KR940011200B1 - 감광성 내열수지조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

감광성 내열수지조성물 및 패턴형성방법

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KR940011200B1 KR1019910006075A KR910006075A KR940011200B1 KR 940011200 B1 KR940011200 B1 KR 940011200B1 KR 1019910006075 A KR1019910006075 A KR 1019910006075A KR 910006075 A KR910006075 A KR 910006075A KR 940011200 B1 KR940011200 B1 KR 940011200B1
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모도아끼 다니
에이지 호리꼬시
이사오 와다나베
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후지쓰 가부시끼가이샤
세끼자와 다다시
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Abstract

내용 없음.

Description

감광성 내열수지조성물 및 패턴형성방법
제 1 도는 본 발명의 적용될 수 있는 선행기술 멀티칩 모듈의 일실시예를 나타내는 사시도.
제 2 도는 제 1 도의 다중칩 모듈의 단면도.
제 3a 도 내지 3d 도는 본 발명 패턴형성방법을 차례로 나타내는 단면도.
제 4a 도 내지 4c 도는 폴리이미드 전구체의 폴리이미드로의 전환을 차례로 나타내는 개략도.
본 발명은 필름형성, 감광성 내열수지조성물 및 내열성 절연수지 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 감광성 내열수지조성물로부터 형성된 필름(본 명세서중에서 "필름"이라는 용어는 다양한 코팅, 필름, 박막등을 나태내는 광의로서 사용된다)은 기재(base material)에 우수한 접착력을 가지며 양호한 내열성, 내습성, 절연성, 견고성, 내마모성 및 기후저항성을 가지고 더욱이 낮은 비용으로 만들 수 있다.
더 나아가. 본 발명에 의한 패턴형성방법은 다음과 같은 이점이 있다. 즉 마스킹을 위한 감광성내식막(photoresist)이 불필요하고, 본 방법에 의해 형성된 내열성 절연수지필름의 패턴은 회로판 또는 반도체장치의 일구성요소로서 유용하고 예를들면 보호필름 또는 인쇄된 회로내의 절연필름(층간절연 필름), 인쇄된 보오드, 와이어링 보오드 및 고밀도장착용 전자구성요소등으로 이용될 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 "기재" 또는 "처리된 기재"라는 용어는 반도체기판, 세파믹기판, 금속기판 및 여러가지 층 필름 및 와이어링을 포함하는 일반적 용도의 기판을 의미한다. IC칩을 인쇄회로, 인쇄보오드, 와이어링보오드 및 멀티칩모듈 또는 고밀도 정착용 등의 것(제 1 도 및 2 도에서 예시)을 포함하는 전자구성요소에 고정시키기 위해 납땜 이음이 사용된다. 그리고 동시에 상기한 회로기판용으로 사용된 절연필름은 납땜중에 가해지는 열을 결딜수 있어야 하는 것이다. 더욱이, 많은 양의 정보가 신속하게 처리되어야 하기 때문에 소형화 및 정보프로세서 용량의 확대가 요구된다.
본 프로세서의 주요부분을 이루는 반도체 장치는 단위구성부품의 크기를 소형화함으로써 집적되었다. 따라서 LSIs 및 VLSIs의 실용화가 가능하게 된 것이다. 반도체 장치에서 방출되는 열의 량(발열량)은 구성부품의 집적(intergraion)이 증가함에 따라 커지고, LSI의 경우 발열량은 약 10W에 상당한다. 집적은 회로의 다층화에 의해 성취되고, 반도체 집적회로 부품을 형성할때에는 층간절연 및 표면보호가 필요하며 포스포실리게이트글라스(약자 "PSG"), 실리콘, 디옥사이드(SiO2) 및 실리콘니트리드(Si3N4)와 같은 무기절연체가 이 목적으로 사용된다.
비록 상기한 무기절연체가 절연내력 및 내열성과 같은 우수한 특성을 가져도 커다란 견고성을 가진 절연필름을 형성하는 것은 절연필름이 화학증기석출 방법(약자 "CVD")에 의해 형성되기 때문에 어려웠다.
절열필름에 의해 코팅되는 반도체 기판의 표면은 커다란 비율로 상당히 많은 수의 작고 고르지못한 부분을 가지며 이들 무지절연필름은 기판표면의 형상과 동일한 필름형상으로 제조되는데 이는 기판표면을 고르게 하지 못하고 피복도가 불충분하게 하는 문제점을 야기시킨다. 따라서, 스핀코팅에 의해 피복되고 우수한 내열성을 가진 폴리이미드를 반도체 집적회로부품의 표면보호필름으로뿐 아니라 층간절열필름으로 사용하는 것에 대한 연구가 되었다.
표면보호필름 도는 층간절연핌름으로서의 폴리이미드 필름은 비스말레이미드, 폴리아미드산 또는 디아민 같은 폴리이미드 전구체를 N-메틸-2-피르롤리돈(약자 "NMP")같은 용매에 용해하고 얻어진 용액을 스핀코팅과 같은 방법으로 반도체 기판상에 코팅하고, 코팅을 150 내지 400℃의 온도로 가열하여 탈수환화(cyclodehydration)반응을 일으키어 코팅이 경화하게 함으로써 형성될 수 있다. 탈수환화 반응은 또한 폴리이미달리제이션(polyimidalization) 반응이라고도 한다. 여기서 사용되는 폴리이미드는 그 자체 감광성을 가지지 않기 때문에 폴리이미드의 최적 패턴은 폴리이미드 전구체 필름상에 감광성내식막을 피복하고, 사진평판에 의해 저항패턴을 형성하고, 폴리이미드 전구체를 구비한 패턴을 형성하기 위해 웨트 애칭 또는 플라즈마 에칭에 의해 저항패턴을 하부층으로 이전시키고, 그리고 탄수환화 반응을 일으키기 위해 패턴을 열처리함으로써 폴리이미드 패턴을 형성한다. 폴리이미드를 어는 형상을 패턴하는 그 자체 감광성을 가진 폴리이미드는 현상되고 여러가지 제조품에 상업적으로 유용하다.
본 감광성 폴리이미드에 있어서 감광성 작용기는 폴리이미드 전구체의 분자내에 부가되며 광반응은 중합을 위해 노출된 부분에서만 행해져서 비노출부분과 노출부분 사이의 용해도를 변화시키고, 노출부분은 남겨두고 비노출부문을 용해 및 제거하는 용매를 사용하므로서 현상이 행해진다.
다음 열처리를 통해 빈약한 내열성을 가진 감광성기는 탈수활화의 진행에 따라 열적으로 분해되고 제거되어 양호한 내열성을 가진 폴리이미드 부분만이 남게된다.
감광성기는 이중결합, 이온결합 등을 통해 폴리이미드 전구체에 부가될 수 있으며 다양한 감광성 폴리이미드가 상업적으로 유용하다. 그러나 상기 감광성 폴리이미드의 사용은 감광성기의 분해에 기인한 필름 두께가 크게 감소하는 것과 더불어 감광성 폴리이미드 그 자체의 가격이 높은 문제점이 있다. 더욱이 비감광성 폴리이미드 및 감광성 폴리이미드는 모두 낮은 내습성의 문제점이 있다. 참고적으로 이하의 특허는 패턴의 형성방법을 기술하는 특허의 일예로서 언급될 수 있다.
일본국 미심사 특허 공개번호 56-22428에서는 폴리이미드 패턴의 형성방법을 공개하고 있는데 다음의 단계를 구비하는 특징이 있다. 즉, (1) 감광성 폴리이미드 필름을 기판상에 형성한다 ; (2) 패턴형식으로 필름을 광으로 조사하고 현상을 한다 ; (3) 패턴을 폴리이미드 패턴으로 전환시키기 위해 현상된 폴리이미드 전구체 패턴을 가열한다 ; (4)얻어진 폴리이미드 패턴을 폴리이미드용 부식제로 처리한다. 감광성기에 화학적 결합을 통해 결합 또는 감광성 화합물(비크로메이트와 같은)과 혼합된 폴리이미드 전구체가 감광성 폴리이미드 전구체로서 사용된다. 본 발명에서, 비노출된 부분의 현상잔사는 용이하게 제거될 수 있고 그렇게 하여 결점의 완전한 제거가 가능해지는 것이다.
일본국 미심사 특허 공개 번호 59-107346에서는 다음식으로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체를 구비한 내열성 감광성 물질을 공개하고 있다.
상기식에서 R1및 R2는 각각 방향족 고리기이고 R3는 티에탄고리이며 COOR3는 아미드기에 오르소 위치에서 결합된다. 반도체 기판에 양호한 접착력을 가지는 절연성, 내열성 폴리이미드 패턴의 형성에 감광성 물질을 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 일본국 공개와 더불어 비록 본 발명과 관련은 없어보이지만 일본국 미심사 공개 특허 공보 54-109828은 폴리이미드를 포함하는 다양한 유기 폴라용매가용성, 내열성 중합체로 부터 선택된 적어도 하나의 중합체 100부 중량을 가지고 분자내에 적어도 2개의 에틸렌불포화 2중 결합을 포함하는 단위체 화합물 0.1 내지 100부중량 바람직하게는 1 내지 50부 중량을 가지는 내열성 감광성내식막 조성물을 개시하고 있다. 내열성 중합체에 가해진 단위체 화합물의 양은 100부 중량을 넘어서는 안된다. 왜냐하면 그러한 양은 얻어진 감광성내식막의 내열성을 저하시키기 때문이다. 이러한 이유에서 여기서 사용된 선택한 단위체 화합물은 레지스트의 경화후 양호한 내열성을 보여주지 못한다. 사용중 상당한 양의 열이 발생하는 것을 포함하여 집적회로의 생산에 감광성 폴리이미드를 층간절연필름으로 사용하는 것은 당해 기술분야에서 요구되는 것이다. 그러나 상기한 바와같이 본 감광성 폴리이미드는 감광성 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전환시키기 위해 그것을 가열처리하는 단계에서 감광성기의 분해를 통해 필름두께가 감소함에 의해 패턴의 정밀도가 감소하는 문제점 및 그 물질자체의 높은 가격의 문제점을 가지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 필름형성성, 감광성 내열수지조성물을 제공하는 것으로 이것은 인쇄회로, 인쇄기판, 배선기판과 전자부품 같은 멀티칩 모듈을 포함하는 고밀도 장착용 회로기판과 반도체장치 제조에 유용하며, 필름 형성시 필름두께의 감소가 일어나지 않고, 가격도 저렴하다.
본 발명의 다른 목적은 감광성내식막 사용없이 본 발명의 감광성 내열수지 조성물을 사용하여 내열절연성 수지 패턴을 형성하는데 사용하는 개선된 패턴 형성방법을제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 패턴형성방법을 사용하여 제조된 회로를 제공하는 것이다.
이들 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 집중적이고 광범위한 연구를 하여 그 결과로 특정의 중합성 단량체 또는 소중합체의 결합한 그 자체는 감광성을 가지지 않는 폴리이미드 전구체를 사용하여 종래의 감광성 폴리이미드에서의 문제점을 제거할 수 있으며, 표면보호필름 또는 층간절연필름으로서 사용되는 폴리이미드 필름을 종래 방법보다 더 낮은 비용으로 형성시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일면에 이써서, 필름형성성, 감광성 내열수지 조성물을 제공하고, 이것은 그 자체 감광성이 없는 폴리이미드 전구체의 와니스, 상기 와니스와 공존가능하고 중합시 고내열성 중합체를 제공할 수 있는 중합성 단량체 또는 소중합체, 그리고 상기단량체 또는 소중합체에 대한 중합개시제로 이루어지고; 먼저 상기 단량체 또는 소중합체를 중합화하고, 동시에 또는 순차로 탈수환화 반응을 일으키고, 열처리로 상기 폴리이미드 전구체를 경화(즉 중합화)시키는 중합방법에 사용되도록 의도되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 면에 있어서, 패턴의 형성방법이 제공되고, 이것은 하기단계 즉 그 저체에 감광성을 가지지 않는 폴리이미드 전구체의 와니스, 상기 와니스와 공존가능하고 중합시 고내열성 중합체를 제공가능한 중합성 단량체 또는 소중합체, 단량체 또는 소중합체의 중합개시제로 이루어진 감광성 내열수지조성물로 기재를 처리하여 피복하고 ; 감광성 내열수지 조성물의 결과 피복을 소정 패턴으로 중합성 단량체 또는 소중합체의 중합을 유도하고 그것에 의해 단량체 또는 소중합체를 선별적으로 중합화할 수 있는 상기 조건하에 높고 ; 단량체 또는 소중합체의 중합체가 형성되는 이외의 피복영역을 선별적으로 제거하고 ; 탈수소환화 반응을 일으켜 피복에 함유된 폴리이미드 전구체를 경화하여 남아있는 피복을 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 면에 있어서, 회로기판을 제공하며 이것은 기판과 기판상에 부착된 둘이상의 전도층으로 이루어지고 이 전도층은 상부 및 하부층 절연필름으로 서로 절연되며, 그 사이에 끼워진 층절연필름내의 통공을 채우는 내부층 전도체로 다른 전도층과 전기적으로 연결되며, 여기서 통공 포함 층절연필름은 하기 단계로 제조된다 :
감광성 내열수지조성물의 결과 피복을 소정 패턴으로 상기 중합성 단량체 또는 소중합체의 중합을 유발하고, 이에 의해 상기 단량체 또는 소중합체를 선별적으로 중합할 수 있는 조건하에 놓고 ; 상기 단량체 또는 소중합체의 중합체가 형성된 곳 이외의 상기 피복영역을 선별적으로 제거하고 ; 그리고 탈수환화 반응을 일으켜 피복내에 함유된 폴리이미드 전구체를 경화시켜 남아있는 피복을 열처리한다. 여기서 사용된 기판은 반도체기판, 세라믹기판, 금속기판, 무기질 기판과 유기질 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필름형성 감광성 내열수지소성물을 그 자체는 감광성이 없는 폴리이미드 전구체 예컨대 아크릴 또는 메타크릴 단량체 또는 소중합체, 포스파젠 단량체 또는 소중합체, 다른 중합성 단량체 또는 소중합체와 중합개시제를 결합하여 제조하다. 본 발명의 기능은 구체예에 의해 기술될 것이며 여기서 중합성 단량체 또는 소중합체는 광중합성이다.
상기와 같이, 본 발명자들은 감광성 폴리이미드의 제문제를 제거할 수 있고, 더욱 종래의 방법보다 훨씬 낮은 비용으로 층절연층용 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 방법을 연구하여 그 결과 처리된 기재가 우수한 내열성을 가진 광중합성 단량체 또는 소중합체의 혼합물과 폴리이미드 전구체의 와니스로 피복하고 마스크등을 사용하여 선별적으로 노출을 진행시키는 때에 비노출 부분에서의 폴리이미드 전구체의 와니스가 용해되어 단량체 또는 소중합체와 같이 제거되며, 노출된 부분에서의 폴리이미드 전구체의 와니스는 단량체 또는 소중합체에서 유도된 중합체와 함께하기때문에 남았있음을 발견하였다.
폴리이미드 전구체의 와니스와 노출부에 남아 있는 단량체 또는 소중합체에서 유도된 중합체를 열처리할때 폴리이미드 전구체의 탈수환화 반응이 진행되어 폴리이미드 전구체가 폴리이미드로 전화된다. 그럼에도 불구하고 이렇게 형성된 폴리이미드 수지 패턴이 단량체 또는 소중합체의 중합체와 폴리이미드와의 공중합체 또는 혼합체이므로, 내열성은 폴리이미드만으로 이루어진 패턴보다 떨어진다. 상기 사실 즉 폴리이미드 수지 패턴이 폴리이미드와 중합체의 공중합체 또는 혼합체라는 사실은 완전히 명확한 것은 아니라는 것을 유의해야 하지만 그것은 이후의 제 4a 도 내지 제 4c 도에서 설명될 것이다. 이 경우에 있어서, 광중합성 단량체 또는 소중합체로서 우수한 내열성을 가진 광중합성 단량체의 사용으로 전자부품에 요구된 전기적 성질 즉 내열성과 절연성이 충분히 유지될 수 있다.
특히 JIS(일본 산업 규격) 규격에서 270℃에서의 납땜 내열성이 전자부품의 냉열성으로 특정되고, 감광성 내열수지 소정물에서 유도된 감광성 내열수지는 JIS 규격에 특정된 내열성을 충분히 유지할 수 있다.
실험 결과로 본 발명자들은 감광성 내열성수지의 성질은 폴리이미드 전구체의 와니스보다 오히려 광중합성 단량체 또는 소중합체의 성질에 의존함을 발견하였다.
본 발명의 실험에 있어서, 여러 폴리이미드의 어떤 전구체(변형산물 포함)도 사용가능하다. 본 발명의 연구결과 폴리이미드 전구체를 필요에 의해 또는 상업적으로 이용가능한 것으로 제조함이 좋으며, 이들 폴리이미드의 효과에 있어서는 어떤 중대한 차이점도 관찰되지 않는다. 적절한 폴리이미드 전구체는 폴리이미드 전구체 변형된 폴리이미드 전구체, 폴리비스말레이미드 전구체와 변형된 폴리비스말레이미드 전구체로 구성된 군에서 선택된다. 단순히 폴리이미드 엔지니어링 폴리스틱도 사용될 수 있다. 상기 전구체는 단독으로 또는 그것의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
중합시 와니스와 사용가능하며 고내열성 중합체를 제공할 수 있는 중합성 단량체 또는 소중합체는 아크릴 또는 메타크릴 단량체 또는 소중합체인 것이 바람직하며 이들 실례에는 그 분자에 적어도 두 작용기를 갖는 것, 이소시아누레이트 구조를 갖는 것, 그 분자의 말단 및/또는 측쇄에 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 것, 올리고에스테르, 아크릴레이트와 포스파젠 단량체 또는 소중합체가 포함된다. 상술한 중합성 단량체 또는 소중합체는 광선, 열등의 작용으로 통상 중합될 수 있으며 광중합 또는 열중합성 단량체 또는 소중합체가 바람직하다.
본 발명자들은 폴리이미드 전구체와 좋은 상용성을 가지며 우수한 내열성의 중합체를 제공할 수 있는 광중합성 단량체 또는 소중합체를 연구해온 바, 그 결과 자외선 경화성 접착제로서 통상 사용되는 아크릴 또는 메타크릴 단량체가 적당하다는 것을 알게되었다.
특히, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 및 실리콘아크릴레이트 단량체 또는 소중합체들이 아크릴 또는 메타크릴 단량체 또는 소중합체로서 유용하다. 그중 특히, 이소시아누레이트 구조를 가지는 다작용 아크릴레이트 단량체 또는 소중합체, 예를들면 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 EO(n=3)·ε-카프로락톤 변성트리아크릴레이트와 분지 다작용 아크릴레이트 단량체 또는 소중합체, 예를들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, EO-변성트리메틸올프로판 트리아클릴레이트, 펜타에리트리톨 트라아크릴레이트, 펜타에리트톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리톨 헥사아크릴레이트가 유용하다. 또 메타크릴 단량체 또는 소중합체는 감광성이 약간 낮지만 유사하게 사용될 수 있다. 특히 절연막이 낮은 유전상수를 의도할 경우 아크릴 또는 메타크릴 플루오로 단량체 또는 플루오로 올리고머의 혼합은 좋은 결과를 제공한다는 것을 알게 되었다.
또, 본 발명자들은 자외선 경화성 코팅물질에 사용된 무기중합체 전구체, 특히 포스파젠 단량체 또는 소중합체, 및 실리콘-함유 중합체의 전구체(단량체 또는 소중합체)가 중합성 단량체 도는 소중합체로서 적당하다는 것을 알게 되었다.
포스파젠 화합물은 좋은 내열성의 코팅물질이라고 알려져 있다. (일본특개소 63-241075호 참조). 이 공보에 개시된 발명에서 포스파겐 화합물은 장식 시이트, 목재, 플라스틱, 종이 및 천의 표면 보호용 코팅물질로서 사용되도록 의도된다. 이런 연유로, 포스파겐 화합물이 충전재에 사용될때조차도 충전재는 실리카와 같은 무기물질 및 무기충전재에 한정되며 유기물질과 결합하여 포스파젠 화합물을 사용하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또 본 발명과는 달리 상기 공보에는 적용이 개시되어 있지 않아서 포스파젠 화합물은 감광성 폴리이미드에 사용되는 것과 동일한 방식으로 선택적으로 패턴형성되는 감광성 절연막으로서 사용하기 위해 폴리이미드 전구체와 결합된다.
포스파겐 단량체는 헥사클로로 시클로-트리포스파겐[3PNC]의 염소부분이, 예컨대 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 또는 아릴기와 치환되는 다음의 것이 바람직하다.
이들의 특정 실례에는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-히드록시메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트류의 히드록실기로 부터 수소원자를 제거하여 형성된 잔기(히드록시알킬 메타크릴레이트 잔기)와 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 및 3-히드록시-2-tert-부틸프로필 아크릴레이트와 같은 아클릴레이트류의 히드록실기에서 수소원자를 제거하여 형성된 잔기(히드록실시알킬 아크릴레이트 잔기)가 포함된다.
2-히드록시에틸 메타크릴레리트의 히드록실기에서 수소원자를 제거하여 형성된 잔기와 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 히드록실기에서 수소원자를 제거하여 형성된 잔기가 특히 바람직하다. 상술한 여러 히드록시 알킬메타크릴레이트 잔기들을 히드록시알킬 아크릴레이트 잔기와 비교할때 히드록시알킬 아크릴레이트 잔기들이 가교결합률이 높기때문에 보다 좋은 것으로 고려된다. 또, 어떠한 무기물질도 함유하지 않는 다작용 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 혼합물 형태로의 사용도 가능하다.
또, 본 발명자들은 자외선 경화성 접착제로서 사용되는 다음의 아크릴올리고머도 중합성 올리고머로서 적당하는 것을 알게 되었다.
그 말단 또는 측쇄에 메타크릴로일기를 가즌 소중합체 또는 올리고에스테르 아크렐레이트가 아크릴올리고머로서 특히 유용하다는 것을 알게 되었다. 특정 경우를 제외하고 아클릴로일기를 갖는 소중합체는 메타크릴로일기를 갖는 소중합체보다 더 높은 반응도 및 감도를 제공한다. 보다 상세히 말하면, 다음 구조의 3작용 또는 그 이상 작용성이 아클릴올리고머가 특히 유용하다는 것을 알게 되었다.
식에서, A는 아크릴산류, 예컨대, 아크릴산 또는 메타크릴산이고 ; B는 다가알코올, 예컨대, 2-에틸-2-히드록시메틸-1, 3-프로판디올 또는 펜타에리트리톨이고; C는 다가산, 예컨대, 3-시클로헥센-1, 2-디카르복실산 또는 4-시클로헥센-1, 2-디카르복실산이다.
상술한 바의 중찹성 단량체 또는 소중합체의 중합이 유도되며, 광선, 열등의 작동으로 중합 개시제의 존재하에서 진행된다. 특히 중합개시제가 광선 또는 열로 조사될때 래디칼이 중합개시제로 부터 발생되며 이 래디칼은 단량체 도는 소중합체의 중합을 유도한다.
본 발명자들은 본 발명의 실행에 유용한 중합개시제를 발견하고자 연구를 해 온 바, 그 결과 광선의 작용으로 래치칼을 발생할 수 있다고 잘 알려진 화합물, 예를들면 벤조인 에테르 화합물, 케탈화합물, 아세토페논화합물, 벤조페논화합물, 티옥산톤화합물, 유기과산화물, N-페닐글리신, 트리아진화합물 및 알렌-철 착염이 적당하는 것을 알게되었다.
중합개시제의 전형적 실례는 다음과 같으나, 중합개시제가 단지 이들에만 국한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
벤조인 에테르 화합물류 : 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르 등.
케탈 화합물류 : 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤질 디메틸케탈 등.
아세토페논 화합물류 : 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등.
벤조페논 화합물류 : 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트 등.
티옥산톤 화합물류 : 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등.
유기 과산화물류 : 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥사이드, 다알킬 퍼옥사이드, 디아실 피옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시 다카르 보네이트 등.
트라이진 화합물류 : 2, 4, 6-트리스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진 및 2, 4-비스(트리클로로 메틸)-6-페닐-1, 3, 5-트리아진과 같은 그 분자에 적어도 하나의 트리클로로메틸기와 1, 3, 5-트리아진 구조를 갖는 화합물.
알렌-철 착염 : (n6-벤진)(n5-시클로펜타디엔일) 철(II) 헥사플루오로포스 페이트, (n6-피렌) (n5-시클로펜타디엔일) 철(II) 헥사플루오로 안티몬에이트, (n6-나프탈렌)(n5-시클로펜타디엔일) 철(II) 헥사플루오로 포스페이트 등.
상술한 중합개시제는 단독 또는 그 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또 최적 파장에서의 노출을 통하여 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 중합개시제와 증감제의 결합 사용은 효과 측면에서 권장된다. 적절한 감광제의 예는 디-n-부틸아민, n-부틸아민, 트리에틸아민과 트레에틸렌 테트라민 그리고 케토쿠마린 염료, 쿠마린 염료, 티옥산텐염료, 크산텐 염료와 티오피릴티륨염 염료를 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서 폴리이미드 전구체, 중합체 단량체 또는 소중합체와 중합개시제의 혼합비율은 원하는 결과와 같은 인자에 의존하여 광범위하게 변경가능하다.
본 발명자들은 폴리이미드 전구체를 기준(폴리이미드 전구체의 무게는 와니스를 포함)으로 한 10 내지 500중량%의 상기 아크릴 단량체 또는 소중합체와 단량체 또는 소중합체를 기준으로 한 0.1 내지 50중량%의 중합개시제가 유용하다는 것을 발견하였다.
중합성단량체 또는 소중합체가 폴리이미드 전구체보다 더 저렴하므로 얻어진 감광성내열수지필름 또는 그것에 의해 형성된 패턴의 비용은 단량체 도는 소중합체의 첨가량의 증가만큼 떨어진다.
더욱 감광성은 단량체 또는 소중합체와 광중합 개시제의 첨가량의 증가만큼 증가된다.
본 발명에 따른 내열 절연성수지패턴의 형성은 처리된 기재상에 감광성내열 수지조성물의 피복으로 개시된다.
피복은 감광액체 등의 형태로 선택된 기재 예컨대 알루미나(Al2O3)같은 세라믹기판, 또는 금속기판, 반도체 기판(예컨대 실리콘기판 또는 사파이어 기판)등의 표면상에 수지조성물을 균일하게 부착하여 행해지고, 이 기판은 멀티칩 모듈을 포함한 고밀도 장착용 회로기판, 인쇄기판 그리고 배선기판으로 사용되며, 피복방법은 스핀피복, 딥(dip) 피복 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 피복 등의 종래의 피복 방법에 의한다.
감광성의 코팅, 그렇게하여 형성된 내열성수지 조성물을 적당히 상승된 온도에서 예비소부하여 그 안에 포함된 약간의 용매를 증발시킨다. (폴리이미드 전구체의 와니스는 보통 80% 중량 또는 그 이상의 N-메틸-2-피르롤리돈을 용매로서 포함한다.)
예비소부후에 얻어진 코팅은 소정의 패턴으로(의도된 내열성, 절연성수지필름의 패턴과 일치)중합성 단량체 또는 소정합체의 중합을 유발할 수 있는 조건에 놓여진다. 바람직하게는 동시에 사용된 중합개시제로부터 래치칼을 발생하게 하는데 필요한광의 패턴이 코팅에 가해지고 또한 그러한 래디칼의 발생에 필요한 열의 패턴이 코팅에 가해진다.
구체적으로 자외선과 같은 선택적인 광의 조사가 마스크를 통해 향해진다. 결론적으로 노출된 부분(또는 가열된 부분)에 포함된 중합성 단량체 또는 소중합체만이 선택적으로 중합된다. 그리고 코팅에서, 중량체가 단량체 또는 소중합체로 부터 형성된 부분 이외의 부분은 선택적으로 제거된다.
여기서 사용하는 현상은 폴리이미드 전구체 및 상기 제거를 위해 유리하게 처리할 수 있는 중합성 단량체 또는 소중합체를 용해할 수 있는 용매를 가지는 현상용액으로 이루어진다.
결론적으로 현상에서 용해되지 않고 제거되지 않은 코팅여분은 열처리하여 코팅내의 폴리이미드 전구체를 중합시킨다.
이단계에서의 열처리온도(가열온도)는 폴리이미드 전구체가 중합성 단량체 또는 소중합체의 분해없이 폴리이미드로 전환되는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나 일반적으로 바람직한 온도는 약 250 내지 350℃이다.
본 발명의 방법에 의하면 만족할만한 성질들을 자니는 내열성 절연수지의 패턴을 상기 일련의 공정들에 의해 낮은 가격으로 얻을 수 있다.
더욱이 이 과정을 사용하면 패턴이 없는 내열성, 감광수지필름을 만들 수 있다.
위에서 기술한 바와같이 본 발명은 멀티칩 모듈의 생산에 이용될 수 있는 이점이 있다.
멀티칩 모듈의 형태는 제 1 도(외관)와 제 2 도(십자부분)에 나타나 있다.
특히 도면에 나타난 멀티칩 모듈은 기판(1)과 그 외에 유연한 인쇄기판(3) 위에 장착된 LSI 칩(2)으로 만들어진다.
또한 제 2 도에서 나타난 것처럼 이 멀티칩 모듈은 층구조 예를들면 본 발명의 층절연막(11), 기층막(12)의 시그날 층(13), 전력공급층(14)과 표면전극층(15)과 기판(10)(예를들면 실리콘웨이퍼 또는 세라믹기판)위에 성공적을 적층된 층구조를 가지고 있다.
층간전도체(16)는 상층과 하층을 서로 연결하는 통공에 채워져 있다. 일반적으로, 본 발명이 적용되는 멀티칩 모듈은 최소한 대략 5cm×5cm의 크기를 가졌고 직경 3인치의 실리콘 웨이퍼 또는 대략 70mm×70mm 크기의 유리, 알루미늄, 구리 또는 세라믹판을 포함한다. 알루미늄이나 구리 같은 전도체의 패턴은 여러가지 두께와 넓이로 만들어질 수 있다. 전도체 패턴은 전도체금속을 증기 피복하고 다음 피복된 금속을 선택적으로 웨트 에칭시킴으로 만들어진다.
이 웨트 에칭에는 사진평판 방법이 사용되는 것이 바람직하다. 층간절연체 또는 기술된 내열 조성물로 만들어지는 본 발명의 층 절연막은 40㎛두께 이하로 실시될 수 있다.
이와 관련하여 본 발명의 패턴형성공정을 제 3a 도 내지 3d 도 및 제 4a 도 내지 4c 도를 참고로 설명하겠다.
본 발명의 감광용액 또는 수지조성물을 직경 3인치의 Si웨이퍼 위에 스핀피복(회전피복)하고 그런 뒤 90℃에서 1시간동안 예비소부한다.
제 3a 도에 예시된 것 처럼 Si 웨이퍼(20)위에 두께 5㎛의 수지조성물막(21)이 형성된다. 제 4a 도에 표시된 것처럼 수지조성물의 막은 광중합성 단량체(또는 소중합체)(26)와 폴리이미드 전구체(27)로 되어 있다.
다음에는, 제 3b 도에 예시된 것 처럼 패턴폭 20㎛의 네가티브형 유리마스크(25)를 Si기판(20)위에 배치하고, 수지 조성물의 막(21)을 유리마스크(25)를 통해서 노출수준 480mJ/㎠에서 파장 약 250nm의 자외선(또는 Hg 램프로 부터의 파장 250 내지 400nm의 복사광)에 노출되게 한다.
이 선택적 노출의 결과로 막(21)의 비노출부는 변하지 않으나, 노출부(22)는 광중합성 단량체가 자외선의 조사로 중합되기 때문에 변한다.
즉 제 4b 도에 도시된 것 처럼 노출영역(22)은 비 반응 단량체(또는 소중합체)(도시안됨)에 추가하여 폴리이미드 전구체(27)와 단량체(또는 소중합체)의 중합생성물(28)로 되어 있다.
선택적 노출후, 초음파 현상법을 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈의 용액으로 막(21)을 현상한다. 제 3c 도에 도시된 것 처럼 노출부(22)는 웨이퍼(20)위에 잔류한다.
마지막으로 웨이퍼(20)를 270℃에서 30분 동안(또는 250 내지 350℃의 적당온도에서 적당시간 가열)가열하여 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환시킨다. 제 3d 도에 도시된 것 처럼, 얻어진 폴리이미드 수지의 패턴(23)이 웨이퍼(20)위에 얻어진다.
결과 생성한 폴리이미드 수지를 제 4c 도에 도시한다.
즉 폴리이미드 수지는 단량체(소중합체)의 중합 생성물(28)과 폴리이미드(29)로 이루어진다. 제 4a 도 내지 제 4c 도는 개략도로 성분(26, 27, 28, 29)의 비율과 형태는 폴리이미드 전구체의 폴리이미드 수지로의 전환의 이해를 돕기 위해 예시된 것임을 주지하기 바란다.
폴리이미드 전구체의 폴리이미드 수지로의 전환은 다음 반응식으로 표시된다 ;
본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명에 따른 감광성, 내열수지조성물과 이들을 사용하는 패턴의 형성을 지금부터 다음 실시예들에 의하여 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 여러 폴리이미드 전구체들의 사용을 기술한다.
폴리이미드 전구체의 와니스 : (와니스의 전구체 함량 : 14.5중량%) ……50.0g
광중합가능 단량체 : [트리스(아클릴로일 옥시에틸이소시아누레이트] …10.0g
광중합 개시제 : 벤조페놀 ………………………………………………………1.0g
각각 전구체(14.5중량%)를 가지는 폴리이미드 전구체의 와니스 및 폴리바스말이미드 전구체의 와니스를 제조하고 동일한 단량체 및 광중합 개시제로 전구체간의 중요한 차이점을 검사하였다.
상기 조성물을 가지는 감광용액을 3인치 직경의 예비처리된 Si 웨이퍼에 스핀코팅하고 코팅된 웨이퍼를 1시간 동안 90℃에서 예비소부하였다. 예비소부후 필름의 두께는 5㎛이었다.
30㎛의 최소패턴 폭을 가지는 네가티브 타입 유리마스크를 감고아판에 장치하고 480mJ/㎠의 노출조건하서 250nm 파장의 자외선으로 조사하였다. 그 다음, 강광판을 N-메틸-2-피롤리돈으로 초음파 진행에 작용시키고 에틸 알코올로 세정하여 판을 현상하였다. 노출 패턴부만이 남는 반면 비노출부는 용출 또는 용해되었다. 그 다음 판을 30분 동안 270℃에서 가열하여 잔류 폴리이미드 전구체를 폴리이미드 수지로 전환시켰다. 그 결과 비록패턴 영역의 황색 깊이가 다소 증가되지만 다른 변화는 관찰되지 않았다. 현미경으로 패턴을 관찰하여 어느 샘플에도 균열이 발견되지 않았다.
패턴영역에서 수지의 열분해온도를 측정하여 수지는 전구체로부터 사용된 와니스의 종류에 관계없이 350℃까지 안전하다는 사실을 알았다.
[실시예 2]
본 발명에서 다양한 광중합체 단량체의 이용에 대해 기술되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
단 폴리이미드 전구체의 와니스 일종 및 광중합개시제를 하기와 같은 4 가지의 다양한 공중합성 단량체를 자외선으로 적당한 노출상태에서 조사하였다.
광중합성 단량체의 종류, 노출 및 열분해온도는 표1에 주어져 있다. 광중합성 단량체의 종류 및 첨가량은 1 내지 5의 번호로 표시되어 있다.(No. 은 실시예 1에 사용된 것과 동일한 물질이다)
No. 1 : 트리스 (아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(첨가량 : 10g), No. 2 : 글리시딜 아클릴레이트(첨가량 : 5g), No. 3 : 펜타에리스리톨 트리아릴에이트(첨가량 : 15g), No. 5 : 트리스(아클릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(첨가량 : 6g)과 트리 메틸롤프로판 트리아클릴레이트(첨가량 : 4g)의 혼합물
현미경으로 형태를 관찰하며 어느 샘플에도 균열이 관찰되지 않았다. 형태부위의 수지의 열분해 온도를 측정한 결과 열분해온도의 관점에서 열 저항은 200 내지 400℃이었다.
[표 1]
[실시예 3]
본 실시예에서 다양한 광중합 개시제의 사용에 대해 기술되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
단 폴리이미드 전구체의 와니스 종류 및 광중합성 개시제를 하기에 주어진 6가지의 다양한 광중합 개시제로 상기의 실시예 1에 기술된 대로 고정하고 감광판을 250nm파장의 자외선으로 적당한 노출상태에서 조사하였다.
광중합 개시제의 종류 및 형태의 형성에 필요한 노출은 표 2에 주어져 있다. 광중합 개시제의 종류 및 첨가량은 1 내지 6의 번호로 표시되어 있다(No. 1은 벤조페논 즉 실시예1에서 사용된 것과 동일한 물질이다).
No. 1 : 벤조페논(첨가량 : 1.0g)
No. 2 : 3,3'-4, 4'-테트라-(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(첨가량 : 8.0g)
No. 3 : 이소프로필 벤조인 에테르(첨가량 : 2.0g)
No. 4 : 2-히드록시-메틸-프로피오페논(첨가량 : 0.50g)
No. 5 : 2-메틸티옥산톤(첨가량 : 0.20g)
No. 6 : 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐-1, 3, 5-트리아진(첨가량 : 1.50g) 현미경으로 형태를 관찰하여 어느 샘플에서도 균열이 발견되지 않았다. 결과는 상기 실시예 1 과 동일한 현상조건에서 현상이 행해질때 얻어진 결과와 동일하며 광중합 개시제의 감응도에는 동일하지 않다. 그러므로 감응도는 광중합개시제의 다양한 첨가량 및 현상조건에 따라 다양하다는 사실이 밝혀졌다.
[표 2]
[실시예 4]
본 실시예에서 변성된 폴리이미드 전구체의 사용에 의해 기술되어 있다.
폴리이미드 전구체 아니스 : 실리콘-변성 폴리이미드(와니스의 전구체함량 : 13.5중량%) ………………………………………………………………………………50.0g
광중합성 단량체 : 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트……………………12.0g
광중합 개시제 : 벤조일퍼옥사이드 ……………………………………………12.0g
상기 조성물을 가지는 감광요액을 3인치 직경의 예비처리된 Si 웨이퍼에 스핀-코팅하고 코팅된 웨이퍼를 1시간 120℃에서 예비소부하였다. 예비소부후 필름의 두께는 6㎛이었다.
30㎛의 최소 패턴폭을 가지는 음성타입 유리마스크를 감광판에 장착하고 20초동안 고압 수은등으로 조사하였다. 그다음, 감광판을 N-메틸-2-피롤리돈 및 메틸 셀로솔브를 포함하는 혼합용액으로 초음파 현상에 작용하여 판을 현상하였다. 노출패턴 영역만이 남아있는 반면 비노출영역은 제거되었다. 그 다음 판을 30분간 300℃에서 가열하여 잔류 폴리이미드 전구체를 폴리이미드 수지로 전환하고 그 결과 패턴영역의 황색의 깊이가 다소 증가하더라도 다른 변화는 관찰되지 않았다.
현미경으로 패턴을 관찰하며 어느 샘플에서도 균열이 발견되지 않았다. 패턴영역의 수지의 열분해온도를 측정하여 수지가 약 300℃까지 안정하다는 사실을 알았다.
[실시예 5]
폴리이미드 전구체의 와니스 : 폴리이미드 전구체(14.5중량%) ………… 50.0g
포스파젠 단량체 : HEMA6-치환 3PNC(각각의 6클로린 치환체가 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트로 치환된 3PNC ……………………………………………10.0g
용매 : 메틸 에틸 케톤 ……………………………………………………… 10.0g
상기 조성물을 가지는 감광용액을 3인치 직경의 예비처리된 Si 웨이퍼에 스핀-코팅하고, 이 코팅 웨이퍼를 1시간동안 90℃에서 예비소부하였다. 예비소부후 필름의 두께는 3㎛이었다.
30㎛의 최소패턴폭을 가지는 음성타입 유리마스크를 감광판에 장착하고 500mJ/㎠(365nm 파장으로)의 노출에서 고압수은등(250-400nm 파장)의 자외선으로 조사하였다. 그 다음 감광판을 N-메틸-2-피롤리돈으로 초음파진행에 작용시키고 에틸 알코올로 세정하여 판을 현상하였다. 노출 패턴 영역만이 남아있는 반면 비노출영역은 제거되었다.
그 다음 패턴 영역을 30분간 260℃에서 가열하여 잔류 폴리이미드 전구체를 폴리이미드 수지로 전환시키고 그 결과 비록 패턴 영역의 황색깊이가 다소 증가하더라도 다른 변화는 관찰되지 않았다. 현미경으로 패턴을 관찰하여 균열이 발견되지 않았다.
패턴영역에서 수지의 열분해온도를 측정하여 수지는 350℃까지 안정하다는 사실을 알았다.
[실시예 6 내지 8]
상기 실시예 5와 동일한 방식으로 패턴이 형성되었다. 단 HEA6-치환 3PNC(각각의 여섯 CI 치환체가 2-히드록시에틸 아크릴레이트로 치환된 3PNC), HEMA6-치환 3PNC와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트의 혼합물 또는 HEMA6-치환 3PNC와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 혼합물 및 이소시아누르산 EO-변성(n=3) 트리아크릴레이트를 상기 실시예 5에서 사용된 HEMA6- 치환 3PNC 대신에 사용하였다.
현미경하에 형태를 관찰한 결과 비정상부는 발견되지 않았다. 패턴영역에서 수지의 열분해온도를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 3에 예시되어있다.
[표 3]
[실시예 9 내지 13]
패턴 형성에 적당한 노출을 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 검사하였다. 단, 3.3'-4, 4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 이소프로필벤조인에테르, 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 2-메틸티옥산톤 또는 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐-1, 3, 5-트리아진을 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논 대신에 사용하였다. 그 결과는 표 4 에 나타냈다. 이들 결과는 상기 실시예 5와 동일한 진행 조건에서 진행을 실시할때 얻어진 결과와 같으나 광중합 개시제의 감응성을 완전하게 동일하지 않았다. 또한 감응성은 광중합 개시제의 첨가량 및 진행조건에 따라 다양하는 사실이 밝혀졌다.
[표 4]
[실시예 14]
실리콘-변성 폴리이미드 전구체의 와니스 : 실리콘-변성 폴리이미드 전구체(13.5%) …………………………………………………………………………………… 50. 8g
포스파젠 단량체 : HEA6-치환 3PNC(여섯 CI치환체 각각이 2-히드록시에틸 아크릴레이트로 치환된 3PNC ……………………………………………………… 12.0g
광중합 개시제 : 벤조일 퍼옥사이드 ……………………………………… 2.00g
상기 조성물을 가지는 감광용액을 70×70×1mm 크기의 유리기판에 스핀-코팅하고 코팅된 기판을 1시간 동안 120℃에서 예비소부하였다. 예비소부한후 필름의 두께는 5㎛이었다.
최소 패턴 넓이가 30㎛인 네가티브 유리 마스크를 감광판 위에 놓고 고압수은등을 60초간 조사하였다.
그리고 감광판을 N-메틸-2-피롤리돈과 메틸 셀로솔브 함유하는 혼합용액을 가지고 초음파 현상법으로 현상하고 그리고 이소프로필 알코올로 행구어 내어판을 현상시켰다.
노출되었던 부분만 남기고 노출되지 않았던 부분은 제거시켰다. 패턴부분은 250℃에서 50분간 가열하여 남아있던 폴리이미드 전구체를 폴리이미드 수지로 전환시켰다. 패턴부분의 노란색의 깊이가 약간 증가된 것을 제외하고는 다른 변화는 관찰되지 않았다. 패턴을 현미경하에 관찰해보면 균열은 발견되지 않았다. 패턴부분에 있어서 수지의 열분해 온도가 측정되었는데 수지는 300℃까지는 안정한것이 발견되었다.
[실시예 15]
폴리이미드 전구체의 와니스 : 폴리이미드 전구체(14.5중량%) …………50.0g
아크릴 소중합체 : 다음 구조식으로 표시되는 소중합체 ① ………………10.0g
여기서
A : 아크릴산,
B : 2-에틸-2-히드록시메틸-1, 3-프로판디올,
C : 3-시클로헥센-1, 2-디카르복실산
: 4-시클로헥센-1, 2-디카르복실산
광중합 개시제 : 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논 …………………… 1.00g
상기 조성을 가진 감광용액을 직경 3인치의 실리콘 웨이퍼위에 스핀코팅시키고, 피막된 웨이퍼를 120℃에서 1시간동안 예비소부하였다.
예비소부후의 막의 두께는 9㎛이다.
최소 패턴 넓이가 30㎛인 네가티브 타입 유리 마스크를 감광판위에 놓고 600mJ/㎠(365nm)의 노출에서 자외선 방출기계에 의해 자외선을 조사시켰다.
그리고 감광판을 N-메틸-2-피롤리돈으로 초음파 현상시킨후 에틸알콜로 씻어서 판을 현상시켰다. 노출되었던 부분만 남기가 노출되지 않았던 부분은 제거시켰다.
결과는 노란색의 깊이가 약간 증가된 것을 제외하고는 다른 변화는 관찰되지 않았다. 패턴을 현미경 아래에서 보면 균열은 반결되지 않았다. 패턴부분의 수지의 열분해 온도를 측정하였는데 결과는 수지는 350℃까지는 안정하다는 것이 발견되었다.
[실시예 16 내지 20]
상기 실시예 15에서 사용된 아크릴 소중합체(1) 대신에 소중합체(2), 소중합체(3), 소중합체(1)와 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트의 혼합물, 소중합체(2)와 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트의 혼합물과 소중합체(3)와 이소시아누릭산 EO- 변성(n=3)트리아크릴레이트가 사용되었다는 점을 제외하고는 상기 실시예 15에서와 같은 방법으로 만들어졌다.
패턴의 외관을 현미경 아래에서 관찰하였는데 균열은 발견되지 았았다. 패턴부분에 수지의 열분해온도를 측정하였는데 결과는 표 5에 나타나있다.
아크릴 소중합체 ② :
여기서
A : 메트아크릴산,
B : 2-에틸-2-히드록시메틸-1, 3-프로판디올,
C : 4-시클로헥센-1, 2-디카르복실산
아크릴 소중합체 ③ :
여기서
A : 아크릴산,
B : 2-에틸-2-히드록시메틸-1, 3-프로판디올,
: 펜타에리스리톨
C : 3-시클로헥센-1, 2-디카르복실산
: 4-시클로헥센-1, 2-디카르복실산
[표 5]
[실시예 21 내지 29]
패턴형성에 필요한 노출은 상기 실시예 15에서 사용한 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논 대신에 3, 3'-4, 4'-테트라-(tert-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 이소부틸벤조인 에테르, 벤질메틸케탈, 2-메틸티옥산톤, 2, 4, 6-트리스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진, 벤조일 퍼옥사이드, 2, 4-비스(트리클로로 메틸)-6-페닐-1, 3, 5-트리자인, 벤조일, 퍼옥사이드, 2, 4-비스(트리클로로 메틸)-6-페닐-1, 3, 5-트리자인, (η6- 벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)(II) 헥사 플루오로 인산염과 N-페닐글리신이 사용되었다는 점을 제외하고는 실시예 15와 같은 방법으로 결정되었다. 결과는 표 6에 나타나 있다. 이 결과는 상기 기술된 실시예 15에서의 현상상태와 같은 상태에서 현상되어 얻어진 것들로 광중합 개시제의 감도는 완전하게 같지는 않다. 감도는 또한 광중합 개시제의 첨가량과 현상상태에 따라서도 달라진다.
[표 6]
[실시예 30]
실리콘-변형된 폴리이미드 전구체의 와니스 : 실리콘-변성 폴리이미드의 전구체(13.5중량%) ……………………………………………………………………… 50. 0g
아크릴 소중합체 : 소중합체 I ………………………………………………… 5.0g
단량체 : 이소시아누락산 EO(n=3)·ε-카프로락톤 변성 트리아클릴레이트 ……………………………………………………………………………………… 5.0g
광중합개시제 : 2-히드록시-2-메틸-프로피오페닐 ……………………1.50g
상기 조성을 가진 감광 용액을 미리 처리된 직경 3인치의 웨이퍼위에 스핀코팅시키고 피막된 웨이퍼를 100℃에 1시간동안 예비소부하였다. 예비소부한 후의 막의 두께는 8㎛이다.
최소 패턴 넓이가 3㎛인 네가티브 타입 유리 마스크를 감광판에 놓고 고압 수은등을 40초동안 조사하였다. 그리고 감광판을 N-메틸-2-피롤리돈과 메틸 셀로스로브를 함유하는 혼합용액을 가지고 초음파 현상을 한후 이소프로필 알콜로 헹구어 판을 현상시켰다. 노출된 부분만 남기고 노출되지 않은 부분은 제거하였다.
패턴부분은 280℃에서 30분간 가열하여 남아있는 폴리이미드 전구체를 폴리이미드 수지로 전환시켰다. 결과는 패턴부분의 노란색깔의 깊이가 조금 증가하였을뿐 다른 변화는 관찰되지 않았다.
패턴을 현미경하에서 관찰하였는데 균열은 발견되지 않았다. 패턴부분의 열분해온도를 측정한 결과 수지는 330℃까지는 안정한 것이 발견되었다.
[실시예 31]
통공은 실시예 30에서 직경 3인치의 실리콘 웨이퍼를 사용한것 대신, 미리 처리될 벨 크기의 세라믹 기판(Al2O3), 미처리된 70×70×1mm크기의 유리기판 미처리된 70×70×2mm 크기의 알루미늄기판, 미처리된 70×70×1mm 크기의 구리기판이 사용된 점을 제외하고는 상기 실시예 30과 같은 방법으로 상기 실시예 30에서와 같은 조성을 가진 감광 용액을 사용하고, 최소 통공크기가 50㎛ ψ인 네가티브 타입 유리 마스크를 사용하였다. 처리후, 현미경하에서 관찰했더니 50㎛ ψ까지의 크기를 가진 통공들이 보였다.
상기 내용에서 알 수 있는 바와같이 감광성 내열 수지는 본 발명의 실시를 통해 낮은 가격으로 공급될 수 있다. 이 수지는 막을 절연시키는 층, 표면보호제나 회로기판 표면보호제, 멀티칩 모듈이나 그와 유사한 것을 포함하는 고밀도 장착용 회로기판과 인쇄기판에 사용하기에 충분한 내열성을 가질뿐만 아니라 땜질 온도보다 높은 내열성을 가졌고, 종래의 방법에서와는 반대로 감광기에 의한 막두께의 수축이 일어나지 않아 높은 치수 정밀도를 가진 패턴을 형성할 수 있다. 더욱이 본 발명에 의하면 기재에 부착하는데 있어서 종래의 절연막보다 더 우수하고, 좋은 내습성이 있고, 포스파젠 같은 무기 고분자 물질의 우수한 성질을(경도, (내마모성, 화학적 내성, 감광성 땜질온도보다 높은 내열성 폴리이미드수지보다 상당히 낮은 가격을 포함한다)가진 유용한 내열성 절연수지를 공급할 수 있다.
본 발명의 다른 효과들은 발명의 상세한 설명에서 쉽게 이해될 수 있다.

Claims (17)

  1. 그자체는 감광성을 가지 않은 폴리이미드 전구체의 와니스, 상기 와니스와 변용성이며 중합되면 고내열성 중합체를 제공할 수 있는 중합성 단량체 또는 소중합체 및 상기 단량체 또는 소중합체용 중합개시제로 구성되어 있으며, 먼저 상기 단량체 또는 소중합체를 중합시키고 그와 동시에 또는 이어서 열처리를 통하여 탈수환화반응을 일으켜 상기 폴리이미드 전구체를 경화시키는 중합공정에 사용되도록 설계된 것을 특징으로 하는 필름형성성, 감광성 내열수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가 폴리이미드의 전구체, 변형된 폴리이미드의 전구체, 폴리비스말레이미드의 전구체 및 변형된 폴리비스말레이미드의 전구체로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 감광성 내열수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 소중합체가 다음식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 내열수지조성물.
    여기서 A : 아크릴산 ; B ; 다수소산 ; C는 다염기산 ; n은 하나 또는 그 이상의 수치를 갖는 정수를 의미한다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 단량체 또는 소중합체가 포스파젠 단량체 또는 소중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 내열수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 단량체 또는 소중합체는 아크릴 또는 메타크릴 단량체 또는 소중합체와 포스파젠 단량체 또는 소중합체와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 내열수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합개시제는 벤조인 에테르 화합물, 케탈 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티옥산톤 화합물, 유기 과산화물, N-페닐 글리신, 트리아진 화합물 및 알렌-철 착화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 감광성 내열수지조성물.
  7. 그자체 감광성을 갖지 않은 폴리이미드 전구체의 와니스, 상기 와니스와 병용성을 갖고 있고, 중합되면 내고열 중합체를 제공할 수 있는 중합성 단량체 또는 소중합체 및 상기 단량체 또는 소중합체용 중합개시제로 구성된 감광성 내열 수지 조성물로 처리된 기재를 피복하는 단계 ; 얻어진 감광성 내열수지조성물의 피막이 소정된 패턴으로 상기 중합성 단량체 또는 소중합체의 중합을 일으킬수 있는 조건에 노출되게하여 상기 단량체 또는 소중합체를 선택적으로 중합시키는 단계 ; 상기 단량체 또는 소중합체의 중합체가 형성된 곳 이외의 상기 피막의 영역을 선택적으로 제거하는 단계 ; 및 잔류 피막을 열처리하여 탈수 환화 반응을 일으켜서 피막에 함유된 상기 폴리이미드 전구체를 경화시키는 단계로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 중합개시제가 광중합 개시제이며, 상기 감광성 내열수지조성물의 피막을 광패턴에 노출시켜 상기 광중합 개시제로부터 발생된 래디칼의 작용을 통해 상기 중합성 단량체 또는 소중합체의 중합을 유도하여 진행시키는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가 폴리이미드의 전구체, 변화된 폴리이미드의 전구체, 폴리비스말레이미드의 전구체 및 변화된 폴리비스말레이미드의 전구체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 중합성 소중합체가 다음식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    여기서 A : 아크릴산 ; B ; 다수소산 ; C는 다염기산 ; n은 하나 또는 그 이상의 수치를 갖는 정수를 의미한다.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 중합성 단량체 또는 소중합체가 포스파젠단량체 또는 소중합체인 특징으로하는 패턴형성방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 중합성 단량체 또는 소중합체는 아크릴 또는 메타크릴 단량체 또는 소중합체와 포스파젠 단량체 또는 소중합체와 혼합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 아크릴 단량체 또는 소중합체가 그 분자의 말단 및/또는 측쇄에 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 갖고 있는 단량체 또는 소중합체인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 중합개시제가 벤조인 에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티옥사톤 화합물, 유기 과산화물, N-페닐글리신, 트리아진 화합물 및 알렌-철 착화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 인쇄회로, 인쇄판, 배선판 및 전자 부품을 포함하여 고밀도 장착용 회로기판의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 기판, 그리고, 상층절연막 및 하층절연막을 통해 서로 절연되어 있고 사이에 끼인 층 절연막에 있는 통공을 점유하는 층간 도체를 통해 다른 전기 전도층과 전기적으로 연결되어 있으며 기판위에 형성되어 있는 둘 이상의 전지전도층으로 구성되어 있으며, 통공 내포 층 절연막은, 그 자체 감광성을 갖지 않은 폴리이미드 전구체의 와니스, 상기 와니스와의 상용성을 갖고 있고 중합되면 내고열 중합체를 제공할 수 있는 중합성 단량체 또는 소중합체 및 상기 단량체 또는 소중합체용 중합개시제로 구성된 감광성 내열수지 조성물로 기재로서의 전기전도층을 피복하는 단계 ; 얻어진 감광성 내열수지조성물의 피막이 소정된 패턴으로 상기 중합성 단량체 또는 소중합체의 중합을 유기할 수 있는 조건에 노출되게 하여 상기 단량체 또는 소중합체를 선택적으로 중합시키는 단계 ; 상기 단량체 또는 소중합체의 중합체가 형성된곳 이외의 상기 피막의 영역을 선택적으로 제거하는 단계 ; 및 잔류피막을 열처리하여 탈수 환화 반응을 일으켜 피막에 함유된 상기 폴리이미드 전구체를 경화시키는 단계에 의해 제도된 것인 것을 특징으로 하는 회로판.
  17. 제 16 항에 있어서, 반도체기판, 세라믹기판, 금속기판, 무기기판 및 유기기판으로 구성된 군으로 부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 회로판.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2687751B2 (ja) * 1991-03-18 1997-12-08 信越化学工業株式会社 感光性重合体材料
JP3211108B2 (ja) * 1992-06-25 2001-09-25 チッソ株式会社 感光性樹脂組成物
JP3807789B2 (ja) * 1996-08-23 2006-08-09 三井化学株式会社 感光性樹脂組成物
US5879858A (en) * 1996-12-19 1999-03-09 Kodak Polychrome Graphics, Llc Photosensitive polymer composition containing photosensitive polyamide and negative working photosensitive element
US5962189A (en) * 1996-12-19 1999-10-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Photosensitive composition containing photosensitive polyamide and thiazoline photoinitiator and negative working photosensitive element
US5925498A (en) * 1997-06-16 1999-07-20 Kodak Polychrome Graphics Llc Photosensitive polymer composition and element containing photosensitive polyamide and mixture of acrylates
JP2002544542A (ja) * 1999-05-11 2002-12-24 バンティコ アクチエンゲゼルシャフト 感光性組成物
DE10255664B4 (de) * 2002-11-28 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Für lithographische Druckplatten geeignete Photopolymerzusammensetzung
WO2011016094A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Heat resistant resin, composition thereof, resin/metal laminate and circuit board
CA2890654A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 The University Of Akron Photoresponsive coumarin based polymers: synthesis and applications

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54109828A (en) * 1978-02-17 1979-08-28 Asahi Chemical Ind Heat resistant photoresist composition
JPS5952822B2 (ja) * 1978-04-14 1984-12-21 東レ株式会社 耐熱性感光材料
JPS54162798A (en) * 1978-06-14 1979-12-24 Denki Kagaku Kogyo Kk Photo-setting composition
JPS57179215A (en) * 1981-04-30 1982-11-04 Hitachi Ltd Thermosetting resin composition
JPS5962661A (ja) * 1982-09-30 1984-04-10 Nitto Electric Ind Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPS5968331A (ja) * 1982-10-13 1984-04-18 Nitto Electric Ind Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPS60124625A (ja) * 1983-12-12 1985-07-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋ポリマ−の製造方法
JPS63175854A (ja) * 1987-01-14 1988-07-20 Hitachi Chem Co Ltd 画像の製法
JPS63206741A (ja) * 1987-02-24 1988-08-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感光性の重合体組成物
JPS63221109A (ja) * 1987-03-10 1988-09-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感光性のポリアミド酸組成物
JPH0250161A (ja) * 1988-08-12 1990-02-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH0339357A (ja) * 1989-07-05 1991-02-20 Toray Ind Inc 化学線感応性重合体組成物
JP2949813B2 (ja) * 1989-09-19 1999-09-20 東レ株式会社 化学線感応性重合体組成物
JPH03293357A (ja) * 1990-04-11 1991-12-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH03288154A (ja) * 1990-04-05 1991-12-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69130585D1 (de) 1999-01-21
EP0453237A3 (en) 1992-09-30
DE69130585T2 (de) 1999-05-06
EP0453237A2 (en) 1991-10-23
JP2980359B2 (ja) 1999-11-22
JPH0418450A (ja) 1992-01-22
EP0453237B1 (en) 1998-12-09

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