WO2013091623A1 - Verfahren zur überprüfung der einhaltung einer vorgegebenen soll-konzentration einer ersten komponente in einem aus thermoplast bestehenden artikel, sowie erste komponente einer thermoplaste - Google Patents

Verfahren zur überprüfung der einhaltung einer vorgegebenen soll-konzentration einer ersten komponente in einem aus thermoplast bestehenden artikel, sowie erste komponente einer thermoplaste Download PDF

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Frank Claussen
Clemens Grafe
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Grafe Color Batch Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
    • G01N33/442—Resins; Plastics

Definitions

  • the invention relates to a method for checking compliance with a predetermined target concentration of a first component in an existing thermoplastic article.
  • the invention also relates to a first component of a thermoplastic.
  • thermoplastics materials processing industry so-called masterbatches, polymer compounds, pigment mixtures and additive mixtures are often used, the application forms of which may be, for example, pastes, powders, liquid dispersions, solutions or granules.
  • Masterbatches are mixtures of a carrier polymer or other plastic-like matrix with colorants and / or with additives, wherein the contents of the colorants and / or additives are higher than in an end use, for example in a finished article. Usually one distinguishes color masterbatches, additive masterbatches and combination masterbatches.
  • Polymer compounds contain additives, colorants and fillers or reinforcing agents already in the user concentration, i. these are no longer to thin for the production of an article.
  • thermoplastics By the choice of the masterbatch or the polymer compound already essential properties and the color design of an article to be produced are largely determined.
  • a shape is given to the article by processing the thermoplastics by conventional methods such as extrusion, injection molding, film blowing, deep drawing, etc.
  • Suitable pigments and additives By selecting suitable pigments and additives, a targeted adaptation of masterbatches or polymer compounds to a later use can be made. Based on manufacturer's recommendations of additive or pigment manufacturers and using their own experience and knowledge Prepared recipes. The combination of suitable color measurements or application-related tests and, if necessary, new formulations will optimize and adapt to customer-specific requirements. Depending on the large number of requirements to be taken into account and the specific properties of the individual components, the development process of suitable masterbatches or polymer compounds is complex and requires qualified specialists.
  • the invention has the object to provide a way to secure and at the same time cost quality control of articles made of thermoplastic.
  • a method according to the invention comprises the following steps:
  • predetermined elements are selected from the elements strontium, zirconium and tin and the predetermined compounds are selected from compounds of the elements strontium, zirconium and tin;
  • c2) calculating an actual concentration of the first component based on known actual concentrations of the predetermined elements and the predetermined compounds in the first component; d) determining compliance or non-compliance with the predetermined target concentration of the first component in the article due to at least a result of steps c1) and c2).
  • Sample preparation is broadly understood to mean any provision of the elements and compounds for quantitative analysis.
  • the analysis is made directly on the article without it being damaged or destroyed.
  • An article may be a semi-finished product (eg, a film, a fiber, a board, a profile, a granule, etc.) or an end product (eg, a finished film web, a web, an injection molded article, or a finished commodity)
  • a semi-finished product eg, a film, a fiber, a board, a profile, a granule, etc.
  • an end product eg, a finished film web, a web, an injection molded article, or a finished commodity
  • Compounds in the sense of the description are chemical compounds such as molecules, macromolecules (eg polymers).
  • An article can in addition to thermoplastics (-n) and other materials such. As glass fibers or metallic materials, etc. have.
  • elements and / or compounds of the thermoplastics are provided for at least one quantitative analysis.
  • the quantitative analysis is performed by X-ray fluorescence analysis.
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • ICP-OES inductive plasma-coupled optical emission spectrometry
  • ICP-MS inductive plasma-coupled mass spectrometry
  • a component is understood to mean chemical substances as well as mixtures of chemical substances (substance mixtures).
  • Chemical substances may be, for example, polymers such as polyethylene, polypropylene or polyamide, pigments such as ultramarine or Cu phthalocyanine or additives such as IRGAFOS® 168 (tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphites) or BHT (di-tert-butylphenol). , Fillers such as chalk (CaC0 3 ), etc.
  • a first component for. As a masterbatch or a polymer compound, a defined amount of one or more analytes is added, which in a subsequent quantitative analysis, a review of the correct quantitative use of the first component in secondary products, eg. As an article allows.
  • the known type and amount of the analyte added to a first component as well as the known proportion of the first component in the material of the manufactured article allow a comparison of an actual concentration of the first component with a desired concentration of the first component.
  • a target concentration of the first component is that concentration of the first component in the manufactured article, when used in the prescribed proportions in the manufacture of the article.
  • An actual concentration is an analytically or metrologically determined or calculated concentration of the first component in the manufactured article in which the first component is actually present.
  • the terms of the target concentration and the actual concentration can also be used as Sollg. Actual proportions of the first component, eg. In% (percent), volume%, mass% or mol%, of the article.
  • An analyte is an element or compound contained in a sample that is to be said to be meaningful by analysis. As analytes, it is preferable to select elements or compounds which can be determined very accurately with respect to their contents by the method of X-ray fluorescence analysis.
  • the analytes should be available on an industrial scale and must not be economically expensive or only slightly more expensive. In addition, the analytes should be as colorless as possible and not or only negligibly affect the coloring.
  • the properties of the article should be neutral to the analytes in the user concentrations.
  • the analytes are non-toxic and are not otherwise harmful to health or the environment.
  • the analytes intended for use should be available in product qualities which, due to their small particle size, also enable applications in all thermoplastic moldings, including in the area of fibers and films.
  • the analytes must have small particle sizes ranging from a few microns to nanometers.
  • the analytes can be detected in low concentrations in view of a detection to be carried out by means of X-ray fluorescence spectrometry and the analytes are not or only rarely present in organic polymer materials or additives such as pigments, additives or fillers.
  • the elements strontium (Sr), zirconium (Zr) and tin (Sn) to be used in the process according to the invention can be used in elemental form, in the form of compounds of the elements or in combinations thereof. Preferably, no more than three elements and / or compounds are used in a first component.
  • Compounds may be, for example, strontium carbonate, zirconium silicate and tin oxide.
  • the method of X-ray fluorescence analysis is used essentially for the detection and determination of chemical elements. With regard to the technical design of the detection of X-ray radiation, two principles are used:
  • the measured fluorescence spectra can be graphically displayed and output or further processed via digital processing processes on the personal computer.
  • the K, L or M lines characteristic of the analytes preferably the K a line, K ⁇ line, are used.
  • X-ray fluorescence spectrometers in the detection of the analytes added has several advantages. On the one hand, a non-destructive measuring principle is used. On the other hand, no or relatively simple sample preparations are required and there are modern evaluation routines (fundamental parameter methods, Compton correction) available, which usually allow a sufficiently accurate determination of the chemical elements. In many devices also a relatively simple operation is given.
  • the measurement can even be carried out on site. In many cases, disassembly of the parts to be examined or a different preparation is unnecessary. The use value of the article remains fully intact. In other cases, the part to be examined by disassembly be exposed. In any case, no separate chemical sample preparation z. B. by a chemical digestion process necessary. As a rule, the object to be examined remains fully usable even after the measurement.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the type of analyte or analytes used and their concentrations are known only to initiated persons. For contractors, such. B. thermoplastic-producing and masterbatches or polymer compounds processing companies, the presence, nature and concentration of the analytes is not known and can only be determined by extensive studies.
  • the inventive method can be used to verify compliance with a predetermined target concentration of a first component in an existing thermoplastic article.
  • it can also be used to perform an assignment of the article to a manufacturer of the article on the basis of the actual concentrations.
  • the respective manufacturer-specific desired concentrations of the analytes must be known.
  • the object is further achieved by providing a composition comprising at least one analyte for use as a first component of a thermoplastic.
  • the thermoplastics contains at least one second component in addition to the first component.
  • the at least one analyte is selected from the group consisting of the elements strontium, zirconium and tin as well as compounds of the elements strontium, zirconium and tin.
  • a concentration of the at least one analyte in the mixture of substances is known.
  • the mixture of substances according to the invention can be used as the first component in the process according to the invention.
  • the invention will be explained in more detail with reference to embodiments.
  • the analytes strontium carbonate, zirconium silicate and tin oxide can be characterized as follows:
  • Strontium carbonate (SrC0 3 ) has a molecular weight of 147.63 g / mol. It is a white, odorless powder which is not a dangerous product according to EC Directive 67/548 / EEC. The melting point is 1497 ° C, the solubility in water is low at 0.01 g / l. Dust exposure should be avoided.
  • XRF X-ray fluorescence
  • the K a line of the strontium should generally be used at 14.1 6 keV and the K ⁇ line at 1 5.83 keV.
  • a product with a particle size of 3.5 to 6 ⁇ was used.
  • Zirkonsilikat (ZrSi0 4 ) has a molecular weight of 1 83.31 g / mol. It is a flour-shaped light gray to beige powder, which according to EC Directive 67/548 / EEC is not a dangerous product.
  • the melting point is 2200 ° C, in water ZrSi0 is insoluble. Dust exposure should be avoided. Due to the high hardness, the material is abrasive.
  • the K a line of the zirconium is usually used at 1.177 keV and the K ⁇ line at 1.777 keV.
  • Tin oxide (SnO 2 ) has a molecular weight of 1 50.71 g / mol. It is a white odorless powder for which no risk or safety information has been given. Danger exists however by dust exposure. The melting point is 1 630 ° C. Tin oxide is insoluble in water.
  • K a line of the tin at 25.27 keV and the K ⁇ line at 28.48 keV are generally used.
  • tin oxide with a particle diameter of 0.2 ⁇ m was used.
  • This meter has a 50 KV x-ray tube and achieves a regulation power of 2 watts.
  • this device has a Si-drift detector (GOLDD) and can be in both 8 and 3 mm Spot metering are operated.
  • the measuring range covers the elements magnesium (element 12 in the periodic table of elements) to uranium (element 92).
  • the device has an integrated CCD camera and a mobile sample chamber.
  • the spectrometer can be operated both as a handheld device directly and in conjunction with a mobile sample chamber like a tabletop device. Power is supplied by replaceable batteries or by mains connection.
  • Strontium carbonate was added in a resulting concentration of 1.00 mass% to an automotive part to be inked to a masterbatch for an anthracite.
  • the proportion of the analyte strontium (Sr) is corresponding to the mass fraction of strontium in strontium carbonate 0.594 mass% in the masterbatch.
  • Comparisons of test slides equipped with a labeled masterbatch to those containing no analyte showed only small and negligible color deviations.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • An article in the form of an automotive part based on a polypropylene material was prepared by using a masterbatch containing SrC0 3 (strontium carbonate) and finished in steel gray for coloring.
  • the masterbatch should contain 3 - 4% by mass in the PP material.
  • a masterbatch dosage of 8.46 mass% was determined by RFA.
  • doses of 8.40% by mass and 8.00% by mass were determined. Obviously, the dosage of the masterbatch was far too high in the manufacture of the auto part.
  • a Masterbach for equipping a greenhouse film contains 10% by mass of strontium carbonate as an analyte.
  • the preparation of the film should be carried out at a dosage of 1, 0% by mass of the masterbatch.
  • the actual concentration of the analyte strontium carbonate was therefore 0.1% by mass.
  • test plates with contents of 0.01; 0.02; 0.05 and 0.09 mass% strontium carbonate used.
  • the dosage was determined on a sample of ten film layers on top of each other and on a melt tablet. By means of RFA, actual concentrations of strontium carbonate of 0.096% by mass were found directly at the film coating and 0.1% by mass in the melt tablet.
  • the calculated dosages of the masterbatch were therefore 0.96% by mass and 1.0% by mass, which corresponds to the desired concentration.
  • a polymer compound for equipment for permanently antistatically treated containers was doped with 0.1% by weight of strontium carbonate.
  • strontium carbonate To calibrate the strontium content, tensile bars with 0; 0.05; 0.1 and 0.2 mass% strontium carbonate used. The modulus of elasticity dropped from 1 601. 8 N / mm 2 for the non-equipped test bar to 1531.5 N / mm 2 for the equipped test rod. The tensile strength remained constant at around 28.6 N / mm 2 and the notched impact strength dropped from 26.6 to 24.8 mJ / mm 2 .
  • the measurement on the tensile bar doped with a target concentration of 0.1% by mass of strontium carbonate gave an actual concentration of 0.102% by weight of strontium carbonate. In accordance with the very small deviation from the target concentration and the determined actual concentration, relatively small additions of foreign materials to the present polymer compound should also be detectable when tested by the method described.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überprüfung der Einhaltung einer vorgegebenen Soll-Konzentration einer ersten Komponente in einem aus Thermoplast bestehenden Artikel, in dem neben der ersten Komponente mindestens eine weitere Komponente enthalten ist. Nach einem Bereitstellen einer Probe des Artikels werden eine quantitative Analyse und eine Bestimmung von Ist-Konzentrationen vorbestimmter Elemente und/oder vorbestimmter Verbindungen des Artikels durchgeführt, wobei die vorbestimmten Elemente aus den Elementen Strontium, Zirconium und Zinn und die vorbestimmten Verbindungen aus Verbindungen der Elemente Strontium, Zirconium und Zinn ausgewählt werden. Die Ist-Konzentrationen werden mit Soll-Konzentrationen verglichen und eine Einhaltung einer vorgegebenen Soll-Konzentration einer ersten Komponente überprüft. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Stoffgemisch zur Verwendung als eine erste Komponente und eine Verwendung des Stoffgemisches in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Verfahren zur Überprüfung der Einhaltung einer vorgegebenen Soll-Konzentration einer ersten Komponente in einem aus Thermoplast bestehenden Artikel, sowie erste Komponente einer Thermoplaste
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überprüfung der Einhaltung einer vorgegebenen Soll-Konzentration einer ersten Komponente in einem aus Thermoplast bestehenden Artikel. Die Erfindung betrifft auch eine erste Komponente einer Thermoplaste.
In der Thermoplastwerkstoffe verarbeitenden Industrie werden oftmals sogenannte Masterbatches, Polymercompounds, Pigmentmischungen sowie Additivmischungen eingesetzt, deren Anwendungsformen beispielsweise Pasten, Pulver, Flüssigdispersionen, Lösungen oder Granulate sein können.
Masterbatches sind Mischungen aus einem Trägerpolymer oder einer anderen kunststoffähnlichen Matrix mit Farbmitteln und/oder mit Additiven, wobei die Gehalte der Farbmittel und/oder der Additive höher sind als in einer Endanwendung, beispielsweise in einem fertigen Artikel. Üblicherweise unterscheidet man Farbmasterbatches, Additivmasterbatches und Kombimasterbatches.
Polymercompounds enthalten Additive, Farbmittel und Füllstoffe bzw. Verstärkungsmittel bereits in der Anwenderkonzentration, d.h. diese sind für die Herstellung eines Artikels nicht mehr zu verdünnen.
Durch die Wahl des eingesetzten Masterbatches oder des Polymercompounds sind bereits wesentliche Eigenschaften sowie die farbliche Gestaltung eines herzustellenden Artikels weitestgehend festgelegt. Eine Gestalt wird dem Artikel durch Verarbeitung der Thermoplaste mittels üblicher Verfahren wie Extrusion, Spritzgießen, Folienblasen, Tiefziehen etc. gegeben.
Durch die Auswahl geeigneter Pigmente und Additive kann eine zielgerichtete Anpassung von Masterbatches oder Polymercompounds an einen späteren Verwendungszweck erfolgen. Basierend auf Herstellerempfehlungen der Additiv- oder Pigmenthersteller und unter Anwendung eigener Erfahrung und Kenntnisse werden Rezepturen erarbeitet. Über die Kombination aus geeigneten Farbmessungen bzw. anwendungsbezogenen Tests und gegebenenfalls Neurezeptierungen erfolgt eine Optimierung und Anpassung an kundenspezifische Anforderungen. Entsprechend der Vielzahl zu berücksichtigender Anforderungen und der spezifischen Eigenschaften der Einzelkomponenten, gestaltet sich der Entwicklungsprozess geeigneter Masterbatches oder Polymercompounds aufwendig und setzt qualifizierte Fachkräfte voraus.
Um die vorgesehenen mechanischen und chemischen Eigenschaften, aber auch eine exakte Farbeinstellung eines Artikels (= eines Produkts) zu gewährleisten, ist die Einhaltung der Dosierung des z. B. Masterbatches zwingende Voraussetzung. Abweichungen in der Dosierung, ein Ersatz oder bereits ein teilweiser Ersatz des Masterbatches bzw. des Polymercompounds durch andere Komponenten, wie z. B. ähnliche Produkte eines anderen Herstellers, sind optisch oft nicht direkt nachweisbar, sofern nicht gravierende Farbabweichungen auftreten. Die tatsächlichen Ursachen von möglichen Problemen bei einer nachfolgenden Weiterverarbeitung oder bei Qualitätsproblemen beim späteren Gebrauch des Artikels sind nur schwer und mit größerem Aufwand aufzudecken. Je nach Menge der produzierten Artikel und der Wertsteigerung durch weitere Verarbeitungsstufen können sich erhebliche Schäden ergeben, welche Gegenstand von Streitfällen zwischen Lieferanten und nachfolgenden Verarbeitern werden können.
Tritt ein Schadensfall ein, ist für eine Schadensregulierung eine Fehleranalyse notwendig. Eine Analyse aller Einzelbestandteile eines Artikels ist in vielen Fällen sehr aufwendig und oftmals nahezu unmöglich. Daher richtet sich das Augenmerk in der Regel auf diejenigen Bestandteile des Artikels, die unmittelbar im Bezug zum Schadensfall stehen, nämlich auf die Komponenten des Artikels und deren Hersteller.
Für den Hersteller von Masterbatches und Polymercompounds ergibt sich die Notwendigkeit einer sinnvollen Qualitätskontrolle. Dabei sollen die Gehalte aller funktionellen Komponenten in allen Prozessstufen bestimmbar sein, um z. B. die Einfärbung, die Lichtstabilisierung, die Antistatikwirkung oder den Flammschutz des Artikels zu prüfen. Handelt es sich nicht um einmalige Lieferungen, sind diese Untersuchungen auf die jeweiligen Chargen bezogen durchzuführen. Prinzipiell ergibt sich daher die Notwendigkeit, den Gehalt einzelner funktioneller Komponenten in einem damit auszurüstenden Artikel zu überprüfen. Durch die Vielzahl möglicher Zusammensetzungen bei sehr unterschiedlichen Artikeln ergibt sich hier eine große Anzahl von vorzuhaltenden Prüfverfahren, die in der Praxis die personal- und kostentechnischen Möglichkeiten insbesondere kleiner und mittelständischer Unternehmen überfordern. Wünschenswert wäre es daher, mit nur einer Prüfmethode zu arbeiten, die schnell, effektiv und zuverlässig die Einhaltung des mengenmäßigen Anteils einer Komponente in entsprechenden Folgeprodukten ermöglicht.
Es sind im Stand der Technik Lösungen bekannt, mittels der eine Identifizierung und Plagiatsnachweise bei Artikeln aus Kunststoff möglich sind, indem den Artikeln anteilig bestimmte Elemente oder Verbindungen zugesetzt werden (z. B. die DE 10 2008 060 675 A1 , die DE 10 2006 031 534 A1 und die WO 96/10055). Diese Lösungen verwenden zur Erreichung einer eindeutigen Identifizierung sehr aufwändige Verschlüsselungsverfahren, setzen Materialien ein, durch welche die Färbung des Artikels beeinträchtigt wird oder beziehen sich auf seltene und teure Elemente. Für eine sichere aber kostengünstige Möglichkeit der Qualitätskontrolle von Artikeln aus Thermoplaste sind die bekannten Lösungen nicht geeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur sicheren und zugleich kostengünstigen Qualitätskontrolle von Artikeln aus Thermoplast vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird in einem Verfahren zur Überprüfung der Einhaltung einer vorgegebenen Soll-Konzentration einer ersten Komponente in einem aus Thermoplast bestehenden Artikel, in dem neben der ersten Komponente mindestens eine weitere Komponente enthalten ist, gelöst. Ein erfindungsgemäßes Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
a) Vorbereiten einer Probe des Artikels, um Elemente und Verbindungen in dem Artikel für mindestens eine quantitative Analyse der Elemente und Verbindungen bereitzustellen;
b) Durchführen der quantitativen Analyse und Bestimmung von Ist-Konzentrationen vorbestimmter Elemente und/oder vorbestimmter Verbindungen, wobei die vorbestimmten Elemente aus den Elementen Strontium, Zirconium und Zinn und die vorbestimmten Verbindungen aus Verbindungen der Elemente Strontium, Zirconium und Zinn ausgewählt werden;
c) Durchführen mindestens eines der beiden folgenden Schritte:
c1 ) Vergleichen der Ist-Konzentrationen der vorbestimmten Elemente und der vorbestimmten Verbindungen mit Soll-Konzentrationen der vorbestimmten Elemente und der vorbestimmten Verbindungen;
c2) Berechnen einer Ist-Konzentration der ersten Komponente unter Zugrundelegen bekannter Ist-Konzentrationen der vorbestimmten Elemente und der vorbestimmten Verbindungen in der ersten Komponente; d) Feststellen der Einhaltung oder der Nichteinhaltung der vorgegebenen Soll- Konzentration der ersten Komponente in dem Artikel aufgrund mindestens eines Ergebnisses der Schritte c1 ) und c2).
Unter einer Probenvorbereitung wird im breiten Sinne jegliches Bereitstellen der Elemente und Verbindungen für eine quantitative Analyse verstanden. In einem einfachen Fall wird die Analyse direkt an dem Artikel vorgenommen, ohne dass dieser beschädigt oder zerstört wird. Es ist in einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, mechanisch Proben des Artikels zu entnehmen. Ist ein zu untersuchender Artikel sehr klein oder sehr dünn, wie dies z. B. bei Folien oder Fasern aus Thermoplast der Fall ist, kann dieser auch mehrfach übereinander gefaltet oder durch Aufschmelzen oder Verpressen mehrerer Lagen in einen kompakteren Prüfkörper, z. B. in eine Tablette, überführt werden. Es werden Elemente und/oder Verbindungen desjenigen Materials für eine quantitative Analyse bereitgestellt, aus dem der Artikel besteht. Ein Artikel kann ein Halbzeug (z. B. eine Folie, eine Faser, eine Platte, ein Profil, ein Granulat etc.) oder ein Endprodukt (z. B. eine endverarbeitete Folienbahn, ein Gewebe, ein Spritzgussartikel oder ein fertiger Gebrauchsgegenstand) sein. Verbindungen im Sinne der Beschreibung sind chemische Verbindungen wie Moleküle, Makromoleküle (z. B. Polymere). Ein Artikel kann neben Thermoplaste(-n) auch weitere Materialien wie z. B. Glasfasern oder metallische Werkstoffe etc. aufweisen. In einer bevorzugten Ausführung werden Elemente und/oder Verbindungen der Thermoplaste für mindestens eine quantitative Analyse bereitgestellt. Vorzugsweise wird die quantitative Analyse mittels Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt. Diese kann aber auch unter Anwendung anderer quantitativer Analysenverfahren wie der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), der induktiven Plasma-gekoppelten optischen Emissionsspektrometrie (ICP-OES), der induktiven Plasma-gekoppelten Massenspektrometrie (ICP-MS), der Photometrie, der Gravimetrie und/oder der Volumetrie durchgeführt werden.
Unter einer Komponente werden chemische Stoffe sowie Mischungen chemischer Stoffe (Stoffgemische) verstanden. Chemische Stoffe können beispielsweise Polymere wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Pigmente wie Ultramarin oder Cu- Phthalocyanin bzw. Additive wie IRGAFOS® 168 (Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) oder BHT (Di-tert-Butylphenol), Füllstoffe wie Kreide (CaC03) etc. sein.
Einer ersten Komponente, z. B. einem Masterbatch oder einem Polymercompound, wird eine definierte Menge eines oder mehrerer Analyten zugesetzt, die in einer nachfolgenden quantitativen Analyse eine Überprüfung der mengenmäßig korrekten Verwendung der ersten Komponente in Folgeprodukten, z. B. einem Artikel, ermöglicht. Die bekannte Art und Menge der einer ersten Komponente zugesetzten Analyten sowie der bekannte Anteil der ersten Komponente in dem Material des hergestellten Artikels erlauben einen Vergleich einer Ist-Konzentration der ersten Komponente mit einer Soll- Konzentration der ersten Komponente.
Eine Soll-Konzentration der ersten Komponente ist diejenige Konzentration der ersten Komponente in dem hergestellten Artikel, wenn diese in den vorgeschriebenen Mengenverhältnissen bei der Herstellung des Artikels eingesetzt wurde.
Eine Ist-Konzentration ist eine analytisch oder messtechnisch bestimmte oder berechnete Konzentration der ersten Komponente in dem hergestellten Artikel, in der die erste Komponente tatsächlich vorliegt.
Die Begriffe der Soll-Konzentration und der Ist-Konzentration können auch als Sollbzw. Ist-Anteile der ersten Komponente, z. B. in % (Prozent), Volumen-%, Massen-% oder Mol-%, an dem Artikel ausgedrückt werden. Ein Analyt ist ein in einer Probe enthaltenes Element oder eine Verbindung, über die mittels einer Analyse eine Aussage getroffen werden soll. Als Analyten werden vorzugsweise Elemente oder Verbindungen ausgewählt, die mit dem Verfahren der Röntgenfluoreszenzanalyse bezüglich ihrer Gehalte sehr genau bestimmbar sind. Die Analyten sollten großtechnisch verfügbar sein und dürfen ökonomisch die damit auszurüstenden Produkte nicht oder nur geringfügig verteuern. Außerdem sollen die Analyten möglichst farblos sein und nicht oder nur vernachlässigbar die Einfärbung beeinflussen. Auf die Eigenschaften des Artikels sollen sich die Analyten in den Anwenderkonzentrationen neutral verhalten. Sehr günstig ist es auch, wenn die Analyten ungiftig und auch nicht anderweitig gesundheits- oder umweltschädlich sind. Die zur Verwendung vorgesehenen Analyten sollen in solchen Produktqualitäten verfügbar sein, die auf Grund Ihrer kleinen Partikelgröße auch Anwendungen in allen thermoplastischen Formkörpern einschließlich auch im Bereich von Fasern und Folien ermöglichen. Beispielsweise müssen die Analyten für eine Verwendung in dünnen Folien geringe Korngrößen im Bereich weniger Mikrometer bis hin zu Nanometern aufweisen.
Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die Analyten in Hinblick auf eine durchzuführende Detektion mittels Röntgenfluoreszenzspektrometrie auch in geringen Konzentrationen nachweisbar sind und die Analyten nicht oder nur selten in organischen Polymerwerkstoffen oder Zusatzstoffen wie Pigmenten, Additiven oder Füllstoffen vorhanden sind.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Elemente Strontium (Sr), Zirkonium (Zr) und Zinn (Sn) können in Elementarform, in Form von Verbindungen der Elemente oder in Kombinationen daraus eingesetzt werden. Vorzugsweise werden nicht mehr als drei Elemente und/oder Verbindungen in einer ersten Komponente eingesetzt. Verbindungen können beispielsweise Strontiumcarbonat, Zirkonsilikat und Zinnoxid sein. Das Verfahren der Röntgenfluoreszenzanalyse wird im wesentlichen zum Nachweis und zur Bestimmung chemischer Elemente herangezogen. Bezogen auf die technische Ausführung der Detektion der Röntgenstrahlung werden zwei Prinzipien genutzt:
1 . die energiedispersive Röntgenfluorenzenzspektroskopie ED XRF und
2. die wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzspektroskopie WD XRF.
Die gemessenen Fluoreszenzspektren können graphisch dargestellt und ausgegeben bzw. über digitale Verarbeitungsprozesse am Personalcomputer weiterverarbeitet werden. Zur Auswertung werden die für die Analyten charakteristischen K, L oder M- Linien, vorzugsweise die Ka-Linie, Kß-Linie, herangezogen.
Die Entwicklung leistungsfähiger Detektoren, die Miniaturisierung von Röntgengeräten als auch Fortschritte in der Datenaufarbeitung, z. B. die Entwicklung von Fundamentalparametermethoden, ermöglichen heute, dass kleine Tischgeräte und sogar Handgeräten eine gute bis sehr gute Performance (Leistungsfähigkeit und Genauigkeit) besitzen. Viele der aktuell verfügbaren Röntgenfluoreszenzspektrometer ermöglichen auf Grund der relativ niedrigen Anschaffungs- und Betriebskosten sowie der einfachen Bedienbarkeit bei ausreichenden Nachweisleistungen einen Einsatz auch außerhalb speziell ausgerüsteter Laboratorien.
Die Verwendung von Röntgenfluoreszenzspektrometern bei der Detektion der zugesetzen Analyten hat mehrere Vorteile. Es ist zum einen ein zerstörungsfrei arbeitendes Messprinzip angewandt. Zum anderen sind keine oder relativ einfache Probenvorbereitungen erforderlich und es stehen moderne Auswerteroutinen (Fundamentalparametermethoden, Compton-Korrektur) zur Verfügung, die in der Regel eine hinreichend genaue Bestimmung der chemischen Elemente ermöglichen. Bei vielen Geräten ist zudem eine relativ einfache Bedienbarkeit gegeben.
Durch die Verwendung von modernen Handgeräten zur Röntgenfluoreszenzspektroskopie kann die Messung sogar vor Ort durchgeführt werden. In vielen Fällen erübrigt sich eine Demontage der zu untersuchenden Teile bzw. eine andersartige Vorbereitung. Der Gebrauchswert des Artikels bleibt voll erhalten. In anderen Fällen muss das zu untersuchende Teil durch Demontage freigelegt werden. In jedem Fall ist keine gesonderte chemische Probenvorbereitung z. B. durch ein chemisches Aufschlussverfahren notwendig. In der Regel bleibt das zu untersuchende Objekt auch nach der Messung voll gebrauchsfähig.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine schnelle, sichere und effektive Überprüfung der Einhaltung eines vorgeschriebenen quantitativen Anteils (Konzentration), beispielsweise eines Masterbatches, in einem oder mehreren Folgeprodukten eines Verarbeiters ermöglicht.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zudem, dass die Art des oder der eingesetzten Analyten und deren Konzentrationen nur eingeweihten Personen bekannt sind. Für Fremdfirmen, wie z. B. Thermoplast herstellende und Masterbatches oder Polymercompounds verarbeitende Betriebe, ist das Vorhandensein, die Art und die Konzentration der Analyten nicht bekannt und nur mit aufwendigen Untersuchungen feststellbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Überprüfung der Einhaltung einer vorgegebenen Soll-Konzentration einer ersten Komponente in einem aus Thermoplast bestehenden Artikel verwendet werden. Es kann zusätzlich auch dazu verwendet werden, anhand der Ist-Konzentrationen eine Zuordnung des Artikels zu einem Hersteller des Artikels durchzuführen. Dazu müssen die jeweils herstellerspezifischen Soll-Konzentrationen der Analyten bekannt sein.
Die Aufgabe wird ferner durch die Bereitstellung eines Stoffgemischs enthaltend mindestens einen Analyten, zur Verwendung als eine erste Komponente einer Thermoplaste, gelöst. Dabei enthält die Thermoplaste neben der ersten Komponente mindestens eine zweite Komponente. Der mindestens eine Analyt ist aus einer die Elemente Strontium, Zirkonium und Zinn sowie Verbindungen der Elemente Strontium, Zirkonium und Zinn umfassenden Gruppe ausgewählt. Eine Konzentration des mindestens einen Analyten in dem Stoffgemisch ist bekannt.
Das erfindungsgemäße Stoffgemisch kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als erste Komponente verwendet sein. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Analyten Strontiumcarbonat, Zirkonsilikat und Zinnoxid können wie folgt charakterisiert werden :
Strontiumcarbonat (SrC03) hat ein Molekulargewicht von 147,63 g/mol. Es ist ein wei ßes geruchsloses Pulver, welches nach der EG-Richtlinie 67/548/ EWG kein gefährliches Produkt darstellt. Der Schmelzpunkt liegt bei 1497°C, die Löslichkeit in Wasser ist mit 0,01 g/l gering. Staubexpositionen sind jedoch zu vermeiden. Für die RFA-Analytik (RFA = Röntgenfluoreszenz) ist in der Regel der Ka-Linie des Strontiums bei 14,1 6 keV bzw. der Kß-Linie bei 1 5,83 keV heranzuziehen. Für die durchgeführten Untersuchungen wurde ein Produkt mit einer Partikelgröße von 3,5 bis 6 μιτι genutzt.
Zirkonsilikat (ZrSi04) hat ein Molekulargewicht von 1 83,31 g/mol. Es ist ein mehlförmiges hellgraues bis beiges Pulver, welches nach EG-Richtlinie 67/548/ EWG kein gefährliches Produkt darstellt. Der Schmelzpunkt liegt bei 2200 °C, in Wasser ist ZrSi0 unlöslich. Staubexpositionen sind zu vermeiden. Durch die hohe Härte wirkt das Material abrasiv. Für die RFA-Analytik ist in der Regel die Ka-Linie des Zirkoniums bei 1 5,77 keV bzw. die Kß-Linie bei 1 7,67 keV heranzuziehen. Für die durchgeführten Untersuchungen wurden Materialien mit einer Partikelgröße von 1 ,0 μιτι bzw. mit einer Partikelgröße von 0,8 μιτι herangezogen.
Zinnoxid (Sn02) hat ein Molekulargewicht von 1 50,71 g/mol. Es ist ein wei ßes geruchloses Pulver für das keine Risiko- bzw. Sicherheitsangaben erteilt wurden. Gefahr besteht jedoch durch Staubexposition. Der Schmelzpunkt liegt bei 1 630 °C. Zinnoxid ist in Wasser unlöslich. Für die RFA-Analytik ist in der Regel die Ka-Linie des Zinns bei 25,27 keV bzw. die Kß-Linie bei 28,48 keV heranzuziehen. Für die vorliegenden Untersuchungen wurde Zinnoxid mit einem Partikeldurchmesser von 0,2 μιη verwendet.
Zur Messung wurde das energiedispersive Röntgenfluoreszenzspektrometer XL3T der Firma Analyticon Instruments GmbH Rosbach verwendet. Dieses Messgerät besitzt eine 50 KV Röntgenröhre und erreicht eine Anregeleistung von 2 Watt. Zur Detektion besitzt dieses Gerät einen Si- Drift-Detektor (GOLDD) und kann sowohl in 8 bzw. 3 mm Spotmessung betrieben werden. Der Messbereich erfasst die Elemente Magnesium (Element 12 im Periodensystem der Elemente) bis Uran (Element 92). Das Gerät weist eine integrierte CCD-Kamera und eine mobile Probenkammer auf. Das Spektrometer kann sowohl als Handgerät direkt als auch in Verbindung mit einer mobilen Probenkammer wie ein Tischgerät betrieben. Die Stromversorgung erfolgt über auswechselbare Akkumulatoren oder durch Netzanschluss. Die Bedienung als auch die Datenausgabe kann direkt am Gerät oder über einen angeschlossenen Rechner erfolgen. Prinzipiell ist der Einsatz von Röntgenspektrometern aller Bauformen und Hersteller möglich. Entsprechend dem Anspruch des Patents bezüglich kostengünstiger Anschaffung und Betrieb sowie Leistungsfähigkeit und einfacher Bedienbarkeit eignen sich jedoch bevorzugt energiedispersive Röntgenfluoreszenzspektrometer auf der Basis von Hand- und Tischgeräten.
Ausführungsbeispiel 1
Einem Masterbatch für ein Anthrazit einzufärbendes Automobilteil wurde Strontiumcarbonat in einer resultierenden Konzentration von 1 ,00 Massen-% zugesetzt. Der Anteil des Analyten Strontium (Sr) beträgt entsprechend dem Massenanteil von Strontium in Strontiumcarbonat 0,594 Massen-% im Masterbatch. Vergleiche von Prüfplättchen, die mit einem markierten Masterbatch ausgerüstet wurden zu denen, die keinen Analyten enthielten, zeigten nur kleine und vernachlässigbare Abweichungen in der Farbe. Durch Vermessung von angefertigten Prüfplättchen mit Anteilen von 3, 4, 6 und 8 Massen-% des Masterbatches in Acrylnitril-Butadien-Styren (ABS) wird eine Kalibrierfunktion des experimentell ermittelten Strontium-Gehalts über der Dosierung des Masterbatches erhalten.
Mit Hilfe der vorliegenden Kalibrierfunktion wurde ein aktuell produziertes Autoteil (Artikel) in der Einfärbung Anthrazit untersucht. Mittels RFA wurde direkt an dem Artikel gemessen und eine Ist- Konzentration des Sr von 0,0276 Massen-% ermittelt, dem eine Dosierung des Masterbatches von 4,65 Massen-% entspricht. Die Standardabweichung der Messung an fünf Stellen des Artikels ergab +/- 0,121 Massen-% bezogen auf die Dosierung. Bei einer Verwendung des Masterbatches bei der Herstellung des Artikels in der empfohlenen Dosierung von 6 Massen-% beträgt die Soll-Konzentration an Strontium 0,0356 Massen-%. Durch Veraschung der Probe im Muffelofen (Dreifachbestimmung) und über die Thermogravimetrie (Doppelbestimmung) unter Berücksichtigung des Glührückstandes des Masterbatches wurden Dosierungen von 4,73 Massen-% bzw. 4,25 Massen-% gefunden und damit die mittels RFA über die Ist- Konzentration des Sr von 0,0276 Massen-% ermittelte reale Dosierung von 4,65 Massen-% bestätigt. Damit ist nachgewiesen, dass die Probe deutlich weniger Sr enthielt als erwartet, was eine zu niedrige Dosierung des Masterbatches belegt.
Ausführungsbeispiel 2
Ein Artikel in Form eines Automobilteils auf der Basis eines Polypropylen-Werkstoffes wurde unter Verwendung eines SrC03 (Strontiumcarbonat) enthaltenden Masterbatches hergestellt und für die Einfärbung stahlgrau ausgerüstet. Der Masterbatch sollte mit 3 - 4 Massen-% in dem PP-Werkstoff enthalten sein. Nach Erstellung einer Kalibrierfunktion basierend auf mehreren PP-Standards, die durch Variation der Dosierung des gleichen mit SrC03 (Strontiumcarbonat) ausgerüsteten Masterbatches in PP gewonnen wurden, konnte mittels RFA eine Dosierung des Masterbatches von 8,46 Massen-% ermittelt werden. Durch Veraschung im Muffelofen und durch die Thermogravimetrie - Glührückstandsbestimmung wurden Dosierungen von 8,40 Massen-% bzw. 8,00 Massen-% ermittelt. Offensichtlich war bei der Herstellung des Autoteils die Dosierung des Masterbatches viel zu hoch erfolgt.
Ausführungsbeispiel 3
In einem Masterbatch zur beigen Einfärbung von PA- Fasern (Polyamid-Fasern) wurde 1 ,00 Massen-% des Trägermaterials PA im Masterbatch durch 1 ,00 Massen-% Zirkonsilikat als Analyten ersetzt. Für den Einsatz des Masterbatches zum Einfärben von Fasern macht es sich erforderlich, die Spinnsicherheit mit Hilfe eines Druckfiltertests zu überprüfen. Für das mit 1 ,00 Massen-% Zirkonsilikat ausgerüstete Masterbatch wurde ein Druckfilterwert von 0,35 bar/kg bestimmt. Um einen störungsfreien Spinnbetrieb zu ermöglichen, besteht das Ziel, Farbrezepturen mit Druckfilterwerten unter 0,4 bar/g zu entwickeln. Zur Kalibrierung wurden Prüfplättchen mit ausgewählten Zirkonsilikat-Gehalten hergestellt und vermessen. Messungen an einem mit diesem Masterbatch eingefärbten PA-Fasermaterial direkt an dem auf einer Spule aufgewickelten Faden ergab eine Ist-Konzentration von Zirkonsilikat von 0,0224 Massen-%. Die Soll-Konzentration betrug 0,02 Massen-% Zirkonsilikat. In Anbetracht möglicher Ungenauigkeiten der Messungen werden die bestimmte Ist-Konzentration und die Soll-Konzentration als gleich angesehen. Das Masterbatch wurde gemäß der empfohlenen Dosierung von 2,00 Massen-% eingesetzt.
Ausführungsbeispiel 4
Ein Masterbach zur Ausrüstung einer Gewächshausfolie enthält 10 Massen-% Strontiumcarbonat als Analyten. Die Herstellung der Folie soll bei einer Dosierung von 1 ,0 Massen-% des Masterbatches erfolgen. Die Ist-Konzentration des Analyten Strontiumcarbonat betrug daher 0,1 Massen-%. Zur Kalibrierung wurden Prüfplättchen mit Gehalten von 0,01 ; 0,02; 0,05 und 0,09 Massen-% Strontiumcarbonat genutzt. Die Bestimmung der Dosierung erfolgte an einer Probe aus zehn Folienschichten übereinander sowie an einer Schmelzetablette. Mittels RFA wurden Ist-Konzentrationen von Strontiumcarbonat von 0,096 Massen-% direkt an der Folienschichtung und 0,1 Masse-% in der Schmelzetablette gefunden. Die berechneten Dosierungen des Masterbatches betrugen demnach 0,96 Massen-% bzw. 1 ,0 Massen-%, was der Soll- Konzentration entspricht.
Ausführungsbeispiel 5
Ein Polymercompound zur Ausrüstung für permanent antistatisch ausgerüstete Behälter wurde mit einem Gehalt von 0,1 Massen-% Strontiumcarbonat dotiert. Zur Kalibrierung des Strontiumgehalts wurden Zugstäbe mit 0; 0,05; 0,1 und 0,2 Massen-% Strontiumcarbonat verwendet. Das E-Modul sank von 1 601 ,8 N/mm2 beim nicht ausgerüsteten Prüfstab auf einen Wert von 1531 ,5 N/mm2 für den ausgerüsteten Prüfstab. Die Zugfestigkeit blieb bei rund 28,6 N/mm2 konstant und die Kerbschlagzähigkeit sank von 26,6 auf 24,8 mJ/mm2. Die Messung an dem mit einer Soll-Konzentration von 0,1 Massen-% Strontiumcarbonat dotiertem Zugstab ergab eine Ist-Konzentration von 0,102 Massen-% Strontiumcarbonat. Entsprechend der sehr geringen Abweichung von Soll-Konzentration und ermittelter Ist-Konzentration sollten auch relativ geringe Zusätze von Fremdmaterialien zum vorliegenden Polymercompound bei einer Prüfung mit dem beschriebenen Verfahren erkennbar sein. Ausführungsbeispiel 6
Zur Ausrüstung einer Agrarfolie für den Freilandbereich wurden jeweils 1 ,00 Massen-% eines 5,00 Massen-% Zirkonsilikat und 5,00 Massen-% Zinnoxid enthaltenden Masterbatches verwendet. Zur Kalibrierung wurden Mischstandards mit jeweils 0,025 Massen-%, 0,05 Massen-% und 0,1 Massen-% Zirkonsilikat sowie Zinnoxid in Form von Prüfplättchen verwendet. Die zu untersuchende Agrarfolie enthielt einen Massenanteil von 0,05 Massen-% Zirkonsilikat und 0,05 Massen-% Zinnoxid. Die Bestimmung der Dosierung erfolgte an einer Schichtprobe aus 10 Folien sowie an einer Schmelzetablette. Mittels RFA wurde ein Gehalt von 0,051 Massen-% Zirkonsilikat und 0,040 Massen-% Zinnoxid direkt an der Schichtprobe aus 10 Folien und 0,049 Massen- % Zirkonsilikat und 0,058 Massen-% Zinnoxid in der Schmelzetablette gefunden. Durch die Verwendung zweier unabhängiger Analyten wird die Aussagekraft eines entsprechenden Überprüfungsverfahrens hinsichtlich der Verwendung eigenen Materials noch einmal erheblich gesteigert, während sich die Probenvorbereitung und der Messaufwand nur wenig erhöhen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Überprüfung der Einhaltung einer vorgegebenen Soll-Konzentration einer ersten Komponente in einem aus Thermoplast bestehenden Artikel, in dem neben der ersten Komponente mindestens eine weitere Komponente enthalten ist, mit den Schritten:
a) Vorbereitung einer Probe des Artikels, um Elemente und Verbindungen in dem Artikel für mindestens eine quantitative Analyse der Elemente und Verbindungen bereitzustellen;
b) Durchführen der quantitativen Analyse und Bestimmung von Ist-Konzentrationen vorbestimmter Elemente und/oder vorbestimmter Verbindungen, wobei die vorbestimmten Elemente aus den Elementen Strontium, Zirconium und Zinn und die vorbestimmten Verbindungen aus Verbindungen der Elemente Strontium, Zirconium und Zinn ausgewählt werden;
c) Durchführen mindestens eines der beiden folgenden Schritte:
c1 ) Vergleichen der Ist-Konzentrationen der vorbestimmten Elemente und der vorbestimmten Verbindungen mit Soll-Konzentrationen der vorbestimmten Elemente und der vorbestimmten Verbindungen;
c2) Berechnen einer Ist-Konzentration der ersten Komponente unter Zugrundelegen bekannter Ist-Konzentrationen der vorbestimmten Elemente und der vorbestimmten Verbindungen in der ersten Komponente; d) Feststellen der Einhaltung oder der Nichteinhaltung der vorgegebenen Soll- Konzentration der ersten Komponente in dem Artikel aufgrund mindestens eines Ergebnisses der Schritte d ) und c2).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass anhand der Ist- Konzentrationen auch eine Zuordnung des Artikels zu einem Hersteller des Artikels erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die quantitative Analyse mittels eines Verfahrens ausgewählt aus einer Gruppe umfassend die Verfahren Röntgenfluoreszenzspektroskopie, Atomabsorptionsspektrometrie, der induktiven Plasma-gekoppelten optischen Emissionsspektrometrie, der induktiven Plasma-gekoppelten Massenspektrometrie, der Photometrie, der Gravimetrie und der Volumetrie durchgeführt wird.
4. Stoffgemisch enthaltend mindestens einen Analyten, zur Verwendung als eine erste Komponente einer Thermoplaste, die neben der ersten Komponente mindestens eine zweite Komponente enthält, wobei der mindestens eine Analyt aus einer die Elemente Strontium, Zirkonium und Zinn sowie Verbindungen der Elemente Strontium, Zirkonium und Zinn umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Verwendung des Stoffgemisches nach Anspruch 4 in einem Verfahren nach Anspruch 1 .
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