ES2219823T3

ES2219823T3 - Uso de particulas inorganicas y metodo para marcar e identificar un sustrato o un articulo.

Info

Publication number: ES2219823T3
Application number: ES98118635T
Authority: ES
Inventors: Olivier Rozumek; Edgar Muller
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: CN1145681C; CZ20002411A3; NO20003385D0; CZ302570B6; EP0927749B1; HUP0100329A3; DE69823321D1; EP0927750B2; AU749608B2; BR9814559B1; DK0927750T3; WO1999034315B1; BR9814559A; NO20003385L; PT927749E; CA2315064A1; EP0927749A1; PL342101A1; DE69823321T2; DK0927750T4

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A PARTICULAS INORGANICAS QUE COMPRENDEN AL MENOS DOS ELEMENTOS QUIMICOS EN UNA PROPORCION PREDEFINIDA E IDENTIFICABLE ANALITICAMENTE. ESTAS PARTICULAS SON UTILIZADAS COMO UN MEDIO MARCADOR INCORPORADO A CUALQUIER ARTICULO DESEADO O APLICADO AL MISMO. PROPORCIONAN UN GRAN POTENCIAL DE SEGURIDAD CONTRA LAS FALSIFICACIONES, YA QUE EL ANALISIS DEPENDE DE UNA COMBINACION DE INFORMACION ESPACIAL ASI COMO QUIMICA. EN UN PRIMER PASO, LA PARTICULA QUE CONTIENE LA INFORMACION DEBE SER LOCALIZADA MEDIANTE ESCANEO CON MICROSCOPIA ELECTRONICA Y EN UN SEGUNDO PASO LA PROPORCION DE ELEMENTOS ES ANALIZADA UTILIZANDO ENERGIA O MEDIANTE UN ANALISIS DE RAYOS X CON DISPERSION DE LA LONGITUD DE ONDA (SEM/EDX).

Description

Uso de partículas inorgánicas y método para marcar e identificar un sustrato o un artículo.

Esta invención se refiere al uso de partículas inorgánicas que comprenden al menos dos elementos químicos en una relación predefinida y analíticamente identificable, a un método para marbetear un sustrato y a un método para marbetear e identificar un sustrato y/o un artículo.

En DE 26 51 528 y US 5.329.393 se han descrito ya micropartículas codificadas cuyo código está representado por al menos tres capas de resinas orgánicas coloreadas y visualmente diferenciables y su uso como un marbete y/o medio de seguridad con el fin de impedir la falsificación de artículos. Originalmente, dichas partículas han sido desarrolladas para permitir el seguimiento de explosivos desde su producción hasta su detonación. Dichos marbetes se venden con el nombre comercial Microtaggant o Microtrace.

Dado que la secuencia de colores de las capas es el único medio de codificación, el tamaño de partícula de la selección del material limita la aplicación de dichos marbetes. Un tamaño de partícula por debajo de 30 \mum es un requisito necesario para muchas aplicaciones, en particular tintas de impresión y productos relacionados. Resultan difíciles de producir líneas y figuras de alta resolución con las tintas de impresión que contienen partículas más grandes que la propia característica impresa. Las partículas constituidas por laminados orgánicos a duras penas pueden ser molidas hasta tamaños en el intervalo deseado.

Otro inconveniente de dichas partículas orgánicas es su carencia de resistencia al calor. Esto da lugar a la destrucción de un elemento de marbeteado o seguridad cuando el artículo queda expuesto al fuego o al calor.

La US 5.670.239 describe una composición para el marcado deslocalizado de artículos, la cual dificulta la falsificación o explotación inadecuada de dichos artículos. La composición contiene elementos químicos no omnipresentes, es decir, elementos más o menos raros de los grupos principales y sub-grupos del sistema periódico. En particular, estos son elementos que tienen una línea K_{\alpha} de rayos X del orden de 3,69 keV y 76,315 keV y que pueden estar presentes bien en forma elemental o bien en forma de cualquier compuesto deseado.

Las composiciones elementales y sus concentraciones sirven como información almacenada deslocalizada que no puede discernirse a simple vista. Un dato de información, por ejemplo, un código numérico criptografiado o una combinación de números/letras, puede ser representado por un conjunto de elementos o compuestos específicos, en donde cada elemento o compuesto específico representa un dígito del código y en donde la concentración del elemento o compuesto expresa el valor de dicho dígito, por ejemplo, la cifra o la letra. En el caso de que un elemento o compuesto específico perteneciente al conjunto esté ausente de la composición, entonces el valor del dígito correspondiente es cero o está en blanco.

La US 5.670.239 muestra varios inconvenientes. Este método de marcado requiere en cualquier caso la recuperación de concentraciones precisas para los componentes de la composición de marcado en los materiales en bruto marcados, revestimientos o tintas de impresión. Esto depende de una distribución homogénea de los componentes de marcado que se proporcionan generalmente como una solución. Resulta bastante difícil encontrar compuestos de todos los elementos deseados que se disuelvan de forma homogénea en una composición de revestimiento en todo el intervalo de concentraciones requeridas sin que se formen precipitados.

Igualmente, queda excluido el uso de mezclas de materiales en estado sólido debido a su tendencia inherente a segregarse de acuerdo con el tamaño de partícula, gravedad específica, etc.

Otro inconveniente es el intervalo restringido de posibilidades de codificación, puesto que cada elemento o compuesto químico específico solo puede representar un dígito de valor n del código. La capacidad de codificación total para m elementos específicos viene dada, por tanto, por n^{m}. La capacidad limitada de codificación se debe al hecho de que en un sistema de codificación deslocalizada únicamente se evalúa la información química. De este modo, el código se puede romper por cualquier método analítico suficientemente sensible que sea capaz de proporcionar resultados cuantitativos, es decir, análisis elemental clásico, fluorescencia de rayos X, Ablaciones-Láser-ICP-MS etc. Ello facilita la descodificación y la ingeniería inversa para cualquier falsificación potencial.

Una desventaja más de lo descrito en US 5.670.239 es la sensibilidad de la encripción a elementos perturbadores. Uno o más de los elementos usados para la encripción pueden estar presentes accidentalmente por otro motivo en o sobre el objeto marcado. Esto impedirá una lectura adecuada del dígito codificado. Puede presentarse, viceversa, la perturbación de otros sistemas de seguridad por la presencia de este tipo de codificación, en particular si se emplean compuestos solubles de iones de tierras raras, que suelen ser luminiscentes en el dominio visible o infrarrojo del espectro. Este tipo de interferencias son probables que ocurran con documentos de seguridad, en donde se han combinado una pluralidad de sistemas de seguridad.

Por tanto, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar medios de marcado que no muestran los inconvenientes del estado de la técnica y que resultan particularmente adecuados para aplicarse sobre documentos de seguridad.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar una herramienta forénsica fiable para marcar artículos contra falsificaciones o usos indebidos.

Un objeto más de la invención consiste en proporcionar medios de marcado que son compatibles con los sistemas de seguridad existentes, especialmente aquellos que se emplean sobre documentos de seguridad y que sirven para su reconocimiento en máquinas automáticas.

Otro objeto de la invención consiste en incrementar la capacidad de codificación.

Un objeto más de la invención consiste en proporcionar una encripción que dificulta la ingeniería inversa y que no se puede romper mediante la mayoría de las herramientas analíticas generalmente disponibles.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar medios de marcado que son insensibles a elementos perturbadores.

Un objeto más de la presente invención consiste en proporcionar medios de marcado que no dependen de la formación de mezclas homogéneas con el material o materiales base del artículo o con el revestimiento o la tinta de impresión que ha de marcarse.

Estos objetos se consiguen mediante las características de las reivindicaciones independientes.

Tales objetos fueron conseguidos particularmente mediante el uso de al menos un tipo de partícula inorgánica que comprende al menos dos elementos químicos en una relación predefinida y analíticamente identificable como medio de marcado.

Estas partículas se introducen en o se aplican sobre el artículo como un medio de marcado. La relación específica de elementos en dicha partícula orgánica, que es característica para cada tipo de partículas, representa un código o parte de un código.

Las partículas que contienen información pueden ser localizadas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) empleando detección de electrones retro-dispersados.

De este modo, los sitios, es decir, las partículas en donde está contenida la información, deben ser localizados en una primera etapa. Después de la localización de la partícula que contiene información, se puede determinar la relación de elementos químicos que están incluidos en dicha partícula mediante análisis por rayos X dispersivos de energía o de longitud de onda (EDX). Ambas etapas, es decir, la localización de una partícula y su análisis se llevan a cabo en el mismo equipo SEM. La descodificación adecuada del marcado de acuerdo con la presente invención está ligada a métodos analíticos que combinan tanto la microscopía para la localización como el análisis elemental para la lectura del código. Mediante la concentración de la información codificada en al menos una partícula localizada, la recuperación de la información no depende de una mezcla homogénea. Para las lecturas de tales marcados, el análisis SEM/EDX es el mejor método practicable hoy día. Para SEM/EDX, es suficiente un volumen de partículas del orden de 0,01 \mum^{3} para lograr una lectura adecuada.

Otra propiedad beneficiosa del método de análisis SEM/EDX es su dependencia de referencias con el fin de lograr resultados cuantitativos fiables. La cantidad de un elemento presente en una partícula se determina a partir de la intensidad de su emisión característica de rayos X. Sin embargo, esto último depende de las condiciones de excitación precisas, es decir, de la energía del rayo electrónico de excitación. Dado que la energía del rayo de excitación es más o menos atenuada en función de la densidad del material, el análisis debe ser efectuado contra materiales de referencia de naturaleza química similar. En ausencia de dichas referencias, los resultados cuantitativos pueden ser muy erróneos. En aplicaciones de seguridad, las referencias y sus composiciones exactas son conocidas por el propietario del marcado, pero no por el falsificador. Por tanto, el falsificador ha de confiar en una evidencia indirecta y, en consecuencia, no será capaz de copiar el marcado, incluso en el caso de que disponga de un equipo SEM/EDX y de una instalación de síntesis para la producción de materiales.

Las partículas marcadoras pueden contener cualquier elemento químico. Particularmente útiles son los elementos de la segunda mitad de la tabla periódica dado que los mismos facilitan la localización de la partícula por medio de SEM. Sin embargo, para fines de codificación, se puede emplear cualquier elemento con un número atómico de al menos cinco. Dichos elementos pueden ser leídos por los dispositivos de detección y análisis antes mencionados.

Los compuestos codificadores usados en la presente invención se eligen preferentemente entre los compuestos cristalinos no estequiométricos o entre los diferentes tipos de vidrios, sin embargo, para aplicaciones seleccionadas, pero no con el mismo potencial de seguridad, se pueden emplear también compuestos cristalinos estequiométricos. Los compuestos estequiométricos son tales que de hecho solo existen en una relación elemental definida. Ejemplos de compuestos estequiométricos son carbonato cálcico (CaCO_{3}), cuarzo (SiO_{2}), barita (BaSO_{4}), etc.

Los cristales no estequiométricos son sólidos con una estructura ordenada microscópicamente, es decir, los átomos están dispuestos de una manera regular, denominada la estructura cristalina. Ciertas estructuras cristalinas son muy tolerantes hacia la sustitución de un tipo de átomo por otro sin la necesidad de efectuar cambios en su orden microscópico, siempre que se respeten ciertas reglas generales tales como tamaños de los átomos y neutralidad de las cargas. Ejemplos de tales tipos de estructuras son las espinelas (AB_{2}O_{4}), los granates (A_{3}B_{2}C_{3}O_{12} o A_{3}B_{5}O_{12}), las perovskitas (ABO_{3}), los oxisulfuros de lantánidos (Y, Ln)_{2}O_{2}S, las zirconas (ABO_{4}), etc. Aquí, A, B, C representan los diferentes tipos de sitios encontrados en la estructura cristalina; estos sitios deben ser ocupados por los correspondientes iones metálicos. Ln representa la serie de los lantánidos, es decir, los elementos 57 a 71. Un sitio determinado en todas estas estructuras puede ser ocupado bien por un solo tipo de ión metálico o bien por una mezcla de diferentes tipos de iones metálicos químicamente similares. Por ejemplo, los compuestos Fe_{3}O_{4}, ZnFe_{2}O_{4}, (Zn_{x} Co_{1-x})Fe_{2}O_{4} y Co(Fe_{2-x}Al_{x})O_{4} poseen todos ellos la estructura de espinelas. El parámetro x en algunas de estas fórmulas puede ser elegido libremente, es decir, existen una o más relaciones de concentración que no son prescritas por estequiometría. La presente invención confía fuertemente en la existencia de este tipo de compuestos para la realización de partículas adecuadas que contienen información.

Los vidrios son materiales en estado sólido no cristalinos, caracterizados por la ausencia de orden microscópico. A nivel atómico, la estructura de un vidrio se asemeja a la de un líquido. Por tanto, se podría describir un vidrio como siendo un líquido extremadamente viscoso a temperatura ambiente. La composición de un vidrio puede alterarse en gran medida; y en el material base formador del vidrio puede introducirse (disolverse) una gran variedad de iones metálicos adicionales. Dichos formadores de vidrio se conocen en el campo de óxidos (B_{2}O_{3}, SiO_{2}, etc), de fluoruros (BeF_{2}, etc), de nitruros, etc. Las composiciones de los vidrios son no estequiométricas por definición, dado que los mismos no tienen una estructura cristalina con respecto a la cual pudiera definirse la estequiometría. El único factor limitativo en la formación del vidrio es la solubilidad, es decir, si todos los constituyentes deseados son capaces de mezclarse de forma homogénea en una sola masa fundida y permanecer así durante el enfriamiento. Para los fines de marcado según la presente invención son factibles vidrios muy exóticos, por ejemplo, vidrios que contienen Si, Ge, Al, La, Ta, Er y O en varias relaciones elementales. Los vidrios pueden ser molidos al tamaño de partícula deseado, aunque dicha molienda requiere una tecnología avanzada, en el caso de que se deseen conseguir partículas muy finas del orden de 3-5 \mum.

En otra modalidad, la partícula es de una aleación metálica, tal como alnico, latón, bronce, etc.

Todos los tipos de partículas se pueden emplear bien de forma exclusiva o bien en cualquier combinación deseada.

Una modalidad de la presente invención es que la partícula que contiene información consiste en capas superpuestas que comprenden los elementos químicos en forma no estequiométrica o estequiométrica.

Las partículas inorgánicas pueden ser de cualquier configuración, incluyendo partículas de configuración irregular y de configuración regular. El tamaño de dichas partículas es sustancialmente del orden de 0,1 a 30 micrómetros, con preferencia de 0,5 a 10 micrómetros e incluso más preferentemente de 1 a 5 micrómetros. El término "sustancialmente" significa que el 80% o más del peso total del material cae dentro de dicho intervalo. El volumen de las partículas individuales está comprendido sustancialmente entre 0,01 y 10.000 \mum^{3}, con preferencia entre 0,1 y 1.000 \mum^{3}, más preferentemente entre 1 y 100 \mum^{3}.

Las partículas inorgánicas de la presente invención se pueden mezclar en cualquier medio de vehículo que sea capaz de formar dispersiones estables de dichas partículas y mantener las partículas en su sitio para la localización y análisis. Preferentemente, dichas partículas se mezclan en cualquier tipo de composición de revestimiento y tinta de impresión que se aplican sobre cualquier tipo de sustrato que ha de ser marcado. En una modalidad preferida, si la codificación ha de permanecer invisible al ojo humano, el medio de vehículo formador de película se elige de manera que sea transparente en el intervalo visible del espectro electromagnético. Según otro modo de aplicación, las partículas se incorporan en materiales a granel que posteriormente obtendrán su configuración deseada mediante extrusión, colada, moldeo por inyección, laminación, etc. Las composiciones de revestimiento o las tintas de impresión que comprenden dichas partículas pueden ser aplicadas al sustrato subyacente por cualquiera de las técnicas conocidas. Estas incluyen pulverización, aplicación con brocha, inmersión, impresión. La impresión se puede efectuar, por ejemplo, por retrograbado, fotograbado, offset, impresión con estarcido de seda, impresión tipográfica, flexografía y técnicas relacionadas.

Las partículas que contienen información se pueden incorporar también en composiciones de revestimiento en polvo, toners, etc, así como en papel, hojas de seguridad, láminas de plástico y en fibras, en particular para documentos de valor, billetes de banco, cheques, etc, y para documentos de seguridad, pasaportes, permisos de conducir, etc. También se pueden emplear en tarjetas de crédito, tarjetas ID, tarjetas de acceso y cualquier otro tipo de tarjetas que confieran un derecho o que porten un valor.

La cantidad útil de partículas necesaria para una detección y un análisis fiables oscila entre 0,001 y 10%, con preferencia entre 0,001 y 1% e incluso más preferentemente entre 0,01 y 0,1% en peso del peso total de la composición o material en donde se incorporan.

La protección contra falsificaciones se mejora aún más cuando dichas partículas tienen además propiedades de luminiscencia, magnetismo, absorción IR, radiofrecuenciay/o resonancia de microondas. Las composiciones de revestimiento y/o tintas de impresión se pueden aplicar a cualquier documento de seguridad para impedir falsificaciones o una comercialización o uso no autorizado de dicho documento.

La lectura de los códigos de acuerdo con la presente invención se puede efectuar con cualquier microscopio electrónico de barrido (SEM) actualmente disponible, siempre que esté equipado con un detector de electrones retro- dispersados y con un detector de rayos X dispersivos de energía o de longitud de onda. Los datos de los ejemplos ofrecidos a continuación proceden de tres instrumentos diferentes (un LEO 435 VP, un Philips XL30W y un Hitachi S-3500N), que podrían ser utilizados de manera indiscriminada para la misma finalidad.

En la microscopía electrónica de barrido, la muestra es barrida por un rayo electrónico focalizado de forma muy precisa, de un tamaño de exploración de 5 a 10 nm y una energía electrónica de 1 a 30 kV. Cuando este rayo primario incide sobre la muestra, se producen diferentes tipos de radiación secundaria que puede ser detectada con ayuda de dispositivos adecuados. Un gráfico de la correspondiente intensidad del detector en función de las coordenadas del rayo electrónico de barrido proporciona la imagen SEM. Dependiendo de la energía electrónica y de la densidad de la muestra, el rayo primario penetra más o menos en el material de la muestra. Por ejemplo, un rayo de 20 keV penetra aproximadamente en 5 a 8 \mum en una matriz de tinta orgánica.

Los tipos más importantes de radiación secundaria son:

(i): Electrones secundarios, es decir, electrones del material de la muestra que son eyectados después de la colisión con electrones del rayo primario. Los electrones secundarios tienen bajas energías (menores de 50 eV) y, por tanto, únicamente pueden escapar de la misma superficie de la muestra. Como consecuencia, la detección de electrones secundarios proporciona una imagen topográfica superficial de la muestra ("contraste topográfico").

(ii): Electrones retro-dispersados, es decir, electrones del rayo primario que son dispersados en los núcleos de los átomos de la muestra. Los electrones retro-dispersados tienen altas energías, próximas a la energía del rayo primario, y pueden escapar del volumen entero de la muestra penetrada. Dado que la potencia de dispersión de electrones de un átomo aumenta con su número atómico, los electrones retro-dispersados proporcionan una imagen de la naturaleza química de la muestra ("contraste químico").

(iii): Rayos X, resultantes del relleno de las cortezas de electrones vacantes de los átomos de la muestra después de colisiones con electrones del rayo primario. Cada átomo emite su espectro de rayos X característico, consistente en series de líneas K, L, M, etc, que se pueden emplear para determinar la presencia de un cierto elemento químico en la muestra, así como para determinar su cantidad relativa, en el caso de que pueda disponerse de una referencia comparativa. La intensidad de la emisión de rayos X recibidos depende de forma notable de la energía del rayo electrónico primario excitante, así como de la presencia de material absorbente de rayos X en el recorrido de los rayos X. Como norma general, la energía del rayo electrónico de barrido ha de ser aproximadamente al menos doble de la energía de las líneas de emisión a observar, y las líneas de emisión con energías por debajo de 2 keV experimentarán ya pérdidas de absorción en una matriz de tinta orgánica. Una energía de rayo primario usual en las operaciones SEM es de 20 keV. Bajo estas condiciones, los elementos hasta aproximadamente el bromo (número atómico 35) pueden ser determinados preferentemente en sus líneas K, mientras que los elementos desde el rubidio al bismuto (números atómicos 37 a 83) han de ser determinados preferentemente en sus líneas L. Para los elementos más pesados del último grupo, las líneas M son también de cierto interés y las mismas sirven preferentemente para la determinación de los actínidos. Para el cálculo, se integran por separado las áreas pico de las series de líneas K, L y M y se tienen en cuenta de acuerdo con los métodos de cálculo específicos al dispositivo.

Las siguientes figuras y ejemplos explicarán aún más la presente invención la cual, sin embargo, no queda limitada a tales figuras y ejemplos.

La figura 1 muestra una imagen SEM de una partícula inorgánica cristalina no-estequiométrica que contiene información de la presente invención, incorporada en una tinta impresa por retrograbado, bajo detección de electrones retro-dispersados ("contraste químico").

La figura 2 muestra una imagen SEM de varias partículas inorgánicas cristalinas no estequiométricas que contienen información de la presente invención en una tinta impresa por estarcido de seda ópticamente variable.

La figura 3 muestra una imagen SEM de las mismas partículas que en la figura 2 en una tinta impresa por retrograbado ópticamente variable.

La figura 4 muestra una imagen SEM de una cantidad a granel de partículas inorgánicas cristalinas no estequiométricas que contienen información, visualizadas mediante detección de electrones retro-dispersados.

La figura 5 muestra el espectro de rayos X dispersivos de energía de una de las partículas cristalinas no estequiométricas localizadas en la figura 2.

La figura 6 muestra una tabla de análisis SEM/EDX, obtenida en las partículas inorgánicas según la invención.

La figura 7 muestra una imagen SEM de partículas inorgánicas que contienen información del tipo vítreo, según la presente invención.

La figura 8 muestra el espectro de rayos X dispersivos de energía de una de las partículas de la figura 7. La composición química es (GeO_{2}-SiO_{2}-La_{2}O_{3}-Er_{2}O_{3}-Ta_{2}O_{5}).

En las figuras 1 a 4, se muestra la localización de partículas que contienen información en un SEM, empleando detección de electrones retro-dispersados. En estos casos, las partículas inorgánicas tenían la composición (Y_{(2-u-v-w-x)}Nd_{u}
Gd_{v}Er_{w}YB_{x})O_{2}S.

La figura 6 muestra una tabla de análisis SEM/EDX obtenida en partículas inorgánicas de acuerdo con la invención. La primera columna muestra los resultados SEM/EDX, obtenidos sobre la partícula neta de la figura 4, empleando la normalización interna del instrumento y algoritmos contra la relación elemental de la partícula de referencia que únicamente serán disponibles para el propietario de dicha referencia. Las columnas 2, 3 y 4 muestran el propietario de SEM/EDX de dicha referencia. Las columnas 2, 3 y 4 muestran los resultados SEM/EDX para cada cristal individual del marcador, presente en concentraciones de 1% y 0,1%, respectivamente, en dos tintas de retrograbado diferentes. Estos análisis fueron realizados con la impresión usual de tales tintas.

Con ayuda del siguiente ejemplo, se ilustrará la capacidad de codificación mejorada de este tipo de marcado de acuerdo con la presente invención, así como su resistencia a elementos perturbadores y a intentos de ingeniería inversa:

Ejemplo

Partículas codificadoras P1:	(Y_{1,6}Nd_{0,2}Gd_{0,2})O_{2}S
Partículas codificadoras P2:	(Y_{1,0}Gd_{0,6}Yb_{0,4})O_{2}S
Partículas codificadoras P3:	(Y_{1,3}Nd_{0,1}Gd_{0,4}Yb_{0,2})O_{2}S
Material de camuflaje C1:	La_{2}O_{3}
Material de camuflaje C2:	Gd_{2}O_{3}

Una codificación realizada con una mezcla 1:1 de P1 y P2 puede distinguirse, según la presente invención, de una codificación realizada con P3. La US 5.670.239 no distinguiría entre ambos casos. Esto ilustra la mayor capacidad de codificación de los medios marcadores según la presente invención.

Una codificación realizada con una mezcla 1:1 de P1 y del material de camuflaje C1 es fácilmente descodificada, según la presente invención, al disponer de la relación de elementos (Y_{1,6}Nd_{0,2}Gd_{0,2}); en realidad es suficiente para localizar un cristal de la partícula de (Y_{1,6}Nd_{0,2}Gd_{0,2})O_{2}S y para analizarla. Puesto que la US 5.670.239 consideraría además el La_{2}O_{3}, llegaría a la conclusión, en este caso, de una relación de elementos global de (La_{1,0}Y_{0,8}Nd_{0,1}Gd_{0,1}). Esta sería también la relación composicional obtenida por medio de análisis elemental clásico, fluorescencia de rayos X, Ablación-Láser-ICP-MS, etc, lo cual ilustra la mayor resistencia contra la ingeniería inversa de un medio marcador de acuerdo con la presente invención.

Lo mismo se puede decir para una codificación realizada con una mezcla de P1 y del material de camuflaje C2. La técnica SEM/EDX es todavía capaz de leer adecuadamente la codificación, mientras que otros métodos analíticos se traducirían en un contenido de gadolinio totalmente equivocado. Esto ilustra la fortaleza de la codificación de acuerdo con la presente invención contra elementos perturbadores, que pueden estar presentes por otro motivo en o sobre el artículo codificado. Por otro lado, se puede añadir material de camuflaje de forma intencionada para desorientar a cualquier falsificador potencial.

Claims

1. Uso de al menos una partícula inorgánica que comprende al menos una relación predefinida de al menos dos elementos químicos como un medio marcador, en donde dicha relación predefinida representa un código o parte de un código y en donde dicha partícula se selecciona del grupo de cristales no estequiométricos.

2. Uso de al menos una partícula según la reivindicación 1, en donde dicha partícula inorgánica se selecciona del grupo consistente en cristales no estequiométricos que tienen estructuras de granate, espinela, perovskita o zircón.

3. Uso de al menos una partícula según la reivindicación 1, en donde dicha partícula inorgánica se selecciona del grupo de oxisulfuros no estequiométricos de elementos de tierras raras y/o itrio.

4. Uso de al menos una partícula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el volumen de dicha partícula está comprendida dentro del intervalo de 0,01 \mum^{3} a 10.000 \mum^{3}.

5. Uso de al menos una partícula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicha partícula se mantiene en su sitio en un medio vehículo para el análisis de dicha relación predefinida de dichos elementos químicos.

6. Uso de al menos una partícula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la partícula es capaz de ser localizada mediante microscopía electrónica de barrido.

7. Uso de al menos una partícula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicha partícula inorgánica es capaz de ser localizada en un microscopio electrónico empleando detección de electrones retro-dispersados.

8. Uso de al menos una partícula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicha relación de elementos químicos es capaz de ser analizada mediante análisis de rayos X dispersivos de energía o de longitud de onda en un microscopio electrónico de barrido.

9. Uso de al menos una partícula según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicha partícula tiene además una o más de las siguientes propiedades: luminiscencia, magnetismo, absorción IR, radiofrecuencia y/o resonancia de microondas.

10. Uso de al menos una partícula según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para marcar documentos de seguridad.

11. Composición de revestimiento o tinta de impresión o materiales tales como papel, hojas de seguridad, tarjetas de plástico o fibras, comprendiendo dicho material partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la relación predefinida de al menos dos elementos químicos en dicha partícula se emplea como la característica de marcado y en donde dichas partículas están presentes en cantidades que oscilan entre 0,0001% y 10% en peso del peso total de la composición de revestimiento, tinta o material en donde se incorporan.

12. Método para identificar un artículo, que comprende las etapas de:

(a): proporcionar un artículo que comprende al menos una partícula inorgánica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como un medio marcador, en donde la relación predefinida de al menos dos elementos químicos en dicha partícula representa un código o parte de un código;

(b): localizar la posición de dicha partícula dentro de dicho artículo por un medio analítico;

(c): analizar dicha relación o relaciones de los elementos químicos presentes en dicha partícula localizada en la etapa (b).

13. Método según la reivindicación 12, que comprende además la etapa de incorporar, en dicho artículo, uno o más compuestos de camuflaje que comprenden al menos uno de los elementos químicos que forman parte de dicha relación predefinida en dicha partícula.

14. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, en donde el medio de análisis es un microscopio electrónico de barrido.

15. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde dicho análisis se efectúa mediante análisis de rayos X dispersivos de energía o de longitud de onda en un microscopio electrónico de barrido.

16. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde dicha partícula se localiza empleando detección de electrones retro-dispersados.

17. Artículo a base de papel o material plástico, que comprende al menos una partícula inorgánica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como un medio marcador, en donde la relación predefinida de al menos dos elementos químicos en dicha partícula representa un código o parte de un código.

18. Artículo según la reivindicación 17, en donde dicho artículo es un documento de seguridad tal como un billete de banco, un documento de valor, un documento de identidad, una tarjeta de material plástico o una hoja de seguridad.