DE4434815C2 - Verfahren zum Markieren von thermo- oder duroplastischen Polymeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Markieren von thermo- oder duroplastischen Polymeren nach Oberbegriff von Anspruch 1.

Derartige Polymere gibt es vorzugsweise in Form von Formkör­ pern, Formmassen, Masterbatches oder Polymercompounds. Sie dienen insbesondere zur Herstellung von Halbzeug oder Form­ teilen, insbesondere im Fahrzeugbau, für dekorative Zwecke im Haushalts- und gewerblichen Bereich sowie für dekorative Zwecke im Außenbereich.

In den letzten Jahren fordern internationale Europäische Richtlinien wie die Normen zu Qualitätsmanagement und zur Prüfung von Qualitätsmanagementssystemen nach ISO 9000 sowie die Kunden/Auftraggeber, daß in der Prozeßkette der Liefe­ rant von Kunststoffen/-halbzeug die Qualität seines Produktes gegenüber dem Auftragnehmer garantieren muß. (Vgl. Kunststof­ fe, Bd. 84, Heft 4/94, Sonderteil Zertifizierung, insbesondere ZE4, ZE44). Hieraus ergibt sich u. a. das Problem, daß der Auftragnehmer/Lieferant u. a. den Nachweis zu führen hat, daß ein vom Weiterverarbeiter/Kunden hinsichtlich mangelhaf­ ter Qualität reklamiertes Produkt nicht von ihm, sondern aus anderen Quellen, die minderwertigere Qualitäten produzieren, stammt.

Eine vollständige Analyse des Kunststoffs durchzuführen, ver­ bietet sich schon aufgrund des technischen Aufwands, ist er­ sichtlich mit erheblichen Kosten verbunden und deshalb im all­ gemeinen nicht rentabel. Weiter besteht aufgrund der komplexen Zusammensetzung derartiger Kunststoffe das Problem, daß der­ artige Analysen eine eindeutige Produktidentifizierung erlau­ ben müssen.

Dies gilt insbesondere für die in diesen Kunststoffen enthal­ tenen Elementspuren, Verunreinigungen, Farbpigmente, die sowohl in elementarer Form z. B. Ruß, als Verbindungen, z. B. Weißpigment Titandioxid, oder in gebundenen Systemen auftre­ ten. Salze und Mineralien des Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Natrium, Kalium und Molybdän treten als Hauptbe­ standteil oder Verunreinigung in Pigmenten auf, so daß ein Nachweis mittels dieser Metallverbindungen nicht eindeutig ist.

Aus der EP 0 482 577 ist es zwar bekannt, Gummi so zu markie­ ren, daß die Herkunft über Röntgenanalyse aufgeklärt werden kann. Hierfür werden jedoch fluoreszierende Mittel eingesetzt, die chemisch nicht neutral sind. Dasselbe gilt für die Phos­ phorisierung von Kunststoffen gemäß US-PS-3,912,928, während die Markierungsmethode gemäß der JP-5-25317 zumindest nicht farbneutral ist.

Es ist auch bekannt, Markierungsmittel zur Verfolgung von Strömungsvorgängen einzusetzen, z. B. von Fluoreszein zur Bestimmung des Verlaufs unterirdischer Flußläufe oder von radioaktiven Verbindungen zur Prüfung der Undichtigkeit von Anlagen. Der Einsatz derartiger Markierungsmittel in Kunst­ stoffen verbietet sich aber schon wegen der thermischen In­ stabilität und der fluoreszierenden Verfärbung des Produkts im ersten Markierungsmittel und der gesundheitlichen Beeinträch­ tigung im zweiten Markierungsmittel dieses Standes der Tech­ nik.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Markieren von thermo- oder duroplastischen Kunststoffen zu schaffen, welches die Anwendungseigenschaften der Polymere trotz Zugabe eines Markierungsmittels nicht nachteilig beeinflußt, wobei es durch Zugabe des Markierungs­ mittels möglich sein soll, eindeutig nachzuweisen, daß ein Kunststoff von einem bestimmten Unternehmen hergestellt worden ist.

Diese Aufgabe wird durch die Zugabe der bestimmten inerten Markierungsmittel gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Verfahren zum Markieren von Polymeren, die 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugs­ weise 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile, wenigstens eines der inerten, in üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen für die Kunststoffverarbei­ tung nicht enthaltenen Markierungsmittel gemäß Anspruch 1 enthalten.

Unter einem inerten Markierungsmittel im Sinne dieser Erfin­ dung wird eine anorganische Verbindung verstanden, die folgen­ de Eigenschaften aufweist: Sie sollte einmal gegenüber dem Kunststoff chemisch inert sein, d. h. nicht polymerdegradie­ rend, nicht additivdegradierend, auch nachdem der Kunststoff jahrelangen Umwelteinflüssen ausgesetzt war. Sie sollte wenig löslich in Wasser, besser unlöslich in Wasser sein. Weiter sollte ihr Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Kunst­ stoffs liegen, so daß es mühelos zusammen mit dem Kunststoff verarbeitet bzw. extrudiert werden kann. Schließlich sollte die Verbindung farblos sowie farbneutral und minder giftig, d. h. gesundheitlich unbedenklich sein.

Unter üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen Elementspuren, Verunreini­ gungen, Farbpigmente verstanden, die den Kunststoffen bekann­ termaßen zur Erzielung oder zur Verbesserung bestimmter Eigen­ schaften zugesetzt werden. Daher ist zu berücksichtigen, daß alle Elemente, die vorrangig in Verbindung mit Farbpigmenten auftreten, grundsätzlich nicht zum Herkunftsnachweis geeignet sind. In entsprechender Weise gilt dies für alle weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe, soweit diese bestimmte Eigenschaften des Kunststoffs hervorrufen oder verbessern sollen.

Hiervon unterscheidet sich die Erfindung dadurch, daß das inerte Markierungsmittel so ausgewählt wurde, daß es keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Kunststoffs hat, sondern lediglich Einfluß hinsichtlich der einfachen eigenen Nachweis­ barkeit.

Als Markierungsmittel gemäß Anspruch 1 sind Lithiumverbindun­ gen, wie Lithiumcarbonat, Lithiummetaborat oder Lithiumte­ traborat bevorzugt, wobei Markierungsmittel, die Lithiumcarbo­ nat, Lithiumtetraborat enthalten, besonders bevorzugt sind.

Der besondere Vorteil der oben genannten Lithiumverbindungen liegt darin, daß Lithium normalerweise nicht in den Polymeren enthalten ist. Zusätzlich ist Lithium bekanntermaßen nicht radioaktiv.

Andererseits schädigt Lithium aber auch das Polymer nicht. Folglich ist das im übrigen recht preiswerte Lithium das am besten geeignete Markierungsmittel. Außerdem ist bekannt, daß Lithium eine charakteristische Flammenfärbung bzw. charakteri­ stische Spektrallinien hervorruft. Der Stoffnachweis dürfte somit leicht zu führen sein. Aber auch hinsichtlich der Spek­ tralanalyse bietet Lithium Vorteile. Es ist ein Charakteri­ stikum von Spektrallinien für Lithium zu erwarten.

Wenn das zu untersuchende Polymer folglich die Lithium-charak­ teristische Färbung der Flamme oder die Lithium-charakteristi­ schen Spektrallinien hervorruft, so wäre damit der Nachweis des Produktursprungs einfach zu führen.

Darüber hinaus kommt auch insbesondere der Kombination aus den Elementen Lithium und Bor besonderes Interesse zu.

Bekannt ist, daß Bor eine charakteristische Flammenfärbung hervorruft, die sich von der Flammenfärbung von Lithium unter­ scheidet.

Weiterhin ist bekannt, daß Bor in entsprechender Weise eine charakteristische Spektrallinie bewirkt.

Sofern also nach dieser Erfindung Lithium-Tetraborat zur Anwendung kommt, ist mit dem Auftauchen zweier charakteristi­ scher Spektrallinien für Lithium sowie einer charakteristi­ schen Spektrallinie für Bor zu rechnen, nämlich ein Charak­ teristikum für Lithium und ein sich hiervon unterscheidendes Charakteristikum für Bor.

Folglich kann der Produktursprung bei Fehlen dieser beiden charakteristischen Flammenfärbungen bzw. der Spektrallinien nicht dort liegen, wo dieser inerte Markierungsstoff zugefügt worden ist.

Deshalb kommt insbesondere der Kombination aus Lithium und Bor (z. B. Lithiumtetraborat, Lithiummetaborat) ein besonderer erfinderischer Aspekt zu, da beide Elemente in Kombination miteinander als inertes Markierungsmittel für Kunststoffe mit ein und derselben Nachweismethode zugleich nachweisbar sind.

Ein Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Masterbatch, insbesondere in Granulatform, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Masterbatch, wenigstens einer der inerten, in üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen für die Kunststoffver­ arbeitung nichtenthaltenen Markierungsmittel gemäß Anspruch 1 enthält.

Eine alternative Anwendungsform sind ferner Polymercompounds, insbesondere in Granulatform, die 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymercompounds, wenigstens eines inerten, in üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen für die Kunststoffverarbeitung nicht enthaltenen Markierungsmittels gemäß Anspruch 1 enthalten.

Besonderes Augenmerk kommt einer Methode zum Nachweis von Markierungsmitteln in markierten Kunststoffen wie vorstehend definiert zu, bei der man eine Kunststoffprobe zunächst einer Vorbehandlung und daraufhin einer physikalischen oder chemi­ schen Analyse unterwirft.

Dabei kann man die Vorbehandlung der Probe in der Weise durch­ führen, daß man ggf. nach einer mechanischen Zerkleinerung eine Abtrennung der anorganischen Bestandteile von den polyme­ ren/organischen Bestandteilen vornimmt. Insbesondere erfolgt die Abtrennung und Isolierung der anorganischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Vorbehandlung ist eine thermische Behandlung in Form einer Veraschung, die vorzugsweise durch indirekte Beheizung in einem allseitig ge­ schlossenen Schutzbehälter erfolgt.

Der zweite Schritt dieser Methode besteht darin, daß die vorbehandelte Probe einer physikalischen Analyse, wie bei­ spielsweise der Flammenanalyse unterzogen wird.

Eine besonders bevorzugte Methode zum Nachweis des Markie­ rungsmittels besteht schließlich darin, die Kunststoffprobe zunächst in einem Ofen, der indirekt beheizt wird, zu ver­ aschen und daraufhin die Asche zwecks Nachweis des Markie­ rungsmittels einer Flammenanalyse, ggf. mit Auswertung der Spektrallinien, zu unterziehen.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Ausführungs­ beispiele näher erläutert. Hierbei sind Teile einer Substanz, soweit nicht anders definiert, als Gewichtsteile zu verstehen.

Herstellungsbeispiel 1

Man mischt 20 Teile eines Pigments mit 4 Teilen des Markie­ rungsmittels Lithium-Tetraborat. Hierzu gibt man 76 Teile Polypropylenplätzchen, und homogenisiert und dispergiert diese Mischung in einem Doppelschneckenextruder. Daraufhin wird die Mischung zu einem Granulat mit einer Korngröße von 2 mm und einer Länge 3 mm extrudiert. Von dem so erzeugten Masterbatch wurden 4 Teile mit 96 Teilen Polypropylengranulat in einem Extruder homogenisiert und zu einer Platte von 4 mm gespritzt.

Herstellbeispiel 2

Anstelle des Pigments nach Herstellungsbeispiel 1 wird eine Pigmentmischung eingesetzt.

Anwendungsbeispiel des Nachweisverfahrens

10 g einer vorher zerkleinerten Probe eines Polymergranu­ lats/Automobilkunststoffteils unbekannter Herkunft werden in einem Muffelofen bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1000°C während einer Zeit von etwa 1 bis 5 Minuten verascht. Hierzu wurde die mechanisch vorher zerkleinerte Probe in einen Pla­ tintiegel gegeben und mit dem Platintiegel in den Muffelofen eingesetzt. Die Veraschung erfolgt dabei in der Weise, daß eine indirekte Beheizung eines allseitig geschlossenen Schutz­ behälters vorgenommen wird, wobei die granulatförmigen Proben innerhalb des Schutzbehälters liegen.

Nach der vollständigen Veraschung der Probe erfolgt ggf. unter zu Hilfenahme eines Spektroskops eine Flammenanalyse mittels Magnesiastäbchen, Magnesiarinne oder ähnlichem inerten Proben­ halter.

Zu diesem Zweck wird das pulverförmige Produkt der Veraschung mit Salzsäure aufgeschlämmt. Nach Ausglühen des Magnesiastäb­ chens, Magnesiarinne oder ähnlichem inertem Probenhalter wird das aufgeschlämmte Pulver aufgenommen und in eine farblose Bunsenflamme gehalten.

Findet man eine charakteristische Flammenfärbung im roten Bereich bei 670,8 und 610,4 nm, so enthielt das Polymer unbe­ kannten Ursprungs Lithiumcarbonat.

Wurde anstelle von Lithiumcarbonat das Lithiummetaborat oder Lithiumtetraborat als Markierungsmittel eingesetzt, so erhält man eine Flammenfarbe auch nach dem Charakteristikum des Bors.

Bei dieser Flammenanalyse ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Färbung durch das Element Lithium überwiegt.

Die charakteristische Färbung durch das Element Bor tritt hinter der dominanten Rotfärbung durch Lithium zurück.

Allerdings ist im Rahmen einer Spektralanalyse ohne weiteres das Charakteristikum des Bors ebenfalls zu sehen. Es tritt als grüne Spektrallinie des Boresters auf.

Die Flammenanalyse kann ggf. auch qualitativ durch visuelle Auswertung der Flammenfärbung durch ein Kobalt- oder Neophan­ glas erfolgen.

Claims (3)

1. Verfahren zum Markieren von thermo- oder duro­ plastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Markierungsmittel Lithiumcarbonat, Lithi­ umtetraborat oder andere in Wasser wenig lös­ liche oder wasserunlösliche Lithium-Bor-Ver­ bindungen, die thermisch stabiler als 300 Grad Celsius sind, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01-5 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, an Markie­ rungsmittel eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1-0,3 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, an Markie­ rungsmittel eingesetzt werden.