EP4004108A1 - Polybutylenterephthalat mit niedrigem thf gehalt - Google Patents

Polybutylenterephthalat mit niedrigem thf gehalt

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Publication number
EP4004108A1
EP4004108A1 EP20743716.1A EP20743716A EP4004108A1 EP 4004108 A1 EP4004108 A1 EP 4004108A1 EP 20743716 A EP20743716 A EP 20743716A EP 4004108 A1 EP4004108 A1 EP 4004108A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
motor vehicle
mass
olefin
parts
Prior art date
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Pending
Application number
EP20743716.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Bienmüller
Sebastian HARMS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envalior Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP4004108A1 publication Critical patent/EP4004108A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0085—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers

Definitions

  • the invention relates to the use of at least one copolymer of at least one olefin, preferably an alpha-olefin and at least one acrylic acid ester of an aliphatic alcohol, the MFI (Melt Flow Index) of the copolymer not falling below 100 g / 10 min, for the production of polybutylene terephthalate-based motor vehicle interiors low tetrahydrofuran content in injection molding.
  • MFI Melt Flow Index
  • VOC volatile organic compounds
  • a construct is used in the form of an indicator value, in which the sum of the concentrations of the individual compounds is used as an indicator for the VOC concentration in interiors and thus the TVOC value (“Total Volatile Organic Compounds”) is determined; see: B. Seifert, Bureau Rheinsblatt Passsaba - strengstik, 42, pages 270-278, Springer-Verlag 1999.
  • VVOC very / slightly volatile organic compounds
  • VOC volatile organic compounds (often abbreviated as FOV)
  • SVOC low volatile organic compounds
  • POM particle-bound organic compounds
  • polybutylene terephthalate (PBT) in the form of compounds, preferably reinforced with glass fibers is an essential plastic in the electrical engineering / electronics and automotive industries, especially the automotive industry.
  • AutomobilKONSTRUKTION 2/2011, pages 18-19 describes the use of PBT blends for filigree loudspeaker grilles and ventilation grilles in motor vehicle interiors.
  • WO 2013/020627 A1 describes functionalized interior trim components for a motor vehicle for its production as
  • PBT can also be used.
  • PBT As a semi-crystalline plastic, PBT has a narrow melting range in the range from 220 to 225 ° C. The high crystalline content enables stress-free molded parts made of PBT to be heated to below the melting temperature for a short time without deformation or damage. Pure PBT melts are thermally stable up to 280 ° C and are not subject to molecular degradation or do not develop any gases or vapors. Like all thermoplastic polymers, however, PBT also decomposes when exposed to excessive thermal stress, especially when overheated or when cleaned by burning off. This forms gaseous decomposition products. The decomposition accelerates above about 300 ° C, initially mainly tetrahydrofuran (THF) and water.
  • THF tetrahydrofuran
  • THF is already formed during the production of the PBT by intramolecular condensation from the monomer 1,4-butanediol (BDO).
  • BDO monomer 1,4-butanediol
  • the reaction can be catalyzed both by the terephthalic acid (PTA) used and by the titanium-based catalyst mostly used to produce the PBT.
  • PTA terephthalic acid
  • titanium-based catalyst mostly used to produce the PBT.
  • THF is continuously reproduced from the polymer in the melt at high temperatures. This process, also described as "back-biting", takes place at the BDO end groups.
  • back-biting takes place at the BDO end groups.
  • this reaction is an intramolecular condensation which leads to the undesired by-product tetrahydrofuran.
  • the THF replication from the polymer in the melt is also catalyzed by both acid end groups (PTA) and the existing catalyst (titanium-based).
  • VDA Association of Automobile Manufacturers
  • VDA 278 followed in 2002, which is based on a dynamic headspace method, the so-called thermal desorption, and specifies both the volatile organic compounds (VOC) and the condensable components (Fog value).
  • VOC volatile organic compounds
  • Fog value condensable components
  • EP 1 070 097 A1 (WO99 / 50345 A1) Addition of polyacrylic acid to polyesters based on lactic acid during polymerization to deactivate Sn or Sb catalysts used in PBT production;
  • EP 1 999 181 A2 (W02007 / 111890A2) addition of a phosphorus-containing component to deactivate the titanium catalyst used in PBT production.
  • the emission values given in EP 1 999 181 A2 are percentages, i.e. they are not absolute values and, moreover, could be improved;
  • EP 2 427 511 B1 addition of a styrene-acrylic polymer e.g. Joncryl®ADR-4368
  • a styrene-acrylic polymer e.g. Joncryl®ADR-4368
  • EP 2 816 081 A1 Addition of a chelating agent from the group of sodium hypophosphite, nitrilotriacetic acid, disodium salt of EDTA, diammonium salt of EDTA, EDTA, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroethylenediamine triacetic acid,
  • EP 3 004 242 A1 (WO2014 / 195176 A1) Addition of sodium hypophosphite or epoxy-functionalized styrene-acrylic acid polymer for the production of PBT molded parts with less than or equal to 100 pgC / g TVOC according to VDA277.
  • the object of the present invention was to provide PBT-based compounds for processing in injection molding for vehicle interiors or vehicle interiors with optimized THF outgassing behavior, with an optimized outgassing behavior having a TVOC ⁇ 50pgC / g according to VDA 277 and means a VOC TH F ⁇ 8 pg / g according to VDA 278 as defined by the Association of the Automotive Industry (VDA).
  • VDA Association of the Automotive Industry
  • copolymers of at least one olefin and at least one acrylic acid ester of an aliphatic alcohol lead to a reduction in the outgassing of THF and thus compliance with the requirements of both VDA 277 and also the requirements of VDA 278 for PBT-based components in Enable motor vehicle interiors.
  • the measurable TVOC value on the component manufactured by injection molding fell from an average of 60 to 70 pgC / g to below 45 pgC / g according to VDA 277 and from an average of 6 to 7 pg / g to only 3 according to VDA 278 up to 3.5 pg / g, whereby all information relates to the condition defined in the corresponding test specification, as described below.
  • the invention relates to motor vehicle interiors or motor vehicle interiors containing compositions based on PBT and at least one copolymer of at least one olefin, preferably an alpha-olefin, and at least one
  • the invention also relates to the use of at least one copolymer of at least one olefin, preferably an alpha-olefin, and at least one
  • Acrylic acid ester of an aliphatic alcohol preferably an aliphatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms, the melt flow index (MFI) of the copolymer to be determined according to DIN EN ISO 1 133 [2] at 190 ° C.
  • a test weight of 2.16 kg being 100 g / 10 min, preferably 150 g / 10 min, for the production of PBT-based compounds for processing by injection molding into components in vehicle interiors or vehicle interiors, with a TVOC ⁇ 50 pgC / g to be determined according to VDA 277 and one according to VDA 278 to be determined VOC TH F ⁇ 8 pg / g, with 100 parts by mass PBT 0.1 to 20 parts by mass of copolymer, preferably 0.25 to 15 parts by mass of copolymer, particularly preferably 1.0 to 10 parts by mass of copolymer, can be used.
  • the invention finally relates to a method for reducing the outgassing of THF from PBT-based motor vehicle interiors or motor vehicle interiors by using PBT-based compounds with at least one copolymer of at least one olefin, preferably an alpha-olefin, and at least one acrylic acid ester for their production by injection molding of an aliphatic alcohol, preferably an aliphatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms, are used, the MFI of the copolymer to be determined according to DIN EN ISO 1133 [2] at 190 ° C.
  • test weight of 2.16 kg being 100 g / 10 min , preferably 150 g / 10 min, and 0.1 to 20 parts by mass of copolymer, preferably 0.25 to 15 parts by mass of copolymer, particularly preferably 1.0 to 10 parts by mass of copolymer, are used in the compounds for 100 parts by mass of PBT.
  • MFI Melt Flow Index
  • the melt index is defined as the MFR value, which indicates the amount of material in grams that flows through a capillary with defined dimensions in ten minutes at a certain pressure and a certain temperature.
  • the melt index is given in the unit g ⁇ (10 min) 1 ; Please refer: https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php7titlesSchmelze-
  • VDA 277 reference is made in the context of the present invention to the version from 1995; with regard to VDA 278, reference is made to the version from October 2011.
  • VDA 277 stipulates that samples must be taken immediately after receipt of the goods or in a condition that corresponds to this.
  • the VDA 278 stipulates that the material to be examined should generally be packed airtight in aluminum-coated PE bags within 8 hours of its manufacture and that the sample should be sent to the laboratory immediately. Before the measurement, the samples should be conditioned for 7 days in a standard climate (23 ° C, 50% rel. Humidity).
  • composition and compound are used synonymously in the context of the present invention.
  • Compounding is a term from plastics technology that describes the processing of plastics by adding additives such as fillers, additives, etc. to achieve desired property profiles.
  • compounding takes place in a twin-screw extruder, preferably a co-rotating twin-screw extruder.
  • Alternative extruders to be used are planetary roller extruders or co-kneaders.
  • Compounding includes the process operations conveying, melting, dispersing, mixing, degassing and pressure build-up.
  • the product of a compounding is a compound.
  • the purpose of compounding is to make the plastic raw material, in the case of the present invention the PBT resulting from the reaction of butanediol with terephthalic acid, a plastic molding compound with the best possible properties for processing and subsequent use, here in the form of a vehicle interior according to VDA 277 and VDA 278.
  • the tasks of compounding are changing the particle size, incorporating additives and removing components. Since many plastics are produced as powders or lumpy resins and are therefore useless for processing machines, especially injection molding machines, the Further processing of these raw materials is particularly important.
  • the finished mixture of polymer, here PBT, and additives is called molding compound.
  • the individual components of the molding compositions can be in various aggregate states, such as powder, granular or liquid / flowable.
  • the aim of using a compounder is to mix the components as homogeneously as possible into the molding compound.
  • the following additives are preferably used in compounding: antioxidants, lubricants, impact modifiers, antistatic agents, fibers, talc, barium sulfate, chalk, thermal stabilizers, iron powder, light stabilizers, release agents, mold release agents, nucleating agents, UV absorbers, flame retardants, PTFE, glass fibers, carbon black, glass beads , Silicone.
  • Components can also be removed during compounding. Two components are preferably removed, moisture components (dehumidification) or low-molecular components (degassing).
  • moisture components dehumidification
  • low-molecular components degassing
  • the THF obtained as a by-product in the synthesis of the PBT is removed from the molding compound by applying a vacuum.
  • Mixing and granulating are two essential steps in compounding.
  • mixing a distinction is made between distributive mixing, i.e. the even distribution of all particles in the molding compound, and dispersive mixing, i.e. the distribution and comminution of the components to be mixed.
  • the mixing process itself can be carried out either in the viscous phase or in the solid phase.
  • the distributive effect is preferred, since the additives are already in comminuted form. Since mixing in the solid phase is rarely sufficient to achieve good mixing quality, the term premixing is often used. The premix is then mixed in the melt state.
  • Viscous mixing generally consists of five steps, melting the polymer and the additives (the latter if possible), dividing the solid agglomerates (agglomerates are agglomerations), wetting the additives with polymer melt, distributing the components evenly and separating them unwanted constituents, preferably air, moisture, solvents and, in the case of the PBT to be considered according to the invention, the THF.
  • the heat required for viscous mixing is essentially caused by the shear and friction of the components. In the case of the PBT to be considered according to the invention, viscous mixing is preferably used.
  • a heating / cooling mixer system is used.
  • the material to be mixed is mixed in the heating mixer and then flows into a cooling mixer, where it is temporarily stored. This is how dry blends are made.
  • Co-rotating twin-screw extruders / compounding extruders are preferably used for compounding PBT.
  • the task of a compounder / extruder is to draw in the plastic mass supplied to it, to compress it, to plasticize and homogenize it at the same time while supplying energy and to supply it to a profiling tool under pressure.
  • Twin-screw extruders with a pair of co-rotating screws are suitable for processing (compounding) plastics, especially PBT, due to their good mixing.
  • a co-rotating twin screw extruder is divided into several process zones. These zones are linked to one another and cannot be viewed independently of one another. For example, the incorporation of fibers into the melt takes place not only in the predetermined dispersion zone, but also in the discharge zone and in other screw flights.
  • the plastic Since most processors need the plastic, in this case the PBT, as granules, granulation is playing an increasingly important role.
  • a basic distinction is made between hot and cold cuts. Depending on the processing, this results in different grain shapes.
  • the plastic In the case of hot stamping, the plastic is preferably obtained in the form of pearls or lentil granules.
  • the plastic In the case of cold cuts, the plastic is preferably obtained in cylinders or cube shapes.
  • the extrusion strand is chopped off directly after a nozzle by a rotating knife overflowing with water.
  • the water prevents the individual granules from sticking together and cools the material. Most of the time water is used for cooling, but air can also be used. The selection of the right coolant therefore depends on the material.
  • the disadvantage of water cooling is that the granulate has to be dried afterwards.
  • cold cutting the strands are first drawn through a water bath and then cut to the desired length by a rotating knife roller (granulator) in the solid state. In the case of the PBT to be used according to the invention, cold reduction is used.
  • Polybutylene terephthalate PBT to be used according to the invention [CAS No. 24968-12-5] is available, for example, under the brand Pocan® from LANXESS Deutschland GmbH, Cologne.
  • the viscosity number of the PBT to be used according to the invention to be determined in accordance with DIN EN ISO 1628-5 is preferably in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C.) a range from 50 to 220 cm 3 / g, particularly preferably in the range from 80 to 160 cm 3 / g; Please refer:
  • PBT whose carboxyl end group content to be determined by titration methods, in particular potentiometry, is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the method of DE-A 44 01 055.
  • Polyalkylene terephthalates are preferably produced with Ti catalysts.
  • a PBT to be used according to the invention has, after polymerization, a Ti content of ⁇ 250 ppm, in particular ⁇ 200 ppm, particularly preferably ⁇ 150 ppm, to be determined by means of X-ray fluorescence analysis (XRF) according to DIN 51418.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • a copolymer preferably a random copolymer, of at least one olefin, preferably ⁇ -olefin and at least one acrylic acid ester of an aliphatic alcohol is used, the MFI of the copolymer being 100 g / 10 min, preferably 150 g / 10 min, particularly preferably 300 g / 10 min.
  • a copolymer consisting only of one olefin, preferably ⁇ -olefin, and an acrylic acid ester of an aliphatic alcohol is used, the MFI of the copolymer being 100 g / 10 min, preferably 150 g / 10 min, particularly preferably 300 g / 10 min falls below.
  • the copolymer consists of less than 4% by weight, particularly preferably less than 1.5% by weight and very particularly preferably 0% by weight, of monomer units which preferably select further reactive functional groups from the group epoxides, oxetanes, anhydrides, imides, aziridines, furans, acids, amines, oxazolines.
  • Preferred olefins preferably ⁇ -olefins, as a constituent of the copolymer have 2 to 10 carbon atoms and can be unsubstituted or substituted by one or more aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups.
  • Preferred olefins are to be selected from the group consisting of ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-pentene.
  • Particularly preferred olefins are ethene and propene, and ethene is very particularly preferred.
  • the further reactive functional groups in particular to be selected from the group comprising epoxides, oxetanes, anhydrides, imides, aziridines, furans, acids, amines, oxazolines, of the copolymer are introduced into the copolymer exclusively via the olefin component.
  • the content of the olefin in the copolymer is preferably in the range from 50 to 90% by weight, particularly preferably in the range from 55 to 75% by weight, based on 100% by weight of the copolymer.
  • the copolymer to be used according to the invention is also defined by the second component in addition to the olefin.
  • the second constituent used is alkyl or arylalkyl esters of acrylic acid, the alkyl or arylalkyl group of which is formed from 5 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl or arylalkyl group can be linear or branched and contain cycloaliphatic or aromatic groups, and in addition can also be substituted by one or more ether or thioether functions.
  • Preferred alkyl or arylalkyl groups of the acrylic acid ester are to be selected from the group comprising 1-pentyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 1 - (2-ethyl) -hexyl , 1-nonyl, 1-decyl, 1 -dodecyl, 1-lauryl or 1-octadecyl.
  • Particularly preferred are alkyl or arylalkyl groups with 6 to 20 carbon atoms.
  • branched alkyl groups which lead to a lower glass transition temperature T G compared with linear alkyl groups with the same number of carbon atoms are also preferred.
  • the (2-ethyl) hexyl group is very particularly preferably used as the alkyl group of the acrylic acid ester, so that according to the invention acrylic acid (2-ethyl) hexyl ester is present in the copolymer as the preferred ester.
  • the MFI of the copolymer to be used is preferably in the range from 80 to 900 g / 10 min, particularly preferably in the range from 150 to 750 g / 10 min.
  • a copolymer consisting of ethene and (2-ethyl) hexyl acrylate especially very particularly preferably having an MFI of 550 g / 10 min.
  • compositions according to the invention preferably contain 0.001 to 70 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass, very particularly preferably 9 to 48 parts by mass of at least one filler.
  • Fillers to be used according to the invention are preferably selected from the group consisting of talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, kyanite, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, feldspar, barium sulfate, glass spheres and fibrous fillers, in particular glass fibers or carbon fibers. Glass fibers are particularly preferably used.
  • cut fibers also known as short fibers, with a length in the range from 0.1 to 1 mm
  • long fibers with a length in the range of 1 to 50mm
  • continuous fibers with a length L> 50mm.
  • Short fibers are used in injection molding technology and can be processed directly with an extruder.
  • Long fibers can also be processed in extruders. They are widely used in fiber spraying.
  • Long fibers are often mixed with thermosetting plastics as fillers.
  • Continuous fibers are used as rovings or fabrics in fiber-reinforced plastics. Products with continuous fibers achieve the highest levels of rigidity and strength. Milled glass fibers are also available, the length of which after milling is typically in the range from 70 to 200 pm.
  • cut long glass fibers with an initial length in the range from 1 to 50 mm, particularly preferably in the range from 1 to 10 mm, very particularly preferably in the range from 2 to 7 mm, are used as filler.
  • the initial length denotes the average length of the glass fibers as they were before compounding of the composition (s) according to the invention to give a molding material according to the invention exist.
  • the fibers to be used as fillers preferably glass fibers, can have a smaller d90 or d50 value than the originally used fibers or glass fibers due to the processing, in particular compounding, for molding compound or vehicle interior equipment in the molding compound or in the vehicle interior .
  • the arithmetic mean of the fiber length or glass fiber length after processing is often only in the range of 150 gm and 300 gm.
  • the determination of the fiber length and fiber length distribution or glass fiber length and glass fiber length distribution takes place within the scope of the present invention in the case of processed fibers or glass fibers according to ISO 22314, which initially provides for the samples to be incinerated at 625 ° C.
  • the ash is then placed on a slide covered with demineralized water in a suitable crystallizing dish and the ash is distributed in the ultrasonic bath without the effect of mechanical forces.
  • the next step involves drying in an oven at 130 ° C and then using light microscopic images to determine the fiber length. For this purpose, at least 100 glass fibers are measured from three recordings, so that a total of 300 glass fibers are used to determine the length.
  • l c and s are special parameters of the normal distribution; l c is the mean value and s the standard deviation (see: M. Schossig,
  • Glass fibers that are not integrated in a plastic matrix are analyzed with regard to their lengths according to the above methods, but without processing by incineration and separation from the ash.
  • the glass fibers [CAS No.
  • the glass fibers to be preferably used as fillers are preferably added as cut or ground glass fibers.
  • the fillers preferably glass fibers
  • a size system or a silane-based adhesion promoter is preferably used.
  • Particularly preferred adhesion promoters based on silane for the treatment of the glass fibers preferably to be used as filler are silane compounds of the general formula (I)
  • X represents NH 2 -, carboxyl, HO- or HsC CH CHs 0
  • q represents an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4, represents an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 and k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • adhesion promoters are silane compounds from the group aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl or a carboxyl group as substituent X, with carboxyl groups being particularly preferred.
  • the adhesion promoter preferably the silane compounds of the formula (I)
  • the adhesion promoter is preferably used in amounts of 0.05 to 2% by weight, particularly preferably in amounts of 0.25 to 1.5% by weight. -% and whole particularly preferably used in amounts of 0.5 to 1% by weight, based in each case on 100% by weight of the filler.
  • the glass fibers to be preferably used as fillers can be shorter than the originally used glass fibers due to the processing to the composition or to the product in the composition or in the product.
  • the arithmetic mean value of the glass fiber length to be determined by means of high-resolution X-ray computer tomography is often only in the range of 150 gm to 300 gm after processing.
  • glass fibers are manufactured using the melt spinning process (nozzle drawing, rod drawing and nozzle blowing processes).
  • the hot glass mass flows through hundreds of nozzle holes in a platinum spinning plate using gravity.
  • the filaments can be pulled in unlimited lengths at a speed of 3 - 4 km / minute.
  • E-glass fibers have become the most important for plastic reinforcement.
  • E stands for electrical glass, as it was originally mainly used in the electrical industry.
  • glass melts are made from pure quartz with additives from limestone, kaolin and boric acid. In addition to silicon dioxide, they contain different amounts of various metal oxides.
  • the composition determines the Properties of the products.
  • at least one type of glass fibers from the group E-glass, H-glass, R, S-glass, D-glass, C-glass and quartz glass is used, particularly preferably glass fibers made of E-glass.
  • Glass fibers made from E-glass are the most widely used filler.
  • the strength properties correspond to those of metals (e.g. aluminum alloys), with the specific gravity of laminates containing E-glass fibers being lower than that of metals.
  • E-glass fibers are incombustible, heat-resistant up to approx. 400 ° C and resistant to most chemicals and weather conditions.
  • platelet-shaped mineral fillers are particularly preferably used as fillers.
  • a platelet-shaped, mineral filler is understood to mean at least one mineral filler with a strongly pronounced platelet-shaped character from the group of kaolin, mica, talc, chlorite and adhesions such as chlorite talc and plastorite (mica / chlorite / quartz). Talc is particularly preferred.
  • the platelet-shaped, mineral filler preferably has a length: diameter ratio to be determined by means of high-resolution X-ray computer tomography in the range from 2: 1 to 35: 1, particularly preferably in the range from 3: 1 to 19: 1, particularly preferably in the range from 4: 1 up to 12: 1.
  • the mean particle size of the platelet-shaped mineral fillers to be determined by means of high-resolution X-ray computer tomography is preferably less than 20 ⁇ m, particularly preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m.
  • d90 values their determination and their significance, reference is made to Chemie Ingenieurtechnik (72) pp. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000, according to which the d90 value is the particle size below 90% of which are the amount of particles.
  • the non-fibrous and non-foamed ground glass is of particulate, non-cylindrical shape and has a length to thickness ratio of less than 5, preferably less than 3, particularly preferably less than 2, to be determined by means of laser diffractometry in accordance with ISO 13320 of course excluded.
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass which is particularly preferred as a filler, is also characterized in that it does not have the typical glass geometry of fibrous glass with a cylindrical or oval cross-section with a length to diameter ratio (L / D Ratio) greater than 5.
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass to be used particularly preferably as filler according to the invention is preferably obtained by grinding glass with a mill, preferably a ball mill, and particularly preferably with subsequent sifting or sieving.
  • Preferred starting materials for the grinding of the non-fibrous and non-foamed, ground glass to be used as filler in one embodiment are also glass waste, such as those found in particular in the production of glass products as an undesirable by-product and / or as a non-specification-compliant flake product (so-called off-spec goods) attack.
  • Flierzu belongs in particular to waste, recycling and broken glass, as can arise in particular in the production of window or bottle glass, as well as in the production of glass-containing fillers, in particular in the form of so-called melt cakes.
  • the glass can be colored, with non-colored glass being preferred as the starting material for use as a filler.
  • Long glass fibers based on E-glass preferably with an average length d50 of 4.5 mm, such as are available, for example, as CS 7967 from LANXESS GmbH, Cologne, are particularly preferred according to the invention.
  • additives can be added to the PBT.
  • Additives to be used with preference according to the invention are stabilizers, in particular UV stabilizers, thermal stabilizers, gamma-ray stabilizers, also antistatic agents, elastomer modifiers, flow aids, mold release agents, flame retardants, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, lubricants, dyes, pigments and additives to increase electrical conductivity.
  • the present invention preferably relates to motor vehicle interiors containing compositions based on PBT and at least one copolymer of at least one olefin, preferably an alpha-olefin, and at least one acrylic acid ester of an aliphatic alcohol, preferably an aliphatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms, the according to DIN EN ISO 1133 [2] at 190 ° C and a test weight of 2.16 kg to be determined MFI of the copolymer 100 g / 10 min, preferably 150 g / 10 min, and at least one filler, preferably glass fibers, with in the compositions 100 parts by mass of PBT 0.1 to 20 parts by mass of copolymer, preferably 0.25 to 15 parts by mass of copolymer, particularly preferably 1.0 to 10 parts by mass of copolymer and 0.001 to 70 parts by mass, particularly preferably 5 to 50 parts by mass, very particularly preferably 9 to 48 parts by mass of filler be used, preferably with a according to VDA 277 to
  • Injection molded parts to be produced according to the invention for a motor vehicle interior are, in addition to the components described at the beginning in the prior art, preferably panels, plugs, electrical components or electronic components. These are installed in increasing numbers in the interior of today's automobiles in order to enable the increasing electrification of many components, in particular vehicle seats or infotainment modules. Furthermore, PBT-based components are often used in automobiles for functional parts that are subject to mechanical stress.
  • the copolymer to be used according to the invention optionally at least one filler, in particular talc or glass fibers, and optionally at least one further additive, in particular thermal stabilizer, mold release agent or pigment, is added to the PBT melt, incorporated and mixed; 3) Discharge and solidification of the melt as well as granulation and drying of the granulate with warm air at elevated temperature;
  • Processes according to the invention for the production of motor vehicle interiors by injection molding are particularly useful at melt temperatures in the range from 160 to 330 ° C., preferably in the range from 190 to 300 ° C. and optionally additionally at pressures of a maximum of 2500 bar, preferably at pressures of a maximum of 2000 bar preferably at pressures of not more than 1500 bar and very particularly preferably at pressures of not more than 750 bar.
  • the PBT-based compositions according to the invention are characterized by particular melt stability, whereby the person skilled in the art understands melt stability in the context of the present invention to mean that even after residence times> 5 min, significantly above the melting point of the molding compound of> 260 ° C, no build-up of the ISO 1133 (1997) to be determined melt viscosity is observed.
  • the injection molding process is characterized in that the raw material, preferably in granulate form, is melted (plasticized) in a heated cylindrical cavity and fed as an injection compound under pressure into a temperature-controlled cavity of a profiling tool.
  • Compositions according to the invention are used as raw material which have preferably already been processed by compounding to form a molding material and this in turn has preferably been processed to form granules. . In one embodiment, however, granulation can be dispensed with and the molding compound can be fed directly under pressure to a profiling tool. After the molding compound injected into the temperature-controlled cavity has cooled (solidified), the injection-molded part is removed from the mold.
  • the invention preferably relates to a process in which the melt flow index of the copolymer does not fall below 150 g / 10 min.
  • the invention preferably relates to a process in which an alpha-olefin is used as the olefin.
  • the olefin used is preferably at least one from the group consisting of ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-pentene, preferably ethene.
  • preference is given to using a copolymer whose aliphatic alcohol component is based on an aliphatic alcohol having 1 to 30 carbon atoms.
  • a copolymer composed of only at least one olefin and at least one acrylic acid ester of an aliphatic alcohol, the melt flow index of the copolymer not being less than 100 g / 10 min.
  • the copolymer particularly preferably consists of ethene and acrylic acid (2-ethyl) hexyl ester.
  • motor vehicle interior fittings are preferably obtainable which have a TVOC ⁇ 50 pg / g to be determined according to VDA 277 and a VOC T HF ⁇ 8 pg / g to be determined according to VDA 278.
  • the copolymer is particularly preferably used in combination with at least one filler. Preference is given to 0.001 to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate
  • filler 70 parts by mass of filler used.
  • Preferred fillers in the process according to the invention are to be selected from the group containing talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, kyanite, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, feldspar, barium sulfate, glass spheres, glass fibers and carbon fibers.
  • the method according to the invention also encompasses all definitions and parameters listed for the motor vehicle interiors in any combination, either in general or in areas of preference. The following examples serve to illustrate the invention without having a limiting effect.
  • the VOC value was determined by weighing 20 mg of a sample in accordance with the regulation according to VDA 278 into a thermal desorption tube for GERSTEL-TD 3.5+ with a frit from Gerstel (020801-005-00). This was heated to 90 ° C for 30 min in a helium stream and the substances desorbed in the process were frozen out in a downstream cold trap at -150 ° C. After the desorption time had elapsed, the cold trap was quickly heated to 280 ° C. and the substances collected were separated by chromatography (Agilent 7890B GC). The detection was carried out using an Agilent 5977B MSD. The evaluation was carried out semi-quantitatively using a toluene calibration.
  • the result was determined in pg / g.
  • the limit value not to be exceeded in the context of the present invention was 100 pg / g total VOC or 8 pg / g THF.
  • the analysis was based on the VDA 278 test specification.
  • the compounder used was a ZSK 92 from Coperion.
  • the machine was operated with a melt temperature of approx. 270 ° C and a throughput of 4 tons per hour.
  • the strands were cooled in a water bath, dried on a ramp in a stream of air and then dry granulated.
  • a PBT molding compound containing 47.3 parts by mass of chopped glass fibers per 100 parts by mass of PBT and 9.5 parts by mass of copolymer per 100 parts by mass of PBT was used.
  • the PBT used here had a TVOC value of 170 pgC / g, determined according to VDA 277.
  • the compounded material was then dried for 4 hours at 120 ° C. in a dry air dryer and processed by injection molding under standard conditions (260 ° C. melt temperature, 80 ° C. mold temperature).
  • Comparative Example The compounder used was a ZSK 92 from Coperion. The machine was operated with a melt temperature of approx. 270 ° C and a throughput of 4 tons per hour. The strands were cooled in a water bath, dried on a ramp in a stream of air and then dry granulated.
  • a PBT molding compound containing 43.3 parts by mass of cut glass fibers per 100 parts by mass of PBT was used.
  • the PBT used here had a TVOC value of 170 pgC / g, determined according to VDA 277.
  • the compounded material was dried for 4 hours at 120 ° C. in a dry air dryer and processed by injection molding under standard conditions (260 ° C. melt temperature, 80 ° C. mold temperature). Tab. 2
  • Tab. 2 shows the TVOC values measured in accordance with VDA 277 on the dried granulate and the injected molded part, as well as the THF response (RTHF), which is derived from the THF proportion of the TVOC in pgC / g divided by the percentage of PBT derives from the molding compound. The lower this value, the less THF is formed per PBT chain. Also shown are the THF values measured in accordance with VDA 278 on the dried granulate and on the molded part in the correct condition - and the associated R TH F values.
  • RTHF THF response
  • test results shown in Table 2 show that the addition of 9.5 parts by mass of copolymer to 100 parts by mass of PBT in the example according to the invention leads to a significant reduction in the amount of THF and thus in total emissions.
  • the significant reduction in the THF equivalents based on the amount of PBT substance is particularly surprising. For the person skilled in the art, this influence on the formation of TFIF from PBT during processing was not to be expected, since the person skilled in the art did not expect any reactive effect from the copolymer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem alpha-Olefin und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, wobei der Melt Flow Index des Copolymerisats 100 g/10 min nicht unterschreitet, zur Herstellung Polybutylenterephthalat basierter Kraftfahrzeug- innenausstattungen mit niedrigem Tetrahydrofuran-Gehalt im Spritzguss.

Description

Polybutylenterephthalat mit niedrigem THF Gehalt
Die Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem alpha-Olefin und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, wobei der MFI (Melt Flow Index) des Copolymerisats 100 g/10 min nicht unterschreitet, zur Herstellung Polybutylenterephthalat basierter Kraftfahrzeuginnenausstattungen mit niedrigem Tetrahydrofuran-Gehalt im Spritzguss.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, trotz einer gewissen Komplexität eine Bewertungsmöglichkeit für die Vielzahl der in Innenräumen anzutreffenden flüchtigen organischen Verbindungen, abgekürzt VOC für„Volatile Organic Compounds“ zu finden. Hierfür bedient man sich eines Konstruktes in Form einer Indikatorgröße, indem als Indikator für die VOC-Konzentration in Innenräumen die Summe der Konzentrationen der Einzelverbindungen herangezogen und damit der TVOC-Wert („Total Volatile Organic Compounds“) bestimmt wird; siehe: B. Seifert, Bundesgesundheitsblatt Gesundheitsforschung - Gesundheitsschutz, 42, Seiten 270 - 278, Springer-Verlag 1999.
Anders als im Falle der Bestimmung eines einzelnen Stoffes in der Raumluft, bei der das „Messobjekt“ eindeutig definiert ist, insbesondere seien hier genannt die Bestimmung von n- Decan, Toluol oder Formaldehyd, muss man bei der Analyse eines VOC-Gemisches bedenken, welche Stoffe als VOC bezeichnet werden sollen. Um hier eine einheitliche Vorgehensweise zu erreichen, wurde bereits frühzeitig von einer Arbeitsgruppe der
Weltgesundheitsorganisation, die sich mit Organika in der Raumluft befasste, eine Klassifizierung der organischen Verbindungen vorgenommen. Diese WHO-Klassifizierung, die auf Siedepunkten basiert, ist in Tab. 1 dargestellt, wobei darauf hingewiesen werden muss, dass nach dieser Definition weder Formaldehyd noch Diethylhexylphthalat zu den VOC gehören.
Tab.1 : Klassifizierung von organischen Verbindungen in der Innenraumluft; nach WHO
*Um die Herkunft der auch in deutschen Texten gebräuchlichen Abkürzungen besser zu dokumentieren, wurden in dieser Spalte der Tab.1 die englischen Bezeichnungen verwendet. Im Deutschen entsprechen dem die folgenden Bezeichnung: VVOC=Sehr/leicht flüchtige organische Verbindungen, VOC=Flüchtige organische Verbindungen (häufig als FOV abgekürzt), SVOC=Schwerflüchtige organische Verbindungen, POM=Partikelgebundene organische Verbindungen;
**Polare Verbindungen sind am oberen Ende des Bereiches zu finden
Gemäß G. Blinne, Kunststoffe 10/1999 ist Polybutylenterephthalat (PBT) in Form von Compounds, vorzugsweise verstärkt mit Glasfasern, ein wesentlicher Kunststoff in den Anwenderbranchen der Elektrotechnik/Elektronik und der Fahrzeugindustrie, insbesondere der Kraftfahrzeugindustrie. So beschreibt AutomobilKONSTRUKTION 2/2011 , Seiten 18 - 19 den Einsatz von PBT-Blends für filigrane Lautsprechergitter und Lüftungsgitter in Kraftfahrzeug Innenräumen. WO 2013/020627 A1 beschreibt funktionalisierte Innenraumverkleidungsbauteile für ein Kraftfahrzeug zu dessen Herstellung als
Matrixkunststoff unter anderem auch PBT eingesetzt werden kann.
Als teilkristalliner Kunststoff hat PBT einen engen Schmelzbereich im Bereich von 220 bis 225°C. Der hohe kristalline Anteil ermöglicht, dass spannungsfreie Formteile aus PBT kurze Zeit ohne Verformung und Schädigung bis unterhalb der Schmelztemperatur erwärmt werden können. Reine PBT-Schmelzen sind bis 280°C thermisch stabil und unterliegen nicht einem durch molekularen Abbau oder zeigen keine Entwicklung von Gasen und Dämpfen. Wie alle thermoplastischen Polymere zersetzt sich jedoch auch PBT bei übermäßiger thermischer Beanspruchung, insbesondere bei Überhitzung oder beim Reinigen durch Abbrennen. Hierbei bilden sich gasförmige Zersetzungsprodukte. Oberhalb etwa 300°C beschleunigt sich die Zersetzung, wobei zunächst hauptsächlich Tetrahydrofuran (THF) und Wasser entstehen.
Gemäß EP 2 029 271 A1 entsteht THF schon während der Produktion des PBT durch intramolekulare Kondensation aus dem Monomer 1 ,4-Butandiol (BDO). Die Reaktion kann sowohl durch die eingesetzte Terephthalsäure (PTA), als auch durch den zumeist zur Herstellung des PBT eingesetzten Titan-basierten Katalysator katalysiert werden. Darüber hinaus wird in der Schmelze bei hohen Temperaturen laufend THF aus dem Polymer nachgebildet. Dieser, auch als „back-biting“ beschriebene Prozess, findet an den BDO- Endgruppen statt. Wie auch die THF-Bildung aus BDO-Monomer, ist diese Reaktion eine intramolekulare Kondensation, welche zu dem unerwünschten Nebenprodukt Tetrahydrofuran führt. Auch die THF Nachbildung aus dem Polymer in der Schmelze wird sowohl durch Säure-Endgruppen (PTA) als auch durch vorhandenen Katalysator (Titan basiert) katalysiert.
Die Auswirkungen von Tetrahydrofuran auf die menschliche Gesundheit und die Umwelt wurde unter REACH im Jahr 2013 im Rahmen der Stoffbewertung von Deutschland geprüft. Die IARC (Internationale Agentur für Krebsforschung) stufte Tetrahydrofuran im Jahr 2017 als möglicherweise krebserzeugend ein.
Abgesehen von apparativen Anstrengungen zur Vermeidung von THF während der Herstellung von PBT ist man im Zuge des zunehmenden Gesundheitsbewusstseins und steigender Verbraucheransprüche an die olfaktorische Wertigkeit von Kraftfahrzeugen bestrebt, mögliche Ausgasungen von im Kraftfahrzeug innen raum verbauten Materialien, insbesondere unter Einfluss von erhöhten Temperaturen infolge von Sonneneinstrahlung, zu reduzieren, wenn nicht sogar vollständig zu vermeiden. Zu diesem Zweck hat der Verband der Automobilhersteller (VDA) zur Quantifizierung der Ausgasungen aus in Kraftfahrzeuginnenräumen verbauten Bauteilen zwei auf unterschiedlichen gaschromatographischen Methoden beruhende Prüfvorschiften herausgegeben, VDA 277 und VDA 278.
Die VDA 277, welche auf einer statischen Headspace-Methode und Flammenionisationsdetektion (FID) basiert und den Gesamtgehalt TVOC an flüchtigen Kohlenstoffverbindungen angibt (TVOC = Total Volatile Organic Compounds), wurde 1995 veröffentlicht. 2002 folgte die VDA 278, welche auf einer dynamischen Headspace-Methode, der sogenannten Thermodesorption, beruht und sowohl die leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC), als auch die kondensierbaren Anteile (Fog Wert) angibt. Die korrespondierenden Grenzwerte, welche stets für die Bauteile nach Spritzguss gelten, werden von den Automobilherstellern (OEMs) festgelegt, orientieren sich aber üblicherweise an den Vorschlägen des VDA.
Im Hinblick auf die Erfordernisse der VDA 277 wurden daher in der Vergangenheit zahlreiche Anläufe gestartet, die THF Emissionen von PBT zu reduzieren: EP 0 683 201 A1 Zugabe einer Sulfonsäurekomponente bei der Polymerisation, wobei allerdings die Sulfonsäurekomponenten als gesundheitsgefährdend bis krebserregend eingestuft werden;
EP 1 070 097 A1 (WO99/50345 A1) Zugabe von Polyacrylsäure zu Polyestern auf Basis von Milchsäure bei der Polymerisation zur Deaktivierung von bei der PBT Herstellung eingesetzten Sn - oder Sb-Katalysatoren;
EP 1 999 181 A2 (W02007/111890A2) Zugabe einer Phosphor-haltigen Komponente zur Deaktivierung des bei der PBT Herstellung eingesetzten Titan-Katalysators. Die in EP 1 999 181 A2 angegebenen Werte der Emissionen sind prozentual, d.h. es sind keine Absolutwerte und darüber hinaus verbesserungswürdig;
EP 2 427 511 B1 Zugabe eines Styrol-Acryl-Polymers (z. B. Joncryl®ADR-4368) in einer Konzentrationen von 0,01 bis 2 %, was jedoch zu Kettenverlängerung und Erhöhung des Molekulargewichts des PBT führte;
EP 2 816 081 A1 Zugabe eines Chelatbildners aus der Gruppe Natriumhypophopshit, Nitrilotriessigsäure, Dinatriumsalz von EDTA, Diammoniumsalz von EDTA, EDTA, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroyethylendiamintriessigsäure,
Ethylendiamindibernsteinsäure und insbesondere 1 ,3-Propylendiamintetraessigsäure;
DE 20 2008 015392 U1 lehrt eine Pedalstrukturbasierend auf Zusammensetzungen enthaltend 99,9 bis 10 Gew.-Teile thermoplastischen Polyester und 0,1 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester;
EP 3 004 242 A1 (WO2014/195176 A1) Zugabe von Natriumhypophosphit oder epoxyfunktionalisiertem Styrol-Acrylsäure Polymer zur Herstellung von PBT Formteilen mit kleiner oder gleich 100 pgC/g TVOC nach VDA277.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, PBT basierte Compounds zur Verarbeitung im Spritzguss für Kraftfahrzeuginnenausstattungen bzw. Kraftfahrzeug-Interieur mit optimiertem THF Ausgasungsverhalten bereit zu stellen, wobei ein optimiertes Ausgasungsverhalten einen TVOC < 50pgC/g gemäß VDA 277 und einen VOCTHF < 8 pg/g gemäß VDA 278 im Sinne des Verbands der Automobilindustrie (VDA) bedeutet. Vorzugsweise soll diese Aufgabe ohne den Einsatz der im obigen Stand der Technik genannten Additive gelöst werden. Überraschend wurde gefunden, dass allein Copolymerisate aus mindestens einem Olefin und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols zu einer Reduktion des Ausgasens von THF führen und damit die Einhaltung der Anforderungen sowohl aus VDA 277, als auch zusätzlich der Anforderungen nach VDA 278 für PBT basierte Bauteile in Kraftfahrzeuginnenräumen ermöglichen.
Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten überraschenderweise, dass der Zusatz des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisats zu einer deutlichen, und über den Verdünnungseffekt des Copolymerisats hinausgehenden Reduktion der THF-Response, dem Verhältnis von TFIF nach VDA 277 bzw. VDA 278 zum PBT-Anteil der Formmasse, führt. Allein durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Copolymerisats sank der messbare TVOC Wert am durch Spritzguss gefertigten Bauteil nach VDA 277 von durchschnittlich 60 bis 70 pgC/g auf unter 45 pgC/g und nach VDA 278 von durchschnittlich 6 bis 7 pg/g auf nur noch 3 bis 3,5 pg/g, wobei sich alle Angaben auf den in der entsprechenden Prüfvorschrift definierten Zustand, wie er unten beschrieben ist, beziehen.
Die Erfindung betrifft Kraftfahrzeuginnenausstattungen bzw. Kraftfahrzeug-Interieur enthaltend Zusammensetzungen basierend auf PBT und wenigstens ein Copolymerisat aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem alpha-Olefin, und mindestens einem
Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der nach DIN EN ISO 1 133 [2] bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg zu bestimmende MFI des Copolymerisats 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, nicht unterschreitet und in den Zusammensetzungen auf 100 Massenanteile PBT 0,1 bis 20 Massenanteile Copolymerisat, vorzugsweise 0,25 bis 15 Massenanteile Copolymerisat, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Massenanteile Copolymerisat eingesetzt werden, vorzugsweise mit einem nach VDA 277 zu bestimmenden TVOC < 50pgC/g und einem nach VDA 278 zu bestimmenden VOCTHF < 8 pg/g.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung wenigstens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem alpha-Olefin, und mindestens einem
Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der nach DIN EN ISO 1 133 [2] bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg zu bestimmende Melt Flow Index (MFI) des Copolymerisats 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, nicht unterschreitet, zur Fierstellung PBT basierter Compounds für die Verarbeitung im Spritzguss zu Bauteilen in Kraftfahrzeuginnenräumen bzw. zu Kraftfahrzeug-Interieur, mit einem nach VDA 277 zu bestimmenden TVOC < 50pgC/g und einem nach VDA 278 zu bestimmenden VOCTHF < 8 pg/g, wobei auf 100 Massenanteile PBT 0,1 bis 20 Massenanteile Copolymerisat, vorzugsweise 0,25 bis 15 Massenanteile Copolymerisat, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Massenanteile Copolymerisat, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Reduktion des Ausgasens von THF aus PBT basierten Kraftfahrzeuginnenausstattungen bzw. Kraftfahrzeug-Interieur, indem zu deren Herstellung im Spritzguss PBT basierte Compounds mit wenigstens einem Copolymerisat aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem alpha-Olefin, und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden, wobei der nach DIN EN ISO 1 133 [2] bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg zu bestimmende MFI des Copolymerisats 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, nicht unterschreitet und in den Compounds auf 100 Massenanteile PBT 0,1 bis 20 Massenanteile Copolymerisat, vorzugsweise 0,25 bis 15 Massenanteile Copolymerisat, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Massenanteile Copolymerisat eingesetzt werden.
Im Falle der Verarbeitung unverstärkter Formmassen werden vorzugsweise 1 ,0 bis 10 Masseneinteile Copolymerisat, besonders bevorzugt 2,0 bis 9,5 Massenanteile Copolymerisat, auf 100 Massenanteile PBT eingesetzt.
Definitionen
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle nach folgend aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Die Begriffe Kraftfahrzeuginnenausstattung und Kraftfahrzeug-Interieur werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Die im Rahmen dieser Anmeldung genannten Normen beziehen sich auf die zum Anmeldetag dieser Erfindung geltenden Fassung, sofern nicht anders angegeben. Der Schmelzindex, engl.: MFR = Melt Mass-Flow Rate bzw. MFI = Melt Flow Index, dient zur Charakterisierung des Fließverhaltens eines thermoplastischen Kunststoffes. Zur Messung des Schmelzindex werden Schmelzindexmessgeräte verwendet, die eine besondere Ausführungsform eines Kapillarrheometers darstellen. Die Schmelzindexbestimmung ist in DIN EN ISO 1133 [2] standardisiert. Als Schmelzindex wird der MFR-Wert definiert, der die Materialmenge in Gramm angibt, die bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur in zehn Minuten durch eine Kapillare mit definierten Abmessungen fließt. Der Schmelzindex wird in der Einheit g · (10 min) 1 angegeben; Siehe: https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php7titlesSchmelze-
Masseflie%C3%9Frate&printable=yes.
Hinsichtlich VDA 277 wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Fassung von 1995 Bezug genommen, hinsichtlich VDA 278 wird auf die Fassung vom Oktober 201 1 Bezug genommen.
Die Prüfung des TVOC und des VOCTHF im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgte gemäß der Vorgaben der jeweiligen Norm:
Die VDA 277 schreibt vor, dass die Probenentnahme unmittelbar nach Wareneingang oder in einem Zustand, der diesem entspricht, zu erfolgen hat. Transport und Lagerung der spritzfrischen Teile haben dabei luftdicht in alubeschichteten PE-Beuteln (PE = Polyethylen) zu erfolgen, und es findet in der Regel keine Konditionierung statt.
Die VDA 278 regelt, dass im Regelfall das zu untersuchende Material nach seiner Herstellung innerhalb von 8 Stunden luftdicht in alubeschichteten PE-Beuteln verpackt werden soll und die Probe dem Labor unverzüglich zuzustellen ist. Vor der Messung sollen die Proben 7 Tage im Normklima (23 °C, 50 % rel. Feuchte) konditioniert werden.
Die Begriffe Zusammensetzung und Compound werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Compoundierung ist ein Begriff aus der Kunststofftechnik, welcher die Aufbereitung von Kunststoffen durch Beimischung von Zuschlagstoffen wie Füllstoffe, Additive usw. zur Erzielung erwünschter Eigenschaftsprofile beschreibt. Die Compoundierung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einem Doppelschneckenextruder, vorzugsweise einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder. Alternative einzusetzende Extruder sind Planetwalzenextruder oder Ko-Kneter. Die Compoundierung umfasst die Verfahrensoperationen Fördern, Aufschmelzen, Dispergieren, Mischen, Entgasen und Druckaufbau. Das Produkt einer Compoundierung ist ein Compound.
Die Compoundierung hat den Zweck aus dem Kunststoff rohstoff, im Falle der vorliegenden Erfindung dem aus der Reaktion von Butandiol mit Terephthalsäure anfallenden PBT, eine Kunststoff-Formmasse mit den bestmöglichen Eigenschaften für die Verarbeitung und spätere Anwendung, hier in Form einer Kraftfahrzeuginnenausstattung nach VDA 277 und VDA 278, herzustellen. Die Aufgaben der Compoundierung sind Änderung der Teilchengröße, Einarbeitung von Additiven und die Entfernung von Bestandteilen. Da viele Kunststoffe bei ihrer Herstellung als Pulver oder grobstückige Harze anfallen und somit für Verarbeitungsmaschinen, insbesondere Spritzgussmaschinen, unbrauchbar sind, ist die Weiterverarbeitung dieser Rohmassen besonders wichtig. Die fertige Mischung aus Polymer, hier PBT, und Zusatzstoffen nennt man Formmasse. Die einzelnen Komponenten der Formmassen können vor ihrer Verarbeitung in verschiedenen Aggregatszuständen wie pulverförmig, körnig oder flüssig/ fließfähig vorliegen. Ziel des Einsatzes eines Compounders ist es, die Komponenten möglichst homogen zur Formmasse zu vermischen. Vorzugsweise werden folgende Additive bei einer Compoundierung eingesetzt: Antioxidantien, Gleitmittel, Schlagzähmodifikatoren, Antistatika, Fasern, Talkum, Bariumsulfat, Kreide, Thermostabilisatoren, Eisenpulver, Lichtschutzmittel, Trennmittel, Entformungshilfen, Nukleierungsmittel, UV-Absorber, Flammschutzmittel, PTFE, Glasfasern, Ruß, Glaskugeln, Silikon.
Beim Compoundieren können zudem auch Bestandteile entfernt werden. Vorzugsweise werden zwei Bestandteile entfernt, Feuchtanteile (Entfeuchten) oder niedermolekulare Bestandteile (Entgasen). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das bei der Synthese des PBT als Nebenprodukt anfallende THF durch Anlegen von Vakuum der Formmasse entzogen.
Zwei wesentliche Schritte beim Compoundieren sind das Mischen und Granulieren. Beim Mischen unterscheidet man distributives Mischen, d.h. das gleichmäßige Verteilen aller Partikel in der Formmasse und das dispersive Mischen, d.h. die Verteilung und Zerkleinerung der einzumischenden Komponenten. Der Mischprozess selber kann entweder in der viskosen Phase oder in der Feststoffphase durchgeführt werden. Beim Mischen in der Feststoffphase ist der distributive Effekt bevorzugt, da die Zusatzstoffe schon in zerkleinerter Form vorliegen. Da das Mischen in der Feststoffphase selten ausreicht um eine gute Mischqualität zu erzielen, wird häufig vom Vormischen gesprochen. Die Vormischung wird anschließend im Schmelzezustand gemischt. Das viskose Mischen setzt sich im Allgemeinen aus fünf Arbeitsgängen zusammen, dem Aufschmelzen des Polymers und der Zusatzstoffe (Letztere sofern möglich), dem Zerteilen der Feststoffagglomerate (Agglomerate sind Zusammenballungen), dem Benetzen der Additive mit Polymerschmelze, dem gleichmäßigen Verteilen der Komponenten und dem Abtrennen unerwünschter Bestandteile, vorzugsweise Luft, Feuchte, Lösemittel und im Falle des erfindungsgemäß zu betrachtenden PBT das THF. Die für das viskose Mischen benötigte Wärme wird im Wesentlichen durch die Scherung und Reibung der Komponenten verursacht. Beim erfindungsgemäß zu betrachtenden PBT wird vorzugsweise das viskose Mischen angewandt.
Um die Absorption und Diffusionsvorgänge vom Zusatzstoff auf das Granulatkorn zu verbessern, muss gegebenenfalls bei einer höheren Temperatur gemischt werden. Dabei kommt ein Heiz-/Kühlmischersystem zum Einsatz. Das zu mischende Material wird im Heizmischer gemischt und fließt anschließend in einen Kühlmischer, wo es zwischengelagert wird. Auf diese Weise werden Dry Blends hergestellt.
Vorzugsweise zum Compoundieren von PBT werden gleichläufige Doppelschneckenextruder / Compoundierextruder eingesetzt. Die Aufgabe eines Compounders/Extruders besteht darin, die ihm zugeführte Kunststoffmasse einzuziehen, zu verdichten, diese gleichzeitig unter Energiezufuhr zu plastifizieren und zu homogenisieren sowie unter Druck einem profilgebenden Werkzeug zuzuführen. Doppelschneckenextruder mit gleichläufigem Schneckenpaar eignen sich aufgrund der guten Mischung für die Aufbereitung (Compoundierung) von Kunststoffen, insbesondere von PBT. Ein gleichläufiger Doppelschneckenextruder wird in mehrere Verfahrenszonen eingeteilt. Diese Zonen sind miteinander gekoppelt und können nicht unabhängig voneinander betrachtet werden. So läuft z.B. das Einarbeiten von Fasern in die Schmelze, nicht nur in der vorbestimmten Dispergierzone ab, sondern auch in der Austragszone und in anderen Schneckengängen.
Da die meisten Verarbeiter den Kunststoff, im vorliegenden Fall das PBT, als Granulat benötigen, spielt das Granulieren eine immer wichtigere Rolle. Man unterscheidet grundsätzlich zwischen Heiß- und Kaltabschlag. Je nach Verarbeitung resultieren daraus verschiedene Kornformen. Im Falle des Heißabschlags erhält man den Kunststoff vorzugsweise in Perlen oder Linsenkornform. Im Falle des Kaltabschlags erhält man den Kunststoff vorzugsweise in Zylinder oder Würfelformen.
Beim Heißabschlag wird der Extrusionsstrang direkt nach einer Düse, durch ein mit Wasser überströmtes, rotierendes Messer abgehackt. Das Wasser verhindert dabei die Zusammenklebung der einzelnen Granulatkörner und kühlt das Material ab. Meistens wird zur Kühlung Wasser verwendet, es kann aber auch Luft verwendet werden. Die Auswahl des richtigen Kühlmittels ist daher werkstoffabhängig. Der Nachteil einer Wasserkühlung ist, dass das Granulat anschließend getrocknet werden muss. Beim Kaltabschlag werden die Stränge zuerst durch ein Wasserbad gezogen und anschließend im festen Zustand durch eine rotierende Messerwalze (Granulator) in die gewünscht Länge geschnitten. Im Falle des erfindungsgemäß einzusetzenden PBT wird der Kaltabschlag angewandt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Polybutylenterephthalat Erfindungsgemäß einzusetzendes PBT [CAS No. 24968-12-5] ist beispielsweise unter der Marke Pocan® bei der LANXESS Deutschland GmbH, Köln, erhältlich.
Vorzugsweise liegt die in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o- Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C) gemäß DIN EN ISO 1628-5 zu bestimmende Viskositätszahl des erfindungsgemäß einzusetzenden PBT in einem Bereich von 50 bis 220 cm3/g, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 160 cm3/g; Siehe:
Broschüre der Schott Instruments GmbH, O. Hofbeck, 2007-07.
Insbesondere bevorzugt ist PBT, dessen durch Titrationsverfahren, insbesondere Potentiometrie, zu bestimmender Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden.
Polyalkylenterephthalate werden vorzugsweise mit Ti- Katalysatoren hergestellt. Insbesondere weist ein erfindungsgemäß einzusetzendes PBT nach der Polymerisation einen mittels Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (RFA) nach DIN 51418 zu bestimmenden Ti- Gehalt von < 250 ppm, insbesondere < 200 ppm, besonders bevorzugt < 150 ppm auf.
Copolymerisat
Erfindungsgemäß wird ein Coplymerisat, bevorzugt ein statistisches Copolymerisat, aus mindestens einem Olefin, bevorzugt a-Olefin und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt, wobei der MFI des Copolymerisats 100 g / 10 min, vorzugsweise 150 g / 10 min, besonders bevorzugt 300 g / 10 min nicht unterschreitet.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Copolymerisat bestehend nur aus einem Olefin, bevorzugt a-Olefin, und einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt, wobei der MFI des Copolymerisats 100 g / 10 min, vorzugsweise 150 g / 10 min, besonders bevorzugt 300 g / 10 min nicht unterschreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymerisat zu weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 ,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0 Gew.- % aus Monomerbausteinen, die weitere reaktive funktionelle Gruppen, vorzugsweise auszuwählen aus der Gruppe Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline, enthalten. Bevorzugte Olefine, bevorzugt a-Olefine, als Bestandteil des Copolymerisats weisen 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf und können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen substituiert sein.
Bevorzugte Olefine sind auszuwählen aus der Gruppe Ethen, Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 - Hexen, 1 -Octen, 3-Methyl-1 -penten. Besonders bevorzugte Olefine sind Ethen und Propen, ganz besonders bevorzugt ist Ethen.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Olefine.
In einer ferner bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere auszuwählen aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline, des Copolymerisats ausschließlich über die Olefin- Komponente in das Copolymerisat eingebracht.
Der Gehalt des Olefins am Copolymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 75 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Copolymerisat.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Copolymerisat wird weiterhin definiert durch den zweiten Bestandteil neben dem Olefin. Als zweiter Bestandteil werden Alkyl- oder Arylalkylester der Acrylsäure eingesetzt, deren Alkyl- oder Arylalkylgruppe aus 5 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Die Alkyl- oder Arylalkylgruppe kann dabei linear oder verzweigt sein sowie cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthalten, daneben auch durch eine oder mehrere Ether- oder Thioetherfunktionen substituiert sein.
Bevorzugte Alkyl- oder Arylalkylgruppen des Acrylsäureesters sind auszuwählen aus der Gruppe umfassend 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 1 -Heptyl, 3-Heptyl, 1 -Octyl, 1 -(2- Ethyl)-hexyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Dodecyl, 1 -Lauryl oder 1 -Octadecyl. Besonders bevorzugt sind Alkyl- oder Arylalkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind insbesondere auch verzweigte Alkylgruppen, die im Vergleich zu linearen Alkylgruppen gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen zu einer niedrigeren Glasübergangs-Temperatur TG führen. Ganz besonders bevorzugt wird als Alkylgruppe des Acrylsäureesters die (2-Ethyl)- hexyl Gruppe eingesetzt, so dass als bevorzugter Ester erfindungsgemäß Acrylsäure-(2- ethyl)-hexylester im Copolymerisat vorliegt.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Acrylsäureester. Vorzugsweise liegt der MFI des einzusetzenden Copolymerisats im Bereich von 80 bis 900 g/10min, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 750 g/10min.
Insbesondere bevorzugt wird ein Copolymerisat bestehend aus Ethen und Acrylsäure-(2- ethyl)-hexylester, insbesondere ganz besonders bevorzugt mit einem MFI von 550 g/10min, eingesetzt.
Füllstoffe
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymerisat in Kombination mit wenigstens einem Füllstoff eingesetzt. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten in diesem Fall vorzugsweise 0,001 bis 70 Massenanteile, besonders bevorzugt 5 bis 50 Massenanteile, ganz besonders bevorzugt 9 bis 48 Massenanteile wenigstens eines Füllstoffes.
Erfindungsgemäß einzusetzende Füllstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Kyanit, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und faserförmige Füllstoffe, insbesondere Glasfasern oder Kohlenstofffasern. Insbesondere bevorzugt werden Glasfasern eingesetzt.
Gemäß „http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund“ unterscheidet man geschnittene Fasern, auch als Kurzfasern bezeichnet, mit einer Länge im Bereich von 0,1 bis 1 mm, Langfasern mit einer Länge im Bereich von 1 bis 50mm und Endlosfasern mit einer Länge L > 50mm. Kurzfasern werden in der Spritzgusstechnik eingesetzt und können direkt mit einem Extruder verarbeitet werden. Langfasern können ebenfalls noch in Extrudern verarbeitet werden. Sie finden im großen Umfang Einsatz beim Faserspritzen. Langfasern werden häufig Duroplasten als Füllstoff zugemischt. Endlosfasern werden als Rovings oder Gewebe in faserverstärkten Kunststoffen eingesetzt. Erzeugnisse mit Endlosfasern erzielen die höchsten Steifigkeits- und Festigkeitswerte. Des Weiteren werden gemahlene Glasfasern angeboten, deren Länge nach der Vermahlung typischerweise im Bereich von 70 bis 200pm liegt.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Füllstoff geschnittene Langglasfasern mit einer Ausgangslänge im Bereich von 1 bis 50 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 mm eingesetzt. Die Ausgangslänge bezeichnet die durchschnittliche Länge der Glasfasern wie sie vor einer Compoundierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung(en) zu einer erfindungsgemäßen Formmasse vorliegen. Die als Füllstoff einzusetzenden Fasern, vorzugsweise Glasfasern, können bedingt durch die Verarbeitung, insbesondere Compoundierung, zur Formmasse oder zur Kraftfahrzeuginnenausstattung in der Formmasse oder im Kraftfahrzeug-Interior einen kleineren d90- bzw. d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Fasern bzw. Glasfasern. So liegt der arithmetische Mittelwert der Faserlänge bzw. Glasfaserlänge nach der Verarbeitung häufig nur noch im Bereich von 150 gm und 300 gm.
Die Ermittlung der Faserlänge und Faserlängenverteilung bzw. Glasfaserlänge und Glasfaserlängenverteilung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Falle verarbeiteter Fasern bzw. Glasfasern gemäß ISO 22314, welche zunächst eine Veraschung der Proben bei 625°C vorsieht. Anschließend wird die Asche auf einen mit demineralisiertem Wasser bedeckten Objektträger in einer geeigneten Kristallisierschale gegeben und die Asche ohne Wirkung von mechanischen Kräften im Ultraschallbad verteilt. Der nächste Schritt sieht die Trocknung im Ofen bei 130°C vor und anschließend erfolgt mit Hilfe von lichtmikroskopischen Aufnahmen die Ermittlung der Glasfaserlänge. Dazu werden von drei Aufnahmen mindestens 100 Glasfasern ausgemessen, so dass insgesamt 300 Glasfasern zur Ermittlung der Länge herangezogen werden. Die Glasfaserlänge kann dabei entweder als arithmetischer Mittelwert /„ nach Gleichung mit /, = Länge der iten Faser und n = Anzahl der gemessenen Fasern berechnet und in geeigneter Weise als Histogramm dargestellt oder bei einer angenommenen Normalverteilung der gemessenen Glasfaserlängen / mit Hilfe der Gauß-Funktion nach Gleichung bestimmt werden. Dabei sind lc und s spezielle Kennwerte der Normalverteilung; lc ist der mittlere Wert und s die Standardabweichung (siehe: M. Schoßig,
Schädigungsmechanismen in faserverstärkten Kunststoffen, 1 , 2011 , Vieweg und Teubner Verlag, Seite 35, ISBN 978-3-8348-1483-8). Nicht in eine Kunststoff matrix eingebundene Glasfasern werden hinsichtlich ihrer Längen gemäß obiger Methoden jedoch ohne die Aufbereitung durch Veraschung und Abtrennung von der Asche analysiert. Die erfindungsgemäß bevorzugt als Füllstoff einzusetzenden Glasfasern [CAS Nr. 65997-17- 3)] haben bevorzugt einen Faserdurchmesser im Bereich von 7 bis 18 gm, besonders bevorzugt im Bereich von 9 bis 15 gm, der durch wenigstens eine dem Fachmann zur Verfügung stehende Möglichkeit zu ermitteln ist, insbesondere zu ermitteln durch g-Röntgen- Computertomographie in Analogie zu„Quantitative Messung von Faserlängen und -Verteilung in faserverstärkten Kunststoffteilen mittels g-Röntgen-Computertomographie“, J. KÄSTNER, et al. DGZfP-Jahrestagung 2007 - Vortrag 47. Die als Füllstoff vorzugsweise einzusetzenden Glasfasern werden bevorzugt als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Die Füllstoffe, vorzugsweise Glasfasern, werden in einer bevorzugten Ausführungsform mit einem geeigneten Schlichtesystem oder einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem ausgerüstet. Bevorzugt wird ein Schlichtesystem bzw. ein Haftvermittler auf Silanbasis eingesetzt. Besonders bevorzugte Haftvermittler auf Silanbasis für die Behandlung der als Füllstoff vorzugsweise einzusetzenden Glasfasern sind Silanverbindungen der allgemeine Formel (I)
(X-(CH2)q)k-Si-(0-CrH2r+1 )4 k (I) worin
X für NH2-, Carboxyl-, HO- oder HsC CH CHs 0 steht, q für eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 steht, für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 steht und k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 steht.
Insbesondere bevorzugte Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidyl- oder eine Carboxylgruppe enthalten, wobei Carboxylgruppen insbesondere ganz besonders bevorzugt sind.
Für die Ausrüstung der als Füllstoff vorzugsweise einzusetzenden Glasfasern wird der Haftvermittler, bevorzugt die Silanverbindungen gemäß Formel (I), bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% des Füllstoffs, eingesetzt.
Die als Füllstoff vorzugsweise einzusetzenden Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur Zusammensetzung bzw. zum Erzeugnis in der Zusammensetzung bzw. im Erzeugnis kürzer sein, als die ursprünglich eingesetzten Glasfasern. So liegt der mittels hochauflösender Röntgencomputertomographie zu bestimmende arithmetische Mittelwert der Glasfaserlänge nach der Verarbeitung häufig nur noch im Bereich von 150 gm bis 300 gm.
Gemäß „http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern“ werden Glasfasern im Schmelzspinnverfahren (Düsenzieh-, Stabzieh- und Düsenblasverfahren) hergestellt. Beim Düsenziehverfahren fließt unter Ausnutzung der Schwerkraft die heiße Glasmasse durch hunderte Düsenbohrungen einer Platinspinnplatte. Die Elementarfäden können in unbegrenzter Länge mit einer Geschwindigkeit von 3 - 4 km/Minute gezogen werden.
Der Fachmann unterscheidet verschiedene Glasfasersorten, wovon hier beispielsweise einige gelistet sind:
• E-Glas, das meistverwendete Material mit optimalem Preis-Leistungsverhältnis (E- Glas von R&G)
• H-Glas, Hohlglasfasern für reduziertes Gewicht (R&G Glashohlfasergewebe 160 g/m2 und 216 g/m2)
• R, S-Glas, für erhöhte mechanische Anforderungen (S2-Glas von R&G)
• D-Glas, Borsilicatglas für erhöhte elektrische Anforderungen
• C-Glas, mit erhöhter chemischer Widerstandsfähigkeit
Quarzglas, mit hoher Temperaturbeständigkeit
Weitere Beispiele finden sich unter „http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser“. Für die Kunststoffverstärkung haben E-Glasfasern die größte Bedeutung erlangt. E steht für Elektro- Glas, da es ursprünglich vor allem in der Elektroindustrie eingesetzt wurde. Für die Produktion von E-Glas werden Glasschmelzen aus reinem Quarz mit Zusätzen aus Kalkstein, Kaolin und Borsäure hergestellt. Sie enthalten neben Siliziumdioxid unterschiedliche Mengen verschiedener Metalloxide. Die Zusammensetzung bestimmt die Eigenschaften der Produkte. Erfindungsgemäß bevorzugt wird wenigstens eine Sorte Glasfasern aus der Gruppe E-Glas, H-Glas, R,S-Glas, D-Glas, C-Glas und Quarzglas eingesetzt, besonders bevorzugt Glasfasern aus E-Glas.
Glasfasern aus E-Glas sind der am weitesten verbreitete Füllstoff. Die Festigkeitseigenschaften entsprechen denen von Metallen (z. B. Alu-Legierungen), wobei das spezifische Gewicht von E-Glasfasern enthaltenden Laminaten niedriger ist, als das der Metalle. E-Glasfasern sind unbrennbar, hitzefest bis ca. 400°C und beständig gegen die meisten Chemikalien und Witterungseinflüsse.
Besonders bevorzugt werden als Füllstoff ferner plättchenförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter einem plättchenförmigen, mineralischen Füllstoff wird erfindungsgemäß wenigstens ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem plättchenförmigen Charakter aus der Gruppe Kaolin, Glimmer, Talkum, Chlorit und Verwachsungen wie Chlorittalk und Plastorit (Glimmer/Chlorit/Quarz) verstanden. Besonders bevorzugt ist Talkum.
Bevorzugt weist der plättchenförmige, mineralische Füllstoff ein mittels hochauflösender Röntgencomputertomographie zu bestimmendes Länge : Durchmesser - Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 35:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 19:1 , insbesondere bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittels hochauflösender Röntgencomputertomographie zu bestimmende mittlere Teilchengröße der plättchenförmigen, mineralischen Füllstoffe liegt bevorzugt bei kleiner 20 gm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 gm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 pm.
Bevorzugt wird als Füllstoff aber auch nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas mit einer mittels Laserdiffraktometrie gemäß ISO 13320 zu bestimmenden Teilchengrößenverteilung mit einem d90 im Bereich von 5 bis 250 pm eingesetzt, bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 16 bis 25 pm. Bezüglich der d90-Werte, ihrer Bestimmung und ihrer Bedeutung sei auf Chemie Ingenieur Technik (72) S. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 verwiesen, wonach der d90-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 90 % der Partikelmenge liegen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das nicht-faserförmige und nicht-geschäumte gemahlene Glas von partikelförmiger, nicht zylindrischer Gestalt und hat ein mittels Laserdiffraktometrie gemäß ISO 13320 zu bestimmendes Längen- zu Dickenverhältnis kleiner 5, bevorzugt kleiner als 3, besonders bevorzugt kleiner 2. Der Wert Null ist selbstverständlich ausgeschlossen. Das als Füllstoff besonders bevorzugt einzusetzende nicht-geschäumte und nicht faserförmige gemahlene Glas ist zudem dadurch gekennzeichnet, dass es nicht die für faserförmiges Glas typische Glasgeometrie mit zylindrischem oder ovalen Querschnitt mit einem mittels Laserdiffraktometrie gemäß ISO 13320 zu bestimmenden Längen- zu Durchmesserverhältnis (L/D-Verhältnis) größer 5 aufweist.
Das erfindungsgemäß als Füllstoff besonders bevorzugt einzusetzende nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas wird bevorzugt durch Mahlung von Glas mit einer Mühle, bevorzugt einer Kugelmühle und besonders bevorzugt mit anschließender Sichtung bzw. Siebung erhalten. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Vermahlung des in einer Ausführungsform als Füllstoff einzusetzenden nicht-faserförmigem und nicht-geschäumten, gemahlenen Glas sind auch Glasabfälle, wie sie insbesondere bei der Fierstellung von Glaserzeugnissen als unerwünschtes Nebenprodukt und / oder als nicht spezifikationsgerechtes Flauptprodukt (sogenannte Offspec-Ware) anfallen. Flierzu gehört insbesondere Abfall-, Recycling- und Bruchglas wie es insbesondere bei der Fierstellung von Fenster- oder Flaschenglas, sowie bei der Fierstellung von glashaltigen Füllstoffen, insbesondere in Form von sogenannten Schmelzekuchen, anfallen kann. Das Glas kann gefärbt sein, wobei nicht-gefärbtes Glas als Ausgangsmaterial zum Einsatz als Füllstoff bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Langglasfasern basierend auf E-Glas (DIN 1259), vorzugsweise mit einer mittleren Länge d50 von 4,5mm, wie sie beispielsweise als CS 7967 bei der LANXESS Deutschland GmbFI, Köln, erhältlich sind.
Sonstige Additive
Neben dem Copolymerisat und gegebenenfalls dem Füllstoff können erfindungsgemäß in einer bevorzugten Ausführungsform dem PBT weitere Additive zugesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Additive sind Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, ferner Antistatika, Elastomermodifikatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser- Verlag, München, Wien, 1989 und im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser- Verlag, München, 2001. Die Additive können alleine, oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden. Kraftfahrzeuginnenausstattung bzw. Kraftfahrzeug-Interieur
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt Kraftfahrzeuginnenausstattungen enthaltend Zusammensetzungen basierend auf PBT und wenigstens ein Copolymerisat aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem alpha-Olefin, und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der nach DIN EN ISO 1 133 [2] bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg zu bestimmende MFI des Copolymerisats 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, nicht unterschreitet sowie wenigstens einen Füllstoff, vorzugsweise Glasfasern, wobei in den Zusammensetzungen auf 100 Massenanteile PBT 0,1 bis 20 Massenanteile Copolymerisat, vorzugsweise 0,25 bis 15 Massenanteile Copolymerisat, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Massenanteile Copolymerisat und 0,001 bis 70 Massenanteile, besonders bevorzugt 5 bis 50 Massenanteile, ganz besonders bevorzugt 9 bis 48 Massenanteile Füllstoff eingesetzt werden, vorzugsweise mit einem nach VDA 277 zu bestimmenden TVOC < 50pgC/g und einem nach VDA 278 zu bestimmenden VOCTHF < 8 mo/9·
Erfindungsgemäß zu fertigende Spritzgussteile für eine Kraftfahrzeuginnenausstattung sind neben den eingangs im Stand der Technik beschriebenen Komponenten vorzugsweise Blenden, Stecker, Elektrikbauteile oder Elektronikbauteile. Diese werden in steigender Anzahl im Innenraum heutiger Automobile verbaut, um die zunehmende Elektrifizierung vieler Komponenten, insbesondere Fahrzeugsitze oder Infotainment Module, zu ermöglichen. Ferner werden PBT basierte Komponenten im Automobil häufig für Funktionsteile mit mechanischer Beanspruchung eingesetzt.
Herstellverfahren für Bauteile des Kraftfahrzeuginnenraums
Die Verarbeitung erfindungsgemäß einzusetzender PBT basierter Zusammensetzungen erfolgt in vier Schritten:
1 ) Polymerisierung des PBT aus BDO und PTA;
2) Compoundierung indem erfindungsgemäß einzusetzendes Copolymerisat, gegebenenfalls wenigstens ein Füllstoff, insbesondere Talkum oder Glasfasern, sowie gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Additiv, insbesondere Thermostabilisator, Entformungsmittel oder Pigment, der Schmelze aus PBT zugegeben, eingearbeitet und durchmischt wird; 3) Austragen und Erstarren der Schmelze sowie Granulierung und Trocknung des Granulats mit warmer Luft bei erhöhter Temperatur;
4) Herstellung einer Kraftfahrzeuginnenausstattung aus dem getrockneten Granulat durch Spritzguss.
Spritzguss
Erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Interior durch Spritzguss werden bei Schmelzetemperaturen im Bereich von 160 bis 330°C, bevorzugt im Bereich von 190 bis 300°C sowie gegebenenfalls zusätzlich bei Drücken von maximal 2500 bar, bevorzugt bei Drücken von maximal 2000 bar, besonders bevorzugt bei Drücken von maximal 1500 bar und ganz besonders bevorzugt bei Drücken von maximal 750 bar, durchgeführt. Die erfindungsgemäßen PBT basierten Zusammensetzungen zeichnen sich dabei durch besondere Schmelzestabilität aus, wobei der Fachmann im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Schmelzestabilität versteht, dass auch nach Verweilzeiten > 5 min deutlich oberhalb des Schmelzpunktes der Formmasse von >260°C kein Aufbau der nach ISO 1 133 (1997) zu bestimmenden Schmelzviskosität beobachtet wird.
Das Verfahren des Spritzgusses zeichnet sich dadurch aus, dass der Rohstoff, bevorzugt in Granulatform, in einem beheizten zylindrischen Hohlraum aufgeschmolzen (plastifiziert) und als Spritzmasse unter Druck in einen temperierten Hohlraum eines profilgebenden Werkzeugs zugeführt wird. Als Rohstoff werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen eingesetzt, die vorzugsweise durch Compoundieren bereits zu einer Formmasse und diese wiederum vorzugsweise zu einem Granulat verarbeitet wurden. . In einer Ausführungsform kann aber auf das Granulieren verzichtet werden und die Formmasse direkt unter Druck einem profilgebenden Werkzeug zugeführt werden. Nach dem Abkühlen (Erstarren) der in den temperierten Hohlraum eingespritzten Formmasse wird das Spritzgussteil entformt.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren bei dem der Melt Flow Index des Copolymerisats 150 g/10 min nicht unterschreitet.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren bei dem als Olefin ein alpha-Olefin eingesetzt wird. Vorzugsweise wird als Olefin wenigstens eines aus der Gruppe Ethen, Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Octen, 3-Methyl-1 -penten, vorzugsweise Ethen, eingesetzt. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Copolymerisat eingesetzt, dessen aliphatische Alkoholkomponente auf einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen basiert. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Copolymerisat aus nur mindestens einem Olefin und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt, wobei der Melt Flow Index des Copolymerisats 100 g / 10 min nicht unterschreitet. Besonders bevorzugt besteht das Copolymerisat aus Ethen und Acrylsäure-(2-ethyl)- hexylester.
Vorzugsweise sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kraftfahrzeug innenausstattungen erhältlich die einen nach VDA 277 zu bestimmenden TVOC < 50pgC/g und einen nach VDA 278 zu bestimmenden VOCTHF < 8 pg/g aufweisen. Besonders bevorzugt wird das Copolymerisat in Kombination mit wenigstens einem Füllstoff eingesetzt. Bevorzugt werden dabei auf 100 Massenanteile Polybutylenterephthalat 0,001 bis
70 Massenanteile Füllstoff eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren sind auszuwählen aus der Gruppe enthaltend Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Kyanit, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln, Glasfasern und Kohlenstofffasern. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom erfindungsgemäßen Verfahren alle zu den Kraftfahrzeuginnenausstattungen aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen ebenfalls umfasst sind. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Beispiele
TVOC
Um den TVOC Wert von Proben im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bestimmen, wurden je ca. 2 g einer zerkleinerten Probe gemäß der Vorschrift nach VDA 277 (Stücke mit ca. 20 mg) in ein 20 ml_ Probengläschen mit Schraubdeckel und Septum eingewogen. Diese wurden 5 h bei 120°C im Headspace-Ofen erwärmt. Anschließend wurde eine kleine Probe des Gasraums in den Gaschromatographen (Agilent 7890B GC) injiziert und analysiert. Als Detektor wurde ein Agilent 5977B MSD verwendet. Die Analyse wurde als Dreifachbestimmung durchgeführt und mittels einer Aceton-Kalibrierung semi-quantitativ ausgewertet. Das Ergebnis wurde in pgC/g bestimmt. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu überschreitende Grenzwert lag bei 50 pgC/g. Die Analyse orientierte sich an der VDA 277 Prüfvorschrift. voc
Der VOC Wert wurde bestimmt, indem 20 mg einer Probe gemäß der Vorschrift nach VDA 278 in ein Thermodesorptionsrohr für GERSTEL-TD 3.5+ mit Fritte der Firma Gerstel (020801 -005-00) eingewogen wurden. Dieses wurde im Helium-Strom für 30 min auf 90°C erhitzt und die dabei desorbierten Substanzen in einer nachgeschalteten Kühlfalle bei -150°C ausgefroren. Nach Ablauf der Desorptionszeit wurde die Kühlfalle zügig auf 280°C erhitzt und die gesammelten Substanzen chromatographisch getrennt (Agilent 7890B GC). Die Detektion erfolgte über ein Agilent 5977B MSD. Die Auswertung erfolgte semi-quantitativ anhand einer Toluol-Kalibrierung. Das Ergebnis wurde in pg/g bestimmt. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu überschreitende Grenzwert lag bei 100 pg/g Gesamt-VOC bzw. 8 pg/g THF. Die Analyse orientierte sich an der VDA 278 Prüfvorschrift.
Edukte
Polybutylenterephthalat (PBT): LANXESS Pocan® B1300 Copolymerisat (XF): Arkema Lotryl® 37EH550
Glasfaser (GF): LANXESS CS7967D, mit 0,9 Gew.-% mittels Silan oberflächenbeschichtete
Glasfasern einer mittleren Länge im Bereich von 4,5mm aus E-Glas und einem mittleren Filamentdurchmesser von 10 micrometer. Vorbereitung der Proben Beispiel 1
Der verwendete Compounder war ein ZSK 92 der Firma Coperion. Die Maschine wurde mit einer Schmelzetemperatur von ca. 270°C und einem Durchsatz von 4 Tonnen pro Stunde betrieben. Die Stränge wurden im Wasserbad gekühlt, auf einer Rampe im Luftstrom getrocknet und anschließend trocken granuliert.
Für das Beispiel wurde eine PBT Formmasse enthaltend 47,3 Massenanteile geschnittene Glasfasern pro 100 Massenanteile PBT, sowie 9,5 Massenanteile Copolymerisat pro 100 Massenanteile PBT verwendet. Das hierbei eingesetzte PBT wies einen nach VDA 277 bestimmten TVOC-Wert von 170 pgC/g auf.
Das compoundierte Material wurde anschließend 4 h bei 120°C im Trockenlufttrockner getrocknet und unter Standardbedingungen (260°C Massetemperatur, 80°C Werkzeugtemperatur) im Spritzguss verarbeitet.
Vergleichsbeispiel Der verwendete Compounder war ein ZSK 92 der Firma Coperion. Die Maschine wurde mit einer Schmelzetemperatur von ca. 270°C und einem Durchsatz von 4 Tonnen pro Stunde betrieben. Die Stränge wurden im Wasserbad gekühlt, auf einer Rampe im Luftstrom getrocknet und anschließend trocken granuliert.
Für das Beispiel wurde eine PBT Formmasse enthaltend 43,3 Massenanteile geschnittene Glasfasern pro 100 Massenanteile PBT verwendet. Das hierbei eingesetzte PBT wies einen nach VDA 277 bestimmten TVOC-Wert von 170 pgC/g auf.
Das compoundierte Material wurde 4 h bei 120°C im Trockenlufttrockner getrocknet und unter Standardbedingungen (260°C Massetemperatur, 80°C Werkzeugtemperatur) im Spritzguss verarbeitet. Tab.2
Verqleichsbeispiel: [ggc/g] [pgC/g%] [gg/g] [gg/g%]
43.3 Massenanteile GF
Granulat 50 0,65 4,9 0,07
Bauteil (Spritzguss) 63,0 0,81 6,0 0,09
Beispiel (erfindunasaemäß):
47.3 Massenanteile GF + 9,5
Massenanteile Copolymerisat
Granulat 10,1 0,06 < 0,95 < 0,02
Bauteil (Spritzguss) 43,2 0,23 3,2 0,02
Tab. 2 zeigt die nach Vorschrift gemäß VDA 277 am getrockneten Granulat sowie am verspritzten Formteil gemessenen TVOC Werte, sowie die THF-Response (RTHF), welche sich aus dem THF-Anteil am TVOC in pgC/g geteilt durch den prozentualen Anteil von PBT an der Formmasse ableitet. Je niedriger dieser Wert ist, desto weniger THF pro PBT-Kette ist entstanden. Außerdem dargestellt sind die nach Vorschrift gemäß VDA 278 gemessenen THF-Werte am getrockneten Granulat sowie am verspritzten Formteil im vorschriftsgemäßen Zustand - und die dazugehörigen RTHF Werte.
Die in Tab.2 dargestellten Versuchsergebnisse zeigen, dass die Zugabe von 9,5 Massenanteilen Copolymerisat zu 100 Massenanteilen PBT im erfindungsgemäßen Beispiel, zu einer deutlichen Reduktion der THF Menge und damit der Gesamtemission führt. Besonders überraschend ist hierbei die deutliche Reduktion der THF Equivalente bezogen auf die PBT Stoffmenge. Für den Fachmann war dieser Einfluss auf die Bildung von TFIF aus PBT während der Verarbeitung nicht zu erwarten, da für den Fachmann von dem Copolymerisat keine reaktive Wirkung zu erwarten war.

Claims

Patentansprüche
1. Kraftfahrzeuginnenausstattungen enthaltend Zusammensetzungen basierend auf Polybutylenterephthalat und wenigstens ein Copolymerisat aus mindestens einem Olefin und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols wobei der nach DIN EN ISO 1 133 [2] bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg zu bestimmende Melt Flow Index des Copolymerisats 100 g/10 min nicht unterschreitet und in den Zusammensetzungen auf 100 Massenanteile Polybutylenterephthalat 0,1 bis 20 Massenanteile Copolymerisat, eingesetzt werden.
2. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Melt Flow Index 150 g/10 min nicht unterschreitet.
3. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin ein alpha-Olefin eingesetzt wird.
4. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin wenigstens eines aus der Gruppe Ethen, Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 - Hexen, 1 -Octen, 3-Methyl-1 -penten, vorzugsweise Ethen, eingesetzt wird.
5. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
6. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat nur aus mindestens einem Olefin und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols besteht, wobei der Melt Flow Index des Copolymerisats 100 g / 10 min nicht unterschreitet.
7. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus Ethen und Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester besteht.
8. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen nach VDA 277 zu bestimmenden TVOC < 50pgC/g und einen nach VDA 278 zu bestimmenden VOCTHF < 8 pg/g aufweisen.
9. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat in Kombination mit wenigstens einem Füllstoff eingesetzt wird.
10. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf 100 Massenanteile Polybutylenterephthalat 0,001 bis 70 Massenanteile Füllstoff eingesetzt werden.
1 1. Kraftfahrzeuginnenausstattung gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Kyanit, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln, Glasfasern und Kohlenstofffasern.
12. Verwendung wenigstens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem alpha-Olefin, und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der nach DIN EN ISO 1 133 [2] bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg zu bestimmende Melt Flow Index (MFI) des Copolymerisats 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, nicht unterschreitet, zur Fierstellung Polybutylenterephthalat basierter Compounds für die Verarbeitung im Spritzguss zu Bauteilen in Kraftfahrzeuginnenräumen mit einem nach VDA 277 zu bestimmenden TVOC < 50pgC/g und einem nach VDA 278 zu bestimmenden VOCTHF < 8 pg/g, wobei auf 100 Massenanteile PBT 0,1 bis 20 Massenanteile Copolymerisat eingesetzt werden.
13. Verfahren zur Reduktion des Ausgasens von Tetrahydrofuran aus
Polybutylenterephthalat basierten Kraftfahrzeuginnenausstattungen, dadurch gekennzeichnet, dass zu deren Fierstellung im Spritzguss Polybutylenterephthalat basierte Compounds mit wenigstens einem Copolymerisat aus mindestens einem Olefin und mindestens einem Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt werden, wobei der nach DIN EN ISO 1 133 [2] bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg zu bestimmende Melt Flow Index des Copolymerisats 100 g/10 min nicht unterschreitet und in den Compounds auf 100 Massenanteile Polybutylenterephthalat 0,1 bis 20 Massenanteile Copolymerisat eingesetzt werden.
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