CN101065418A - 含被酸基改性的氨基的聚合物用于制备润版液或润版液浓缩物以及在胶印用润版液循环中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有被酸基改性的氨基的聚合物用于制备胶印用润版液的用途。本发明还涉及一种通过胶印技术印刷的方法，其中使用含有聚合物的润版液，所述聚合物包含被酸基改性的氨基。

Description

含被酸基改性的氨基的聚合物用于制备润版液或润版液浓缩物以及在胶印用润版液循环中的用途
本发明涉及一种包含被酸基改性的氨基的聚合物用于制备胶印用润版液的用途。本发明还涉及一种通过胶印技术印刷的方法，其中使用包含含有被酸基改性的氨基的聚合物的润版液。
在胶印中，使用基本上没有高度差异的印版。但是，胶印版的图像和非图像部分具有不同的润湿性能，即疏水和亲水区域。胶印版通常包括具有合适疏水涂层的基材。在非图像部分中，光敏层被除去以暴露出亲水基材。对于胶印，使用油基印刷油墨。在这里，印版的疏水区域可以用印刷油墨润湿，亲水区域不能用印刷油墨润湿。胶印技术的其它细节例如描述在Rmpp-Lexikon“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，纽约，1998，167-170页。
例如，胶印版被夹在用于印刷工艺的印刷滚筒上。两个其它的辊，所谓的上墨辊和所谓的润版辊，接触印刷滚筒。
印刷油墨通过上墨辊被转移到印版上，并将所谓的润版液通过润版辊涂到板表面上。润版液包含水，其中已经溶解了各种助剂。润版液一般通过稀释润版液浓缩物来制备。其它的添加剂可以在合适时随后分别计量加入水中或加入润版液中。
润版液具有在印版的非印刷部分上产生稳定的湿膜的作用，该湿膜防止了在印版的这些部分上接受胶印油墨。在这里，是在将润版液和油墨涂到印版上时在每次印刷滚筒旋转期间先涂覆润版液和然后涂覆油墨、还是以相反的次序进行并不重要。以图像方式涂覆的油墨先从印刷滚筒上印刷到所谓的橡皮滚筒上，再从后者涂到纸上。
润版液从润版辊转移到印版的印刷部分和非印刷部分上。可以例如通过在润版装置中进料辊的速度来控制润版液的转移量。在非印刷部分中，润版液确保了这些非印刷部分成为亲水的。在印刷部分中，从润版液和印刷油墨形成了油墨-水乳液。
在胶印中优良印刷的复印件在很大程度上取决于被转移到印版上的润版液的量。
如果过少的润版液被转移，则亲水部分不能充分地排斥印刷油墨，导致非印刷部分也至少被印刷油墨部分润湿，油墨由此以不期望的方式被转移到纸上。印刷者将这种印刷缺陷称为起油腻或油迹。如果过多的润版液被转移，则太多的水被引入印刷油墨乳液中，导致印刷油墨的流变性能受到不利影响。这本身表现在例如色强度降低或随着油墨转移到橡皮滚筒或纸上出现问题。
为了达到排斥效果而被转移的润版液的充足量(但另一方面不能过多)的部分被本领域技术人员称为“水窗(water window)”。为了稳定印刷，“水窗”应尽可能地宽，以使即使水输送中的小量变化也不会引起在印刷过程中会到损害的不利缺陷。
一般，希望用尽可能少量的润版液达到充分的排斥性，以便避免油墨的过度乳化和例如在色强度方面的相关降低。
已经知道水溶性成膜胶体或聚合物可以用作润版液中的助剂。成膜胶体和水溶性聚合物具有促进在印版的非印刷层上形成稳定水膜的作用，使得在印刷过程中达到恒定的印刷质量，并使得在机器关闭之后立即再次开始印刷，不需要浪费大量的启动时间。此外，聚合物(例如阿拉伯树胶)用于保护印版免受储存和记录印版期间的机械损害。
DE 197 19 936公开了使用阿拉伯树胶生产润版液。EP 1099566和EP1099567公开了阿拉伯树胶、各种淀粉衍生物、藻酸盐、纤维素衍生物及其改性物、聚乙二醇及其共聚物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和基于马来酸酐和聚乙烯基甲基醚的共聚物，基于苯乙烯磺酸或聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。
此外，已经知道可以使用纤维素，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素或其组合。可以参见例如JP-A 02-292092、JP-A07-125472、JP-A 2003-276357或JP-A 2004-160869。
最广泛用于润版液的聚合物是阿拉伯树胶。阿拉伯树胶是各种多糖(例如L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-半乳糖和D-葡萄糖醛酸)的混合物，并作为树脂从各种阿拉伯树胶和含羞草的汁液获得。但是，在使用阿拉伯树胶时，需要大量的水以在胶印版上获得稳定的湿膜。阿拉伯树胶的其它缺点是其发泡和泡沫稳定性能、强的天然颜色和较差的溶解性。由于阿拉伯树胶是天然产物，所以以不同的质量获得。对于通常在报纸印刷中使用的所谓的刷式或离心式润版装置，绝对必要的是避免在润版液涂到印版上时产生泡沫和稳定泡沫，这是因为否则会出现不均匀的润版和进而导致印刷缺陷。
在所述聚合物中，其它聚合物的不利性能是它们会在印版上和橡皮滚筒上留下发粘的沉积物。这导致纸灰尘和油墨颗粒的聚集，从而必须有规律地清洁印版或橡皮滚筒，导致印刷工艺的时间损失。此外，所用的聚合物必须对印版没有任何有害作用，特别是要印刷图像的区域。
除了水之外，用于胶印的润版液通常还包含大量的不同助剂，例如缓冲体系、表面活性剂、消泡剂、杀微生物剂和腐蚀抑制剂。
另外，短链醇一般用作助剂，特别是异丙醇、乙醇或其混合物。高沸点二醇醚也用作异丙醇的替代品。润版液可以含有最多30重量％的异丙醇或其它短链醇。异丙醇特别增加了润版液的粘度，这使得更容易地将大量水转移到印版上。另外，异丙醇帮助在印刷油墨于水中的乳化中达到更稳定的乳化状况。但是，在印刷操作中释放有机溶剂通常是不希望的。所以，非常希望提供一种包含尽可能少的异丙醇且甚至完全不需要使用异丙醇的润版液。
本发明的目的是提供一种改进的用于胶印的润版液，其中即使在转移较少量水的情况下也能获得稳定的水膜，并且其中异丙醇或异丙醇替代品的必需量可以在不会不利影响结果的情况下至少显著降低。
因此，发现了含有被酸基改性的氨基的聚合物用于制备胶印用润版液的用途。此外，发现了一种通过胶印技术进行的印刷方法，其中使用包含含有被酸基改性的氨基的聚合物的润版液。
关于本发明，可以具体描述如下：
为了制备根据本发明的用于胶印工艺的润版液，使用含有被酸基改性的氨基的聚合物P。聚合物P可以是直链或支化的聚合物。
聚合物P也可以用于制备润版液浓缩物，该浓缩物被稀释用作润版液，或它们可以用于润版液循环中。
被酸基改性的氨基是选自下列通式(I)、(II)和(III)的结构单元：
Figure A20058004044500081
在这里，结构单元可以是聚合物链的一部分，如在(III)的情况下，或者结构单元可以作为侧单元或端部单元排列在聚合物链上，如在(I)或(II)的情况下。术语“聚合物链”应该理解为表示聚合物主链(即形成聚合物的最长链)和聚合物链的较短或较长分支。
聚合物链由通过共价键顺序排列的碳原子组成，但是碳链可以被杂原子间断，特别是氮原子，和如果合适的话，也可以被氧原子或其它官能团间断。该链优选被N原子和如果合适的话氧原子间断。
除了结构单元(I)、(II)和/或(III)之外，聚合物也可以包含其它官能团。这些官能团特别是伯氨基、仲氨基和/或叔氨基。也可以存在其它官能团，前提是在用作润版液时不会出现不利的性能。醚基-O-和羟基可以在这里特别提到。除了氨基和官能化氨基之外，优选不存在其它官能团或至少基本上不存在其它官能团。
基团Z是具有酸基的结构单元，R1是H，或者直链或支化的烃基，所述烃基优选包含1-20个碳原子和如果合适的话还可以具有其它取代基或杂原子。R1优选是H。
具有酸基的结构单元Z可以包含一个或多个酸基R2。合适酸基的例子包括特别是羧基-COOH、磺基-SO3H和膦酸基-PO3H2，但是也可以存在其它酸基。所述酸基优选是-COOH基。酸基可以作为游离酸存在，但是它们也可以是酸的盐，特别是碱金属盐和/或碱土金属盐。
酸基R2一般经由连接基X连接到氮原子上。在这种情况下，Z具有通式-XR2 n，其中X是n价的有机基团，n是大于或等于1的自然数。n优选是1-5，特别优选1或2。
n价有机基团X可以是直链或支链的脂族、芳族或芳脂族基团。优选含有1-10个碳原子的脂族基团，优选含有1-5个、特别优选1-3个和非常特别优选1或2个碳原子的脂族基团。二价有机基团是特别优选的。特别优选的基团是亚甲基或1，2-亚乙基。
优选结构单元Z的例子包括-CH2CH2SO3H、-CH2SO3H、-CH2CH2PO3H2、-CH2PO3H2、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH2-COOH、-CH2CH(CH3)COOH和-CH2CH(CH2COOH)COOH。结构单元可以作为游离酸或盐的形式存在，例如碱金属盐。它们还可以以内盐的形式存在，其包含所述聚合物的酸基和改性和未改性的氨基。特别优选的是-CH2COOH和-CH2CH2COOH。
所用聚合物中改性氨基和/或未改性氨基的数目由本领域技术人员按照所需的润版液性能来确定。但是，该数目应该至少高到使得聚合物能溶解得到在润版液中所用的浓缩物中的透明溶液。一般而言，聚合物中碳原子与氮原子的比例是6∶1至1.5∶1，例如约4∶1，且不限制本发明的范围。
用于制备润版液的聚合物P的重均分子量Mw由本领域技术人员按照所需的润版液性能来确定。一般而言，重均分子量Mw是500-2000000g/mol，优选1000-1500000g/mol，特别优选2000-1200000g/mol，非常特别优选10000-1200000g/mol，例如50000-480000g/mol。重均分子量通过光散射法测定。
所述聚合物及其制备方法是一般公知的。可以参见例如EP-A 490 231和WO 97/40087。
根据本发明使用的聚合物可以例如通过用合适的试剂将具有伯氨基和/或仲氨基的聚合物官能化制备。存在的部分或全部氨基从而被官能化转化成结构单元(I)、(II)和/或(III)。官能化度可以是1-100％，优选50-100％，特别优选70-100％。
一般，所有含有氨基的聚合物可以用作用于改性的原料。除了氨基之外，它们还可以具有其它官能团，前提是不会影响改性且不具有不利影响。
例如，聚乙烯胺适合用作原料。这些可以是乙烯胺的均聚物，或乙烯胺与其它共聚单体的共聚物。合适的共聚单体例如是单烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸；乙烯基酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺；以及乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，烯烃，乙烯醇，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。但是，共聚单体的量一般不超过所有单体总量的30重量％。乙烯胺均聚物是优选的。
另外合适的是聚烯亚胺，例如聚甲基吖丙啶、聚氮丙啶或2-甲基吖丙啶与吖丙啶的共聚物。优选的是聚氮丙啶。
另外合适的是含有氨基和含有多亚烷基多胺单元的聚合物，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基亚丙基乙二胺、三氨基丙胺和聚氮丙啶，它们通过单体彼此连接在一起。例如，聚酰氨基胺可以通过将所述多亚烷基多胺单元与C4-C10二羧酸连接来制备。合适的二羧酸例如是琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或对苯二甲酸或其衍生物，例如它们的酯或酸酐。
聚醚胺可以以相应的方式使用。这种化合物例如公开在DE-A 29 16356中。聚醚胺可以通过在高温下用氯乙醇醚缩合所述多亚烷基多胺单元来获得。
还可以使用通过合适的起始聚合物与吖丙啶反应获得的聚合物。在这里形成了含有聚氮丙啶单元的接枝共聚物。合适的原料包括例如上述聚酰氨基胺、聚醚胺或聚乙烯胺。
含有氨基的聚合物也可以在使用之前改性。它们可以例如与烷基化剂反应，使得部分氨基被烷基化。合适的烷基化剂是通式R1-Br的烷基溴，其中R1如前面所定义。
用作原料的聚合物P也可以交联。当然可以仅仅包含部分交联。必须总是保留足够比例的氨基。交联度可以由本领域技术人员按照所需的润版液性能来选择，前提是不会获得不利性能。特别是，应当保持聚合物的足够水溶性。一般，在起始聚合物中存在的不超过2％的氨基应该与交联剂反应。优选小于1％的氮与交联剂反应。
交联一般如在这里所述有利地在改性之前进行。但是，这并不排除在特殊情况下仅仅在改性之后进行交联。
合适的交联剂例如是至少双官能的交联剂，其具有卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或卤原子作为官能团。合适交联剂的例子包括表卤醇，例如表氯醇，或α，ω-二氯烷烃或偏二氯烷烃，例如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷和1，6-二氯己烷。
可以从至少二元醇制备的交联剂特别适合用于进行本发明。例子包括甘油、乙氧基化或丙氧基化甘油，具有2-15个甘油单元的聚甘油，乙氧基化和/或丙氧基化的聚甘油和聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇例如是聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，以及C2-C4环氧烷的嵌段共聚物。聚亚烷基二醇的平均摩尔质量(Mw)通常是100-6000g/mol，优选300-2000g/mol。
具有至少两个氯代醇单元的交联剂可以通过所述多官能醇与表氯醇反应制备，α，ω-二(环氧化物)可以从所述交联剂用碱处理来获得。这种交联剂的细节描述在例如US4,144,123或DE-A 29 16 356中。α，ω-二氯醚(例如α，ω-二氯聚亚烷基二醇)可以从所述多官能多烷氧基醇按照EP-A 0 025515所述的方法制备。
另外合适的是含有被封闭的异氰酸酯基的交联剂，例如被2，2，3，5-四甲基-4-哌啶酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。这些交联剂公开在例如DE-A 40 28 285中。另外合适的是含有氮丙啶单元并且基于聚醚或取代烃的交联剂，例如1，6-二-N-氮丙啶己烷。
当然，也可以使用多种不同交联剂的混合物，前提是它们彼此相容。特别优选使用的交联剂是表卤醇(优选表氯醇)、α，ω-二(氯代醇)聚亚烷基二醇醚、聚亚烷基二醇醚的α，ω-二(环氧化物)和/或聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚。
交联可以通过本领域技术人员公知的方法进行。通常，交联在10-200℃的温度进行，优选30-100℃。该反应通常在大气压下进行。反应时间取决于含有氨基的聚合物和所用的交联剂。通常，反应时间是0.5-2小时，优选1-10小时。交联一般在水溶液中进行。
所获得的产物可以分离或者可以在不经过分离步骤的情况下直接用基团Z改性。
用基团Z改性的方法是本领域技术人员公知的，例如公开在EP-A 490231和WO 97/40087中。
非常特别优选地，所用的聚合物是水溶性的含氨基的羧基烷基化聚合物。它们可以特别是羧基甲基化基团或羧基乙基化基团。它们可以例如通过以下方式获得：
a)使含有氨基的水溶性聚合物与至少一种醛和碱金属氰化物或从醛和碱金属氰化物获得的氰基醇在水溶液中反应(参见例如WO 97/40087)，或
b)使含有氨基的水溶性聚合物与α，β-不饱和化合物在迈克尔加成反应中反应(参见例如DE-A 42 44 194)。合适的α，β-不饱和化合物的例子包括单烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、衣康酸、亚甲基丙二酸、油酸和亚油酸，以及乙烯基膦酸和乙烯基磺酸盐。
优选使用通过改性聚乙烯胺和/或聚氮丙啶获得的聚合物P。
改性聚合物P可以在改性之后分离，和如果合适的话提纯。因为改性一般在水溶液中进行，但是也可以使用聚合物的所得溶液直接用于配制润版液或润版液浓缩物。
用于润版液的溶剂一般是水。但是，润版液也可以含有有机的水混溶性溶剂。在这里特别合适的是一元或多元的低分子量醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二醇、二醇醚或甘油。优选的有机组分是异丙醇。
但是，这些额外溶剂在润版液循环中的量应该一般不超过所有溶剂总量的30重量％。浓缩物可以如果合适的话也具有较高的比例。本发明所用聚合物的特别优点在于有机组分、特别是异丙醇的比例可以与现有技术相比显著降低。有机溶剂的量优选小于15重量％，基于所有溶剂的总量计。特别是，沸点不超过100℃的有机挥发性溶剂的量小于10重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，异丙醇的比例小于10重量％，特别优选小于5重量％，非常特别优选小于4重量％，例如是约3重量％。在本发明的另一个优选实施方案中，润版液不含异丙醇。
但是，当然也可以使用多种不同聚合物P的混合物。根据本发明使用的聚合物P在润版液中的浓度由本领域技术人员根据所需的性能来确定。该浓度一般是10-0.05g/l，优选5-0.1g/l，特别优选2-0.2g/l。
优选使用仅仅一种或多种聚合物P。但是，润版液可以包含其它的辅助聚合物用于精确调节性能。但是，这种辅助聚合物的量一般应该不超过所有聚合物总用量的50重量％，优选不超过20重量％，特别优选不超过10重量％。优选仅仅使用聚合物P。
对这些辅助聚合物的选择没有限制，只要其不导致任何不期望的性能即可。合适的辅助聚合物的例子包括阿拉伯树胶、高分子量聚乙二醇、高分子量聚丙二醇或乙二醇/丙二醇共聚物。本领域技术人员可以根据润版液的所需性能来选择合适的聚合物。
根据本发明使用的润版液可以另外包含常规添加剂。
用于建立所需pH的常规缓冲剂体系可以在这里特别提到。例子包括弱酸，例如有机羧酸、羟基羧酸或作为其与碱金属盐的混合物形式的磷酸，水溶性胺或氨基醇。
所用润版液的pH通常是3-9。
其它添加剂的例子包括：
●表面活性剂和较长链的醇或二醇，用于降低表面张力；
●二醇、二醇醚和/或甘油；
●用于降低由表面活性剂或其它组分引起的泡沫的消泡剂；
●用于抑制或防止被真菌、细菌或酵母攻击的杀微生物剂；
●用于避免金属材料腐蚀的腐蚀抑制剂；
●用于避免钙盐或镁盐沉淀或沉积的络合剂；
●干燥促进剂；
●增溶剂，选自二甲苯磺酸盐或枯烯磺酸盐。
本领域技术人员可以根据所需的润版液性能选择合适的添加剂。
润版液可以以简单的方式通过在溶剂中充分混合各组分来制备。优选的是，先制备润版液浓缩物，并用水稀释，如果合适的话仅仅在随后、特别是恰恰在使用之前向浓缩物中加入异丙醇。根据本发明，润版液用于常规的胶印工艺中。常规的胶印工艺一般包括至少下述步骤：
●将胶印版安装在印刷滚筒上；
●使印刷滚筒旋转；
●在润版装置的帮助下将润版液转移到印版上；
●在上墨装置的帮助下将印刷油墨转移到印版上；
●将印刷油墨从印版转移到与印版接触的正在旋转的橡皮滚筒上；
●将印刷油墨从橡皮滚筒转移到输送经过印刷滚筒并与之接触的印刷介质中。
其可以包括单张纸胶印和轮转胶印。本方法在一般倾向于起泡的润版装置的情况下是特别有利的。这些装置例如是所谓的刷式或离心式润版装置，通常在报纸印刷中使用，即冷凝。
润版液可以预先制备，如果合适的话通过润版液浓缩物制备，然后引入润版液循环中；但是，也可以将一种或多种聚合物P计量加入已经填充的润版液循环中，有利地以润版液浓缩物的形式加入。
根据本发明使用含有氨基的改性聚合物P导致显著的进步。这些板即使在运输显著少量水的情况下也能润湿，使得可以在印刷开始时或在中断后能显著降低启动浪费。
所述聚合物可以毫不困难地特别引入用于润版液浓缩物的配料中。它们不会发泡或具有泡沫稳定性能。水窗大于工业聚合物的情况，这确保更高的生产可靠性。聚合物P对于印版的印刷部分是惰性的。这些板在油墨运行期间的高稳定性得到保证。
以下实施例用于更详细地说明本发明：
以下配方的润版液浓缩物用于实验：
组分 用量[重量％] 备注
聚合物溶液(40重量％的水溶液) 5.0 即2.0％的聚合物
柠檬酸 2.0
柠檬酸三钠 3.2
甘油 3.0
杀微生物剂 3.0
水 83.8
总量 100.0
实施例
使用通过以下方法制备的改性聚氮丙啶：
将196g的聚氮丙啶(含水，Mw＝25000g/mol(LupasolWF，来自BASF AG))在氮气下加入具有金属搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中，并用588g软化水稀释到25％。将该混合物在搅拌下加热到70℃，并在该温度下快速地加入40ml 22％浓度的交联剂水溶液。交联剂是平均摩尔质量为1500的聚乙二醇与表氯醇的反应产物。在添加结束后，将该混合物在70℃搅拌5小时。然后，将该混合物加热到80℃，在该温度下在3小时内滴加263.2g丙烯酸。在添加结束后，将该溶液在80℃再搅拌1小时。在冷却后，得到粘稠的橘黄色产物溶液，固含量是42％(2小时，减压/120℃)，K值为17(1％在水中)。
所得的溶液在不进行进一步提纯的情况下用于制备润版液浓缩物。
对比例：
代替改性聚氮丙啶，使用阿拉伯树胶(Agum Z，来自Eggen)作为聚合物。
润版液浓缩物在每种情况下通过充分混合各组分来制备。
根据实施例的聚合物可以毫无问题地引入浓缩物中。没有发现溶解性或相容性问题。
相比之下，阿拉伯树胶必须在水中预先溶胀，然后稀释，或者必须使用较昂贵的阿拉伯树胶“即用粉末”。
胶印实验：
在Heidelberger Speedmaster 74Z单张给纸式胶印机上进行印刷实验。所用的印版是工业常用的正性胶印板。使用工业红色印刷油墨(K+ENovavit2F 700 Magenta)进行印刷。润版液的量(润版液输送)按照常规方式通过润版辊的旋转速度确定。该量以相对单位表示(分压器设定0＝润版辊装置没有旋转，100＝最大的可设定的旋转速度)。该值越高，越多的润版液被转移到印刷滚筒上。
润版液从上述浓缩物按照以下配方制备：
组分 用量
润版液浓缩物 3体积％
异丙醇 3体积％
水，8°d 94体积％
总量 100体积％
水窗下限(所谓的“自由运行”)的测定
首先测定水窗的下限，即用于使胶印版的亲水部分在印刷期间充分润湿从而使它们不再接受印刷油墨并进而能进行正确印刷所需要的润版液最小量。
润版装置的调节(分压器设定)
实施例 17
对比例 29
显然，本发明的含有聚氮丙啶衍生物的润版液在印版上得到稳定的水膜，使用比含有阿拉伯树胶的现有技术润版液显著更少的水输送量。
在水窗中在印版上的水含量
在印刷实验中，检测油墨中(即在疏水部分中)和在印版上(即在亲水部分中)的水量。这些值通过所谓的测角器设备检测。这检测了与NIR测定的标准相关的水含量。
用于实验的胶印版具有高油墨接受性区域和低油墨接受性区域。“高油墨接受性区域”表示印刷区域的比例在该部分比较大，非印刷区域的比例比较小。相反，在“低油墨接受性区域”的情况下，印刷区域的比例在该部分较小，非印刷区域的比例较大。
在每种情况下，检测在高油墨接受性区域和低油墨接受性区域中的印刷部分中的水含量。此外，检测在与高油墨接受性区域相邻的区域内和与低油墨接受性区域相邻的区域内的印版上非印刷部分中的水含量。
润版液配料的目的是即使在低的分压器设定下也能在非印刷部分中产生水浓度，该浓度足以自由运行，即使所述非印刷部分被高油墨覆盖的区域所包围时也是如此。
在其中在大的非印刷部分的邻近存在低油墨覆盖区域的印版部分中，已经出现油墨的过度乳化，这本身表明不仅损失了粘性和粘度，而且损失了色强度。在本发明的实验中，没有显示在高分压器设定下色强度的损失。
检测结果详细列在下表1和2中。
表1实施例的检测值
水输送/分压器设定[相对单位]  与标准相比的水浓度  固体区域中的密度(简单密度？)
 印刷部分高油墨接受性的区域  非印刷部分高油墨接受性的区域  印刷部分低油墨接受性的区域  非印刷部分低油墨接受性的区域 高油墨接受性的区域 低油墨接受性的区域
17  13.8  8.8  20  8.4  1.63  1.65
20  15.1  11.1  22.3  10  1.64  1.63
23  16.4  13.1  24.4  12.1  1.61  1.59
26  17.7  14.1  26.5  13.8  1.64  1.55
29  19  14.6  28.6  15.3  1.65  1.54
表2对比例的检测值
水输送/分压器设定[相对单位]  与标准相比的水浓度  固体区域中的密度
 印刷部分高油墨接受性的区域  非印刷部分高油墨接受性的区域  印刷部分低油墨接受性的区域  非印刷部分低油墨接受性的区域 高油墨接受性的区域 低油墨接受性的区域
29  13  8.4  19.9  10  1.65  1.61
32  15.2  13.6  22.6  13.4  1.67  1.60
35  16.3  16.4  26  17.5  1.63  1.59
38  17.4  17.8  28.4  19.7  1.65  1.53
41  18.6  18.5  31.5  21.9  1.63  1.52
实施例和对比例都显示常规趋势，即随着水输送的增加，通过测角器检测也可以检测到在油墨中和在印版上更多的水。
在该情况下，在固体区域密度已经降低到低于1.6或1.52之后，水的输送不再增加。在更高的水值，由于在油墨中过高比例的水而出现油墨转移缺陷。
在使用本发明的聚合物P的情况下，即使低水平的水输送也在印版的非印刷部分上获得必要量的水(实施例8.8，设定在17，和对比例8.4，设定在29)，所述水量是印版的“自由运行”所需的。所以，聚合物即使在供应少量水的情况下也能在印版上产生稳定的膜。
在具有高油墨覆盖的印刷部分中，在实施例以及对比例中在油墨中是相同量的水，并且固体区域的密度也是相当的。
另一方面，在低水输送的部分中，在印版上(非印刷部分)和油墨中有更多的水，导致固体区域的密度的更大损失。
对于印刷机，重要的是具有相对于初始值(分压器设定)而言可得的宽范围的水窗。在实施例的情况中，水窗范围大，是70％，基于初始值；在对比例的情况下仅仅是40％。

Claims (19)

1.聚合物用于制备胶印用的润版液或润版液浓缩物的用途，其中存在至少一种含有被酸基改性的氨基的聚合物P。
2.聚合物作为胶印用的润版液循环中的添加剂的用途，其中存在至少一种含有被酸基改性的氨基的聚合物P。
3.根据权利要求1或2的用途，其中被酸基改性的氨基是选自下列通式的结构单元：
Figure A2005800404450002C1
其中R1和Z具有以下含义：
R1是H，或者直链或支化的烃基，所述烃基优选包含1-20个碳原子，
Z是具有通式-XR2 n的基团，其中X是n价的有机基团，n是大于或等于1的自然数，R2是酸基，选自-COOH、-SO3H或-PO3H2和/或其盐。
4.根据权利要求3的用途，其中Z是选自以下的至少一种基团：-CH2SO3H、-CH2CH2SO3H、-CH2CH2PO3H2、-CH2PO3H2、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH2-COOH、-CH2CH(CH3)COOH、-CH2CH(CH2COOH)COOH和/或其盐。
5.根据权利要求4的用途，其中Z是-CH2COOH和-CH2CH2COOH。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中所用的聚合物P通过将聚乙烯胺和/或聚氮丙啶改性而获得。
7.根据权利要求6的用途，其中存在交联的聚乙烯胺和/或聚氮丙啶。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中沸点不超过100℃的挥发性有机溶剂在润版液中的比例小于15重量％。
9.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中存在不含异丙醇、乙醇或其混合物的润版液。
10.一种通过胶印技术印刷的方法，包括至少下述步骤：
●将胶印版安装在印刷滚筒上；
●使印刷滚筒旋转；
●在润版装置的帮助下将润版液转移到印版上；
●在上墨装置的帮助下将印刷油墨转移到印版上；
●将印刷油墨从印版转移到与印版接触的正在旋转的橡皮滚筒上；
●将印刷油墨从橡皮滚筒转移到输送经过印刷滚筒并与之接触的印刷介质中，
其中所用的润版液包含至少以下组分：
-水，和
-至少一种含有被酸基改性的氨基的聚合物P。
11.根据权利要求10的方法，其中被酸基改性的氨基是选自下列通式的结构单元：
Figure A2005800404450003C1
其中R1和Z具有以下含义：
R1是H，或者直链或支化的烃基，所述烃基优选包含1-20个碳原子，
Z是具有通式-XR2 n的基团，其中X是n价的有机基团，n是大于或等于1的自然数，R2是酸基，选自-COOH、-SO3H或-PO3H2和/或其盐。
12.根据权利要求11的方法，其中Z是选自以下的至少一种基团：-CH2CH2SO3H、-CH2SO3H、-CH2CH2PO3H2、-CH2PO3H2、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH2-COOH、-CH2CH(CH3)COOH、-CH2CH(CH2COOH)COOH和/或其盐。
13.根据权利要求12的方法，其中Z是-CH2COOH和-CH2CH2COOH。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中所用的聚合物P通过将聚乙烯胺和/或聚氮丙啶改性而获得。
15.根据权利要求14的方法，其中存在交联的聚乙烯胺和/或聚氮丙啶。
16.根据权利要求9-15中任一项的方法，其中沸点不超过100℃的挥发性有机溶剂在润版液中的比例小于15重量％。
17.根据权利要求9-15中任一项的方法，其中存在不含异丙醇、乙醇或其混合物的润版液。
18.根据权利要求9-17中任一项的方法，其中先制备包含聚合物P的润版液浓缩物，然后通过稀释由其获得润版液。
19.根据权利要求9-17中任一项的方法，其中聚合物P直接溶解在润版液循环中。
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