JPH0655708A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロピレン系樹脂の長所とスチレン系樹脂の
長所とを併せ持ったシートを提供する。 【構成】 プロピレン系樹脂層とスチレン系樹脂層の中
間に、プロピレン系樹脂５〜９５重量％とスチレン系樹
脂５〜９５重量％の合計１００重量部に対してスチレン
−イソプレンブロック共重合体水添物１〜５０重量部を
配合してなる組成物の層を配置してなる樹脂積層体。 【効果】 耐油性に優れ、深絞り真空成形の可能な食品
容器用シートを低コストで製造することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品包装用のフィル
ム、シート、容器などの積層体に係り、特に耐油性、耐
衝撃性、剛性に優れ、各層のリサイクル性を有する深絞
り食品容器を提供するシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂は、成形加工性が良好
なこと、柔軟性が優れていること、軟化点が高いことな
どの優れた特徴があり、種々の形状に成形され多くの用
途分野で使用されている。その一つとしてフィルム状、
シート状に成形されたものは、真空成形、圧空成形及び
熱板圧空成形等によって二次成形加工され、各種容器に
広く用いられている。

【０００３】しかし、プロピレン系樹脂は高い結晶性の
ため押出成形等によって得られたシートを各種形状に賦
形するための真空成形や圧空成形等の二次加工適性に於
いてスチレン系樹脂のような非晶性樹脂と比較して温度
変化に伴って樹脂粘度特性が急激に変化するため、加熱
工程での半溶融シートの垂下変形量が大きくなり、垂下
したシートが加熱ヒーターに接触するような問題や、加
熱時間が長いことによる生産性の問題、又は均一な肉厚
分布に賦形可能な温度範囲が狭すぎて通常の真空成形機
で実用が困難な場合もある。よって精度の高い温度制御
が必要であり、生産性に制限を受けることがある。

【０００４】以上の問題点をふまえて、樹脂物性面でプ
ロピレン系樹脂をスチレン系樹脂と比較すると、剛性、
耐衝撃性が劣っているものの、耐熱性、耐油性について
は、スチレン系樹脂に比べて優れている。従って、プロ
ピレン系樹脂の長所とスチレン系樹脂の長所とを併せ持
った複合材料が開発できれば、新分野の用途開発が可能
となる。

【０００５】しかしながら、プロピレン系樹脂とスチレ
ン系樹脂は、相互に非相溶性であり、界面接着性が乏し
いため、単に溶融共押出法では、両樹脂の積層化は困難
である。

【０００６】現在、プロピレン系樹脂層とスチレン系樹
脂層の間の接着には、ポリエーテルウレタン、ポリエス
テル樹脂とイソシアネート系の硬化剤などによるドライ
ラミネーション法が使用されている。しかし、接着層に
使うこれらの材料のコーティングには、多量の有機溶媒
が必要であるため、作業性が低いだけでなく作業者の人
体への影響も問題となっている。また、このようにして
成形したシートは接着層が熱硬化性を持つためにリサイ
クルができず、その結果経済性の面でも著しく劣ってい
る。さらに、実用においてもシートの真空成形時に接着
層が伸びにくいため、成形品の形状も限定されたものと
なってしまった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性、耐
衝撃性、剛性に優れ、各層のリサイクル性を有し、深絞
り成形が可能であり、かつ各層間の界面接着性に優れた
積層体を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、これら
の課題は、プロピレン系樹脂層とスチレン系樹脂層の中
間に、（ａ）プロピレン系樹脂５〜９５重量％と（ｂ）
スチレン系樹脂５〜９５重量％の合計１００重量部に対
して（ｃ）スチレン−イソプレンブロック共重合体水添
物１〜５０重量部を配合してなる組成物の層を配置して
なる樹脂積層体によって解決することができる。以下、
本発明を具体的に説明する。

【０００９】（ａ）プロピレン系樹脂 本発明において使われるプロピレン系樹脂としては、プ
ロピレン単独重合体、プロピレンと多くとも２０重量％
（好ましくは多くとも１８重量％、好適には多くとも１
５重量％）のエチレンおよび／もしくは炭素数が多くと
も１２個（望ましくは多くとも８個）の他のα−オレフ
ィンをランダム又はブロック共重合させることによって
得られる共重合体が挙げられる。

【００１０】さらに、これらプロピレン系樹脂とエチレ
ンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２個のα−
オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個のα−オレ
フィンの単独重合体などとの混合物および前記プロピレ
ン系樹脂どうしの混合物も含まれる。

【００１１】さらに、これらのプロピレン系樹脂に少な
くとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば、不飽
和のカルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト重合
することによって得られる変性ポリプロピレンも含まれ
る。これらのプロピレン系樹脂および変性ポリプロピレ
ンは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上使用し
てもよい。また、これらのプロピレン系樹脂および変性
ポリプロピレンのうち、２種以上を任意の割合で樹脂ブ
レンドとして用いてもよい。

【００１２】さらに、これらのプロピレン系樹脂にさら
に無機充填剤を配合してもよく、無機充填剤は、一般に
合成樹脂およびゴムの分野において広く使われているも
のである。これらの無機充填剤としては、酸素および水
と反応しない無機化合物であり、混練時および成形時に
おいて分解しないものが好んで用いられる。該無機充填
剤としては、アルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッケル、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金
属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸
塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこ
れらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表例とし
ては、前記の酸化アルミニウム（アルミナ）、その水和
物、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛丹
および鉛白のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ホワイトカー
ボン、アスベスト、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラ
ス粉末、ガラスビーズ、クレー、ケイソウ土、シリカ、
ワラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン
（チタニア）、リトボン、軽石粉、硫酸アルミニウム
（石膏など）、ケイサンジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデンおよ
び砂鉄があげられる。

【００１３】これらの無機充填剤のうち、粉末状のもの
はその径が２０μｍ以下（好適には１０μｍ以下）のも
のが好ましい。また繊維状のものでは、径が１〜５００
μｍ（好適には１〜３００μｍ）であり、長さが０．１
〜６ｍｍ（好適には０．１〜５ｍｍ）のものが望まし
い。さらに、平板状のものは径が３０μｍ以下（好適に
は１０μｍ以下）のものが好ましい。これらの無機充填
剤のうち、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉末
状のものが好適である。

【００１４】前記プロピレン系樹脂のメルトインデック
ス〔ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、条件１４で測定、
以下「ＭＩ（１）と云う〕は、通常０．００５〜１００
ｇ／10分であり、０．０１〜８０ｇ／10分のものが望ま
しく、とりわけ０．０２〜５０ｇ／10分のものが好適で
ある。ＭＩ（１）が０．００５ｇ／10分未満のプロピレ
ン系樹脂を使用すると、流動性が悪いために押出成形が
できず、シートの層を作ることができない。一方、ＭＩ
（１）が１００ｇ／10分を超えるプロピレン系樹脂を使
うならば、これらの共押出シートを製造するさいにドロ
ーダウンが大きく、良好な製品を得ることができない。

【００１５】なお、無機充填剤を配合する場合、プロピ
レン系樹脂と無機充填剤との合計量中に占める無機充填
剤の配合割合は、一般には多くとも８０重量％であり、
７０重量％以下が好ましく、特に６０重量％以下が好適
である。これらの合計量中に占める無機充填剤の配合割
合が８０重量％を超えるならば、シートに成形する押出
成形が難しく良好なシートが得られない。

【００１６】（ｂ）スチレン系樹脂 本発明におけるスチレン系樹脂とは、下記の一般式で示
される構造単位を樹脂中に２５重量％以上含有する樹脂
である。

【化１】 （ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。） 具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体などで例示されるスチ
レンおよびその誘導体の単独重合体および共重合体が挙
げられる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエンブロッ
ク共重合ゴムおよびその水添物をブレンドしたものも適
用される。

【００１７】前記スチレン系樹脂のメルトインデックス
〔ＪＩＳ Ｋ７２１０、条件８で測定、以下「ＭＩ
（２）と云う〕は、通常０．００５〜１００ｇ／10分で
あり、０．０１〜８０ｇ／10分のものが望ましく、とり
わけ０．０２〜５０ｇ／10分のものが好適である。ＭＩ
（２）が０．００５ｇ／10分未満のスチレン系樹脂を使
用すると、流動性が悪いために押出成形ができず、シー
トの層を作ることができない。一方、ＭＩ（２）が１０
０ｇ／10分を超えるスチレン系樹脂を使うならば、これ
らの共押出シートを製造するさいにドローダウンが大き
く、良好な製品を得ることができない。

【００１８】なお、無機充填剤を配合する場合、スチレ
ン系樹脂と無機充填剤との合計量中に占める無機充填剤
の配合割合は、一般には多くとも８０重量％であり、７
０重量％以下が好ましく、特に６０重量％以下が好適で
ある。これらの合計量中に占める無機充填剤の配合割合
が８０重量％を超えるならば、シートに成形する押出成
形が難しく良好なシートが得られない。

【００１９】 （ｃ）スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物 本発明で用いるスチレン−イソプレンブロック共重合体
水添物は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック
Ｘとイソプレン系化合物からなる重合体ブロックＹから
なるブロック共重合体であり、結合ビニル芳香族化合物
含有量が２０〜９０重量％であるトリブロック共重合体
を水素添加することによって該ブロック共重合体中の二
重結合の少なくとも６０重量％を飽和して得られる水素
添加トリブロック共重合体である。

【００２０】ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
クＸは、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン等のスチレン系化合物またはこれらの混合
物よりなる重合体である。

【００２１】イソプレン系化合物からなる重合体ブロッ
クＹはイソプレンまたはイソプレンとブタジエンとの混
合物よりなる重合体である。また、該ブロックＹ中のイ
ソプレン系化合物の７０重量％以上が１，４構造を有す
ることが好ましく、７０重量％未満では共押出成形時の
界面接着性に劣る。

【００２２】前記ブロックＸとブロックＹとからなるブ
ロック共重合体の結合形態は特に限定されるものではな
く、例えば、Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ構造
等のブロック構造体が利用できる。また、その中でも特
に好ましいブロック構造は、多層シートの物性バランス
から見てＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロックタイプである。

【００２３】また該ブロック共重合体の結合ビニル芳香
族化合物含有量は２０〜９０重量％である。２０重量％
未満あるいは９０重量％を超えるとスチレン系樹脂とプ
ロピレン系樹脂間の相溶性改善効果があまり発現せず、
多層シートの中間層としての接着性も低く実用に供さな
いものとなってしまう。またイソプレン系化合物からな
る重合体ブロックＹの水素添加が６０重量％未満のもの
を使ったブレンド組成物もやはり、相溶性改善効果が低
く、接着性が著しく低い実用性に乏しいものしか得られ
ない。

【００２４】さらに、本発明に用いるスチレン−イソプ
レンブロック共重合体水添物の分子量は通常４，０００
〜２，０００，０００である。４，０００未満では相溶
性改善効果が低く、接着性が著しく低い成形物しか得ら
れず、２，０００，０００を超えると、ブレンド後の分
散状態が悪くなりやはり接着性の低い材料しか得られな
い。

【００２５】（ｄ）組成物の混合割合とその製造 本発明のプロピレン系樹脂層とスチレン系樹脂層の中間
層に用いられる組成物中におけるプロピレン系樹脂のプ
ロピレン系樹脂とスチレン系樹脂の合計量に対する割合
は、５〜９５重量％が必要であり、１５〜８０重量％が
好ましく、特に３０〜６５重量％が好ましい。プロピレ
ン系樹脂の割合が５重量％未満では、プロピレン系樹脂
層との接着効果が得られず、一方、９５重量％を超える
と、スチレン系樹脂層との接着効果が得られず、実用に
供さない。

【００２６】また、スチレン−イソプレンブロック共重
合体水添物の組成物中の配合割合は、プロピレン系樹脂
とスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して１〜５
０重量部であり、２〜４０重量部が望ましく、とりわけ
３〜３０重量部が好適である。該配合割合が１重量部未
満では成形品としたときの該成形品の耐衝撃性の向上効
果が得られず、また成形品表面に層剥離現象がみられ、
外観が悪化する。また、５０重量部を超えると剛性を始
め機械的強度、加工性が低下するので好ましくない。

【００２７】本発明の組成物は、各配合成分の所定量を
ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなど
の混合装置を用いて撹拌混合し、該混合物をロール、バ
ンバリーミキサー、コニーダー、単軸もしくは２軸の押
出機などで溶融混練温度１８０〜３００℃、より好まし
くは２００〜２８０℃で溶融混練しペレット化すること
により製造することができる。

【００２８】本発明の組成物には、必要に応じて通常ポ
リプロピレン系樹脂に添加される各種の添加剤たとえば
造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止材、紫外線吸
収剤、重金属安定化剤（銅害防止剤）、着色剤などを適
宜併用することができる。また、本発明の組成物には、
本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的成
分たとえばタルク、炭酸カルシウム、マイカなどの無機
充填剤、難燃剤、難燃助剤などを添加することができ
る。

【００２９】（ｅ）積層体の製造 本発明の積層体は、プロピレン系樹脂層とスチレン系樹
脂層との中間に上記説明の組成物層を有し、さらに必要
に応じて再生樹脂層を有する３層以上の積層体である。

【００３０】これらの層の積層体は一般に公知の共押出
法によって得られ、例えば共押出Ｔダイ成形でフィル
ム、シート、共押出サーキュラーダイ成形でフィルム、
シート、共押出中空成形で容器、ボトル、共射出成形
（サンドイッチ成形）で各種容器等の各種型のものを得
ることができる。

【００３１】本発明の積層体を得る共押出成形の押出温
度は、一般的には１００〜３５０℃であり、１５０〜３
３０℃が好適であり、特に１８０〜３００℃が好適であ
る。また、本発明の積層体の各層の厚みは、中間層を成
す混合組成物層が１〜３０００μｍであり、好適には３
〜１０００μｍであり、特に５〜２００μｍが好適であ
る。中間層をなす混合組成物層の厚みが１μｍ未満では
十分な界面接着性が得られず、一方、３０００μｍを超
えると成形が困難であり、実用性に乏しい製品になる。
さらに、内外層をなすプロピレン系樹脂層の厚さは１〜
３０００μｍであり、好適には５〜１０００μｍであ
り、特に１０〜３００μｍが好適である。プロピレン系
樹脂層の厚さが１μｍ未満では、耐油性が劣り、一方、
３０００μｍを超えると成形が困難であり、実用性に乏
しい製品になる。内外層の他の層であるスチレン系樹脂
層の厚さは１〜３０００μｍであり、好適には１０〜２
０００μｍであり、特に１００〜１０００μｍが好適で
ある。スチレン系樹脂層の厚さが１μｍ未満では剛性が
劣り、一方、３０００μｍを超えると成形が困難であ
り、実用性に乏しい製品になる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例等によ
り限定されるものではない。なお、実施例および比較例
において用いた評価方法は以下の通りである。 １）シート成形性 成形したシートの外観を目視評価し、通常のシートと同
等レベルにあるものを○とし、層乱れや肌あれ等の外観
変化が見られたものを×とした。 ２）層間剥離強度 積層シートから、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片
を切り出し、引張試験機にて、引張速度５０ｍｍ／分の
条件で１８０°剥離試験を実施した。 ３）深絞り成形姓 積層シートを浅野研究所製真空成形機を用いて容量９０
ｃｃ（Ｌ／Ｄ＝０．４）の容器を成形し、容器の形状状
態を目視評価した。市販容器と同等レベルにあるものを
○とし、クラック、肌あれ、伸びむら等の外観変化が見
られたものを×とした。 ４）耐油性 積層シートを５０×１０ｍｍに切り出し、プロピレン系
樹脂側のみを２３℃のオリーブ油中に７日間浸漬した後
の外観変化を評価した。クラック、膨潤等が全く見られ
ないものを○とし、少しでもクラックや膨潤が発生して
いるものを×とした。

【００３３】（実施例１） Ａ：プロピレン系樹脂層／Ｂ：中間層／Ｃ：スチレン系
樹脂層の３種３層シートを成形した。Ａ〜Ｃの各層の成
分は以下のものである。 Ａ層：ＭＩ（１）が１０ｇ／10分であるエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体（エチレン量、１０重量％） Ｂ層：Ｄ成分：ＭＩ（１）が１．２ｇ／10分であるプロ
ピレン単独共重合体４０重量％、 Ｅ成分：スチレン含有量が４０重量％であるスチレン−
イソプレン共重合体水添物２０重量％、 Ｆ成分：ＭＩ（２）が３．０ｇ／10分であるスチレン単
独共重合体４０重量％ の３成分をスーパーミキサーで約１０分間混合した後、
該混合物をベント式３０ｍｍφ２軸押出機を用いて設定
温度２１０℃で溶融混練押出を行い、得られたペレット
状の組成物を用いた。 Ｃ層：ＭＩ（２）が３．５ｇ／10分であるゴム変性ポリ
スチレン（ゴム含有量は６．２重量％） これら樹脂を用い、共押出法により、成形温度２２０℃
にて、幅５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの多層シートに成
形した。各層の厚さは表１に示す通りである。さらにこ
のシートについて、シート外観、剥離強度、深絞り成形
性、耐油性の４点を評価した。その結果を表１に示す
が、いずれの物性も良好であった。

【００３４】（実施例２、３）Ａ層としてＭＩ（１）が
１．０ｇ／10分であるエチレン−プロピレンランダム共
重合体（エチレン量、１５重量％）を用い、Ａ層、Ｂ
層、Ｃ層の厚さを表１に示すように変えた以外は実施例
１と同様に多層シートを成形した。結果は表１に示すよ
うに良好なシートが得られた。

【００３５】（比較例１〜４）実施例１と同様の樹脂を
用いて、表１に示す構成、組成にて同様の条件にてシー
トを成形した。評価結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】層間接着性、シート外観、深絞り成形
性、耐油性等に優れた積層体が得られた。本発明の積層
体は共押出Ｔダイ成形、共押出サーキュラーダイ成形、
共押出中空成形、共押出射出成形などにより、フィル
ム、シート、パイプ及び各種容器類例えばボール状、ト
レイ状、ボトル状、タンク状に賦形された容器に成形さ
れ、一般食品包装、化学品、医薬品などの包装、ならび
に一般産業用途などの広い分野にわたって使用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ 7142−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン系樹脂層とスチレン系樹脂層
   の中間に、（ａ）プロピレン系樹脂５〜９５重量％と
   （ｂ）スチレン系樹脂５〜９５重量％の合計１００重量
   部に対して（ｃ）スチレン−イソプレンブロック共重合
   体水添物１〜５０重量部を配合してなる組成物の層を配
   置してなる樹脂積層体。