MX2007005756A - Uso de polimeros que comprenden grupos amino modificados por grupos acido para la produccion de agentes humectantes o concentrados de agentes humectantes, ademas de circuitos de agentes humectantes para impresion offset. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere al uso de polimeros que comprenden grupos amino que son modificados por grupos acido, con el objeto de producir agentes humectantes para impresion offset. La invencion se refiere tambien a un metodo para imprimir a traves de una tecnica offset en donde se utiliza un agente humectante que contiene un polimero, dicho polimero comprende grupos amino modificados con grupos acido.

Description

USO DE POLÍMEROS QUE COMPRENDEN GRUPOS AMINO MODIFICADOS POR GRUPOS ÁCIDO PARA LA PRODUCCIÓN DE AGENTES HUMECTANTES O CONCENTRADOS DE AGENTES HUMECTANTES, ADEMÁS DE CIRCUITOS DE AGENTES HUMECTANTES PARA IMPRESIÓN OFFSET La presente invención se refiere al uso de polímeros que comprenden grupos amino modificados con grupos ácido para la preparación de soluciones fuente para impresión offset. Se refiere además a un proceso para imprimir a través de la técnica offset, en donde se utiliza una solución fuente que comprende polímero que incluye grupos amino modificados con grupos ácido. En impresión offset, se utiliza una plancha de impresión que sustancialmente no tiene diferencias de altura, pero las partes de imagen y de no imagen de una plancha de impresión offset tienen propiedades humectantes diferentes, es decir, regiones hidrofóbicas y regiones hidrofílicas. Una plancha de impresión offset comprende habitualmente un sustrato equipado con un recubrimiento hidrofóbico adecuado. En partes de no imagen, la capa fotosensible es removida de tal manera que el sustrato hidrofílico se encuentre en estado desnudo. Para impresión offset, se utiliza una tinta de impresión basada en aceite. Aquí, las regiones hidrofóbicas de la plancha de impresión pueden ser humectadas con tinta de impresión y las regiones hidrofílicas no pueden ser humectadas con tinta de impresión. Detalles adicionales de la técnica de impresión offset se encuentran por ejemplo en Rómpp-Lexikon "La cke und Druckfarben " , Georg Thieme Verlag, St tutgart , New York 1998, páginas 1 67 a 1 70. Por ejemplo, una plancha de impresión offset es sujetada sobre el cilindro de impresión para el proceso de impresión. Dos rodillos adicionales, que se conocen como rodillo de entintado y rodillo mojador entran en contacto con el cilindro de impresión. Una tinta de impresión es transferida sobre la plancha de impresión a través del rodillo de entintado y se aplica lo que se conoce como solución fuente sobre la superficie de la placa a través del rodillo mojador. La solución fuente comprende agua en la cual están dísueltos varios auxiliares. La solución fuente se prepara en términos generales mediante la dilución de un concentrado de solución fuente. Aditivos adicionales pueden subsiguientemente introducirse separadamente en el agua o en la solución fuente, en caso apropiado. La solución fuente tiene la función de producir, en las partes de no impresión de la plancha de impresión una película húmeda estable que evita la aceptación de la tinta de impresión offset en estas partes de la plancha de impresión. En este contexto, no es importante si, al aplicar una solución fuente y tinta sobre la plancha de impresión, se aplica primero la solución fuente y después se aplica la tinta durante cada revolución del cilindro de la placa o bien si esto se lleva a cabo en el orden inverso. La tinta aplicada en forma de imagen es impresa primero a partir del cilindro de impresión en lo que se conoce como cilindro de mantilla de caucho y a partir de ahí sobre el papel. A partir del rodillo mojador, la solución fuente es transferida tanto en las partes de impresión como en las partes de no impresión de la plancha de impresión. La cantidad de solución fuente transferida puede ser controlada, por ejemplo, a través de la velocidad del rodillo de alimentación en la unidad de mojado. En las partes de no impresión, la solución fuente asegura que las partes se vuelvan hidrofílicas. En las partes de impresión, una emulsión de tinta-agua se forma a partir de la solución fuente y de la tinta de impresión. Una copia bien impresa en impresión offset depende muy sustancialmente de la cantidad de solución fuente que se transfiere a la plancha de impresión. Si se transfiere una cantidad excesivamente pequeña de solución fuente, las partes hidrofílicas no repelen suficientemente la tinta de impresión de tal manera que partes de no impresión estén también parcialmente humidificada con la tinta de impresión y por consiguiente la tinta es transferida al papel de manera indeseada. El impresor se refiere a esta falla de impresión como engrasado o mancha. Si se transfiere una cantidad excesiva de solución fuente, se incorpora una cantidad excesiva de agua a la emulsión de tinta de impresión de tal manera que las propiedades reológicas de la tinta de impresión se ven afectadas negativamente. Esto se manifiesta, por ejemplo, en una menor fuerza de color o en problemas con transferencia de tinta al cilindro de mantilla de caucho o al papel. La parte en la cual la cantidad suficiente de solución fuente es transferida con el objeto de lograr el efecto repelente, pero por otra parte no excesiva, se conoce por parte de la persona con conocimientos en la materia como la "ventana de agua". Para una impresión estable, la "ventana de agua" debe ser la más ancha posible de tal manera que cambios aun pequeños en el transporte de agua no provoquen fallas indeseadas en el proceso de impresión que resultan en interrupciones . En general, es deseable lograr una capacidad suficiente de rechazo con las menores cantidades posibles de solución fuente con el objeto de evitar una emulsificación excesiva de la tinta y, por ejemplo, una disminución asociada de la fuerza del color. Se sabe que se pueden utilizar polímeros o coloides formadores de películas solubles en agua como auxiliares en soluciones fuente. Coloides formadores de películas y polímeros solubles en agua tienen la función de promover el establecimiento de una película de agua estable en la capa de no impresión de la plancha de impresión de tal manera que se logre una calidad de impresión constante durante la impresión y de tal manera que la impresión pueda reanudarse inmediatamente cuando se para la maquina, sin mucho desperdicio de arranque. Además, un polímero como por ejemplo goma arábiga sirve para proteger la placa contra daños mecánicos durante el almacenamiento y archivado de placas de impresión. El documento DE 197 19 936 divulga el uso de goma arábiga para la preparación de soluciones fuente. Los documentos EP 1099566 y EP 1099567 divulgan goma arábiga, varios derivados de almidón, alginatos, derivados de celulosa y modificaciones de los mismos, polietilenglicoles y copolímeros de los mismos, alcoholes polivinílicos y sus derivados, poliacrilamidas, ácido poliacrílico y copolímeros basados en anhídridos maleico y éter metílico de polivinilo, polímeros basados en ácido estirensulfónico o polivinilpirrolidona. Se sabe además que derivados de celulosa como, por ejemplo, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilcelulosa o combinaciones de las mismas pueden utilizarse. Se puede hacer referencia a los documentos JP-A 02-292092, JP-A 07-125472, JP-A 2003-276357 o JP-A 2004-160869 a titulo de ejemplo. El polímero mas ampliamente utilizado por soluciones es goma arábiga. La goma, arábiga es una mezcla de varios polisacáridos como por ejemplo L-arabinosa, L-ramnosa, D-galactosa y ácido D-glucurónico y se obtiene en forma de resina a partir de la savia de varias variedades de acacia y mimosa. Con el uso de goma arábiga, sin embargo, se requieren de cantidades relativamente grandes de agua con el objeto de lograr una película de humedad estable en la plancha de impresión offset. Inconvenientes adicionales de la goma arábiga son sus propiedades de formación de espuma y estabilización de espuma, su color natural fuerte y su solubilidad comparativamente limitada. Puesto que se trata de un producto natural, está disponible en calidad variable. Para las que se conocen como unidades de humidificación de cepillo o centrifugas, frecuentemente utilizadas en la impresión de periódicos, es absolutamente esencial evitar la producción y estabilización de espuma en la solución fuente al aplicarse en la plancha de impresión puesto que un mojado no uniforme y por consiguiente defectos de impresión podrían ocurrir de otra forma. Otros polímeros entre estos polímeros tienen la propiedad negativa que pueden dejar depósitos pegajosos en la plancha de impresión y en el cilindro de mantilla de caucho. Esto provoca la acumulación de polvo de papel y partículas de tinta por lo que se requiere de una limpieza regular de la plancha de impresión o del cilindro de mantilla de caucho y esto resulta en una pérdida de tiempo en el proceso de impresión. Además, los polímeros utilizados no deben tener efectos dañinos en la plancha de impresión, en particular en las áreas que proporcionan imágenes. Soluciones fuente para impresión offset comprenden además habitualmente, adicionalmente al agua, un gran numero de auxiliares muy diferentes, por ejemplo sistemas de mojado, surfactantes, agentes antiespuma, biocidas e inhibidores de la corrosión. Además, alcoholes de cadena corta se utilizan en términos generales como auxiliares, en particular isopropanol, etanol o mezclas de los mismos. Éteres glicólicos de alto punto de ebullición se utilizan también como sustitutos del isopropanol. Soluciones fuente que pueden comprender hasta 30% en peso de isopropanol o de otros alcoholes de cadena corta. El isopropanol incrementa, inter alia, la viscosidad de la solución fuente; esto facilita la transferencia de una gran cantidad de agua en la placa. Además, esto ayuda a lograr condiciones de emulsificación estables en la emulsificación de agua en tinta de impresión. Sin embrago, la liberación de solventes orgánicos en trabajos de impresión en general no es deseada. Por consiguiente es extremadamente deseable proporcionar una solución fuente en la cual la proporción de isopropanol es la más baja posible y hasta no utilizar isopropanol en absoluto.

Fue un objeto de la presente invención ofrecer una solución fuente mejorada para impresión offset en la cual se puede obtener una película de agua estable aún con la transferencia de una cantidad relativamente pequeña de agua y en donde la cantidad necesaria de isopropanol o de sustitutos de isopropanol puede ser reducida al menos sustancialmente sin afectar negativamente los resultados. Por consiguiente se encontró el uso de polímeros que comprenden grupos amino modificados con grupos ácido para la preparación de soluciones fuente para impresión offset. Además, se encontró un proceso para imprimir a través de la técnica offset, en donde una solución fuente que comprende polímero que incluye grupos amino modificados con grupos ácido. Con relación a la invención se puede establecer específicamente lo siguiente: Para la preparación de la solución fuente del proceso de impresión offset de conformidad con la presente invención, se utilizan polímeros P que comprenden grupos amino modificados con grupos ácido. Los polímeros P pueden ser polímeros de cadena recta o polímeros ramificados. Los polímeros P pueden también utilizarse para la preparación de concentrado de solución fuente que son diluidos para uso como soluciones fuente o bien pueden también utilizarse en circulaciones de solución fuente.

Los grupos amino modificados con grupos ácido son unidades estructurales de la forma general seleccionada dentro del grupo que consiste de (I), (II) y (III).

Aquí, las unidades estructurales pueden ser parte de una cadena de polímero como en el caso de (III) o bien pueden colocarse como unidades laterales o unidades terminales en la cadena de polímero, como en el caso (I) o (II). El término "cadena de polímero" debe entenderse como refiriéndose tanto a la cadena principal de polímero, es decir, la cadena más larga que forma el polímero, como a ramificaciones más cortas o más largas de la cadena de polímero. La cadena de polímero consiste de átomos de carbono colocados en aserie a través de enlaces covalentes, pero esta cadena de carbono puede estar interrumpida por heteroátomos, en particular nitrógeno y, en caso apropiado, también oxigeno u otros grupos funcionales, La cadena es preferentemente interrumpida por átomos N y, en caso apropiado, átomos O. Además de las unidades estructurales (I), (II) y/o (III), el polímero puede también comprender grupos funcionales adicionales. Pueden ser en particular grupos amino primario, secundario y/o terciario. Otros grupos funcionales pueden también estar presentes, a condición que no ocurra ninguna propiedad negativa en el uso como solución fuente. Grupos éter, grupos -O- y OH pueden mencionarse en particular aqui. Además de los grupos amino y de los grupos amino funcionalizados, preferentemente no están presentes grupos funcionales adicionales o al menos sustancialmente no están presentes grupos funcionales adicionales. El grupo Z es una unidad estructural que tiene grupos ácido, y R1 es H o bien un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificado que comprende preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono y, en caso apropiado, puede tener también sustituyentes o heteroátomos. Preferentemente R1 es H. La unidad estructural Z que tiene grupos ácido puede comprender uno o varios grupos ácido R2. Ejemplos de grupos ácido adecuados comprenden en particular grupos carboxilo-COOH, grupos sulfo-S03H y grupos de ácido fosfónico-P03H2, pero otros grupos ácido pueden también estar presentes. Tales grupos ácido son preferentemente grupos -COOH. Los grupos ácido pueden estar presentes en forma de ácido libres, pero pueden también estar presentes en forma de sales de los ácidos en particular sales de metales alcalinos y/o sales de metales alcalinos térreos. Los grupos ácido R2, en términos generales, están unidos al átomo de nitrógeno a través de un grupo de enlace X. En este caso, Z tiene la fórmula general -XR2n, en donde X es un radical orgánico de la valencia n y n es un número natural superior o igual a 1. Preferentemente, n es de 1 a 5, y con mayor preferencia 1 o 2. El radical orgánico X de valencia n puede ser un radical alifático, aromático o aralifático, de cadena recta o ramificado. Preferentemente es un radical alifático que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 5 átomos de carbono, de manera particularmente preferible de 1 a 3 átomos de carbono, y de manera muy especialmente preferible 1 o 2 átomos de carbono. Se prefieren particularmente radicales orgánicos divalentes. Grupos particularmente preferidos son grupos metileno o 1,2-etileno. Ejemplos de unidades estructurales Z preferidas comprenden -CH2CH2S03H, -CH2S03H, -CH2CH2P03H2, - CH2P03H2, -CH2COOH, CH2CH2COOH, -CH2(COOH)CH2-COOH, -CH2CH (CH3) COOH y CH2CH (CH2COOH) COOH. Las unidades estructurales pueden estar presentes en forma de ácidos libres o en forma de sales como por ejemplo sales de metales alcalinos. Pueden además estar presentes en forma de sales internas que comprenden los grupos ácido y los grupos amino modificados y no modificados del polímero. Se prefieren particularmente -CH2-COOH y CH2CH2COOH. El número de grupos amino modificados y/o grupos amino no modificados en los polímeros utilizados es determinado por la persona con conocimientos en la materia según las propiedades deseadas de la solución fuente. Sin embargo, el número debe ser al menos tan alto gue de tal manera que los polímeros sean solubles para proporcionar una solución clara en los concentrados utilizados en la solución fuente. En general, la proporción entre átomos de carbono y átomos de nitrógeno en el polímero es de 6:1 a 1.5:1 y, por ejemplo, aproximadamente 4:1, sin que haya intención de limitar la invención a este rango. El peso promedio Mw de los polímeros P utilizados para la preparación de la solución fuente se seleccionan por parte de la persona con conocimientos en la materia según las propiedades deseadas de la solución fuente. En general, un peso molecular Mw de 500 a 2 000 000 g/mol, preferentemente de 1000 a 1 500 000 g/mol, de manera particularmente preferible de 2000 a 1 200 000 g/mol y de manera muy especialmente preferida de 10 000 a 1 200 000 g/mol y, por ejemplo, de 50 000 a 480 000 g/mol a comprobado ser útil. El peso molecular promedio en peso fue determinado a través de dispersión luminosa. Los polímeros descritos y su preparación se conocen en principio. Se puede hacer referencia aquí a los documentos EP-A 490 231 y WO 97/40087, a titulo de ejemplo. Los polímeros P utilizados de conformidad con la presente invención pueden prepararse, por ejemplo, mediante la funcionalización de polímeros que tienen grupos amino primario y/o secundario a través de reactivos adecuados. Algunos o la totalidad de los grupos amino presentes son convertidos y por lo tanto se logra una funcionalización en las unidades estructurales (I), (II) y/o (III). El grado de funcionalización puede ser a l a 100%, preferentemente es de 50 a 100%, de manera particularmente preferible es de 70 a 100%. En principio, todos los tipos de polímero que contienen grupos amino pueden ser utilizados como materiales iniciales para la modificación. Además de los grupos amino, pueden también tener grupos funcionales adicionales, a condición que estos grupos funcionales adicionales no tengan influencia sobre la modificación y no tengan efectos adversos. Por ejemplo, las polivinilaminas son adecuadas como materiales iniciales. Pueden ser homopolímeros de vinilamina o copolímeros de vinilamina y otros comonómeros. Comonómeros adecuados son, por ejemplo, ácidos carboxílicos monoolefínicamente insaturados como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico, viniliamidas, por ejemplo vinilpirrolidona y vinilcaprolactama, y además vinilimidasol, acetato de vinilo, olefinas, alcohol vinílico, ácido vinilsulfónico y ácido vinilfosfónico . En términos generales, sin embargo, la cantidad de comonómeros no debe rebasar 30% en peso, con base en la cantidad de todos los monómeros. Se prefieren los homopolímeros de vinilamina. Polialquileniminas, como por ejemplo polipropilenimina, polietilenimina o copolímeros de propilenimina y etilenimina son además adecuados. Se prefieren las polietileniminas . Polímeros que contienen grupos amino y que comprenden unidades de polialquilenpoliamina, como por ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, diaminopropilenetilendiamina, trisaminopropilamina y polietilenimina, unidos entre ellos a través de monómeros son adecuados. Por ejemplo, poliamidoaminas pueden prepararse mediante el envase de dichas unidades de polialquilenpoliamina con ácidos dicarboxílicos C4-C?0. Ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebácico, o ácido tereftálico o derivados de los mismos como, por ejemplo, esteres o anhídridos de los mismo. Polieteraminas pueden utilizarse de la manera correspondiente. Compuestos de este tipo se divulgan, por ejemplo, en el documento DE-A 29 16 356. Las polieteraminas pueden obtenerse por condensación de dichas unidades de poilialquilenpoliamino con éteres de clorohidrina a temperaturas elevadas. Es también posible utilizar polímeros en los cuales un polímero de inicio adecuado reacciona con etilenimina. Copólimeros de injerto que comprenden unidades de polietilenimina se forman ahí. Materiales iniciales adecuados comprenden, por ejemplo, las poliamidoaminas, polieteraminas o polivinilaminas mencionadas arriba. Los polímeros que contienen grupos amino pueden también ser modificados antes de uso. Pueden reaccionar, por ejemplo, con agentes de alquilación de tal manera que algunos de los grupos amino estén alquilados. Un agente de alquilación adecuado es un bromuro de alquilo de la formula general R1-Br, en donde R1 fue de conformidad con lo definido al principio . Los polímeros P utilizados como materiales iniciales pueden también estar reticulados. Esto puede comprender evidentemente una reticulación solamente parcial. Una proporción suficiente de grupos amino debe permanecer siempre. El grado de reticulación puede ser seleccionado por la persona con conocimientos en la materia según las propiedades deseadas de la solución fuente, a condición que no se obtengan propiedades negativas. En particular, se debe mantener una solubilidad del polímero suficiente en agua. En términos generales, no más que 2% de los grupos amino presentes en el polímero inicial deben reaccionar con el agente de reticulación. Preferentemente, <1% de los nitrógenos reaccionan con el agente de reticulación. La reticulación se efectúa de manera provechosa, en términos generales, de conformidad con lo descrito aquí, antes de la modificación. Sin embargo, no se pretende descartar la realización de la reticulación solamente después de la modificación en casos especiales. Agentes de reticulación adecuados son, por ejemplo, agentes de reticulación al menos bifunciales que tienen una unidad de halohidrina, glicidilo, aziridina o isocianato o bien un átomo de halógeno como grupos funcionales. Ejemplos de agentes de reticulación adecuados comprenden epihalohidrinas, por ejemplo epiclorohidrina, o bien a, ?-dicloroalcanos o dicloroalcanos vecinos, por ejemplo, 1, 2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1, 3-dicloropropano, 1, 4-diclorobutano y 1,6-diclorohexano . Agentes de reticulación que pueden prepararse empezando a partir de alcoholes al menos dihídricos son particularmente adecuados para llevar a cabo la presente invención. Ejemplos comprenden glicerol, gliceroles etoxilados o propoxilados, poligliceroles que tienen de 2 a 15 unidades de glicerol, poligliceroles etoxilados y/o propoxilados y polialquilenglicoles. Polialquilenglicoles adecuados son, por ejemplo, polietilenglicol, polipropilenglicol y polibutilenglicoles así como copolímeros de bloques de óxido de alquileno C2 a C4. Las masas molares medias (Mw) de los polialquilenglicoles en general se encuentran dentro del rango de 100 a 6000 g/mol, preferentemente de 300 a 2000 g/mol . Agentes de reticulación que tienen al menos dos unidades de clorohidrina pueden obtenerse a partir de dichos alcoholes polifuncionales por reacción con epiclorohidrina, y se puede obtener a, ?-bis (epóxidos) a partir de dichos agentes de reticulación por tratamiento con bases. Detalles adicionales de dichos agentes de reticulación se describen, por ejemplo, en los documentos US 4,144,123 o DE-A 29 16 356. a, ?-Dicloroeteres, como por ejemplo a, ?-dicloropolialquilenglicoles pueden prepararse a partir de dicho polialcoxialcoholes polifuncionales a través del proceso divulgado en el documento EP-A 0 025 515. Agentes de reticulación que comprenden grupos isocianato bloqueados, por ejemplo disocianato de trimetilhexametileno bloqueado con 2 , 2, 3, 6-tetrametil-4-piperidinona, son adecuados también. Estos agentes de reticulación son divulgados, por ejemplo, en el documento DE-A 29 16 356. Agentes de reticulación que comprenden unidades aziridina y basados en poliéteres o hidrocarburos sustituidos, por ejemplo 1, 6-bis-N-aziridinohexano, son adecuados también. Es evidentemente también posible utilizar mezclas de varios agentes de reticulación diferentes, a condición que estén compatibles entre ellos. Agentes de reticulación utilizados de manera particularmente preferible son epihalohidrinas, preferentemente epiclorohidrina, éteres de a, ?-bis (chorohidrin) polialquilenglicol, a, ?-bis (epóxidos) de los éteres de polialquilenglicol y/o éteres bisglicidílicos de los polialquilenglicoles.

La reticulación puede efectuarse a través de método conocidos por parte de las personas con conocimientos en la materia. En general, la reticulación se lleva a cabo a una temperatura dentro de un rango de 10 a 200° C, preferentemente dentro de un rango de 30 a 100° C. La reacción se efectúa habitualmente a presión atmosférica. Los tiempos de reacción dependen de los polímeros que contienen grupos amino y de los agentes de reticulación que se utilizan. En general, la duración de la reacción es de 0.5 a 20 horas, preferentemente de 1 a 10 horas. La reticulación se efectúa en general en solución acuosa . El producto obtenido puede ser aislado o puede ser modificado directamente con los grupos Z, sin un paso de aislamiento. Métodos para la modificación con los grupos Z son conocidos de la persona con conocimientos en la materia y se divulgan, por ejemplo, en los documentos EP-A 490 231 y WO 97/40087. De manera muy particularmente preferible, los polímeros utilizados son polímeros carboxialquilados solubles en agua que comprenden grupos amino. Estos pueden ser, en particular, grupos carboximetilados o grupos carboxietilados . Pueden obtenerse, por ejemplo, mediante: a) la reacción de polímeros solubles en agua que comprenden grupos amino con al menos un aldehido y un cianuro de metal alcalino o un cianohidruro obtenido a partir de un aldehido y un cianuro de metal alcalino en solución acuosa (véase, por ejemplo, WO 97/40087), o b) la reacción de polímeros solubles en agua que comprenden grupos amino con compuestos a, ß-insaturados en una reacción de adición de Michael (véase, por ejemplo, DE 42 44 194) . Ejemplos de compuestos a, ß-insaturados adecuados comprenden ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etilacrílico, ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido metilenmalónico, ácido oleico, y ácido linolénico, pero también ácido vinilfosfónico y sulfonato de vinilo. Polímeros P que pueden obtenerse mediante la modificación de polivinilamina y/o pilietilenimina se utilizan preferentemente . Los polímeros P modificados pueden ser aislados después de la modificación y, en caso apropiado purificados. Puesto que la modificación se efectúa, en términos generales, en solución acuosa, es sin embargo también posible utilizar la solución resultante del polímero directamente para la formulación de la solución fuente o para la formulación del concentrado de solución fuente. El solvente utilizado para la solución fuente es agua, en términos generales. Sin embargo, la solución fuente puede comprender también solventes orgánicos miscibles en agua. Alcoholes monohídricos o polihídricos de bajos pesos moleculares, como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, glicoles, o éteres de glicol o glicerol, son particularmente adecuados aquí. Un componente orgánico preferido es el isopropanol. Sin embargo, la cantidad de tales solventes adicionales en la circulación de la solución fuente en términos generales no debe rebasar 30% en peso con base en la cantidad total de todos los solventes utilizados. En caso apropiado, un concentrado puede tener también una proporción más elevada. Es la ventaja particular de los polímeros utilizado de conformidad con la presente invención que la proporción de los constituyentes orgánicos, especialmente isopropanol, pueda ser sustancialmente reducida en comparación con la técnica anterior. La cantidad de solventes orgánicos es preferentemente inferior a 15% en peso con base en la cantidad total de todos los solventes utilizados, En particular, la cantidad de solventes orgánicos volátiles que tienen un punto de ebullición no mayor de 100° C es inferior a 10% en peso. En una modalidad preferida de la presente invención, la proporción de isopropanol es inferior a 10% en peso, de manera particularmente preferible, inferior a 5% en peso, de manera muy particularmente preferible inferior a 4% en peso y, por ejemplo, de aproximadamente 3% en peso. En una modalidad preferida adicional de la invención, la solución fuente es una solución libre de isopropanol. Evidentemente, es también posible utilizar mezclas de varios polímeros P diferentes. La concentración de los polímeros P utilizada de conformidad con la presente invención en la solución fuente es determinada por la persona con conocimientos en la materia de conformidad con las propiedades deseadas. En términos generales, es de 10 a 0.05 g/l, preferentemente de 5 a 0.1 g/l, de manera particularmente preferible de 2 aO .2 g/l. Preferentemente, se utiliza solamente uno de los polímeros P o bien se utilizan varios de los polímeros P. Sin embargo, la solución fuente puede comprender además polímeros secundarios adicionales para ajustar con precisión las propiedades, Sin embargo, la cantidad de tales polímeros secundarios en términos generales no debe rebasar 50% en peso, preferentemente 20% en peso, de manera particularmente preferible 10% en peso, con base en la cantidad total de todos los polímeros utilizados. Preferentemente, se utilizan solamente los polímeros P. La elección de tales polímeros secundarios no se limita, a condición que el uso no resulte en propiedades indeseadas. Ejemplos de polímeros secundarios adecuados comprenden goma arábiga, polietilenglicol de alto peso molecular, polipropilenglicol de alto peso molecular o copolímeros de etilenglicol y propilenglicol. La persona con conocimientos en la materia efectuará una elección adecuada a partir de los polímeros adecuados en principio, según las propiedades deseadas de la solución fuente. La solución fuente utilizada de conformidad con la presente invención puede comprender además aditivos convencionales.

Sistemas de mojado convencionales para establecer el pH deseado pueden ser mencionados aquí en particular. Ejemplos comprenden ácidos conocidos en principio por ser débiles como por ejemplo ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos hidrocarboxílicos o ácidos fosfóricos como mezcla con las sales de metales alcalinos de los mismos, aminas solubles en agua o amino alcoholes. El pH de la solución fuente utilizada es habitualmente de 3 a 9. Ejemplos de aditivos adicionales comprenden: • Surfactantes y alcoholes de cadena relativamente larga o dioles para reducir la tensión superficial; • Glicoles, éteres glicólicos y/o glicerol; • Agentes anti-espuma para reducir la formación de espuma causada por los surfactantes u otros ingredientes; • Biocidas para suprimir o prevenir ataques por hongos, bacterias o levaduras; • Inhibidores de la corrosión para evitar la corrosión en materiales metálicos; • Agentes de formación de complejos para evitar la precipitación o el depósito de sales de calcio o sales de magnesio; • Aceleradores del secado; • Solubilizadores seleccionados dentro del grupo que consiste de los sulfonatos de exileno o sulfonatos de eumeno.

La persona con conocimientos en la materia efectuará una elección adecuada entre los aditivos, según las propiedades deseadas de la solución fuente. La solución fuente puede preparase de manera sencilla mediante el mezclado completo de los componentes en un solvente. Preferentemente, un concentrado de solución fuente se prepara primero y es diluido con agua, y en caso apropiado, isopropanol a la concentración para uso subsiguientemente solamente, en particular justo antes de uso. De conformidad con la invención, la solución fuente se utiliza en procesos convencionales de impresión offset. Procesos convencionales de impresión offset comprenden, en términos generales, al menos los pasos siguientes: • montar una plancha de impresión offset sobre un cilindro de impresión; • provocar la rotación del cilindro de impresión; • transferir la solución fuente a la plancha de impresión con la ayuda de una unidad de mojado; • transferir tinta de impresión a la plancha de impresión con la ayuda de una unidad de entintado; • transferir la tinta de impresión proveniente de la plancha de impresión al cilindro con mantilla de caucho rotatorio que toca la plancha de impresión; • transferir la tinta de impresión proveniente del cilindro con mantilla de caucho a un medio a imprimir trasportado más haya de un cilindro de impresión y en contacto con el . Puede comprender tanto impresión tipo offset de alimentación de hoja como impresión tipo offset rotatoria. El proceso de la presente invención es particularmente provechoso en el caso de unidades de mojado que, en términos generales, tienden a producir espuma. Son, por ejemplo, unidades de mojado de tipo cepillo o centrifugas, como se utilizan frecuentemente en la impresión de periódicos, es decir, secado en frío. La solución fuente puede ser preparada de antemano, en caso apropiado a través de un concentrado de solución fuente, y después es introducida en la circulación de solución fuente; sin embargo, es también posible integrar uno o varios polímeros P en la circulación de solución fuente ya llenada, provechosamente en forma de un concentrado de solución fuente. El uso de conformidad con la presente invención, de los polímeros modificados P que contienen grupos amino provoca mejoras sustanciales. Las placas son humedecidas de manera confiable a un con el transporte de una cantidad sustancialmente inferior de agua, de tal manera que el desperdicio de arranque puede ser reducido sustancialmente al arranque de la impresión o después de una interrupción. Tales polímeros pueden ser incorporados sin dificultades en particular en formulaciones para concentrados de solución fuente. No presentan propiedades de formación de espuma ni estabilización de espuma, La ventana de agua es mayor que en el caso de los polímeros comerciales; esto asegura una mayor confiabilidad de la producción. Los polímeros P son inertes para las partes de impresión de la plancha de impresión. Por consiguiente se asegura una alta estabilidad de la placa durante el proceso de aplicación de tinta. Los ejemplos siguientes se contemplan para ilustrar con mayores detalles la presente invención: Un concentrado de solución fuente de la formulación siguiente fue utilizado para los experimentos: Componente Cantidad Observaciones [% en peso] Solución polimérica 5.0 Es decir 2.0% de (solución al 40% en polímero agua) Ácido cítrico 2.0 Citrato trisódico 3.2 Glicerol 3.0 Biocida 3.0 Agua 83.8 Total 100.0 Ejemplo: Se utilizó una polietilenimina modificada, preparable a través del método siguiente: Se introdujeron 196 g de polietilenimina (anhidra, Mw = 25 000 g/mol (Lupasol® WF, de BASF AG) ) bajo una atmósfera de nitrógeno en un frasco de cuatro cuellos que tiene un agitador de metal y condensador de reflujo y se diluyeron a 25% con 588 g de agua desmineralizada. La mezcla fue calentada a 70° C con agitación, y se agregaron rápidamente a esta temperatura 40 ml de una solución acuosa al 22% de un agente de reticulación. El agente de reticulación es un producto de reacción de un polietilenglicol que tiene una masa molar promedio de 1500 con epiclorohidrina. Después del final de la adición, la mezcla fue agitada durante 5 horas a 70° C. Después, la mezcla fue calentada a 80° C y se agregaron gota a gota 263.2 g de ácido acrílico a esta temperatura en el transcurso de 3 horas. Después del final de la adición, la solución fue agitada durante una hora adicional a 80° C. Después de enfriamiento, se obtuvo una solución viscosa de color amarillo-anaranjado del producto con un contenido de sólido de 42% (2 horas, presión reducida/120° C) y un valor K (1% en agua) de 17.

La solución obtenida fue utilizada sin purificación adicional para la preparación del concentrado de solución fuente. Ejemplo comparativo En lugar de la polietilenimina modificada, se utilizó goma arábiga (Agum Z, de Eggen) como polímero. El concentrado de solución fuente fue producido en cada caso mediante el mezclado completo de todos los componentes. El polímero de conformidad con el presente ejemplo pudieron incorporarse en el concentrado sin problemas. No se encontraron problemas de solubilidad ni de compatibilidad.

En contraste, o bien se tenía que pre-hinchar la goma arábiga en agua y después diluirse o bien se tenía que utilizar un "polvo instantáneo" relativamente costoso de goma arábiga. Experimentos de impresión offset: Los experimentos de impresión fueron efectuados en una prensa de impresión offset de alimentación de hojas Heidelberger Speedmaster 74 Z. La plancha de impresión utilizada fue una plancha de impresión offset positiva convencional comercial. La impresión fue efectuada utilizando una tinta de impresión de color rojo, comercial (K+E Novavit® 2 F 700 Magenta) . La cantidad de solución fuente (transporte de solución fuente) fue determinada de manera convencional a través de la velocidad de rotación del rodillo de fuente. La cantidad se establece en unidades relativas (ajustes de potenciómetros 0 = ausencia de rotación de la unidad de rodillo mojador, 100 = velocidad de rotación ajustable máxima). Entre más elevado es el valor, mayor cantidad de solución fuente se transfiere al cilindro de impresión. La solución fuente fue preparada a partir de los concentrados mencionados arriba de conformidad con la formulación siguiente : Componente Cantidad Concentrado de solución fuente 3% en volumen Isopropanol 3% en volumen Agua, 8°d 94% en volumen Total 100% en volumen Determinación del limite inferior de la ventana de agua (se conoce como "flujo libre") Se determino primero el límite inferior de la ventana de agua, es decir, la cantidad mínima de solución fuente que se requiere de tal manera que las partes hidrofílicas de la plancha de impresión offset estén totalmente humedecidas durante la impresión detal manera que ya no acepten tinta de impresión y de esta forma se permite una impresión correcta. Ajuste de la unidad de mojado (ajuste de potenciómetro) Ejemplo 17 Ejemplo comparativo 29 Resulta claro que la solución fuente de conformidad con la presente invención, que comprende el derivado de polietilenimina, resulta en una película de agua estable en la placa con un transporte mucho menor de agua en comparación con la solución fuente de conformidad con la técnica anterior que contiene goma arábiga. Contenido de agua en la placa en la ventana de agua En un experimento de impresión, se medio la cantidad de agua en la tinta, es decir, en las partes hidrofóbicas, y en la placa, es decir, en las partes hidrofílicas. Los valores fueron medidos a través de lo que se conoce como un aparato grafometrónico . Este aparato mide el contenido de agua con relación a un estándar a través de NIR. La plancha de impresión offset utilizada para la prueba tenia zonas con alta aceptación de tinta y zonas con baja aceptación de tinta. La expresión "zona con alta aceptación de tinta" significa que la proporción de área de impresión es relativamente grande en esta parte y la proporción de áreas de no impresión es relativamente pequeña. A la inversa, en los casos de "zonas de baja aceptación de tinta", la proporción de área de impresión es relativamente pequeña en esta parte y la proporción de áreas de no impresión es relativamente grande. En cada caso, el contenido de agua en las partes de impresión en zonas de alta aceptación de tinta y en zonas de baja aceptación de tinta fue determinado. Además, el contenido de agua en las partes de no impresión en la placa en la cercanía de la zona de impresión con alta aceptación de tinta y con baja aceptación de tinta fue determinado. El propósito de la formulación de solución fuente es producir, aun en un ajuste de potenciómetro bajo, una concentración de agua en las partes de no impresión que es suficiente para un flujo libre, aun si dichas partes de no impresión están rodeadas por zonas de alto recubrimiento de tinta. En las partes de la plancha de impresión en donde zonas de bajo recubrimiento de tinta están presentes en la cercanía de grandes partes de no impresión, ocurre fácilmente una sobre-emulsificación de la tinta; esto se manifiestan no solamente en una pérdida de pegajosidad y viscosidad sino también en una pérdida de fuerza de color. En el presente experimento, no hay ninguna indicación de una pérdida de fuerza de color en un ajuste de potenciómetro elevado. Los resultados de las mediciones se presentan con detalles en las tablas 1 y 2. Transporte Concentración de agua en comparación con de agua/ estándar ajuste de Partes de impresión Partes de no impresión potenciómetro [unidades Zonas de alta Zonas de alta relativas] aceptación de tinta aceptación de tinta 17 13.8 8.8 20 15.1 11.1 23 16.4 13.1 26 17.7 14.1 29 19 14.6 (Continuación Tabla 1) Transporte Concentración de agua en comparación con de agua/ estándar ajuste de Partes de impresión Partes de no impresión potenciómetro [unidades Zonas de baja Zonas de baja relativas] aceptación de tinta aceptación de tinta 17 20 8.4 20 22.3 10 23 24.4 12.1 26 26.5 13.8 29 28.6 15.3 (Continuación Tabla 1) Transporte Densidad en área sólida de agua/ (¿simplemente densidad? ajuste de Partes de impresión Partes de no impresión potenciómetro [unidades Zonas de alta Zonas de baja relativas] aceptación de tinta aceptación de tinta 17 1.63 1.65 1.64 1.63 23 1.61 1.59 26 1.64 1.55 29 1.65 1.54 Tabla 1: Valores medidos para el ejemplo Transporte Concentración de agua en comparación con de agua/ estándar ajuste de Partes de impresión Partes de no impresión potenciómetro [unidades Zonas de alta Zonas de alta relativas] aceptación de tinta aceptación de tinta 29 13 8.4 32 15.2 13.6 35 16.3 16.4 38 17.4 17.8 41 18.6 18.5 (Continuación Tabla 2) Transporte Concentración de agua en comparación con de agua/ estándar ajuste de Partes de impresión Partes de no impresión potenciómetro [unidades Zonas de baja Zonas de baja relativas] aceptación de tinta aceptación de tinta 29 19.9 10 32 22.6 13.4 35 26 17.5 38 28.4 19.7 41 31.5 21.9 (Continuación Tabla 2) Transporte Densidad de área sólida de agua/ ajuste de Partes de impresión Partes de no impresión potenciómetro [unidades Zonas de alta Zonas de baja relativas] aceptación de tinta aceptación de tinta 29 1.65 1.61 32 1.67 1.60 35 1.63 1.59 38 1.65 1.53 41 1.63 1.52 Tabla 2: Valores medidos de ejemplo comparativo. Tanto en el ejemplo como en el ejemplo comparativo se observa la tendencia habitual en el sentido que más agua puede también encontrarse en la tinta y en la placa por medio de la determinación grafometrónica con un transporte incrementado de agua . En el presente caso, el transporte de agua no fue incrementado adicionalmente después que las densidades de áreas sólidas hayan bajo por debajo del valor de 1.6 ó 1.52.

En valores de agua más elevados, fallas de transferencia de tinta ocurrieron debido a la proporción excesivamente elevada de agua en la tinta. Con el uso de conformidad con la presente invención de polímeros P, se obtiene la cantidad necesaria de agua en las partes de no impresión de la placa aun con un nivel bajo de transporte de agua (ejemplo 8.8 en el ajuste 17 y ejemplo comparativo 8.4 en el ajuste 29), dicha cantidad de agua siendo requerida para un "flujo libre de la placa". El polímero puede por consiguiente producir una película estable en la placa aun cuando se suministra una pequeña cantidad de agua . En las partes de impresión con alto recubrimiento de tinta, la misma cantidad de agua se encuentra en la tinta en el ejemplo así como en el ejemplo comparativo, y las densidades de las áreas sólidas son también comparables. En las partes de bajo transporte de agua, por otra parte, más agua se encuentra en la placa (partes de no impresión) y en la tinta, lo que provoca una mayor pérdida de densidad de áreas sólidas. Par el impresor, es importante tener una ventana de agua ancha con relación al valor inicial (ajuste de potenciómetro) . En el caos del ejemplo, la ventana de agua es grande a 70%, con base en el valor inicial; en el caso del ejemplo comparativo, es solamente del 40%.

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1. El uso de polímeros para la preparación de soluciones fuente o concentrado de soluciones fuente para impresión offset, en donde al menos un polímero P que comprende grupos amino modificados con grupos ácido está presente.
2. 2. El uso de polímeros como aditivo a circulaciones de solución fuente para impresión offset, en donde al menos un polímero P que comprende grupos amino modificados con grupos ácido está presente.
3. 3. El uso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde los grupos amino modificados con grupos ácidos son unidades estructurales de la fórmula general seleccionada dentro del grupo que consiste de: en donde R1 y Z tienen los significados siguientes: R1 : H o un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificado que comprende preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono, Z: un grupo de la fórmula general -XR2n, en donde X es un radical orgánico de valencia n y n es un número natural superior o igual a 1 y R2 es un grupo ácido seleccionado dentro del grupo que consiste de -COOH, -S03H ó -P03H2 y/o sales de los mismo.
4. 4. El uso de conformidad con la reivindicación 3, en donde Z es al menos un grupo seleccionado dentro del grupo que consiste de: -CH2S03H, -CH2CH2S03H, -CH2CH2P03H2, -CH2P03H2, -CH2C00H, -CH2CH2C00H, -CH (COOH) CH2-C00H, -CH2CH (CH3) COOH, CH2CH(CH2COOH)COOH y/o sus sales.
5. 5. El uso de conformidad con la reivindicación 4, en donde Z es CH2-COOH y -CH2CH2COOH.
6. 6. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los polímeros P utilizados pueden obtenerse mediante la modificación de polivinilamina y/o polietilenimina.
7. 7. El uso de conformidad con la reivindicación 6, en donde una polivinilamina reticulada y/o una polietielenimina reticulada están presentes.
8. 8. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la proporción de solvente orgánicos volátiles que tienen un punto de ebullición no mayor de 100° C en la solución fuente es inferior al 15% en peso .
9. 9. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la solución fuente libre de isopropanol, etanol o mezclas de los mismos está presente.
10. 10. Un proceso para imprimir a través de la técnica offset que comprende al menos los pasos siguientes: • Montar una plancha de impresión offset en un cilindro de impresión, • Provocar la rotación del cilindro de impresión, • Transferir una solución fuente a la placa de la impresión con la ayuda de una unidad de mojado, • Transferir la tinta de impresión a la plancha de impresión con la ayuda de una unidad de entintado, • Transferir la tinta de impresión desde la plancha de impresión hacia un cilindro cubierto de hule rotatorio que toca la plancha de impresión, • Transferir la tinte de impresión desde el cilindro recubierto de hule a un medio de impresión transportado más allá de un cilindro de impresión y en contacto con el, en donde la solución fuente utilizada comprende al menos: agua y al menos un polímero P que comprende grupos amino modificado por grupos ácido.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, en donde * los grupos amino modificados con grupos ácido son unidades estructurales de la forma general seleccionada dentro de un grupo que consiste de: -<Z , (i) -<Z (ll) N ("i) R' Z J, en donde R y Z tienen los significados siguientes: R1 : H o radical hidrocarburo de cadena recta o ramificado que contiene preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono, Z: un grupo de la fórmula general -XR2n, en donde X es un radical orgánico de valencia n y n es un número natural superior igual a 1 y R2 es un grupo ácido seleccionado dentro del grupo que consiste de -COOH, -S03H o -P03H2 y/o sales de los mismos.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11 en donde Z es al menos un grupo seleccionado dentro del grupo que consiste de: -CH2CH2S03H, -CH2S03H, -CH2CH2-P03H2, -CH2P03H2, -CH2COOH, -CH2CH2C00H, -CH(COOH)CH2-COOH, -CH2CH (CH3) COOH, -CH2CH(CH2COOH)COOH y/o sales de los mismos.
13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, donde Z es CH2-COOH y -CH2CH2COOH.
14. 14. El proceso de conformidad con cualquiera de la reivindicaciones 9 a 13, en donde los polímeros utilizados pueden obtenerse mediante la modificación de polivinilamina y/o polietilenimina.
15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde una polivinilamina y/o polietilenimina reticuladas están presentes.
16. 16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en donde la proporción de solventes orgánicos volátiles con un punto de ebullición no mayor que 100° C en la solución fuente es inferior a 15 % en peso.
17. 17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en donde una solución fuente libre de isopropanol, etanol o mezcla de los mismos está presente.
18. 18. El proceso de conformidad cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, en donde un concentrado de solución fuente que comprende el polímero P se prepara primero y la solución fuente se obtiene a partir de ahí por dilución.
19. 19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, en donde el polímero P es disuelto directamente en la circulación de solución fuente.