KR960003737B1 - 철손이 낮은 입자 방향성 규소강판 및 그 제조방법 - Google Patents

철손이 낮은 입자 방향성 규소강판 및 그 제조방법 Download PDF

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다케오 나가시마
요시유키 우시가미
오사무 다나카
가쯔로 구로키
히로아키 마스이
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신니뽄 세이데쓰 가부시키가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

철손이 낮은 입자 방향성 규소강판 및 그 제조방법
제1도는 철손치(鐵損値)에 미치는 유리 박막의 유무, 절연피막두께의 효과를 나타낸 도표.
제2도는 상이한 산소 화학 포텐셜 상태하에 있어서 규소강판을 소둔하여 얻어지는 산화물층의 구조적 차이를 나타낸 광학현미경 사진.
제3도는 약산화성 분위기에서 규소강판을 소둔하여 생성된 SiO2의 얇은 외부 산화층에 대한 적외선 반사흡수 스팩트로그램.
제4도는 규소강판의 소둔조건과 산화층구조의 상관관계를 나타낸 도표.
제5도는 래프리커(replica)법에 의해 얻어진 묽은 황산 침지전후의 강판의 전자 편미경 사진.
제6도는 양호한 피막 밀착성이 얻어지는 황산 수용액 침지 조건을 나타낸 도표.
제7도는 콜로이드 실리카와 인산염을 주성분으로 하는 도포액을 도포 및 베이킹(baking)한 경우의 피막 밀착성 및 강판에의 부여 장력의 베이킹 분위기중 수소 함유율과의 관계를 나타낸 도표.
제8도는 도포의 베이킹횟수와 철손의 관계를 나타낸 도표.
제9도는 도포의 베이킹횟수와 피막 강판에의 부여 장력의 관계를 나타낸 도표.
제10도는 강판의 평균 거칠기(Ra)와 철손의 관계를 나타낸 도표.
본 발명은 철손이 극히 낮은 입자방향성 규소 강판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
입자 방향성 전자강판은 자기 철심 재료로서 많이 사용되고 있고, 특히 에너지 손실을 적게하기 위하여 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 철손의 저감에는 강판에 장력을 부여하는 것이 효과가 있다. 강판에 장력을 부여하기 위해서는, 강판 보다 열팽창계수가 적은 재질로 이루어지는 피막을 고온으로 형성하는 것이 유효하다. 마무리 소둔공정에서 강판표면의 산화물과 소둔분리제가 반응하여 생성하는 포오스테라이트(forsterite)를 주성분으로 하는 피막은 강판에 주는 장력이 크고 철손저감에 효과가 있다.
또한, JP-A-48-39338에서 개시된 콜로이드 실리카와 인산염을 주체로 하는 도포액을 베이킹함으로써 절연피막을 형성하는 방법은 강판에 대하여 장력부여의 효과가 크고 철손 저감에 유효하다. 따라서, 마무리 소둔공정에서 발생한 피막을 남긴 뒤에 장력부여의 절연피막을 하는 것이 일반적인 입자방향성 전자 강판의 제조방법으로 되어 있다.
한편, 최근 포오스테라이트계 피막과 지철(地鐵) 사이의 무질서한 계면구조에 대한 피막장력 효과를 어느정도 상쇄하고 있음이 명백해졌다. 그래서, 예컨대 JP-A-49-96920이나 JP-1-04-131326에 개시되어 있는 바와같이, 마무리 소둔공정에서 발생하는 포오스테라이트질 피막을 제거하든가 다시 경면화 마무리를 행한뒤 장력부여의 피막을 도포함으로써 더욱 더 철손저감을 시도하는 기술이 개발되었다.
포오스테라이트계 피막제거를 행한 경우나 이 피막을 의도적으로 형성하지 않은 경우에는 절연피막만으로 필요한 피막장력을 확보할 필요가 있다. 따라서, 절연피막은 이런 목적을 위한 충분한 두께로 후막화(厚膜化)할 필요가 있는데, 필요한 도포두께는 종래 기술에서는 명확하지 않았다. 또, 상기 도포액은 포오스테라이트계 피막을 제거하거나 혹은 마무리 소둔 공정에서 의도적으로 포오스테라이트 형성을 행하지 않은 경우에는 피막 밀착성이 충분하지는 않다. 따라서 절연피막의 강판에 대한 밀착성을 개선할 필요가 있다. 이상과 같은 이유에서 종래의 방법에서는 경면화의 효과를 충분히 얻을 수 있는 정도의 충분한 철손 저감이 도모되고 있지 않았다.
그런데 JP-A-60-131956는 경면상태로 가공한 강판 표면을 약산화성 분위기중에서 소둔하는 것에 의하여 0.05~0.5μm 상당히 SiO2산화층을 형성시킨뒤, 절연피막을 형성시키는 것이 개시되었다. 본 발명에 의하면, SiO2산화층은 강중에 SiO2입자가 분산한 구조로 포함되어 있다고 기재되어 있다. 그러나 후술하는 바와 같이, 강중에 SiO2입자가 분산한 산화층, 즉 내부 산화층을 형성시킨 경우에는 절연피막의 밀착성은 극히 나쁘다. 따라서 SiO2량만을 규정한 것으로는 양호한 피막 밀착성을 얻을 수는 없다.
본 발명은 이들 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하고 철손이 극히 낮은 입자 방향성 규소 강판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 포오스테라이트질 피막이 없는 입자방향성 규소 강판에 절연피막을 2.5μm 이상 형성함으로써 철손의 저감을 도모하는 것이다. 그때의 포오스테라이트질 피막이 없는 강판의 절연 피막에 대한 밀착성을 개선하는 방법으로서, ① 절연피막을 도포하기 앞서 미리 박막상의 SiO2막을 강판표면에 형성하거나 또는 묽은 황산 용액중에서 강을 산세척하여 작고 날카로운 피트(pit)들을 형성하는 방법 및 ② 절연 피막을 베이킹하는 분위기에 수소를 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 이 절연 피막은 높은 밀착성을 지니기 때문에, 2회 이상의 도포 및 베이킹에 의하여 절연피막의 두께가 증가될 수 있다.
먼저, 포오스테라이트질 피막을 제거하거나 혹은 의도적으로 형성하지 않았던 입자방향성 규소강판의 철손을 저감시키는데 필요한 절연 피막의 막두께에 대하여 조사하였다. 제1도는 포오스테라이트질 피막위에 장력 부여형 절연 피막이 도포된 통상의 입자방향성 규소강판과 장력부여형 절연 피막만이 도포된 입자방향성 규소강판의 철손을 비교한 것이다. 즉, 포오스테라이트질 피막 및 장력 부여형 절연피막(2μm)을 지니는 입자방향성 규소강판(B8=1.93, 판두께 0.33mm)에 아래의 방법을 적용할 때의 철손의 변화를 조사하였다.
① JP-A-61-117218에 개시되어 있는 기계적 방법에 의하여 흠을 형성함으로써 자구(磁區)를 세분화처리 한 경우.
② 산세척에 의하여 포오스테라이트질 피막 및 절연 피막을 제거한 경우(자구 세분화 효과는 보존된다).
③ 무수크롬산, 콜로이드 실리카, 인산 알루미늄으로 이루어진 절연피막의 도포 및 베이킹을 반복한 경우 등이 있다. 즉, 산세척에 의하여 피막이 제거되면 철손은 악되하는데, 장력 부여형 절연피막이 두꺼워짐에 따라 철손이 저하하고 절연 피막두께가 2.5μm 이상이면 통상의 재료 보다도 철손이 낮아지는 것을 알수 있다. 절연막의 베이킹에 있어서는, 이하의 기술에 의해 밀착성을 개선하였다.
발명자들은 절연피막의 밀착성 개선책으로서 도포전의 전처리에 의한 방법 및 도포액의 베이킹 조건의 제어에 의한 방법을 검토하였다. 전자에 대해서는 미리 박막상의 SiO2막을 강판표면에 형성하거나 또는 묽은 황산용액중에서의 산세척에 의하여 작고도 날카로운 피트를 치밀하게 형성하는 것이 유효하다. 후자에 대해서는, 특히 도포액이 콜로이드 실리카와 인산염을 주체로 하는 것일 경우에는 베이킹의 분위기에 수소를 첨가하는 것이 유효하다. 또 전처리에 있어서의 대책과 베이킹시에 있어서의 대책을 조합한 경우에는 절연 피막의 밀착성을 비약적으로 개선할 수 있고, 도포액을 여러번 도포 및 베이킹을 행함으로써 피막의 두께가 증가될 수 있다.
먼저, 현행의 절연피막과 강판과의 사이에 양자의 밀착성이 양호한 층을 형성한 후에 장력이 큰 피막을 형성시키면 포오스테라이트등 무기 광물질 피막이 없는, 즉 금속이 노출된 강판에 있어서도 높은 피막 밀착력을 확보할 수 있지 않겠는가 하고 생각하여 거듭 검토를 하였다. 그 결과, 강판표면에 미리 SiO2박막을 형성시켜 놓는 것이 절연피막의 피막 밀착성을 향상시킨다는 것을 확인하였다. 또, 이 SiO2층은 강판내부에 입상으로 석출한 이른바 내부산황상의 구조로는 전혀 효과가 없고, 피막상 즉 외부 산화막의 구조가 아니면 안된다는 것을 새로이 발견하여 발명을 완성하였다. 여기서, 외부 산화막이란, 저산소 분압으로 생성하는 산화막으로서, 합금원(Si)이 강판 표층에서 확산하여 산화됨으로써 피막상으로 되는 산화막을 말한다. 외부산화의 경우 산화층은 조직을 갖는 박막이다. 한편 내부산화막이란, 비교적 높은 산소분압에서 생성하는 산화막으로서 합금원소가 거의 확산하는 일 없이 산화됨으로써 합금원소의 산화물(SiO2)이 강판 표면층 부근에 석출물상으로 분산한 상태의 산화막을 말한다.
이하 검토결과를 구체적으로 제시하면서 상세하게 설명한다.
3% Si를 함유하는 마무리 소둔을 행한 입자방향성 규소강판을 JP-A-04-131326에 기재된 방법, 즉 산세척에 의하여 마무리 소둔 피막을 제거한 뒤, 마무리 소둔 피막을 지니는 규소강판을 스페이서(spacer)로서 환원분위기 중에서 고온으로 장시간 소둔(이하, 산세척-평탄화 소둔이라 칭한다)함으로써 마무리 소둔 피막이 없고 또 경면 상태인 강판을 얻었다. 이 강판을=0.02, 750℃, 200초(조건 1) 및=0.15, 750℃, 150초(조건 2) 에서 소둔하였다. 각각의 SiO2생성량을 조사하기 위하여, 비수용매중 정전위 전행후의 잔사(산화물만 회수할 수 있다)를 ICP 분석하였다(표 1). 각각의 강판에 대하여 JP-A-48-39338에 개시되어 있는 콜로이드 실리카, 인산알루미늄, 중크롬산으로 이루어지는 수용액을 도포하고 질소 분위기중에서 800℃로 베이킹하였다. 조건 1로 소둔한 것은 양호한 피막을 형성하고 곡률 10mm의 만곡시험에 있어서도 전혀 박리가 생기지 않았으나, 조건 2에 있어서는 베이킹시에 피막이 박리 하였다.
SiO2생성량이 많은데도 불구하고 조건 2의 피막형성이 양호하지 않았던 이유는 그 산화층의 구조에 있음을 이해할 수 있다(제2도). 즉, 조건 1에 있어서는 SiO2외부 산화막만이 생성(그 두께는 0.01μm 이하라 추정되므로 제2도에서는 관찰되지 않는다)하고 있는데 대하여 조건 2에 있어서 현저하게 내부산화 상태로 되어 있다.
[표 1]
각종의 소둔조건하에 있어서의 동일한 시험에 의하여 소둔으로 내부산화 상태가 된 경우에는 반드시 절연피막의 피막형성이 저해되거나 피막밀착이 충분하지 않음이 확인 되었다. 또, 표 1 제시한 바와같이 생성한 SiO2가 외부 산화상이면 그 생성량이 극히 근소(＜0.01μm)하더라도, 절연피막은 충분한 밀착성을 갖는다. 또, 이와같은 극히 얇은 외부산화 SiO2피막의 생성량의 평가는 전술한 전해 잔류물 조사의 ICP 분석으로는 곤란해지므로, 적외 고감도 반사법(스에다카와다루 분광연구, 제26권 P.251(1977))을 사용하는 것이 좋다. 이 방법은 강판내부에 석출한 산화물은 검지하지 않고 외부산화막만의 정보를 얻을 수 있으므로 본 발명의 평가수단으로 적합하다. 제3도는 앞서의 조건 1의 소둔에 의하여 형성된 SiO2외부산화막의 적외고감도 반사 스펙트럼이다.
외부산화 SiO2피막의 형성이 입자방향성 규소강판의 자성열화를 가져오지 않는 것은 표 2에 분명하게 나타나 있다. 표 2는 전술한 산세척-평탄화 소둔에 의하여 경면화한 시판용 입자방향성 규소강판(두께 0.23mm)에 대하여 SiO2의 외부산화만 형성되는 조건하에서 소둔하고 소둔 전후의 철손치의 차를 조사한 것이다.
[표 2]
절연피막의 밀착성을 확보할 수 있는 소둔조건, 즉 외부산화상의 SiO2층만을 형성하는 소둔 조건은 제4도에서 설정할 수 있다. 제4도는 Si 함유량 2~4.8%의 강판에 대하여, 각종의 소둔 분위기 소둔온도에서 형성되는 산화층을 관찰하여 결과를 도시한 것이다. 제4도에 있어서, 외부 산화상만의 SiO2산화막이 형성된 강판은 모두 양호한 절연피막 형성이 이루어지고 또 피막 밀착성도 충분한 것이었다. 제4도에서, 소둔 온도 700℃ 이하에 있어서는≤0.5, 700℃ 이상에 있어서는≤0.15에서 소둔하면 양호한 장력 부여성 절연피막을 밀착성 좋게 형성할 수 있다. 이들 수증기 분압은 실측 데이타를 기초로 하여 소둔 온도별로 결정된 것이다.
또, 소둔 온도를 500℃ 이상, 1000℃ 이하로 한정한 이유는 아래와 같다. 500℃ 미만에서는 비교적 높은 산소 포텐셜 일지라도 SiO2산화막 형성이 극히 늦고 장시간의 소둔시간을 요하기 때문에 생산성이 나쁘다. 한편 1000℃를 초과하면 강판이 연화해서 연속소둔이 곤란하게 되고 또 소둔비용도 증대한다. 한편, 외부산화상의 SiO2막두께의 상한에 대하여는 현재까지 발견되지 않았다. 즉, 내부 산화가 일어나지 않는 한, SiO2막두께를 증대해가도 절연피막의 밀착성이 열화하거나 자기 특성 또는 기타의 규소강판으로서의 여러 특성이 열화하는 현상은 확인되어 있지 않다.
이상에서, 강판표면의 박막상 SiO2형성법에 관해서 약산화성 분위기 중에서의 소둔만 기술하였으나 CVD, PVD에 의하여 형성시킨 것이라도 양호한 절연피막 밀착성을 확보할 수 있다는 것이 명백하게 나타나 있다.
다음에 가벼운 산세척에 의한 기초 처리에 대한 검토결과를 기술한다. 제5도는 화학연마에 의하여 평균거칠기를 0.1μm 이하로한 강판(a)과 이것을 5% 황산 수용액에 60초 침지한 후에 강판(b)의 표면상태를 2단 레프리커법을 이용하여 전자현미경으로 관찰한 것이다. 묽은 확산 용액중에 침지함으로써 작고 날카로운 피트가 치밀하게 형성됨은 명백하다. 이와 같은 피트가 형성됨으로써 도포액의 강판에 대한 습윤성이 개선되고, 베이킹후의 피막밀착성도 개선된다. 한편, 피트가 작기 때문에 자벽이동(磁壁移動)의 장해로는 되지 않고 철손치에의 영향은 없다고 생각된다.
이방법에 의한 절연피막의 밀착성 개선을 확인한 실험결과를 기술한다. 제6도는 입자 방향성 규소강판의 마무리소둔에 의하여 생긴 피막을 산세척에 의하여 제거한 후, 전해 연마에 의하여 경면화하고, 이어서 2~30% 황산 수용액에 10~180초 침지하고, 물로 세척하여 건조시키며, 무수 크롬산, 콜로이드 실리카, 인산 알루미늄을 주성분으로 하는 도포액을 단위 편면당 3g/m2도포하고 질소분위기중의 820℃에서 베이킹을 행하고, 이리하여 얻어진 강판을 직경 20mm의 원통에 접촉시켜 구부리고, 피막의 박리상태를 조사한 결과이다. 피막의 밀착성은 황산농도 및 침지시간에 좌우된다. 황산 농도가 2%인 경우는 침지하는데 120초 이상이 소요되고, 한편 황산농도가 30% 이상일 경우는 10초 정도라도 효과가 있다. 경제성과 강판의 자기특성의 관점에서 기초처리액의 황산농도는 2~30%가 좋다. 즉, 2% 미만에서는 침지시간이 길어져서 공업적이 아니고, 한편 30%를 넘으면 강판 표면이 거칠어지고 철손 특성에 악영향을 미친다. 침지시간은 용액의 농도 및 온도에 의하여 변하나 본 발명에서는 10~180초가 좋다.
다음에 콜로이드 실리카와 인산염을 주성분으로 하는 도포액의 베이킹 분위기에 관하여 설명한다. 3% Si를 함유하는 0.23mm판 두께를 갖고 마무리 소둔을 한 입자방향성 규소강판에 대하여 산세척에 의하여 마무리 소둔때 생긴 피막을 제거한 판두께 0.22mm의 강판을 준비하였다. 이 강판에 무수크롬산, 콜로이드 실리카, 인산 알루미늄을 주체로 하는 도포액을 4g/m2정도 도포하고, 수소와 질소의 혼합가스 중에서 850℃로 30초동안 베이킹 하였다. 피막 밀착성은 직경 20mm의 둥근 막대기를 사용하여 시료의 만곡시험을 행하고 피막의 잔존율을 판정함으로써 평가되었다. 피막 형성에 의하여 강판에 부여된 장력의 측정을 편면만 피막을 형성시킨 시료의 만곡에서 산출하였다.
제7도는 상기 실험결과를 정리한 것이다. 제7도에서 ○표는 피막의 잔존율을 나타내고 ×표는 강판에 부여된 장력을 표시한다. 제7도에서 베이킹 분위기에 수소를 첨가함으로써 피막의 밀착성을 개선할 수 있고, 또 피막의 밀착성이 양호한 경우에는 장력도 향상되는 것을 이해할 수 있다.
또한, JP-A-59-104431에 있어서 수소 또는 수소와 일산화탄소를 체적분률로 15% 이하의 약환원성 분위기중에서 절연피막을 베이킹하는 방법이 개시되고 있다. 그러나 이 방법은 마무리 소둔 피막이 존재하는 강판을 대상으로 하는 것이며, 본 발명의 구성과는 다르다. 또, 이 방법은 절연피막의 변색 및 절연피막 형성후의 강판의 취화(脆化)방지를 목적으로 하고 있는 것으로, 피막의 밀착성 향상을 의도한 본 발명과는 목적에 있어서도 상이하다.
이상 절연피막의 밀착성 향상 방법으로서 2종류의 전처리법과 피막베이킹 분위기에 대하여 설명하였는데, 어느 하나의 전처리법과 베이킹 분위기의 조정을 조합시키면 피막의 밀착성은 더욱 향상된다. 예컨대 전처리한 혹은 전처리 없이 수소함유 분위기 중에서 절연피막을 형성한 경우에는 편면당 6g/m2이상이 피막을 형성하는 것은 대체로 곤란하다. 한편, 상기 어느 하나의 전처리와 수소를 함유하는 베이킹 분위기를 병용한 경우에는 피막의 도포 및 베이킹을 반복함으로써 차례로 피막형성량을 증대시킬 수 있게 된다. 피막의 도포 및 베이킹을 반복하는 것에 의한 효과를 확인한 실험결과를 이하에 기술한다.
Si : 3.2%를 함유하는 판두께 0.15mm, 자속밀도 B8: 1.9T인 마무리 소둔을 한 입자방향성 규소강판에 대하여 JP-A-61-117218에 개시되어 있는 방법, 즉 기계적 방법에 의하여 홈을 형성함으로써 자구세분화 처리 (홈깊이 13μm, 폭 50μm, 홈의 방향은 압연 방향에 대하여 75°, 홈간격 5mm 변형제거 소둔 800℃×2시간)을 행하였다. 이어서 산세척에 의하여 마무리 소둔피막을 제거하고 그위에 화학연마에 의하여 강판 표면을 평탄화 하였다. 이 강판을 10%의 황산 수용액에 30초동안 침지한 것과 10%의 초산 수용액에 30초 침지한 것을 물로 세척하고 건조시킨 후, 무수 크롬산, 콜로이드 실리카, 인산 알루미늄을 주성분으로 하는 도포액을 편면당 3g/m2로 도포한 후 건조시키고, 20% 수소-80% 질소 분위기 중에서 820℃, 30초간 베이킹하고, 자기 특정을 행하였다. 이어서, 다시 도포액의 도포 및 베이킹을 반복하고 자기 특정을 행하였다. 제8도는 이와같은 실험에 의하여 얻어진 도포액의 도포 및 베이킹 횟수와 철손과의 관계이다. 제8도에서 도포의 반복에 의하여 극히 낮은 철손치가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또, 묽은 황산 처리를 한 것은 묽은 질산처리 한것에 비하여 낮은 철손이 얻어지는 것을 알 수 있다.
제9도는 동일한 실험에 의하여 얻어진 피막의 베이킹 횟수와 강판에 부여되는 장력과의 관계이다. 장력은 피막의 편면만을 산세척에 의하여 제거한 후의 강판을 만곡하여 구하였다. 베이킹처리가 증가할수록 장력이 증대하는 것을 이해할 수 있다. 또 묽은 황산으로 처리한 것은 묽은 질산으로 처리한 것보다 장력이 크게되어 있다. 이것은 피막 밀착성의 개선에 의한 것이라 생각된다.
또, SiO2석출처리와 수소를 함유하는 피막 베이킹 분위기를 조합한 방법에 의해서도 동일한 효과가 확인되어 있다.
이상의 장력부여 형의 절연 피막형성 방법을 기초강판이 경면상태이고 또 JP-B-62-53579에 기재된 방법에 의하여 홈이 형성되어 있는 입자방향성 규소 강판에 적용하면, 극히 낮은 철손치를 지니는 입자방향성 규소강판을 제조할 수 있다. JP-B-53579에 의하면, 강판에 형성한 홈의 깊이가 5μm를 초과하면 자구제어의 효과가 있으나, 홈의 폭이 300μm를 초과하면 철손의 개선정도가 작아진다. 또, 홈의 간격은 2~15mm이고 바람직하기로는 3~8mm이며, 압연 방향에 대하여 45~90°이고 바람직하기로는 70~90°방향이 좋다. 압연 방향으로부터의 각도가 45°미만이면, 자구 세분화 효과가 충분치 못하고 자기 특성의 개선효과가 불충분하다. 제10도는 표면 거칠기를 바꾼 입자 방향성 규소강판에 JP-B-62-53579 기재의 방법에 의하여 홈을 형성하고 묽은 황산 수용액에 침지하여 미세한 피트를 형성하고, 무수 크롬산, 콜로이드 실리카, 인산 알루미늄으로 이루어지는 도포액을 2호 및 베이킹하여 1.3T, 50Hz에 있어서의 철손치 (W13/50)를 조사한 것이다. Ra＜0.4μm의 경우에는 극히 낮은 철손치를 제공한다는 것을 알 수 있다.
이상에서 기술한 바와같이 본 발명은 강판에 대한 장력을 줄이지 않고 입자방향성 규소강판에 밀착성이 높은 절연 피막을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다. 따라서 본 절연피막 형성법에 의하여 피막과 철 계면의 평활도가 우수하고 또 강판에 대하여 장력이 부여된 철손이 낮은 입자방향성 규소강판을 제조할 수 있다.
[실시예 1]
3.25% Si를 함유하고 최종 판두께가 0.23mm로 압연된 규소강에 대하여 탈탄 소둔을 겸해서 규소강 표면에 SiO2를 함유하는 산화층을 형성시킨 뒤, MgO를 주성분으로 하는 소둔 분리제를 도포하고 최종 마무리 소둔을 행하였다. 이와같이 하여 소둔한 입자방향성 규소 강판 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 존재하기 때문에, 황불산 용액에 강판을 침지함으로써 포오스테라이트 피막을 제거하였다(판두께 0.22mm). 이어서, 마무리 소둔 피막을 지니는 규소 강판을 스페이서로서 환원분위기에서 고온으로 장시간 소둔하고 표면을 경면화 하였다. 그위에≤0.3, 650℃, 70초의 소둔에 의하여 SiO2외부 산화막을 형성하였다. 적외반사 스펙트럼에 의한 SiO2막측정치는 0.002μm 이었다. 계속해서 20% 콜로이드 실리카 100ml, 35% 인산 마그네슘 용액 60ml, 무수 크롬산 5g으로 이루어지는 처리액을 편면당 8g/m2도포하고, 800℃에서 베이킹하였다.
비교예로서, 절연 피막 베이킹전 소둔을 생략한 강판에 대해서도 절연피막 베이킹을 시도하였다(비교예 1).
이와같이 하여 제조된 절연피막부 입자방향성 규소강판의 특성은 경면화 후의 소둔을 생략한 비교예들의 특성과 함께 표 3에 제시되어 있다.
[표 3]
[실시예 2]
3.25% Si를 함유하고 최종 판두께가 0.23mm로 압연된 규소강에 대하여 탈탄 소둔을 겸하여 규소강표면에 SiO2를 함유하는 산화층을 형성시킨 후 MgO를 주로하는 소둔분리제를 도포하고 최종 마무리 소둔을 행하였다. 이와같이 하여 소둔한 입자방향성 규소강판 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 존재하기 때문에 황불산 용액에 강판을 침지함으로써 포오스테라이트 피막을 제거하고 다시 화학연마에 의하여 경면화하였다(판두께 0.20mm). 이 강판에 대하여=0.1, 800℃, 70초의 소둔에 의하여 SiO2외부산화막을 형성하였다. 적외반사 스펙트럼에 의한 SiO2막측정하는 0.03μm 이었다. 20% 콜로이드 실리카 100ml, 50% 인산 알루미늄 용액 100ml, 무수 크롬산 5g으로 이루어지는 처리액을 홈이 파여진 고무 롤러(roller)에 의하여 편면당 8g/m2도포하고, 800℃로 베이킹 하였다. 비교예로서=0.3, 800℃, 70초의 소둔에 의하여 내부산화상태의 SiO2산화막을 형성한 강판을 준비하여 같은 조건으로 절연 피막을 베이킹 하였다(비교예 2).
이와같이 하여 제조된 절연피막을 갖는 입자방향성 규소강판의 여러가지 특성을 표 3에 제시한다.
[실시예 3]
3.25% Si를 함유하고 최종 판두께가 0.23mm로 압연된 규소강에 대하여 탈탄소둔후, Al2O3를 주로하는 소둔분리제를 도포하고 최종 마무리 소둔을 행하였다. 이와같이 하여 소둔한 입자방향성 규소강판 표면에는 소둔에 의한 피막이 형성되지 않고, 경면상태를 나타낸다(판두께 0.20mm). 이 강판에 대하여 Ar으로 묽은 한 SiH4＋N4O 혼합가스를 사용한 플라즈마 CVD에 의하여 0.01μm 의 SiO2막을 형성시켰다. SiO2막두께의 측정은 적외반사 스펙트럼에 의하여 행하였다. 계속해서, 20% 콜로이드 실리카 100ml, 50% 인산 알루미늄 용액 100ml, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 처리액을 홈이 파여진 고무 롤러에 의하여 편면당 8g/m2로 도포하여 800℃로 베이킹 하였다.
이와같이 하여 제조된 절연 피막을 갖는 입자방향성 규소강판의 여러가지 특성을 표 3에 제시한다.
[실시예 4]
3.25% Si를 함유하고 최종 판두께가 0.23mm로 압연된 규소강에 대하여 탈탄소둔을 겸하여 규소강 표면에 SiO2를 함유하는 산화층을 형성시킨 뒤, MgO를 주로하는 소둔 분리제를 도포하고 최종 마무리 소둔을 행하였다. 이와같이 하여 소둔한 입자방향성 규소강판 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 존재하기 때문에 황불산 용액에 강판을 침지함으로써 포오스테라이트 피막을 제거하였다(판두께 0.22mm). 마무리 소둔피막을 지니는 규소강판을 스페이서로서 환원 분위기 중에서 고온으로 장시간 소둔하고 표면을 경면화하였다. 이 강판 표면에 O2분위기 중에서의 Si 판을 표적(target)으로한 PVD에 의하여 0.01μm 의 SiO2막을 형성시켰다. SiO2막두께의 측정은 적외반사 스펙트럼에 의하여 행하였다. 계속해서 20% 콜로이드 실리카 100ml, 50% 인산 알루미늄 용액 100ml, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 처리액을 홈이 파여진 고무 롤러에 의하여 편면당 8g/m2도포하고, 800℃에서 베이킹 하였다.
이와같이 하여 제조된 절연피막을 갖는 입자방향성 규소강판의 여러가지 특성을 표 3에 제시한다.
[실시예 5]
3.25% Si를 함유하고 최종 판두께가 0.23mm로 압연된 규소강에 대하여 탈탄소둔을 겸해서 규소강표면에 SiO2를 함유하는 산화층을 형성시킨 후 MgO를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하고, 최종 마무리 소둔을 행하였다. 이와같이 하여 소둔한 입자방향성 전자강판 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 존재하고 있다. 이 포오스테라이트계 피막부의 황불산 용액에 침지함으로써 포오스테라이트계 피막을 제거하였다(판두께 0.22mm).
이 강판 표면에 20% 콜로이드 실리카 100ml, 50% 인산 알루미늄 용액 100ml, 무수크롬산 5g으로 이루어지는 처리액을 홈이 파여진 고무롤러에 의하여 편면당 9g/m2도포하고, 수소 20% 질소 100%의 분위기 중에서 베이킹한 것도 제작하였다. 이와같이 해서 제작된 절연피막을 갖는 입자방향성 규소강판의 여러가지 특성을 제4표에 제시한다.
수소를 함유하는 분위기에서 베이킹한 것은 피막 밀착성이 우수하고 또 강판에 1.0g/mm2의 강판 장력이 인가되고 철손도 우수함을 알 수 있다.
[표 4]
[실시예 6]
3.25% Si를 함유하고 최종 판두께가 0.23mm로 압연된 규소강에 대하여 탈탄소둔을 겸해서 규소강 표면에 SiO2를 함유하는 산화층을 형성시킨 후, MgO를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하고 최종 마무리 소둔을 행하였다. 이와같이 하여 소둔한 입자방향성 규소강판 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 존재하고 있다. 이 포오스테라이트계 피막부의 강판을 황불산 용액에 침지함으로써, 포오스테라이트계 피막을 제거하고 다시 화학연마에 의하여 경면화하였다(판두께 0.20mm).
이 강판 표면에 20% 콜로이드 실리카 100ml, 35% 인산 마그네슘 용액 60ml, 무수 크롬산 5g으로 이루어지는 처리액을 홈이 파여진 고무 롤러에 의하여 편면당 9g/m2도포하고, 수소 20%와 질소 80%의 분위기 중에서 850℃로 베이킹하였다. 비교예로서 질소 100%의 분위기 중에서 베이킹한 것도 제작하였다. 이와같이 하여 제작된 절연피막을 갖는 입자방향성 규소강판의 여러가지 특성을 제5표에 나타낸다.
수소를 함유하는 분위기에서 베이킹한 것은 피막 밀착성이 우수하고 또 강판1.0kg/mm2의 강한 장력이 인가되고 철손도 뛰어나다.
[표 5]
[실시예 7]
3.25% Si를 함유하고 최종 판두께가 0.23mm로 압연된 규소강에 대하여 탈탄소둔을 겸해서 규소강 표면에 SiO2를 함유하는 산화층을 형성시킨 후, MgO를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하고 최종 마무리 소둔을 행하였다. 이와같이 하여 소둔한 입자방향성 규소강판 표면에는 포오스테라이트를 주체로 하는 피막이 존재하고 있다. 이 포오스테라이트계 피막부의 강판을 황불산 용액에 침지함으로써 포오스테라이트계 피막을 제거하고 건조수소 분위기 중에서 1200℃로 20시간 소둔함으로써 표면을 평활하게 하였다(판두께 0.21mm).
이 강판 표면에 20% 콜로이드 실리카 100ml, 50% 인산 알루미늄 용액 100ml, 무수 크롬산 5g으로 이루어지는 처리액을 홈이 파여진 고무 롤러에 의하여 편면당 9g/m2도포하고, 수소 20%와 질소 80%의 분위기 중에서 850℃로 베이킹하였다. 비교예로서 질소 100%의 분위기 중에서 베이킹한 것도 제작하였다. 이와같이 하여 제작된 절연피막을 갖는 입자방향성 규소강판의 여러가지 특성을 제6표에 나타낸다.
수소를 함유하는 분위기에서 베이킹한 것은 피막 밀착성이 뛰어나고 또 강판1.1kg/mm2의 강한 장력이 인가되고 철손도 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
[표 6]
[실시예 8]
3.25% Si를 함유하고 최종 판두께가 0.145mm로 압연된 규소강판에 대하여 탈탄소둔후, Al2O3를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하고 최종 마무리 소둔을 행하였다. 이와같이 하여 소둔한 입자방향성 규소강판에는 소둔에 의한 피막이 형성되지 않고 경면상태를 나타낸다(판두께 0.145mm).
이 강판 표면에 30% 콜로이드 실리카 100ml, 35% 인산 마그네슘 용액 60ml, 무수 크롬산 5g으로 이루어지는 처리액을 홈이 파여진 고무 롤러에 의하여 면면당 9g/m2로 도포하고, 수소 20%와 질소 80%의 분위기 중에서 850℃로 베이킹하였다. 비교예로서 질소 100%의 분위기 중에서 베이킹한 것도 제작하였다. 이와같이 하여 제작된 절연피막을 갖는 입자방향성 규소강판의 제특성을 제7표에 제시한다.
수소를 함유하는 분위기에서 베이킹한 것은 피막 밀착성이 뛰어나고 또 강판에 1.5kg/mm2의 강한 장력이 인가되고 철손도 우수하다는 것을 알 수 있다.
[표 7]
[실시예 9]
판두께가 0.17mm이고 8000A/m에서 자속밀도가 1.94T인 마무리 소둔 피막을 한 입자방향성 규소강판에 깊이가 15μm이고 폭이 50μm인 선형홈을 압연방향에 대하여 75°방향으로 5mm 간격으로 형성한 뒤, 850℃로 2시간 동안 소둔을 행하였다. 이 후 산세척에 의하여 마무리 소둔 피막을 제거하고 다시 화학연마에 의하여 경면화하여 평균 거칠기를 0.1μm 이하로 조정하였다. 이 처리에 의하여 강판의 두께는 0.16mm로 되었다.
강판중 일부는 5%의 묽은 황산 수용액 또는 10% 황산 니켈 수용액에 60초 동안 침지한 후, 물로 세척하고 건조하였다. 이어서, 무수, 크롬산, 인산 알루미늄, 콜로이드 실리카를 주성분으로 하는 액 또는 무수 크롬산, 인산 마그네슘 콜로이드 실리카를 주성분으로 하는 액을 도포하고 850℃, 30초의 소둔을 행하였다. 이상의 처리에 의한 입자방향성 규소강판에 자기 특성이 제8표에 제시되어 있다.
도포액을 도포하기 전에 강판을 묽은 황산 수용액, 황산 니켈 수용액으로 처리함으로서 도포액의 습윤성 및 밀착성이 향상되고 철손 특성이 우수해지는 것을 알 수 있다.
[표 8]
[실시예 10]
판두께가 0.15mm이고 8000A/m에서 자속밀도 1.95T의 마무리 소둔 피막을 갖는 입자방향성 규소강판에 깊이 12μm, 폭 50μm인 선형홈을 압연방향에 대하여 75°방향으로 5mm 간격으로 형성한 후 850℃로 2시간동안 소둔을 행하였다. 이 후 산세척에 의하여 마무리 소둔 피막을 제거하고 다시 화학 연마에 의하여 경면화하여 평균 거칠기를 0.1μm 이하로 조정하였다. 처리후의 판두께는 0.135mm였다.
이어서, 일부의 시료는 약산화성 분위기 중에서의 소둔에 의하여 막두께가 0.02μm인 SiO2외부산화막을 석출하고 일부의 시료는 5%의 묽은 황산 수용액에 60초동안 침지하하여 건조시켰다. 각각의 시료에 대하여 무수, 크롬산, 인산 알루미늄, 콜로이드 실리카를 주체로 하는 도포액을 도포하고 순 질소중 또는 15%의 수소를 함유하는 질소 분위기 중에서 840℃로 30초동안 베이킹하였다. 얻어진 강판의 자기특성을 측정한 후 다시 같은 조건으로 도포액의 도포 및 베이킹을 행하였다. 그 결과가 제9표에 제시되어 있다. 전처리와 베이킹 분위기에의 수소 도입에 의하여, 밀착성이 양호한 절연 핌가을 형성하여 철손이 그기 낮은 입자 방향성 규소강판을 얻을 수 있다.
[표 9]

Claims (10)

  1. 강판에 마무리 소둔공정에서 형성된 무기 광물질 피막(유리피막)이 없고, 장력 부여형의 절연피막이 2.5μm 이상 형성된 입자 방향성 규소강판.
  2. 제1항에 있어서, 강판 표면에 깊이가 5μm 이상이고 폭이 300μm 이하인 선형 또는 점형태의 흠을 압연방향에 대하여 45~90°의 방향으로 형성한 입자 방향성 규소강판.
  3. 마무리 소둔이 끝나고 무기 광물질 피막(유리피막)이없는 입자방향성 규소 강판에 0.001μm 이상의 SiO2층을 형성한 후 장력 부여형의 절연피막을 형성하는 입자방향성 규소강판의 절연피막 형성방법.
  4. 제3항에 있어서, 마무리 소둔이 끝난 강판 표면에 무기 광물질 피막(유리피막)이 없는 입자 방향성 규소강판을 약산화성 분위기 중에 유지하고, 그때에 산소 포텐셜과 강판 온도를 제어하는 것에 의하여 외부 산화막만으로 이루어진 SiO2층을 형성하는 입자방향성 규소강판의 절연피막 형성방법.
  5. 제4항에 있어서, Si 함유량 2~4.8%의 강판에 대하여 소둔 온도 500~700℃의 경우는 약산화성 분위기를≤0.5로, 소둔 온도 700~1000℃의 경우는≤0.15로 제어하여 외부산화층만으로 이루어진 SiO2층을 형성하는 입자 방향성 규소강판의 절연피막 형성방법(는 분위기 중의 수증기 분압 PH2는 분위기 중의 수소 분압이다).
  6. 제3항에 있어서, CVD 또는 PVD법에 의하여 0.001μm 이상의 iO2층을 형성하는 입자 방향성 규소강판의 절연피막 형성방법.
  7. 마무리 소둔이 끝난 강판 표면에 무기 광물질 피막(유리피막)이 없는 입자 방향성 규소강판을 황산농도가 2~30%인 황산 또는 황산염수용액안에 10~180초 동안 침지시키고, 다음에 물로 세척하여 건조시키고, 그후에 장력 부여형 절연피막을 형성하는 입자방향성 규소강판의 절연피막 형성방법.
  8. 마무리 소둔이 끝난 강판 표면에 무기 광물질 피막(유리피막)이 없는 입자 방향성 규소 강판에 수소를 함유하는 분위기 중에서 베이킹(baking)하여 장력부여형 절연피막을 형성하는 입자방향성 규소강판의 절연피막 형성방법.
  9. 제3항에 있어서, 장력 부여형 절연피막의 도포 및 베이킹을 2회 이상 반복하는 입자 방향성 규소강판의 절연피막 형성방법.
  10. 제4항에 있어서, 장력 부여형으로서 무수 크롬산, 콜로이드 실리카, 인산염중의 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하는 도포액을 사용하는 입자 방향성 규소강판의 절연피막 형성 방법.
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