MX2014002896A - Acero al cromo con bajo contenido de carbono, reducido en vanadio y alta resistencia a la corrosion, y metodos de fabricacion. - Google Patents

Acero al cromo con bajo contenido de carbono, reducido en vanadio y alta resistencia a la corrosion, y metodos de fabricacion.

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Abstract

Las modalidades de la presente invención se refieren a un acero al cromo con bajo contenido de carbono, y a métodos de fabricación de dicho acero, con una baja concentración de vanadio. En algunas modalidades, el acero puede tener una alta resistencia a la corrosión reteniendo a la vez una adecuada dureza y tenacidad. El acero puede ser fabricado mediante un proceso de austenización, a lo que sigue el enfriamiento a una velocidad de enfriamiento controlada, y templado para formar aproximadamente entre 5 y 10% de bainita, limitando a la vez la formación de carburos ricos en cromo.

Description

ACERO AL CROMO CON BAJO CONTENIDO DE CARBONO. REDUCIDO EN VANADIO Y ALTA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN. Y MÉTODOS DE FABRICACIÓN Campo de la Invención Las modalidades de la presente invención se refieren a la composición y fabricación de tubos de acero con bajo contenido de carbono con alta resistencia a la corrosión.
Antecedentes de la Invención La corrosión tiene una amplia gama de implicancias sobre la integridad de los materiales usados en la industria petrolera. Entre las diferentes formas en que puede aparecer la corrosión existe la llamada "corrosión dulce" que se da en los medios ricos en C02. Esta es una de las formas predominantes de corrosión que se deben enfrentar al producir petróleo y gas.
El daño producido por la corrosión causada por C02 impacta sobre la inversión en capital y operativa, así como sobre la salud, la seguridad y el impacto medioambiental. Muchas de las fallas que ocurren en los pozos de petróleo son el resultado de la corrosión causada por el C02.
Se han desarrollado aceros que poseen una alta resistencia a la corrosión para fabricar de tuberías destinadas a la exploración y producción de petróleo y/o gas en la industria del petróleo. Por ejemplo, se han desarrollado aceros con bajo contenido de carbono que tienen una resistencia mejorada a la corrosión para aplicaciones en la industria del petróleo y, particularmente, en entornos que contienen C02. Sin embargo, todavía se desean nuevas mejoras en la fabricación, resistencia a la corrosión, costo de materias primas y otras propiedades de dichos aceros.
Breve Descripción de la Invención Las modalidades de la presente invención se refieren a tubos o caños de acero y métodos de fabricación de los mismos.
En algunas modalidades, un tubo de acero sin costura puede comprender una composición que comprende 0.06 - 0.10% en peso de carbono, 1.5 - 4.5% en peso de cromo, 0.3 - 0.8% en peso de manganeso, 0.20 - 0.35% en peso de silicio, 0 a 0.55% en peso de molibdeno, 0 a 0.06% en peso de vanadio, 0 a 0.3% en peso de cobre, 0.01 - 0.03% en peso de titanio, 0.0001 a 0.0025% en peso de boro, 0 a 0.08% en peso de niobio, en tanto está compuesto por hierro e impurezas inevitables. La micro estructura final del tubo puede comprender una mezcla de martensita templada y bainita superior, y micro estructura final del tubo comprende por lo menos 5% en volumen de bainita. El tubo de acero sin costura puede tener aproximadamente 85% en peso o más de cromo mantenido en solución sólida, y sustancialmente toda la austenita retenida es descompuesta. En algunas modalidades, la micro estructura final del tubo puede comprender por lo menos 30% en volumen de bainita o por lo menos 40% en volumen de bainita. En algunas modalidades, el tubo de acero inoxidable puede comprender menos de 0.005% en peso de azufre y menos de 0.018% en peso de fósforo.
En algunas modalidades, la bainita superior puede comprender listones de ferrita con un espesor de aproximadamente 300 nm o menos. Los listones de ferrita además pueden tener aproximadamente 200 nm o menos.
En algunas modalidades, el tubo puede tener aproximadamente entre la mitad y un tercio de la resistencia a la corrosión por C02 de un acero al carbono convencional medio de C02 acuoso suave. El tubo puede carecer de fallas en un ensayo Método A NACE TM 177, en la Región 1 de ISO 15156 parte 2. En algunas modalidades, el tubo enfriado puede tener una dureza de aproximadamente 370 HV1. En algunas modalidades, el tubo puede tener una velocidad de corrosión de aproximadamente 0.2 mm/año en un medio de 200 g/l NaCI, 25 mg/l NaHC03 a una temperatura de aproximadamente 60°C.
En algunas modalidades, el tubo puede tener un límite elástico superior a aproximadamente 80 ksi, una resistencia a la tensión final superior a aproximadamente 98 ksi, una elongación superior a aproximadamente 15.5%; y una energía absorbida mínima en el ensayo de impacto "Charpy V - noten" de 27J a 0°C.
En algunas modalidades, la composición del tubo puede además comprender 3.0 - 4.0% en peso de cromo, 0.4 - 0.65% en peso de manganeso, menos de 0.004% en peso de azufre, 0.25 -0.35% en peso de silicio, 0.02 - 0.06% en peso de vanadio, 0.01 -0.25% en peso de titanio, 0.0005 a 0.0020% en peso de boro, y 0 a 0.04% en peso de niobio.
En algunas modalidades, un método de fabricación de un tubo de acero sin costura puede comprender proveer una composición de acero que comprende, 0.06 - 0.10% en peso de carbono, 1.5 - 4.5% en peso de cromo, 0.3 - 0.8% en peso de manganeso, 0.20 - 0.35% en peso de silicio, 0 a 0.55% en peso de molibdeno, 0 a 0.06% en peso de vanadio, 0 a 0.3% en peso de cobre, 0.01 - 0.03% en peso de titanio, 0.0001 a 0.0025% en peso de boro, 0 a 0.08% en peso de niobio, y contiene hierro e impurezas inevitables. El método puede además comprender austenizar la composición de acero a una temperatura lo suficientemente alta como para disolver sustancialmente todos los carburos ricos en hierro y cromo y lo suficientemente baja como para obtener un tamaño de grano austenítico anterior al enfriamiento de 20 pm o menos, enfriar la composición de acero a cierta velocidad como para producir una micro estructura que comprende una mezcla de martensita y bainita superior fina que comprende placas de ferrita y carburos de hierro alargados alternativos, y a una velocidad en la cual la composición de austenita avanza por debajo de 550°C, y templar la composición de acero para formar martensita templada y bainita superior usando baja temperatura y un período de homogeneización tal como para mantener aproximadamente 85% en peso del cromo en la solución sólida. En algunas modalidades, la micro estructura final del tubo puede comprender por lo menos 5% en volumen de bainita donde sustancialmente toda la austenita retenida es descompuesta. En algunas modalidades, la composición de acero puede comprender menos de 0.005% en peso de azufre y menos de 0.018% en peso de fósforo.
En algunas modalidades, el tamaño de grano austenítico anterior al enfriamiento es de aproximadamente 15 µ?t? o menos. En algunas modalidades, el acero se enfría a una velocidad superior a aproximadamente 10°C/s. En algunas modalidades, la micro estructura final puede comprender por lo menos 30 o 40% en volumen de bainita.
En algunas modalidades, la composición de acero además puede comprender 3.0 - 4.0% en peso de cromo, 0.4 - 0.65% en peso de manganeso, menos de 0.004% en peso de azufre, 0.25 -0.35% en peso de silicio, 0.02 - 0.06% en peso de vanadio, 0.01 -0.25% en peso de titanio, 0.0005 a 0.0020% en peso de boro, y 0 a 0.04% en peso de niobio.
Breve Descripción de los Dibujos Figura 1 ilustra los métodos de fabricación de un acero con alta resistencia a la corrosión de acuerdo a una modalidad.
Figura 2 ilustra un diagrama CCT del Acero A con una austenización a 920°C durante 10 minutos.
Figura 3 ilustra la micro estructura del Acero A enfriado a 1°C/s que se observa usando una micrografía electrónica de barrido.
Figura 4 ilustra la micro estructura del Acero A enfriado a 20°C/s que se observa usando una micrografía electrónica de barrido.
Figura 5 ilustra la micro estructura del Acero A enfriado a 70°C/s que se observa usando una micrografía electrónica de barrido.
Figura 6 ilustra la fracción de volumen de bainita en el Acero A en función de la velocidad de enfriamiento.
Figura 7 ilustra la dureza del Acero A en función de la velocidad de enfriamiento.
Figura 8 ilustra la micro estructura del Acero A austenizado a 920°C durante 10 - 20 minutos, enfriado a 10 - 30°C/s, y templado durante 20 - 30 minutos a una temperatura entre 620°C y 670°C.
Figura 9 ilustra la micro estructura del Acero B luego de un enfriado y templado convencional.
Figura 10 ilustra los resultados de los ensayos de corrosión para los aceros descriptos.
Figura 11 ilustra la micro estructura del Acero D luego de un enfriado y templado convencional.
Figura 12 ilustra los resultados relativos de los ensayos de corrosión sobre los aceros D y A.
Descripción Detallada de la Invención Las modalidades de la presente invención proveen tubos (por ejemplo, caños, varillas tubulares, barras tubulares) que poseen cierta composición de acero y métodos de fabricación de los mismos. En particular, los tubos de acero pueden ser tubos sin costura o soldados que se usan para la exploración y producción de petróleo y/o gas natural y que presentan una mejor resistencia a la corrosión. Sin embargo, los tubos de acero descriptos en la presente pueden ser usados también en otras aplicaciones.
El término "tubo" tal como se usa en la presente descripción es un término amplio e incluye su sentido ordinario y se refiere también a un elemento en general hueco, recto, alargado que puede adoptar una forma predeterminada, y cualquier forma adicional necesaria para fijarlo en el lugar previsto. El tubo puede tener una superficie externa y una superficie interna sustancialmente circular, aunque otras formas y secciones transversales también se contemplan.
Los términos "aproximadamente", "alrededor", y "sustancialmente" tal como se usan en la presente descripción representan una cantidad cercana a la cantidad indicada que todavía cumple la función deseada o logra un resultado deseado. Por ejemplo, los términos "aproximadamente", "alrededor", y "sustancialmente" pueden referirse a una cantidad que está dentro de menos de 10% de, dentro de menos de 5% de, dentro de menos de 1% de, dentro de menos de 0.1% de, y dentro de menos de 0.01% de la cantidad indicada.
El término "hasta aproximadamente" tal como se usa en la presente descripción tiene su significado ordinario conocido por los expertos en la técnica y pueden incluir 0% en peso, un % en peso mínimo o vestigios, el % en peso dado, y todos los valores entre ellos.
En general, las modalidades de la presente descripción comprenden aceros al carbono y métodos de fabricación del mismo. Conforme se expone en mayor detalle a continuación, a través de una combinación de la composición del acero y los pasos de procesamiento, se puede lograr una micro estructura final y una composición química en solución que dan lugar a propiedades mecánicas seleccionadas de interés, incluyendo por lo menos mayor resistencia a la corrosión, manteniendo a la vez un límite elástico y dureza adecuada. Por ejemplo, el tubo puede tener mayores niveles de cromo en solución para formar un tubo de acero con las propiedades y micro estructura deseada.
La composición de acero de ciertas modalidades de la presente invención comprende una aleación de acero que comprende carbono (C) y otros elementos de aleación tales como manganeso (Mn), silicio (Si), cromo (Cr), boro (B), y titanio (Ti). Además, uno o más de los siguientes elementos pueden estar opcionalmente presentes y/o agregarse: vanadio (V), molibdeno (Mo), niobio (Nb) y Cobre (Cu). El resto de la composición comprende hierro (Fe) e impurezas. En ciertas modalidades, la concentración de impurezas puede ser reducida a una cantidad tan baja como sea posible. Las modalidades de impurezas pueden incluir, entre otras, azufre (S) y fósforo (P). Residuos de plomo (Pb), estaño (Sn), antimonio (Sb), arsénico (As) y bismuto (Bi) se pueden encontrar en un máximo combinado de 0.05% en peso.
Los elementos en las modalidades de la composición de acero pueden ser proporcionados según se indica a continuación en la Tabla I, donde las concentraciones se expresan en % en peso a menos que se indique lo contrario. Las modalidades de composiciones de acero pueden incluir un subconjunto de elementos de los que figuran en la Tabla I. Por ejemplo, uno o más de los elementos enumerados en la Tabla I puede no ser necesario en la composición del acero. Además, algunas modalidades de composiciones de acero pueden consistir o consistir esencialmente de los elementos enumerados en la Tabla I, o puede consistir en o consistir esencialmente de un subconjunto de los elementos enumerados en la Tabla I. Para las composiciones proporcionadas en toda esta descripción, se advertirá que pueden tener los valores exactos o rangos descriptos, o las composiciones pueden tener aproximadamente los valores o rangos indicados.
TABLA I. Rangos de composición del acero (% en peso) luego de las operaciones de fabricación C es un elemento cuya incorporación eleva de un modo económico la resistencia del acero. Si el contenido de C es inferior a aproximadamente 0.18% en peso, en algunas modalidades puede ser difícil obtener la resistencia deseada en el acero. Por otra parte, en algunas modalidades, si la composición del acero tiene un contenido de C superior a aproximadamente 0.10% en peso, la dureza puede ser afectada. Además, los contenidos más altos de C además pueden incrementar la precipitación de carburos ricos en Cr, lo cual reduce Cr en la solución sólida, y afecta negativamente la resistencia a la corrosión. Un ejemplo de rango de contenido de C preferentemente oscila aproximadamente entre 0.06 y 0.10% en peso.
Cr es un elemento cuya adición puede incrementar la resistencia a la corrosión del acero, específicamente con el Cr en solución sólida en la matriz de ferrita de la micro estructura del acero. En consecuencia, para obtener un acero con alta resistencia a la corrosión, es preferible evitar, en la medida de lo posible, la precipitación de Cr en forma de carburos como, por ejemplo, M7C3 o M23C6. Además, Cr incrementa la capacidad de endurecimiento y resistencia al templado del acero. En consecuencia, es deseable para lograr niveles de alta resistencia. En una modalidad, si el contenido de Cr de la composición de acero es inferior a aproximadamente 1.5% en peso, puede ser difícil obtener la dureza y resistencia a la corrosión deseada. En otras modalidades, si el contenido de Cr de la composición de acero excede aproximadamente 4.5% en peso, la tenacidad puede disminuir. En consecuencia, en ciertas modalidades, el contenido de Cr de la composición de acero puede oscilar aproximadamente entre 1.5 y aproximadamente 4.5% en peso, preferentemente aproximadamente entre 3.0 y aproximadamente 4.0% en peso.
El Mn es un elemento cuya adición es eficaz para aumentar la templabilidad del acero, incrementando la resistencia y la tenacidad del acero. Si el contenido de Mn es demasiado bajo, puede ser difícil en algunas modalidades obtener la resistencia deseada en el acero. Sin embargo, si el contenido de Mn es demasiado alto, en algunas modalidades se marcan estructuras en bandas y disminuye la dureza. En consecuencia, un ejemplo de contenido de Mn oscila aproximadamente entre 0.3 y aproximadamente 0.8% en peso, preferentemente aproximadamente entre 0.4 y aproximadamente 0.65% en peso.
S es un elemento que hace que la tenacidad del acero disminuya. En consecuencia, un ejemplo de contenido de S del acero en algunas modalidades se limita hasta y aproximadamente a 0.005% en peso, preferentemente hasta y aproximadamente de 0.004% en peso.
P es un elemento que hace que la tenacidad del acero disminuya. En consecuencia, un ejemplo de contenido de P del acero en algunas modalidades se limita hasta y aproximadamente 0.018% en peso.
Si es un elemento cuya adición tiene un efecto desoxidante durante el proceso de fabricación de acero y también aumenta la resistencia del acero. Si el contenido de Si es demasiado bajo, el acero en algunas modalidades puede ser susceptible a la oxidación, con un alto nivel de micro - inclusiones. Por otro lado, sin embargo, si el contenido de Si del acero es demasiado alto, en algunas modalidades, tanto la tenacidad como la capacidad de conformación del acero disminuyen. En consecuencia, un ejemplo de contenido de Si oscila aproximadamente entre 0.20 y aproximadamente 0.35% en peso, preferentemente aproximadamente entre 0.25 y aproximadamente 0.35% en peso.
Mo es un elemento cuya adición es eficaz para aumentar la resistencia del acero y además ayuda a retardar el ablandamiento durante el templado. El agregado de Mo también puede reducir la segregación de fósforo a los límites de grano, mejorando la resistencia a la fractura intergranular. Sin embargo, esta ferroaleación es costosa, con lo cual es conveniente reducir al máximo el contenido de Mo dentro de la composición del acero. En consecuencia, en ciertas modalidades, el contenido de Mo dentro de la composición de acero puede limitarse hasta y aproximadamente 0.55% en peso.
V es un elemento cuya adición se puede usar para aumentar la resistencia del acero por las precipitaciones de carburo durante el templado. Sin embargo, los mayores niveles de vanadio pueden provocar el resquebrajamiento del acero durante la fabricación, lo cual conduce a una menor eficacia de fabricación y mayor reprocesamiento dado que el acero dañado deberá ser reprocesado. En consecuencia, en algunas modalidades los niveles de vanadio han sido reducidos, lo cual conduce a una mayor eficiencia de fabricación y a reducir el reprocesamiento. Los menores niveles de vanadio pueden dar como resultado defectos menores, como resquebrajamiento, durante el proceso de laminado en caliente. Por otra parte, la reducción de los niveles de vanadio puede conducir a una reducción del consumo de energía, y a la correspondiente reducción del daño ambiental, dado que la emisión de C02 está limitada a los procesos de combustión asociados directa o indirectamente relacionados con el proceso de fabricación. Cuanto menor sea la necesidad para la fabricación, menos energía será consumida. En consecuencia, en ciertas modalidades, el contenido de V de la composición de acero puede limitarse hasta y aproximadamente 0.06% en peso, más aun aproximadamente entre 0.02 y aproximadamente 0.06% en peso. Según se ha mencionado, la reducción de los niveles de vanadio, hasta por debajo del 0.06% en peso, puede reducir los desechos producidos y la energía consumida durante la fabricación del acero.
Cu es un elemento que no es necesario en ciertas modalidades de la composición del acero. Sin embargo, dependiendo del proceso de fabricación de acero, la presencia de Cu puede ser inevitable. Así, en ciertas modalidades, el contenido de Cu de la composición de acero puede limitarse hasta y aproximadamente 0.3% en peso.
Ti es un elemento cuya adición puede refinar el tamaño de grano austenítico del acero durante el laminado en caliente y aumentar la efectividad de B en el acero. Si el contenido de Ti es demasiado bajo puede ser difícil en algunas modalidades obtener la capacidad de endurecimiento del acero deseada. Sin embargo, en algunas modalidades, si el contenido de Ti es demasiado alto, la maleabilidad del acero disminuye. En consecuencia, un ejemplo de contenido de Ti del acero oscila aproximadamente entre 0.01 y aproximadamente 0.03% en peso, preferentemente aproximadamente entre 0.01 y aproximadamente 0.025% en peso.
B es un elemento cuya adición es eficaz para aumentar la capacidad de endurecimiento del acero. Si el contenido de B es demasiado bajo, puede ser difícil en algunas modalidades obtener la deseada capacidad de endurecimiento del acero. Sin embargo, en algunas modalidades, si el contenido de B es demasiado alto, la maleabilidad del acero disminuye. En consecuencia, un ejemplo de contenido de B del acero oscila aproximadamente entre 0.0001 y aproximadamente 0.0025% en peso, preferentemente aproximadamente entre 0.0005 y aproximadamente 0.0025% en peso.
Nb es un elemento cuya adición a la composición de acero puede refinar el tamaño de grano austenítico del acero durante el laminado en caliente, con el consiguiente aumento en la fuerza y la tenacidad. Nb también puede precipitarse durante el revenido, aumentando la resistencia del acero por endurecimiento por dispersión de partículas. Sin embargo, en algunas modalidades, si el contenido de Nb es demasiado alto, la maleabilidad y dureza del acero pueden disminuir. En consecuencia, un ejemplo de contenido de Nb del acero oscila aproximadamente entre 0% y aproximadamente 0.080%, preferentemente aproximadamente entre 0% y aproximadamente 0.040%.
El contenido de impurezas inevitables, incluyendo, entre otras, Pb, Sn, As, Sb, Bi y similares, se mantiene preferiblemente lo más bajo posible. Además, las propiedades (por ejemplo, fuerza, dureza) de los aceros formados a partir de las modalidades de las composiciones de acero de la presente descripción pueden no ser afectadas sustancialmente proporcionado estas impurezas por debajo de los niveles seleccionados.
La composición química precedente puede dar como resultado propiedades mejoradas para un acero en entornos corrosivos, como entornos clasificados como medios dulces suaves (ricos en C02), que pueden además contener, por ejemplo, sulfuro de hidrógeno. Además, la composición precedente puede producir aceros con un buen rendimiento de SSC en un ensayo Método A NACE TM 177, en la Región 1 de ISO 15156 parte 2, que se incorpora a la presente como referencia. Específicamente, los niveles controlados de nitrógeno, boro, y titanio pueden crear un acero con un comportamiento SSC uniforme. Además, la composición química antes descripta puede conducir una mayor resistencia a la corrosión por C02- La mayor resistencia a la corrosión por C02 puede ser el resultado de los elevados niveles de Cr que pueden mantenerse en solución sólida.
Preferentemente, las modalidades del acero fabricado a partir de la composición precedente poseen un límite elástico de por lo menos aproximadamente 80 Ksi (552 MPa) y una energía absorbida mínima en un ensayo de impacto Charpy V - notch de 27 J a 0°C (dirección longitudinal, muestra de tamaño completo de acuerdo a API 5CT, que se incorpora por completo a la presente como referencia.) Proceso de Fabricación En algunas modalidades, un tubo de acero sin costura puede ser producido usando uno o más tratamientos de calor que comprenden austenización, enfriado y templado.
Figura 1 ilustra una modalidad de un método 100 de producción de un tubo de acero. En el bloque operativo 102, se provee una composición de acero que se transforma en una barra de acero (por ejemplo, una varilla) o plancha (por ejemplo, una placa). En algunas modalidades, la composición de acero es la composición de acero expuesta anteriormente en la Tabla I. La fusión de la composición del acero se puede hacer en un horno de arco eléctrico (EAF), con un sistema EBT (colada excéntrica). La desoxidación del aluminio se puede usar para producir un acero de grano fino totalmente muerto. La refinación de acero líquido se puede realizar por control de la escoria y burbujeo de gas argón en el horno de cuchara. El tratamiento de inyección de Ca - Si se puede realizar para el control de las formas de inclusión no metálicas residuales. Luego se puede moldear el acero en las formas deseadas, como el tubo de acero que se describe a continuación, aunque la forma del acero no es limitante.
En algunas modalidades, según se ilustra en el bloque operativo 104, el tubo de acero puede ser procesado por austenización. La austenización puede ejecutarse a una temperatura lo suficientemente alta como para disolver todos los carburos ricos en hierro y cromo que pueden formarse antes de este proceso, y lo suficientemente baja como para obtener un tamaño de grano austenítico específico anterior al enfriamiento. Por ejemplo, el acero puede someterse a una temperatura de austenización de aproximadamente entre 850 y aproximadamente 950°C. En algunas modalidades, luego de la austenización y antes del enfriamiento, el tamaño de grano en el acero puede ser de aproximadamente 20 micrones o inferior, preferentemente aproximadamente de 15 micrones o inferior.
Según lo ilustrado en el bloque operativo 106, en algunas modalidades la composición de acero puede ser enfriada luego de la austenización a una velocidad de enfriamiento controlada para formar una micro estructura específica por descomposición de austenita. En algunas modalidades, el acero es enfriado a una velocidad de enfriamiento tal que la austenita se descomponga en una micro estructura compuesta de una mezcla de martensita y bainita superior. A continuación se describirá con mayor detalle el proceso de enfriamiento. En algunas modalidades, la proporción de bainita en la estructura final puede ser mayor que 5%, preferentemente mayor que 10%. La combinación de cierta velocidad de enfriamiento y la química del acero puede conducir a una descomposición de austenita a temperaturas inferiores a aproximadamente 550°C, por medio de lo cual se forma bainita. En algunas modalidades, debido a la baja temperatura de transformación, una estructura bainítica fina de placas/listones de ferrita alternativos y carburos de hierro alargados se forma dentro del acero, en tanto las placas o listones de ferrita tienen un espesor de menos de aproximadamente 300 nm, preferentemente de menos de aproximadamente 200 nm. En algunas modalidades, no existe una estructura de ferrita/perlita. Los carburos de hierro, que pueden disponerse en o alrededor de la bainita, pueden comprender partículas de cementita. Los carburos de cementita formados en la bainita a bajas temperaturas son un precipitado rico en hierro con una concentración de cromo relativamente baja, debido a la baja capacidad de difusión del Cr por debajo de 550°C. En consecuencia, las partículas de cementita no estimulan la disolución del cromo en las partículas, por medio de lo cual el cromo puede ser mantenido en solución sólida. Teniendo más cromo en la solución sólida, el acero puede tener una mejor resistencia a la corrosión. En algunas modalidades, más de aproximadamente 85% de cromo permanece en la solución sólida.
Según lo ilustrado en el bloque operativo 108, en algunas modalidades el acero puede ser templado luego del enfriamiento. El templado puede incrementar la dureza del acero mediante, por ejemplo, la recuperación y precipitación en la estructura martensítica y la descomposición de la austenita retenida. En algunas modalidades, el templado descompone sustancialmente toda la austenita retenida. La temperatura de templado puede en general mantenerse baja, con lo cual se evita la precipitación de carburos ricos en cromo. Además, los períodos de homogeneización más cortos durante el templado también pueden reducir la precipitación de carburos ricos en Cr. Por ejemplo, el templado puede realizarse como máximo a 700°C cuando se usan tiempos de homogeneización breves. Durante el templado, la bainita no es fuertemente afectada por el proceso, con la excepción de algún engrosamiento menor del precipitado.
La micro estructura final de las composiciones y métodos antes descriptos puede comprender martensita templada y bainita muy fina. En algunas modalidades, el carbono puede precipitarse como cementita, que, según se ha indicado, puede contener un menor contenido de cromo en comparación con los carburos ricos en Cr, como 7C3 y M23C6. En consecuencia, el acero puede ser procesado y fabricado de modo tal que el Cr puede ser retenido fundamentalmente en la solución sólida. Además, el acero puede ser procesado y fabricado de manera que no quede austenita retenida. Esto puede ser de utilidad dado que regiones en bloque de esta micro estructura pueden transformarse en martensita no templada durante la carga, lo cual puede afectar negativamente la dureza general.
Eiem píos Los siguientes ejemplos se proporcionan para demostrar los beneficios de los tubos de acero con una composición dentro de los rangos de la Tabla 1 y fabricados con referencia a la Figura 1, en relación con otras formulaciones con bajo contenido de carbono. Estos ejemplos se describen con fines ilustrativos y no se deben interpretar como limitativos del alcance de las modalidades descriptas.
Ejemplo 1 La Tabla II ilustra la composición química del Acero A, que posee una composición dentro de los rangos de la Tabla I y fue fabricado con referencia a la Figura 1. El Acero A comprende un acero al cromo con bajo contenido de carbono, en aleación con Mn, Si, Mo y Cu y en micro aleación con V - Ti - B. Con fines comparativos se presenta el Acero B, con una química dentro de los rangos reivindicados por la Patente Estadounidense Nos. 6,648,991, que se incorpora a la presente como referencia por completo. Una diferencia entre las químicas del Acero A y B radica en los contenidos de Cr, Mo y V, que son menores en el Acero A. El Acero A se encuentra en micro aleación con boro, que puede controlar la transformación de fase durante el enfriamiento continuo. Las reducciones de Mo y V pueden además bajar el costo de la aleación y mejorar la productividad durante la laminación en caliente respecto del Acero B. Con el fin de lograr una resistencia a la corrosión similar al Acero B, las condiciones de procesamiento durante los tratamientos térmicos del Acero A se definen con cuidado. El objetivo de los tratamientos térmicos sobre el Acero A es producir una micro estructura final fundamentalmente compuesta por una mezcla de bainita superior fina y martensita, donde prácticamente todo el cromo se mantiene en solución sólida en ferrita.
Tabla II: Composiciones químicas en% en peso de los aceros analizados.
Transformación en Enfriamiento: El diagrama de Transformación por Enfriamiento Continuo (CCT) del Acero A se presenta en la Figura 2. Para construir el diagrama, se realizaron ensayos dilatométricos en un simulador termo - mecánico Gleeble 3500. Los ciclos térmicos estuvieron compuestos de una austenización a 920°C durante 10 minutos seguida de un enfriamiento a una velocidad constante. Se exploraron velocidades de enfriamiento (CR) entre 1°C/s y 70°C/s. En todos los casos el tamaño de grano austenítico anterior a la transformación fue de 15±5 pm.
A partir del diagrama CCT resulta claro que cuando se usan velocidades de enfriamiento inferiores a 3°C/s, se produce una mezcla de ferrita poligonal y bainita. Un ejemplo de la micro estructura obtenida para CR = 1°C/s se ilustra en la Figura 3. En esta micrografía electrónica de barrido, además de la ferrita y bainita que forman la mayor parte de la micro estructura, pequeñas regiones de martensita - austenita (MA) también son visibles.
A pesar del bajo contenido de carbono, las condiciones de enfriamiento en las cuales aparece la ferrita poligonal se reducen a CR < 3°C/s. Esto es consecuencia de las adiciones de aleación, particularmente el efecto del boro. La presencia de ferrita poligonal puede no ser deseada dado que dificulta alcanzar el alto nivel de resistencia (YS > 80 ksi). Además, la aparición de bainita granular gruesa en combinación con algunos bloques de MA puede afectar la dureza.
Para el caso de enfriamiento a velocidades entre 10°C/s y 30°C/s, la micro estructura del producto principal es bainita superior fina. En algunas modalidades, martensita también puede estar presente dentro de este rango de velocidades de enfriamiento. Figura 4 es un ejemplo de una micro estructura con una curva de enfriamiento de 20°C/s. Debido a la baja temperatura de transformación (por debajo de 550°C a partir del diagrama CCT en la Figura 2), en combinación con una velocidad de enfriamiento más alta, la bainita superior es muy fina. Aun usando microscopía óptica y por barrido electrónico, es difícil distinguir entre la bainita superior fina y la martensita templada.
La bainita formada a bajas temperaturas es una micro estructura buscada de la invención dado que posee una alta resistencia, dureza aceptable y buena resistencia a la corrosión. Preferentemente, el acero bainítico posee un límite elástico de por lo menos aproximadamente 80 Ksi (552 MPa) y una energía absorbida mínima en un ensayo de impacto Charpy V - notch de 27 J a 0°C (dirección longitudinal, muestra de tamaño completo de acuerdo a API 5CT, que se incorpora por completo a la presente como referencia.) Con respecto a la resistencia a la corrosión, durante la transformación por enfriamiento se precipita cementita como parte de la reacción bainítica. Sin embargo, Cr no se divide en el carburo debido a su capacidad de difusión limitada por debajo de 550°C. En consecuencia prácticamente todo el Cr se mantiene en solución sólida, con lo cual mejora la resistencia a la corrosión.
A pesar que una micro estructura totalmente compuesta de bainita superior fina posee las propiedades deseadas en términos de resistencia, dureza y resistencia a la corrosión, en algunos casos no es posible evitar la aparición de martensita durante el enfriamiento. Como se describirá en los siguientes párrafos, cuando se forma una mezcla de martensita y bainita durante el enfriamiento, las condiciones de procesamiento deben ser adecuadamente seleccionadas para minimizar una precipitación rica en Cr en la martensita durante el templado. Como resultado de ello, también es posible obtener buenas combinaciones de resistencia, dureza y resistencia a la corrosión con mezclas de martensita templada y bainita.
La martensita aparece en la micro estructura cuando se enfría a velocidades superiores a 10°C/s. La fracción de volumen martensítico aumenta gradualmente con la CR, alcanzando aproximadamente 50% a 30°C/s. Figura 5 ilustra la micro estructura que corresponde a una velocidad de enfriamiento de 70°C/s, que es prácticamente totalmente martensítica. Cuando se forma martensita durante el enfriamiento, el subsecuente templado puede usarse para mejorar la dureza del acero. En el tratamiento de templado, el Cr puede precipitarse parcialmente con el carbono debido a su alta solubilidad en cementita. En orden a evitar esta pérdida de Cr en solución sólida, se usaron niveles más elevados de elementos de formación de carburos más fuertes (particularmente V) en la Patente Estadounidense Nos. 6,648,991. En tal caso, debido a la gran adición de micro aleación, el carbono se fija fundamentalmente como carburos de vanadio durante el templado, evitándose la formación de partículas ricas en Cr. Sin embargo las adiciones importantes de V aumentan el costo de la aleación y reducen fuertemente la productividad en el tren de laminación en caliente. Las altas adiciones de V además pueden conducir al resquebrajamiento y otros defectos durante la fabricación del acero.
Sin embargo, la cantidad de elementos costosos, tal como V, puede reducirse. En orden a evitar la pérdida de Cr en la solución sólida durante el templado, una opción es controlar las condiciones de enfriamiento para producir una estructura compuesta de una fracción grande de bainita superior fina. Otra opción es controlar las condiciones de templado para evitar la precipitación de carburos ricos en Cr. Con relación a la primera opción, la cementita formada durante la reacción de bainita a baja temperatura no se enriquece con Cr, dada su baja capacidad de difusión por debajo de 550°C. Durante el templado posterior algo de Cr puede difundirse desde la ferrita a la cementita dentro de la bainita, pero este proceso está fuertemente limitado debido a la morfología de la micro estructura. En la bainita superior, la cementita se precipita en forma de carburos alargados entre carburos alargados y grupos ferríticos. El espaciado entre los carburos en esta clase de estructura lamelar puede ser de aproximadamente 300 nm (ancho del listón de ferrita bainítica). Con el fin de producir un agotamiento notable de Cr en la matriz ferrítica debido a la difusión hacia la cementita, se necesitan prolongados tiempos de retención a altas temperaturas. Estas combinaciones de temperatura y tiempo durante el templado no son compatibles con la alta resistencia requerida.
En algunos casos la aparición de martensita durante el enfriamiento es inevitable, por ejemplo en el caso de tubos de pared delgada enfriados con agua. Cuando se tiene una alta proporción de martensita en la estructura enfriada, la trayectoria de difusión de Cr promedio para formar los precipitados durante el templado es más corta (el carbono está en solución y homogéneamente distribuido en la martensita, de modo que está disponible para formar una distribución de partículas finas). En consecuencia, en los aceros con mezclas de martensita y bainita (sin grandes concentraciones de elementos de formación de carburos fuertes como V) los tiempos de homogeneización a altas temperaturas pueden ser reducidos durante el templado para evitar una división perceptible de Cr en la cementita.
Figura 6 ilustra la fracción de volumen de bainita en el Acero A en función de la velocidad de enfriamiento. Para cuantificar las fracciones de volumen, una grilla de 41 x 27 líneas fue impuesta sobre micrografías SEM a 2000x (para esta magnificación la grilla estaba compuesta por 1107 cuadrados de 1.5 µp? de lado). La cuantificación de la fracción del área de bainita (igual a la fracción de volumen de bainita) se realizó manualmente en por lo menos seis campos seleccionados aleatoriamente en la muestra para cada velocidad de enfriamiento. A medida que la velocidad de enfriamiento aumenta, la fracción de bainita disminuye.
Figura 6 ilustra que para el Acero A, se obtienen grandes proporciones de bainita superior (>30%) cuando se enfría a velocidades inferiores a 40°C/s. Más específicamente, si la velocidad de enfriamiento durante el enfriamiento oscila entre 10°C/s y 30°C/s, la micro estructura final está compuesta de más de 40% de bainita, en tanto el resto es martensita. Debido a la baja temperatura de transformación (inferior a 550°C) la bainita superior es refinada, lo cual conduce a una buena combinación de resistencia y dureza en el producto final.
Figura 7 ilustra la dureza del Acero A en función de la velocidad de enfriamiento. Es interesante ver que por sobre 10°C/s hay una meseta en la dureza (a aproximadamente un nivel de 370 HV), lo cual indica que la resistencia de bainita y martensita a baja temperatura son prácticamente similares.
Templado: Cuando se enfría a velocidades entre 10°C/s y 30°C/s, el Acero A presenta una estructura enfriada compuesta de bainita y martensita. El templado puede usarse para incrementar la dureza en las regiones martensíticas y con el fin de ajustar las propiedades mecánicas.
Figura 8 ilustra una micrografía que corresponde al Acero A, en la cual el Acero A fue industriaimente tratado con calor para alcanzar un límite elástico superior a 80 ksi. El acero fue austenizado a 920°C durante 10 - 20 minutos, enfriado a 10 -30°C/s, y templado durante 20 - 30 minutos a una temperatura entre 620°C y 670°C. La micro estructura final está fundamentalmente compuesta por bainita superior fina. Las propiedades mecánicas obtenidas se presentan en la Tabla III.
Con fines comparativos, la Figura 9 ilustra la micro estructura convencionalmente enfriada y templada que corresponde al Acero B, tratado con calor para alcanzar un nivel de resistencia similar al Acero A. En este caso, la estructura es martensita templada con una distribución fina de carburos ricos en V. Las correspondientes propiedades mecánicas también se presentan en la Tabla III.
Tabla III: Propiedades mecánicas de los Aceros A y B. Los ensayos de impacto se realizaron a 0°C sobre muestras de tamaño completo tomadas en la dirección LC. El área de corte fue del 100% en ambos casos.
A partir de la Tabla III es claro que a pesar de las diferentes micro estructuras, las propiedades mecánicas son muy similares entre los Aceros A y B. En consecuencia, por ejemplo, el vanadio puede ser reducido obteniendo aún propiedades mecánicas deseables.
Resistencia a la Corrosión en Medios Dulces Suaves: Con el fin de evaluar la eficacia de la revelación precedente, se realizaron ensayos de corrosión en agua de formación simulada (200 g/l NaCI, 25 mg/l NaHC03) con presencia de C02 los cuales se presentan en este ejemplo.
Los aceros A y B fueron testeados en 5 condiciones distintas (véase la Tabla IV por detalles sobre los parámetros de prueba), y un tercer acero (Acero C, API L80 conteniendo 0.23%C, 1.30%Mn y 0.40%Cr) también fue incluido con fines comparativos.
Tabla IV: Características de los Ensayos de Corrosión Presentados en el Ejemplo Luego del ensayo, las muestras fueron químicamente limpiadas y las velocidades de corrosión se determinaron por pérdida de peso. Figura 10 resume los resultados de varios ensayos de cada tipo para los Aceros A, B y C. Puede observarse que el Acero A y B se comportan de manera similar entre ellos en todos los tipos de ensayos; por otra parte, las velocidades de corrosión para el Acero C son mucho más altas en todas las condiciones. No se observó corrosión localizada en forma de picaduras.
Estos resultados indican que los aceros formados a partir de la descripción anterior conservan la capacidad de comportarse mejor que el acero con bajo contenido de carbono convencional en términos de resistencia contra la corrosión dulce en un medio suave.
Ejemplo 2 El siguiente conjunto de ejemplos ilustra el comportamiento de la corrosión de un acero fabricado a partir de la descripción anterior, en comparación con un acero al Cr 3% con mayor contenido de carbono (aleación D en la Tabla V). Para este acero se esperaba contar con una menor concentración de Cr en solución sólida que en el Acero A. El mayor contenido de carbono del acero D incrementa la precipitación de carburo rico en Cr durante el templado. Por otra parte, las condiciones de procesamiento del acero A estimulan la formación de bainita. Además, en el Acero D no hay formadores de carburos fuertes (como V, Nb o Mo) para proteger al Cr de la precipitación mencionada.
Tabla V: Composiciones químicas en% en peso de los aceros analizados.
Ambos aceros fueron tratados con calor para obtener un nivel similar de resistencia (Tabla VI). El Acero D fue enfriado y templado usando un tratamiento convencional que condujo a una micro estructura compuesta de martensita totalmente templada (Figura 11). El Acero A fue tratado con calor de acuerdo a la revelación precedente para obtener una micro estructura final compuesta de una mezcla de bainita fina y martensita templada (Figura 8).
Tabla VI: Propiedades de Tensión de los Aceros A y D.
Con relación a la resistencia a la corrosión, los Aceros A y D fueron testeados juntos en seis condiciones distintas en agua de formación simulada (200 g/l NaCI, 25 mg/l NaHC03) con la presencia de C02 (Tabla VII). Usando el mismo procedimiento que en el ejemplo anterior, las muestras fueron químicamente limpiadas luego de la exposición y se determinaron las velocidades de corrosión por pérdida de peso.
Tabla VII: Características de los ensayos de corrosión presentados en este ejemplo El Acero D presentó mayores velocidades de corrosión que el Acero A para todas las condiciones de prueba, según se ilustra en la Figura 12. Específicamente, el valor de la velocidad de corrosión del Acero D dividido por la velocidad de corrosión del Acero A arroja un valor promedio de aproximadamente 1.29. Considerando el promedio sobre las distintas pruebas, la velocidad de corrosión en el acero con alto contenido de carbono es aproximadamente 30% mayor que en el Acero A a pesar de la mayor adición de Cr en el Acero D. Estos resultados pueden entenderse considerando las diferencias antes mencionadas con relación al Cr en solución sólida, que se espera sea mayor en los aceros fabricados de acuerdo a la revelación a causa de i) su química con menor contenido de carbono y ii) sus condiciones de procesamiento que estimulan la formación de bainita y minimizan la formación de carburos ricos en Cr.
Las modalidades descriptas pueden producir un acero que comprende una mezcla de bainita y martensita. De acuerdo al espesor de la pared, los tubos de acero pueden estar compuestos por aproximadamente 5 - 10% bainita (para los productos más finos y altas velocidades de enfriamiento durante el enfriamiento, por ejemplo 50°C/s o más) hasta prácticamente todo bainita (en el caso de productos más gruesos y bajas velocidades de enfriamiento, por ejemplo 10 - 20°C/s). Las propiedades deseadas como el límite elástico y resistencia a la corrosión pueden lograrse en todos los ejemplos precedentes dado que se evita la formación de bainita y ferrita gruesa. Las bainita y ferrita gruesa tienden a formarse cuando la velocidad de enfriamiento durante el enfriamiento es inferior a 10°C/s. Además, cuando la fracción de volumen de martensita es alta (como para los productos más delgados), las temperaturas y tiempos de templado deben ser mantenidos al mínimo siendo a la vez compatibles con el rango de propiedades mecánicas deseadas con el fin de evitar la formación de carburos ricos en Cr.
A pesar que la descripción precedente ha ilustrado, descripto y señalado las características novedosas fundamentales de las presentes enseñanzas, se entenderá que diversas omisiones, sustituciones y cambios en la forma del aparato ilustrado, así como en los usos del mismo, pueden ser introducidos por los expertos en la técnica, sin apartarse del alcance del invento. Por consiguiente, el alcance de las presentes enseñanzas no debe limitarse a la exposición precedente, sino que estará definido por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Un tubo de acero sin costura caracterizado porque comprende: una composición que comprende: 0.06 - 0.10% en peso de carbono; 1.5 - 4.5% en peso de cromo; 0.3 - 0.8% en peso de manganeso; 0.20 - 0.35% en peso de silicio; 0 a 0.55% en peso de molibdeno; 0 a 0.06% en peso de vanadio; 0 a 0.3% en peso de cobre; 0.01 - 0.03% en peso de titanio; 0.0001 a 0.0025% en peso de boro 0 a 0.08% en peso de niobio; en tanto el resto está compuesto por hierro e impurezas inevitables; y una micro estructura final que comprende una mezcla de martensita templada y bainita superior; donde la micro estructura final del tubo comprende por lo menos 5% en volumen de bainita; donde aproximadamente 85% en peso o más del cromo se mantiene en solución sólida; y donde sustancialmente toda la austenita retenida es descompuesta.
2. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque los listones de ferrita en la bainita superior tienen un espesor de aproximadamente 300 nm o menos.
3. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque los listones de ferrita tienen un espesor de aproximadamente 200 nm o menos.
4. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque el tubo posee aproximadamente entre la mitad y un tercio de la resistencia a la corrosión por C02 de un acero al carbono convencional en medio de C02 acuoso suave.
5. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque el tubo no presenta fallas en un ensayo Método A NACE TM 177, en la Región 1 de ISO 15156 parte 2.
6. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque el tubo enfriado posee una dureza de aproximadamente 370 HV1.
7. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque el tubo posee una velocidad de corrosión de aproximadamente 0.2 mm/año en un medio de 200 g/l NaCI, 25 mg/l NaHC03 a una temperatura de aproximadamente 60°C.
8. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque el tubo comprende además: un límite elástico superior a aproximadamente 80 ksi; una resistencia a la tensión final superior a aproximadamente 98 ksi; una elongación superior a aproximadamente 15.5%; y una energía absorbida mínima en un ensayo de impacto Charpy V - notch de 27J a 0°C.
9. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque comprende además: menos de 0.005% en peso de azufre; y menos de 0.018% en peso de fósforo.
10. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque comprende: 3.0 - 4.0% en peso de cromo; 0.4 - 0.65% en peso de manganeso; menos de 0.004% en peso de azufre; 0.25 - 0.35% en peso de silicio; 0.02 - 0.06% en peso de vanadio; 0.01 - 0.25% en peso de titanio; 0.0005 a 0.0020% en peso de boro; y 0 a 0.04% en peso de niobio.
11. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque la micro estructura final comprende por lo menos 30% en volumen de bainita.
12. El tubo de acero sin costura de la reivindicación 0, caracterizado porque la micro estructura final comprende por lo menos 40% en volumen de bainita.
13. Un método de fabricación de un tubo de acero sin costura caracterizado porque comprende: proveer una composición de acero que comprende: 0.06 - 0.10% en peso de carbono; 1.5 - 4.5% en peso de cromo; 0.3 - 0.8% en peso de manganeso; 0.20 - 0.35% en peso de silicio; 0 a 0.55% en peso de molibdeno; 0 a 0.06% en peso de vanadio; 0 a 0.3% en peso de cobre; 0.01 - 0.03% en peso de titanio; 0.0001 a 0.0025% en peso de boro; 0 a 0.08% en peso de niobio; en tanto el resto está compuesto por hierro e impurezas inevitables; austenizar la composición de acero a una temperatura lo suficientemente alta como para disolver sustancialmente todos los carburos ricos en hierro y cromo y suficientemente baja como para obtener un tamaño de grano austenítico anterior al enfriamiento de 20 µ?t? o menos; enfriar la composición de acero a cierta velocidad como para producir una micro estructura que comprende una mezcla de martensita y bainita superior fina que comprende placas de ferrita y carburos de hierro alargados alternativos, y a una velocidad a la cual la descomposición de austenita procede por debajo de 550°C; y templar la composición de acero para formar martensita templada y bainita superior usando baja temperatura y un período de homogeneización tal como para mantener aproximadamente 85% en peso del cromo en la solución sólida; en tanto la micro estructura final del tubo comprende por lo menos 5% en volumen de bainita; y sustancialmente toda la austenita retenida es descompuesta.
14. El método de la reivindicación 0, caracterizado porque el tamaño de grano austenítico anterior al enfriamiento es de aproximadamente 15 µ?t? o menos.
15. El método de la reivindicación 0, caracterizado porque el acero es enfriado a una velocidad superior a aproximadamente 10°C/s.
16. El método de la reivindicación 0, caracterizado porque la composición de acero comprende: menos de 0.005% en peso de azufre; y menos de 0.018% en peso de fósforo.
17. El método de la reivindicación 0, caracterizado porque la composición de acero comprende: 3.0 - 4.0% en peso de cromo; 0.4 - 0.65% en peso de manganeso; menos de 0.004% en peso de azufre; 0.25 - 0.35% en peso de silicio; 0.02 - 0.06% en peso de vanadio; 0.01 - 0.25% en peso de titanio; 0.0005 a 0.0020% en peso de boro; y 0 a 0.04% en peso de niobio.
18. El método de la reivindicación 0, caracterizado porque el micro estructura final comprende por lo menos 30% en volumen de bainita.
19. El método de la reivindicación 0, caracterizado porque la micro estructura final comprende por lo menos 40% en volumen de bainita.
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