dikte van 70 micrometer en een uitwendige etheen-vinylalcoholcopolymeerlaag met een dikte van 30 micrometer.

De samengestelde film werd gesneden in een afme-' ting van 10 ram breed en 10 cm lengte. De interlaminaire afpel-10 sterkte van het aldus verkregen filmmonster werd beproefd volgens de procedure van voorbeeld IV. De interlaminaire afpelsterkte van het filmmonster werd tevens beproefd nadat de film was ondergedompeld in heet water bij een temperatuur van 80°C gedurende een uur. De proefresultaten worden aangegeven in tabel J.

15 Vergelijkend voorbeeld 9

Volgens een procedure gelijk aan die van voorbeeld IX werden samengestelde blaasfilmsvervaardigd en de interlaminaire afpelsterkte daarvan bepaald. In dit voorbeeld werd echter een niet-gemodificeerd lage-dichtheid-polyetheen met een 20 MI van 1,0 en een dichtheid van 0,920 g/cm toegepast in plaats van het maleïnezuuranhydride-geënte lage-dichtheid-polyetheen. Alle andere omstandigheden bleven vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de films wordt weergegeven in tabel J.

ann 1 ?5 97 38 ö

•η o ,α cö cö aJ

O * * * *

ÖO O

d co o

•H O

H ”-5 CVI

P P ·Η T-

p Pt ,Q O O O O

^g od imoNCM

h o h ai 3 cm ο Φ p p k -p

ra a> cö P

h rs ^ o

Pd -P

p. o -p o «h p fn cö cö o tjo K Λ p 5-) CÖ ,Q CÖ CÖ CÖ TÖ d * * * * * I & o 3 d o

Η -P CM

fH *ra cö *-

t-3 P ·Η U

+3 rP <D d

d P- O ra O O O

H Ö g IA *3 IA CM 00

CÖ P CM T- CM

i-3 cö +3 d · -p k P Ω m co o -p ,

SO H

—........PP----------- CÖ CÖ J-t O

, £3 M ÖO £ <J cö

P

61

•H

P +3

P O

S O

O d -p OOOOOOOOO +3 dm cm -=f la vo cm-^-vo p H cö o >Ö H > n—' E£3 d

ÖC OOOOOOOOO *H

d OOOOlAJd-OCOMDJ·

• Hi- P

Η Ή H 1000000000 Ό

Pd -pp ppppppppp d rap poppopppp cö d ,d ooouoopocj cö P *p ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η *Η ·Ρ ËP ή-Ι 1¾ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η -Ο CQH 'd'd'd'd'd'd'd'd'd ·η ο OOOOOOOOO Η PL, sssssssss ρ

ΡΡΡΡΡΡΡΡΡ taO

SObOhDMbObObObOhO

d d d d d

O O O O ‘O

•H N

-d '-'-CMCO-iCMn-ilA *

I I I I I I I I I

• C3\XlxiXl»iO\ONO\Ch d

O Η Η Η Η P

s · * * ♦ ·

p · < » i ^ ρ ,ο ,α P

<k }> ,ω ,Ω ,a ,a t> t» !> 1> * Π) «SjIjLiLj···· O HOOOOHHi—IrH « in bOO O O O bObObDM CÖ O, >>>>>>>>> * 800 1 3 97

Voorbeeld X

39

Kogels Tan een maleïnezuuramhydride-geënt lage-dichtheid-polyetheen/polyurethaanelastomeermengsel, gelijk aan die van voorbeeld IV, ver den gesmolten onder toepassing van een 5 extruder. Een nylon 6 (’’Milan CM 1021” van Toray Industries Ltd.) verd gesmolten onder toepassing van een andere extruder. Een lage-dichtheid-polyetheen met een MI van 2,0 en een dichtheid van 0,919 g/cm verd gesmolten onder toepassing van nog een andere extruder. Deze drie gesmolten materialen verden tezamen geëxtrudeerd door 10 een drievoudige cirkelvormige blaasmatrijs vaarbij een samengestelde blaasfilm verd verkregen bestaande uit een invendige lage-diehtheid-polyetheenlaag, met een dikte van 15 micrometer, een binnenste maleïnezuuranhydride-geënte lage-dichtheid-polyetheen/ polyurethaanelastomeermengsellaag met een dikte van 25 micrometer 15 en een buitenste nylon 6 laag met een dikte van 25 micrometer.

De samengestelde film verd in een afmeting van 100 mm breed en 10 cm lengte gesneden. De interlaminaire afpel-sterkte van de aldus verkregen filmmonsters verd beproefd nadat men de monsters bij kamertemperatuur had laten staan, nadat zij 20 gedurende een uur bij 80°C in heet vater varen ondergedompeld (op soortgelijke vijze als vermeld in voorbeeld IX). De proefresultaten vorden veergegeven in tabel K.

Vergelijkend voorbeeld 10

Volgens een werkwijze lijkend aan die van voor-25 beeld X verden samengestelde blaasfilms gevormd en de interlaminaire afpelsterkte daarvan beproefd. In dit voorbeeld verd een niet-gemodificeerd lage-dichtheid-polyetheen met een MI van 1,0 en een dichtheid van 0,920 g/cm toegepast in plaats van maleïnezuuranhydride-geënte lage-dichtheid-polyetheen. Alle andere omstandig-30 heden bleven vrijvel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de film wordt aangegeven in tabel K.

300 1 3 97

Uo ö 0 & > Ö Jj

•HO H

O -H

bO O 't-ι

Ö CO

•H JU

H ""3 'ö

0 -H

1) AP O - ö -PS OcöcöcöcölMOO cö 430fcir\**** *ιτ\θ >

fn iÖ 0) ’“CM

0 Μ -P ö +3 0 <33 0

ra τ3 !s bO

H S3 *8

0 0+3 H

p. 0 <H 03 <D 0)

cö 13 43 TJ

0 -P

P tg •H t3 «3 •2 £ 3 1 5 J8 H Ό cö 0

U -H U -P

0 42 0 - 0 +5 p.OCÖCÖCÖCÖ'ÖXOO ,Ο ööSO******mo h d o vo ai tn 3 -p x w pp

ra 0 H

g ”~3

<33 CÖ *H

j B" ί 0

Η -P

PQ Ω

^ H

E4 CU

3 — U -p c cu

h g S

-d Ë CÖ WO ooooooooo > 40 ai 4 ιλ ό ai 4 u) bC 03 +? ö cd o •Η H o h m s rH ·Ρ

0 <U

•P o 03 OOOOOOOOO !> ööoeovoir\-a-ocovo-4· 0 0 f T- 0 g 0 τ) jj 33 CO -P PSMSMPPPSMPP S3

0 000000000 *H

000000000 H ooooooooo cq O ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η <Η (1) ViC|-lVl$-iVl^-iVi^-tV< CÖ •Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η *Η ·Η 'ti'ö'ö'ö'd'ti'd'ö'ö 0 ooooooooo η gggggggss 53 · 000000000 Η S3 bObObObObObObObOW) 0 0 Ö S3 S ö N Ό 0 0 0 0 0 ·Η -d 0 43 S3 o •ra ra T— cu 01 4 IA ·Η 0

1 till « bO

O’-CMPO.yOOOO

. i— I I I I ’ ’— ’ ’ 'Ö Ο X ίχ! X X * & · · · · cp |>,0Ρ2Ω42>ί>Ι>|> 0 0 · ?H U P ?h · · · · .

Ο γΗΟΟΟΟιΗγΗρΗι—1 g3 SM bOOOOObDhObDhO *

Pm >>>>>>>>> 800 1 3 97

Voorbeeld XI

lM

Volgens een procedure gelijk aan die van voorbeeld X werden samengestelde blaasfilms bestaande uit drie lagen vervaardigd en de interlaminaire afpelsterkte daarvan bepaald.

5 In dit voorbeeld werd echter een mengsel samengesteld uit ^0 delen van een thermoplastisch polyurethaanelastomeer en 60 delen van elk van de alkeenpolymeren weergegeven in tabel L.toegepast in plaats van het maleinezuuranhydride-geënte lage-dichtheid-poly-etheen/polyurethaanelastomeermengsel voor de vervaardiging van 10 de middelste laag van de samengestelde blaasfilm. Alle andere omstandigheden bleven vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de films wordt weergegeven in tabel L.

TABEL L

Proef Ho. Alkeenpolymeren toege- Interlaminaire afpel- past voor combinatie sterkte 15 _ van film B_ _(g/10 mm)_

Voorb. XI-1 gemodificeerd HDPE *1 sa

Voorb. XI-2 gemodificeerd PP k2 sa

Voorb. XÏ-3 gemodificeerd EVA »3 sa

Voorb. XI-l* gemodificeerd LDPE xh sa 20 Voorb. XI-5 ionomeer-hars *5 sa.

Voorb. XI-6 verzeept EVA s6 Ha h1 Maleinezuuranhydride-geënt hoge-dichtheid-polyetheen met een MI van 1, een dichtheid van 0,9^5 g/cm en een maleinezuuran-hydridegehalte van 0,1$.

25 s2 Maleinezuuranhydride-geënt polypropeen met een MFI van 1,5,

O

een dichtheid van 0,91 g/cm en een maleïnezuuranhydridegehal-te van 0,1$.

h3 Maleinezuuranhydride-geënt etheen/vinylacetaatcopolymeer met een MI van 3, een vinylacetaatgehalte van 10% en een malelne-30 zuuranhydridegehalte van 0,2%.

kU Acrylzuur-geënt lage-dichtheid-polyetheen met een MI van 3,T,

O

een dichtheid van 0,923 g/cm en een acrylzuurgehalte van 1,2%.

800 1 3 97 1*2

Vervolg voetnoot tabel L: s5 Ionomeerhars van "Surlyn" (Mitsui Polychemical Co.).

*6 Verzeept etheen/vinylacetaatcopolymeer met een MI van 5, een vinylacetaatgehalte van 15# en een verzepingsgraad van 60%.

5 sa Het mengsel kon niet worden af gepeld door breuk daarvan.

Vergelijkend voorbeeld 11

Volgens een procedure gelijk aan die van voorbeeld XI werden samengestelde blaasfilms vervaardigd, waarbij elk van de alkeenpolymeren gerangschikt in tabel L werd toegepast 10 in plaats van het mengsel van het polyurethaanelastomeer en elk van de alkeenpolymeren. Alle andere omstandigheden bleven' vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de films wordt weergegeven in tabel M.

TABEL· M

Proef Ho. Alkeenpolymeren toegepast Interlaminaire af- ~Ï5 _ voor film B_ pelsterkte (g/IOmm)

Vgl.vb. 11-1 gemodificeerd HDPE s1 1*20

Vgl.vb. 11-2 gemodificeerd PP s2 300

Vgl.vb. 11-3 gemodificeerd EVA s3 650

Vgl.vb. 11-1* gemodificeerd LPDE «1+ 120 20 Vgl.vb. 11-5 ionomeer-hars s5 500

Vgl.vb. 11-6 verzeept EVA *6 150

»1 tot *6 zijn gelijk aan die vermeld in de voetnoot van tabel L. Voorbeeld XII

Een mengsel van een malelnezuuranhydride-geënt 25 etheen/vinylacetaatcopolymeer en een thermoplastisch polyurethaanelastomeer, welk mengsel gelijk was aan dat van voorbeeld XI-3 werd in de smelt geëxtrudeerd bij een temperatuur van 180°C door een enkele laag blaasmatrijs, waarbij een film werd verkregen met een dikte van ongeveer 30 micrometer, welke film wordt aangege-30 ven als “film B". Film B werd gelamineerd met een niet-gestrekte 800 1 3 97 ^3 nylon-66-film met een dikte van 30 micrometer (LEOM van Asahi Kasei Kogyo K.K.) welke film wordt aangegeven als "film A", alsmede een vinylideenchloride/vinylchloridecopolymeerfilm met een dikte van ongeveer 20 micrometer, welke film was verkregen door 5 een T-matrij s extrusieprocedure uit een copolymeer samengesteld uit 80% vinylideenchloride en 20% vinylchloride, welke film wordt aangegeven als "film D", d.w.z. dat de niet-verankerde beklede films A : B : D op elkaar werden gestapeld in de volgorde van A/B/D en daarna onder verhitting tot een temperatuur van 180°C 10 en bij een druk van 20 kg/cm onder toepassing van een persmachine werden samengeperst tot gelamineerde film. Na afkoeling werd de interlaminaire afpelsterkte van de gelamineerde film geëvalueerd. De interlaminaire afpelsterkte van de gelamineerde film was te groot om de lagen zonder breuk te kunnen scheiden.

15 Voorbeeld XIII

Volgens de procedure gelijk aan die vermeld in voorbeeld XII werd een gelamineerde film van drie lagen gevormd waarbij een niet-verankerde beklede, biaxiaal gestrekte poly-etheentereftalaatfilm met een dikte van 50 micrometer (Lumilar 20 van Toray Industries Ltd.) werd toegepast in plaats van film D.

De hete perstemperatuur was 200°C. Alle andere omstandigheden bleven vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de gelamineerde film was te groot (d.w. z. meer dan 1000 kg/10 mm) om scheiding tussen de lagen zonder breuk mogelijk te maken.

25 Voorbeeld XIV

Volgens een procedure gelijk aan die van voorbeeld XII werd een gelamineerde film van drie lagen gemaakt. De drie films toegepast voor de vorming van de gelamineerde film waren (a) een blaasfilm met een dikte van ongeveer 40 micrometer 30 verkregen uit een maleInezuuranhydride-geënt lage-dichtheid-poly-etheen/polyurethaanelastomeermengsel gelijk aan dat toegepast in voorbeeld X-2, welke film wordt aangegeven als "A"; (b) een blaasfilm met een dikte van ongeveer Uo micrometer gevormd met een lage-dichtheid-polyetheenfilm met een MI van 2,0 en een dichtheid 800 1 3 97 hh van 0,919* welke film wordt aangegeven als MC); en (c) een T-matrijsfilm met een dikte van ongeveer 80 micrometer verkregen uit een hoge-nitrilhars (BAEEX 210 van Sohio), welke film wordt aangegeven als "G". Deze drie films werden op elkaar gestapeld 5 in de volgorde C/A/G, en daarna bij een temperatuur van 200°C en een druk van 20 kg/cm samengeperst. Alle andere omstandigheden waren vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van de verkregen gelamineerde film was te groot om scheiding tussen de lagen zonder breuk toe te laten.

10 Voorbeeld XV

Volgens de procedure van voorbeeld XII werd een laminaat van drie lagen gemaakt. De drie lagen die voor het land naat werden toegepast waren (a) een niet-gestrekte blaasfilm met een dikte van ongeveer Uo micrometer gemaakt uit een maleïne-15 zuuranhydride-geënt lage-dichtheid-polyetheen/polyurethaan-elas-tomeermengsel gelijk aan dat van voorbeeld X-2, welke film wordt aangegeven als "A"; (b) een niet-gestrekte blaas-nylon-6-film met een dikte van ongeveer 1+0 micrometer, welke film wordt aangegeven als "F" en (c) een geperst vel met een dikte van onge-20 veer 100 micrometer verkregen uit een ABS hars (Styrac 200 van Asahi-Dow K.K.), welk vel wordt aangegeven als "H". Deze films en het vel werden op elkaar gestapeld in de volgorde F/A/H, en daarna onder verhitting tot een temperatuur van 230°C bij een 2 druk van 20 kg/cm samengeperst. Alle andere omstandigheden wa-25 ren vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van het verkregen laminaat was te groot om scheiding tussen de lagen zonder breuk toe te laten.

Voorbeeld XVI

Volgens een procedure gelijk aan die van voor-30 beeld XII werd een laminaat van drie lagen gemaakt. De drie lagen van het laminaat waren (a) een blaasfilm met een dikte van ongeveer kO micrometer uit een malexnezuuranhydride-geënt etheen-vinylacetaat copolymeer/polyurethaanelastomeermengsel gelijk aan dat van voorbeeld XI-3, welke film wordt aangegeven als "A"; 800 1 3 97 U5 (b) een biaxiaal gestrekte polyetheentereftalaatfilm met een dikte van ongeveer 50 micrometer gelijk aan die van voorbeeld VIII, welke film wordt aangegeven als "D" en (c) een geëxtrudeerde poly- metbylmethacrylaatfilm met een dikte van 2 mm (DELAGLASS van 5 Asahi Kasei Kogyo K.K.) welk vel wordt aangegeven als "I".

Deze film en het vel werden op elkaar gestapeld in de volgorde

D/A/I en daarna, onder verhitting op een temperatuur *van 200°C

2 en bij een druk van 20 kg/cm samengeperst. Alle andere omstandigheden waren vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van 10 het verkregen laminaat was te groot om scheiding tussen de lagen van de breuk toe te laten.

Voorbeeld XVTI

Volgens een procedure gelijk aan die van voorbeeld XII werd een laminaat van drie lagen vervaardigd. De toe-15 gepaste drie lagen waren (a) een blaasfilm met een dikte van ongeveer k0 micrometer uit een malexnezuuranhydride-geënt lage-dicht-heid-polyetheen/polyurethaanelastomeermengsel gelijk aan dat van voorbeeld X-2, welke film wordt aangegeven als "A'f; (b) een poly-ether-type-polyurethaanschuimvel met een dikte van ongeveer 20 10 mm en een dichtheid van 32 kg/m , welk vel wordt aangegeven als "J" en (c) een karton met een dikte van ongeveer 1 mm afgekort als "L”. Deze lagen werden op elkaar gestapeld in de volgorde L/A/J, en daarna bij een temperatuur van 200°C en een druk 2 van 5 kg/cm samengeperst. Alle andere omstandigheden waren vrij-25 wel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van het verkregen laminaat was te groot om scheiding tussen de lagen zonder breuk daarvan mogelijk te maken.

Voorbeeld XVIII

Volgens een procedure gelijk aan die van voor-30 beeld XII werd een laminaat van drie lagen gemaakt. De toegepaste drie lagen waren (a) een blaasfilm met een dikte van ongeveer ^0 micrometer uit een malexnezuuranhydride-geënt ethyleenvinylace-taatcopolymeer/polyurethaan-elastomeermengsel gelijk aan dat toegepast in voorbeeld XI-3, welke film wordt aangegeven als "A”; 800 1 3 97 ♦w k6 (b) een waterdicht SBR-hars, met een dikte van ongeveer 1 mm, welk vel wordt aangegeven als "K"; en (c) een cementhoudende mortelplaat met een dikte van ongeveer 10 mm, welke plaat wordt aangegeven als M. Deze lagen werden op elkaar gestapeld in de 5 volgorde K/A/N en daarna hij een temperatuur van 200°C en een 2 druk van 10 kg/cm samengeperst. Alle andere omstandigheden waren vrijwel gelijk. De interlaminaire afpelsterkte van het verkregen laminaat was te groot om scheiding tussen de lagen zonder "breuk toe te laten.

10 Voorbeeld XIX

Een medium-dichtheid-polyetheen en maleïnezuur-anhydride werden in de smelt gemengd in aanwezigheid van een vrije radicaalinleider waarbij een maleïnezuuranhydride-geent medium-dichtheid-polyetheen werd verkregen met een MI van 1,5, een 3 15 dichtheid van 0,932 g/cm en een maleïnezuuranhydridegehalte van 0,2/5. 60 Delen van het maleïnezuuranhydride-geënte medium-dicht------------------------------------------- heid-polyetheen werden gemengd met 1+0 delen van een thermoplas tisch polyurethaanelastomeer gelijk aan dat van voorbeeld I, bij een temperatuur van 190°C onder toepassing van een Banbury-20 menger ter vorming van kogels. De voornoemde kogels werden door extrusie bij een temperatuur van 210°C bekleed, op een stalen pijp voorverhit tot temperaturen van 130°C, met een buitendiameter van 709j6 mm, onder vorming van een bekleding met een dikte van 2 mm. De bekleding vertoonde een te grote hechting om van de 25 pijp te kunnen worden afgepeld.

Voorbeeld XX

Volgens een procedure gelijk aan die van voorbeeld I werden kogels van thermoplastische harsmengsels gemaakt, waarbij βθ delen van elk van de alkeenpolymeren aangegeven in ta-30 bel N in plaats van het maleïnezuuranhydride-geënte hoge-dicht-heid-polyetheen werden gemengd met 1+0 delen van een thermoplastisch· polyurethaanelastomeer gelijk aan dat van voorbeeld I.

De kogels werden in de smelt geëxtrudeerd tot films met een dikte van ongeveer 100 micrometer. Elke film werd gesandwiched tussen 800 1 3 97 ut dezelfde film- of velachtige materialen als hierna genoemd, en daarna bij een temperatuur van 200°C en een druk van 20 kg/cmi samengeperst tot een laminaat. De interlaminaire afpelsterkte van het laminaat werd beproefd. De proefresultaten worden weergege-5 ven in tabel H.

De film- of velachtige materialen toegepast voor het sandwichen van de alkeenpolymeer/polyurethaanelastomeer-mengselfilm waren de volgende: HDPE: Hoge-dichtheid-polyetheenfilm van ongeveer 100 micro-10 meter dikte, LDPE: Lage-dichtheid-polyetheenfilm van ongeveer 100 micrometer dikte, PP: Kristallijne polypropeenfilm van ongeveer 100 micrometer dikte, 15 PET: Biaxiaal gestrekte polyetheentereftalaatfilm van on geveer 19 micrometer dikte, PA: Hiet-gestrekte nylon 66 film met ongeveer 100 micrometer dikte,

Al: Stijf aluminiumvel met een ongeveer 100 micrometer dik-20 te,

Fe: Gepolijst zacht staalvel met een dikte van 1 mm,

Papier: Golfkarton.

Vergelijkend voorbeeld 20

Elk van de alkeenpolymeren gelijk aan die toege-25 past in voorbeeld XX en een thermoplastisch polyurethaamelasto-meer gelijk aan dat van voorbeeld XX werden gescheiden en apart gevormd tot films met een dikte van ongeveer 100 micrometer. Elke film werd gesandwiched tussen de film- of velachtige materialen gelijk aan die toegepast in voorbeeld XX waarbij laminaten werden 30 verkregen gelijk aan die vermeld in voorbeeld XX.

De interlaminaire afpelsterkte van de laminaten wordt weergegeven in tabel N.

800 1 3 97 h8 ρ 0 ρί < <; < < < <<< CÖ ·***>

I 0 PQ pq m PQ PQ PQ PQ PQ

LT\ oj öööö ö ess ^ 0 0 0 0 0 0 0 0 M'd'Ö'Ö'Ö <ϋ >ΰ >0 Ό ^£j ^ h ^ pq ρ « p cq p pq p pq p pq p pq p pq <50000 φ 0 0 0 0 4Jn^r>-pn-p« +J r +3 « 4O ·> +3 ·> +3 oooooooo oo oooooo ij pT— pi— pr- pi— p T- Ρ Ρ τ- P i-

TI bO bo bO bO 5) bO bO bO

0 +3

ra pq ?Q PQ PQ p pq PQ PQ PQ

H <J 0 0 ft ·> « r. r> +3 f> r. Λ ·> p. ia cvj co t— o fi o «st +r pi- «H P CO V- 0 bO Ό 0 a c ö S3 P eö o 0 o <8 •η Ό Ό Ό __ τ) ^ ΰ ^

CÖÊH PQ PQ pq PQ PQ PQ W

ö H P PP PP

•H ft 0 " « « 0« 0* * 0 « 0 « S +3 O CO Pf -PO +30 Pt +30+30 8 o *— o 1— o 1- O'— o <— ft P PP {Q ïh

p bo bO bO bO bO

0 Ö Ö +3 0 0 fl Ό ^ Ό

H PQ , PQ

S PP

ft 0 *i 0 *

(PI I +3 0 1 I +3 0 1 I

O'- o *-

S4 P

I-Q bO bO

H II II

>0 >0 >0 10

PQ PQ PQ PQ PQ

ÊH ?H Ê"1 M

(¾ fl) ft O ft 0 ft 0 * (L,| +301 +30 I I +30+30 E+ Q O'- pr- Οτ-Οτ- H ρ P b,

bD tü bO bO

P PQ

PQ 0 ...

ft +> « I I I I I I I

P o o W p T-

bD

r- oj m Pt ir\ Ό ****,**

PQ PQ P < <: P

P P P > t> P t- P Q PQ PQ * P W P _ 0 0 co 0 *0 >0 >0 nd 0 * apppp p para

p; 0 0 0 0 0 0 Ρΐ P

H0000 0 0 H 0 OO O O O "O O 0^3 ft ·Η ·Η ·Η Ή +3 ·Η ·Η ft Ρ ÖP Ρ Ρ Ρ ΡΡ Ρ Ο 0 0 ·Η ·Η ·Η ·Η 0 ·Η ·Η Ο 0 0 10 Ό <0 >0 0 Ό f0 Η Μ Ο Ο Ο Ο NO Ο SJ Ο Η β β β β Pfi β <«j< Ο «C0 0 0 0 00 0 I Ο

bObObObOr>SÖ(30PQ,H

i-OJOOPtLf\ Ob-cO

55 ft Ρ 0 Ρ ο ο Ρ ο Ρ+ > = = = = = = = 80 0 1 3 97 b9 u 0 t « <; <j < <;<! CÖ

O

gi n pq PQ pqpqu pqpqo

Lf\

CM

E CO OJ CM πί ΙΟ CM CM OQ ΙΛ 0 +3 0 0 Φ 0

% .So.HO-HOO O.H OO O PQ

0<J0Ö0S 0Ö OS

jJQjr—ICö*'HcÖ*'Hco« ·> » HO" Λ ** ^ CO EO’-^'Ö'-r^'Ö’-00 -=t· E *β *” CM CM t—

H

pi p: s s 5 η h H-i cfl aJ 3 ®j ej irt nj »0 131¾ ¾

_ “ u O O O PQ O O O PQ

Ö0 0 &H fn in ft ft ft H IQ H 0 * 0» 0» f> « 0« 0 ^ 0 " λ o-hSpS- S’- S’- on VD S’- ö’-C’-vo r> S ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η £ ö ο 0 0 <“2 2 0 Ή Η Η Η Ε η Π > s ,* .¾ -¾ -ς;**·* w CD η w , ιΗ S «3 ft U 'β Ό ® 0 pq , m « ° ö d (L α>Λ <u * <lj Q *

η Q, ! . -go ! 1 ο 2 I I

& ω ö g * 9 | i m frt fÖ *0*0

^ ^ m pq pq f3 k O

pq U U M O

rTi rt)·» O;*» <D * <D Λ ö " < Si +30 i +3 o i i -po-po-ht- Q O’— O’- Ο’-Ο’-Φ M Ö0 Μ ω § 5 SJ pq ο Η Φ I I I Ι· 1 1 ft Λ PQ +3 ·> 2 " Q Ο Ο ,» ^ *Τ* Jj τ-r t- CM ΟΠ -=f ΙΑ VO .¾ * * * * * * - Η ΕΗ ^ ^ 0* .

& ^ >; > tr QO Η Η * IQ Ε Ο k <ο 0 co σ\ 0t3 'Ö Ό Ό l) 0rürt! g p P) M k ?H ÊCOÖ e.0 0 0 0 00 p* ft ai H 0 0 0· 0 00 HO®

OO O ü O «CJÜ OOP

Q -Η «Η «Η .H +3 «Η "H P ^ -P

Ö O <H O pppó O 0 0 0 -Η -Η *H *H 0 «H *H 0 0 ft

OO Ό Ό >tj 0 03 τ3 ^ S S

EO O O ONOO <ί O Λ ^ § § I § 0 § 0 7 § o ÖO ho ÖO Ö) ? 60 60 W ·Η p

T- CM co 4 IA VO t— CO OS

I I I I I I I 1 I

o o o ooo OOO

. CM CM CM CM CM CM CMCMCM

O

s <h £ 0

O H

U bO _ P> = = = = = = r- 800 1 3 97 50

Voetnoot tat>el N: s1 Maleïnezuuranhydride-geënt hoge-di chtheid-polyetheen met een 3 MI van 1,0, een dichtheid van 0,9^-5 g/cur en een maleïnezuur-anhydridegehalte van 0,1$.

5 »2 Maleïnezuuranhydride-geënte lage-dichtheid-polyetheen met een o MI van 1,3, een dichtheid van 0,920 g/cm en een maleïnezuuranhydridegehalte van 0,2$, *3 Maleinezuuranhydride-geënte polypropeen met een MFI van 8, een 3 dichtheid van 0,91 g/cm en een maleïnezuuranhydridegehalte 10 van 0,1$.

xk Maleïnezuuranhydride-geënt etheen/vinylacetaatcopolymeer met een MI van 3, een vinylacetaatgehalte van 3$ en een maleïnezuuranhydridegehalte van 0,2$.

»5 Verzeept, maleïnezuuranhydride-geënt etheen/vinylacetaatcopo-15 lymeer met een MI van 15, een vinylacetaatgehalte van 30$, een maleïnezuuranhydridegehalte van 0,2$ en een verzepings- _________________.... graad van 60$.

h6 Acrylzuur-geënt polypropeen met een MFI van 20, een dichtheid van 0,91 g/cm en een acrylzuurgehalte van 5$.

20 s7 Etheen/methacrylzuurcopolymeer met een MI van 5> een dicht-

O

heid van 0,9^ g/cm”1 en een methacrylzuurgehalte van 10$. s8 Ionomeerhars (Surlyn 1650 van Mitsui Polychemical Co.).

*9 Thermoplastisch polyurethaanelastameer gelijk aan dat van voorbeeld I.

25 A: De sandwich-vormende film- of velachtige materialen waren gebroken.

B: Gesandwichde tussenlaagmateriaal was gebroken.

C: Scheiding tussen de lagen.

800 1 3 97

Claims

1. Thermoplastische harsachtige samenstelling in wezen bestaande, gebaseerd op het gewicht van de thermoplastische harsachtige samenstelling, uit (a) 5 - JO gev.% van een thermoplastisch poly- 5 urethaanelastomeer en (b) 30 - 35 gev.% van een gemodificeerd polyalkeen- of een alkeencopolymeer in hoofdzaak samengesteld uit een alkeen, met functionele groepen gekozen uit ten minste carboxyl-, 10 carboxylaatzout-, earbonzuuranhydride-, ami de-, hydroxyl- en epoxygroepen.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gemodificeerde polyalkeen een alkeenpolymeer is, waarop ten minste een monomeer is geënt gekozen uit onverzadigde 15 carbonzuren en onverzadigde carbonzuuranhydriden.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gemodificeerde polyalkeen een verzeept etheen/vinyl-carboxylaatcopolymeer of een verzeept etheen-/vinylcarboxylaat-copolymeer is waarop ten minste een monomeer is geënt gekozen uit 20 onverzadigde carbonzuren en onverzadigde carbonzuuranhydriden. k. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken merk, dat het alkeencopolymeer een copolymeer is samengesteld uit een overwegende hoeveelheid etheen en een ondergeschikte hoeveelheid van een onverzadigd carbonzuur of een ionomeerhars, die een 25 gedeeltelijk metaalzout is van genoemd etheen/onverzadigde earbon-zuurc opolymeer.

5. Samenstelling volgens conclusies 1 - h, met het kenmerk, dat het thermoplastische polyurethaanelastomeer een volledig thermoplastisch type polyurethaanelastomeer is bereid door 30 reactie van een bifunctioneel polyol, een bifunctionele laag- moleculaire verbinding met actieve waterstofatomen en een diiso- 800 1 3 97 cyanaat in een zodanige verhouding, dat de molverhouding van de in het bifunctionele polyol aanwezige actieve vaterstofgroepen en de bifunctionele laagmoleculaire verbinding ten opzichte van de in het diïsocyanaat aanwezige isocyanaatgroepen ten minste 1,0 5 is.

6. Samenstelling volgens conclusies 1 - k, met het kenmerk, dat het thermoplastische polyurethaanelastomeer een onvolledig thermoplastisch type polyurethaanelastomeer is bereid door reactie van een bifunctioneel polyol, een bifunctionele laag- 10 moleculaire verbinding met actieve waterstofatomen en een diïsocyanaat in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding van de in het bifunctionele polyol en de bifunctionele laagmoleculaire verbinding aanwezige actieve waterstofgroepen ten opzichte van de in het diïsocyanaat aanwezige isocyanaatgroepen minder dan 15 1,0 is.

7. Laminaat met ten minste twee aan elkaar gebonden lagen, waarbij ten minste een van de lagen is samengesteld uit een thermoplastische hars samenstelling in wezen bestaande, gebaseerd op het gewicht van de harsachtige samenstelling, uit 20 (a) 5 - 70 gew.% van een thermoplastisch poly urethaanelastomeer en (b) 30 - 95 gsw.% van een gemodificeerd poly-alkeen of alkeencopolymeer in hoofdzaak samengesteld uit een al-keen, met functionele groepen gekozen uit ten minste carboxyl-, 25 carboxylaat zout-, carbonzuuranhydride-, amide-, hydroxyl- en epo- xygroepen, waarbij de andere van de lagen is samengesteld uit ten minste een materiaal gekozen uit vinylchloridepolymeerharsen, vinylideenchloridepolymeerharsen, thermoplastische polyesterhar-sen, etheen/vinylalcoholpolymeerharsen, polyamideharsen, poly-30 acrylonitril- en nitrilcopolymeerharsen die ten minste 50 gev.% eenheden omvatten afgeleid van een onverzadigd nitril, polystyreen- en styreencopolymeerharsen, polymethylmethacrylaat en acrylzuur- of methacrylzuurestercopolymeerharsen, polyurethaan-harsen, alkeenpolymeerharsen, polyacetaalharsen, polyvinylacetaal- 800 1 3 97 harsen, polycarbonaatharsen, polyfenyleenoxydeharsen, polysulfonhar sen, epoxyharsen, fenolformaldehydeharsen, onverzadigde poly-esterharsen, melamineformaldehydeharsen, nrenmformaldehydeharsen, natuurlijke en synthetische rubbers, cellulosematerialen, cement, 5 glas en andere keramische materialen en metalen.

8. Laminaat volgens conclusie T» bestaande uit een laag (a) van de genoemde harsachtige samenstelling, een laag van een vinylchloridepolymeer- of vinylideenchloridepolymeerhars (b) en een facultatieve laag van een alkeenpolymeerhars (c), die een 10 laminaire structuur heeft gekozen uit de groep bestaande uit (a)/(b), (a)/(b)/(a), (c)/(a)/(b), (c)/(a)/(b)/(a) en (c)/(a)/(b)/ Na]/(c).

9. Laminaat volgens conclusie 7S met het kenmerk, dat deze een laag (a) van de harsachtige samenstelling, een laag 15 van de thermoplastische polyesterhars (d) en een facultatieve laag van een alkeenpolymeerhars (c) bevat, die een laminaire structuur heeft gekozen uit (a)/(d), (a)/(d)/(a), (c)/(a)/(d), (c)/(a)/ (d)/(a) en (c)/(a)/(d)/(a)/(e).

10. Laminaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, 20 dat deze een laag (a) van de harsachtige samenstelling, een laag van een etheen/vinylalcoholcopolymeerhars (e) en een facultatieve laag van een alkeenpolymeerhars (c) bevat, die een laminaire structuur heeft gekozen uit (a)/(e), (a)/(e)/(a), (c)/(a)/(e), (c)/(a)/(e)/(a) en (c)/(a)/(e)/(a)/(c).

11. Laminaat volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat deze een laag (a) van de harsachtige samenstelling, een laag van een polyamidehars (f) en een facultatieve laag van een alkeenpolymeerhars (c) bevat, met een laminaire structuur gekozen uit (a)/(f), (a)/(f)/(a), (c)/(a)/(f), (c)/(a)/(f)/(c) en (c)/(a)/(f)/ 30 (a)/(c).

12. Laminaat volgens conclusie J, met het kenmerk, dat deze een laag (a) van de harsachtige samenstelling, een laag van het acrylonitril- of nitrileopolymeerhars (g) en een facultatieve laag van een alkeenpolymeerhars (c) bevat, met een laminai- < 800 1 3 97 5¼ re structuur gekozen uit (a)/(g), (a)/(g)/(a), (c)/(a)/(g), (c) /(a)/(g)/(c) en (c)/(a)/(g)/(a)/(c).

13. Laminaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze een laag (a) van de harsachtige samenstelling, ten min-5 ste twee lagen gekozen uit een laag van een vinylchlori depoly-meer of een vinylideenchloridepolymeer (b), een laag van een alkeenpolymeer (c), een laag van een thermoplastische polyesterhars (d) , een laag van een etheen/vinylacetaateopolymeerhars (e), een laag van een polyamidehars (f) en een laag van een poly- 10 acrylonitril- of een nitrilcopolymeerhars (g) bevat, met een laminaire structuur gekozen uit (b)/(a)/(d), (b)/(a)/(e), (b) /(a)/(f), (b)/(a)/(g), (d)/(a)/(e), (d)/(a)/(f), (d)/(a)/(g), (e) /(a)/(f), (e)/(a)/(g), (f)/(a)/(g), (c)/(a)/(b)/(a)/(d), (c) /{a)/(b)/(e),(c)/(a)/(b)/(a)/(f), (c)/(a)/(b)/(a)/(g), 15 (c)/(a)/(d)/(a)/(b), (c)/(a)/(d)/(a)/(e), (c)/(a)/(d)/(a)/(f), (c)/(a)/(d)/(a)/(g), (c)/(a)/(e)/(a)/(b), (c)/(a)/(e)/(a)/(d), .....-............ (c)/(a)/(e)/(a)/(f), (c)/(a)/(e)/(a)/(g), (c)/(a)/(f)/(a)/(b), (c)/(a)/(f)/(a)/(d), (c)/(a)/(f)/(a)/(e), (c)/(a)/(f)/(a)/(g), (c)/(a)/(g)/(a)/(b), (c)/(a)/(g)/(a)/(d), (c)/(a)/(g)/(a)/(e) en 20 (c)/(a)/(g)/(a)/(f). 1^. Laminaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze een laag (a) van de harsachtige samenstelling en ten minste een laag gekozen uit een laag van een alkeenpolymeer (c), een laag van een polystyreen- of styreencopolymeerhars (h), een 25 polymethylmethacrylaat- of acrylzuur- of methacrylzuurestercopoly-meerhars (i) en een laag (X) van een materiaal gekozen uit een vinylchloride-polymeer- of vinylideenchloride-polymeerhars (b), een thermoplastische polyesterhars (d), een etheen/vinylalcohol-copolymeerhars (e), een polyamidehars (f) en een polyacryloni-30 tril of nitrilcopolymeerhars (g) bevat, met een laminaire structuur gekozen uit (a)/(h), (a)/(i), (h)/(a)/(i), (X)/(a)/(h), (X)/(a)/(i), (c)/(a)/(X)/(a)/(h), (c)/(a)/(X)/(a)/(i) en (h)/(a)/ (x)/(a)/(i). 800 1 3 97

15. Laminaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze een laag (a) van de harsachtige samenstelling en ten minste een laag gekozen uit een laag van een polyurethaanhars (j) , een laag van een natuurlijke of synthetische rubber (k), een 5 laag van een celluloseachtige hoogmoleculaire stof (l), een laag van een keramisch materiaal (m), een laag van een metaal (n) en een laag (Y) van een materiaal gekozen uit een vinylchloride-polymeer- of vinylideenchloridepolymeerhars (b), een alkeenpoly-meer (c), een thermoplastische polyesterhars (d), een etheen/ 10 vinylalcoholcopolymeerhars (e), een polyamidehars (f), een poly-acrylonitril of nitrilcopolymeerhars (g), een polystyreen of sty-reencopolymeerhars (h) en een polymethylmethacrylaat of acryl-zuur- of methacrylzuurestercopolymeerhars (i) bevat, met een la-minaire structuur gekozen uit (a)/(j), (a)/(k), (a)/(l), (a)/(m)> 15 (a)/(n), (l)/(a)/(j), (Y)/(a)/(k), (Y)/(a)/(i), (Y)/(a)/(m), (Y)/(a)/(n), (j)/(a)/(k), (j)/(a)/(l), (j)/(a)/(m), (j)/(a)/(n), (k) /(a)/(l), (k)/(a)/(m), (k)/(a)/(n), (l)/(a)/(m), (l)/(a)/(n), (m)/(a)/(n), (l)/(a)/(l), (m)/(a)/(m) en (n)/(a)/(n). 800 1 3 97