KR101861983B1 - 옥시불화이트륨, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말 및 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법 - Google Patents

옥시불화이트륨, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말 및 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 옥시불화이트륨은, YOF로 표현되고, CaF2로 표현되는 불화물로 안정화되어 있다. 이트륨의 몰수 100에 대하여 Ca의 몰수가 8몰 이상 40몰 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 원료 분말은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말을 포함하는 제1 혼합 분말을 포함하거나, 또는, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말을 포함하는 제2 혼합 분말을 포함한다. 본 발명의 제조 방법은, 제1 또는 제2 혼합 분말의 성형체를 소정 조건에서 소성하는 것이다.

Description

옥시불화이트륨, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말 및 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법
본 발명은, 특정 화합물을 사용함으로써 입방정의 결정 구조가 안정화된 옥시불화이트륨, 해당 안정화 옥시불화이트륨을 제조하기 위한 원료 분말, 및 해당 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법에 관한 것이다.
옥시불화이트륨은, 종래, 잉크 제조를 위한 인광성 재료나, 고융점의 반응성 금속을 주조하기 위한 금형 등의 다양한 용도로 사용되어 왔다(특허문헌 1 및 2). 또한 옥시불화이트륨은, 이것을 용사 재료로서 사용하면, 얻어지는 용사 막의 할로겐계 플라스마에의 내성이 높은 것으로 보고되어 있다(특허문헌 3).
WO2009/158564A1 US4057433B US2015/096462A1
YOF로 표현되는 옥시불화이트륨은 통상, 실온 하에서는 능면체정의 결정 구조를 취하고, 600℃ 초과의 고온 시에 입방정 또는 정방정의 결정 구조를 취하고, 고온으로부터의 냉각 시에 550 내지 600℃에서 입방정 또는 정방정으로부터 능면체정에의 상 전이를 나타내는 것으로 알려져 있다. 이 상 전이는 체적 변화를 수반하기 때문에, 옥시불화이트륨 중에서, 냉각 시에 상 전이에 수반하는 응력이 발생한다. 옥시불화이트륨을 실온부터 600℃ 초과의 고온으로 가열할 경우도, 마찬가지의 상 전이에 의한 응력이 발생한다. 예를 들어 옥시불화이트륨이 막상 또는 벌크상과 같이 체적 변화에 의한 변형의 영향이 큰 형상이면, 이 응력이 균열이나 크랙의 원인으로 되어버린다.
본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술이 갖는 다양한 결점을 해소할 수 있는 옥시불화이트륨을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 옥시불화이트륨의 안정화에 CaF2로 표현되는 불화칼슘을 사용함으로써, 놀랍게도 옥시불화이트륨에서의 온도 변화에 대한 결정상의 상 전이가 효과적으로 억제되는 것을 알아내었다.
본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, CaF2로 표현되는 불화칼슘으로 안정화된, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말을 포함하는, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말을 포함하는, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말의 성형체를, 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서, 800℃ 이상 1700℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말의 성형체를 소성하여, YF3 및 Y2O3로부터 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨을 생성시키고, 계속해서
불활성 분위기 하 또는 진공 하에서, 800℃ 이상 1700℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 옥시불화이트륨에 의하면, 가열 시 또는 냉각 시에 있어서의 입방정 또는 정방정과 능면체정과의 사이의 상 전이가 효과적으로 방지된다. 이에 의해, 본 발명의 옥시불화이트륨은 소결체나 용사 막 등으로 했을 경우의 가열 시 또는 냉각 시에 있어서의 균열이나 크랙이 효과적으로 방지된다. 또한 본 발명의 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말을 사용함으로써, 상기 옥시불화이트륨을 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법에 의해, 상기 옥시불화이트륨을 적합하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 안정화 옥시불화이트륨을 실온부터 1000℃까지 승온했을 때의 시차 열분석(differential thermal analysis: 이하, DTA라고 함)의 차트이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 안정화 옥시불화이트륨을 실온부터 1000℃까지 승온하고, 계속해서 1000℃부터 상온까지 냉각했을 때의 열기계적 분석(Thermomechanical Analysis, 이하, TMA라고 함)의 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 안정화 옥시불화이트륨의 분말 X선 회절 측정에 의한 결과를 나타내는 차트이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 옥시불화이트륨을 실온부터 1000℃까지 승온했을 때의 DTA 차트이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 옥시불화이트륨을 실온부터 1000℃까지 승온하고, 계속해서 1000℃부터 상온까지 냉각했을 때의 TMA 차트이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 옥시불화이트륨의 분말 X선 회절 측정에 의한 결과를 나타내는 차트이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 옥시불화이트륨은 YOF로 표현된다. 본 발명에서의 옥시불화이트륨은, 이트륨(Y), 산소(O), 불소(F)를 포함하는 화합물이며 이트륨(Y), 산소(O), 불소(F)의 몰비가 Y:O:F=1:X:Y이며, X가 0.9 이상 1.1 이하, Y가 0.9 이상 1.1 이하인 화합물이다. 바람직하게는 X 또는 Y가 1이며, 더욱 바람직하게는 X 및 Y는 1이다.
본 발명의 옥시불화이트륨은, 안정화제로서 CaF2로 표현되는 불화물을 사용해서 안정화되어 있는 것을 특징의 하나로 한다.
본 발명의 옥시불화이트륨이 안정화되어 있다는 것은, 550℃ 미만의 저온 상에서의 옥시불화이트륨의 입방정의 상태가, 옥시불화이트륨 순품에 비해서 안정화되어 있는 것을 말한다. 예를 들어 CaF2에 의해 안정화되어 있는 본 발명의 옥시불화이트륨은, 25℃에서 입방정의 결정상을 갖고 있다. 본 발명에서, 옥시불화이트륨이 안정화되어 있는 것은, 예를 들어 이하의 3개의 방법 중 어느 하나로 확인되면 된다.
첫번째 방법으로서는, 옥시불화이트륨을, 상온, 예를 들어 25℃에서 2θ=10도 내지 90도의 범위의 분말 X선 회절 측정에 제공하는 방법을 들 수 있다. 도 3의 하단에 나타내는 입방정의 YOF의 XRD 패턴과, 도 6의 중단에 나타내는 능면체정 YOF의 XRD 패턴을 비교해서 명백해진 바와 같이, 2θ=10도 내지 90도의 범위의 입방정의 YOF의 피크는 모두 능면체정의 피크와 근접하고 있기 때문에, 능면체정의 피크와의 판별을 하기 어려운 경우가 많다. 이 때문에 옥시불화이트륨을 상기 분말 X선 회절 측정에 제공했을 때 YOF가 안정화되어 있는지 여부의 판단에 있어서는, 능면체정의 특정 피크가 존재하고 있는지 여부라는 점을 중심으로 판단한다. 특정 피크란 2θ=14도 부근에 관찰되는 능면체정 YOF의 (003)면으로부터의 반사 피크이다. 그리고, 옥시불화이트륨에 있어서, 입방정 및 능면체정 이외의 YOF에 기인하는 XRD 피크가 관찰되지 않는 것을 전제로 해서 능면체정에서의 상기 특정 피크 강도가 관찰되지 않거나, 또는 특정 피크가 특정 조건을 만족시키도록 극히 작게 관찰되는 경우, 옥시불화이트륨이 안정화되어 있다고 할 수 있다.
상기 특정 조건이란, 2θ=28.81도에 입방정 YOF의 메인 피크가 보이고,
당해 입방정 YOF의 메인 피크의 피크 강도에 대하여 능면체정의 당해 특정 피크의 강도가 100분의 1 미만인 것을 말한다. 또한, 여기에서 말하는 피크 강도의 비는, 피크 높이의 비로서 측정된다.
또한, XRD 측정에 의한 YOF의 피크 위치 및 피크 반사면 지수는, ICDD 카드의 기재에 기초한다.
두번째 방법으로서는, 옥시불화이트륨을, 25℃부터 1000℃까지 승온 속도 5℃/min으로 하는 DTA 측정에 제공하는 방법을 들 수 있다.
이 경우에, 550 내지 600℃의 범위에서, 입방정 또는 정방정에서 능면체정으로의 상 전이에서 유래되는 흡열 피크가 관찰되지 않을 경우, 옥시불화이트륨이 안정화되어 있다고 확인할 수 있다. DTA 측정은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
세번째 방법으로서는, 옥시불화이트륨을, 1000℃부터 25℃까지 강온 속도 5℃/min의 TMA 측정에 제공하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에, 측정 범위 내에 상 전이에 기인하는 치수 변화의 불연속점이 관측되지 않음으로써 확인할 수 있다. 본 발명에서의 치수 변화의 불연속점을 갖는다는 것은, TMA 측정의 승온 시 또는 강온 시 중 적어도 어느 한쪽의 경우에 있어서, 2개의 굴곡점이 보이는 것을 말한다.
보다 명확하게는 이하와 같이 판단한다. 예를 들어 도 5의 비교예 1의 TMA 측정에서 승온 시에, 굴곡점이 400℃부터 600℃에서 2개 보인다. TMA 곡선에 대해서 불연속점을 갖는다는 것은, 이 2개의 굴곡점 중 저온측을 T1, 고온측을 T2로 했을 때, 예를 들어 T1보다 저온측으로 10℃ 떨어진 점에서의 TMA 곡선의 접선과 T1과 T2의 중심에 위치하는 TMA 곡선의 접선이 1점의 교점 이외에 교차하지 않고, 또한 동일한 기울기를 갖지 않는 것을 말한다.
TMA 측정은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
상기에서 언급한 3개의 방법 중 어느 하나의 방법으로 본 발명의 옥시불화이트륨이 안정화되어 있는 것이 확인되면, 옥시불화이트륨이 안정화되어 있다고 정의한다.
본 발명의 옥시불화이트륨은, CaF2로 표현되는 불화물이 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨에 고용해서 이루어지는 고용체인 것이 바람직하다. 이 고용체의 존재는, 예를 들어 옥시불화이트륨에서 원소 Ca 및 불소가 존재하는 것을 조건으로 해서, 2θ=10도 내지 90도의 범위를 주사 범위로 하고, 선원을 CuKα1선으로 하는 분말 X선 회절 측정에 옥시불화이트륨을 제공했을 경우에, CaF2로 표현되는 불화물에서 유래되는 피크가 관찰되지 않음으로써 확인할 수 있다. 원소 Ca 및 불소의 존재는, 형광 엑스선 분석법 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 상기 분말 X선 회절 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명의 옥시불화이트륨은, 상기 주사 범위 및 상기 선원의 분말 X선 회절 측정에서 CaF2로 표현되는 불화물에서 유래되는 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 상기 불화물의 일부가 옥시불화이트륨 중에 고용하지 않은 형태로 존재하고 있어도 된다. 예를 들어 본 발명의 옥시불화이트륨을 상기 분말 X선 회절 측정에 제공했을 때, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, CaF2로 표현되는 불화물에서 유래되는 피크가 관찰되어 있어도 된다.
본 발명의 옥시불화이트륨은, 이트륨(Y)의 몰수 100에 대하여 Ca의 몰수가 10몰 이상 40몰 이하인 것이 바람직하다. 원소 Ca를 15몰 이상 함유함으로써, 입방정 또는 정방정에서 능면체정으로의 상 전이가 보다 한층 효과적으로 억제된다. 또한, 이트륨(Y)의 몰수에 대한 Ca의 몰수가 40몰 이하임으로써, 옥시불화이트륨 중에 고용하지 않고 석출되는 CaF2로 표현되는 불화물의 양을 억제할 수 있고, 이 불화물의 존재에 의한 옥시불화이트륨의 물성에의 영향을 억제할 수 있다. 예를 들어 CaF2는 열팽창 계수가 YOF보다도 높기 때문에, 그 석출량의 저감에 따라 가열 시에 있어서의 옥시불화이트륨의 체적 변화를 방지할 수 있다. 이러한 관점에서, 이트륨(Y)의 몰수 100몰에 대하여 Ca의 몰수의 비율은, 15몰 이상 35몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 15몰 이상 30몰 이하인 것이 특히 바람직하고, 15몰 이상 25몰 이하인 것이 특히 바람직하다. 옥시불화이트륨에서의 이트륨(Y)의 몰수 및 Ca의 몰수는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
즉, 형광 엑스선법, ICP-AES법, ICP-MS법, 원자 흡광법 등의 분석 방법에 의한 Ca, Y의 정량 분석 결과로부터의 몰 농도 계산에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 발명의 옥시불화이트륨은, 분말상이어도 되고, 과립상이어도 되고, 벌크상이어도 되고, 막상이어도 되고, 치밀질인 것이어도, 다공질인 것이어도 된다. 벌크상이란, 육안으로 봐서 외형을 인식할 수 있는 크기를 갖는 형상이며, 예를 들어 길이, 폭, 두께의 3개의 차원 중 적어도 하나의 차원의 치수가 1mm 이상인 형상을 말한다. 벌크상의 옥시불화이트륨은 예를 들어 소결체이어도 되고, 결정체이어도 된다. 또한 막상이란, 길이, 폭, 두께의 3개의 차원 중, 길이 및 폭보다도 두께가 작은 것을 말하며, 두께가 1mm 이하인 것을 말한다.
벌크상인 옥시불화이트륨은, 예를 들어 후술하는 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법에 의해 소결체로서 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 막상의 옥시불화이트륨은, 예를 들어 후술하는 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법에 의해 얻어진 소결체 내지 소성물을 분쇄함으로써 분말 재료를 얻고, 이 분말 재료를, 용사법, 에어로졸 디포지션법, PVD(물리적 증착법)법, 이온 플레이팅법 등의 성막 방법에 제공함으로써 성막할 수 있다. 여기에서 말하는 소결체란 벌크상인 것을 가리킨다. 한편 소성물은, 소결체뿐만 아니라, 분말상인 것도 포함한다. 용사 방법으로서는, 프레임 용사, 고속 프레임 용사, 폭발 용사, 레이저 용사, 플라스마 용사, 레이저·플라스마 복합 용사 등을 들 수 있다.
또한, 분말상의 옥시불화이트륨, 및 이것을 조립해서 이루어지는 과립상의 옥시불화이트륨은, 이들을 원료로서 사용함으로써, 상술한 바와 같이 막상의 옥시불화이트륨을 형성할 수 있고, 이 막상의 옥시불화이트륨에 대해서 상 전이의 억제에 의한 내구성 향상 효과를 얻는 것이 가능하다.
특히 본 발명의 옥시불화이트륨이 벌크상 및/또는 막상과 같이 체적 변화에 기초한 변형의 영향이 큰 형상이면, 본 발명의 옥시불화이트륨에서 상 전이가 억제되어 있음으로 인한 균열이나 크랙의 방지, 즉 내구성의 향상 효과를 직접적으로 향수할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 본 발명의 옥시불화이트륨을 소결체 등의 벌크상으로 하면, 내할로겐계 플라스마성이 높고, 또한 내구성이 확보된 벌크체로서, 반도체 제조 장치의 구성 부재로서 적합하게 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 본 발명의 안정화 옥시불화이트륨의 적합한 제조용 원료 분말에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말로서, 후술하는 제1 원료 분말 및 제2 원료 분말 모두 적합하게 사용할 수 있다. 제1 원료 분말 및 제2 원료 분말에서의 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말의 결정 구조로서는, 능면체정, 또는 정방정을 들 수 있고, 입수 용이한 점에서 능면체정이 바람직하다.
제1 원료 분말은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말을 포함한다. 본 발명의 효과가 높은 안정화 옥시불화이트륨을 제조하는 관점에서, 제1 원료 분말 중, 불화칼슘 분말의 양은, CaF2의 몰수가 옥시불화이트륨 분말에서의 YOF의 몰수 100몰에 대하여 8몰 이상 40몰 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 10몰 이상 35몰 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 15몰 이상 30몰 이하가 되는 양인 것이 더욱 바람직하고, 15몰 이상 25몰 이하가 되는 양인 것이 또한 한층 바람직하다.
제1 원료 분말은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말 및 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 되는데, 이 원료 분말을 사용한 안정화 옥시불화이트륨의 내구성이나 내플라스마성을 높이는 관점에서, 제1 원료 분말 중의 상기 불화물 분말 및 상기 옥시불화이트륨 분말의 합계 함유량은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제1 원료 분말 중의 상기 합계 함유량의 비율은 높으면 높을수록 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점이나, 혼합 균일성 확보의 관점에서, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말의 평균 입자경(D50)은, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점이나, 혼합 균일성 확보의 관점에서, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말의 평균 입자경(D50)은, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 평균 입자경(D50)의 측정은, 초음파 처리에 의한 전처리를 행하고 나서 측정한다. 측정은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의해 행할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
제2 원료 분말은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말을 포함한다. YF3와 Y2O3와의 반응에 의해, YOF로 표현되는 분말을 효율적으로 생성하는 관점에서, 제2 원료 분말 중, Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말의 함유량은, 해당 분말 중의 Y2O3의 몰수가, 불화이트륨 분말에서의 YF3의 몰수 100에 대하여 95몰 이상 105몰 이하인 것이 바람직하고, 99몰 이상 101몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 99.9몰 이상 100.1몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 높은 안정화 옥시불화이트륨을 제조하는 관점에서, 제2 원료 분말 중 불화칼슘 분말의 양은, 해당 분말 중의 CaF2의 몰수가, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말 중에 포함되는 이트륨 원자의 합계 몰수 100에 대하여 8몰 이상 40몰 이하인 것이 바람직하고, 10몰 이상 35몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 15몰 이상 30몰 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15몰 이상 25몰 이하인 것이 또한 한층 바람직하다.
제2 원료 분말은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 되는데, 이 원료 분말을 사용해서 제조된 안정화 옥시불화이트륨의 내구성이나 내플라스마성을 높이는 관점에서, 제2 원료 분말 중의 상기 불화물 분말 및 상기 불화이트륨 분말 및 상기 산화이트륨 분말의 합계 함유량은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제2 원료 분말 중의 상기 한 합계 함유량의 비율은 높으면 높을수록 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점이나, 혼합 균일성 확보의 관점에서, 상기 불화이트륨 분말의 평균 입자경(D50)은, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 산화이트륨 분말의 D50은, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 불화칼슘 분말의 평균 입자경(D50)의 바람직한 범위로서는, 제1 원료 분말에서의 불화칼슘 분말의 평균 입자경(D50)의 바람직한 범위와 마찬가지의 범위를 들 수 있다. 측정은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의해 행할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 본 발명의 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말을 후술하는 소성 공정에 제공함으로써, CaF2로 표현되는 불화칼슘으로 안정화된 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨을 적합하게 얻을 수 있다.
계속해서, 본 발명의 안정화 옥시불화이트륨의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법은, 이하에 설명하는 제1 방법 및 제2 방법 모두 사용할 수 있다.
제1 방법은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말의 성형체를, 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 소성하는 공정을 포함한다.
상기 혼합 분말로서는, 상술한 제1 원료 분말을 적합하게 사용할 수 있다. 제1 원료 분말에 대해서도 상기에서 설명한 사항은 모두 당해 혼합 분말에 적합하다.
혼합 분말의 성형체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 금형 프레스법, 러버 프레스(정수압 프레스)법, 시트 성형법, 압출 성형법, 주입 성형법 등을 사용할 수 있다.
얻어진 성형체를 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 소성한다. 불활성 분위기로서는 질소나 아르곤을 사용할 수 있다.
소성 온도는, 800℃ 이상 1700℃ 이하로 한다. 소성 온도를 800℃ 이상으로 함으로써, 상기 불화물의 옥시불화이트륨에의 고용을 확실하게 행하게 할 수 있다. 또한 소성 온도를 1700℃ 이하로 함으로써, 옥시불화물의 분해 또는 변성을 억제하거나, 소결체의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 이 관점에서, 소성 온도는 800℃ 이상 1700℃ 이하가 바람직하고, 1000℃ 이상 1600℃ 이하가 보다 바람직하다. 소성 시간은 2시간 이상 24시간 이하가 바람직하고, 4시간 이상 12시간 이하가 보다 바람직하다.
소성은, 가압 하에서의 소성이어도 되고, 무가압 하에서의 소성이어도 된다. 가압할 경우, 구체적인 소성 시의 가압법으로서는, 핫 프레스, 펄스 통전 가압(SPS), 열간 등방압 가압(HIP) 등을 들 수 있다. 또한, 가압 하에서 소성할 때의 가압력을 10MPa 이상 40MPa 이하로 하면, 프레스형의 파손을 억제하면서, 치밀하고 내플라스마성이 높은 소결체가 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
제2 방법은, CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말의 성형체를 소성하여, YF3 및 Y2O3로부터 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨을 생성시키고, 계속해서 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 소성하는 공정을 포함한다.
당해 혼합 분말로서는, 상술한 제2 원료 분말을 적합하게 사용할 수 있다. 제2 원료 분말에 대해서도 상기에서 설명한 사항은 모두 당해 혼합 분말에 적합하다.
혼합 분말의 성형체를 얻는 방법으로서는, 제1 제조 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
제2 방법에서는, 얻어진 성형체를 소성하여, YF3 및 Y2O3로부터 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨을 생성시킨다. 이때의 소성 분위기로서는, 대기 등의 산소 함유 분위기 하, 진공 및 불활성 분위기 하 중 어느 것이어도 된다. 불활성 분위기의 예로서는, 제1 방법에서 설명한 불활성 분위기의 예와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 특히 진공 및 불활성 분위기 하이면, 다음의 단계의 고온 소성과 연속으로 실시 가능하다는 관점에서 바람직하다.
또한 소성 온도로서는 800℃ 이상인 것이, 옥시불화이트륨을 효율적으로 생성하는 관점에서 바람직하다. 또한 1000℃ 이하인 것이, 생성한 YOF가, 산소가 존재하는 분위기 하에서 산화되는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 소성 온도는 820℃ 이상 980℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 850℃ 이상 950℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 소성 시간은 0.5시간 이상 4시간 이하가 바람직하고, 1시간 이상 2시간 이하가 보다 바람직하다.
소성은, 가압 하에서의 소성이어도 되고, 무가압 하에서의 소성이어도 된다.
계속해서 상기 소성에서 얻어진 소성물을, 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 소성한다. 불활성 분위기 하로 하기 위해서 사용하는 불활성 가스로서는, 제1 방법에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
소성 온도는 800℃ 이상 1700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도를 800℃ 이상으로 함으로써, 상기 불화물의 옥시불화이트륨에의 고용을 확실하게 행하게 할 수 있다. 또한 소성 온도를 1700℃ 이하로 함으로써, 옥시불화물의 분해 또는 변성을 억제하거나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 이 관점에서, 소성 온도는 800℃ 이상 1700℃ 이하가 바람직하고, 1000℃ 이상 1600℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 소성 시간은 2시간 이상 24시간 이하가 바람직하고, 4시간 이상 12시간 이하가 보다 바람직하다.
소성은 가압 하에서의 소성이어도 되고, 무가압 하에서의 소성이어도 된다. 가압할 경우, 구체적인 소성 시의 가압법으로서는, 제1 방법에서 설명한 가압법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 또한, 가압 하에서 소성할 때의 가압력을 10MPa 이상 40MPa 이하로 하면, 프레스형의 파손을 억제하면서, 치밀하고 내플라스마성이 높은 소결체가 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
이상의 제1 및 제2 중 어느 방법에 의해서든, 소결체인 본 발명의 안정화 옥시불화이트륨을 적합하게 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 벌크상의 안정화 옥시불화이트륨은, 에칭 장치에서의 진공 챔버 및 해당 챔버 내에서의 시료대나 척, 포커스 링, 에칭 가스 공급구와 같은 반도체 제조 장치의 구성 부재의 내벽 재에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 안정화 옥시불화이트륨은 반도체 제조 장치의 구성 부재 이외에도 각종 플라스마 처리 장치, 화학 플랜트의 구성 부재의 용도에 사용할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 벌크상의 안정화 옥시불화이트륨을 분쇄한 분말상의 것은, 막상의 안정화 옥시불화이트륨의 원료로서 적합하게 사용되고, 얻어지는 막상의 안정화 옥시불화이트륨은, 반도체 제조 장치의 코팅 용도, 특히 에칭 장치 등의 반도체 제조 장치에서의 챔버 내벽을 코팅하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한,「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
YOF 분말(능면체정, 평균 입자경(D50) 2.8㎛)과, 이 YOF 분말의 몰수 100에 대하여 10몰의 양의 CaF2 분말(평균 입자경(D50) 33.5㎛)을 혼합해서 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 금형에 넣었다. 금형은 평면에서 보아 원형이며, 치수는 φ25mm이었다. 성형법으로서 유압 프레스를 사용하고, 65MPa의 압력으로 0.5분간 1축 가압함으로써 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를, Ar 분위기 하에서 1400℃에서 4시간 소성하였다. 이에 의해 안정화 옥시불화이트륨인 소결체를 얻었다.
또한, 평균 입자경은 이하의 방법으로 측정한 것이다(이하, 마찬가지임).
<평균 입자경(D50)의 측정 방법>
니키소 가부시끼가이샤 제조 마이크로트랙 HRA로 측정하였다. 측정 시에는, 분산매로서 2％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 마이크로트랙 HRA의 시료 순환기의 챔버에, 슬러리상의 시료를 적정 농도라고 장치가 판정할 때까지 첨가하였다. 이 슬러리상의 시료는, 분말 1g을 비이커에 넣은 0.2％ 헥사메타인산나트륨 수용액 100ml에 첨가하고, 이것을 니키소사 제조의 초음파 균질기(출력 25W)에 세팅해서 2분간 초음파 분산 처리를 행함으로써 조제하였다.
상 전이의 확인을 행하기 위해서, 얻어진 소결체를 하기의 DTA 측정 및 TMA 측정에 제공하였다. DTA 측정은 25℃부터 1000℃까지의 승온에 의해 실시하였다. 얻어진 DTA 차트에 있어서, 550 내지 600℃의 범위에, 흡열 피크가 관찰되는지 여부를 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
TMA 측정은, 25℃부터 1000℃까지의 승온 및 1000℃부터 25℃까지 강온의 왕복으로 측정을 실시하였다. 이 TMA 측정에 의해 얻어진 TMA 차트에 있어서, 치수 변화의 불연속점이 확인된 것을, 상 전이 「유」라고 하고, 확인되지 않은 것을 상전이 「무」로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 얻어진 소결체에 대해서 하기의 방법으로, 25℃ 하에서의 분말 XRD를 측정하였다. 얻어진 XRD 차트로부터, 2θ=14도 부근의 능면체정 YOF의 피크의 유무 등을 확인하고, 이에 의해 YOF의 결정이 입방정인지, 능면체정인지를 특정하였다. 또한 얻어진 XRD 차트로부터, CaF2에서 유래되는 피크가 관찰되는지 여부를 확인하였다. 그것들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 1에서 얻어진 소결체의 XRD 차트에 의하면 2θ=14도 부근의 능면체정 YOF의 피크는 관찰되지 않았다.
<DTA의 측정 조건>
측정 장치: DTG-60H(메이커: 시마즈 세이사쿠쇼), 분위기: Air, 온도 프로그램: 측정 범위; 25℃ 내지 1000℃, 승온 속도; 5℃/min, 레퍼런스: 성분 알루미나에서 행하였다. 샘플량은 60mg으로 하였다.
<TMA의 측정 방법>
측정 장치: TMA8310(메이커: 리가크)에 소결체인 테스트 피스(길이 20mm, 폭 5mm, 두께 5mm)를 세팅하였다. Air 분위기 하에서, 25℃부터 1000℃까지 승강 온속도 5℃/분의 속도로 승강온하고, 이 동안의 테스트 피스의 길이 방향에서의 치수를 측정하여, 시험 전의 치수와의 치수 차(㎛)를 구하였다. 하중은 5.0mN으로 하였다.
<XRD의 측정 방법>
소결체의 일부를, 유발과 유봉을 사용해서 분쇄하여 분말을 얻고, 이 분말에 대해서 XRD의 측정을 행하였다. 측정 기기로서 장치명: MiniFlex600, 메이커: 리가크를 사용하였다. 측정 조건은, 타깃 Cu, 선원 CuKα1선, 관 전압 40kV, 관 전류 15mA, 주사 속도 20°/min, 주사 범위 2θ=3° 내지 90°로 하였다.
〔실시예 2 내지 7, 비교예 4〕
CaF2 분말의 양을, YOF 분말의 몰수 100에 대하여 하기 표 1의 양으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조하고, 이것을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 3의 소결체에 대해서, DTA 측정에 의해 얻어진 DTA 차트를 도 1에, TMA 측정에 의해 얻어진 TMA 차트를 도 2에 굵은 선으로서, XRD 측정에 의해 얻어진 XRD 차트를 도 3에 도시한다. 또한 실시예 2 내지 7에서 얻어진 소결체의 XRD 차트에 의하면, 2θ=14도 부근의 능면체정 YOF의 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 도 2에서 가는 실선으로 기재한 TEMP 곡선은, TMA 측정에서의 각각의 시간에서의 시료 온도를, 우측의 스케일에 의해 나타내고 있다.
〔비교예 1 및 2〕
CaF2 분말 대신에 LiF 분말을, YOF 분말의 몰수 100에 대하여 하기 표 1의 양으로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조하고, 이것을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 소결체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 DTA 측정, TMA 측정 및 XRD 측정을 각각 행해서 얻어진 차트를 도 4 내지 도 6으로서 각각 나타낸다. 또한 도 2와 마찬가지로, 도 5에서의 굵은 선은, TMA 측정에 의해 얻어진 TMA 차트이며, 가는 실선으로 기재한 TEMP 곡선은, TMA 측정에서의 각각의 시간에서의 시료 온도를, 우측의 스케일에 의해 나타내고 있다.
〔비교예 3〕
CaF2 분말 대신에 YF3 분말을, YOF 분말의 몰수 100에 대하여 하기 표 1의 양으로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조하고, 이것을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 하기 표 1에서 「-」는 미실시를 나타낸다.
Figure 112018010859949-pct00001
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 옥시불화이트륨의 소결체에서는, DTA 측정에 있어서, 승온 시에 능면체정에서 입방정으로 상 전이하는 경우에 관찰되는 흡열 피크가 관찰되지 않았다. 또한 TMA 측정에 있어서, 강온 시에서의 입방정에서 능면체정으로 상전이 하는 경우에 관찰되는 치수 변화의 불연속점이 관찰되지 않았다. 또한 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 옥시불화이트륨의 소결체에서는, 25℃에서 입방정으로 되어 있고, 옥시불화이트륨의 능면체정에서 유래되는 X선 회절 피크나, CaF2에서 유래되는 X선 회절 피크는 관찰되지 않았다.
이상의 결과로부터 명백해진 바와 같이 칼슘의 불화물을 사용해서 안정화된 각 실시예의 옥시불화이트륨은, 고온에서 상온으로 냉각할 때 입방정에서 능면체정으로의 상 전이가 효과적으로 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 옥시불화이트륨의 소결체는, 이 상 전이에 기인하는 균열이나 크랙이 효과적으로 방지된다.
이에 반해, CaF2 대신에 1가 원소인 리튬의 불화물을 사용해서 얻어진 비교예 1의 옥시불화이트륨에서는, DTA 측정, TMA 측정 및 XRD 측정에서 상 전이가 확인되었다. 비교예 2의 옥시불화이트륨에서도 TMA 측정 및 XRD 측정에서 상 전이가 확인되었다. 또한, CaF2 대신에 3가 원소인 이트륨의 불화물을 사용해서 얻어진 비교예 3에서는, YOF가 아닌 별도의 조성을 포함하는 옥시불화이트륨이 생성해버려, YOF의 안정화는 이룰 수 없었다.
〔실시예 8 내지 10〕
YF3 분말(평균 입자경(D50) 5.7㎛)과, 이 YF3 분말의 몰수 100에 대하여 표 2에 나타내는 몰수의 Y2O3 분말(평균 입자경(D50) 3.1㎛)과, 이 YF3 분말 및 Y2O3 분말의 합계 몰수(YF3로 표현되는 불화이트륨 분말의 몰수 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말 중에 포함되는 이트륨 원자의 몰수 합계) 100에 대하여 표 2에 나타내는 몰수의 CaF2 분말(평균 입자경(D50) 33.5㎛)을 혼합해서 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 Ar 분위기 하, 900℃에서 2시간 소성하였다. 계속해서, 이 소성체를 Ar 분위기 하, 1400℃에서 4시간 소성하였다. 또한, 이 2단계의 소성은 1회의 소성 배치에서 연속적으로 행하였다. 이상과 같이 해서 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018010859949-pct00002
표 2로부터 명백해진 바와 같이 CaF2 분말과, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말을 원료로 했을 경우도, CaF2 분말과, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말을 원료로 했을 경우와 마찬가지로, 입방정에서 능면체정으로의 상 전이가 CaF2에 의해 효과적으로 억제된 옥시불화이트륨이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이러한 옥시불화이트륨의 소결체는, 이 상 전이에 기인하는 균열이나 크랙이 효과적으로 방지된다.

Claims (10)

  1. CaF2로 표현되는 불화칼슘으로 안정화된, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨이며, 25℃에서, 선원을 CuKα1선으로 하는 2θ=10도 내지 90도의 범위의 분말 X선 회절 측정에 제공했을 때, 이하의 (A) 또는 (B)를 만족시키는 옥시불화이트륨.
    (A) 입방정 및 능면체정 이외의 YOF에 기인하는 XRD 피크가 관찰되지 않는 것을 전제로 해서 2θ=14도 부근에 관찰되는 능면체정 YOF의 (003)면으로부터의 반사 피크가 관찰되지 않는다.
    (B) 2θ=28.81도에 입방정 YOF의 메인 피크가 보이고, 당해 입방정 YOF의 메인 피크의 피크 높이에 대하여 2θ=14도 부근에 관찰되는 능면체정 YOF의 (003)면으로부터의 반사 피크 높이가 100분의 1 미만이다.
  2. 제1항에 있어서,
    25℃부터 1000℃까지 승온 속도 5℃/min으로 하는 DTA 측정에 제공했을 경우에, 550 내지 600℃의 범위에서, 입방정 또는 정방정에서 능면체정으로의 상 전이에서 유래되는 흡열 피크가 관찰되지 않는, 옥시불화이트륨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    25℃에서 1000℃까지 승강온 속도 5℃/min의 TMA 측정에 제공했을 경우에, 측정 범위 내에 상 전이에 기인하는 치수 변화의 불연속점이 관측되지 않는, 옥시불화이트륨.
    (단, 치수 변화의 불연속점을 갖는다는 것은, 승온 시 또는 강온 시에 2개의 굴곡점을 갖는 것을 말하며, 이 2개의 굴곡점 중 저온측을 T1, 고온측을 T2로 했을 때, T1보다 저온측으로 10℃ 떨어진 점에서의 TMA 곡선의 접선과 T1과 T2와의 중심에 위치하는 TMA 곡선의 접선이 1점의 교점 이외에 교차하지 않고, 또한 동일한 기울기를 갖지 않는 것을 말함)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이트륨의 몰수 100에 대하여 Ca의 몰수가 8몰 이상 40몰 이하인, 옥시불화이트륨.
  5. CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말을 포함하는 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말이며, 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 1000℃ 이상 1700℃ 이하에서 소성되어, 제1항 또는 제2항에 기재된 옥시불화이트륨을 제조하기 위해서 사용되는, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말.
  6. 제5항에 있어서,
    불화칼슘 분말의 평균 입자경(D50)이 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 옥시불화이트륨 분말의 평균 입자경(D50)이 1㎛ 이상 20㎛ 이하인, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말.
  7. CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말을 포함하는 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말이며, 소성해서, YF3 및 Y2O3로부터 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨을 생성시키고, 계속해서 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 1000℃ 이상 1700℃ 이하에서 소성되어, 제1항 또는 제2항에 기재된 옥시불화이트륨을 제조하기 위해서 사용되는, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말.
  8. 제7항에 있어서,
    불화칼슘 분말의 평균 입자경(D50)이 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 불화 이트륨 분말의 평균 입자경(D50)이 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고,
    산화이트륨 분말의 D50이 1㎛ 이상 20㎛ 이하인, 안정화 옥시불화이트륨 제조용 원료 분말.
  9. CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YOF로 표현되는 옥시불화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말의 성형체를, 불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 1000℃ 이상 1700℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법.
  10. CaF2로 표현되는 불화칼슘 분말과, YF3로 표현되는 불화이트륨 분말, 및 Y2O3로 표현되는 산화이트륨 분말을 포함하는 혼합 분말의 성형체를 소성하여,
    YF3 및 Y2O3로부터 YOF로 표현되는 옥시불화이트륨을 생성시키고, 계속해서
    불활성 분위기 하 또는 진공 하에서 1000℃ 이상 1700℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 안정화 옥시불화이트륨의 제조 방법.
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