JPH0192281A

JPH0192281A - 平版印刷用インキ添加物

Info

Publication number: JPH0192281A
Application number: JP62250463A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Kondo; 敏郎近藤; Yasuo Tsubakii; 靖雄椿井
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1989-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ＞産業上の利用分野本発明は、平版印刷用インキ添加物に関するものでおる
。

（Ｂ）従来技術及びその問題点平版印刷版は油脂性のインキを受理する親油性の画線部
分とインキを受けつけない撥油性の非画線部からなり、
一般に非画線部は水を受けつける親油性部分から構成さ
れる。従って、通常の平版印刷はインキと水の両方を版
面に供給し、画線部は着色性のインキを非画線部は水を
選択的に受入れ、画線部上のインキを例えば紙などの基
質に転写されることによってなされている。湿し水を使
用する平版印刷版としてはジアゾニウム化合物を用いた
プレセンシタイズド版（いわゆるＰＳ版）、酸化亜鉛や
有機光導電体を用いた電子写真方式による平版印刷版、
ハロゲン化銀乳剤を感光成分として用いた銀塩写真方式
による平版印刷版などが知られており、そのような平版
印刷版での印刷に使用されるインキにも多種多様なもの
が知られている。しかし、これまでの印刷インキは、お
る特定の印刷版であるとか、湿し水であるとかの場合に
は、良好な印刷物を得ることができても、それらの種類
や印刷条件が変化することによって種々の欠点を生じ、
場合によっては全く使用することができないこともある
。このような印刷インキに要求される性質としては、画
線部には十分量のインキが付着し非画線部には全くイン
キが付着しないことが重要であることは言うまでもない
ことであるが、更に流動性、界面適性、乾燥性などを考
慮する必要がある。特に平版印刷においては、油性イン
キと水とが何千枚〜何万枚の印刷の間、１枚毎に繰返し
て版面へ供給されるので、油性インキと水との間の界面
張力、表面張力が適切なバランスを持っていないと、次
第に画線部が拡大したり、逆に消失したり、インキの乳
化を起こしたり、地汚れを生じたりするために、優れた
界面適性の油性インキを特徴とする特開昭６１−１３８６７７号には、アルキレンオキシド
単位を有し、１−ＩＬＢ値３〜１３の化合物からなる平
版印刷用インキ添加物が記載されている。確かに、この
特許に示された化合物は、インキに対して良好な界面適
性を与え、地汚れを防止することが出来るが、平版印刷
材料、インキ、湿し水、印刷機などの種類によっては未
だ充分とは言えなかった。例えば保水性が乏しい銀塩印
刷版を高速オフ輪印刷に供すると地汚れが著しく生じ、
前記特許に記載の化合物をインキに添加することにより
地汚れを軽減できるがその効果は充分ではない。また一
方、そのような銀塩平版印刷版の現像処理に引続く各種
版面処理液にコロイダルシリカの如き平均粒径０５１ミ
クロン（μ）以下の微粒子を用いることはよく知られて
いる。例えば、特開昭４８−４５３０５の給湿液、特開
昭５４−８３５０２の中和液、特願昭５５−１０４１７
６の中和液、不感脂化液、給湿液、特公昭４５−２９０
０１の定着剤（液）給湿液などの版面処理液である。し
かしながら、一般にコロイダルシリカやコロイダルアル
ミナの様な無機の微粒子は平版印刷版の表面に吸着し、
印刷版表面に親水性の層を作り、親水性を向上させると
考えられているが、平版印刷版においても最も望まれて
いる印刷インキによる汚れ防止という目的を十分に達成
するには至っていないだけでなく、画像部のインキのり
を阻害してしまうという重大な欠点を有している。

従って、本来的にはこのような無機微粒子を使用しなく
ても地汚れを生じることがない技術の開発が求められて
いる。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、インキの界面適性を飛躍的に改良し、
画像部のインキ乗りを損わずに非画像部の地汚れを防止
できる平版印刷用インキを得るための添加物を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、地汚れを生じ易い高速オフ輪印刷
に於て、極めて効果的に地汚れを防止できるインキ添加
物を提供することである。

本発明のざらに別の目的は、無機微粒子を含まない版面
処理液を使用しても地汚れを防止できるインキ添加物を
提供することである。

本発明のその他の目的、利点は、以下の明細書の記載か
ら自ずと理解することができる。

（Ｄ＞発明の構成本発明の上記目的は、フェノールアルデヒド縮合物にエ
チレンオキサイド単位およびグリシドール単位の少なく
とも１つを付加重合した重合物からなる平版印刷用イン
キ添加物により達成された。

本発明の付加重合物を得るための原料として用いられる
フェノールアルデヒド縮合物には、たとえば下記・・般
式（Ｉ）で示される如き繰返し構造単位を有する置換基
を有し、または有せざるフェノールアルデヒド縮合物が
代表なものとして包含される。

一般式（Ｉ）（式中Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基またはフェニル
基、Ｒ３は水素原子、メヂル基またはα−フリル基を表
わす。

このような置換基を有し、または有ぜざるフェノールア
ルデヒド縮合物としては、たとえば下記の如ぎものが挙
げられる。

フェノールホルマリン樹脂４−メチル−フェノール−ホルマリン樹脂２−　ｔ−ブ
チル−フェノール−ホルマリン樹脂４−ｔ−ブチル−フ
ェノール−ホルマリン樹脂４−オクチル−フェノール−
ホルマリン樹脂４−ノニル−フェノールホルマリン樹脂
２．４−ジ−ノニル−フェノール−ホルマリン樹脂４−ドデシル−フェノール−ホルマリン樹脂４−テトラ
デシル−フェノール−ホルマリン樹脂２−オクタデシル−フェノール−ホルマリン樹脂４−オクタデシル−フェノール−ホルマリン樹脂３−ペンタデシル−フェノール−ホルマリン樹脂２．４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール−ホルマリン樹脂２−メチル−４−テトラデシル−フェノール−ホルマリ
ン樹脂２−クロル−フェノール−ホルマリン樹脂４−プロモー
フエノール−ホルマリン樹脂３−ニトロ−フェノール−
ホルマリン樹脂４−カルボキシ−フェノール−ホルマリ
ン樹脂２−クロル−４−ヒドロキシエチル−フェノール
−ホルマリン樹脂２−クロル−４−クロルエチル−フェノール−ホルマリ
ン樹脂２−ヨードエチル−４−メトキシカルボニル−フェノー
ル−ホルマリン樹脂４−メトキシ−フェノール−ホルマリン樹脂４−メチル
カルボキシ−フェノ− ン樹脂２−ヒドロキシメチル−３−メチル−フェノール−ホル
マリン樹脂４−ノニル−フェノール／２，４−ジ−ノニルフェノー
ル−ホルマリン樹脂フェノール−アセトアルデヒド樹脂４−メチル−フェノール−アセトアルデヒド樹脂４−ｔ−ブチル−フェノール−アセトアルデヒド樹脂２−オクチル−フェノール−アセトアルデヒド樹脂４−ノニル−フェノールアセトアルデヒド樹脂３−ペン
タデシル−フェノール−アセトアルデヒド樹脂２、４−ジーｔープチルーフェノールーアセトアルデビ
ド樹脂２−メチル−４−テトラデシル−フェノール−アセトア
ルデヒド樹脂４−クロル−フェノール−アセトアルデヒド樹脂２−プロモーフエノール−アセトアルデヒド樹脂２−クロルエチル−４−クロル−フェノール−アセトア
ルデヒド樹脂２−ヨードメチル−４−メトキシカルボニル−フェノー
ル−アセトアルデヒド樹脂２−メチルカルボキシ−フェノール−アセトアルデヒド４−ノニル−フェノール／２，４−ジーノニルフェノ〜
ルアゼトアルデヒド樹脂４−テトラデシルフェノール−アセトアルデヒド樹脂２−オクタデシル−フェノール−７セトアルデヒド樹脂４−オクタデシル−フェノール−アセトアルデヒド樹脂４−メトキシ−フェノール−アセトアルデヒド樹脂４−ｔ−ブチル−フェノール−フルフラール樹脂２、４−ジ−ノニル−フェノール−フルフラール樹脂４−ドデシル−フェノール−フルフラール樹脂４−カル
ボキシ−フェノール−フルフラール樹脂２−クロル−４−ヒドロキシエチル−フェノール−フル
フラール樹脂２−ヒドロキシメチル−３−メチル−フェノール−フル
フラール樹脂４−ノニル−フェノール／２，４−ジ−ノニルフェノー
ル−フルフラール（剣脂これらのフェノールアルデヒド樹脂は、一般式にフェノ
ール類とアルデヒド類を縮合反応せしめることによって
得られるが、たとえばフェノール−アセトアルデヒド樹
脂の如く、原料としてアセトアルデヒドの代りにアセチ
レンを用いてフェノール類と縮合反応せしめることによ
っても、同一の繰返し基本構造単位を有する樹脂を製造
することができ、これらの樹脂はその製造法の如何に拘
らず、いずれも本発明においてグリシドール単位および
エチレンオキサイド単位の少なくとも１つを付加共重合
せしめる原料として有効に使用することができる。

また、本発明の付加重合物を得るための原料として用い
られるフェノールアルデヒド縮合物にはたとえば下記一
般式（ＩＩ）で示される如き繰返し構造単位を有する置
換基・を有しまたは有せざるフェノール−ホルマリン縮
合物をハロゲン化水素で処理することにより、縮合物の
末端を残存するメチロール基をハロゲン化メチル基に変
化せしめた生成物も包含される。

（式中Ｒ１およびＲｚは水素原子、ハロゲン原子、カル
ボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基またはフェニル
基を表わす。〉このような置換基を有し、または有せざるフェノールホ
ルマリン縮合物をハロゲン化処理して得られる生成物と
しては、たとえば下記の如きものが挙げられる。

臭素化−フエノール−ホルマリン樹脂臭素化−４−メチル−フェノール−ホルマリン樹脂塩素化−２−ｔ−ブチル−フェノール−ホルマリン樹脂塩素化−４−ｔ−ブチル−フェノール−ホルマリン樹脂臭素化−４−オクチル−フェノール−ホルマリン樹脂塩素化−４−クミル−フェノール−ホルマリン樹脂臭素化−４−ノニル−フェノール−ホルマリン樹脂塩素＜ｉ　−２，４−ジ−ノニル−フェノール−ホルマ
リン樹脂塩素化−４−テトラデシル−フェノール−ホルマリン樹
脂臭素化−２−オクタデシル−フェノールホルマリン樹脂塩素化−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール−ホルマ
リン樹脂臭素化−２−メチル−４−テトラデシル−フェノール−
ホルマリン樹脂塩素化−２−クロル−フェノール−ホルマリン樹脂塩素化−２−クロル−４−ヒドロキシエチル−フェノー
ル−ホルマリン樹脂臭素化−４−メトキシ−フェノール−ホルマリン樹脂本発明の付加重合物は、前記の如きフェノールアルデヒ
ド縮合物にエチレンオキサイド単位およびグリシドール
単位の少なくとも１つを付加重合させて得られる生成物
であるが、これらの単位は前記フェノールアルデヒド縮
合物のフェノール核の水酸基と反応してフェニル核の該
水酸基の位置に単独重合体あるいは共重合体の基として
導入されたものである。共重合体においては、エチレン
オキサイドとグリシドールのいずれが水酸基と反応した
ものであってもよく、またブロック共重合体でもランダ
ム共重合体でもよく、更にこれらの単位が繰り返された
ブロック共重合体でもよい。

付加重合されたこれらの単位の末端は、水素原子、ある
いは１ないし２０個の炭素原子をもつアルキル基（たと
えばメチル、エチル、プロピル、オクチル、デシル、ド
デシル、オクタデシル等）、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基（たとえばベンゾイル、Ｐ−メチル
ベンゾイル等）などの有機基であってもよい。エチレン
オキサイド単位およびグリシドール単位のいずれか１つ
を有していれば、プロピレンオキサイド単位あるいは（
こ）にＲ３は上記したような有機基を表わす。）などを
導入してもよい。

エチレンオキサイド単位または／およびグリシドール単
位の付加重合量は、前記の如きフェノールアルデヒド縮
合物の繰り返し基本構造単位当り、エチレンオキサイド
は５〜１００モル程度、グリシドールは１〜２０モル程
度が好ましい。

本発明の重合物の平均分子量は、５００以上、特に１０
００以上が好ましい。

以下に具体例を挙げる。

（化合物１）４−メチル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合度４０
）−エチレンオキサイド７２０モル付加重合物（樹脂の
基本構造単位当たり平均８モル付加）Ｈ３（化合物２）２−メチル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合度３０
）−エチレンオキサイド４５０モル付加重合物（樹脂の
基本構造単位当たり平均１５モル付加）　（化合物３）４−ノニル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合度５０
）−エチレンオキサイド５００モル付加重合物（樹脂の
基本構造単位当たり平均１０モル付加）（化合物４）２−オクチル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合度１
０）−エチレンオキサイド１５０モル付加重合物（樹脂
の基本構造単位当たり平均１５モル付加）（化合物５）４−オフダブシル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合
度７０）−エチレンオキサイド１４００モル付加重合物
（樹脂の基本構造単位当たり平均２０モル付加）（化合物６）４−ノニル−フェノール／４−メチル−フェノール−ホ
ルマリン樹脂〔重合度５０（モル比３０／２０＞）−エ
チレンオキサイド７５０モル付加重合物（＠脂の基本構
造単位当たり平均１５モル付加）（化合物７）４−ノニル−フェノール／２・４−ジ−ノニル−フェノ
ール−ホルマリン樹脂〔重合度３（モル比１／２＞）−
エチレンオキサイド６０モル付加重合物（樹脂の基本構
造単位当たり平均２０モル付加）　（化合物８）２−クロル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合度４０
）−エチレンオキサイド２００モル付加重合物（樹脂の
基本構造単位当たり平均５モル付加）（化合物９）３−ニトロ−フェノール−ホルマリン樹脂（重合度６０
）−エチレンオキサイド９００モル付加重合物（樹脂の
基本構造単位当たり平均１５モル付加）（化合物１０）２−クロル−４−ヒドロキシエチル−フェノール／４−
メチルカルボキシ−フェノール−ホルマリン樹脂〔重合
度４０（モル比２／３８））−エチレンオキサイド２８
０モル付加重合物（樹脂の基本構造単位当たり平均６モ
ル付加）（化合物１１）４−メトキシカルボニル−フェノール−ホルマリン３６
０モル付加重合物（樹脂の基本構造単位当たり平均１７
モル付加）（化合物１２）４−テトラデシル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合
度２０）−エチレンオキサイド６００モル付加重合物（
樹脂の基本構造単位当たり平均３０モル付加）（化合物１３）４−ｊ−オクチル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合
度２０＞のグリシドールおよびエチレンオキサイド付加
共重合体（樹脂の基本構造単位当たりグリシドール５モ
ル、エチレンオキサイド２０モル付加共重合）０（ＣＨ２ＣＨ２０）２０（化合物１４）４−ノニル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合度３）
のグリシドールおよびエチレンオキサイド付加共重合体
く樹脂の基本構造単位当たりグリシドール３モル、エチ
レンオキサイド１５モル付加共重合）（化合物１５）４−メチル−フェノール−ホルマリン樹脂（重合度１２
）のグリシドールおよびエチレンオキサイド付加共重合
体く樹脂の基本構造単位当たりグリシドール５モル、エ
チレンオキサイド１５モル付加共重合）（化合物１６）０　（ＣＨｚＣＨｚＯ）１５（ＣＨｚＣＨＣＨｚＯ）ａｃＯｃＨ３ ♂Ｈ本発明の前記重合物は、公知であり、界面活性剤の各メ
ーカーにより製造、販売されており、また公知の方法で
合成することもできる。

本発明のインキ添加物は、市販の平版印刷用インキに添
加することができ、またインキ製造時にそのインキのビ
ヒクルに添加することもできる。

本発明のインキ添加物の好ましい態様は、顔料およびビ
ヒクルのインキ主剤を少なくとも含む平版印刷用インキ
（通常は市販されているもの）に添加する場合、そのイ
ンキのビヒクルに混和性のある樹脂くビヒクル）と前記
の本発明重合物の組成物とすることである。

ビヒクルとしては、通常の平版印刷用ビヒクル、例えば
乾性油、合成乾性油、ロジン、コーパル、ダンマル、セ
ラック、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然または
加工樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂
、１００％フェノール樹脂、マイレン酸樹脂、アルキド
樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アミノプラスト樹脂などが好ましい。前記本
発明の重合物とビヒクルの比は任意の範囲でよいが、一
般には１：０．５〜１：５（重訂比）の範囲程度が好ま
しい。

前記本発明の重合物の平版印刷用インキに対する添加量
は、インキの種類、版材の種類などにより異なるが、約
１〜約１０重ω％の範囲を目安にすることができる。

本発明のインキ添加物は、その他平版印刷用インキに用
いられる各種添加剤、例えば可塑剤、安定剤、乾燥剤、
増粘剤、分散剤、充填剤などを含んでいてもよい。

本発明のインキ添加物は、湿し水を使用してオフセット
印刷する平版印刷版および平版印刷用インキであれば、
それらの種類に関係なく適用することができる。また、
湿し水の種類も広範なものを使用することができ、通常
の水だけでなく、−般に不感脂化促進剤、緩衝剤、保存
剤、湿潤剤のような従来から知られている物質を混和し
て処理活性を改変することができる。例えばアラビアゴ
ム、カルボキシメチルセルローストリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルメチルエーテルと無水マイレン酸共重
合物、カルボキシメチルスターチ、アルギン酸アンモニ
ウム、アルギン酸オキシダイトセルローズ、メチルセル
ローズ、流酸塩（硫酸すｊヘリウム、硫酸アンモニウム
など）、リン酸、硝酸、亜硝酸、タンニン酸及びこれら
の塩、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物
（ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコー
ル、ヘキシレングリコールなど）、有機の弱酸（クエン
酸、コハク醒、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン酸、
プロピオン酸など）ポリアクリル醸、重クロム酸アンモ
ニウム、クロム明ばん、アルギン酸プロピレングリコー
ルエステル、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム塩など）、無機のコロイド（コロイ
ダルシリカなど）、界面活性剤などの１種または２種以
上を加えることができる。

この他にもメタノール、ジンヂルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性、外観を特に
考えてフタロシアニン系染料、マラカイトグリーン、ウ
ルトラマリンなどの着色剤を微量加えることもできる。

（Ｅ）実施例以下に本発明を代表的な実施例により説明するが、本発
明を何ら制限するものではない。

実施例１銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版（三菱製紙製シ
ルバーマスター）を製版カメラで像露光を行ない、下記
の銀１１１塩拡散転写現像液により３０℃で１分間現像
処理を行った。

転写現像液現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直らに下記組成を有する中和液で
２５°Ｃ、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を
除去し、室温で乾燥した。

中和液以上の操作により作製した平版印刷版をオフセット輪転
印刷機に装着し、下記不感脂化液を版面にくまなく与え
、下記給湿液を用いて印刷を行った。

不感脂化液１水　　　　　　　　　　　６００ｄ給湿液（使用液）印刷は連続給水型湿し水装置をもつ高速オフ輪印刷機と
オフ輪印刷用インキ（大日精化工業製ウェブレックス　
ハイマークＳＳ）を用いて行った（ブランク）。一方、
ウェブレックス　ハイマークＳＳに例示化合物（２）、
（４）、（７）、（１３）、（１６）ならびに下記の比
較化合物（ａ＞、（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）のそれぞれ
を約３重量％混練して同様に印刷した。

比較化合物（ａ）ＨＯ−ＣＨｚＣＨｚＯＣ４Ｈ９比較化合物（Ｃ）ＨＯ＋ＣＨｚＣＨｚＯ１Ｈ比較化合物（ｄ）ブランクのインキで印刷した結果、全面に濃い地汚れを
生じた。本発明のインキ添加剤を加えたインキは、全く
地汚れを生じず、高いインキ濃度の良好な印刷物が得ら
れ、その効果は極めて顕著であった。比較化合物４種は
いずれも、ブランクに対して地汚れ防止効果は認めるも
のの、本発明のインキ添加剤に比べると全く不満足なも
のでおった。

実施例２オフ輪印刷用インキとして大日本インキ製の二ユーズゼ
ットを使用し、実施例１を繰り返した。

全く同様の結果であった。

実施例３実施例１を繰り返した。但し、本発明の化合物及び比較
化合物を同伍のロジン変性アルキルフェノール樹脂と混
練したものをインキ添加剤として使用した。実施例１と
同じ結果が得られた。

実施例４実施例１を繰り返した。但し、市販のＰＳ版を使用した
。ブランクのインキ及び比較化合物を加えたインキでは
薄い地汚れが生じたが、本発明のインキ添加剤を加えた
インキでは全く地汚れは生じず、インキ濃度の高い良好
な印刷物であった。

（Ｆ）発明の効果本発明のインキ添加剤は、地汚れの出易いオフ輪用イン
キ及び版材においても地汚れを極めて良好に防止でき、
インキ濃度の高い良好な印刷物を得ることが出来る。ま
た、版面処理液にコロイダルシリカのような無機微粒子
を必ずしも必要としないため、より高いインキ濃度の印
刷物を得ることもできる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノールアルデヒド縮合物にエチレンオキサイ
ド単位およびグリシドール単位の少なくとも１つを付加
重合した重合物からなる平版印刷用インキ添加物。