CN104011540A - 检查在由热塑性塑料制成的物品中的第一组分是否保持在预先给定的额定浓度的方法，以及热塑性塑料的第一组分 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于检查在由热塑性塑料制成的物品中的第一组分是否保持在预先给定的额定浓度的方法，在该物品中，除了第一组分之外还含有至少一种其他组分。在提供物品的试样之后，施行物品的预先确定的元素和/或预先确定的化合物的定量分析和实际浓度的确定，其中，预先确定的元素自元素锶、锆和锡中选取，并且预先确定的化合物自元素锶、锆和锡的化合物中选取。把实际浓度与额定浓度进行比较并且检查第一组分是否保持在预先给定的额定浓度。此外，本发明涉及用作第一组分的物质混合物，以及该物质混合物在根据本方面的方法中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于检查由热塑性塑料制成的物品的第一组分是否保持在预先给定的额定浓度的方法。本发明还涉及热塑性塑料的第一组分。
背景技术
在热塑性塑料材料加工工业中，经常采用所谓的母料、聚合化合物、颜料混合物以及添加剂混合物，它们的应用形式例如可以是糊、粉末、液体分散体、溶液或粒料。
母料是由带有着色剂和/或添加剂的载体聚合物或其他的类塑料基质制成的混合物，其中，着色剂和/或添加剂的含量高于在最终应用中的含量，例如高于在制作完成的物品中的含量。通常对色母粒、添加剂母粒和组合母粒加以区分。
聚合化合物含有已经处于应用浓度的添加剂、着色剂和填充剂或增强剂，也就是说，它们无需再针对物品的制造进行稀释。
通过选择所采用的母料或聚合化合物，已经在很大程度上确定了要制造的物品的基本特性以及色彩设计。通过借助于常见的方法(譬如挤出、注塑、吹膜、深冲等)加工热塑性塑料来赋予物品外形。
通过选取适当的颜料和添加剂，可以实现使母料或聚合化合物有针对性地匹配于晚些时候的使用目的。基于添加剂或颜料制造商的制造商推荐并且在应用自己的经验和知识的情况下制订出配方。通过由适当的色彩测量或面向应用的测试以及必要时配方组成的组合，进行针对客户特定要求的优化和匹配。与大量要考虑的要求和单独组分的特定性质相应地，适当的母料或聚合化合物的开发过程变得昂贵，并且以有资质的专业人士为前提条件。
为了保障设置的力学和化学特性以及保障物品(＝产品)的精确的色彩调整，强制性前提是保持例如母料的剂量。只要不出现严重的颜色偏差，剂量的偏差、通过其他组分，例如其他制造商的相似产品对母料或聚合化合物的置换或者已经部分置换，在视觉上经常是不能直接检出的。可能的问题的实际原因只能在随后的进一步加工时或者在在之后的物品使用中出现品质问题时困难地并且以更大的花费来揭示。根据生产的物品的量以及通过进一步加工阶段产生的价值提升，可能得出明显的损失，其可能变成供货商和后续的加工者之间的争诉客体。
如果发生损失的情况，那么针对损失调整需要进行误差分析。物品的所有单独组成部分的分析，在许多情况下是非常昂贵的并且经常是近乎不可能的。因此，通常要关注物品的直接与损失情况相关的组成部分，也就是说关注物品的组分及其制造商。
针对母料和聚合化合物的制造商，得出了有意义的品质控制的必要性。在此，在所有过程阶段中的所有功能性组分的含量应当是能确定的，以便检验物品的着色、光稳定性、抗静电效果、或阻燃性。如果不是一次性交付的，那么这些测验要基于各自的批次施行。
因此，在原则上得到检查单独的、功能性的组分在配有该组分的物品中的含量的必要性。通过在极其不同的物品中的大量可能的组成，在此得到大量要遵循的检验方法，它们在实际中特别是对中小型企业的个人技术能力和成本技术能力要求过高。因此值得期望的是，能以仅一种检验方法来工作，该检验方法实现了：快速、有效并且可靠地检验：是否在相应的后续产品中保持了组分的用量份额。
在现有技术中公知了一些解决方案，借助于它们，在由塑料制成的物品的情况下鉴定并且检出仿制品是可行的，其方式是，对物品按份额添加确定的元素或化合物(例如DE 10 2008 060 675 A1、DE 102006 031 534 A1以及WO96/10055)。为了实现明确的鉴定，这些解决方案使用非常昂贵的加密方法(Verschlüsselungsverfahren)、加入影响物品的染色的材料或者涉及到稀有并且昂贵的元素。这些公知的解决方案是不适合用作对由热塑性塑料制成的物品的可靠的但成本低廉的品质控制的可能性。
发明内容
本发明的任务在于，提供一种对热塑性塑料制成的物品进行可信并同时成本低廉的品质控制的可能性。
这个任务通过以下方法解决，即，检查由热塑性塑料制成的物品的第一组分是否保持在预先给定的额定浓度，在该物品中，除了第一组分之外还含有至少一种其他组分。根据本发明的方法具有以下步骤：
a)准备物品的试样，以便提供在该物品中的元素和化合物用于该元素和化合物的至少一次定量分析；
b)施行定量分析并且确定预先确定的元素和/或预先确定的化合物的实际浓度，其中，预先确定的元素自元素锶、锆和锡中选取，并且预先确定的化合物自元素锶、锆和锡的化合物中选取；
c)施行以下两个步骤中的至少一个：
c1)把预先确定的元素和预先确定的化合物的实际浓度与预先确定的元素和预先确定的化合物的额定浓度进行比较；
c2)基于预先确定的元素和预先确定的化合物在第一组分中的已知实际浓度，计算第一组分的实际浓度；
d)基于步骤c1)和c2)的结果的至少一个，确定第一组分在物品中保持还是未保持预先给定的额定浓度。
对于试样准备，在宽泛的意义上理解为提供用于定量分析的元素和化合物。分析以简单的方式直接在物品上进行，而不对该物品产生损坏或破坏。在根据本发明的方法的另一实施方式中还可行的是，机械式地提取物品的试样。如果要测验的物品非常小或非常薄，譬如像由热塑性塑料制成的膜或纤维的情况中那样，那么该物品还可以多次彼此折叠，或者通过熔化或压缩多层而转化为紧凑的检验体，例如转化为片。提供用于定量分析的、制成物品的材料的元素和/或化合物。物品可以是半成品(例如膜、纤维、板、型材、粒料等)或者最终产品(例如完成加工的膜幅材、织物、浇铸物品或者制作完成的消费品)。化合物在本说明书的意义上为化学化合物，例如分子、大分子(例如聚合物)。物品除了(一种或多种)热塑性塑料之外，还具有其他材料，譬如玻璃纤维或金属材料等。在优选实施方案中，针对至少一次定量分析提供热塑性塑料的元素和/或化合物。
优选地，定量分析借助X射线荧光分析施行。但是其还可以在应用其他定量分析方法的情况下施行，例如原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、光度分析、重量分析和/或容量分析。
组分理解为：化学物质以及化学物质的混合物(物质混合物)。化学物质例如可以为聚合物：譬如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺；颜料：譬如群青或酞菁；或者添加剂：例如IRGAFOS168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)或BHT(二-叔丁基苯酚)；填料：例如白垩(CaCO3)等。
把规定量的一种或多种分析物添加给第一组分，例如添加给母料或聚合化合物，该一种或多种分析物在随后的定量分析中能够实现在后续产品(例如物品)中检查：是否对第一组分在用量上正确使用。给第一组分添加的分析物的已知类型和量以及在制造的物品的材料中的第一组分的已知份额，使得能够对第一组分的实际浓度与第一组分的额定浓度进行比较。
第一组分的额定浓度是第一组分在制造的物品中的以下浓度，即，是在制造物品时以所规定的量比例所采用的浓度。
实际浓度是在分析上或测量技术上确定的或计算出的、第一组分在制造的物品中的浓度，第一组分实际上以该实际浓度存在。
术语额定浓度和实际浓度还可以被表述为：第一组分的额定份额或实际份额，例如以物品的“％”(百分比)、容量％、质量％或摩尔％。
分析物是在试样中所含有的元素或化合物，应当借助分析对该元素或化合物做出陈述。优选地选取以下元素或化合物作为分析物，即，这些元素或化合物是能通过X射线荧光分析方法非常精确地确定其含量的。分析物应当是能在工业上获得的，并且不允许比配有该分析物的产品更昂贵或者仅允许比配有该分析物的产品略贵。此外，分析物应当是尽可能无色的，并且不影响着色或只是微不足道地影响着色。在物品的特性方面，分析物应当在应用浓度下表现得呈中性。还非常有益的是，分析物是无毒的并且另外还是不损害健康或不损害环境的。为了使用而设置的分析物应当能以如下的产品品质提供，即，由于这些分析物的小的颗粒尺寸，这些分析物还能够实现：应用在还包含纤维和膜的领域的所有的热塑性成形体中。例如，分析物针对在薄膜中的使用必须具有在数微米直至纳米范围中的微小粒径。
此外有利的是，在要借助X射线荧光光谱仪施行的检测方面，即使在微小浓度下的分析物也是能检出的，并且分析物不存在于或只是很罕见地存在于聚合物材料或助剂中，譬如在颜料、添加剂或填料中。
在根据本发明的方法中所采用的元素锶(Sr)、锆(Zr)和锡(Sn)可以以元素形式、以元素的化合物形式或者以由这些元素和化合物组成的组合物来采用。优选地，不在第一组分中采用三种以上的元素和/或化合物。化合物例如可以是碳酸锶、硅酸锆和氧化锡。
基本上采用X射线荧光分析方法来检出并且来确定化学元素。在X射线检测的技术实施方面利用两个原理：
1.能量色散型X射线荧光光谱法ED XRF，以及
2.波长色散型X射线荧光光谱法WD XRF。
测量出的荧光光谱能够以图形方式展示并且输出，或者经由数字化处理过程在个人电脑上进一步处理。为了评估，采用表征分析物的K系、L系或M系谱线，优选采用Kα谱线、Kβ谱线。
如今，高效的检测器的开发、X射线设备的小型化以及数据再处理的进步(例如基本参数法的开发)，使得小型台式设备乃至手持设备也拥有良好到非常良好的性能(效率和精度)。基于相对较低的购置成本和运行成本以及简单的可操作性，使得许多目前可用的X射线荧光光谱仪在充分的检出能力的情况下还能够用在特殊装备的实验室以外。
在检测添加的分析物时，使用X射线荧光光谱仪具有多种优点。一方面，应用了非破坏式工作的测量原理。另一方面，不需要试样准备或需要相对简单的试样准备，并且可以利用现代的评估例行程序(基本参数法、康普顿校正)，它们通常能够实现足够精确地确定化学元素。此外，在许多设备中给出了相对简单的可操作性。
通过使用用于X射线荧光光谱法的现代的手持设备，测量甚至可以在现场施行。在许多情况下，拆解要测验的部分或者其他类型的准备是不必要的。物品的使用价值得以完全保留。在其他情况下，要测验的部分必须通过拆解暴露出来。在所有情况下都不需要另外的化学性试样准备(例如通过化学纸浆方法的试样准备)。通常，要测验的对象在测量之后还完全保留可用性。
通过根据本发明的方法，能够实现快速、保险并且有效地检查：在加工者的一种或多种后续产品中是否保持在(例如母料的)规定的数量份额(浓度)。
此外，对根据本发明的方法有利的是，使用的一种或多种分析物的类型及其浓度是仅为专职人员所知的。对于承包商，譬如制造热塑性塑料和加工母料或聚合化合物的企业，分析物所存在的类型和浓度是不为他们所知的，并且只能以昂贵的测验来确定。
根据本发明的方法可以用于检查：由热塑性塑料制成的物品的第一组分是否保持在预先给定的额定浓度。除此之外，其还可以用于，根据实际浓度施行：将物品与物品制造商相配属。为此，必须已知分析物对各个制造商特异化的额定浓度。
此外，这个任务通过提供含有至少一种分析物的物质混合物用作热塑性塑料的第一组分而解决。在这种情况下，热塑性塑料除了第一组分之外还含有至少一种第二组分。至少一种分析物选取自包括元素锶、锆和锡以及元素锶、锆和锡的化合物的组中。在物质混合物中的至少一种分析物的浓度是已知的。
根据本发明的物质混合物在根据本发明的方法中可以用作第一组分。
具体实施方式
以下参考实施例详细阐述本发明。
分析物碳酸锶、硅酸锆和氧化锡可以表征如下：
碳酸锶(SrCO3)具有147.63g/mol的分子量。它是白色无臭粉末，其根据欧盟指令67/548/EWG不被视为危险品。熔点在1497℃，在水中的溶解性是微小的(0.01g/l)。但是要避免暴露在粉尘下。对于RFA分析(RFA＝X射线荧光)，通常采用锶在14.16keV下的Kα谱线或者在15.83keV下的Kβ谱线。针对施行的测验，使用带有3.5到6μm的颗粒尺寸的产品。
硅酸锆(ZrSiO4)具有183.31g/mol的分子量。它是粉状的浅灰色到米色的粉末，其根据欧盟指令67/548/EWG不被视为危险品。熔点在2200℃，ZrSiO4在水中是不溶的。要避免暴露在粉尘下。由于高硬度，该材料起研磨作用。对于RFA分析，通常采用锆在15.77keV下的Kα谱线或者在17.67keV下的Kβ谱线。针对施行的测验，采用带有1.0μm的颗粒尺寸或带有0.8μm的颗粒尺寸的材料。
氧化锡(SnO2)具有150.71g/mol的分子量。它是白色无臭粉末，针对其没有颁发风险说明或安全说明。但是通过暴露在粉尘下而存在危险。熔点在1630℃。氧化锡在水中是不溶的。对于RFA分析，通常采用锡在25.27keV下的Kα谱线或者在28.48keV下的Kβ谱线。针对当前的测验，使用带有0.2μm的颗粒直径的氧化锡。
为了测量，使用Analyticon Instruments GmbH公司(罗斯巴赫)的能量色散型X射线荧光光谱仪XL3T。该测量设备拥有50KV的X射线管并且达到2瓦的励磁功率。为了检测，该设备拥有硅漂移检测器(GOLDD)并且可以以8mm或3mm的光斑测量(Spotmessung)运行。测量范围包括元素镁(元素的周期表的12号元素)到铀(92号元素)。设备具有集成的CCD照相机以及移动式的试样室。光谱仪既可以作为手持设备直接地运行，也可以与移动式的试样室相结合地像台式设备那样运行。供电经由可更换蓄电池进行，或者通过电源联接进行。操作和数据输出可以直接在设备上进行，或者经由联接的计算机进行。原则上，采用所有构造形式和制造商的X射线光谱仪都是可行的。然而相应于本专利在成本低廉的购置和运行方面以及在效率和简单的操作性方面提出的要求，优选适用基于手持和台式设备的能量色散型X射线荧光光谱仪。
实施例1
把碳酸锶以1.00质量％的得出浓度添加给母料，其用于要以炭黑色(Anthrazit)着色的汽车零件。分析物锶(Sr)的份额与锶在碳酸锶中质量份额相应地，在母料中为0.594质量％。把配有标记的母料的试板与不包含分析物的试板相比较，在色彩上仅表现出小的并且可以忽略的偏差。通过测量定制的、带有在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)中3质量％、4质量％、6质量％和8质量％的母料的试板，获得了锶含量相对母料计量的实验得出的校准函数。
借助于当前的校准函数，测验当前制造的、以炭黑色着色的汽车零件(物品)。借助于RFA，直接在物品上测量并且得出Sr的实际浓度为0.0276质量％，其与母料的4.65质量％的剂量相应。在物品的五位数的测量的标准偏差为+/-0.121质量％(相关于剂量)。在制造物品时，在使用6质量％的推荐剂量的母料的情况下，锶的额定浓度为0.0356质量％。通过把试样在隔焰炉(一式三份)中灰化并且经由热重分析(一式两份)，在考虑母料的炽灼残渣的情况下，发现了4.73质量％或4.25质量％的剂量，并且因此借助于RFA经由Sr的0.0276质量％的实际浓度确认了得出的4.65质量％的实际剂量。由此检出，试样比预期含有明显较少的Sr，这证明了母料的过低的剂量。
实施例2
基于聚丙烯材料的汽车零件形式的物品在使用含有SrCO3(碳酸锶)的母料的情况下制造，并且配上钢灰色着色。在PP材料中应当含有3-4质量％的母料。在基于多个PP标准品制订出校准函数后，可以借助RFA得出母料的8.46质量％的剂量，其中，这些PP标准品通过同样的、配有SrCO3(碳酸锶)的母料在PP中的剂量变化来获取。通过在隔焰炉中灰化并且经由热重分析，得出8.40质量％或8.00质量％的剂量。明显地得出，在制造该汽车零件时，母料的剂量是过高的。
实施例3
在用于PA纤维(聚酰胺纤维)的米色着色的母料中，1.00质量％的载体物质PA在母料中通过作为分析物的1.00质量％的硅酸锆代替。对于采用母料来给纤维着色，必需的是，借助加压过滤测试检测纺织可靠性。针对配有1.00质量％的硅酸锆的母料，确定了0.35bar/kg的加压过滤值。为了能够实现无干扰的纺织运行，目标是，开发出带有在0.4bar/g以下的压力过滤值的色彩配方。为了校准，制造并测量带有选取的硅酸锆含量的试板。在以这种母料着色的PA纤维材料上、直接地在缠绕到梭芯上的线上的测量，得出了0.0224质量％的硅酸锆实际浓度。额定浓度为0.02质量％的硅酸锆。考虑到测量可能的误差，确定的实际浓度被视为与额定浓度相同的。根据推荐的、2.00质量％剂量来使用母料。
实施例4
用来配备棚膜的母料含有10质量％的碳酸锶作为分析物。膜的制造应当在1.0质量％的母料剂量下进行。因此，分析物碳酸锶的实际浓度0.1质量％。为了校准，使用带有0.01质量％、0.02质量％、0.05质量％和0.09质量％碳酸锶含量的试板。在由十层膜层彼此相叠的试样上，以及在熔化片剂上进行剂量确定。借助于RFA，直接在膜层上发现了碳酸锶的0.096质量％的实际浓度，并且在熔化片剂发现了0.1质量％的实际浓度。因此，母料的计算出的剂量为0.96质量％或1.0质量％，这对应于额定浓度。
实施例5
把用于针对永久抗静电配备的容器进行配备的聚合化合物掺杂0.1质量％含量的碳酸锶。为了校准锶含量，使用带有0质量％、0.05质量％、0.1质量％以及0.2质量％的碳酸锶的拉伸棒。弹性模量由在没有配备的试棒的情况下的1601.8N/mm2下降至对于经配备的试棒的1531.5N/mm2的值。拉伸强度在28.6N/mm2左右保持恒定，并且缺口冲击强度由26.6下降到24.8mJ/mm2。在掺杂0.1质量％碳酸锶的额定浓度的拉伸棒上的测量得出0.102质量％的碳酸锶实际浓度。相应于额定浓度与得出的实际浓度的非常微小的偏差，相对于所述聚合化合物即使是相对少量添加的异物，也应当能在检验中以所说明的方法识别。
实施例6
为了针对开放区域配备农用膜，使用分别含有1.00质量％、5.00质量％的硅酸锆和5.00质量％的氧化锡的母料。为了校准，使用试板形式的、分别带有0.025质量％、0.05质量％、0.1质量％的硅酸锆以及氧化锡混合标准品。要测验的农用膜含有0.05质量％质量份额的硅酸锆和0.05质量％质量份额的氧化锡。在由10层膜层组成的层试样上，以及在熔化片剂上进行剂量确定。借助于RFA，直接在由10层膜组成的层试样上发现了硅酸锆的0.051质量％的含量以及氧化锡的0.040质量％的含量，并且在熔化片剂上发现了0.049质量％的硅酸锆以及0.058质量％的氧化锡。通过使用两种独立的分析物，再一次显著提升了相应的检查方法在自身材料使用方面的说服力，而仅少量增加了试样准备和测量花费。
Claims (5)
1.一种用于检查在由热塑性塑料制成的物品中的第一组分是否保持在预先给定的额定浓度的方法，在所述物品中，除了所述第一组分之外还含有至少一种其他组分，所述方法带有以下步骤：
a)准备所述物品的试样，以便提供在所述物品中的元素和化合物用于所述元素和化合物的至少一次定量分析；
b)施行所述定量分析并且确定预先确定的元素和/或预先确定的化合物的实际浓度，其中，所述预先确定的元素自元素锶、锆和锡中选取，并且所述预先确定的化合物自元素锶、锆和锡的化合物中选取；
c)施行以下两个步骤中的至少一个：
c1)把所述预先确定的元素和所述预先确定的化合物的实际浓度与所述预先确定的元素和所述预先确定的化合物的额定浓度进行比较；
c2)基于所述预先确定的元素和所述预先确定的化合物在第一组分中的已知实际浓度，计算所述第一组分的实际浓度；
d)基于所述步骤c1)和c2)的结果的至少一个，确定所述第一组分在所述物品中保持还是未保持在预先给定的额定浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还根据所述实际浓度将物品与物品制造商相配属。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述定量分析借助选取自以下组的方法施行，所述组包括以下方法：X射线荧光光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱、光度分析、重量分析和容量分析。
4.一种含有至少一种分析物的物质混合物，所述物质混合物用作热塑性塑料的第一组分，所述热塑性塑料除了所述第一组分以外还含有至少一种第二组分，其中，所述至少一种分析物选取自包括元素锶、锆和锡以及元素锶、锆和锡的化合物的组中。
5.根据权利要求4所述的物质混合物在根据权利要求1所述的方法中的用途。
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