TINTURAS DISPERSAS DE COLOR AZUL RESISTENTES A LA DECOLORACIÓN POR ACCIÓN DE LA LUZ La presente invención se refiere al campo de las tinturas dispersas. Las fibras de poliéster a ser utilizadas en telas para automotores en general se tiñen de azul usando tinturas del tipo antraquinonas. Sin embargo, las tinturas de este tipo que se emplean en la práctica comercial actual no satisfacen por completo los elevados estándares en cuanto a la resistencia a la luz, en especial resistencia del color por acción de la luz a altas temperaturas. Esto se aplica en particular a combinaciones (conocidas como tricromatos) que comprenden tinturas dispersas amarillas y rojas que resisten a la acción de la luz a altas temperaturas, siendo importante que los componentes individuales del tricromato se decoloren a la misma tasa de manera que no haya cambios de matices bajo la acción de la luz. Las antraquinona acridonas asi como su uso como tinturas son conocidos en el arte. Por ejemplo, DE239543, CH56472, CH144867, DE579326, DE665598, US2,185,140, DE652773 describen tinturas "vat" (especie de tintura insoluble en agua) de esta clase para teñir algodón. Sin embargo las antraquinona acridonas también han sido descriptas en el teñido de fibras de poliéster. Consultar DE 1 176 775 B, pero en particular WO02/051942, O02/051924, DE 1 171 101 B y DE 1 278 391 B. El último documento describe un proceso para teñir e imprimir fibra compuesta de poliésteres de alto peso molecular con, por ejemplo, antraquinonona-3, 4-benzacridonas con un radical butirilamino o ß-cloropropionilamino en la posición 1. Las tinturas de hecho proveen teñidos fuertes con una excelente
resistencia, aunque resultan deficientes en lo relativo a la afinidad por el poliéster. Constituye un objeto de la presente invención proveer tinturas dispersas azules que resulten superiores a las tinturas existentes en lo referido a resistencia del color a la acción de la luz a altas temperaturas , en especial en mezclas con otras tinturas en un tricromato, y también en cuanto a su afinidad. Hemos descubierto que este objeto se logra, sorprendentemente, mediante representantes específicamente seleccionados de la serie de las antraquinona acridonas . La presente invención asi provee tinturas de la fórmula general I
: D en la cual R1 a R4 son independientemente hidrógeno, (C?~C4) -alquilo, (C?-C4) -alcoxi, CF3, N02, CN, halógeno, COR5, COOR5, CONR6R7, S02R5 o S02NR6R7, donde R5, R6 y R7 son respectivamente hidrógeno o (C?~C4) -alquilo, pero R6 y R7 no pueden ser a la vez hidrógeno; y Y es -C0(CH2)3C1 o -S02R8, donde R8 es (C?-C8) -alquilo, (C?-C8) -alquilo, sustituido por N02, CN, halógeno o fenilo, fenilo, fenilo sustituido por uno o más sustituyentes
seleccionados entre (C?~C4) -alquilo, (Ci-Cj) -alcoxi,
CF3, N02, CN, halógeno, COR5, COOR5, CONR6R7, S02R5 y
S02NR6R7, o es naftilo o naftilo sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados entre (C?-C4) -alquilo, (Ci-C-j) -alcoxi, CF3, N02, CN, halógeno, COR5, COOR5, CONR6R7, S02R5 y S02NR6R7, aunque R8 no puede ser 4-metilfenilo cuando R1 a R4 son hidrógeno y no puede ser fenilo o 4-metilfenilo cuando R1 y R3 son a la vez cloro y R2 y R4 son ambos hidrógeno. Los grupos (C?~C4) -alquilo de R1 a R7 pueden ser lineales o ramificados, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo o tert-butilo. El grupo (Ci-Cg) -alquilo de R8 puede adicionalmente ser seleccionado entre pentilo, hexilo, heptilo y octilo. Metilo y etilo son los grupos alquilo particularmente preferidos. Lo mismo resulta aplicable a los grupos (C?-C ) -alcoxi, para los cuales metoxi y etoxi son consecuentemente preferidos. Halógeno es por ejemplo flúor, cloro o bromo, preferentemente cloro y bromo. R1 a R4 son respectivamente preferentemente hidrógeno . Los ejemplos de R8 son particularmente etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, l-naftilo, 2-naftilo, fenilo, 4-metilfenilo, 4-clorofenilo, 2-bromofenilo, 4 -bromofenilo, 2-nitrofenilo, 3-nitrofenilo, 4-nitrofenilo, fenilmetilo, 4-cloro-3-nitrofenilo,
3-trifluorometilfenilo, 3, -dimetoxifenilo y 4 -metoxifenilo . Las tinturas de la presente invención de la fórmula general I pueden ser utilizadas conjuntamente con una o más tinturas de aquellas comúnmente usadas para teñir fibras de poliéster o materiales textiles a base de
poliéster para telas de automotores. La presente invención por lo tanto provee mezclas de tinturas que comprenden por lo menos una tintura de la fórmula general I y por lo menos una tintura de utilidad para teñir materiales textiles a base de poliéster destinados a telas para automotores. Las tinturas de utilidad para teñir materiales textiles a base de poliéster destinados a telas para automotores son en particular tinturas azo, disazo, antraquinona, nitro y naftalimida, que son muy conocidas para los expertos en el arte. Las tinturas amarillas y anaranjadas de esta clase son por ejemplo los productos del Colour Index C.l. Amarillo Disperso 23, 42, 51, 59, 65, 71, 86, 108, 122, 163, 182 y 211, C.l. Amarillo Solvente 163, C.l. Naranja Disperso 29, 30, 32, 41, 44, 45, 61 y 73, C.l. Naranja Pigmento 70, C.l. Marrón Solvente 53, y además las tinturas de las fórmulas II y III
(II)
donde
R9 a R12 son independientemente hidrógeno, cloro, metilo, etilo, isopropilo, tert-butilo, ciciohexilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, n-butoxi, metoxietilo, etoxietilo, butoxietilo o fenoxi, y R13 es metilo, etilo, propilo, isopropilo, alilo, n- butilo, isobutilo, n- e isopentilo, hexilo, octilo, 2-etilhexilo, metoxietilo, etoxietilo, butoxietilo, buto ietoxietilo. Las tinturas rojas de esta clase preferidas son por ejemplo los productos del Colour Index C.l. Rojo Disperso 60, 82, 86, 91, 92, 127, 134, 138, 159, 167, 191, 202, 258, 279, 284, 302 y 323, C.l. Rojo Solvente 176, y también las tinturas de las fórmulas IV, V y VI
:?v)
(V)
vi:
donde R14 y R15 son independientemente hidroxietoxietilo fenilo, R16 y R i l1-' son independientemente hidrógeno, hidroxietoxietilo, hidroxibutoxipropilo, acetoxietoxietilo o acetoxibutoxipropilo, R18 es (C?~Cß) -alquilo, fenilo o fenilo sustituido por (C?-C ) -alquilo, hidroxilo o halógeno, y R19 y R20 son independientemente hidrógeno o halógeno, y además n es 0, 1 o 2. Las tinturas azules y violetas preferidas de esta clase son por ejemplo los productos del Colour Index C.l.
Azul 27, 54, 56, 60, 73, 77, 79, 79:1, 87, 266, 333 y
361, C.l. Violeta Disperso 27, 28, 57 y 95 y además las tinturas de la fórmula VII
(VII; en la cual R21, R22 y R23 son independientemente (Ci-Cß) -alquilo, halógeno o hidroxilo, y m, o y p son independientemente 0, 1 o 2. En las mezclas de tinturas de la presente invención, las fracciones de tintura o tinturas de la fórmula general I y de la tintura o tinturas de utilidad para teñir materiales textiles a base de poliéster destinados a telas para automotores dependen exclusivamente del matiz a lograr, y por lo tanto pueden variar dentro de
limites amplios. En general, las cantidades de tintura o tinturas de la fórmula general I oscilan entre 1 y 99% en peso y las cantidades de tintura o tinturas de utilidad para teñir materiales textiles a base de poliéster destinados a telas para automotores oscilan entre 99 y 1% en peso. Las tinturas de la fórmula general I de la presente invención pueden ser obtenidas de manera convencional. Por ejemplo, pueden obtenerse sometiendo a una reacción un compuesto de la fórmula general VIII
¡VIII) en la cual R R mantienen respectivamente la definición anterior, con un compuesto de la fórmula general IX Hal-Y (IX) en la cual Hal es halógeno, particularmente cloro, e Y mantiene la definición anterior. Esta reacción puede ser llevada a cabo con o sin la asistencia de agentes de unión de ácidos familiares para el experto en el arte. Los compuestos de la fórmula general VIII pueden obtenerse por ejemplo sometiendo a una reacción bromamina ácidode la fórmula X
con un ácido antranilico sustituido de la fórmula general XI
(XI) en la cual R1 a R4 mantienen respectivamente la definición anterior, para formar el compuesto de la fórmula general XII
(xii) y ciclizando el último mediante ácido clorosulfónico para formar el compuesto de la fórmula general (XIII)
(XIII) Finalmente, el grupo de ácido sulfónico es removido, por ejemplo con ditionita de sodio. La reacción de bromamina ácido de la fórmula X con un ácido antranilico sustituido de la fórmula general XI
preferentemente tiene lugar en presencia de polvo de cobre y de una base bajo condiciones de reacción por lo demás conocidas. Las otras etapas de reacción mencionadas también son ejecutadas bajo condiciones de reacción muy conocidas . Las tinturas y mezclas de tinturas de la presente invención resultan muy útiles para teñir e imprimir materiales sintéticos hidrófobos, las tinturas e impresiones que se obtienen poseen una remarcablemente elevada resistencia a la luz y resistencia a la decoloración por acción de la luz a altas temperaturas, de manera que las telas asi teñidas pueden ser empleadas en interiores de automotores . Las tinturas de la presente invención particularmente exhiben un mejor rendimiento de concentración que las tinturas de 002/051942 y también resultan superiores a aquellas en términos de resistencia a la decoloración en tonos pálidos al exponerlas a la luz a altas temperaturas. La presente invención en consecuencia además contempla el uso de las tinturas de la fórmula general I
(I) en la cual R1 a R4 son independientemente hidrógeno, (C?-C4)- alquilo, (C?-C4 ) -alcoxi, CF3, N02, CN, halógeno, COR5, COOR5, CONR6R7, S02R5 o S02NR6R7,
donde R5, R6 y R7 son respectivamente hidrógeno o
(C?~C4) -alquilo, pero R6 y R7 no pueden ser a la vez hidrógeno; e Y es -C0(CH2)3C1 o -S02R8, donde R8 es (Ci-Cß) -alquilo, (C?~Ce) -alquilo, sustituido por N02, CN, halógeno o fenilo, fenilo, fenilo sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados entre (C1-C4) -alquilo, (C?~C ) -alcoxi,
CF3, N02, CN, halógeno, COR5, COOR5, CONR6R7, S02R5 y S02NR6R7, o es naftilo o naftilo sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados entre (C?-C4) -alquilo, (C?-C4) -alcoxi, CF3, N02, CN, halógeno, COR5, COOR5, CONR6R7, S02R5 y S02NR6R7, para teñir e imprimir materiales sintéticos hidrófobos. Los materiales sintéticos hidrófobos de utilidad incluyen por ejemplo acetato de celulosa secundario, triacetato de celulosa, poliamidas y, en particular poliésteres de alto peso molecular. Los materiales compuestos de poliésteres de alto peso molecular son en particular aquellos a base de tereftalatos de polietilen glicol . Los materiales sintéticos hidrófobos pueden estar presentes en forma de láminas o hilados y pueden haber sido procesados, por ejemplo, en hebras o materiales tramados o tejidos. Se prefieren los materiales textiles fibrosos. Particularmente se prefieren las fibras de poliéster y los materiales textiles a base de poliéster destinados a telas para automotores. Una realización preferida del uso de acuerdo a la presente invención comprende el empleo de mezclas de tinturas que contienen por lo menos una tintura de la fórmula general I y por lo menos una tintura de utilidad
para teñir fibras de poliéster y materiales textiles a base de poliéster destinados a telas para automotores. El teñido de acuerdo al uso provisto por la presente invención puede ser llevado a cabo de manera convencional, preferentemente a partir de una dispersión acuosa, de ser adecuado en presencia de portadores, a una temperatura que oscila entre 80 y aproximadamente 110 °C mediante el proceso de agotamiento o el proceso HT en un autoclave para teñir a 110-140°C, y además mediante el denominado proceso de termofijación, en el cual la tela es embebida con el licor de tintura y subsecuentemente fijada a aproximadamente 180- 230°C. La impresión de los materiales mencionados puede ser llevada a cabo de manera conocida incorporando la tintura o mezcla de tinturas de la presente invención a una pasta de impresión y tratando la tela impresa con la misma a temperaturas que oscilan entre 180 y 230°C con vapor a alta temperatura, vapor a alta presión o calor seco, de resultar adecuado en presencia de un portador, para fijar la tintura. Las tinturas y mezclas de tinturas de la presente invención resultan sumamente adecuadas para teñir e imprimir fibras de poliéster y materiales textiles a base de poliéster destinados a telas para automotores. Se prefiere que el teñido e impresión se lleven a cabo en presencia de absorbentes de rayos UV, por ejemplo absorbentes de rayos UV a base de benzofenona o benzotriazol. Los detalles relativos al teñido e impresión de telas para automotores son conocidos por los expertos en el arte y están descriptos en la literatura pertinente . Además, sin embargo, las tinturas y mezclas de tinturas de la presente invención también pueden ser
utilizadas para teñir e imprimir materiales sintéticos hidrófobos concebidos para otros fines, por ejemplo fibras de poliéster alcalizadas, microfibras de poliéster o materiales que no se encuentran en forma de fibra. Las tinturas y mezclas de tinturas de la presente invención se encontrarán en un estado muy fino de subdivisión cuando se utilicen en licores de teñido, licores de impregnación o pastas de impresión. Las tinturas son convertidas al estado fino de subdivisión de manera convencional formando una pasta con la tintura tal como ha sido preparada y dispersantes en un medio líquido, preferentemente agua, y sometiendo la mezcla a la acción de fuerzas de corte con el fin de moler mecánicamente las partículas de tintura originales hasta lograr un área de superficie específica óptima, minimizándose la sedimentación de la tintura. Esto se logra en molinos adecuados, como molinos de bola o arena. El tamaño de partícula de las tinturas en general oscila entre 0.5 y 5 µm y preferentemente es igual a aproximadamente 1 µm. Los dispersantes usados en la operación de molido pieden ser noiónicos o aniónicos. Los dispersantes noiónicos incluyen por ejemplo productos de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno u óxido de propileno, con compuestos alquilatables, por ejemlos alcoholes grasos, aminas grasas, ácidos grasos, fenoles, alquil fenoles, y carboxamidas. Los dispersantes aniónicos son por ejemplo lignosulfonatos, alquil- o alquilarilsulfonatos o alquilaril poliglicol éter sulfatos. Las preparaciones de tinturas así obtenidas deben ser adecuadas para la mayoría de las aplicaciones. En consecuencia, el contenido de tintura y dispersante es
limitado en estos casos. En general, las dispersiones se ajustan a un contenido de tintura de hasta 50% en peso y un contenido de dispersante de hasta 25% en peso. Por razones económicas, los contenidos de tintura en la mayor parte de los casos no son inferiores al 15% en peso. Las dispersiones pueden además contener otros auxiliares adicionales, por ejemplo aquellos que actúan como agente de oxidación, por ejemplo, m-nitrobencensulfonato de sodio, o agentes fungicidas, por ejemplo o-fenilfenóxido de sodio y pentaclorofenóxido de sodio, y particularmente los llamaros "donantes de ácido", por ejemplo butirolactona, monocloroacetamida, cloroacetato de sodio, dicloroacetato de sodio, la sal de sodio de ácido 3-cloropropiónico, esteres de monosulfatos como lauril sulfato por ejemplo, y además esteres sulfúricos de alcoholes etoxilados y propoxilados, por ejemplo butilglicol sulfato. Las dispersiones de tinturas así obtenidas son muy convenientes para preparar licores de teñido y pastas de impresión. Hay ciertos campos de uso en los cuales se prefieren las formulacions en polvo. Estos polvos comprenden la tintura o mezclas de tinturas, dispersantes y otros auxiliares, por ejemplo agentes humectantes, oxidantes, conservantes y antipolvo y los mencionados "donantes de ácido" . Un método preferido de elaboración de preparaciones en polvo de tinturas consiste en extraer el líquido de las dispersiones de tintura antes descriptas, por ejemplo, por secado al vacío, secado por congelamiento, secado en secadores a tambor, preferentemente por secado por vaporización. Los licores de teñir se preparan diluyendo las
cantidades necesarias de las formulaciones antes descriptas con el medio de teñido, preferentemente agua, de modo que se obtenga una relación de 5:1 a 50:1 para proceder al teñido. Además, por lo general se agregan a los licores auxiliares de teñido adicionales, como auxiliares de dispersión, humectación y fijación. Se incorporan ácidos orgánicos e inorgánicos como ácido acético, ácido succínico, ácido bórico o ácido fosfórico para establecer un pH que oscile entre 4 y 5, preferentemente de 4.5. Es conveniente estabilizar el pH e incorporar una cantidad suficiente de un sistema de estabilización. El sistema de ácido acético / acetato de sodio es un ejemplo de un sistema de estabilización conveniente . Para usar la tintura o mezcla de tinturas en la impresión de telas, cantidades necesarias de las formulaciones antes citadas son amasadas de manera convencional junto con espesantes, por ejemplo alginatos de metales alcalinos o similares, y de resultar adecuado aditivos adicionales, por ejemplo aceleradores de la fijación, agentes humectantes y agentes oxidantes, con el fin de obtener pastas de impresión. Ejemplo 1 Se suspenden 8 partes de 6-aminoantraquinona-2, 1-acridona (fórmula general VIII donde R^R4 = hidrógeno) en 100 partes de clorobenceno. Se agregan por goteo 4.5 partes de cloruro de 4-clorobutirilo a 80-100°C antes de agitar por espacio de 2 horas bajo reflujo, enfriar a temperatura ambiente, filtrar con succión y lavar con clorobenceno y luego con metanol al efecto de obtener 10 partes de la tintura de la fórmula la
Ejemplo 2 Se introducen 50 partes de 6-aminoantraquinona-2, 1-acridona (fórmula general VIII donde R1-R4 = hidrógeno) como carga inicial en 664 partes de clorobenceno. Se agregan 16 partes de piridina y 23 partes de metanosulfonil cloruro al00°C. La mezcla es agitada a 125°C por espacio de 15 h y luego se mezcla con 3.2 partes más de piridina y 4.6 partes de metanosulfonil cloruro. Se agita a 125°C durante 12 horas más y luego se enfría a temperatura ambiente. El producto es filtrado con succión y lavado con clorobenceno y luego con metanol para obtener 49 partes de la tintura de la fórmula Ib.
El Ejemplo 2 es repetido para obtener las tinturas listadas en la tabla que sigue.
Ejemplo 22 Se mezclan 30 g de la pasta humedecida con agua de la tintura obtenida de acuerdo al Ejemplo 2 en 200 ml de agua con 63 g de lignosulfonato de sodio y 3 g de un
dispersante noiónico (producto de adición de ácido abiético y 50 equivalentes molares de óxido de etileno) y se ajusta a un pH de 7 con ácido sulfúrico al 25%. Luego se muele a bolas a temperatura ambiente por espacio de 1 hora a 90% < 1 µm, se tamiza y se seca en un secador por vaporización. Dos gramos del polvo así obtenido se dispersan en 1000 g de agua. La dispersión se mezcla con
0.5 a 2 g por 1 de licor de un dispersante comercializado en el mercado a base de un producto de condensación de sal de sodio de ácido naftalensulfónico y formaldehído, 0.5 a 2 g por 1 de licor de fosfato monosódico y 2 g por 1 de licor de un asistente de nivelación comercializado en el mercado ajustándose el pH a 4.5-5.5 con ácido acético. El licor de teñido así obtenido recibe 100 g de una tela tejida de poliéster texturado a base de polietilen glicol tereftalato antes de teñir a 130°C por espacio de 60 minutos. El teñido azul obtenido luego de la reducción posee una excelente resistencia a la luz y a la decoloración por acción de la luz a altas temperaturas y una muy buena resistencia a la sublimación. La repetición de este ejemplo con las tinturas de los Ejemplos 1 y 3-21 también genera teñidos azules con una excelente resistencia a la decoloración por acción de la luz a altas temperaturas. Ejemplo 23 Se disuelven 0.176 g de la tintura de la fórmula la del Ejemplo 1 en 10 ml of DMF con calentamiento, y la solución se mezcla con 1 ml de Levegal® DLP concentrado (producto comercial de Lanxess Deutschland GmbH) y además 290 ml de agua. Mientras se agita, se incorporan 0.318 g de la tintura C.l. Amarillo Disperso 71 (como material terminado al 33.7%) y 0.300 g de la tintura C.l. Rojo Disperso 86 (como material terminado al 34.9%). El pH se
fija en 4.5 con ácido acético/acetato de sodio y se agrega 1 g de Levegal DLP por 1 1 de este licor. Luego se toman 0.005 g de la tintura de la fórmula la del Ejemplo 1 de esta solución madre, se la lleva a 100 ml con agua y se la pone en contacto con 5 g de tela de paño de poliéster. El teñido se lleva a cabo a 135 °C por espacio de 45 minutos usando una velocidad de calentamiento de 1 grado por minuto. El enfriamiento es seguido por enjuague en caliente y frío. El teñido de color gris obtenido luego de la reducción posee una excelente resistencia a la decoloración por acción de la luz a altas temperaturas. La repetición de este teñido en presencia de 0.100 g de un absorbente de UV a base de feniltriazinas o benzotriazoles produce del mismo modo teñidos de color gris con una excelente resistencia a la decoloración por acción de la luz a altas temperaturas, siendo esta resistencia algo mayor con el uso de benzotriazol que con el uso de un absorbente de UV. Ejemplo 24 Se disuelven 0.150 g de la tintura del Ejemplo 9 y 0.150 g de la tintura del Ejemplo 10 en 10 ml de DMF con calentamiento, y la solución se mezcla con 1 ml de Levegal DLP concentrado y 290 ml de agua. Mientras se agita, se incorporan 0.388 g de la tintura C.l. Amarillo Disperso 71 (como material terminado al 5.3%), 0.388 g de la tintura C.l. Amarillo Solvente 163 (como material terminado al 24.6%) y 0.185 g de una tintura de la fórmula IV donde R14 = fenilo y R15 = hidroxietoxietilo como la mezcla isomérica con R14 y R15 (como material temrinado al 23.4%) . El pH se fija en 4.5 con ácido acético/acetato de sodio y se agrega 1 g de Levegal DLP por 1 1 de este licor.
Luego se toman 0.00425 g de la tintura del Ejemplo 9 de esta solución madre, se la lleva a 100 ml con agua y se la pone en contacto con 5 g de tela de paño de poliéster. El teñido se lleva a cabo a 135°C por espacio de 45 minutos usando una velocidad de calentamiento de 1 grado por minuto. El enfriamiento es seguido por enjuague en caliente y frío. El teñido de color gris obtenido luego de la reducción posee una excelente resistencia a la decoloración por acción de la luz a altas temperaturas . La repetición de este teñido en presencia de 0.150 g de un absorbente de UV a base de feniltriazinas o de 0.100 g de un absorbente de UV a base de benzotriazoles produce del mismo modo teñidos de color gris con una excelente resistencia a la decoloración por acción de la luz a altas temperaturas. En ambos casos, la resistencia a la decoloración por acción de la luz a altas temperaturas es algo mayor que sin el uso de un absorbente de UV, y particularmente con la feniltriazina se produce una decoloración durante el curso de la cual no se modifican los matices.