MXPA00006430A

MXPA00006430A - Uso de particulas inorganicas y metodo para marcar e identificar un substrato o un articulo.

Info

Publication number: MXPA00006430A
Application number: MXPA00006430A
Authority: MX
Inventors: Olivier Rozumek
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2002-10-23
Also published as: CN1145681C; CZ20002411A3; NO20003385D0; CZ302570B6; EP0927749B1; HUP0100329A3; DE69823321D1; EP0927750B2; AU749608B2; BR9814559B1; DK0927750T3; WO1999034315B1; BR9814559A; NO20003385L; PT927749E; CA2315064A1; EP0927749A1; PL342101A1; DE69823321T2; DK0927750T4

Abstract

La -presente invencion se refiere a particulas inorganicas que comprenden por lo menos dos elementos quimicos en una proporcion predifinida y analiticamente identificable. Estas particulas son usadas como un medio de marcacion, incorporado en o aplicado sobre cualquier articulo que se desee. Estas proporcionan un alto potencial de seguridad contra falsificacion, ya que el analisis depende de una combinacion de espacio asi como de informacion quimica. En un primer paso, la particula que contiene informacion, tiene que ser localizada a traves del microscopio de exploracion de electrones y, en un segundo paso, la proporcion de elementos es analizada utilizando el analisis de rayos-X de energia o longitud de onda dispersiva (SEM/EDX).

Description

USO DE PARTÍCULAS INORGÁNICAS Y MÉTODO PARA MARCAR E IDENTIFICAR UN SUBSTRATO O UN ARTICULO Campo del Invento La presente invención se refiere al uso de partículas inorgánicas, las cuales comprenden por los menos dos elementos químicos en una proporción predefinida e identificable en forma analítica, un método para denominar un substrato y, a un método para denominar e identificar un substrato y/o un artículo.

Antecedentes del Invento Las micro-partículas codificadas cuyo código está representado por lo menos por tres capas de resinas orgánicas coloreadas distinguibles en forma visual y su uso como denominación y/o característica de seguridad con el objeto de evitar la falsificación de artículos, ya han sido descritas en las patentes DE 26 51 528 y US 4,329,393. Originalmente, estas partículas han sido desarrolladas para permitir el trazo de explosivos a partir de la producción para detonación. Estas denominaciones, son vendidas bajo el nombre comercial de Microtaggant o Mlcrotrace. Ya que la secuencia de color de las capas es la única característica de codificación, el tamaño de la partícula y la selección del material, limita la aplicación de estas denominaciones. El tamaño de las partículas menores a 30 µm, es un requerimiento necesario para muchas aplicaciones, particularmente para las tintas de impresión y productos relacionados. Las líneas y figuras altamente resueltas, son difíciles de producir con tintas de impresión que contienen partículas más grandes que el carácter impreso por si mismo. Las partículas elaboradas de laminado orgánico, difícilmente pueden ser molidas hasta obtener tamaños incluidos en el rango deseado. Un característica inconveniente adicional de estas partículas orgánicas, es su carencia de resistencia al calor. Esto da como resultado la destrucción de un denominador o elemento de seguridad, cuando el artículo es expuesto a fuego o a calor. La Patente Norteamericana US 5,670,239 describe una composición para las marcación de artículos, la cual hace difícil la forja o explotación incorrecta de estos artículos. La composición contiene elementos químicos no ubicuitos, por ejemplo, elementos más o menos raros de los grupos principales y subgrupos del sistema periódico. En particular estos son elementos que tienen una línea Ka de rayos-X, dentro del rango de entre 3.69 keV y 76.315 keV y, la cual puede estar presente ya sea en forma elemental o en la forma de cualquier compuesto deseado. Las composiciones elementales y sus concentraciones, sirven como información almacenada delocalizada, la cual no puede ser distinguida a simple vista. Un punto de información, por ejemplo un código numérico encriptado o una combinación de número/letra, puede ser representado por un grupo de elementos o compuestos específicos, en donde cada elemento o compuesto específico, representa un dígito del código y, la concentración del elemento o compuesto expresa el valor de dicho dígito, por ejemplo, la figura o la letra. Si un elemento específico o compuesto que pertenece al grupo está ausente de la composición, entonces el valor del dígito correspondiente es cero o está en blanco. La Patente Norteamericana No. 5,670,239 muestra algunos defectos. Este método de marcación requiere en cualquier caso la recuperación de concentraciones precisas para la marcación de los componentes de la composición en los materiales del volumen marcado, coberturas o tintas de impresión. Esto depende de una distribución homogénea de los componentes de marcación, lo cual generalmente se proporciona como solución. Es muy difícil encontrar los compuestos de todos los elementos deseados, los cuales se disuelvan en forma homogénea dentro de una composición de cobertura en todo el rango de concentración requerido, sin que se formen precipitados. También se impide el uso de mezclas de materiales en estado sólido, debido a su inherente tendencia a segregarse de acuerdo con el tamaño de la partícula, gravedad específica, etc. Una desventaja adicional es el rango restringido de posibilidades de codificación, ya que cada elemento o compuesto químico específico, puede representar únicamente un dígito valuado por n del código. Por lo tanto, la capacidad de codificación total para elementos específicos m, está determinada por nm. La capacidad de codificación restringida, se debe al hecho de que en un sistema de codificación delocalizado, únicamente se evalúa la información química. Por lo tanto el código, se puede romper por cualquier método analítico lo suficientemente sensitivo, el cual tenga la capacidad de producir resultados cuantitativos, por ejemplo, análisis elemental clásico, fluorescencia de rayos-X, Láser-Disoluciones-ICP-MS., etc. Esto hace que sea fácil la decodificación e ingeniería inversa para cualquier falsificación potencial. Una desventaja adicional de la enseñanza de la Patente Norteamericana No. 5,670,239, es la sensibilidad de la encriptación a los elementos de perturbación. Uno o más de los elementos usados para la encriptación, puede estar presente en forma accidental por otra razón, dentro o sobre el objeto marcado. Esto impedirá una lectura de salida correcta del dígito codificado. La perturbación de otros sistemas de seguridad puede suceder, de manera inversa, por la presencia de este tipo de codificación, en particular si se emplean compuestos solubles de iones de tierra rara, los cuales a menudo son luminosos dentro el dominio visible o infrarrojo del espectro. Es probable que ocurra este tipo de interferencias con documentos de seguridad, en donde una pluralidad de sistemas de seguridad han sido combinados.

Sumario del Invento Por lo tanto es un objeto de la presente invención, proporcionar medios de marcación que no muestren los inconvenientes del arte previo y, los cuales sean particularmente adecuados para la aplicación en documentos de seguridad. Es un objeto adicional de la presente invención, proporcionar una herramienta forense confiable, para marcar artículos contra la falsificación o uso impropio. Otro objeto de la presente invención, es proporcionar medios de marcación que sean compatibles con los sistemas de seguridad existentes, especialmente con aquellos que están en uso en los documentos de seguridad y los cuales sirven para su reconocimiento en máquina automática. Otro objeto de la presente ¡nvención, es incrementar la capacidad de codificación. Otro objeto de la presente invención, es proporcionar una encriptación, la cual haga difícil la ingeniería inversa y, la cual no pueda ser rota por la mayoría de las herramientas analíticas comúnmente disponibles. Otro objeto de la presente ¡nvención, es proporcionar medios de marcación los cuales sean insensibles a los elementos de perturbación. Otro objeto de la presente invención, es proporcionar medios de marcación que no dependan de la formación de mezclas homogéneas con el material o materiales base del artículo, o con la tinta de cobertura o impresión que será marcada. Estos objetos fueron alcanzados por las características de las reivindicaciones independientes.

Dichos objetos fueron particularmente alcanzados, mediante el uso de por lo menos un tipo de partícula inorgánica que comprende por lo menos dos elementos químicos, en una proporción predefinida e ídentificable en forma analítica, tal como un medio de marcación. Estas partículas son introducidas en o aplicadas sobre el artículo, en la forma de un medio de marcación. La proporción específica de elementos en la partícula inorgánica, la cual es característica de cada tipo de partículas, representa un código o parte de un código. La partículas que contienen información, pueden ser localizadas por medio de un microscopio de exploración de electrones (SEM), utilizando la detección de electrones de dispersión inversa. Por lo tanto, los sitios, por ejemplo, las partículas en donde la información está contenida, deben ser localizados en una primera etapa. Subsecuente a la localización de la información que contiene la partícula, la proporción de los elementos químicos que están comprendidos en dicha partícula, puede ser determinada por análisis de rayos-X de energía- o longitud de onda-dispersiva (EDX). Ambas etapas, por ejemplo la localización de una partícula y su análisis, se llevan a cabo en el mismo equipo SEM. La decodificación correcta de la marcación, de acuerdo con la presente invención, está ligada a métodos analíticos que combinan tanto, la microscopía para la localización como el análisis elemental para la lectura del código. Mediante la concentración de la información codificada a por lo menos una partícula localizada, la recuperación de la información no depende de la mezcla homogénea. Para la lectura de dichas marcas, el método de análisis SEM/EDX es el mejor que se práctica hoy en día. Para el método de análisis SEM/EDX, un volumen de partícula del orden de 0.01 µm3, es suficiente para ser correctamente leído. Una propiedad adicionalmente benéfica del método de análisis SEM/EDX, es su dependencia de los estándares, con el objeto de obtener resultados cuantitativos. La cantidad de un elemento presente en una partícula, está determinado por la intensidad de su emisión de rayos-X característica. Sin embargo, esta última depende de las condiciones de excitación precisas, por ejemplo, la energía del rayo de electrón de excitación. Ya que la energía del rayo de excitación es más o menos atenuada en función de la densidad del material, el análisis debe llevarse a cabo contra los materiales estándar de naturaleza química similar. En la ausencia de dichos estándares, los resultados cuantitativos pueden estar totalmente equivocados. En aplicaciones de seguridad, los estándares y sus composiciones exactas son conocidas para el propietario de la marcación, pero no para el falsificador. Por lo tanto, el falsificador debe confiar en la evidencia indirecta y, por lo tanto no te tendrá la capacidad de copiar la marcación, aún si tiene a su disposición un equipo de método de análisis SEM/EDX y una instalación de síntesis de desarrollo de materiales. Las partículas de marcación pueden contener cualquier elemento químico. Son particularmente útiles, los elementos de la segunda mitad de la tabla periódica, ya que facilitan la localización de la partícula en el SEM. Sin embargo, para los propósitos de codificación, se puede utilizar cualquier elemento con un número atómico de por lo menos 5. Dichos elementos tienen la capacidad de poder ser leídos por los aparatos de detección y análisis antes mencionados. Los compuesto de codificación utilizados en la presente invención, son los preferentemente elegidos entre los compuestos cristalinos no-estequiométricos o, entre los diferentes tipos de vidrios. No tienen totalmente el mismo potencial de seguridad, sin embargo, al satisfacer las aplicaciones seleccionadas, son compuestos cristalinos estequiométricos. Los compuestos estequiométricos son los que, no existen únicamente en una proporción elemental definida. El carbonato de calcio (CaCO3), Cuarzo (S¡O2), Barito (BaSO4), etc., son ejemplos de compuestos estequiométricos. Los cristales no estequiométricos, son sólidos con una estructura microscópicamente ordenada, por ejemplo, los átomos están colocados en un modo regular, llamado estructura de cristal. Ciertas estructuras de cristal, son totalmente tolerantes con respecto al reemplazo de un tipo de átomo por otro, sin la necesidad de cambios en su orden microscópico, dado que son respetadas ciertas reglas generales, los tamaños de átomo y neutralidad de carga. Los ejemplos de dichos tipos de estructura son las espinelas (AB204), los granetes (A3B2C3O?2 ó A3B5O?2), las perovsquitas (ABO3), los oxisulfidos de tantanida (Y,Ln)2O2S, las zicornas (ABO4), etc. Aquí, A, B, C permanecen para los diferentes tipos de sitios encontrados en la estructura de cristal; estos sitios deben estar ocupados por ¡ones de metal correspondientes. Ln permanece para las series de lantanida, por ejemplo, elementos del 57 al 71. Un sitio determinado en todas estas estructuras, puede estar ocupado ya sea por su tipo simple de ion de metal o, por una mezcla de diferentes tipos de iones de metal químicamente similares. Por ejemplo, los compuestos Fe3O4, ZnFe2O , (ZnxC??-x)Fe2O , y Co(Fe2.xAlx)04, todos poseen la estructura espinela. En ciertas de estas fórmulas, el parámetro x puede ser elegido libremente, por ejemplo, existen una o más proporciones de concentración, las cuales no son prescritas por estequiometría. La presente ¡nvención, depende en gran medida de la existencia de este tipo de compuestos para la realización de partículas adecuadas que contienen información. Los vidrios no son materiales en estado sólido no cristalino, caracterizados por la ausencia de orden microscópico. En el nivel atómico, la estructura de un vidrio se parece a la de un líquido. Por lo tanto se podría describir un vidrio, como que es un líquido extremadamente viscoso a temperatura ambiente. La composición de un vidrio puede se cambiada en gran medida; y se puede introducir (disolver) una gran variedad de iones de metal adicionales, en el material base que forma el vidrio. Dichos formadores de vidrio son conocidos en el campo de los óxidos (B2O3, SiO2, etc.), de fluoruros (BeF2, etc.), de nitruros, etc. Por definición,, las composiciones de vidrio no son estequiométricas, ya que no tienen una estructura de cristal con respecto a la cual, se podría definir la estequiometría. El único factor limitante en la formación de vidrio es la solubilidad, por ejemplo, si todos los constituyentes deseados tienen la capacidad de mezclarse en forma homogénea en una mezcla simple, así como de permanecer durante el enfriamiento. En la presente invención, muchos vidrios exóticos son factibles para los propósitos de marcación, por ejemplo, vidrios que contienen Si, Ge, Al, La, Ta, Er y O, en varias proporciones elementales. Los vidrios pueden ser molidos hasta el tamaño de partícula deseado, aunque dicho proceso de molido, requiere de tecnología avanzada, si se desean lograr partículas muy finas del orden de 3 - 5 µm. En otra modalidad, la partícula es de aleación de metal, tal como alnico, latón, bronce, etc. Todos los tipos de partículas, pueden ser utilizados ya sea en forma exclusiva o en cualquier combinación deseada. Una modalidad de la presente ¡nvención, es que la partícula que contiene información, consiste de capas sobrepuestas que comprenden los elementos químicos en forma estequiométrica o no estequiométrica. Las partículas inorgánicas pueden ser de cualquier forma, incluyendo las formadas en forma irregular, así como las partículas formadas en forma regular. El tamaño de dichas partículas, están de manera substancial dentro del rango de entre 0.1 hasta 30 micrometros, preferentemente dentro del rango de entre 0.5 hasta 10 micrometros y, aún más preferentemente dentro del rango de entre 1 hasta 5 micrometros. Lo anterior significa substancialmente que el 80% o más del peso total del material, cae dentro del rango. El volumen de las partículas individuales está substancialmente dentro del rango de entre 0.01 µm3 hasta 10000 µm3, preferentemente dentro del rango de entre 0.1 µm3 hasta 1000 µm3, más preferentemente dentro del rango de entre 1 µm3 hasta 100 µm3. Las partículas inorgánicas de la presente invención, pueden ser mezcladas en cualquier medio transportador, el cual tenga la capacidad de formar dispersiones estables de dichas partículas, así como de mantener las partículas en su lugar durante la localización y análisis. Preferentemente dichas partículas son molidas en cualquier tipo de composición de cobertura y de tinta de impresión, las cuales son aplicadas sobre cualquier tipo de substrato para ser marcado. En una modalidad preferida, si la codificación tiene un remanente invisible para el ojo humano, la película que forma el medio transportador, se elige transparente en el rango visible del espectro electromagnético. En un modo de aplicación adicional, las partículas están incorporadas en materiales de volumen que más adelante obtendrán su forma deseada por extrusión, vaciado, moldeado por inyección, laminado, etc. Las composiciones de cubierta o las tintas de impresión que comprenden dichas partículas, pueden ser aplicadas al substrato subyacente, mediante cualesquiera de las técnicas conocidas. Estas incluyen, rociado, cepillado inmersión, impresión. La impresión se puede llevar a cabo, por ejemplo, por grabado, fotograbado, offset, pantalla de seda, prensa de fotocopiado, flexografía y técnicas relacionadas. Las partículas que contienen información, también pueden ser incorporadas en composiciones de cobertura en polvo, toners, etc., así como, en papel, láminas de seguridad, hojas de plástico y en fibra, en particular para papeles de valor, notas de banco, cheques, etc., y para documentos de seguridad, pasaportes, licencias de manejo, etc. Además pueden ser usadas en tarjetas de crédito, tarjetas de identificación, tarjetas de acceso y otros tipos de tarjetas que confieren un derecho o que conllevan un valor. La cantidad útil de partículas necesarias para la detección y análisis confiable, está dentro del rango de desde 0.0001 % hasta el 10%, preferentemente de desde 0.001 % hasta 1 % y, aún más preferentemente desde 0.015% hasta 0.1 % por peso del peso total de la composición o material general al cual se agregarán. La protección contra falsificación es perfeccionada, cuando dichas partículas tienen adicionalmente propiedades de luminosidad-, magnetismo, Rl- absorción-, frecuencia de radio- y/o resonancia de microondas. Las composiciones de cobertura y/o tintas de impresión pueden ser aplicadas a cualquier documento de seguridad, para evitar la falsificación o negociación y uso no autorizados de dicho documento. La lectura de los códigos de acuerdo con la presente invención, puede ser realizada con cualquier microscopio de exploración de electrones (SEM) que esté disponible, previniendo que dicho microscopio esté equipado con un detector de electrones dispersados de respaldo y con un detector de rayos-X de una energía- o longitud de onda- dispersiva. Los datos de los ejemplos que se encuentran más adelante, se derivan de tres diferentes instrumentos (a LEO 435VP, un XL30W Phillips y un Hitachi S-35000N), los cuales podrían ser usados indiscriminadamente para el mismo propósito. En el microscopio de exploración de electrones, la muestra es explorada por un rayo muy fino de enfoque de electrón, con un tamaño de punto de desde 5 hasta 10 nm y con una energía de electrón de desde 1 hasta 3 kV. Cuando este rayo primario toca la muestra, se producen diferentes tipos de radiación secundaria, los cuales pueden ser detectados con la ayuda de los aparatos adecuados. Un trazo de la intensidad del detector correspondiente, en la forma de una función de las coordenadas del rayo de exploración del electrón, produce la imagen! Dependiendo de la energía del electrón y de la densidad de la muestra, el rayo primario penetra más o menos dentro del material de muestra. Por ejemplo, un rayo de 20 keV penetra aproximadamente desde 5 hasta 8 µm en una matriz de tinta orgánica. Los tipos más importantes de radiación secundaria son: (i) Electrones secundarios, por ejemplo, electrones del material de muestra, que son expulsados después de la colisión con electrones del rayo primario. Los electrones secundarios tienen energías bajas (menores a 50 keV), y, por lo tanto, únicamente pueden escapar de la superficie de la muestra. Como consecuencia, la detección del electrón secundario, produce una imagen topográfica de la superficie de la muestra ("contraste topográfico"), (ii) Los electrones dispersados de respaldo, por ejemplo, electrones del rayo primario los cuales son dispersados en el núcleo o centros de los átomos de muestra. Los electrones dispersados de respaldo tienen altas energía, cercanas a la energía del rayo primario y, pueden escapar de todo el volumen penetrado de la muestra. Ya que la potencia de exploración del electrón de un átomo se incrementa con su número atómico, los electrones dispersados de respaldo, producen una imagen de la naturaleza química de la muestra ("contraste químico"). (iii) Los rayos-X que resultan de rellenar los electrones vacantes de los átomos de la muestra, se cubren después de las colisiones con los electrones del rayo primario. Cada átomo emite su espectro de rayos-X característico, que consiste de series en línea K, L, M, etc, la cuales pueden ser usadas para concluir en la presencia de un cierto elemento químico en la muestra, así como, para determinar su cantidad relativa, si está disponible una comparación estándar. La intensidad de la emisión de rayos-X recibida, depende notablemente de la energía de excitación del rayo de electrón primario, así como, de la presencia del material de absorción de rayos-X en la trayectoria del rayo. Como regla general, la energía del rayo de exploración de electrones, tiene que tener por lo menos aproximadamente el doble de la energía de las líneas de emisión que serán observadas, y de las líneas de emisión con energías inferiores a 2 keV, las cuales ya sufrirán pérdidas de absorción en una matriz de tinta orgánica. Una energía de rayo primario usual en la operación en SEM, es de 20 keV. Bajo estas condiciones, los elementos hasta aproximadamente bromina (número atómico 35), pueden ser determinados preferentemente en sus líneas-K, en donde los elementos de desde rubidio hasta bismuto (números atómicos de desde 37 hasta 83), tienen que ser determinados preferentemente en sus líneas-L. Para los elementos más pesados del último grupo, las líneas-M también son de cierto interés, y sirven preferentemente para la determinación de las actinidas. Para el cálculo, las áreas pico de las series de línea-K, L- y M-, están integradas en forma separada y son tomadas en cuenta de acuerdo a los métodos de cálculo específicos del aparato.

Breve Descripción de las Figura? Las siguientes figuras y ejemplos, explicarán la presente invención en forma adicional, la cual, sin embargo, no está limitada a las mismas. La Figura 1 , muestra una imagen SEM de una partícula inorgánica no estequiométrica que contiene información de la presente invención, incorporada en una tinta de grabado impresa, de acuerdo con la detección de electrones de dispersión inversa ("contraste químico"). La Figura 2, muestra una imagen SEM de varias partículas inorgánica no- estequiométrica que contienen información de la presente ¡nvención, en una tinta de pantalla de seda impresa en forma variable ópticamente. La Figura 3, muestra una imagen SEM de las mismas partículas de la Figura 2, en una tinta de grabado impresa en forma variable ópticamente. La Figura 4, muestra una imagen SEM de una cantidad del volumen de partículas inorgánicas no estequiométricas de línea de cristal que contienen información, visualizadas por la detección de electrones de dispersión inversa. La Figura 5, muestra el espectro de rayos-X de energía dispersiva de una de las partículas no estequiométricas cristalinas, localizadas en la Figura 2. La Figura 6, muestra una tabla de análisis SEM/EDX, obtenida sobre las partículas inorgánicas de acuerdo a la presente invención. La Figura 7, muestra una imagen de las partículas inorgánicas que contienen información del tipo del vidrio, de acuerdo con la presente invención. La Figura 8, muestra el espectro de rayos-X de energía dispersiva de una de las partículas de la Figura 7. La composición química es (GeO2-SiO2-La2O3-Er2O3-Ta2O5).

Descripción Detallada del Invento En las Figuras de la 1 a la 4, se muestra la localización de las partículas que contienen información en un SEM, utilizando la detección de electrones de dispersión inversa. Las partículas inorgánicas en estos casos tuvieron la composición (Y(2-u-v-w-x)NduGdvErwYb?)02S. La Figura 6, muestra una tabla de análisis SEM/EDX, obtenida de las partículas inorgánicas de acuerdo con la presente invención. La primera columna muestra los resultados del método de análisis SEM/EDX, tal como se obtuvieron en las partículas limpias de la Figura 4, utilizando la estandarización y alogarítmos internos del instrumento, contra la proporción elemental de la partícula estándar, la cual únicamente estará disponible para el propietario de dicho estándar. Las columnas 2, 3 y 4, muestran los resultados del método de análisis SEM/EDX, para cada uno de los cristales individuales del marcador, presentes en concentraciones del 1 % y del 0.1 %, respectivamente, en dos diferentes tintas de grabado. Estos análisis fueron llevados a cabo sobre la impresión de costumbre de estas tintas. La capacidad de codificación aumentada de este tipo de marcación de acuerdo con la presente invención, así como su resistencia a los elementos de perturbación y a los intentos de ingeniería inversa, serán ¡lustrados con la ayuda del siguiente ejemplo: Ejemplo: Partículas de codificación P1 : (Y?.6Ndo.2Gd0.2)O2S Partículas de codificación P2: (Y?.oGd0.6Ybo.4)O2S Partículas de codificación P3: (Y?.3Nd0.?Gdo.4Ybo.2)O2S Material de camuflaje C1 : La2O3 Material de camuflaje C2: Gd2O3 Puede distinguirse, una codificación liberada con una mezcla 1 :1 de P1 y P2 de acuerdo con la presente ¡nvención, a partir de una codificación liberada con P3. La Patente Norteamericana US 5,670,239 no distinguiría entre ambas clases. Esto ilustra la capacidad de codificación superior de los medios de marcación de acuerdo con la presente invención. Una codificación liberada con una mezcla 1 :1 de P1 y el material de camuflaje C1 , es fácilmente decodificada, de acuerdo con la presente invención, como que tiene una proporción de elemento (Y?.6Ndo.2Gdo.2); ésta es realmente suficiente para localizar un cristal de la partícula (Y?.6Ndo.2Gdo.2)O2S y para localizarla. Ya que la Patente Norteamericana No. 5,670,239 consideraría de manera adicional el La2O2, concluiría hasta una proporción de elemento general (Lai.oYo.ßNdo.iGdo.i) en este caso. Esto tamben sería la proporción composicional obtenida con análisis elementales clásicos, fluorescencia de rayos-X, Láser-Disolución-ICP-MS, etc., lo cual ilustra la resistencia superior contra la ingeniería inversa de un medio de marcación de acuerdo con la presente invención. Lo mismo es real para una codificación liberada con una mezcla de P1 y el material de camuflaje C2. SEM/EDX aún está en una posición para leer adecuadamente la codificación, en donde otros métodos analíticos, darán como resultado un contenido de gadolinio totalmente erróneo. Esto ilustra la robustez de la codificación de acuerdo con la presente ¡nvención, contra los elementos de perturbación, los cuales pueden estar presentes por otra razón dentro o sobre el artículo codificado. Por otro lado el material de camuflaje puede ser agregado intencionalmente para engañar cualquier falsificación potencial.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES.

1. El uso de por lo menos una proporción predefinida de por lo menos dos elementos químicos que comprenden por lo menos una partícula inorgánica en la forma de un medio de marcación, en un medio transportador, en donde dicha proporción predefinida representa un código o parte de un código, y dicha partícula es mantenida en su lugar en dicho medio transportador para el análisis de dicha proporción predefinida.

2. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque la partícula es localizada a través del microscopio de exploración de electrones.

3. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha partícula inorgánica es localizada por la detección de electrones de dispersión inversa.

4. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con una de las Reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado además porque dicha proporción de elementos químicos es analizada por análisis de rayos-X de energía o de dispersión de longitud de onda, sobre un microscopio de exploración de electrones.

5. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con una de las Reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado además porque el volumen de dicha partícula está substancialmente dentro del rango de entre 0.01 µm3 hasta 10000 µm3, preferentemente dentro del rango de entre 0.1 µm3 hasta 1000 µm3, más preferentemente dentro del rango de entre 1 µm3 hasta 100 µm3.

6. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con una de las Reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado además porque dicha partícula comprende dichos elementos químicos en proporciones no estequiométricas.

7. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con una de las Reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado además porque dicha partícula consiste de elementos químicos en una composición estequiométrica.

8. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con una de las Reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado además porque dicha partícula es cristalina.

9. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizado además porque dicha partícula es seleccionada del grupo que consiste de cristales con estructuras de granate, espinela, perovskita, circón.

10. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizado además porque dicha partícula cristalina es seleccionada del grupo de oxisulfidos o elementos de tierra rara y/o itrio.

11. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con la Reivindicación 6, caracterizado además porque dicha partícula es amorfa o vidriosa.

12. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con la Reivindicación 6, caracterizado además porque dicha partícula es una aleación de metal.

13. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con cualesquiera de las Reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque dicha partícula tiene adicionalmente uno o más de las siguientes propiedades: luminosidad, magnetismo, absorción-RI, frecuencia de radio y/o resonancia de microondas.

14. El uso de por lo menos una partícula de acuerdo con cualesquiera de las Reivindicaciones anteriores, para marcar documentos de seguridad.

15. Una composición de cobertura y/o tinta de impresión y/o papel y/o lámina de seguridad y/o tarjetas y/o partículas que comprenden fibras, tal y como se describe en cualesquiera de las Reivindicaciones de la 5 a la 13, caracterizadas además porque la proporción predefinida de por lo menos dos elementos químicos en dicha partícula, es utilizada como característica de marcación y estando comprendidas dichas partículas en cantidades que se encuentran dentro del rango de desde 0.0001 % hasta 10%, preferentemente desde 0.001 % hasta 1 % y más preferentemente desde 0.01 % hasta 0.1 % por peso del peso total de la composición o material general, al cual son agregadas.

16. Un método para la marcación de un artículo, comprendiendo los pasos de: (a) proporcionar por lo menos una marca que tenga una característica analíticamente identificable, comprendiendo dicha marca por lo menos una partícula inorgánica que tienen por lo menos dos elementos químicos en una proporción no-estequiométrica y/o estequiométrico predefinido, en donde la proporción predefinida de dichos . elementos químicos representa un código o parte de un código en la forma de característica de marcación, (b) incorporar dicha partícula inorgánica del paso (a) dentro de una composición de cobertura, preferentemente una tinta de impresión, (c) incorporar uno o más compuestos de camuflaje que comprenden por lo menos uno de los elementos que forman parte de dicha proporción predefinida en dicha partícula, (d) aplicar la composición de cobertura, preferentemente la tinta de impresión del paso (b) o (c) a un substrato.

17. Un método de marcación e identificación de un artículo, que comprende los pasos de: (a) proporcionar por lo menos una marca que tenga una característica analíticamente identificable, comprendiendo dicha marca por lo menos una partícula inorgánica que tiene por lo menos dos elementos químicos en una proporción no-estequiométrica y/o estequiométrica predefinida, en donde la proporción predefinida de dichos elementos químicos representa un código o parte de un código en la forma de característica de marcación, (b) incorporar la partícula inorgánica del paso (a) dentro de una composición de cobertura, preferentemente una tinta de impresión, (c) incorporación opcional de uno o más compuestos de camuflaje, comprendiendo por lo menos uno de los elementos químicos que forman parte de dicha proporción predefinida en dicha partícula incorporada en el paso (b); (d) aplicar la composición de cobertura, preferentemente la tinta de impresión del paso (b) o (c); (e) localizar la posición de la partícula proporcionada en el paso (a), dentro de la composición de cobertura y/o tinta de impresión obtenida en el paso (d), preferentemente a través del microscopio de exploración de electrones, (f) analizar la proporción de los elementos químicos en dicha partícula, sujetando dicha partícula en la posición localizada en el paso (e), llevando a cabo preferentemente dicho análisis mediante el análisis de rayos-X de energía o longitud de onda-dispersiva en un microscopio de exploración de electrones.

18. Método para la marcación e identificación de un artículo, que comprende los pasos de: (a) proporcionar por lo menos una marca que tenga una característica analíticamente identificable, comprendiendo dicha marca por lo menos una partícula inorgánica que tiene por lo menos dos elementos químicos en una proporción no-estequiométrica y/o estequiométrica predefinida, en donde la proporción predefinida de dichos elementos químicos representa un código o parte de un código en la forma de una característica de marcación, (b) incorporar la partícula inorgánica del paso (a) dentro de por lo menos uno de los materiales usados para la producción de dicho artículo, lámina de seguridad, papel, tarjeta, fibra; (c) incorporar opcionalmente uno o más compuestos de camuflaje que comprenden por lo menos un elemento químico que forma parte de dicha proporción predefinida en dicha partícula incorporada en el paso (b); (d) localizar la posición de dicha partícula proporcionada en el paso (a), dentro del artículo formado, papel, lámina de seguridad, tarjeta o fibra, preferentemente a través del microscopio de exploración de electrón, (e) analizar la proporción de los elementos químicos en dicha partícula, sujetando dicha partícula localizada en el paso (d) en la posición, llevando a cabo preferentemente dicho análisis mediante el análisis de rayos-X de energía o longitud de onda-dispersiva.

Un método tal y como se describe en las Reivindicaciones 17 a la 18, caracterizado además porque dicha partícula es localizada utilizando la detección de electrones dispersados de respaldo.

20. Un método tal y como se describe en cualesquiera de las Reivindicaciones de la 17 a la 19, caracterizado además porque el volumen de las partículas individuales está substancialmente comprendido dentro del rango de entre 0.01 µm3 hasta 10000 µm3, y A preferentemente dentro del rango de entre 0.1 µm3 hasta µm3, más preferentemente dentro del rango de entre 1 µm3 hasta 100 µm3.

21. Un documento de seguridad, elaborado preferentemente de papel, tarjeta o lámina de seguridad que comprenden medios de marcación producidos de acuerdo con el método de las Reivindicaciones de la 16 a la 20.

22. Un artículo que comprende una marcación que tiene una característica analíticamente identificable, comprendiendo dicha marcación partículas inorgánicas que tienen por lo menos dos elementos químicos en una proporción predefinida, caracterizado además porque dicha proporción predefinida de dichos elementos químicos, representa un código o parte de un código como característica de dicha marcación y, están seleccionados de las partículas tal como son usadas de acuerdo con las Reivindicaciones de la 9 a la 12.

23. Un artículo tal y como se describe en la Reivindicación 22, caracterizado además porque la marcación está comprendida en una capa sobre dicho artículo. R E S U M E N La presente ¡nvención se refiere a partículas inorgánicas que comprenden por lo menos dos elementos químicos en una proporción predifinida y analíticamente identificable. Estas partículas son usadas como un medio de marcación, incorporado en o aplicado sobre cualquier artículo que se desee. Estas proporcionan un alto potencial de seguridad contra falsificación, ya que el análisis depende de una combinación de espacio así como de información química. En un primer paso, la partícula que contiene información, tiene que ser localizada a través del microscopio de exploración de electrones y, en un segundo paso, la proporción de elementos es analizada utilizando el análisis de rayos-X de energía o longitud de onda dispersiva (SEM/EDX). oo/é H3 d