KR20220043121A - 낮은 thf 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 - Google Patents

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 100 g/10 min 이상의 용융 유동 지수를 갖고 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀 및 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르로 이루어진 적어도 하나의 공중합체를 사용하여, 낮은 테트라히드로푸란 함량을 갖는 사출-성형 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 자동차 내장 트림을 제조하는 것에 관한 것이다.

Description

낮은 THF 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트
본 발명은 100 g/10 min 이상의 MFI (용융 유동 지수)를 갖는, 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀 및 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체를 사용하여, 낮은 테트라히드로푸란 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 자동차 내장 부품을 사출 성형 제조하는 것에 관한 것이다.
과거에, 약간의 복잡성에도 불구하고, 내장품에서 발견되는 다양한 휘발성 유기 화합물, 줄여서 VOC를 추정하는 수단을 찾으려는 시도가 부족하지 않았다. 이러한 목적을 위해, 내장품의 VOC 농도에 대한 지표로서 개별 화합물의 농도의 합을 이용하고 사용하여 TVOC 값 (총 휘발성 유기 화합물)을 결정하는, 지표 파라미터 형태의 개념이 사용된다 (문헌(B. Seifert, Bundesgesundheitsblatt - Gesundheitsforschung - Gesundheitsschutz, 42, pages 270 - 278, Springer-Verlag 1999) 참조).
"측정 대상"이 명백하게 정의되어 있는, 실내 공기 중의 개별 물질을 결정할 때와는 달리, 예를 들어 특히 n-데칸, 톨루엔 또는 포름알데히드를 결정할 때와는 달리, VOC 혼합물을 분석할 때에는 어떤 물질을 VOC라고 기술할 지를 고려할 필요가 있다. 이와 관련하여, 일관된 접근을 달성하기 위해, 실내 공기 중의 유기 물질을 다루는 세계보건기구(World Health Organization)의 실무 그룹이 초기에 유기 화합물의 분류를 수행하였다. 비점에 기반한 이러한 WHO 분류는 표 1에 나와 있는데, 이러한 정의에 따르면 포름알데히드 및 디에틸헥실 프탈레이트는 VOC에 속하지 않는다는 것을 유념해야 한다.
표 1: WHO에 따른 실내 공기 중 유기 화합물의 분류
Figure pct00001
*독일어 문서에도 사용된 약어의 기원을 더 잘 나타내기 위해 표 1의 이러한 열에서는 영어 명칭이 사용된다. 상응하는 독일어 용어는 하기와 같다: VVOC=Sehr/leicht fluechtige organische Verbindungen [고휘발성 유기 화합물], VOC=Fluechtige organische Verbindungen (haeufig als FOV abgekuerzt) [휘발성 유기 화합물 (종종 FOV라고 약칭됨)], SVOC=Schwerfluechtige organische Verbindungen [준휘발성 유기 화합물], POM=Partikelgebundene organische Verbindungen [미립자 유기 물질];
**극성 화합물은 범위의 상한에 있음;
문헌(G. Blinne, Kunststoffe 10/1999)에 따르면, 바람직하게는 유리 섬유로 강화된, 컴파운드 형태의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)는 전기 공학/전자 분야 및 차 산업, 특히 자동차 산업에서 필수적인 플라스틱이다. 따라서 문헌(AutomobilKONSTRUKTION 2/2011, pages 18-19)에는 자동차 내장 부품인 정밀 스피커 그릴 및 환기 그릴에 PBT 블렌드를 사용하는 것에 대해 기술되어 있다. WO 2013/020627 A1에는 특히 PBT를 매트릭스 플라스틱으로서 이용하여 제조될 수 있는, 자동차를 위한 기능화된 내장 트림 부품이 기술되어 있다.
PBT는 반결정질 플라스틱으로서 220℃ 내지 225℃ 범위의 좁은 용융 범위를 갖는다. 결정 비율이 높으면, PBT로 만들어진 무-응력 성형 부품이 변형 및 손상 없이 용융 온도 미만으로 단기 가열될 수 있다. 순수한 PBT 용융물은 280℃까지는 열 안정성을 나타내며 분자 분해를 겪지 않고 가스 및 증기의 방출을 나타내지 않는다. 그러나, 모든 열가소성 중합체와 마찬가지로 PBT는 과도한 열 응력 하에, 특히 과열 시 또는 연소 방법에 의한 세정 동안 분해된다. 이로 인해 가스상 분해 산물이 형성된다. 분해는 약 300℃ 초과에서 가속화되고, 초기에는 주로 테트라히드로푸란 (THF) 및 물이 형성된다.
EP 2 029 271 A1에 따르면, THF는 이미 PBT의 제조 동안 단량체 1,4-부탄디올 (BDO)로부터 분자내 축합을 통해 형성된다. 상기 반응은 이용되는 테레프탈산 (PTA) 및 PBT를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 티타늄-기반 촉매 둘 다에 의해 촉진될 수 있다. 더욱이, THF는 높은 온도에서 용융물 상태의 중합체로부터 지속적으로 재생된다. "백-바이팅(back-biting)"이라고도 지칭되는 이러한 과정은 BDO 말단 기에서 일어난다. BDO 단량체로부터의 THF의 형성과 유사하게, 이러한 반응은 원치 않는 부산물인 테트라히드로푸란을 제공하는 분자내 축합이다. 용융물 상태의 중합체로부터의 THF 재생도 역시 산 말단 기 (PTA) 및 존재하는 임의의 (티타늄-기반) 촉매 둘 다에 의해 촉진된다.
인간 건강 및 환경에 미치는 테트라히드로푸란의 영향은 2013년 독일에서 REACH에 따라 물질 추정의 일환으로서 시험되었다. IARC (International Agency for Research on Cancer: 국제 암 연구 기관)는 2017년 테트라히드로푸란을 발암 가능성이 있는 물질로 분류하였다.
PBT의 제조 동안 THF를 회피하기 위한 기술적 조치와는 별개로, 건강에 관한 인식 및 자동차의 냄새 제어능에 대한 소비자 요구가 증대됨에 따라, 특히 태양광 복사의 결과로 상승된 온도의 영향을 받는, 자동차 내장품에 사용된 물질로부터의 임의의 가스 방출을 저감하거나 완전히 회피하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 이를 위해, 독일 자동차 협회 (VDA)는 차 내장품에 사용된 부품으로부터의 가스 방출을 정량화하기 위해 서로 상이한 가스 크로마토그래피 방법에 기반한 두 가지 시험 규격 VDA 277 및 VDA 278을 발표하였다.
정적 헤드스페이스(static headspace) 방법 및 화염 이온화 검출 (FID)에 기반하고 휘발성 탄소 화합물의 총 TVOC 함량 (TVOC = 총 휘발성 유기 화합물)을 나타내 주는 VDA 277이 1995년에 공표되었다. 이어서 2002년에는 동적 헤드스페이스 방법, 소위 열 탈착에 기반하고 휘발성 유기 화합물 (VOC) 및 응축성 성분 (안개(fog) 값) 둘 다를 나타내 주는 VDA 278이 공표되었다. 항상 사출 성형 후의 부품에 적용되는 상응하는 임계값은 자동차 제조업체 (OEM)에 의해 설정되지만 통상적으로는 VDA의 제안에 기반한다.
그러므로, 현재까지, VDA 277의 요건을 고려하여, PBT의 THF 방출을 저감하기 위한 수많은 시도가 이루어졌다:
EP 0 683 201 A1에서는, 중합 동안 술폰산 성분을 첨가하지만, 술폰산 성분은 건강-유해성 내지 발암성 물질로서 분류되어 있다;
EP 1 070 097 A1 (WO99/50345 A1)에서는, PBT 제조에 사용되는 Sn 또는 Sb 촉매를 비활성화하기 위해, 중합 동안 폴리아크릴산을 락트산에 기반한 폴리에스테르에 첨가한다;
EP 1 999 181 A2 (WO2007/111890A2)에서는, PBT 제조에 사용되는 티타늄 촉매를 비활성화하기 위해 인-함유 성분을 첨가한다. EP 1 999 181 A2에 명시된 방출 값은 백분율이고, 즉 절대값이 아니며, 어떤 경우에도 개선을 필요로 한다;
EP 2 427 511 B1에서는, 0.01% 내지 2%의 농도의 스티렌-아크릴 중합체 (예를 들어 존크릴(Joncryl)®ADR-4368)을 첨가하지만, 이로 인해 사슬 연장 및 PBT의 분자량의 증가가 초래되었다;
EP 2 816 081 A1에서는, 차아인산나트륨, 니트릴로트리아세트산, EDTA의 이나트륨염, EDTA의 이암모늄염, EDTA, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 및 특히 1,3-프로필렌디아민테트라아세트산의 군으로부터의 킬레이트제를 첨가한다;
DE 20 2008 015392 U1에는 99.9 내지 10 중량부의 열가소성 폴리에스테르 및 0.1 내지 20 중량부의 적어도 하나의 올레핀 및 적어도 하나의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 조성물에 기반한 페달 구조물이 교시되어 있다;
EP 3 004 242 A1 (WO2014/195176 A1)에서는, VDA277에 따른 100 μgC/g 이하의 TVOC를 갖는 PBT 성형 부품의 제조를 위해 차아인산나트륨 또는 에폭시-관능화 스티렌-아크릴산 중합체를 첨가한다.
이러한 선행 기술을 바탕으로, 본 발명의 목적은 최적화된 THF 가스 방출 거동을 갖는 자동차 내장 부품 또는 자동차 내장품을 위해 사출 성형하기 위한 PBT-기반 컴파운드를 제공하는 것이며, 여기서 최적화된 가스 방출 거동은 독일 자동차 협회 (VDA)에 따른 VDA 277에 따른 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따른 8 μg/g 미만의 VOCTHF를 의미한다는 것을 이해해야 한다. 이러한 목적은 바람직하게는 상기 선행 기술에 언급된 첨가제를 사용하지 않고서 달성되어야 한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 적어도 하나의 올레핀 및 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 공중합체가 단독으로 THF 가스 방출의 저감을 야기하여 PBT-기반 자동차 내장 부품이 VDA 277의 요건뿐만 아니라 VDA 278의 요건을 준수하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명과 관련된 실험에 따르면, 놀랍게도, 본 발명에 따라 이용되는 공중합체를 첨가하면, 공중합체의 희석 효과를 능가하는, THF 응답, VDA 277 또는 VDA 278에 따른 THF 대 성형 컴파운드의 PBT 함량의 비의 현저한 감소가 초래된다. 단지 본 발명에 따른 공중합체를 사용하는 것만으로도, VDA 277에 따른 사출 성형 제조된 부품의 측정 가능한 TVOC 값이 평균적으로 60 내지 70 μgC/g로부터 45 μgC/g 미만으로 감소하고 VDA 278에 따른 값이 평균적으로 6 내지 7 μg/g로부터 단지 3 내지 3.5 μg/g로 감소하며, 여기서 모든 정보는 하기에 기술되는 바와 같은 상응하는 시험 규격에 정의된 조건과 관련된다.
본 발명은 PBT, 및 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀 및 지방족 알콜, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체에 기반한 조성물을 함유하고 바람직하게는 VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 8 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는, 자동차 내장 부품 또는 자동차 내장품에 관한 것이며, 여기서 DIN EN ISO 1133 [2]에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에 대해 결정된 상기 공중합체의 MFI는 100 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상이고, 상기 조성물이 PBT 100 질량부를 기준으로 0.1 내지 20 질량부의 공중합체, 바람직하게는 0.25 내지 15 질량부의 공중합체, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 질량부의 공중합체를 이용한다.
본 발명은 또한 VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 8 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는 자동차 내장 부품 또는 자동차 내장품으로 사출 성형 가공하기 위한 PBT-기반 컴파운드의 제조를 위한, 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀 및 지방족 알콜, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체의 용도에 관한 것이며, 여기서 DIN EN ISO 1133 [2]에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에 대해 결정된 상기 공중합체의 용융 유동 지수 (MFI)가 100 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상이고, PBT 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부의 공중합체, 바람직하게는 0.25 내지 15 질량부의 공중합체, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 질량부의 공중합체가 이용된다.
본 발명은 마지막으로, PBT-기반 자동차 내장 부품 또는 자동차 내장품으로부터의 THF 가스 방출을 저감시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서는 사출 성형에 의한 그의 제조를 위해, 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀 및 지방족 알콜, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 PBT-기반 컴파운드를 이용하고, 여기서 DIN EN ISO 1133 [2]에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에 대해 결정된 상기 공중합체의 MFI가 100 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상이고, 상기 컴파운드가 PBT 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부의 공중합체, 바람직하게는 0.25 내지 15 질량부의 공중합체, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 질량부의 공중합체를 이용한다.
강화되지 않은 성형 컴파운드를 가공하는 경우에, PBT 100 질량부당, 바람직하게는 1.0 내지 10 질량부의 공중합체, 특히 바람직하게는 2.0 내지 9.5 질량부의 공중합체가 이용된다.
정의
명료성을 기하기 위해, 본 발명의 범위는 하기에 일반적으로 또는 바람직한 범위로 언급된 모든 정의 및 파라미터를 임의의 원하는 조합으로 포함한다는 것을 유념하도록 한다. 용어 자동차 내장 부품 및 자동차 내장품은 본 발명과 관련하여 동의어로서 사용된다. 달리 언급되지 않는 한, 본 출원과 관련하여 언급된 표준은 본 발명의 출원일 당시 최신 판과 관련된다. 용융 지수, MFR = 용융물 질량-유량 또는 MFI = 용융 유동 지수가 열가소성 물질의 유동 거동을 특징짓는 데 사용된다. 용융 지수의 측정은 모세관 레오미터의 특별한 실시양태를 대표하는 용융 지수 측정 기기를 사용하여 실행된다. 용융 지수의 결정은 DIN EN ISO 1133 [2]에 표준화되어 있다. 여기서 용융 지수는 특정한 압력 및 특정한 온도에서 10분 동안 특정한 치수를 갖는 모세관을 통해 유동하는 물질의 양을 그램 단위로 명시하는 MFR 값으로서 정의된다. 용융 지수는 gㆍ(10분)-1 단위로 기재된다: (https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php?title=Schmelze-Masseflie%C3%9Frate&printable=yes를 참조).
VDA 277의 경우에, 본 발명은 1995년 버전을 참조하는 반면에, VDA 278의 경우에, 본 발명은 2011년 10월 버전을 참조한다.
본 발명과 관련하여 TVOC 및 VOCTHF의 시험은 각각의 표준의 규격에 따라 수행되었다:
VDA 277은 상품 수령 직후에 또는 그에 상응하는 조건에서 샘플링을 수행해야 한다고 명시하고 있다. 새로 사출 성형된 부품의 운송 및 저장을 일반적으로 컨디셔닝 없이 알루미늄-코팅 PE (폴리에틸렌) 백에서 기밀하게 수행해야 한다.
VDA 278은 검사될 물질을 통상적으로 제조 후 8시간 이내에 알루미늄-코팅 PE 백에 기밀하게 포장해야 하며 샘플을 즉시 실험실로 보내야 한다고 명시하고 있다. 측정 전에, 샘플을 표준 기후 조건 (23℃, 50% 상대 습도) 하에서 7일 동안 컨디셔닝해야 한다.
용어 조성물 및 컴파운드는 본 발명과 관련하여 동의어로서 사용된다. 컴파운딩은, 원하는 특성 프로파일을 달성하기 위해, 보조제, 예컨대 충전제, 첨가제 등을 혼합함으로써 플라스틱을 가공하는 것을 기술하는 플라스틱 산업의 용어이다. 본 발명과 관련하여, 컴파운딩은 트윈-스크류 압출기, 바람직하게는 동방향-회전 트윈-스크류 압출기에서 수행된다. 이용될 수 있는 대안적인 압출기는 유성식 롤러 압출기 또는 공-혼련기이다. 컴파운딩은 이송, 용융, 분산, 혼합, 탈기 및 가압의 공정 작업을 포함한다. 컴파운딩의 산물은 컴파운드이다.
컴파운딩의 목적은, 플라스틱 원료, 본 발명의 경우에, 부탄디올과 테레프탈산의 반응에 의해 생성된 PBT를, 가공 및 추후 사용을 위해 가능한 최상의 특성을 갖는 플라스틱 성형 컴파운드, 본원에서는 VDA 277 및 VDA 278에 따른 자동차 내장 부품의 형태의 플라스틱 성형 컴파운드로 전환시키는 것이다. 컴파운딩의 목적은 입자 크기의 변경, 첨가제의 혼입 및 구성성분의 제거를 포함한다. 많은 플라스틱은 분말 또는 큰 입자 크기의 수지로서 생성되므로 가공 기계, 특히 사출 성형 기계에 적합하지 않기 때문에, 이러한 원료를 추가로 가공하는 것이 특히 중요하다. 중합체, 본원에서는 PBT와 첨가제의 완성된 혼합물은 성형 컴파운드라고 지칭된다. 가공 전에, 성형 컴파운드의 개별 성분은 분말상, 과립상 또는 액체/유동성 같은 다양한 물질 상태로 있을 수 있다. 컴파운더를 사용하는 목적은 성분을 가능한 한 균질하게 혼합하여 성형 컴파운드를 제공하는 것이다. 컴파운딩 시 바람직하게는 하기 첨가제가 이용된다: 산화방지제, 윤활제, 충격 보강제, 대전방지제, 섬유, 활석, 황산바륨, 백악, 열 안정화제, 철 분말, 광 안정화제, 박리제, 이형제, 기핵제, UV 흡수제, 난연제, PTFE, 유리 섬유, 카본블랙, 유리 구체, 실리콘.
컴파운딩은 구성성분을 제거하는 데에도 사용될 수 있다. 두 가지 구성성분의 제거, 즉 수분 분획의 제거 (제습) 또는 저분자량 성분의 제거 (탈기)가 바람직하다. 본 발명과 관련하여, PBT의 합성 과정에서 부산물로서 수득된 THF는 진공을 적용함으로써 성형 컴파운드로부터 제거된다.
컴파운딩의 두 가지 필수 단계는 혼합 및 펠릿화이다. 혼합과 관련하여, 이는 분배 혼합, 즉 성형 컴파운드에의 모든 입자의 균일한 분배, 및 분산 혼합, 즉 혼입될 성분의 분배 및 미분쇄로 구분된다. 혼합 공정 그 자체는 점성상 또는 고체상에서 수행될 수 있다. 고체상에서 혼합하는 경우에, 첨가제는 이미 미분쇄된 형태로 되어 있기 때문에 분배 효과가 바람직하다. 고체상에서의 혼합은 우수한 혼합 품질을 달성하기에 좀처럼 충분하지 않기 때문에, 이는 종종 예비혼합이라고 지칭된다. 이어서 예비혼합물은 용융된 상태에서 혼합된다. 점성 혼합은 일반적으로 다섯 가지 작업을 포함한다: 중합체 및 첨가된 물질을 용융시키는 작업 (가능한 한 후자), 고체 덩어리를 미분쇄하는 작업 (덩어리는 집괴를 의미함), 첨가제를 중합체 용융물로 습윤시키는 작업, 성분을 균일하게 분배하고 원치 않는 구성성분, 바람직하게는 공기, 수분, 용매, 및 본 발명에 따라 고려되는 PBT의 경우에 THF를 분리 제거하는 작업. 점성 혼합에 필요한 열은 실질적으로 성분의 전단 및 마찰에 의해 발생한다. 본 발명에 따라 고려되는 PBT의 경우에, 점성 혼합을 이용하는 것이 바람직하다.
첨가된 물질이 펠릿에 흡수되고 확산되는 것을 개선하기 위해, 혼합을 비교적 높은 온도에서 실행할 필요가 있을 수 있다. 여기서 가열/냉각 혼합기 시스템을 사용한다. 혼합할 물질을 가열 혼합기에서 혼합하고, 이어서 냉각 혼합기에 유입시켜 거기서 그것을 일시적으로 저장한다. 이렇게 하여 건조한 블렌드를 제조한다.
PBT를 컴파운딩하는 데 동방향-회전 트윈-스크류 압출기/컴파운딩 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 컴파운더/압출기의 목적은 거기에 공급되는 플라스틱 조성물의 투입, 그의 압축, 에너지 공급에 의한 동시적 가소화 및 균질화, 및 압력 하에서 프로파일링 금형으로의 공급을 포함한다. 동방향-회전 스크류 쌍을 갖는 트윈-스크류 압출기는 우수한 혼합능을 갖기 때문에 플라스틱, 특히 PBT를 가공 (컴파운딩)하는 데 적합하다. 동방향-회전 트윈 스크류 압출기는 여러 가공 구역으로 나뉜다. 이러한 구역들은 서로 연결되어 있으며 서로 독립적인 것으로 간주될 수 없다. 따라서 예를 들어 용융물에의 섬유의 혼입은 미리 결정된 분산 구역에서뿐만 아니라 배출 구역 및 다른 스크류 채널에서도 수행된다.
대부분의 가공업체는 플라스틱, 본원의 경우에 PBT가 펠릿 형태일 것을 요구하기 때문에 펠릿화는 그 어느 때보다 중요한 역할을 한다. 이는 기본적으로 열간 절단과 냉간 절단으로 구분된다. 이는 가공에 따라 다양한 입자 형태를 초래한다. 열간 절단의 경우에, 플라스틱은 바람직하게는 진주 또는 렌즈 모양 펠릿 형태로 수득된다. 냉간 절단의 경우에, 플라스틱은 바람직하게는 원통 또는 정육면체 형태로 수득된다.
열간 절단의 경우에, 압출된 스트랜드는 다이의 바로 하류에서 물이 유동하는 회전 나이프에 의해 절단된다. 물은 개별 펠릿이 서로 달라붙는 것을 방지하고 물질을 냉각시킨다. 냉각은 바람직하게는 물을 사용하여 실행되지만 공기를 사용하는 것도 가능하다. 그러므로 올바른 냉각제의 선택은 물질에 좌우된다. 물을 사용한 냉각의 단점은 펠릿을 후속적으로 건조시켜야 한다는 것이다. 냉간 절단의 경우에, 먼저 스트랜드를 수욕을 통해 연신하고 이어서 회전 나이프 롤러 (제립기)를 사용하여 고체 상태에서 원하는 길이로 절단한다. 본 발명에 따라 이용되는 PBT의 경우에, 냉간 절단이 이용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태
폴리부틸렌 테레프탈레이트
본 발명에 따라 이용 가능한 PBT [CAS 번호 24968-12-5]는 예를 들어 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상품명 포칸(Pocan)®으로서 입수 가능하다.
DIN EN ISO 1628-5에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (1:1 중량비, 25℃) 중 0.5 중량% 용액에서 결정 시, 본 발명에 따라 이용되는 PBT의 점도수(viscosity number)는 바람직하게는 50 내지 220 cm3/g의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 160 cm3/g의 범위이다; (문헌(Schott Instruments GmbH brochure, O. Hofbeck, 2007-07) 참조).
적정 방법, 특히 전위차법에 의해 결정된 카르복실 말단 기 함량이 100 meq/kg 이하, 바람직하게는 50 meq/kg 이하, 특히 40 meq/kg 폴리에스테르 이하인 PBT가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는 예를 들어 DE-A 44 01 055의 방법에 의해 제조 가능하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 Ti 촉매를 사용하여 제조된다. 중합 후에, 본 발명에 따라 이용되는 PBT는 특히, DIN 51418에 따라 X선 형광 분석 (XRF)에 의해 결정 시, 250 ppm 이하, 특히 200 ppm 미만, 특히 바람직하게는 150 ppm 미만의 Ti 함량을 갖는다.
공중합체
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 공중합체, 바람직하게는 랜덤 공중합체가 이용되며, 여기서 상기 공중합체의 MFI는 100 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상, 특히 바람직하게는 300 g/10 min 이상이다.
본 발명에 따르면, 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 및 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르로만 이루어진 공중합체를 이용하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 공중합체의 MFI는 100 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상, 특히 바람직하게는 300 g/10 min 이상이다.
바람직한 실시양태에서 공중합체는 바람직하게는 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린의 군으로부터 선택되는 추가의 반응성 관능기를 함유하는, 4 중량% 미만 정도, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 중량% 정도, 매우 특히 바람직하게는 0 중량% 정도의 단량체 구성요소로 이루어진다.
공중합체의 구성성분으로서 바람직한 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀은 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 치환되지 않거나 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 기로 치환될 수 있다.
바람직한 올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐의 군으로부터 선택 가능하다. 특히 바람직한 올레핀은 에틸렌 및 프로펜이고, 에텐이 매우 특히 바람직하다.
기술된 올레핀의 혼합물도 마찬가지로 적합하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 특히 에폭시드, 옥세탄, 무수물, 이미드, 아지리딘, 푸란, 산, 아민, 옥사졸린을 포함하는 군으로부터 선택 가능한, 공중합체의 두 개의 추가의 반응성 관능기는 올레핀 성분을 통해서만 공중합체에 도입된다.
공중합체에 포함된 올레핀의 함량은 공중합체 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%의 범위이다.
본 발명에 따라 이용되는 공중합체는 올레핀 외에도 제2 구성성분에 의해 추가로 정의된다. 5 내지 30개의 탄소 원자로부터 형성된 알킬 또는 아릴알킬 기를 갖는, 아크릴산의 알킬 또는 아릴알킬 에스테르가 제2 구성성분으로서 이용된다. 알킬 또는 아릴 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고 시클로지방족 또는 방향족 기를 함유할 수 있고 또한 하나 이상의 에테르 또는 티오에테르 관능기에 의해 치환될 수 있다.
아크릴산 에스테르의 바람직한 알킬 또는 아릴알킬 기는 1-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 1-(2-에틸)헥실, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-라우릴 또는 1-옥타데실을 포함하는 군으로부터 선택가능하다. 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬 기가 특히 바람직하다. 또한 동일한 개수의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기에 비해 더 낮은 유리전이온도 TG를 초래하는 분지형 알킬 기가 특히 바람직하다. (2-에틸)헥실 기가 아크릴산 에스테르의 알킬 기로서 매우 특히 바람직하게 이용되므로, 본 발명에 따른 공중합체에 존재하는 바람직한 에스테르는 (2-에틸)헥실 아크릴레이트이다.
기술된 아크릴산 에스테르의 혼합물도 마찬가지로 적합하다.
이용되는 공중합체의 MFI는 바람직하게는 80 내지 900 g/10 min의 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 750 g/10 min의 범위이다.
특별히 특히 바람직하게는 550 g/10 min의 MFI를 갖는, 에텐 및 (2-에틸)헥실 아크릴레이트로 이루어진 공중합체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
충전제
바람직한 실시양태에서, 공중합체는 적어도 하나의 충전제와 조합되어 이용된다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 0.001 내지 70 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 매우 특히 바람직하게는 9 내지 48 질량부의 적어도 하나의 충전제를 함유한다.
본 발명에 따라 바람직하게 이용되는 충전제는 바람직하게는 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 월라스토나이트, 카올린, 키아나이트, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 구체 및 섬유상 충전제, 특히 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유리 섬유를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 이는 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는, 단섬유로서도 공지된 절단 섬유와, 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 장섬유와, 50 mm 초과의 길이 L을 갖는 연속 섬유로 구분된다. 단섬유는 사출 성형에 사용되며 압출기를 사용하여 직접 가공 가능하다. 장섬유도 마찬가지로 여전히 압출기에서 가공될 수 있다. 상기 섬유는 섬유 분무에 널리 사용된다. 장섬유는 종종 충전제로서 열경화성 수지에 첨가된다. 연속 섬유는 로빙 또는 직물 형태로 섬유-강화 플라스틱에 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 제품은 가장 높은 강성 및 강도 값을 달성한다. 또한 분쇄 유리 섬유도 이용 가능하며, 분쇄 후에 이것들의 길이는 전형적으로 70 내지 200 μm의 범위이다.
본 발명에 따르면 1 내지 50 mm의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 10 mm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 출발 길이를 갖는 절단된 장유리 섬유를 충전제로서 이용하는 것이 바람직하다. 초기 길이는 본 발명에 따른 성형 컴파운드를 제공하기 위해 본 발명에 따른 조성물(들)을 컴파운딩하기 전에 존재하는 유리 섬유의 평균 길이를 지칭한다. 성형 컴파운드 또는 자동차 내장 부품을 제공하기 위한 가공, 특히 컴파운딩의 결과로, 성형 컴파운드 또는 자동차 내장품에서 충전제로서 이용 가능한 섬유, 바람직하게는 유리 섬유는 원래 이용된 섬유 또는 유리 섬유보다 더 작은 d90 및/또는 d50 값을 가질 수 있다. 따라서, 가공 후의 섬유 길이/유리 섬유 길이의 산술 평균은 종종 단지 150 μm 내지 300μm의 범위에 불과하다.
본 발명과 관련하여, 가공된 섬유/유리 섬유의 경우에, 섬유 길이 및 섬유 길이 분포/유리 섬유 길이 및 유리 섬유 길이 분포를 ISO 22314에 따라 결정하기 위해, 샘플을 초기에 625℃에서 회분화한다. 후속적으로, 적합한 결정화 접시에 놓인, 탈염수로 덮인 현미경 슬라이드 상에 회분을 놓고, 회분을 기계적 힘의 작용 없이 초음파욕에 분배시킨다. 그 다음 단계는 130℃의 오븐에서 건조시킨 후에 광학 현미경 이미지를 사용하여 유리 섬유 길이를 결정하는 것을 포함한다. 이러한 목적을 위해, 세 개의 이미지로부터 적어도 100개의 유리 섬유를 측정하며, 따라서 총 300개의 유리 섬유를 사용하여 길이를 확인한다. 유리 섬유 길이는 본원에서는 하기 공식에 따라 산술 평균 l n 으로서 계산되고,
Figure pct00002
(여기서 l i 는 i번째 섬유의 길이이고, n은 측정된 섬유의 개수임), 적합하게 히스토그램으로서 나타내어지거나, 측정된 유리 섬유 길이 l의 가정된 정규 분포에 대해, 하기 공식에 따른 가우스 함수를 사용하여 결정될 수 있다.
Figure pct00003
이러한 공식에서, l c 및 σ는 정규 분포의 특정한 파라미터이며: l c 는 평균이고 σ는 표준 편차이다 (문헌(M. Schoßig, Schaedigungsmechanismen in faserverstaerkten Kunststoffen, 1, 2011, Vieweg und Teubner Verlag, page 35, ISBN 978-3-8348-1483-8) 참조). 중합체 매트릭스에 혼입되지 않은 유리 섬유는, 그의 길이에 대해, 회분화에 의한 가공 및 회분으로부터의 분리 없이, 상기 방법에 의해 분석된다.
본 발명에 따라 충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유 [CAS 번호 65997-17-3]는, 통상의 기술자에 의해 이용 가능한 적어도 하나의 수단에 의해 결정 가능한, 특히 문헌("Quantitative Messung von Faserlaengen und -verteilung in faserverstaerkten Kunststoffteilen mittels μ-Roentgen-Computertomographie", J.KASTNER, et al. DGZfP-Jahrestagung 2007 - Vortrag 47)과 유사하게 X선 컴퓨터 단층촬영에 의해 결정 가능한, 바람직하게는 7 내지 18 μm의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 15 μm 범위의 섬유 직경을 갖는다. 충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유는 바람직하게는 절단 또는 분쇄 유리 섬유의 형태로 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 충전제, 바람직하게는 유리 섬유는 적합한 사이즈 시스템 또는 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템으로 처리된다. 실란-기반 사이즈 시스템 또는 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유의 처리를 위한 특히 바람직한 실란-기반 접착 촉진제는 화학식 (I)의 실란 화합물이다.
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (I)
여기서
X는 NH2-, 카르복실-, HO- 또는
Figure pct00004
이고,
q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환기 X로서 글리시딜 기 또는 카르복실 기, 특별히 특히 바람직하게는 카르복실 기를 포함하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유의 처리를 위해, 접착 촉진제, 바람직하게는 화학식 (I)의 실란 화합물은 각각의 경우에 충전제 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양, 특히 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%의 양, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 이용된다.
조성물을 제공하기 위한/제품을 제공하기 위한 가공의 결과로, 충전제로서 바람직하게 이용 가능한 유리 섬유는 조성물/제품에 포함된 상태에서 원래 이용된 유리 섬유보다 더 짧을 수 있다. 따라서, 고-해상도 X선 컴퓨터 단층촬영에 의해 결정되는, 가공 후의 유리 섬유 길이의 산술 평균은 종종 단지 150 μm 내지 300 μm의 범위에 불과하다.
"http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern"에 따르면, 유리 섬유는 용융 스피닝 공정 (다이 연신, 로드 연신 및 다이 취입 공정)에서 제조된다. 다이 연신 공정에서, 뜨거운 유리 덩어리는 중력 하에서 백금 방사구 판의 수백 개의 다이 구멍을 통해 유동한다. 필라멘트는 3-4 km/분의 속도에서 무제한의 길이로 연신될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 유리 섬유의 다양한 유형을 구별할 수 있을 것이며, 그 중 일부는 예를 들어 여기에 나열되어 있다:
● 최적의 가성비를 갖는, 가장 보편적으로 사용되는 물질인 E 유리 (알앤지(R&G)로부터의 E 유리)
● 중량 감소를 위한 중공 유리 섬유인 H 유리 (알앤지 중공 유리 섬유 직물 160 g/m2 및 216 g/m2)
● 강화된 기계적 요건을 위한 R, S 유리 (알앤지로부터의 S2 유리)
● 강화된 전기적 요건을 위한 보로실리케이트 유리인 D 유리
● 증진된 내화학약품성을 갖는 C 유리
● 우수한 열 안정성을 갖는 석영 유리
추가의 예를 "http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser"에서 찾아볼 수 있다. E 유리 섬유는 플라스틱 강화에 가장 중요하다. E는 전기 유리를 의미하는데, 왜냐하면 그것이 원래는 특히 전기 산업에서 사용되었기 때문이다. E 유리의 제조를 위해, 유리 용융물은 석회석, 카올린 및 붕산이 첨가된 순수한 석영으로부터 제조된다. 그것은 이산화규소뿐만 아니라 다양한 양의 다양한 금속 산화물을 함유한다. 제품의 특성은 조성에 의해 결정된다. 본 발명에 따르면 E 유리, H 유리, R, S 유리, D 유리, C 유리 및 석영 유리의 군으로부터의 적어도 하나의 유형의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, E 유리로 만들어진 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
E 유리로 만들어진 유리 섬유가 가장 보편적으로 사용되는 충전제이다. 강도 특성은 금속 (예를 들어 알루미늄 합금)의 강도 특성에 상응하며, E 유리 섬유를 함유하는 라미네이트의 비중은 금속의 비중보다 더 낮다. E 유리 섬유는 불연성이고, 약 400℃까지 내열성이 있으며, 대부분의 화학약품 및 풍화의 영향에 대해 안정하다.
소판형(platelet-shaped) 무기 충전제가 또한 충전제로서 특히 바람직하게 이용된다. 소판형 무기 충전제는 본 발명에 따르면 적어도 카올린, 운모, 활석, 클로라이트 및 연정(intergrowth), 예컨대 클로라이트 활석 및 플라스토라이트(plastorite) (운모/클로라이트/석영)의 군으로부터의 매우 뚜렷한 소판형 특징을 갖는 무기 충전제를 의미한다는 것을 이해해야 한다. 활석이 특히 바람직하다.
소판형 무기 충전제는 고-해상도 X선 컴퓨터 단층촬영에 의한 결정 시 바람직하게는 2:1 내지 35:1의 범위, 더 바람직하게는 3:1 내지 19:1의 범위, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위의 길이:직경 비를 갖는다. 소판형 무기 충전제의 평균 입자 크기는 고-해상도 X선 컴퓨터 단층촬영에 의한 결정 시 바람직하게는 20 μm 미만, 특히 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 μm 미만이다.
그러나 또한 ISO 13320에 따른 레이저 회절분석법에 의해 결정된 5 내지 250 μm의 범위, 바람직하게는 10 내지 150 μm의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 80 μm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 16 내지 25 μm 범위의 d90 값을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 비-섬유상 비-발포 밀드(milled) 유리가 충전제로서 바람직하게 이용된다. d90 값, 그의 결정 및 그의 중요성과 관련하여 문헌(Chemie Ingenieur Technik (72) S. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000)을 참조하도록 하며, 이에 따르면 d90 값은 입자의 양의 90 %에 해당하는 입자의 크기가 d90 값보다 더 작도록 하는 입자 크기이다 (중위값).
본 발명에 따르면, 비-섬유상 비-발포 밀드 유리는 미립자 비-원통 형상을 갖고 ISO 13320에 따른 레이저 회절분석법에 의해 결정된 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 특히 바람직하게는 2 미만의 길이 대 두께 비를 갖는 것이 바람직하다. 0의 값은 불가능하다는 것을 알 것이다.
충전제로서 특히 바람직하게 이용 가능한 비-발포 비-섬유상 밀드 유리는 ISO 13320에 따른 레이저 회절분석법에 의해 결정된 5 초과의 길이 대 직경 비 (L/D 비)를 갖는 원통형 또는 타원형 단면을 갖는 섬유상 유리의 전형적인 유리 기하 구조를 갖지 않는다는 것을 추가로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 충전제로서 특히 바람직하게 이용 가능한 비-발포 비-섬유상 밀드 유리는 바람직하게는 유리를 밀, 바람직하게는 볼 밀을 사용하여 밀링하고, 특히 바람직하게는 후속적으로 선별 또는 체질함으로써 수득된다. 한 실시양태에서 충전제로서 사용하기 위한 비-섬유상 비-발포 밀드 유리의 밀링을 위한 바람직한 출발 물질은 또한 유리 폐기물, 예컨대 특히 유리 제조 물품의 제조 과정에서 원치 않는 부산물 및/또는 비-규격 1차 산물 (소위 비-규격 상품)로서 생성되는 것들을 포함한다. 이는 특히 폐유리, 재활용 유리 및 깨진 유리, 예컨대 특히 창 또는 병 유리의 제조 및 특히 소위 용융 케이크 형태의 유리-함유 충전제의 제조 과정에서 생성될 수 있는 것들을 포함한다. 유리는 착색될 수 있지만, 충전제로서 사용하기 위한 출발 물질로서는 착색되지 않은 유리가 바람직하다.
바람직하게는 4.5 mm의 평균 길이 d50을 갖는, E 유리 (DIN 1259)에 기반한 장유리 섬유, 예컨대, 예를 들어 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 CS 7967로서 수득 가능한 것들이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
다른 첨가제
바람직한 실시양태에서 PBT는, 공중합체 및 임의로 충전제 외에도, 본 발명에 따라 그것에 첨가된 추가의 첨가제를 가질 수 있다. 본 발명에 따라 바람직하게 이용 가능한 첨가제는 안정화제, 특히 UV 안정화제, 열 안정화제, 감마선 안정화제, 또한 대전방지제, 엘라스토머 개질제, 유동 촉진제, 이형제, 난연제, 유화제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 염료, 안료 및 전기 전도성을 증진하기 위한 첨가제이다. 이러한 첨가제 및 추가의 적합한 첨가제는 예를 들어 문헌(Gaechter, Mueller, Kunststoff-Additive, 3rd Edition, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1989) 및 (Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, Munich, 2001)에 기술되어 있다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물/마스터배치 형태로 이용될 수 있다.
자동차 내장 부품 또는 자동차 내장품
본 발명은 바람직하게는, PBT, 및 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀 및 지방족 알콜, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체, 및 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 유리 섬유에 기반한 조성물을 함유하고, 바람직하게는 VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 8 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는, 자동차 내장 부품에 관한 것이며, 여기서 DIN EN ISO 1133 [2]에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에 대해 결정된 상기 공중합체의 MFI가 100 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상이고, 상기 조성물이 PBT 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부의 공중합체, 바람직하게는 0.25 내지 15 질량부의 공중합체, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 질량부의 공중합체, 및 0.001 내지 70 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 매우 특히 바람직하게는 9 내지 48 질량부의 충전제를 이용한다.
본 발명에 따라 제조되는 자동차 내장 부품을 위한 사출 성형 부품은 상기 선행 기술에 기술된 부품뿐만 아니라 바람직하게는 트림 피스, 플러그, 전기 부품 또는 전자 부품을 포함한다. 이것들은 많은 부품, 특히 차 시트 또는 인포테인먼트(infotainment) 모듈의 전기화를 증진할 수 있도록 현대식 자동차의 내부에 점점 더 많이 설치되고 있다. PBT-기반 부품은 또한 종종 기계적 응력을 받는 기능성 부품을 위해 자동차에 사용된다.
자동차 내장 부품의 제조 공정
본 발명에 따라 이용되는 PBT-기반 조성물의 가공은 4단계로 수행된다:
1) BDO 및 PTA로부터 PBT를 중합하는 단계;
2) 본 발명에 따라 이용되는 공중합체, 임의로 적어도 하나의 충전제, 특히 활석 또는 유리 섬유, 및 임의로 적어도 하나의 추가의 첨가제, 특히 열 안정화제, 이형제 또는 안료를 PBT의 용융물에 첨가하고 혼입시키고 혼합함으로써 컴파운딩하는 단계;
3) 용융물을 배출시키고 고화시키고 펠릿화하고 상기 펠릿을 따뜻한 공기를 사용하여 승온에서 건조시키는 단계;
4) 건조된 펠릿을 사출 성형하여 자동차 내장 부품을 제조하는 단계.
사출 성형
사출 성형을 통해 자동차 내장품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정은 160℃ 내지 330℃의 범위, 바람직하게는 190℃ 내지 300℃ 범위의 용융 온도 및 임의로 또한 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 매우 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따른 PBT-기반 조성물은 탁월한 용융 안정성을 특징으로 하며, 여기서 본 발명과 관련하여 용융 안정성은, 260℃ 초과의 성형 컴파운드의 융점보다 현저히 더 높은 온도에서 5분 초과의 체류 시간이 경과된 후에도 ISO 1133 (1997)에 따라 결정 가능한 용융 점도의 증가가 관찰되지 않음을 의미하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.
사출 성형 공정은 바람직하게는 펠릿 형태의 원료를 가열된 원통형 공동에서 용융 (가소화)시키고, 이를 압력 하에서 프로파일링 금형의 온도-제어 공동 내로 사출 성형 컴파운드로서 공급하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 이미 컴파운딩에 의해 가공되어 성형 컴파운드로 된, 본 발명에 따른 조성물이 원료로서 이용되며, 여기서 상기 성형 컴파운드는 또한 바람직하게는 가공되어 펠릿으로 된다. 그러나, 한 실시양태에서는 펠릿화를 생략하여 성형 컴파운드를 그대로 압력 하에서 프로파일링 금형에 공급할 수 있다. 온도-제어 공동에 주입된 성형 컴파운드를 냉각 (고화)시킨 후에, 사출-성형 부품을 이형한다.
본 발명은 바람직하게는 공중합체의 용융 유동 지수가 150 g/10 min 이상인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 이용되는 올레핀이 알파-올레핀인 것인 방법에 관한 것이다. 이용되는 올레핀은 바람직하게는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 바람직하게는 에텐의 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 지방족 알콜 성분이 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜에 기반하는 것인 공중합체가 이용된다.
본 발명에 따른 방법에서는 적어도 하나의 올레핀 및 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르로만 이루어진 공중합체가 바람직하게 이용되며, 여기서 상기 공중합체의 용융 유동 지수는 100 g/10 min 이상이다. 공중합체는 특히 바람직하게는 에텐 및 (2-에틸)헥실 아크릴레이트로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 8 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는 자동차 내장 부품을 제공할 수 있다. 공중합체는 특히 바람직하게는 적어도 하나의 충전제와 조합되어 이용된다. 이러한 경우에, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 0.001 내지 70 질량부의 충전제가 이용된다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 충전제는 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 월라스토나이트, 카올린, 키아나이트, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 구체, 유리 섬유 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택된다.
명료성을 기하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 또한 일반적으로 또는 바람직한 범위에서 자동차 내장 부품과 관련하여 언급된 모든 정의 및 파라미터를 임의의 원하는 조합으로 포함한다는 것을 유념하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 하지만 제한하는 효과는 없다.
실시예
TVOC
본 발명과 관련하여 샘플의 TVOC 값을 결정하기 위해, 각각의 경우에 VDA 277의 규격에 따라 미분쇄된 샘플 약 2 g (약 20 mg의 단편)을 스크류 캡 및 격막을 갖는 20 mL 샘플 바이알에 칭량해 넣었다. 이것들을 헤드스페이스 오븐에서 120℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서 가스 공간으로부터의 작은 샘플을 가스 크로마토그래프 (아질런트(Agilent) 7890B GC)에 주입하고 분석하였다. 아질런트 5977B MSD 검출기를 사용하였다. 분석을 삼중으로 수행하였고 아세톤 보정을 통해 준-정량적으로 평가하였다. 결과를 μgC/g 단위로 결정하였다. 본 발명과 관련하여 초과되지 않아야 하는 임계값은 50 μgC/g였다. 분석은 VDA 277 시험 규격에 기반하였다.
VOC
VOC 값을 결정하기 위해, VDA 278의 규격에 따라 샘플 20 mg을 거스텔(Gerstel)로부터의 프릿을 갖는 거스텔-TD 3.5 기기를 위한 열 탈착 튜브 (020801-005-00)에 칭량해 넣었다. 상기 샘플을 헬륨 스트림의 존재 하에 30분 동안 90℃로 가열하고, 그렇게 탈착된 물질을 하류 냉각 트랩에서 -150℃에서 동결시켰다. 탈착 시간이 경과한 후에 냉각 트랩을 280℃로 빠르게 가열하고 수집된 물질을 크로마토그래피 (아질런트 7890B GC)를 통해 분리하였다. 검출을 아질런트 5977B MSD를 사용하여 실행하였다. 평가를 톨루엔 보정을 통해 준-정량적으로 실행하였다. 결과를 μg/g 단위로 결정하였다. 본 발명과 관련하여 초과되지 않아야 하는 임계값은 100 μg/g의 총 VOC 및 8 μg/g의 THF였다. 분석은 VDA 278 시험 규격에 기반하였다.
반응물
폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT): 란세스 포칸® B1300
공중합체 (XF): 아르케마(Arkema) 로트릴(Lotryl)® 37EH550
유리 섬유 (GF): 4.5 mm 범위의 평균 길이 및 10 마이크로미터의 평균 필라멘트 직경을 갖는 0.9 중량%의 실란으로 표면-코팅된 E 유리로 만들어진 유리 섬유인, 란세스 CS7967D.
샘플의 제조
실시예 1
이용된 컴파운더는 코페리온(Coperion)으로부터의 ZSK 92였다. 상기 기계를 약 270℃의 용융 온도 및 시간당 4톤의 처리량으로 작동시켰다. 스트랜드를 수욕에서 냉각시키고, 경사면에서 공기 스트림의 존재 하에 건조시키고, 이어서 건식 펠릿화하였다.
실시예에서는 PET 100 질량부당 47.3 질량부의 절단 유리 섬유, 및 PBT 100 질량부당 9.5 질량부의 공중합체를 함유하는 PBT 성형 컴파운드를 이용하였다. 이렇게 이용된 PBT는 VDA 277에 따라 결정 시 170 μgC/g의 TVOC 값을 가졌다.
이어서 컴파운딩된 물질을 건식 공기 건조기에서 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 표준 조건 (260℃ 용융 온도, 80℃ 금형 온도) 하에서 사출 성형 가공하였다.
비교 실시예
이용된 컴파운더는 코페리온으로부터의 ZSK 92였다. 상기 기계를 약 270℃의 용융 온도 및 시간당 4톤의 처리량으로 작동시켰다. 스트랜드를 수욕에서 냉각시키고, 경사면에서 공기 스트림의 존재 하에 건조시키고, 이어서 건식 펠릿화하였다.
실시예에서는 PBT 100 질량부당 43.3 질량부의 절단 유리 섬유를 함유하는 PBT 성형 컴파운드를 이용하였다. 이렇게 이용된 PBT는 VDA 277에 따라 결정 시 170 μgC/g의 TVOC 값을 가졌다.
컴파운딩된 물질을 건식 공기 건조기에서 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 표준 조건 (260℃ 용융 온도, 80℃ 금형 온도) 하에서 사출 성형 가공하였다.
표 2
Figure pct00005
표 2에는 건조된 펠릿 및 사출 성형된 성형 부품에 대해 VDA 277의 규격에 따라 측정된 TVOC 값, 및 또한 TVOC (μgC/g)의 THF 함량을 성형 컴파운드에 포함된 PBT의 백분율로 나눈 것으로부터 유래된 THF 응답 (RTHF)이 나와 있다. 이러한 값이 낮을수록, PBT 사슬당 더 적은 THF가 생성된다. 또한 건조된 펠릿 및 규격에 따른 상태의 사출 성형된 성형 부품에 대해 VDA 278의 규격에 따라 측정된 THF 값 및 관련 RTHF 값이 나와 있다.
표 2에 기재되어 있는 시험 결과는, 본 발명에 따른 실시예에서 9.5 질량부의 공중합체를 100 질량부의 PBT에 첨가하면 THF의 양 및 이에 따른 총 방출이 현저히 감소한다는 것을 보여준다. 여기서 특히 놀라운 것은 PBT 물질의 양을 기준으로 한 THF 당량이 상당한 감소한다는 것이다. 가공 동안 PBT로부터의 THF의 형성에 대한 이러한 효과는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 예상하지 못한 것인데, 왜냐하면 관련 기술분야의 통상의 기술자는 공중합체가 임의의 반응성 효과를 가질 것을 예상하지 못했기 때문이다.

Claims (13)

  1. 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 적어도 하나의 올레핀 및 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체에 기반한 조성물을 함유하는 자동차 내장 부품이며, 여기서 DIN EN ISO 1133 [2]에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에 대해 결정된 상기 공중합체의 용융 유동 지수는 100 g/10 min 이상이고, 조성물은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부를 기준으로 0.1 내지 20 질량부의 공중합체를 이용하는 것인 자동차 내장 부품.
  2. 제1항에 있어서, 용융 유동 지수가 150 g/10 min 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이용된 올레핀이 알파-올레핀인 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  4. 제3항에 있어서, 이용된 올레핀이 바람직하게는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 바람직하게는 에텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜이 이용된 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 적어도 하나의 올레핀 및 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르로만 이루어지고, 여기서 공중합체의 용융 유동 지수가 100 g/10 min 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  7. 제6항에 있어서, 공중합체가 에텐 및 (2-에틸)헥실 아크릴레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 8 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 적어도 하나의 충전제와 조합되어 이용된 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  10. 제9항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 0.001 내지 70 질량부의 충전제가 이용된 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 충전제가 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티타늄, 월라스토나이트, 카올린, 키아나이트, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 구체, 유리 섬유 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 자동차 내장 부품.
  12. VDA 277에 따라 결정 시 50 μgC/g 미만의 TVOC 및 VDA 278에 따라 결정 시 8 μg/g 미만의 VOCTHF를 갖는 자동차 내장 부품으로 사출 성형 가공하기 위한 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 컴파운드의 제조를 위한, 적어도 하나의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀 및 지방족 알콜, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체의 용도이며, 여기서 DIN EN ISO 1133 [2]에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에 대해 결정된 상기 공중합체의 용융 유동 지수 (MFI)는 100 g/10 min 이상, 바람직하게는 150 g/10 min 이상이고, 여기서 PBT 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부의 공중합체가 이용되는 것인 용도.
  13. 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 자동차 내장 부품으로부터의 테트라히드로푸란 가스 방출을 저감시키는 방법이며, 사출 성형에 의한 그의 제조를 위해, 적어도 하나의 올레핀 및 지방족 알콜의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트-기반 컴파운드를 이용하고, 여기서 DIN EN ISO 1133 [2]에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량에 대해 결정된 상기 공중합체의 용융 유동 지수는 100 g/10 min 이상이고, 상기 컴파운드는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부의 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0670152B2 (ja) * 1987-07-17 1994-09-07 昭和電工株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂混合物
JPH06172506A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Polyplastics Co 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
US6114495A (en) 1998-04-01 2000-09-05 Cargill Incorporated Lactic acid residue containing polymer composition and product having improved stability, and method for preparation and use thereof
US8148489B2 (en) 2006-03-24 2012-04-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resins containing PBT units, having reduced organic carbon emissions
DE102006025942B4 (de) 2006-06-02 2011-07-07 Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu
DE202008015392U1 (de) 2008-11-19 2010-04-08 Lanxess Deutschland Gmbh Pedalstruktur
DE102009020211A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Basf Se Verwendung eines Polyesters zur Herstellung von Formteilen mit einem niedrigen Gehalt an extrahierbaren Verbindungen
DE102011109696A1 (de) 2011-08-06 2013-02-07 Daimler Ag Funktionalisiertes Innenraumverkleidungsbauteil und Verfahren zu dessen Herstellung sowie Kraftfahrzeug mit dem Innenraumverkleidungsbauteil
JP6359093B2 (ja) 2013-06-07 2018-07-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 低減したｔｏｃ放出を有するポリエステル成形材料
EP2816081A1 (de) 2013-06-17 2014-12-24 Basf Se Polyesterformmassen mit geringer TOC Emission
WO2015129227A1 (ja) 2014-02-28 2015-09-03 株式会社根本杏林堂 注入装置及び後端検出装置
EP3290476A1 (de) * 2016-09-06 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Polyalkylenterephthalat zusammensetzungen

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