DE102006031534A1

DE102006031534A1 - Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen

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Publication number: DE102006031534A1
Application number: DE102006031534A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl.-Ing. Simons; Martin Prof. Dr. Kreyenschmidt
Original assignee: Fachhochschule Muenster
Current assignee: Fachhochschule Muenster
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2008-01-10
Also published as: WO2008003309A3; WO2008003309A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen durch Dotieren eines Kunststoffs mit Metallen bzw. Metallderivaten, Verarbeiten des Kunststoffs zu einem Formkörper und quantitative Analyse der eingebrachten Metalle bzw. Metallderivate mittels einer Analysemethode, die eine Vermessung von festem Probenmaterial ermöglicht. Die Erfindung betrifft ferner einen Standardsatz zur Kalibrierung eines Analysegeräts, das in den vorstehend genannten Verfahren verwendet werden kann, umfassend mindestens zwei Kalibrierstandards, wobei jeder Kalibrierstandard einen Kunststoffformkörper enthält, der mit mindestens einem Metall, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V, dotiert ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen durch Dotieren eines Kunststoffs mit Metallen bzw. Metallderivaten, Verarbeiten des Kunststoffs zu einem Formkörper und quantitative Analyse der eingebrachten Metalle bzw. Metallderivate mittels einer Analysemethode, die eine Vermessung von festem Probenmaterial ermöglicht. Die Erfindung betrifft ferner einen Standardsatz zur Kalibrierung eines Analysegeräts, das im vorstehend genannten Verfahren verwendet werden kann, umfassend mindestens zwei Kalibrierstandards, wobei jeder Kalibrierstandard einen Kunststoffformkörper enthält, der mit mindestens einem Metall ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V dotiert ist.
Von den Kunststoffverarbeitern werden sogenannte Halbzeuge hergestellt. Dabei handelt es sich um Polymere, deren Eigenschaften durch eine spezielle Additivierung auf die Wünsche des weiterverarbeitenden Kunden angepasst werden. Die Globalisierung der Wirtschaftsmärkte hat vor allem in den letzten zehn Jahren dazu geführt, dass Halbzeuge für die Herstellung von Werkstoffen von der weiterverarbeitenden Industrie zunehmend weltweit eingekauft werden. Oftmals ist die Qualität der Halbzeuge von Drittanbietern (z.B. wegen abweichender Additivierung) signifikant schlechter als die Qualität namhafter Produzenten. Dies geht soweit, dass diese Materialien für die Herstellung vieler Werkstoffe das geforderte Anforderungsprofil nicht erfüllen und eigentlich nicht eingesetzt werden dürften. Häufig ist es jedoch möglich, durch einen Verschnitt von Material sehr guter Qualität mit Material schlechter Qualität das gesetzte Anforderungsprofil gerade noch zu erfüllen.
Im Reklamationsfall ist jedoch der Nachweis für den Hersteller, dass bei der Weiterverarbeitung Materialien verschnitten wurden, zurzeit nur schwer gewöhnlich jedoch gar nicht zu führen. Eine Möglichkeit besteht darin, sich das Schmelzverhalten und die rheologischen Eigenschaften sowie die Glastemperaturen der jeweiligen Kunststoffe zu betrachten. Diese Verfahren sind jedoch sehr unsicher und speziell bei Verschnitten von 10–50 % Fremdmaterial im Regelfall nicht einsetzbar. In anderen Fällen wird versucht, metallhaltige Additive, die ein Kunststoffverarbeiter aus technischen Gründen zugesetzt hat, in den Kunststoffen mittels ICP-MS ("Induktiv Coupled Plasma – Mass Spectrometry" oder auf Deutsch "Induktiv gekoppelte Plasma Massenspektrometrie") oder ICP-AES ("Induktiv Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry" oder auf Deutsch: "Induktiv gekoppelte Plasma Atomemissions Spektrometrie) oder mittels AAS ("Atom Absorption Spectrometry" oder auf Deutsch "Atom-Absorptions-Spektroskopie") zu identifizieren, um zu klären, ob sich diese Stoffe im reklamierten Fall auch im Material wieder finden. Auch hier ist keine eindeutige Identifizierung möglich, wenn der Wettbewerber gleiche Additive verwendet hat.
Weiterhin ist heute in zunehmendem Maße der Schutz vor Plagiaten eine der größten Herausforderungen für viele Hersteller von Gebrauchsgütern und anderen Gegenständen auf Kunststoffbasis. Immer mehr Plagiate von Gebrauchsgegenständen gelangen auf den europäischen Markt, wobei den Gegenständen im allgemeinen mit bloßem Auge nicht anzusehen ist, dass es sich um Fälschungen handelt. Durch diese Plagiate sind sowohl die Hersteller der Produkte gefährdet als auch der Name einer ganzen Marke, weil gewöhnlich auch die Qualität dieser Plagiate sehr zu wünschen übrig lässt.
Es fehlt folglich an technischen Verfahren, die eine einfache und eindeutige Zuordnung der Kunststoffe bzw. der aus diesen Kunststoffen gefertigten Produkten gestatten.
Darüber hinaus fehlt es an einem Verfahren, das die Bestimmung ermöglicht, mit wie viel Prozent Fremdmaterial ein Kunststoff verschnitten wurde.
Die Erfindung soll eine Lösung liefern, mit der diese eindeutige Identifizierung getroffen werden kann. Ferner soll die Erfindung ein Verfahren zum Erkennen von Plagiaten insbesondere von Gebrauchsgütern liefern.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, das eine einfache und eindeutige Zuordnung der Herkunft von Kunststoffen oder aus Kunststoffen hergestellten Gegenständen gestattet und insbesondere die Bestimmung ermöglicht, mit wie viel Prozent Fremdmaterial ein Kunststoff verschnitten wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren soll den Herstellern von Kunststoffprodukten die Möglichkeit geben, ihre eigenen Produkten von Plagiaten zu unterscheiden.
Aufgabe der Erfindung war es ferner, ein Verfahren bereit zu stellen, das eine Bestimmung der Herkunft ohne Säureaufschluss des Probenmaterials ermöglicht. Weiterhin soll ein Verfahren bereitgestellt werden, dass eine Bestimmung vor Ort – z.B. beim Kunststoffhersteller – ermöglicht, d.h. es soll nicht notwendig sein, Probenmaterial z.B. an ein Analyseinstitut zu übermitteln.
Aufgabe der Erfindung war es ferner, Standardmaterialien zur Kalibrierung, insbesondere zur Kalibrierung von Analysegeräten, bereit zu stellen, die vorteilhaft in den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden können.
Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Standardmaterialien zur Kalibrierung bereit zu stellen, die eine möglichst homogene Verteilung der zu kalibrierenden Elemente umfassen, so dass eine Kalibrierung mit vorteilhafter Fehlergenauigkeit möglich ist.
Außerdem war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kalibrierstandards bereit zu stellen. Das Verfahren soll bevorzugt eine vorteilhafte Einarbeitung von Metallen ohne Kontamination der Umgebung und/oder ohne gesundheitliche Belastung bei der Herstellung ermöglichen.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung konnten durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen sowie den beschriebenen Standardsätzen zur Kalibrierung gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen, umfassend folgende Schritte

(a) Dotieren eines Kunststoffs durch Einbringen von Metallen in einer bestimmten Konzentration im Bereich von 1 ppb bis weniger als 100 ppm,
(b) Verarbeiten des Kunststoffs zu einem Formkörper,
(c) quantitative Analyse der in Schritt (a) eingebrachten Metalle mittels einer Methode, die eine Vermessung von festem Probenmaterial ermöglicht.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Standardsatz zur Kalibrierung umfassend mindestens zwei Kalibrierstandards, wobei jeder Kalibrierstandard einen Kunststoffformkörper enthält, der mit mindestens einem Metall ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V dotiert ist, wobei die Konzentration eines zur Dotierung verwendeten Metalls in mindestens zwei der Kalibrierstandards unterschiedlich ist.
Im Rahmen dieser Erfindung werden Stoffe oder Elemente häufig mit der chemischen Kurzbezeichnung bezeichnet. Diese haben folgende Bedeutung:

La: Lanthan
Ce: Cer
Pr: Praseodym
Nd: Neodym
Sm: Samarium
Eu: Europiums
Gd: Gadolinium
Dy: Dysprosium
Ho: Holmium
Tm: Thulium
Lu: Lutetium
Hf: Hafnium
Ta: Tantal
Sc: Scandium
Re: Rhenium
V: Vanadium
Ir: Iridium
W: Wolfram
Pt: Platin
Rh: Rhodium
Au: Gold
Os: Osmium

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Identifizierung von Kunststoffen und bevorzugt zur Identifizierung des Herstellers oder Verarbeiters eines Kunststoffes geeignet. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet zu erkennen, ob ein bestimmter Kunststoff mit Fremdmaterial verschnitten wurde; und falls ja, mit welchem Anteil.
Darüber hinaus ist das Verfahren geeignet Gegenstände aus Kunststoffen eindeutig zu identifizieren und somit dem Hersteller eine schnelle Möglichkeit zur Identifizierung von Plagiaten zu bieten. Im Allgemeinen kann das Verfahren auf alle Kunststoffe bzw. Kunststoffprodukte oder Produkte, die Kunststoffe enthalten angewandt werden.
Bevorzugt wird das Verfahren für thermoplastische Kunststoffe oder Elends thermoplastischer Kunststoffe, Gießharze, Duroplaste oder Schaumstoffe verwendet. Thermoplastische Kunststoffe sind besonders bevorzugt.
Unter thermoplastischem Kunststoff wird ein Polymer verstanden, das, wenn es in dem für diesen Werkstoff für Verarbeitung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleibt. Unter thermoplastisch wird hierbei insbesondere die Eigenschaft des Polymers verstanden, in einem Temperaturbereich zwischen 60 °C und 450 °C, bevorzugt zwischen 80 °C und 350 °C, wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten. Ferner ist das thermoplastische Polymer in erweichtem Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Formkörpern formbar.
Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Acrylnitrilbutadienstyrol (ABS), Styrolacrylnitril (SAN), Polyamide (PA) im allgemeinen, Polyamid 6 (PA 6), Polyamid 6,6 (PA 66), Polyamid 11 (PA 11), Polyamid 12 (PA 12), Polyamid 61 (PA610), Polycarbonat (PC), Polyvinylchorid (PVC), Polyethylenterephtalat (PET), Polyetheretherketon (PEEK), Polyacrylnitril (PAN), Polyamidimide (PAI), Polybutylenterephtalat (PBT), thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyester (PES), Polyvinylakohol (PVA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysulfon PSU, Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylensilfon (PPSU), Polyethersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), Perfluoralkoxyalkan (PFA), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyphthalimid (PPA), Styrol-Butadien (SB), Acryl-Styrol-Acrylester (ASA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Polyaryletherketon (PAEK), Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (EBA), Polyoxymethylen (POM), Polybutadien (PBD), Polyisopren (PIP), Polychloropren und/oder Polyalkyvinylether.
Bevorzugt als thermoplastische Polymere verwendet werden Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Acrylnitrilbutadienstyrol (ABS), Styrolacrylnitril (SAN), Polyamide (PA), Polycarbonat (PC), Polyvinylchorid (PVC), Polyetheretherketon (PEEK), Polyoxymethylen (POM), Polysulfon PSU, Polyphenylensulfid (PPS), Polyethersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxyalkan (PFA), Polyvinylidenfluorid(PVDF)Polymethylmethacrylat (PMMA) und/oder thermoplastisches Polyurethan (TPU).
Darüberhinaus können alle denkbaren Elends der unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffe verwendet werden.
Weiterhin kommen Kunststoffe in Betracht, die nicht nach dem Extrusionsverfahren verarbeitet werden können, wie Polytetrafluorethylen (PTFE). Diese werden z. B. nach dem Sinterverfahren RAM-Extrusion (Kaltumformen mit anschließendem Sintern) hergestellt.
Duroplaste sind Kunststoffe, die bei normaler Temperatur hart und spröde sind. Sie sind temperaturbeständig, nicht plastisch verformbar und nicht schmelzbar. Sie sind ferner im Wesentlichen nicht quellbar und im Wesentlichen unlöslich in organischem Lösungsmittel (oder: in organischen Lösungsmitteln). Duroplaste entstehen durch Vernetzung reaktionsfähiger linearer und verzweigter Makromoleküle. Man nennt einen solchen Prozess "Härtung". Das Harz muss zur Formgebung vor der Härtung plastisch geformt werden. Häufig als Synonym für Duroplast wird auch Duromer verwandt.
Duroplastische Kunstharze sind nach dem Aushärten im Allgemeinen glasigstarr. Das mechanische Verhalten wird häufig dadurch verbessert, dass die Harze zusammen mit Harzträgern oder Füllstoffen verarbeitet werden (z.B. Gesteinspulver, Talkum, Kieselsäure, Holzmehl, organische oder anorganische Fasern, Glasfasern und Glasgewebe). Ihr Anteil am Endprodukt liegt üblicherweise bei 40–80 Gew.-%. Man spricht im Fachgebiet bei diesen "gefüllten" duroplastischen Kunststoffen auch von „Composites" oder „Verbundwerkstoffen".
Beispiele für rieselfähige Duroplaste sind:
Phenyl-Formaldehyd-Harze (PF), ungesättigte Polyesterharze (UP), Melamin-Formaldehyd-Harze (MF), Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze (MPF), Epoxid-Harze (EP), Diallyphthalatharz (DAP) und/oder Silikon-Harze (SI)
Beispiele für teigartige Duroplaste sind: Ungesättigte P
olyesterharze (UP) und/oder Vinylester-Harz (VE).
Unter Gießharz versteht man ein Polymer (oder Vorstufen davon) in flüssiger Form, das in ein Formwerkzeug eingebracht (z.B. gegossen) wird, um feste Formteile zu bilden. Beispiele für ein geeignetes Gießharz ist ein Polyurethansystem, umfassend eine Polyolkomponente und eine Polyisocyanatkomponente.
Unter einem Schaumstoff ist ein Polymer zu verstehen, das Zellen aufweist und eine Rohdichte hat, die niedriger ist als die Dichte der Gerüstsubstanz. Beispiele für geeignete Schaumstoffe sind Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einer Polyisocyanatkomponente. Weitere Beispiele sind Polyethylen-co-vinylacetat (EVA)-Schäume oder geschäumte Polypropylene. Weitere Beispiele sind Thermoplaste, die mit Hilfe von Gasliefernden Substanzen oder Substanzen mit geringem Siedpunkt verschäumt wurden, wie geschäumtes Polystyrol (z.B. unter der Bezeichnung Styropor^® geführt). Weiterhin können Schäume erhalten werden durch Zusatz sich unter Temperatur aufblähender Teilchen, wie z.B. Expanzell^®.
Bevorzugt umfasst der Begriff "Kunststoff" im erfindungsgemäßen Verfahren ferner keine Klebstoffe oder Polymerdispersionen zur Herstellung von Klebstoffen. Ferner umfasst bevorzugt der Begriff "Kunststoff" im erfindungsgemäßen Verfahren keine Lacke als Beschichtungsmittel.
Die üblichen technischen Kunststoffe enthalten häufig Metalle. Diese werden als Additive zugesetzt oder sind noch als Katalysatorreste oder sonstige Verunreinigungen im Kunststoff enthalten. Beispiele für Metalle, die produktionsbedingt bereits im Kunststoff enthalten sein können sind Ba, Mo, Ag, Pb, Zr, Ti, Pd, Al, Cu, Ni, Zn, Sn, V, Fe, Ca, Na, As, K und/oder Mn.
Im Rahmen dieser Erfindung gilt üblicherweise ein Metall nicht als "produktionsbedingt bereits im Kunststoff enthalten", wenn es nicht oder zumindest in einer Konzentration von kleiner als 10 ppm (parts per million), bevorzugt in einer Konzentration von kleiner 10 ppb (parts per billion), mehr bevorzugt von kleiner 1 ppb und insbesondere kleiner als 0,01 ppb im Kunststoff enthalten ist.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Identifizierung von Kunststoffen (oder Kunststoffprodukten) werden bevorzugt solche Metalle eingebracht, die nicht produktionsbedingt bereits im Kunststoff enthalten sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die in Schritt (a) eingesetzten Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V oder Gemischen daraus. Besonders bevorzugt sind die eingebrachten Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, W, Re, Sc, Ir, V oder Gemischen daraus. Insbesondere sind die eingebrachten Metalle ausgewählt aus Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, Hf, Re, Sc, Ir, V oder Gemischen daraus.
Die zur Dotierung verwendeten Metalle werden im Allgemeinen in einer Konzentration verwendet, die einerseits für die in Schritt (c) gewählte Analysemethode geeignet ist und anderseits die Materialeigenschaften des zu dotierenden Kunststoffs nicht ändert. Diese Konzentration beträgt üblicherweise von 1 ppb bis weniger als 100 ppm (parts per million), bevorzugt von 10 ppb bis 80 ppm, besonders bevorzugt 50 ppb bis 50 ppm, mehr bevorzugt von 0,1 ppm bis 30 ppm und insbesondere von 0,5 ppm bis weniger als 25 ppm.
Die Angaben "ppb" und "ppm" beziehen sich im Rahmen dieser Erfindung auf das Verhältnis von Gewichtsteilen an eingebrachten Metallatomen zu Gewichtsteilen des Kunststoffs als Ganzes. Diese Angaben beziehen sich jedoch nicht auf das Gewicht der Darreichungsform des Metalls (z.B. Oxid, Sulfat, etc.). Das heißt beispielsweise, die Angabe von 50 ppm Ce bedeutet, dass 50 ppm Ce-Atome in der Polymermatrix enthalten sind und nicht beispielsweise 50 ppm Ceroxid.
Die in Schritt (a) als Dotierung verwendeten Metalle können in Form von elementaren Metallen (z.B. Metallpulvern) oder in Form von Metallverbindungen eingebracht werden. Geeignete Metallverbindungen umfassen Metallsalze. Metalloxide und/oder Organometallverbindungen.
Beispiele für geeignete Metallsalze sind Metallhalogenide, Metallsulfide, Metallphosphate, Metallsulfate, Metallnitrate, Metallcarbonate sowie Salze der organischen Säuren, wie beispielsweise Metallacetate.
Beispiele für geeignete Organometallverbindungen sind z. B komplexierte Metalle (mit gleichen oder mit unterschiedlichen Komplexliganden), wobei das Metall in geladener oder ungeladener Form komplexiert sein kann. In geladener Form enthalten die Verbindungen aufgrund der Wahrung der Ladungsneutralität entweder anorganische oder organische Anionen. Bevorzugt sind N-, P-, S- oder O-Donor-Liganden.
Geeignete Metallpulver weisen im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 100 Mikrometer auf, bevorzugt kleiner als 1 Mikrometer, besonders bevorzugt kleiner als 500 Nanometer (nm) auf. Die verwendeten Metallpulver weisen ferner im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von nicht weniger als 1 nm, bevorzugt 10 nm, mehr bevorzugt 100 nm auf.
Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als D₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, wird im Rahmen dieser Erfindung als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem D₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der D₅₀-Wert. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers erfolgte durch die dynamische Lichtstreuung unter Abbildung der Volumenverteilung, wobei kugelähnliche Teilchen auf den äquivalenten Kugeldurchmesser abgeschätzt werden.
Der zu identifizierende Kunststoff wird in Schritt (a) mit Metallen dotiert. Grundsätzlich reicht hierfür ein bestimmtes Metall aus. Die Genauigkeit der Bestimmung steigt jedoch, wenn zwei oder mehr unterschiedliche Metalle verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (a) 2 bis 18, mehr bevorzugt 3 bis 12, insbesondere 4 bis 8 unterschiedliche Metalle eingebracht.
Die Dotierung in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Identifizierung von Kunststoffen erfolgt je nach Art des verwendeten Kunststoffs. Hierbei sind alle Verfahren besonders geeignet, die zu einer homogenen Verteilung der Metalle führen.
Im Falle eines Gießharzes werden die zur Dotierung verwendeten Metalle bevorzugt den flüssigen Eduktkomponenten des Gießharzes zugegeben. Im Falle eines Polyurethangießharzes werden die Metalle bevorzugt der Polyolkomponente zugegeben.
Im Falle eines thermoplastischen Kunststoffes werden die Metalle üblicherweise mit dem Kunststoff (z.B. in Form eines Granulats) vermischt. Zur Einarbeitung wird bevorzugt anschließend die Mischung extrudiert, beispielsweise zu einem dotierten Granulat.
Es ist möglich, mit dieser Methode den zu identifizierenden Kunststoff direkt mit der gewünschten Konzentration an Metallen herzustellen. Es ist aber ebenfalls möglich, zunächst ein so genanntes „Masterbatch" herzustellen. Masterbatch ist hierbei ein Kunststoff, der die dotierten Metalle in einer hohen Konzentration enthält und der anschließend – z.B. in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahren – zu der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Konzentration mit nicht dotiertem Kunststoff "verdünnt" wird. Ein Masterbatch enthält die zur Dotierung verwendeten Metalle üblicherweise in einer Konzentration von 0,5 bis 50 g/kg.
Darüber hinaus ist es möglich die verwenden Metalle auch bei der Additivierung oder beim Einfärben der Kunststofffertigteile z.B. beim Spritzguss oder Extrusionsprozess zuzusetzen. Somit kann jeder Hersteller von Kunststoffteilen vor Ort den erfindungsgemäßen Schritt (a) vornehmen.
Es ist weiterhin möglich, dass die zu dotierenden Metalle in fester oder gelöster Form, schon bei der Polymerisationsreaktion (d.h. bei der Herstellung des Polymeren) zugesetzt werden. Dies hat den Vorteil, das keine weitere Einarbeitung vorgenommen werden muss. In diesem Fall könnten die Metalle in gelöste Form als Ionen oder Neutralsubstanzen vorliegen.
Das Einbringen während der Polymerisationsreaktion ist insbesondere bei der Herstellung von Duroplasten bevorzugt.
Liegen die Duroplasten als Gießharze vor, werden bevorzugt die Metalle in die flüssigen Monomer bzw. Oligomerkomponenten eindosiert. Anschließend erfolg die Aushärtung temperatur- und/oder lichtinduziert oder über Zugabe von Aktivatoren, die durch Temperatur oder Lichtinduzierung aktiviert werden können.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Identifizierung von Kunststoffen wird der dotierte Kunststoff zu einem Formkörper verarbeitet. Diese Verarbeitung erfolgt im Allgemeinen nicht mehr beim Hersteller des Kunststoffes, sondern beim Käufer.
Im Allgemeinen erfolgt in Schritt (b) die Verarbeitung zu Formkörpern mittels Extrusion, Spritzguss, Kalandrieren, Folienblasen, Pressen, Prägen, Spritpressen, Sintern, Schleudergießen, Warmumformen und/oder Wirbelsintern bei festen Kunststoffen oder mittels Gießverfahren für Flüssigkomponenten.
Die Verarbeitung kann zu beliebigen Formkörpern erfolgen. Üblicherweise erfolgt eine Verarbeitung zu Formkörpern, die im Warenverkehr häufig benötigt werden. Beispiele für bevorzugte Formkörper sind Folien, Fasern und Gehäuse.
Die Art der Formkörper kann vom Anwendungsgebiet abhängen.
In den Bereichen Verkehr, Automobilindustrie und Luftfahrtindustrie sind folgende Formkörper bevorzugt: Armaturenteile, Ausstellfenster-Feststeller, Bedienungselemente, Dicht- und Gleitringe, Bauteile für Kraftstofftanks und Kraftstoffleitungen, ORVR Systeme, Verteiler, Klipse, Verschlüsse, Schnapp- und Klemmverbindungen, Steckverbindungselemente, Luftansaugrohre, Kraftstoff-Filter, Schilder, Reflektoren für Front- und Nebelscheinwerfer, Lampenfassungen, Sensoren, Komponenten, Turboladerteile, Gehäuse f. elektronische Schaltkreise, Lampenhalterungen, Polsterauflagen für Sitzelemente, Seitenverkleidungen, Sonnenblenden oder konfektionierte thermogeformte Funktionsteile zur Geräuschdämmung, Faltenbälge, flexible Schläuche, Schalthebelgriffe, Dichtlippen für verschiedene Karosserieteile, Airbackabdeckungen, Antriebselemente, Zahnriemen, Rundriemen, Zahnräder, Kupplungsteile, Sitze Lenkräder, Armlehnen, Schaltknöpfe, Schwingungsdämpfung (Zusatzfedern, Aufhängungen) und Armaturentafeln.
In den Bereichen Elektrotechnik, Elektronik sind folgende Formkörper bevorzugt: Gehäuse, Zahnräder, Wellen, Lager, CD-DISC, und DVD-Scheiben, Schalter und Schalterteile, Spulenkörper, Kreditkarten., Elektromotorenteile, Gerätechassis, LED-Displays, Stecker und Steckerleiste, Lichtwellenleiter-Ummantelungen, Spotlights, Strahler, Folien für Chipkarten, Kabelisolierungen, Zubehörteile für Geschirrspülmaschinen, Waschmaschinen, Trockner, Staubsaugerzubehörteile, Filmscharniere, Rasenmäher, Abdeckungen für Solarkollektoren, Telefonapparate, Sprechfunkgeräte, Mobiltelefone und Displays.
In den Bereichen Film-Foto-Optik, Lichttechnik sind folgende Formkörper bevorzugt: Dia-Projektoren, Fernglasgehäuse, Gehäuse für Kleinbildkameras, Blitzlichtgeräte, Linsen- und Linsenhalterungen, Hohlkammerplatten, Leuchtenabdeckungen, Leuchtenteile, Mikroskopteile, Objektivhalterungen, Lupen und Brillengläser.
In den Bereichen Haushaltsartikel sind folgende Formkörper bevorzugt: Staubsaugergehäuse und Düsen, Teppichreiniger, Lüfterräder für Staubsauger, Handmixer, Gehäuse für Elektrogrills, Scheren- und Messergriffe, Reinigungsgeräte für Bad und Küche und Kühlschrankisolierungen.
Im Bereich Fahrzeugbau sind folgende Formkörper bevorzugt: Abdeckungen für elektrische Teile im Motorraum, Flugzeuginnenausstattung, Fensterscheiben im Flugzeugbau, Hinweisschilder, Motorradschutzhelme, Rückleuchten, Verkehrszeichen, Warnleuchten, Scheinwerferverglasungen, Motorradverkleidungen, Scheibenwischerbügel sowie Gehäuse für Scheinwerferwischer-Motore und elektronische Zündung.
Im Bereich Bereichen Maschinenbau sind folgende Formkörper bevorzugt: Zahnräder, Laufrollen, Gleitschienen, Rund-, Hohl- und Flachstäbe, Münzprüfer, Befestigungselemente, Kugellagerkäfige, Rohrleitungen, Schiffsschrauben, Rohre, Laufrollen, Lüfterflügel, Faltenbälge, Filmscharniere, Elemente für Förderbänder, Schneckengetriebe, Ventile, Zahnräder, Zahnstangen, Ritzel, Laufräder für die Feinwerktechnik, Lager, Kolbenringe, Dichtungen, Trommeln, Elektrowerkzeuge, Lager, Stellringe, Schrauben, Muffen, Schutzgitter, Schnappverbindungen, Ventile, Steckverbinder und Bauteile zur Dämpfung mechanischer Schwingungen.
In den Bereichen Möbel, Bauwesen sind folgende Formkörper bevorzugt: Dübel, Sanitärarmaturen, Sitzgestelle, Stuhl-Armlehnen, Stadionsitze, Stuhlrollen, Schienen für Schubladen, Möbelbeschläge, Kleiderhaken, Auskleidungen, Folien, Platten, Rohre, Fußbodenheizungsrohre, Fittings, Heizöltanks, Lüftungskanäle, Gasleitungen, Fittings, Fensterrahmen und -profile, Rolladen-Lamellen, Profile, Installations-Bauteile, Lüftungskanäle, Armaturen, Dachrinnen, Lichtkuppeln, Fassadenelemente, Fußbodenbeläge, Dichtungen für Türen und Fenster, Handläufe, Fußleisten, Schwimmbeckenauskleidungen, Schutzfolien für Deponien und Teiche, Schläuche jeder Art, Drahtzaunummantelungen, Bautenschutzfolien, und Dachfolien.
In den Bereichen Medizin, Krankenhaus sind folgende Formkörper bevorzugt: Zahnbürstenborsten, Teile für chirurgische Beamtungsgeräte, Blut-Oxygenatoren, Dialysatoren, Gefäße für die Blutaufbewahrung während der Operation, Blutprobengefäße, Blutfilter, Dränageflaschen, Einmalspritzen, Infusionskanüle, Arterienkanäle, Milchpumpen, Sterilisationsbehälter, Sterilisation, PC Urinflaschen und Verpackungen.
In den Bereichen Sport und Freizeit sind folgende Formkörper bevorzugt: Angeldrähte, Rollschuhchassis und Rollen, Skistockteller, Fahrraddistanzhalter, Windsurfer-, Schlittschuhkufenträger, Skischuhschnallen, Rollerskate-Grundplatten, Bergsteigerseile, Fischnetze, Surfboards, Schutzbrillen, Turnmatten, künstlicher Rasen, Spielgeräte, Fahrradkilometerzähler, Eishockeyschlager-Inserts, Skioberbelag, Fahrradsättel, Uhrenarmbänder. Bälle, Schuhsohlen und Bowlingkugeln.
In den Bereichen Verpackung, Transport sind folgende Formkörper bevorzugt: Folien für Lebensmittel, auch in Verbindung mit anderen Kunststoffen, Einweg/Mehrwegflaschen, Deckel, Kappen, Eimer, Flaschenbehälter, Flaschen und Hohlkörper, Folien, Müllsäcke, Schrumpffolien, Transportbehälter, Luftpolsterfolien, Pharmaverpackungen, Verpackungsbänder, Bier-, Milch- und Mineralwasserkästen, Tuben, Fässer, Mülleimer und -container, Obststiegen und Kanister.
Im Bereich Feinwerktechnik sind folgende Formkörper bevorzugt: Teile für Rechen- und Schreibmaschinen und für Computer, Kopiergeräte, Präzisionsteile für Kameras und optische Geräte, Thermostatventilteile und Teile für Armbanduhren.
Im Bereich Computerindustrie sind folgende Formkörper bevorzugt: Computergehäuse und Zubehörteile, Keybordgehäuse, Tasten, Diskettengehäuse, Blenden, Rechenmaschinen- und Diktiergerätegehäuse, Kopiergerätegehäuse, Tasten und Zubehörteile.
Im Bereich Spielzeug sind folgende Formkörper bevorzugt: Bausteine und Gehäuseteile für Spielzeugeisenbahnen.
In den Bereichen Landwirtschaft und Gartenbau sind folgende Formkörper bevorzugt: Ohrmarken zur Tierkennzeichnung, rutschfeste Beläge, Gartengeräte, Schläuche, Rasenmäherteile, Landwirtschaftliche Geräte und Geräteteile, Förderräder, Futtertröge.
Im Bereich Chemische Industrie sind folgende Formkörper bevorzugt: Rohr- und Kolonnenauskleidungen, Ventile, Schläuche, Beschichtungen, Dichtungen, Laborgeräte, Membranen, Folien zum Auskleiden, Apparaturen, Oberflächenbeschichtung von Metallen, Rundstäbe, Wärmeaustauscher, Zahnräder, Nocken, Lager, Laufringe, Kugellagerkäfige, Pumpenteile, Filamente und technische Bürsten.
Schritt (b) erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise nach Schritt (a). Es ist jedoch auch möglich, dass Schritt (a) und Schritt (b) gleichzeitig erfolgen kann. Ferner ist es möglich, dass Schritt (b) vor Schritt (a) erfolgen kann.
Eine Ausführungsform für den Fall, dass Schritt (a) und Schritt (b) gleichzeitig durchgeführt werden ist das Zudosieren von dotierten Additiven – beispielsweise von dotierten Farbpasten – während der Formgebung.
Eine Ausführungsform für den Fall, dass Schritt (a) nach Schritt (b) durchgeführt wird, ist das Aufbringen von dotierten Substanzen – beispielsweise von dotierten Polymer- oder Lackschichten – nach der Formgebung.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine quantitative Analyse der in Schritt (a) eingebrachten Metalle mittels einer Methode, die eine Vermessung von festem Probenmaterial ermöglicht.
Bevorzugt wird hierbei in Schritt (c) die quantitative Analyse mittels einer Methode durchgeführt, deren Nachweisgrenze unter 100 ppm, mehr bevorzugt unter 80 ppm, noch mehr bevorzugt unter 50 ppm, besonders bevorzugt unter 30 ppm und insbesondere unter 20 ppm liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die quantitative Analyse in Schritt (c) mittels Laserablationsspektroskopie, Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) oder Graphitrohratomabsorbtionsspektroskopie (GF-AS) oder Neutronenaktivierungsanalyse durchgeführt. Alternativ kann auch eine Funkenablationsspektroskopie durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Laserablationsspektroskopie oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie verwendet.
Die "Laserablationsspektroskopie" ist eine im Fachgebiet bekannte Analysemethode. Unter "Laserablationsspektroskopie" wird hier eine mit einer Laser Ablation gekoppelte ICP-MS oder ICP-OES verstanden. "ICP-MS" ist die Abkürzung für inductively-coupled-plasma mass-spectrometry, auf Deutsch: Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma. "ICP-OES" ist Atomemissionsspektroskopie (vgl. unten) gekoppelt mit induktivem Plasma.
Zur Direktanalyse (d.h. Analyse von festem Probenmaterial ohne vorherigen Aufschluss) erfolgt eine Ablösung des Probenmaterials mittels Laserablation. Es wird hierbei eine Probe mit einem Laserstrahl beschossen, wobei ein Teil der Probe z. B. in Form von Partikeln, Ionen, Atomen oder Molekülen abgelöst wird. Dieser Probenteil wird über einen Hilfsgasstrom in das Plasma transportiert. Das Licht des Laserstrahls weist üblicherweise eine Wellenlänge von 190 nm bis 1024 nm, bevorzugt 193 bis 266 nm auf.
Das ablierte Material wird anschließend beispielsweise mittels eines Trägergasstromes einem Provokationsmodul, wie dem ICP zugeführt. Die Provokation erfolgt bevorzugt thermisch, z.B. in einem induktiv gekoppelten Argon-Plasma bei ca. 7000 K. Als Reaktion darauf kommt es zur Atomisierung und Ionisierung oder zur Anregung der Probenelemente.
Die Detektion der gebildeten Ionen erfolgt in einer möglichen Ausführungsform in einem Massenspektrometer (MS), bevorzugt nach der Extraktion der Ionen aus dem ICP mittels eines Interfaces. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Quadrupol-Massenspektrometer oder Flugzeitmassenspektrometer oder Sektorfeldmassenspektrometer. Mit dem MS lassen sich die Ionen nach ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung (m/z) auftrennen und detektieren.
Die Detektion der Probenelemente kann in einer weiteren möglichen Ausführungsform durch Messung der von den Elementen emittierten Strahlung erfolgen. Diese Analysemethode ist im Fachgebiet unter OES (optical emission spectroscopy, auf Deutsch: AES, Atomemissionsspektroskopie) bekannt.
In einer alternativen Ausführungsform kann die Ablösung des Probenmaterials mittels Funkenablation erfolgen.
Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) werden Atome bzw. Ionen mit Röntgenstrahlen bestrahlt, woraufhin Elektronen aus den inneren Schalen des Atoms herausgeschlagen werden. Die dadurch entstandenen Lücken werden mit Elektronen höherer Schalen aufgefüllt, wobei für jedes Element Röntgenstrahlen charakteristischer Wellenlängen emittiert werden. Diese charakteristischen Strahlen können dazu genutzt werden, die Elementzusammensetzung der jeweiligen Probe zu ermitteln. Die Intensitäten der von der Probe bei einer bestimmten Wellenlänge emittierten Strahlung sind abhängig von der Menge der gleichzeitig zur Emission dieser Röntgenstrahlung angeregten Atome, so dass man über die Intensitäten auf die Konzentration des jeweiligen Elementes in der Probe schließen kann. Röntgenstrahlung ist allgemein definiert als kurzwellige elektromagnetische Strahlung, die im Wellenlängenbereich zwischen etwa 10^–4 nm bis 10 nm liegt.
Da es sich bei den oben genannten Methoden, insbesondere bei der Röntgenfluoreszenzanalyse, Graphitrohratomabsorbtionsspektroskopie und bei der Laserablationsspektroskopie um Relativmethoden handelt, muss zur quantitativen Analyse eine Kalibrierung durchführt werden. Hierfür wird ein so genannter "Standardsatz" zur Kalibrierung verwendet. Bevorzugt wird zur Kalibrierung des in Schritt (c) verwendeten Analysegerätes ein (nachfolgend beschriebener) erfindungsgemäßer Standardsatz zur Kalibrierung verwendet.
Unter einem „Standardsatz zur Kalibrierung" werden im Rahmen dieser Erfindung ein Satz aus zwei oder mehr Kalibrierstandards verstanden.
Ein Kalibrierstandard umfasst einen Formkörper aus einem Kunststoff. In diesem Formkörper sind Metalle in definierten Konzentrationen enthalten. Jeder Kalibrierstandard enthält mindestens ein Metall ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V. Die Konzentration eines zur Dotierung verwendeten Metalls ist in mindestens zwei, bevorzugt jedoch (falls der Standardsatz mehr als zwei Kalibrierstandards umfasst) in jedem der Kalibrierstandards unterschiedlich. Das heißt, ein Standardsatz kann zwei Kalibrierstandards enthalten, wobei der erste Kalibrierstandard beispielsweise 10 ppm Lanthan und der zweite Kalibrierstandard 30 ppm Lanthan enthalten kann. Ein Standardsatz zur Kalibrierung kann jedoch nicht zwei Kalibrierstandards mit jeweils 10 ppm Lanthan enthalten. Hingegen kann ein Standardsatz zur Kalibrierung drei Kalibrierstandards umfassen, wobei einer 10 ppm Lanthan und die anderen beiden 30 ppm Lanthan enthalten.
Es ist bevorzugt, dass jeder Kalibrierstandard mehr als eines der oben genannten Metalle enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält deshalb jeder Kalibrierstandard mindestens zwei unterschiedliche Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V. Besonders bevorzugt enthält jeder Kalibrierstandard 2 bis 18, mehr bevorzugt 3 bis 12 und insbesondere 4 bis 10 unterschiedliche Metalle, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V.
In einer weiteren Ausführungsform sind die zur Dotierung verwendeten Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, W, Re, Sc, Ir, V oder Gemischen daraus, besonders bevorzugt ausgewählt aus Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, Hf, Re, Sc, Ir, und V.
Der erfindungsgemäße Standardsatz zur Kalibrierung umfasst wie vorstehend beschrieben zwei oder mehr Kalibrierstandards. Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Standardsatz umso mehr Kalibrierstandards umfasst, je mehr zu bestimmende Metalle jeder Kalibrierstandard aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Standardsatz 2 bis 20, mehr bevorzugt 3 bis 15, insbesondere 4 bis 10 Kalibrierstandards.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Standardsatz zur Kalibrierung eine Anzahl von mindestens 2n + 2 Kalibrierstandards, wobei n die Anzahl der zu kalibrierenden Elemente darstellt. Insbesondere umfasst der Standardsatz 2n + 2 dotierte Kalibrierstandards. Es ist hierbei vorteilhaft, wenn alle zum Standardsatz zur Kalibrierung gehörenden Kalibrierstandards die Metalle in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Kunststoff neben den zur Dotierung angegeben Elementen weitere beliebige Elemente enthalten, die auch produktionsbedingt in diesen Kunststoff eingesetzt werden. Die Menge kann dabei bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, wie es z.B. bei hochgefüllten Kunststoffvorkommen kann. Hierbei ist jedoch zu bemerken, dass dieses Elemente üblicherweise als Füllstoff dienen und zur Korrektur von Matrixeffekten eingesetzt werden.
Ein Kalibrierstandard enthält die zur Dotierung verwendeten Metalle (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V) im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 ppb bis 100 ppm, bevorzugt von 0,1 ppb bis 80 ppm, mehr bevorzugt 1 ppb bis 50 ppm, besonders bevorzugt von 0,01 ppm bis weniger als 30 ppm und insbesondere von 0,1 ppm bis weniger als 10 ppm. Die Konzentrationsangaben beziehen sich hierbei auf jedes Metall, das zur Kalibrierung verwendet wird, nicht auf die Summe von unterschiedlichen Metallen.
Die Kalibrierstandards liegen als Formkörper, Granulate oder Folien vor. Formkörper sind hierbei bevorzugt. Im Allgemeinen sind alle Formkörper geeignet, die zur Vermessung in einem Analysegerät, bevorzugt in einem Röntgenfluoreszenzgerät oder einem Laserablations-ICP-Gerät, geeignet sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Formkörpern um kompakte Formkörper. Diese liegen bevorzugt in Form eines Zylinders, eines Streifens, einer Scheibe, einer Kugel, einer Schüttung vor.
Die Formkörper weisen in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gewicht von 0,01 bis 500 g (Gramm) besonders bevorzugt 0,1 g bis 100 g auf. Die Formkörper weisen ferner bevorzugt eine Oberfläche von 0,1 bis 10000 mm², besonders bevorzugt von 1 bis 4000 mm² auf. Die Oberfläche sollte insbesondere für die RFA-Messungen möglichst eben sein.
Besonders bevorzugt liegen die Formkörper für die RFA in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 6 mm bis 80 mm und einer Dicke von 0,1–100 mm (Millimeter) vor. Der Formkörper hat dabei die Form eines Zylinders, wobei mindestens eine der Seiten eben ist.
Grundsätzlich sind auch andere Formen denkbar. Speziell für die Laserablationsverfahren ist die Form im allgemeinen nicht relevant.
Neben den bisher beschriebenen Kalibrierstandards kann der erfindungsgemäße Standardsatz zur Kalibrierung zusätzlich einen so genannten "Blank-Kalibrierstandard" enthalten. Dieser „Blank-Kalibrierstandard" stellt einen Formkörper aus einem der genannten Polymermaterialien ohne dotierte Metalle dar.
Nachfolgende Tabelle 1 veranschaulicht mögliche Metallkonzentrationen in einem bevorzugten Standardsatz zur Kalibrierung, umfassend 4 Kalibrierstandards und gegebenenfalls einen Blank-Kalibrierstandard.

Kalibrierstand ard Metall 1 [ppm] Metall 2 [ppm]

1 0,1–1,0 10,0–20,0

2 1,1–5,0 5,1–10,0

3 5,1–10,0 1,1–5,0

4 10,0–20,0 0,1–1,0

Blank 0 0

Tabelle 1
Nachfolgende Tabelle 2 veranschaulicht mögliche Metallkonzentrationen in einem bevorzugten Standardsatz zur Kalibrierung, umfassend 8 Kalibrierstandards und gegebenenfalls einen Blank-Kalibrierstandard.

Kalibrierstanda rd	Metall [ppm]	Metall 2 [ppm]	Metall 3 [ppm]
Blank	0	0	0
1	0,01–0,10	20,1–30,0	10,0–15,0
2	0,11–0,50	15,1–20,0	0,01–0,10
3	0,50–1,0	10,0–15,0	1,1–5,0
4	1,1–5,0	5,1–10,0	20,1–30,0
5	5,1–10,0	1,1–5,0	15,1–20,0
6	10,0–15,0	0,50–1,0	5,1–10,0
7	15,1–20,0	0,11–0,50	10,0–15,0
8	20,1–30,0	0,01–0,10	0,11–0,50

Tabelle 2

Die Kalibrierstandards können neben den Metallen, ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V auch Füllstoffe enthalten. Unter Füllstoffen werden hier Stoffe verstanden, die üblicherweise bei Polymeren z.B. für Elektrik- oder Elektronikartikel, im Automobilbau oder allen sonstigen Anwendungen zur Erzielung bestimmter Eigenschaften eingesetzt werden können. Beispiele für Füllstoffe sind Flammschutzmittel, Verstärkungsstoffe, Pigmente, Flammhemmer, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Inhibitoren, Gleitmittel, Weichmacher, Vulkanisationschemikalien, Initiatoren, Nukleierungsmittel, Rheologie-Veränderer, Metalldesaktivatorenund/oder Katalysatoren. Die Menge dieser Stoffe kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen, insbesondere 1 bis 40 Gew.%.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Kalibrierstandards bereit, umfassend einen Kunststoff, enthaltend Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V.
Die erfindungsgemäßen Kalibrierstandards und der erfindungsgemäße Standardsatz können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt je nach Art des verwendeten Kunststoffs.
Im Falle eines Gießharzes werden die zur Dotierung verwendeten Metalle bevorzugt den flüssigen Eduktkomponenten des Gießharzes zugegeben. Im Falle eines Polyurethangießharzes werden die Metalle bevorzugt der Polyolkomponente zugegeben. Die flüssigen Komponenten werden dann in eine geeignete Form gegossen und ausgehärtet.
Im Falle eines thermoplastischen Kunststoffes werden die Metalle üblicherweise mit dem Kunststoff in partikulärer Form (z.B. in Form eines Granulats) vermischt. Zur Einarbeitung wird bevorzugt anschließend die Mischung extrudiert, beispielsweise zu einem dotierten Granulat. Wie vorstehend beschrieben, kann zunächst ein Masterbatch hergestellt werden.
Sofern die Kalibrierstandards einen thermoplastischen Kunststoff enthalten, werden sie in einer bevorzugten Ausführungsform nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das bevorzugte Verfahren umfasst die Schritte:

1) Vermischen einer Flüssigkeit oder eines Pulvers, enthaltend Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V mit einem oder mehreren Dispergiermitteln,
2) Vermischen der aus Schritt 1 resultierenden Dispersion mit einem Polymer, bevorzugt einem thermoplastischen Polymer in partikulärer Form,
3) Formen des Polymers aus Schritt 2, bevorzugt Extrusion, Sintern, Pressen, Kalandrieren, Spritzpressen des Polymers aus Schritt 2.

Die zur Dotierung verwendeten Metalle liegen im Allgemeinen als Pulver oder gelöst in einer Flüssigkeit bzw. Dispergiermittel vor.
In Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zur Dotierung verwendeten Metalle mit einem Dispergiermittel vermischt. Als Dispergiermittel sind grundsätzlich Flüssigkeiten geeignet, die die Elementverbindungen zu lösen oder zu suspendieren vermögen und inert gegenüber dem Polymer sind.
Die verwendeten Dispergiermittel zersetzen sich bevorzugt nicht unterhalb von 20 °C. Ferner weist das Dispergiermittel bevorzugt einen Siedepunkt von mehr als 30 °C, mehr bevorzugt von mehr als 60 °C, insbesondere von mehr als 80 °C auf. Bevorzugt handelt es sich weiterhin bei dem Dispergiermittel um einen wasserunlöslichen Stoff, bevorzugt mit einer Viskosität von 150 bis 25000 mPas, insbesondere mit einer Viskosität von 300 bis 10000 mPas, gemessen nach DIN 53019 bei 25 °C.
Beispiele für geeignete Dispergiermittel können Polyethylenglykole, Wachse, Polyether sein. In Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis von zur Dotierung verwendeten Metallen zu Dispergiermittel üblicherweise von 0,1 bis 100 zu 1, bevorzugt von 20 bis 2 zu 1.
In Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus Schritt 1 resultierende Dispersion mit einem thermoplastischen Polymer, bevorzugt in partikulärer Form vermischt. Beispiele für Polymere in partikulärer Form sind Polymergranulat oder Polymerpulver.
In Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt 2 erhaltene Polymer geformt, bevorzugt: extrudiert, gepresst, gesintert, thermisch umgeformt, kalandriert oder über einen Spritzgussprozess verarbeitet.
Für diesen Verfahrensschritt können handelsübliche Extruder oder Spritzgussmaschinen, Kalander bzw. Pressen verwendet werden. Die Extrusion oder der Spritzguss erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 480 °C.
Verarbeitung beim Kalandern zu Folien:
Vorgewärmtes Material wird auf die Walzen aufgebracht, aufgeschmolzen und als Bahnen durch den Spalt ausgepresst. Danach wird Sie auf weitere Walzen übergeben, dort kalibriert und in Nachfolgeeinrichtungen weiter behandelt. Der Formgebungsprozess besteht aus den Teilen:
Materialvorberarbeitung (Vormischen), Materialaufbereitung (Gelieren, Mischen auf der Walze, Verstrangen), Formgebung (Kalandrieren), Nachbehandlung (Abnehmen, prägen, Kühlen, Besäumen, Aufwickeln) In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt 3) zwei Unterschritte.
In einem ersten Schritt 3(a) wird das in Schritt 2 erhaltene Polymer extrudiert oder kalandriert oder gesintert. Die Extrusion erfolgt bevorzugt zu einem Granulat, insbesondere zu einem Granulat, das die Elemente aus dem Zugabeschritt homogen verteilt enthält.
In einem weiteren Schritt 3(b) wird das in Schritt 3(a) erhaltene Granulat zu einem Formkörper – bevorzugt in einer Spritzgussmaschine – verspritzt oder in Formpressen oder Spritzpressen bzw. Schichtpressen gepresst oder durch Extrusionsblasen bzw. Spritzblasen hergestellt.
Generell finden die vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen, für den erfindungsgemäßen Standardsatz und für die erfindungsgemäßen Kalibrierstandards beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kalibrierstandards Anwendung. Ebenso gilt dies für die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verwendungen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines Kunststoffs, enthaltend zwei oder mehr unterschiedliche Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V jeweils in einer Konzentration von 0,01 ppb bis weniger als 100 ppm, bevorzugt 0,1 ppb bis 80 ppm, besonders bevorzugt von 1 ppb bis 50 ppm, und insbesondere von 0,01 ppm bis weniger als 30 ppm und insbesondere von 0,1 ppm bis weniger als 10 ppm als Kalibrierstandard.
Die Konzentrationsangaben beziehen sich hierbei auf jedes Metall, das zur Kalibrierung verwendet wird, nicht auf die Summe von unterschiedlichen Metallen.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Laserablationsspektroskopie oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) zur Identifizierung von Kunststoffen, die Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os W und V enthalten.
Insbesondere wir die Laserablationsspektroskopie (LA-ICP-MS oder LA-ICP-OES) oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) zur Identifizierung des Herstellers des Kunststoffs verwendet. Ferner wird die Laserablationsspektroskopie oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie bevorzugt zur Identifizierung verwendet, ob ein Kunststoff eines Herstellers mit Fremdmaterial verschnitten wurde. Ferner wird die Laserablationsspektroskopie (LA-ICP-MS oder LA-ICP-OES) oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) zur Identifizierung von Kunststoffprodukten oder Produkten, die Kunststoffe enthalten verwendet. Ebenfalls wird somit die Laserablationsspektroskopie (LA-ICP-MS oder LA-ICP-OES) oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) zur Identifizierung von Plagiaten verwendet.
Ebenso ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Standardsatzes zur Kalibrierung eines Analysegerätes, bevorzugt eines Gerätes zur Röntgenfluoreszenzanalyse oder zur Laserablationsspektroskopie.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein im Verfahrensschritt b) hergestellter Formkörper. Folglich ist Gegenstand der Erfindung ein Formkörper, hergestellt aus thermoplastischem Kunststoff, duroplastischem Kunststoff oder einem Gießharz, enthaltend mindestens zwei Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V, jeweils in einer Konzentration von 1 ppb bis weniger als 100 ppm.
Generell finden die vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen, für den erfindungsgemäßen Standardsatz und für die erfindungsgemäßen Kalibrierstandards beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen auch für die erfindungsgemäßen Formkörper Anwendung. Insbesondere kann die Art der erfindungsgemäßen Formkörper wie vorstehend unter Verfahrensschritt b) beschrieben vom Anwendungsgebiet abhängen.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellen von dotierten Formkörpern
Die Elemente Hf, Ta und Eu wurden in Form ihrer Acetate unter Verwendung eines Dispergiermittels durch Extrusion in den Kunststoff Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) eingearbeitet. Nachdem ein Masterbatch erhalten wurde, wurde dieser in einem weiteren Extrusionsschritt mit nicht dotiertem ABS soweit verschnitten, so dass im resultierenden ABS-Granulat eine Endkonzentration von 5 mg/kg Ta, 10 mg/kg Hf und 2 mg/kg Eu vorlagen.
Mit Hilfe einer Spritzgussmaschine wurde das Granulat zu einem Halbwerkzeug geformt.
Beispiel 2: Herstellung eines Standardsatzes zur Kalibrierung
Die Elemente Hf, Ta und Eu wurden in Form ihrer Acetate mit einem Dispergiermittel dispergiert. Die Dispersion wurde mit ABS-Granulat etwa eine Stunde gerührt. Danach hatte sich die Dispersion gleichmäßig auf dem Granulat verteilt. Das mit dem Dispersionsmittel und den Elementen überzogene ABS Granulat wurde anschließend zu einem weiteren Granulat extrudiert, so dass die beschriebenen Elemente homogen eingearbeitet wurden.
Anschließend wurde das so erhaltene elementdotierte Granulat mit Hilfe einer Spritzgussmaschine in feste, zylindrische Formen überführt, die in einen Probenhalter eines RFA-Gerätes mit 3,4 cm Durchmesser passten.
Die Spritzgusskörper in zylindrischer Form (Puks) hatten zunächst einen Durchmesser von 35 mm und eine Dicke von 25 mm.
Die Elemente in den ABS Kalibriersubstanzen waren dabei wie folgt angepasst:

Standard 1 Standard 2 Standard 3 Standard 4 Standard 5 Standard 6

Ta 1ppm 10ppm 50ppm 100ppm 0ppm 0

Hf 50ppm 5ppm 0ppm 10ppm 1ppm 0

Eu 5ppm 100ppm 25ppm 0 1ppm 0

Tabelle 3
Beispiel 3: Eichung von RFA-Geräten und einer Laserablationsspektroskopie
Mittels der Kalibrierstandards aus Beispiel 2 wurde die ein energiedispersives(WD-RFA) und wellenlängendispersives-Röntgenfluoreszenzspektrometer (ED-RFA) geeicht. Ebenfalls wurde ein Gerät zur Laserablationsspektroskopie geeicht.
Beispiel 4: Vermessung der dotierten Formkörpern
Die in Beispiel 1 hergestellten dotierten Kunststoffe wurden einmal vermessen, wobei die Geräte mittels mathematischer Korrekturprogramme (ohne Kalibrierstandards) geeicht waren. Anschließend wurden die Kunststoffe vermessen, wobei die Geräte gemäß Beispiel 3 geeicht waren.
Hierzu wurde aus dem Halbzeug eine Materialprobe in den Abmessungen 3 mal 3 mal 0,5 cm entnommen. Die Vermessung der Probe erfolgte jeweils mit einem WD-RFA-Gerät, einem ED-RFA-Gerät und einem Laserablation-ICP-MS-Gerät. Die Ergebnisse mit und ohne Kalibrierung des Analysegerätes sind in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt.
Ergebnisse bei der Vermessung in einem WD-RFA Gerät:
Ta Hf Eu

Ohne Kalibrierung 17 ppm 26 ppm Nicht detektiert

ABS Kalibrierung 5 ppm 10 ppm 2 ppm

Tabelle 4
Ergebnisse bei der Vermessung in einem ED RFA Gerät:
Ta Hf Eu

Ohne Kalibrierung 12 ppm 19 ppm Nicht detektiert

ABS Kalibrierung 5 ppm 10 ppm 2 ppm

Tabelle 5
Ergebnisse bei der Vermessung in einer Laserablations ICP-MS
Ta Hf Eu

Ohne Kalibrierung 18 ppm 16 ppm 7 ppm

ABS Kalibrierung 5 ppm 10 ppm 2 ppm

Tabelle 6
Somit konnte nur mittels der geeigneten Standardkalibriermaterialien das Ergebnis exakt bestätigt werden, wohingegen mittels der üblicherweise eingesetzten mathematischen Korrekturprogramme nicht die genau festgelegten Konzentrationen im Rahmen der Messgenauigkeit erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffen, umfassend folgende Schritte (a) Dotieren eines Kunststoffs durch Einbringen von Metallen in einer bestimmten Konzentration im Bereich von 1 ppb bis weniger als 100 ppm, (b) Verarbeiten des Kunststoffs zu einem Formkörper, (c) quantitative Analyse der in Schritt (a) eingebrachten Metalle mittels einer Methode, die eine Vermessung von festem Probenmaterial ermöglicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) solche Metalle eingebracht werden, die nicht produktionsbedingt bereits im Kunststoff enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (a) eingebrachten Metalle ausgewählt sind aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os, V oder Gemischen daraus.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (a) eingebrachten Metalle ausgewählt sind aus Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, Hf, Re, Sc, V oder Gemischen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) die Metalle in einer Konzentration von 50 ppb bis 50 ppm eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) zwei bis fünfzehn unterschiedliche Metalle eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kunststoff um einen thermoplastischen Kunststoff, einen duroplastischen Kunststoff, ein Gießharz oder einen Schaumstoff handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) eine Verarbeitung zu Formkörpern mittels Extrusion, Spritzguss, Kalandrieren, Formpressen, Spritzpressen, Sintern, Formgießen oder Folienblasen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formkörpern um Folien, Fasern oder Gehäusen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) die quantitative Analyse mittels einer Methode erfolgt, deren Nachweisgrenze unter 100 ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) die quantitative Analyse mittels Laserablationsspektroskopie (LA-ICP-MS oder LA-ICP-OES), Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) oder Graphitrohratomabsorbtionsspektroskopie (GF-AAS) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (c) verwendete Analysegerät mit einem Standardsatz gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16 kalibriert wurde.
Standardsatz zur Kalibrierung umfassend mindestens zwei Kalibrierstandards, wobei jeder Kalibrierstandard einen Kunststoffformkörper enthält, der mit mindestens einem Metall ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V dotiert ist, wobei die Konzentration eines zur Dotierung verwendeten Metalls in mindestens zwei der Kalibrierstandards unterschiedlich ist.
Standardsatz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Kalibrierstandard mindestens zwei unterschiedliche Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V enthält.
Standardsatz nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Standardsatz eine Anzahl von mindestens 2n + 2 Kalibrierstandards umfasst, wobei n die Anzahl der zu kalibrierenden Elemente darstellt.
Standardsatz nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Kalibrierstandard die Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V in einer Konzentration von 0,01 ppb bis weniger als 100 ppm enthält.
Verwendung eines Kunststoffs, enthaltend zwei oder mehr unterschiedliche Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V jeweils in einer Konzentration von 0,01 ppb bis weniger als 100 ppm, als Kalibrierstandard.
Verwendung der Laserablationsspektroskopie (LA-ICP-MS, LA-ICP-OES) oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) zur Identifizierung von Kunststoffen, die Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V enthalten.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserablationsspektroskopie (LA-ICP-MS, LA-ICP-OES) oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) zur Identifizierung des Herstellers oder Verarbeiters des Kunststoffs oder Hersteller des Kunststoffproduktes verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserablationsspektroskopie (LA-ICP-MS, LA-ICP-OES) oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) zur Identifizierung verwendet wird, ob ein Kunststoff eines Herstellers oder Verarbeiters mit Fremdmaterial verschnitten wurde.
Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserablationsspektroskopie (LA-ICP-MS, LA-ICP-OES) oder Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) zur Identifizierung von Plagiaten von Kunststoffprodukten eingesetzt wird.
Verwendung eines Standardsatzes nach einem der Ansprüche 13 bis 16 zur Kalibrierung eines Analysegerätes, bevorzugt eines Gerätes zur Röntgenfluoreszenzanalyse oder zur Laserablationsspektroskopie.
Formkörper, hergestellt aus thermoplastischem Kunststoff, duroplastischem Kunststoff oder einem Gießharz, enthaltend mindestens zwei Metalle ausgewählt aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Sc, Ir, Pt, Rh, Au, Os und V, jeweils in einer Konzentration im Bereich von 1 ppb bis weniger als 100 ppm.