KR950002601B1 - 표백조성물 - Google Patents

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유니레버 엔 브이
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Abstract

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Description

표백조성물
본 발명은 양이온 니트릴 및 개량된 표백조성물 및 퍼옥시산 표백제 전구물질로서 기어하도록 상기 양이온 니트릴을 함유하는 표백세제 조성물에 관한 것이다.
종종 표백 활성화제로서도 불리워지는 퍼옥시산 표백제 전구물질을 사용함으로써, 퍼보레이트, 피카보네이트, 퍼실리케이트 및 퍼포스페이트와 같은 과산화수소 표백화합물의 표백활성을 보다 낮은 세탁온도, 즉 60℃ 이하의 온도에서 효과적이 되도록 개량시킬 수 있다는 것이 알려져있다.
당분야에서, 다수의 물질이 유용한 퍼옥시산 표백제 전구물질로서 기술되어 있으며 제안되어있다.
보통, 이들 전구물질은 카복실산 에스테르와 같은 O-아실 또는 N-아실 기를 갖는 반응성있는 유기 화합물이며, 이것은 과산화수소원을 함유하는 일칼리성용액에서 대응 퍼옥시산을 발생할 수 있는데, 이 반응을 과가수분해(Perhydrolysis)라고도 한다. 이들은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
(위식에서, R은 RCO(아실)래디칼을 형성하는 어떤 적당한 래디칼이며, L은 적당한 이탈기이다)
과산화수소와의 반응은 다음과 같이 진행되는 것으로 믿어진다.
RCO-L+OOH-→RCO-OOH+L-
따라서, 전구물질에 대하여 과산화물 음이온에 의한 친핵성 공격의 결과로서 퍼옥시산 표백제 전구물질로부터 떨어져 나가는 어떤 기가 이탈기이다. 즉, 퍼가수분해 반응이 퍼옥시산의 형성을 가져온다. 일반적으로, 적당한 이탈기가 되는기는 전자-끌기효과를 발휘할 것인데, 이것은 과산화수소 음이온에 의한 친핵성 공격으로 형성된 테트라히드랄(tetrahydral) 중간체로부터 이탈기의 이탈을 용이하게 한다. 많고 다양한 이탈기 구조가 특허문헌(예를들면, EP-A-0120591)에 기술되어 있다.
이탈기는 종래형태의 표백제 전구물질에 추가의 무게를 더해줄 뿐만 아니라, 친핵성 공격의 결과로서 전구물질로부터 한번에 이탈되므로 이들은 실제적으로 표백용액에서 불필요한 부산물로서 남아있게 될 것이다.
이러한 폭넓은 부류로부터 가장 대표적인 전구물질의 예로는 N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED), 글리코스 펜타아세테이트(GPA), 크실로스 테트라아세테이트(TAX), 소디움-4-벤조일옥시 벤젠 술포네이트(SHOBS), 소디움트리메틸 헥사노일옥시 벤젠 술포네이트(STHOBS), 테트라아세틸 글루콜루릴(TAGU), 테트라아세린 시아누르산(TACA), 디-N-아세틸디메틸 글리옥시(ADMG) 및 1-페닐-3-아세틸히단토인(PAH) (예를들면 GB-A-836,988 : GB-A-907,356 : EP-A-0098129 및 EP-A-0120591을 참고할것)이 있는데, 이들은 특히 문헌에 기술되어있는 방대한 량의 전구물질중 아주 작은 부분에 지나지 않는다.
최근, 본 연구팀은 실질적이고 매우 효과적인 표백 활성화제로서 양이온 퍼옥시산 전구물질에 흥미를 가져왔다. 양이온 퍼옥시산 전구물질에도 상기와 동일한 일반식을 적용하지만, R의 특별한 특징이 다음과 같은 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유한 래디칼이다.
이러한 양이온 퍼옥시산 전구물질은 예를들어 GB-A-1,382,594 : US-A--4,751,015 : EP-A-0284292 및 EP-A-0331229에 기술되어있다.
양이온 니트릴은 양이온 퍼옥시산 전구물질의 특정부류를 형성한다. 이들 화합물은 EP-A-0303520에 기술되어있으며, 다음의 기(a)와 (b)를 1개이상 갖는다.
양이온 기인, ≡N+-CH2CN에 존재가 화합물로 하여금 효과적인 퍼옥시산 전구물질로서 작용되도록 하다는 것을 여기서 제시하고자 한다. 이들 화합물의 장점은 종래에 일상적으로 사용되어왔던 이탈기를 함유하고 있지않다는 것이다. 이들은 과가수분해에 의해서도 이탈기가 붙어있어서 중량의 손실없이, 매우 반응성 있는 표백종류로서 퍼옥시이미드산을 발생시키는 것으로 믿어지며, 이는 다음 반응으로서 도식적으로 예증된다 :
(트리메틸암모늄 메틸렌 퍼옥시이미드 산)
그러나, 이 기술의 양이온 니트릴의 증대한 결점은 이들의 높은 흡습성이다. 이 기술의 양이온 니트릴, 즉 ((CH3)3N+-CH2CN Cl-는 실온에시 약 30% 이하의 상대습도의 대기에 노출되면 물을 신속히 흡수하여 조해(deliquescence)한다는 것이 관찰되어졌다. 결국 이들은 가수분해하여 대응하는 비활성 아미드, 예를 들어
를 형성할 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 이탈기있는 개량되고 효과적인 양이온 퍼옥시산 전구물질을 제공하는 것이며, 여기서 상기 결점이 보완되거나 심지어는 제거되므로써 이것의 상업성이 부여된다.
양이온 니트릴, 마치 어떤 기타 양이온 화합물과 같이 양이온을 가지면, Cl-, I-, NO- 3등과 같은 카운터-음이온 X+의 존개가 필요한데, Cl-가 가장 일반적인 음이온이다.
놀랍게도, 카운터-이온 X+의 형태 및 크기가 양이온 니트릴의 흡습성을 제어하는데 중요한 역활을 한다는 것을 본 발명자들은 발견하게 되었다.
추가의 설명으로 명백해질 상기 목적 및 기타 목적은,
1) R-SO- 4, 2) R-SO- 3, 3) R-CO- 24) 기 l), 2) 및 3)에 해당되지 않는 기타 어떤 계면활성제 음이온(여기서, R은 선형 또는 가지형, 경우에 따라서는 C4-C20의, 바람직하게는 C6-C18의 치환된 알킬, 알킬에테르 또는 알킬렌 기 ; C6-C20, 바람직하게는 C7-C18의 페닐 또는 알킬페닐기 이다)으로 구성된 군으로부터 선택된 카운터-음이온을 갖는 양이온 니트릴을 제공함으로써, 본 발명에 따라 성취될 수 있다. 여기서 계면활성제 음이온이라 함은 알킬벤젠 술포네이트-, 술포-지방산- 및 술포숙시네이트-음이온과 같은 염- 또는 산-포밍(forming) 양이온이 없는 음이온 게면활성제 부분(moiety)을 의미한다.
상기 정의된 카운터 음이온을 갖는 퍼옥시산 표백제 전구물질로서 여기서 사용가능한 양이온 니트릴은 다음의 양이온 기(A)와 (B)를 하나이상 갖는 화합물이다.
(위식에서, R1및 R2는 각각 H, 또는 1개 이상의 탄소원자를 함유하는 치환기이다). 적당한 치환기는, 예를를면 선형 또는 가지형 C1-C8알킬, 알케닐 및 알킬에테르기 : 페닐, C1-C3알킬페닐 및 피리딜기, 바람직하게는 메틸 및 페닐기이다.
따라서, 본 발명의 개량된 양이온 니트릴은 다음 일반식의 화합물이다 :
위식에서, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같고 ; R'는 선형 또는 가지형 C1-C24알킬, 알케닐 또는 알킬에테르기, 또는 -CR1R2CN을 포함하는 어떤 적당한 치환체일수 있으며 ; R" 및 R'"는 각각 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬기이고 ; 또는 R"는
(여기서, m은 1-와 4의 정수임). 일수도 있는데, 알킬렌 브리징(bridging)기를 통해 연결된 두개의 양이온 작용기를 지닌 화합물이 형성된다 ; X는 R-SO- 3, R-SO- 4, R-CO- 2(여기서 R은 상기에 정의된 바와 같거나, 다른 어떤 계면활성제 음이온이다)이다.
바람직하게는, R'은 C1-C4알킬 또는 -CR1R2CN기, 및 R" 밋 R'"는 각각 C1-C4알킬이다. 특히 R', R" 및 R'"는 메틸인 것이 바람직하며, 따라서 트리메틸 암모늄기를 갖는 양이온 니트릴이 형성된다.
따라서 한 견해로, 본 발명은 R-SO- 3, R-SO- 4, R-CO2-로부터 선택된 카운터-음이온 및 상기 정의된 계면활성제 음이온을 갖는 양이온 니트릴의 형태로서 개량된 신규한 양이온 퍼옥시산 전구물질을 제공한다.
적당한 카운터-음이온의 예로는 알칸 및 파라핀 술포네이트 ; p-톨루엔 술포네이트 ; 데데실 벤젠 술포네이트 ; 라우릴 설페이드와 같은 C12-C181차 알코올 설페이트 : 라우릴 에테르 설페이트 : 및 C8-C17알킬 카복실 산음이온이였다.
평형-상대습도를 측정함에 의해서 양이온 니트릴의 흡수성을 특징지우는 방법이 된다.
즉, 이것은 28℃ 온도에서 샘플이 물을 흡수하여 조해하기 시작하는 공간 부분(headspace)의 RH이다.
염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염 및 메틸황산염과 같은 종래 카운터-음이온을 갖는 양이온 니트릴이 약 40%까지만의 평형-상대습도(RH)를 나타내는 반면에, 본 발명의 카운터-음이온을 갖는 것은 실질적인 정도로 증가된 양이온 니트릴 퍼옥시산 전구물질의 평형 RH를 나타낸다.
상기 정의된 부류내에서 바람직한 가운터 음이온은, 양이온 니트릴의 평형 RH를 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 값으로 가져오는 것들이다.
특히 바람직한 카운터-음이온은 계면활성제 음이온 및 R-SO- 3이며, 여기서 R은 토실레이트 음이온, 즉 p-톨루엔 술포네이트와 같은 알킬페닌기이다.
다른 견해로서, 본 발명은 과산화 화합물(peroxide compound) 표백제 및 양이온 퍼옥시산 표백제 전구물질을 함유하는 표백(세제)조성물을 제공하며, 상기 전구물질은 R-SO- 3, R-SO- 3, R-CO- 2로부터 선택된 카운터-음이온 및 상기 정의된 바와 같은 계면활성제 음이온을 갖는 양이온 니트릴이다.
본 발명의 양이온 니트릴 퍼옥시산 전구물질은, 과붕산나트륨과 과탄산나트륨과 같은 고체 과산화 화합물의 형태로서 과산화수소 또는 과산학수소원과 함께 사용될 수 있으며, pH 7.5 이상 및 10℃와 같이 낮은 온도에서, 과산화수소 대 양이온 니트릴 전구물질의 몰비는 1:1 이상이다.
본 발명의 양이온 니트릴 표백제 전구물질은 과산화물대 니트릴의 몰비가 약 2:1-20:1, 바람직하게는 5:1-12:1로 본 발명의 표백조성물에 약 20℃-약 60℃ 바람직하게는 30℃-50℃의 온도에서 1-5g/ℓ용액 pH가 8-12, 바람직하게는 8.5-10.5이다.
과산화수소와 양이온 니트릴간의 반응 메카니즘에 대한 고찰이 도시되어있는데, 과산화 수소원이 함유되어 있는 알칼리성 용액에 양이온 니트릴이 첨가되면, 서로 경쟁하는 다양한 반응이 일어나며, 그 비율은 반응조건에 좌우될 것이다.
어떤 이론에 속박됨 없이, 활성표백 종인 퍼옥시이미드 산의 형성은 수초내에 즉시 발생되며, 가수부해를 통하여 또는 과산화수소와의 상호분해에 의하여 대응 아미드 :
로 비교적 더딘 붕괴가 일어난다.
과산화물 대 니트릴의 몰비가 5:1 이상이고, pH≥9 및 약 40℃ 온도에서 최적 표백성능이 달성된다.
과산화물 표백제 수준(즉, 과산화물/니트릴의 낮은 몰비에서)의 감소는 가수분해적 불안정성을 증가시키는데, 이것은 과산화물 수준을 증가시킴(즉, 과산물 대 니트릴의 비율증가)으로서 억게된다. pH9 이하에서는, 불충분한 과가수분해로 인하여 퍼옥시아미드산의 수율이 감소되며, 40℃의 온도에서 표백제 불안정성의(과도한)증가로부터 상기 40℃의 최대 표백성능이 나온다.
본 발명의 신규한 양이온 니트릴은, 실례로서 도식으로 냐타낸 다음의 합성 정로에 따라 제조될 수 있다 ;
직접적인 합성에 의해 :
(3)용애 이온-교환에 의해 :
(위식에서, R1은 알킬 또는 H이고 ; R2및 R온 알킬기이다).
이온-교환 경로의 다른 방도는 0.5:1-10:1의 몰비로서 보통 음이온을 가진 양이온 니트릴과 RSO- 3, RSO- 4, RCO- 2의 나트륨염 또는 계면활성제를 밀접하게 건조-혼합시키는 것이다. 일반적으로, 이렇게 제조된 혼합물은 용매 이온-교환에 의해 얻어진 결정 염과 달리 무정형 성질의 것이나 그래도, 1차 알코올 설페이트 또는 토실레이트 염과의 1:1 혼합물로부터 얻어지는 것과 같은 혼합물은 여전히 70% 보다 높은 평형 pH를 갖는다. 그러므로, 이렇게 얻어진 혼합물과 그 사용도 본 발명의 범위안에 있다.
본 발명이 표백세제 조성물에 적용된 경우, 필수적인 과산화 화합물과 양이온 니트릴 표백제 전구물질에 더하여, 계면활성제물질, 및 또한 바람직하게는 세척력 빌더(builder) 및 세제조성물에 보통 사용되는 기타 공지의 성분을 포뮬례이션(formulation)에 일반적으로 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 과산화물 표백 화합물들은 알칼리 금속 과산화물, 우레아 과산화물과 같은 유기과산화물, 및 과붕상, 과탄산, 과인산, 과규산 및 과황산알칼리금속염과 같은 무기과염을 포함한다.
또한, 이러한 화합물의 2종 이상 혼합물도 적당할 수 있다. 특히 바람직한 것은 과붕산 나트륨 사수화물이고 특별히는 과붕산나트륨 일수화물이다. 과붕산나트륨 일수화물은 그것이 우수한 가장 안정성을 가지면서도 수용액에서 매우 신속히 용해되기 때문에 바람직하다. 환경적인 이유때문에 과탄산나트륨이 바람직할수 있다.
퍼옥시겐 화합물의 다른 적당한 부류로서 알킬히드로퍼옥시드가 있다. 이들 물질의 예는 큐멘 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드이다.
이러한 포뮬레이션에는, 보통 약 2-40중량%, 바람직하게는 약 4-30중량%, 특히 약 10-25중량% 범위내의 량인 과붕산나트륨 사수화물 또는 일수화물, 및 과탄산나트륨과 같은 과산화물 표백화합물과 함께, 본 발명의 신규한 양이온 니트릴 퍼옥시산 전구물질을 약 0.1-20중량량%, 바람직하게는 0.5-10중량%, 특히 1-7.5중량% 범위의 수준으로 함유시킬 수 있다.
계면-활성 물질은 비누와 같이 자연적인 유도되거나 또는 음이온, 비이온, 양쪽성, 쯔비터이온성, 양이온 활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 합성 물질일 수 있다. 많은 적당한 활성제가 시중구입 가능하며, 문헌에 전부 기술되어있다.(예를들면, "계면 활성제 및 세제" 제I및 II권 ; Schwartz, Perry 및 Berch에 의함) 계면-활성물질의 총 수준은 조성물의 50중량%까지, 바람직하게는 약 1-40중량%, 보다 바람직하게는 4-25중량%일 수 있다.
합성 음이온 계면-활성제는 보통 약 C8-약 C22의 알킬 래디칼을 갖는 수용성 유기 황산 알칼리금속염 및 술폰산 알칼리 금속염이고, 알킬이라는 용어는 고급알킬 래디칼의 알킬 부분(portion)을 포함한다.
적당한 합성음이온 세제화합물의 예로는 ; 알킬 황산나트륨 및 암모늄, 특히 예를들면 탤로우 또는 코코닛오일로부터 유도된 고급(C8-C18)알코올을 황산화함으로써 얻어진 것들 : 알킬(C9-C20)벤젠 술폰산나트륨 및 암모늄, 특히 선형 2차 알킬(C10-C15)벤젠 술폰산 나트륨 ; 알킬 글리세릴 에테르 황산나트륨, 특히 탤로우 또는 코코닛 오일로부터 유도된 고급 알코올 및 석유로부터 유도된 합성 알코올의 에스테르들 ; 코코닛 오일지방산 모노글리세리드 황산나트륨 및 술폰산나트륨 ; 고급(C9-C18)지방 알코올 알킬렌 산화물 ; 특히 에틸렌 산화물의 황산 에스테르 반응 생성물의 나트륨 및 암모늄염 ; 코코닛 지방산과 같은 지방산을 이세티온산으로 에스테르화하고 수산화나트륨으로 중화시킨 반응 생성물 ; 메틸 타우린의 지방산 아미드의 나트륨 및 암모늄염 ; 알파-올레핀(C8-C20)과 아황산 나트륨을 반응시켜 유도된 것들 및, 파라핀을 SO2와 Cl2반응시키고 염기로 가수분해하여 랜덤 술폰산염이 제조됨으로써 유도된 것들과 같은 알칸 모노술포네이트 ; C7-C12디알킬 술포숙신산 냐트륨 및 암모늄 ; 및 올레핀 술포네이트(이 용어는 올레핀, 특히 C10-C20알파-올레핀을 SO3와 반응시키고 중화시킨다음 반응 생성물을 가수분해함으로써 제조된 물질을 기술한다) 등이 있다.
바람직한 음이온 세제화합물은 (C11-C15)알킬벤젠 술폰산나트륨(C16-C18) 알킬황산나트륨 및 (C16-C18)알킬 에테르 황산나트륨이다.
바람직하게는 음이온 계면활성 화합물과 함께 사용될 수 있는 적당한 비이온 계면=활성 화합물이 예로는, 특히 보통 에틸렌 산화물인 알킬렌 산화물을 일반적으로 5-25 EO 즉 분사당 에틸렌 산화물 5-25단위로 알킬(C6-C22)페놀과 반응시킨 반응생성물 : 지방족(C8-C18) 1차 또는 2차 선형 또는 가지형 알코올을 일반적으로 6-30EO의 에틸렌 산화물과 축합시킨 축합반응 생성물 및 프로필렌산화물 및 에틸렌디아민의 반응생성물과 에틸렌산화물의 축합반응에 의하여 얻어진 생성물을 포함한다. 기타 소위 비이온 계면-활성제는 알킬 폴리글러코시드, 긴 사슬 3차아민 산화물, 긴 사슬 3차 포스핀 산화물 및 디알킬 술폭사이드를 포함한다.
양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면-활성제 화합물의 량은 본 발명의 조성물에서도 사용될 수 있지만, 보통 이들의 비교적 높은 가격때문에 바람직하지 못하다. 어떤 양쪽성 또는 쯔비티 이온성 세제화합물이 사용된다면, 보다 일반적으로 사용되는 합성음이온 및 비이온 활성제에 의거하여 조성물내에 소량 함유되는 것이 일반적이다.
상술한 바와 같이, 또한 본 발명의 조성물에 비누를 25중량% 미만의 수준으로 혼합시킬 수 있다. 특히, 이들은 비이온 또는 혼합된 합성 음이온 및 비이온 화합물과 함께 2원(binary : 비누/음이온) 또는 3원 혼합물로서 낮은 함량으로 유용하다. 사용되는 비누는 포화 또는 불포화 C10-C24지방산의 나트륨염, 덜 바람직하게는 칼륨염 또는 이들의 혼합물이 좋다. 이러한 비누의 량은 일반적으로 거품제어를 위해 충분한 약 0.5-약 5중량%의 낮은 량과 더불어 약 0.5-약 25중량%의 사이에서 변화될 수 있다. 세척력에 이로운 효과를 주기위해서, 약 2-약 20중량%, 특히 약 5-약 10중량%의 비누량이 사용된다. 이것은 비누가 보조빌더로서 작용하는 경우 경수에서 사용된 조성물에 있어서 특히 가치가 있다.
본 발명에 세제조성물은 또한 보통 세척력 빌더를 함유할 수 있다. 빌더물질은 1) 칼슘 격리물질 2) 침전물질 3) 칼슘 이온-교환물질 및 4) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
칼슘 격리빌더 물질의 예로는 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리금속염 ; 니트릴로트리아세트산 및 그 수용성염 ; 카복시메틸옥시 숙신산 ; 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 옥시디숙신산, 멜리트 산, 벤젠폴리카복실 산, 시트르산의 알칼리금속염 ; 및 미국특허 제4,144,226호 및 제4,146,495호에 기술된 바와 같은 폴리아세탈 카복실레이트가 있다.
침전 빌더물질의 예로는 오르토인산 나트륨, 탄산 나트륨 및 긴 사슬 지방산 비누가 있다.
칼슘 이온-교환 빌더물질의 예로는 다양한 형태의 수용성 결정체 또는 무정형 알루미노 실리케이트가 있으며, 이 가운데 제올라이트가 가장 알려진 대표물이다.
특히, 본 발명의 조성물은 트리폴리인산 나트륨이나 칼륨, 피로인산 나트륨 또는 칼륨, 오르토인산 나트륨 또는 칼륨, 탄산나트륨, 니트릴로트리아세트산 나트륨염, 시트르산 나트륨, 카복시메틸 말로네이트, 카복시메틸옥시 숙시네이트 및 수용성 결정체 또는 무정형 알루미노 실리케이트 빌더물질, 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 또는 무기 빌더물질중 임의의 하나를 함유할 수 있다.
이들 빌더물질은 예를들면 5-80중량%, 바람직하게는 10-60중량%의 수준으로 함유될 수 있다.
이미 언급한 성분은 그렇다 치더라도, 본 발명의 세제조성물은 임의의 종래 첨가제를 이러한 물질이 직물 세탁조성물에 보통 사용되는 양만큼 함유할 수 있다. 이들 첨가제의 예로는 알칸올아미드, 특히 야자핵 지방산 및 코코닛 지방산으로부터 유도된 모노에탄올아미드와 같은 거품촉진제 ; 알킬 포스페이트 및 실리콘과 같은 거뭄억제제 ; 나트륨 카르복시메틸셀루로즈, 및 알킬 또는 치환된 알킬 셀루로즈 에테르와 같은 재침착 방지제 ; 에틸렌 디아민 테트라아세트산과 같은 기타 안정화제 : 직물연화제, 황산나트륨과 같은 무기염 ; 및 보통 미량으로 함유되는 형광제, 향료, 프로테아제와 셀룰라제와 리파제 및 아밀라제와 같은 효소, 살균제 및 착색제를 포함한다.
여기서 기술된 퍼옥시산 표백전구물질은 다양한 세척제품들에서 유용하다. 이들은 세탁용 세제, 세탁용표백제, 하드표면 세제, 화장실변기 세정제, 자동식기닦기 조성물 및 위치 세정제도 포함한다. 본 발명의 전구물질은 시트 또는 기타 기질(substrate)상에, 작은 주머니속에, 정제들 속에 또는 액체 비이온 세제와 같은 비-수성액체 속에 분말를 포함시키는, 다양한 제품형태로 도입될 수 있다.
일반적으로, 안정성 및 취급의 이유때문에, 표백전구물질은 상기 표백전구물질 및 빌더 또는 응집제를 함유하는 미립자 체의 형태로 존재하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 전구물질 미립자를 제조하는 많은 상이한 방법이, 예를들면 캐나다 특허 제1,102,966호 ; GB 특허 제1,561,333호 ; 미합중국 특허 제4,087,369호 ; EP-A-0,240,057호 ; EP-A-0,241,962호 ; EP-A-0,101,634호 및 EP-A-0,062,523호와같은 각종 특허문헌 서류에 기게된바 있다. 이를 방법의 각각은 본 발명의 표백제 전구물질에 선택되어 적용될수 있다.
본 발명의 전구물질을 혼합하는 미립자는 보통 효소, 무기퍼옥시겐 표백제 및 거품억제제와 같은 기타 건조-혼합성분과 함께 세제기초 조성물에 첨가된다. 그러나 전구물질 미립자가 첨가된 세제조성물은 그 자체를 본무-건조, 부분-부분처리, 비-탑 경로처리, 건조-혼합, 응집, 사출성형, 플레이킹 등과 같은 다양한 방법으로 만들 수 있으며, 이러한 방법은 당분야의 숙련된 기술자에게 공지되어 있으며 본 발명의 본질은 구성하는 것은 아니다.
또한 본 발명의 퍼옥시산 전구물질은 세제첨가제 제품속에도 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제 제품은 종래 세제조성물의 성능을 보충 또는 촉진하도록하며, 완전히 포뮬레이트된 세제조성물에 포함되는 모든 성분을 함유하지는 않을 것이지만, 이러한 조성물의 임의의 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 이 견해에 따른 첨가제 제품은, 어떤 경우에 있어 알칼리성 과산화수소원이 제품속에 포함될 수 있을지라도, (알칼리성)과산화수소원을 함유하는 수성 용액(liquor)에 보통 첨가될 수 있다.
본 발명의 이 견해에 따른 첨가제 게품은 상용성(compatible) 미립자 기질, 신축성 비-미립자 기질 또는 용기(예를들면, 작은 주머니나 향주머니)와 같은 캐리어와의 컴비네이션 속에 화합물만 함유할 수 있다.
상용성 미립자 기질의 예로는 천연 및 합성 제올라이트를 포함하는 클레이 및 기타 알루미노실리케이트와 같은 불활성 물질을 포함한다. 기타 상용성 미립자 캐리어 물질은 인산염, 탄산염 및 황산염과 같은 수화가능한 무기염을 포함한다.
건조시에는 용기가 그 내용물을 새나가지 않도록 하지만, 수용액속에 침수되면, 그 내용물을 방출시키기에 적합하도륵 한, 주머니 또는 용기속에 첨가제 제품을포함하도록 제조될 수 있다.
다른 특정 태양에 있어서, 특히 본 발명의 퍼옥시산 전구물질은, 예를들면 과붕산나트륨과 같은 고산화 표백화합물과 함께 소위 비-수성 액체 세탁 세제조성물에 혼합되어, 직물 및 섬유에 대한 효과적인 세척 및 오염 제거능력을 제품에게 부여해주는데 적합하다.
전구물질이 혼합될 수 있는, 페이스트(paste)형 및 젤라틴 같은 세제조성물을 포함하는 비-수성 액체 세제조성물이 당분야에 공지되어 있으며 다양한 포뮬레이션이 예를들면 미합중국 특히 제2,864,770호 ; 제2,940,938호 ; 제4,772,412호 ; 제3,368,977호 GB-A-1,205,711 ; 1,270,040 ; 1,292,352 ; 1,370,377 ; 2,194,536 ; DE-A-2,233,771 ; 및 EP-A-0,028,849에 제안된바 있다.
이들은 분산된 고체상이 그안에 있는 또는 없는 비-수성 액체 매개물을 보통 함유하는 조성물이다. 비-수성 액체 매개물은 액체 계면활성제, 바람직하게는 액체 비이온 계면활성제 ; 비-극성 액체 매개물, 예를들면 액체 파라핀 ; 극성 용매, 예를들면 경우에 따라서 에탄올이나 이소프로판올과 같은 저분자 모노히드릭 알코올과 결합된 글리세롤, 솔비롤, 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올 ; 또는 이들의 혼합물이 있다.
고체상은 빌더, 알칼리, 연마제, 중합체, 클레이, 기타 고체 이온 계면활성제, 표백제, 형광제 및 기타 통상의 고체세제 성분일 수 있다.
본 발명의 태양은 다음의 비 한정적인 실시예에 의해 더욱 예증될 것이다.
실시예 I
본 발명에 따른 다양한 양이온 니트릴 퍼옥시산 전구물질 화합물의 제조방법을 다음의 실시예에서 예증한다.
직접적인 합성에 의해
(i) 트리메틸암모늄 아세토니트릴 p-톨루엔 술포네이트
콘덴서, 염화칼슘의 건조튜브, 및 범핑(bumping)방지 알갱이가 구비된 100ml RB 플라스크에 건조 아세토니트릴(50ml)을 담고 여기에 디메틸아미노 아세토니트릴(4.2g, 0.05몰)을 용해시켰다. 메틸 p-톨루엔 술포네이트(9.3g, 0.05몰)을 첨가하고 5시간동안 가열환류하였다. 이 플라스크를 얼음속에서 냉각시키고 생긴 하얀색 고체결정체를 여과하여 차가운 건조 아세토니트릴로 세척해준후 진공하에 건조시켰더니 10.65g의 생성물이 얻어졌으며, 이 수율은 78.8%였다 :
1H-NMR(δ, D2O) 2.4(s, 3H, CH3-Ar), 3.4(s, 9H, (CH3)3N+), 7.4+7.7(dd, 4H, ArH ppm.
(ii) 2-트리메틸암모늄 프로피오니트릴 p-톨루엔 술포네이트
디메틸아민 아세토니트릴 대신 디메틸 아미노프로피오니트릴을 사용하였다는 것을 제외하고는 상기 (i)의 방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 제조하였으며, 추가로 아세토니트릴을 감압제거하고 에테르로서 소니케이트(sonicate)하여 프랙션(fraction)을 얻었다. 7.99g의 수율의 흰색 고체가 얻어졌다 :
1H NMR 분석(D2O, 트리옥산) 98%(σ, D2O) 1.9(s, 3H, CH3-C), 2.4(s, 3H, CH3-Ar), 3.35(s, 9H, CH3)3N+), 7.4-7.7(2d, 4H, ArH) ppm.
(iii) 2-트리메틸암모늄 부티로니트릴 p-톨루엔 술포네이트
2-디메틸아미노 부티로니트릴이 디메틸아미노 아세토니트릴 대신 사용되었다는 것을 제외하고는 상기 (i)의 방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 제조하였다. 3개의 생성물 프랙션(18.6g, 수율 100%)이 얻어졌다.
1H NMR 분석(D2O, 트리옥산) 97.5%(σ, D2O) 1.2(t, 3H, CH3-CH2), 2.1-2.3(m, 2H, CH2), 2.4(s, 3H, (CH3-Ar)), 3.4(s, 9H, (CH3)3-N1), 7.75(2d, 9.4H, ArH) ppm.
(iv) 2-트리메틸암모늄-2-메틸 프로피오니트릴 p-톨루엔 술포네이트
디메틸아미노 아제토니트릴 대신에 디메틸아미노-2-메틸 프로피오니트릴이 사용되었다는 것을 제외하고는 상기 (i)방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 제조하였다. 반응혼합물을 아세톤/카디스(cardice)에서 냉각시켜서 생성된 흰색 결정체 고체를 여과한 다음 진공-건조시켰다(5.3g). 추가로 아세토니트릴을 감압 증류시키고 잔류물 고체를 에테르로 추출하여 프래션을 얻었다. (8.3g, 총수율 93%).
1H NMR 분석(D2O, 트리옥산) 73% 및 86%, 각각(σ, D2O) 2.0(s, 6H, (CH3)2-C), 2.4(s, 3H, CH3-Ar), 3.35(s, 9H, (CH3)3N+), 7.4-7.7(2d, 4H, ArH) ppm.
(v) 페닐 트리메틸암모늄 아세토니트릴 p-톨루엔 술포네이트
디메틸아미노 아세토니트릴 대신에 페닐 디메틸아미노 아세토니트릴를 사용하였다는 것을 제외하고는 상기 (i)방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 얻었다. 흰색 고체(11.88g, 수율 68%)가 얻어졌다 :
1H NMR 분석(D2O, 트리옥산) 102.9%(σ, D2O) 2.4(s, 3H, CH3-Ar), 3.3(s, 9H, (CH3)3 -N+), 7.4(d, 2H), 7.65-7.86(m, 7H, ArH) ppm.
(vi) 트리메틸암모늄 아세토니트릴 p-도데실 벤젠 술포네이트
콘덴서, 건조 튜브 및 범핑방지 알갱이를 구비한 100ml RB 플라스크에 건조 아세톤 니트릴(50ml)를 담고 여기에 디메틸아미노 아세토니트릴(2.1g, 0.025몰)을 가하여 용해시켰다. 메틸 도데실벤젠 술포네이트(8.5g, 0.025몰)를 첨가한 다음 용액을 8시간동안 가열환류시켰다. 실온으로 냉각시키고, 얻어진 흰색 결정을 여과하고 소량의 차가운 아세토니트릴로 세척해준 다음, 실온에서 진공-건조시켰더니 6.3g(수율 59%)의 생성물을 얻었다.
1H NMR 분석(D2O, 트리옥산) 93%(σ, D) 0.6-1.6(미해결 콤플렉스, 24H, C12H25), 2.4(m, 1H,), 3.25(s, 9H, (CH3)3N+), 7.2-7.8(m, 4H, ArH) ppm.
(vii) 2-트리메틸암모늄 프로피오니트릴 p-도데실 술포네이트
디메틸아민 아세토니트릴 대신에 2-디메틸아미노 프로피오니트릴을 사용하였다는 것을 제외하고는 상기 (vi)방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 얻었다. 생성물을 아세토니트릴로부터 결정화하지 못하였으므로 가압증류하여 얻어진 끈적끈적한 고첼르 건조 에테르를 사용해서 소니케이트시켜 반응되지 않고 남아있는 출발물질을 제거하였다. 고체를 P2O5중에 진공 건조시켜 수율 62%인 5.45g의 생성물을 얻었다.
1H NMR 분석(D2O, 트리옥산) 91%(σ, D2O) 0.6-1.6(미해결 콤플렉스, 24H, C12H25), 1.7(s, 3H, CH3-CH), 3.2-7.8(s, 9H, (CH3)3N+), 2.5(m, 1H,), 7.2-7.5(2d, 4H, ArH) ppm.
(viii) 트리메틸암모늄 페닐 아세토니트릴 p-도데실 벤젠 술포네이트
디메틸아미노 프로피오니트릴 대신 디메틸아미노 페닐 아세토니트릴을 사용하였다는 것을 제외하고는 상기 (vi)방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 제조하였다. 흰색 고체(7.66g, 수율 76%)가 얻어졌다.
1H NMR 분석(CDCl3, 트리옥산) 99%(σ, CDCl3) 0.7-1.7(미해결 콤플랙스, 24H, C12H25), 2.5+2.7(m, H,), 3.55(s, 9H, (CH3)3N+), 6.85(s, 1H, N-CH), 7.15(d, 2H, ArH), 7.5(d, 2H, ArH), 7.6(d, 1H,ArH), 7.8(2d, 4H, ArH) ppm.
(ix) 트리메틸암모늄 2-메틸 프로피오니트릴 p-도데실 벤젠 술포네이트
2-디메틸아미노 프로피오니트릴 대신 2-디메틸아미노-2-메틸 프로피오니트릴을 제외하고는 상기(vii)방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 제조하였다. 흰색 고체(5.51g, 수율 6l%)가 얻어졌다 :
1H NMR 본석(D2O, 트리옥산) 83.6% (σ, D2O) 0.6-1.5(미해결 콤플렉스, 24H, C12H25), 1.8(s, 6H, (CH3)2-C), 2.5(m, 1H,), 3.2(s, 9H, (CH3)3N+), 7.2-7.8(2d, 4H, ArH) ppm.
이온 교환에 의해
(a) 트리메틸암모늄 아세토니트릴 라우레이트
시험관에 에탄올(20ml)을 넣고 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염화물(1.0g, 0.007435몰)을 가하여 용해시켰다. 끓는 메탄올(50ml)에 라우르산 나트륨(1.65g, 0.0007435몰)을 용해시켜서, 이 두가지 용액을 혼합하였다. 용액을 감압증류하여 건조시키고 얻어진 고체에 에탄올(60ml)을 가하여 끓였다. 염화나트륨의 과립 침전물이 생성되어 여과하지만 이론량보다 적은량이 얻어졌다. 에탄올상의 용액을 감압증류하여 건조시키고 IPA를 사용하여 두번 아지오트롭(azeotrope)하면 흰색 및 엷은 황갈색 성분이 함유되어 있는 우툴두툴한 고체(2.08g, 수율 93%)가 얻어졌다 :
1H NMR(σ, D2O) 0.85(t, 3H, CH1 -), 1.3(s, 16H, CH3-(CH2)8), 1.55(m, 2H, CH2CH2CO-), 3.4(s, 9H, H, (CH3)3N+ppm.
궈트(quat)대 라우레이트의 비는 1.3:1이었다.
(b) 2-트리메틸암모늄 프로피오니트릴 라우레이트
트리메틸암모늄 아세토니트릴 대신 2-트리메틸암모늄 프로피오니트릴 메토설페이트를 사용하는 것외에는 상기 (a)방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 제조하있다.
메토황산나트륨이 에탄올에 잘 용해되지 않는 반면에 쿼터너리(quaternary)염은 잘 용해되는 까닭에, 에탄올 대신 IPA가 사용되었다. 메토황산 나트륨은 이론량보다 적게 얻어졌고 생성물은 이론량보다 많이 얻어졌다(1.53g). D2O에서의 NMR 분석을 위한 샘플을 마련함에 있어서, 흰색의 불용성 고체가 유리되어 스펙트럼은 단지 쿼트의 존재만을 나타낸다. 이는 비설페이트, 메토설페이트의 가수분해 생성물의 음이온으로부터 형성된 라우르산에 기인한다. DMSO에서 NMR 분석을 반복하면, 스펙트럼은 변치않으며 쿼트 : 라우레이트의 비는 1:1이었다. 유사한 문제가 2-트리메틸암모늄 부티로니트릴 라우레이트 제조에서도 발견된 바 있다.
(c) 트리메틸암모늄 아세토니트릴 도데실 설페이트
로터리 감압증류(rotary evaporator) 250ml 플라스크에 트리메틸암모늄 아세토니트릴(1.0g, 0.007435몰과 도데실 황산나트륨(2.14g, 0.007435몰)을 무게를 달아 담았다. 에탄올(100ml)을 가하고, 투명한 용액이 얻어질때까지 혼합물을 가열하였다. 메탄올을 감압증류하여 제거하고, IPA(150ml)를 가한다음 혼합물을 따뜻하게 유지시켰다. 염화나트륨의 과립 침전물이 분리되어서 여과하였다. 얻어진 량은 이론량보다 적었다. IPA에 용해된 프랙션을 감압증류하여 전조시켰더니 3.4g의 고체가 얻어졌으며, 이것을 추가로 진공하에 건조시켰다 :
1H NMR(σ, D2O) 0.9(t, 3H, CH3-C), 1.3(m, 18H, CH3(CH2)9), 1.7(m, 2H, CH2SO- 4), 3.4(s, 9H, (CH3)3N+), 4.1(t, 2H, -CH2SO- 4) ppm.
궈터너리 대 도데실 설페이트의 비는 1.03:1이었다.
(d) 2-트리메틸암모늄 프로피오니트릴 도데실 설페이트
트리메틸암모늄 아세토니트릴 염화물 대신 2-트리메틸암모늄 프로피오니트릴 메토설페이트를 사용하는 것외에는 상기 (c)방법과 유사하게 실시하여 목적물질을 제조하였다.
투명하고 끈적끈적한 오일(1.65g)이 얻어졌다(수율 98.5%) :
1H NMR(σ, D2O) 0.85(t, 3H, CH3CH2), 1.3(m, 18H, CH3(CH2)9 -), 1.7(m, 2H, CH2CH2SO4 -), 1.85(d, 3H, CH3-CH), 3.3(s, 9H, (CH3)3N+), 4.0(t, 2H, CH2SO4 -), 5.0(q, 1H, CH) ppm.
퀴터너리 대 도데실 설페이트비는 1:1이었다.
(e) 2-트리메틸암모늄 부티로니트릴 도데실설페이트
트리메틸암모늄 아세토니트릴 염화물 대신 트리메틸암모늄 부티로니트릴 메타설페이트를 사용하는 것외에는 상기 (c)방법과 유사하게 실시하여 목적화합물을 제조하였다.
출발물질은 순수하지 못하였으며, 알려진 우툴두툴한 고체의 량이 예상되었던 보다 많이 얻어졌다. 생성물 프랙션에는 메토설페이트가 여전히 남아 있었다(28%) :
1H NMR(σ, D2O) 0.85(t, 3H, CH3(CH2)9 -), H(t, 3H, CH3CH2 -), 1.3(m, 18H, CH3(CH2)9 -), 1.7(m, 2H, CH2CH2SO4 -), 2.1-2.3(2m, CH3CH2 -), 3.35(s, 9H, (CH3)3-N+), 3.75s, 3H, CH3SO3 -), 4.0(t, 2H, CH2SO4 -), 4.9(q, 1H, CH) ppm.
쿼터너리 대 도데실 설페이트 비는 1:1.06이었다.
실시예 II 및 III
이들 실시예는 양이온 니트릴의 평형 상대습도에 대한 카운터 음이온의 영향을 보여준다. 실험은 28℃에서 밀봉된 용기에 들어있는 샘플을 가지고 실시되었는데, 이것의 상대습도는 조절될 수 있고 또 변화시킬수 있다.
샘플이 물을 재빨리 흡수해서 조해되기 시작하는 점에서의 공간부분의 상대습도가 평행 RH이다.
* P-톨루엔 술포네이트 음이온
** 도데실 벤젠 술포네이트 음이온 : 화합물 III은 RH 60%에서 젤이 되기 시작하며, 80% RH에서 조해된다.
실시예 IV
다음 구조식 :
의 양이온 니트릴을 과산화물 대 니트릴의 몰비가 10:1이 되도록 과붕산나트륨과 함께 사용해서, 모델 실험으로서 차로 오염된 옷감을 pH 10 및 20, 40 및 60℃에서 30분간 등온 세탁하였다.
△R460*(반사율)로서 표현된 반복시험으로부터 얻어진 결과가 다음과 같다.
이들은 당 분야의 양이온 니트릴[(CH3)3N+-CH2CNCl+]를 사용한 대조표준 실험의 결과와 비슷하다.
실험을 다음의 기타 토실레이트 음이온 양이온 니트릴을 사용해서 반복하였을 경우 비슷한 표백결과가 관찰되었다.
실시예 V
터고토메티 세탁실험에서 기본분말 포뮬레이션(A)와 함께 다음 두개의 양이온 니트릴(a)와 (b)가 사용되었다.
(a) 트리메틸 암모늄 아세토니트릴 p-톨루엔 술포네이트
(b) 트리메틸 암모늄 프로피오니트릴 p-톨루엔 술포네이트
조건 : 차로 오염된 시험용 옷감 ; 기본분말 투여, 4g/ℓ: 시간, 30분 ; 온도, 40℃ 등은 [니트릴]=1.2mmol/ℓ; [TEAD]=0.6mmol/ℓ; 과산화물 ; 전구밀질 비는 10:1

Claims (14)

  1. 다음 일반식을 갖는 양이온(cationic) 니트릴 ;
    [위식에서, R1및 R2는 각각 H, 또는 하나 이상의 탄소원자를 갖는 치환기이고 ; R'는 선형 또는 가지형 C1-C24알킬, 알케닐 또는 알킬에테르기, 또는 -CR1R2CN이며 ; R" 및 R'"는 각각 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬기이며 ; 또는 R"는 일반식,
    (여기서, n은 1-약 4의 정수임)을 갖는 기일수도 있으며 ; X-는
    1) R-SO3 -
    2) R-SO4 -
    3) R-CO2 -
    4) 1), 2) 및 3)의 기에 해당하지 않는 임의의 기타 계면활성제 음이온(여기서, R은 선형 또는 가지형, 경우에 따라서 치환된 C4-C20의 알킬, 알킬에테르 또는 알킬렌기이거나, 페닐 또는 C6-C20의 알킬페닐임)으로 구성된 군으로부터 선택된 카운터 -이온이다]
  2. 제1항에 있어서, 치환제 R1또는 R2는 선형 또는 가지형 C1-C8알킬, 알케닐 또는 알킬에테르, 페닐, C1-C3알킬페닐 또는 피리딜기인 양이온니트릴.
  3. 제2항에 있어서, R1및 R2는 각각 H, 메틸 또는 페닐인 양이온 니트릴.
  4. 제1항에 있어서, R'는 C1-C4알킬 또는 -CR1R2CN 기이고, R" 및 R'"는 각각 C1-C4알킬인 양이온 니트릴.
  5. 제4항에 있어서, R', R" 및 R'"는 메틸기인 양이온 니트릴.
  6. 제1항에 있어서, 카운터-이온 X-는 알칸 및 파라핀 술포네이트, p-톨루엔 술포네이트, 도데실 벤젠 술포네이트 C12-C181차 알코올 설페이트, 라우릴에테르 설페이트 및 C8-C18알킬 카복실산 음이온으로부터 선택되는 양이온 니트릴.
  7. 제6항에 있어서, 카운터-음이온은 p-콜루엔 술포네이트 이온인 양이온 니트릴.
  8. 과산화물 표백제 화합물 및 양이온 퍼옥시산 표백제 전구물질을 함유하는 표백(세제)조성물로서, 상기 전구물질은 제1항의 양이온 니트릴인 표백조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전구물질은 양이온 니트릴 및 RSO3 -, RSO4 -, RSO2 -또는 계면활성제의 나트륨염의 본질적인 혼합물을 함유하는 표백조성물.
  10. 제8항에 있어서, 과산화물 대 양이온 니트릴의 몰비는 2:1-20:1이고, 조성물은 8-12의 1-5g/ℓ용액 pH를 갖는 표백조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 몰비는 5:1-12:1이고, 상기 용액 pH는 8.5-10.5인 표백조성물
  12. 제11항에 있어서, 상기 용액의 pH는 9와 같거나 더큰 표백조성물.
  13. 제8항에 있어서, 추가로 계면-활성물질을 50중량%까지의 수준으로 함유하는 표백조성물.
  14. 제13항에 있어서, (a) 계면-활성물질 1-40중량%와 ; (b) 세척력 빌더 5-80중량%와 ; (c) 과산화물 표백제 화합물 2-40중량% ; 및 (d) 양이온 니트릴 0.1-20중량%를 함유하는 표백조성물.
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