KR940010501B1

KR940010501B1 - 알킬 알루미늄 하이드라이드를 사용한 선택 퇴적을 이용한 퇴적막 형성 방법

Info

Publication number: KR940010501B1
Application number: KR1019900015296A
Authority: KR
Inventors: 노부오 미꼬시바; 가즈오 쓰보우찌; 가즈야 마스
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤; 야마지 게이조오
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1994-10-24
Also published as: DE69026783T2; KR910007084A; ES2086375T3; JPH03202471A; ATE137605T1; DE69026783D1; MY107418A; PT95430A; SG45388A1; EP0420595B1; US5180687A; JP2721023B2; US5393699A; EP0420595A3; EP0420595A2; PT95430B

Abstract

내용 없음.

Description

알킬 알루미늄 하이드라이드를 사용한 선택 퇴적을 이용한 퇴적막 형성 방법

제 1a,b 도는 종래의 퇴적막형성법에 의하여 형성된 Al막을 설명하기 위한 모식적 단면도.

제 2, 3 도는 본 발명에 의한 퇴적막형성법을 실행하는데 적당한 퇴적막형성장치를 표시하는 모식도.

제 4 도는 본 발명에 의한 퇴적막형성법을 설명하기 위한 모식도.

제 5, 6, 7 도는 본 발명에 의한 퇴적막형성법을 실행하기에 적당한 퇴적막형성장치를 표시하는 모식도.

제 8 도는 본 발명의 실시예에 의한 퇴적막형성법을 다른 방법과 비교하여 설명하기 위한 모식적 단면도.

제 9 도는 본 발명에 의한 퇴적막형성법에 있어서 선택 퇴적의 모양을 설명하기 위한 모식도이다.

[발명의 분야]

본 발명은 퇴적막형성법에 관하여, 특히 반도체 집적회로장치등의 전극이나 배선에 바람직하게 적용할 수 있는 Al 또는 Al을 주성분으로 하는 금속의 퇴적막형성법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

종래 반도체를 사용하였던 전자장치나 집적회로에 있어서, 전극이나 배선에는 주로 알루미늄(Al) 또는 Al-Si등의 알루미늄을 주성분으로 하는 금속이 사용되어 왔다.

여기서, Al는 염가이고 전기전도도가 높다는 것, 표면에 치밀한 산화막이 형성되므로 내부가 화학적으로 보호되어 안정화 될 수 있는 것 및, Si와의 밀착성이 양호한것등, 많은 이점을 갖고 있다.

상기 Al 또는 Al-Si의 전극이나 배선을 위한 막의 형성방법으로서는, 종래 마그네트론 스패터링등의 스패터링법이 사용되어 왔다.

그러나 선택퇴적 내지 선택성장은 종래사용되어 오던 스패터링법에서는 실현할 수 없다. 스패터링법은 타겟으로부터 스패터된 입자의 진공중에서의 비래(flying)를 기초로 하는 물리적 퇴적법이므로, 단차부나 절연막 측벽에서의 막두께가 극단적으로 얇아지고, 심한경우에는 단선도 생긴다. 그리고, 막두께 불균일이나 단선은 LSI의 선뢰성을 현저히 저하시키는 것으로 된다.

한편, LSI등의 직접회로의 집적도가 증대하고, 배선의 미세화나 다층 배선화등이 근년에 특히 필요로 됨에따라, 종래의 Al-Si배선에 대하여 지금까지 없었던 엄밀한 요구가 나오게 되었다. 집적도의 증가에 의한 치수 미세화에 따라, LSI등의 표면은 산화 확산 박막퇴적 에칭등에 의하여 요철이 격심하게 되었다.

예를 들면 전극이나 배선 금속은 단차가 있는 면상으로 단선 없이 퇴적되거나, 직경이 미소하고 깊은 비아홀(via-hole)중에 퇴적되지 않으면 안된다. 4M비트나 16M비트의 DRAM(다이너믹 RAM)등에서는, Al-Si등의 Al를 주성분으로 하는 금속을 퇴적하지 않으면 안되는 비아홀의 아스팩트비(비아홀 깊이÷비아홀 직경)은 1.0이상이고, 비아홀 직경 자체도 1㎛이하로 된다. 따라서 아스팩트비가 큰 비아홀에도 Al-Si화합물을 퇴적할 수 있는 기술이 필요하게 된다.

특히, SiO₂등의 절연막 아래에 있는 장치에 대하여 확실한 전기적 접촉을 행하기 위하여는, 성막하는 것보다 오히려 장치의 비아홀만을 구멍 메우기 하도록 Al-Si를 퇴적할 필요가 있다.

이와같은 경우에는 Si나 금속표면에만 Al합금을 퇴적시켜 SiO₂등의 절연막상에는 퇴적시키지 않는 방법이 필요하다. 개량된 스패터링법으로서는 기판에 바이어스를 인가(印加)하고, 기판 표면에서의 스패터 에칭작용과 퇴적작용을 이용하여, 비아홀 만에 Al 또는 Al-Si 화합물을 매입하도록 퇴적을 행하는 바이어스 스패터링법이 개발되어 있다.

그러나 기판에 수100V이상의 바이어스 전압이 인가되기 위해서는, 하전입자 손상에 의하여 예를 들면 MOS-FET의 역치가 변화해 버리는 등의 장치에 악영향이 생긴다. 또 에칭 작용과 퇴적작용이 혼재하기 때문에, 본질적으로 퇴적속도가 향상하지 않는다라는 문제점도 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 여러가지 타입의 CVD(Chemical Vapor Deposotion)법이 제안 되고 있다. 이들 방법에서는 성막과정에서 어떠한 형태로든지 원료가스의 화학반응을 이용한다.

플라즈마 CVD나 광 CVD에서는 원료가스의 분해가 기상중에서 일어나고, 여기서 생긴 활성종이 기판위에서 더욱 반응하여 막형성이 생긴다. 이들의 CVD법에서는 기판 표면의 요철에 대한 표면 피복성이 좋다

그러나, 원료가스 분자중에 포함되는 탄소원자가 막중에 취입된다. 또 특히 플라즈마 CVD에서는 스패터링법의 경우와 같이 하전입자에 의한 손상(소위 플라즈마 손상(damage))이 있는등의 문제점이 남아 있었다.

열 CVD법은 주로 기판표면에서의 표면 반응에 의하여 막이 성장하기 때문에 표면의 단차부등의 요철에 대한 표면 피복성이 좋다. 또 비아홀내에서의 퇴적이 일어나기 쉽다고 기대할 수 있다. 더욱 단차부에서의 단선도 피할 수 있다. 또, 플라즈마 CVD나 스패터링법과 같은 하전입자 손상도 없다.

이 종류의 방법의 일례로서는 Journal of Electrochemical Society 제 131권 제2175면(1984년)에 기재되어 있는 것이 있다[(i-C₄H₉)₃Al].

이 방법에서는, 유기 알루미늄 가스로서 트리이소부틸알루미늄(TIBA)[(i-C₄H₉)₃Al]를 사용하여, 성막온도 260℃, 반응관내 압력 0.5Torr로 Al막을 성막한 후, 기판온도를 약 450℃로 유지하고, SiH₄을 도입하여 Si를 Al막중에 확선시켜 Al-Si막을 얻고 있다.

TIBA를 사용하는 경우는, 성막전에 TiCl₄를 흐르게하여, 기판표면을 활성화하고, 핵을 형성하는 등의 전처리를 실시하지 않으면 연속적인 막을 얻을 수 없다. 또, TiCl₄를 사용한 경우도 포함하여, 일반적으로 TIBA를 사용한 경우에는 표면 평탄성이 뒤떨어진다라는 문제점이 있다. 그리고 이 방법에서는, 비아홀내만으로의 Al-Si 퇴적과 같은 선택 성장을 일으킬 수 없다. 또, 다른 방법으로서는 Japanese Journal of Applied Physics 제 27권 제 11호 L2134면(1988)에 기재되어 있는 방법이 있다.

이 방법에서는 TIBA와 Si₂H₉을 Ar가스에 분산하여 공급하고, TIBA가 기판에 도달하기 전에 가스를 가열한다. 이 방법에 의하여 Si(100)웨이퍼 상에 저지항(低枝抗)의 Al-Si막을 에피택셜(epitaxial) 성장시킬 수가 있다.

이 방법으로 얻어지는 막은 상당히 양질이지만, 가스를 가열할 필요가 있기 때문에 제어하기 어렵고, 또 장치가 복잡하게 되는등 문제가 있다. 특개소 63-33569호 공보에는 TiCl₄를 사용하지 않고, 그대신에 유기 알루미늄을 기판 근방에서 가열함으로써 막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 표면의 자연 산화막을 제거한 금속 또는 반도체 표면상에만 선택적으로 Al를 퇴적할 수 있다. 이 경우에는 TIBA의 도입전에 기판 표면의 자연산화막을 제거하는 공정이 필요하다고 명기되어 있다. 또, TIBA는 단독으로 사용하는 것이 가능하므로 TIBA이외의 캐리어 가스를 사용할 필요는 없지만 Ar가스를 캐리어가스로서 사용하여도 좋다라고 기재되어 있다.

그러나 TIBA와 다른 가스(예를 들면 H₂)와의 반응은 전혀 상정(想定)하지 않고, H₂를 캐리어가스로서 사용한다는 것은 지재되어 있지 않다. 또 TIBA이외에 트리메틸알루미늄(TMA)와 트리에틸알루미늄(TEA)을 들고 있지만, 그 이외의 유기금속의 구체적 기재는 없다.

이는 일반적으로 유기금속의 화학적 성질은, 금속원소에 붙어 있는 유기 치환기가 약간 변화하면 크게 변하므로, 어떠한 유기금속을 사용하여야 할까는 개별적으로 상세히 실험하여 검토할 필요가 있기 때문이다.

상술한 CVD법에서는 자연 산화막을 제거하지 않으면 안된다는 좋지 못한 점이 있을 뿐아니라, 표면 평활성을 얻을 수 없다라는 결점도 있다. 또 가스를 가열할 필요가 있는 것, 그리고 가열을 기판 근방에서 행하지 않으면 안된다라는 제약이 있고, 그리고 어느 정도로 기판에 가까운 곳에서 가열하지 않으면 안된다는 것도 실험적으로 결정하여 행하지 않을 수 없고, 히이터를 놓는 장소를 자유로이 선택하는 것도 아니다라는 등의 문제점도 있다.

Electrochemical Society일본지부 제 2 회 시포지움(1989년 7월7일) 예고집 제 75면에는 더블월(double wall) CVD법에 의한 Al성막에 관한 기재가 있다. 이 방법에서는 TIBA을 사용하고 가스온도를 기판온도보다도 높게 되도록 장치를 설계한다.

이 방법은 상기 특개소 63-33569호의 변형이라고도 간주된다. 이 방법에서도 금속이나 반도체상에서만 Al을 선택성장 시킬 수 있지만, 가스 온도와 기판표면 온도와의 차를 제어하는 것은 곤란할 뿐만 아니라 봄베와 배관을 가열하지 않으면 안된다는 결점이 있다.

그리고 이 방법에서는 막을 어느정도 두껍게 하지 않으면 균일한 연속 막이 되지 않고, 막의 평탄성이 나쁘다라는 문제점이 있다.

그리고 상기 두가지 예에서는 Al성막의 예는 있지만, Al-Si을 성막한 예는 없다. 이와 같이, 종래의 방법에서는 평탄하고 저지항의 양질의 Al-Si막을 얻는 것에 문제가 있거나, 장치상 또는 성막상의 큰제약이 있는등 해결하여야할 점이 많다.

더욱 Al선택 성장의 선택성을 그다지 긴시간 유지할 수 없다라는 문제점도 있다.

이상과 같이, 종래의 방법은 Al-Si의 선택성장을 반드시 솜씨 좋게 일으키지는 못하고, 가령할 수 있었다 하더라도 Al의 평탄성, 지항, 순도 등에 문제가 있다. 또 이 성막방법은 복잡하고 제어가 어렵다라는 결점이 있다. 앞에서 나온 Journal of Electrochemical Society 제 131권 2175면(1984년)에 기재된 방법은 Al의 표면 평탄성이 나쁘고, 그리고 비아홀내의 Al이 치밀하게 되지 않는등 부적정한 것이다(제 1a 도 참조).

제 1a 도에서, (90)은 단결정 Si기판, (91)은 SiO₂로 된 절연막, (92)는 Al퇴적막이다. 또 앞에서 나온 일본국 특개소 63-33569호 공보의 기술에 기재된 방법에 있어서도 대전제로 되는 비아홀 내의 Al의 표면 평활성이 충분하지 않기 때문에, CVD법에 의한 Al막과 스패터링법에 의한 Al막과의 계면에 의하여 저항율의 증가를 초래한다.(제 1b 도 참조).

제 1b 도에서 (92-1)은 CVD법에 의한 Al의 선택적 퇴적막,(92-2)는 스패터링에 의한 Al의 퇴적막,(92-3)은 계면에 있어서 불순물등의 특성열화의 원인을 표시한다.

이상과 같이, 종래의 l방법은 Al의 선택성장을 반드시 솜씨좋게 일으키지 못하고, 가령 할수있었다 하더라도 Al막의 평탄성, 순도등에 문제가 있기 때문에, 더욱 절연막 위에 Al를 퇴적시킨다 하더라도, 비아홀내의 Al과 절연막상의 Al과의 연속성에 문제가 있다. 또 이 성막방법은 복잡하고 제어가 어려워 지코스트에 의한 제조를 필수로하는 반도체 집접회로 제조기술로서는 결코 유리한 방법이 아니다. 특히 다층배선을 행하는데 있어서의 문제는 크다.

이상과 같이, 근년부터 고집적화를 희망하고 있는 반도체의 가술분야에 있어서, 고집적화되고, 그리고 고성능화된 반도체장치를 염가로 제공하기 위하여, 개선하여야할 여지가 많이 존재하고 있다.

[설명의 개요]

본 발명은, 상술한 기술적 과제에 비추어 이루어진 것이고, 평탄성이 뛰어나고 그리고 도전체로서 양질의 Al 또는 Al를 주성분으로 한 막을 제어성 좋게 소망의 위치에 형성할 수 있는 방법을 이용한 퇴적막 형성법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 복잡하고 고가인 퇴적막형성장치를 필요로 하는 일없이 극히 범용성이 넓은 Al 또는 Al를 주성분으로하는 금속막의 퇴적막형성법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 먼저 첫째로 비아홀 내에 치밀성, 평탄성이 높은 막을 선택 퇴적법에 의해 형성하고 또한 절연막상에 비아홀로부터 연속하여 양질의 Al을 비선택적으로 퇴적시키는 것으로, 3차원적 배선에도 충분히 우수한 특성을 가지는 퇴적막형성법을 제공하는 것이다.

더욱이 본 발명의 다른 목적은 단계적 피복이 뛰어난 양질의 배선으로 되는 도전성 퇴적막의 형성방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 전자공여성의 표면(A)과 비전자 공여성의 표면(B)을 가지는 기판을 퇴적막형성용의 공간에 배치하는 공정, 적어도 알킬알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막 형성용의 공간에 도입하는 공정, 상기 알킬알루미늄 하이드라이드의 분해 온도이상 및 450℃이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하여 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 이 전자공여성의 표면 (A)에 선택적으로 형성하는 공정 및, 상기 비전자공여성의 표면(B)을 표면개질하여 이 표면(B)상에 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 퇴적막 형성방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 가지는 기판을 플라즈마를 발생시킬 수 있는 CVD장치의 퇴적막 형성용의 공간에 배치하는 공정, 적어도 알킬알루미늄 하이트라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막형성용의 공간에 도입하는 공정, 상기 알킬알루미늄 하이트라이드의 분해 온도 이상 및 450℃이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하여, 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 이 전자공여성의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정, 적어도 알킬알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스를 도입하면서 상기 장치에 플라즈마를 발생시켜서 상기 비전자공여성의 표면(B)을 개질하는 공정 및, 상기 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막상 및 상기 개질된 비전자공여성의 표면(B)상에 알루미늄 막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성 방법을 제공하는데 있다.

더욱이 본 발명의 다른 목적은 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 가지는 기판상에 알킬알루미늄 하이드라이드의 가스, 또는 알킬알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘을 포함하는 가스를 공급하여, 전자공여성의 표면(A)상에만 Al 또는 Al-Si막을 형성하고, 선택적 막형성후에 비전자공여성의 표면(B)을 개질하여 그 위에도 Al 또는 Al-Si를 퇴적시키기 위해서 치밀한 Al 또는 Al-Si막을 고속으로 형성할 수 있는 퇴적막형성법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또다른 목적은 플라즈마 생성을 위한 인가전력을 제어하므로써, 선택퇴적/비선택퇴적을 제어할 수 있으므로, 비아홀내의 매립과 절연층상에의 퇴적을 하나의 반응장치내에서, 그리고 가스종을 변화시키지 않고서 연속하여 행할 수가 있고, 그 결과, 단계적 피복성과 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있고 LSI등의 반도체장치용의 배선으로서 양호한 막을 형성할 수 있는 퇴적막 형성법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 적당한 실시양태에 대하여 이하에 상세히 기술하지만, 본 발명은 이 실시양태에 한정되는 것은 아니고 본 발명의 목적이 달성되는 구성이면 좋다.

본 발명은 알킬알루미늄 하이드라이드, 특히 메틸기를 포함하는 알킬알루미늄 하이드라이드를 이용하여 금속을 선택적으로 퇴적한후, 비선택적으로 재차 금속을 퇴적시키는 것이다.

이하, 구체적인 설명에 들어가기 전에, 우선, 유기 금속을 사용한 퇴적막 형성방법에 대하여 개설한다.

유기 금속의 분해반응, 더나아가서 박막 퇴적반응은, 금속원자의 종류, 금속원자에 결합하고 있는 알킬의 종류, 분해반응을 생기게한 수단, 분위기 가스등의 조건에 의하여 크게 변한다.

예를 들면, M-R₃(M : III족 금속, R : 알킬기)의 경우에 있어서, 트리메틸 갈륨

은, 열분해에서는 Ga-CH₃결합이 절단되는 래디칼 분해이지만, 트리에틸 갈륨

은, 열분해에서는 β이탈에 의하여

와 C₂H₄으로 분해한다. 또, 같은 에틸기가 달린 트리에틸 알루미늄

은, 열분해에서는 Al-C₂H₅결합이 절단되는 래디칼 분해이다. 그러나 iC₄H₉이 결합된 이소트리부틸알루미늄

는 β이탈한다.

CH₃기와 Al로 이루어지는 트리메틸 알루미늄(TMA)는, 실온에서 이량체 구조

를 갖고있고, 열분해는 Al-CH₃기가 절단되는 래디칼 분해이고, 150℃이하의 저온에서는 분위기 H₂와 반응하여 CH₄이 생겨, 최종적으로 Al를 생성한다. 그러나 대략 300℃이상의 고운에서는, 분위기에 H₂가 존재하더라도 CH₃기가 TMA분자로부터 H를 빼내어, 최종적으로 Al-C화합물이 생긴다.

또, TMA의 경우, 광 또는 H₂분위기 고주파(대략 13.56MHZ)플라즈마에 있어서 전력이 어떤 제한된 영역에 있어서는, 두 개의 Al사이의 가교결합 CH₃의 커플링에 의하여 C₂H₆이 생긴다.

요컨대, 가장 단순한 알킬기인 CH₃기, C₂H₅기 또는 iC₄H₉기와 Al 또는 Ga으로 이루어지는 유기금속까지도, 반응형태는 알킬기의 종류나 금속원자의 종류, 여기 분해수단에 따라 다르기 때문에, 유기금속에서 금속원자를 소망의 기판위에 퇴적시키기 위해서는, 분해반응을 매우 엄밀히 제어하지 않으면 안된다. 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄

로부터 Al를 퇴적시키는 경우, 종래의 열반응을 주로하는 감압 CVD법에서는, 표면에 ㎛급 요철이 생기고, 표면 형태가 뒤떨어진다.

또 열처리에 의한 힐록발생, Al과 Si와의 계면에서의 Si확산에 의한 Si표면거침이 생기고, 마이그레이션 내성도 뒤떨어져, 초 LSI프로세스에 사용하는 것이 어렵다.

이 때문에, 가스온도과 기판온도를 정밀하게 제어하는 방법이 시도되고 있다. 그러나 장치가 복잡하고, 1회의 퇴적 프로세스로 1매의 웨이퍼 밖에 퇴적을 행할 수가 없는 매엽(枚葉)처리형이고, 퇴적속도가 기껏500Å/분이므로, 양산화에 필요한 스루풋(through-put)을 실현할 수가 없다.

마찬가지로 TMA를 사용한 경우는, 플라즈마나 광을 사용하므로써 Al퇴적을 시도하고 있지만, 역시 플라즈마나 광을 사용하기 위하여 장치가 복잡하게 되고, 그리고 매엽형 장치이므로, 스루풋을 충분히 향상시키는데는 아직 개선하여야할 여지가 있다.

본 발명에 이용되는 알킬 알루미늄 하이드라이드로서의 디메틸 알루미늄 하이드라이드(DMAH)는, 알킬 금속으로서 공지의 물질이지만 어떠한 반응형태에 의하여 어떠한 Al박막이 퇴적하는가는, 모든 조건하에 퇴적막을 형성해 보지 않고서는 예상조차 할 수 없었다.

예를 들면 DMAH를 광 CVD에 의하여 Al를 퇴적시키는 보기에서는, 표면 형태가 뒤떨어지고, 저항치도 수μΩ∼10μΩ.cm로 벌크치(2.7Ω.cm)보다 크고, 막질이 뒤떨어지는 것이었다.

그러면 이하, 도면을 참고하면서 본 발명의 적당한 실시양태에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서는, 도전성 퇴적막으로서 양질의 Al-Si막을 기판상에 퇴적시키기 위하여 CVD법을 사용하는 것이다.

즉, 퇴적막의 구성요소로 되는 원자를 적어도 하나 포함하는 원료가스로서 유기금속인 알킬알루미늄 하이드라이드로서의 디메틸 알루미늄 하이드라이드(DMAH)

또는 모노메틸 알루미늄 하이드라이드(MMAH₂)

와 필요에 따라서 원료가스로서의 Si원자를 포함하는 가스를 사용하고, 그리고 반응가스로서 H₂을 사용하고, 이들의 혼합가스에 의한 기상성장에 의하여 기판상에 Al 또는 Al를 주성분으로 하는 금속막을 형성한다.

본 발명의 적용 가능한 기판은 전자공여성을 갖는 재료를 사용한다. 전자공여성 재료란 기판중에 자유전자가 존재하고 있든가, 또는 자유전자를 의도적으로 생성시키게한 것으로, 예를 들면 기판 표면상에 부착된 원료가스 분자와의 전자수수(授受)에 의하여 화학반응이 촉진되는 표면을 갖는 재료를 말한다. 예를 들면, 일반적으로 금속이나, 반도체가 이에 상당한다. 금속 또는 반도체 표면에 극히 얇은 산화막이 존재하고 있는 것도 포함된다. 이와 같이 얇은 막이 있으면 기판과 부착 원료분자간에 전자수수에 의하여 화학반응이 생기기 때문이다.

구체적으로, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등의 반도체, III 족 원소로서의 Ga, In, Al와 V족 원소로서의 P, As, N를 조합하여 이루어지는 2원제 또는 3원제 또는 4원제 III-V족 화합물 반도체, 또는 II-VI족 화합물 반도체, 또는 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 알루미늄, 티탄, 구리 등의 금속 그 차체이고, 또는 텅스텐 실리사이드, 탄탈실리사이드, 알루미늄 실리사이드, 티탄 실리사이드 등의 상기 금속의 실리사이드이고, 더욱 알루미늄 실리콘, 알루미늄 티탄, 알루미늄 구리, 알루미늄 탄탈, 알루미늄, 실리콘 구리, 알루미늄, 실리콘 티탄, 알루미늄 팔라듐, 티탄 나이트라이드등의 상기 금속의 구성원자의 어느하나를 포함하는 금속등이다.

이와같은 구성의 기판에 대하여, Al는 원료가스와 H₂와의 반응계에 있어서 단순한 열반응만으로 퇴적한다.

예를 들면 DMAH와 H₂와의 반응계에 있어서 열반응은 기본적으로

로 고려된다. DMAH는 실온에서 이량체 구조를 취하고 있다. MMAH₂에 의하여도 하기 실시예에 표시하는 바와 같이, 열반응에 의하여 고품질 Al막이 형성가능하였다.

MMAH₂는 증기압이 실온에서 0.01∼0.1Torr로 낮기 때문에, 다량의 원료 수송이 어렵고, 퇴적속도는 본실시양태에 있어서 수백 Å/분이 상한치이고, 바람직하기는 실온에서 증기압이 1Torr인 DMAH를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 별도의 실시양태에 있어서는, 도전성 퇴적막으로서의 양질의 Al 또는 Al를 주성분으로 하는 금속막을 기판상에 선택적으로 퇴적시키기 위하여 CVD법을 상용하는 것이다.

즉 전술한 대로 디메틸 알루미늄 하이드라이드(DMAH) 또는 모노메틸알루미늄 하이드라이드(MMAH₂)와 필요에 따라 원료가스로서의 Si원자를 포함하는 가스를 사용하고, 그리고 반응가스로서 H₂를 사용하고, 이들의 혼합가스에 의한 기상 성장에 의하여 기판상에 선택적으로 Al 또는 Al를 주성분으로 하는 금속막을 형성한다.

본 발명의 적용가능한 기판은, Al-Si이 퇴적하는 표면을 형성하기 위한 제 1의 기판 표면재료와 금속이 퇴적하지 않는 표면을 형성하기 위한 제 2의 기판표면 재료를 갖는 것이다. 그리고, 제 1의 기판 표면재료로서는, 전술한 전자공여성 표면을 갖는 재료를 사용한다. 이에 대하여 Al 또는 Al를 주성분으로 하는 금속이 선택적으로 퇴적하지 않는 표면을 형성하는 재료 즉 비전자 공여성 표면을 형성하는 재료로서는 통상의 절연재료, 열산화, CVD등에 의하여 형성되는 산화실리콘, BSG, PSG, BPSG등의 유리 또는 산화막, 열질화막, 플라즈마 CVD, 감압 CVD, ECR-CVD법등에 의한 실리콘 질화막등이다. 제 2 도는 본 발명을 적용하는데 적당한 퇴적막형성장치를 표시하는 모식도이다.

여기서, (1)은 Al-Si막을 형성하기 위한 기판이다. 기판(1)은 제 2 도에 있어서 실질적으로 닫혀진 퇴적막형성용의 공간을 형성하기 위한 반응관(2)의 내부에 설치된 기판홀더(3) 위에 얹힌다. 반응관(2)을 구성하는 재료로서는 석영이 바람직하지만 금속제일지라도 좋다. 이 경우에는 반응관을 냉각하는 것이 바람직하다. 또 기판홀더(3)는 금속제이고 얹힌 기판을 가열할 수 있도록 히이터(4)가 설치되어 있다. 그리고 히이터(4)의 발연온도를 제어하여 기판온도를 제어할 수 있도록 구성되어 있다. 가스의 공급계는 이하와 같이 구성되어 있다. (5)는 가스의 혼합기이고, 제 1의 원료가스와 제 2의 원료가스와 반응가스를 혼합시켜 반응관(2)내에 공급한다. (6)은 제 1의 원료가스로써 유기금속을 기화시키기 위하여 설치된 원료가스 기화기이다.

본 발명에 있어서 사용하는 유기금속은 실온에서 액체상태이므로 기화기(6)내에서 캐리어가스를 유기금속의 액체중을 통하여 표화증기로하여 혼합기(5)에 도입한다. 배기계는 이하와 같이 구성된다. (7)은 게이트 밸브이고, 퇴적막 형성전에 반응관(2)내부를 배기할때등 대용량의 배기를 행하는 경우에 열리게 된다. (8)은 슬로우리이크(slow leak)밸브이고, 퇴적막형성시의 반응관(2)내부의 압력을 조정할때등 소용량의 배기를 행할때에 사용된다. (9)는 배기유니트이고 터보분자 펌프등의 배기용 펌프등으로 구성된다. 기판 (1)의 반송계는 이하와 같이 구성된다. (10)은 퇴적막형성전 및 퇴적막 형성후의 기판을 수용할 수 있는 기판반송실이고 밸브(11)를 열어 배기된다. (12)는 반송실을 배기하는 배기 유니트이고, 터보 분자 펌프등의 배기용 펌프로 구성된다. 밸브(13)는 기판 (1)을 반응실과 반송공간사이에 이송할때만 열린다. 제 1 도에 표시하는 바와같이 제 1의 원료가스를 생성하기 위한 가스생성실인 원료가스 기화기 (6)에 있어서는, 실온에 간직되어 있는 액체상태의 DMAH에 대하여 캐리어 가스로서의 H₂또는 Ar(또는 기타 비활성가스)로 버블링을 행하여 가스상의 DMAH를 생성하고, 이를 혼합기 (5)에 수송한다. 반응 가스로서의 H₂는 다른 경로로부터 혼합기 (5)에 수송된다. 가스는 각각 그 분압이 소망한 값으로 되도록 유량이 조절되어 있다. 이 장치에서 성막하는 경우, 제 1의 원료가스로서는, 물론 MMAH₂도 좋지만, 증기압이 실온에서 1Torr로 되는데 충분한 DMAH가 가장 적당하다. 또 DMAH와 MMAH₂을 혼합시켜 사용하여도 좋다.

또 필요에 따라 사용하기 위한 제 2의 원료가스로서의 Si를 포함하는 가스로서는 Si₂H₆, SiH₄, Si₃H₈, Si(CH₃)₄, SiCl₄, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl을 사용할 수도 있다. 특히, 200∼300℃의 저온에서 분해하기 쉬운 Si₂H₆가 가장 바람직하다. Si₂H₆등의 가스는 H₂또는 Ar로 희석되어 DMAH와 다른 계통으로부터 혼합기(5)에 수송되어, 반응관(2)에 공급된다.

이와같은 원료가스 및 반응가스를 사용하여, 기판온도 160∼450℃에서 형성된 퇴적막의 저항율은, 예를 들면 막두께 400Å에서는 실온에서 2.7∼3.0μΩ·cm로 Al벌크의 저항율과 거의 같고, 연속적이고 평탄한 막으로 된다. 이때, 성막시 압력은 10^-3Torr∼760Torr의 범위로 선택할 수가 있다. 또 막두께는 예를들면 1μm로 되더라도, 그 저항율은 역시 실온에서 약 2.7∼3.0μΩ·cm로 되고, 비교적 두꺼운막에서도 충분히 처밀한 막이 형성된다. 또 가시광 파장영역에 있어서 반사율도 대략 80%이고, 표면 평탄성이 뛰어난 박막을 퇴적시킬 수가 있다.

기판온도로서는, Al를 포함하는 원료가스의 분해온도 이상, 그리고 450℃이하가 바람직한 것은 전술한 바와같지만, 구체적으로는 기판온도 200∼450°가 보다 바람직하고, 이 조건에서 퇴적을 행하는 경우, DMAH분압을 10^-4∼10^-3Torr로 하면 퇴적속도는 100Å/분∼800Å/분으로 매우 큰 것으로 되고, 초 LSI용 Al-Si퇴적기술로서 비용면에서 적합한, 충분히 큰 퇴적속도가 얻어진다.

더욱 바람직한 기판온도 조건은 270℃∼350℃이고, 이 조건에서 퇴적한 금속막은 배향성도 강하고 그리고 450℃에서 1시간의 열처리를 행하여도 Si단결정 또는 Si다결정 기판상의 금속막에서는 종래의 성막방법에서 볼 수 있었던 힐록, 스파이크의 발생이 없는 양질의 금속막으로 된다. 또 이와같은 금속막은 일렉트로마이그레이션 내성이 뛰어나다.

제 2 도에 나타낸 장치에서는 1회의 퇴적에 있어서 1매의 기판밖에는 Al-Si를 퇴적할 수가 없다. 대략 800Å/분의 퇴적속도는 얻을 수 있지만, 다수매의 퇴적을 단시간에 행하기 위해서는 아직 불충분하다. 이점을 개선한 퇴적막형성장치로서는 다수매의 웨이퍼를 동시에 장전하여 금속을 퇴적할 수 있는 감압 CVD장치가 있다.

본 발명에 의한 금속막 형성을 가열된 전자 공여성 기판표면에서의 표면반응을 사용하고 있기 때문에, 기판만이 가열되는 핫 월(hot-wall)형 감압 CVD법이면 DMAH와 H₂및 필요에 따라 Si₂H₆등의 Si원료가스를 첨가함으로써 Si를 0.5∼2.0%포함하는 Al 또는 Al-Si 화합물을 퇴적시킬 수가 있다. 반응관 압력은 0.05∼760Torr, 바람직하기는 0.1∼0.8Torr, 기판온도는 160℃∼450℃, 바람직하기는 200℃∼400℃, DMAH 분압은 반응관내 압력의 1×10^-5배∼1.3×10^-3배이고, Si₂H₆분압은 반응관내 압력의 1×10^-7배∼1×10^-4배의 범위에 있고 이와같은 조건에 있어서 Al-Si는 전자공여성 기판에 양호하게 퇴적한다.

제 3 도는 이와같은 본 발명을 적용할 수 있는 퇴적막형성장치를 표시하는 모식도이다. (57)은 금속막을 형성하기 위한 기판이다. (50)은 주위에 대하여 실질적으로 닫혀진 퇴적막형성용의 공간을 형성하는 석영제의 외측반응관, (51)은 외측반응관(50)내의 가스의 흐름을 분리하기 위하여 설치되는 석영제의 내측 반응관, (54)는 외측 반응관(50)의 개구부를 개폐하기 위한 금속제의 플랜지이고, 기판(57)는 내측 반응관(51)내부에 설치된 기판유지구(56)내에 설치된다. 더욱 기판유지구(56)는 석영제가 바람직하다.

또, 본 장치는 히이터부(59)에 의하여 기판온도를 제어할 수가 있다. 반응관(50)내부의 압력은, 가스 배출구(53)를 사이에 두고 결합된 배기계에 의하여 제어할 수 있도록 구성되어 있다.

또 가스공급계는 제 2 도의 부호(5)(6)로 표시하는 장치와 마찬가지로 제 1의 가스계, 제 2의 가스계,제 3의 가스계 및 혼합기를 갖고(어느것이든 제 2 도에는 도시되어 있지 않다), 원료가스 및 반응가스는 원료가스 도입구(52)로부터 반응관(50)내부에 도입된다. 이들의 가스는 제 3 도중 화살표(58)로 표시하는 바와같이 내측 반응관(51)내부를 통과하는 경우 기판(57)의 표면에서 반응하고 금속은 기판표면에 퇴적한다. 반응후의 가스는 내측 반응관(51)과 외측반응관(50)에 의하여 형성되는 간격부를 지나고, 가스 배기구(53)로부터 배기된다.

기판의 출입에 있어서는, 금속제플랜지(54)를 엘리베이터(도시하지 않음)에 의하여 기판 유지구(56) 및 기판(57)과 함께 강하시켜 소정의 위치에 이동시켜 기판의 착탈을 행한다.

이와같은 장치를 사용하여, 전술한 조건에 퇴적막을 형성함으로써 장치내의 모든 웨이퍼에 있어서 양질의 금속막을 동시에 형성할 수가 있다.

상술한 바와같이 본 발명의 실시양태에 입각하여, 성막방법에 의하여 얻어진 막은 치밀하고 탄소등의 불순물 함유량이 극히 적고 저항율도 벌크정도이고 그리고 표면 평활도가 높은 특성을 갖고 있기 때문에 이하에 기술하는 현저한 효과가 얻어진다.

①힐록의 감소

힐록은 성막시의 내부응력이 열처리 공정에서 해방될때에 Al가 부분적인 마이그레이션(migration)을 일으키고 Al표면에 블록부를 생기게 하는 것이다. 또 통전에 의한 국부적인 마이그레이션에 의하여도 마찬가지 현상이 생긴다. 본 발명에 의하여 형성된 Al막은 내부 응력이 거의 없고 그리고 단결정에 가까운 상태이다. 이 때문에 450℃/Hr의 열처리로 종래의 Al막에 있어서는 10⁴∼10⁶개/cm²의 힐록이 생기는데 대하여, 본 발명에 의한 힐록수는 0∼10개/cm²로 대폭개선할 수 있었다. 이와같이 Al표면 블록부가 거의 없기 때문에 레지스트(resist)막두께 및 층간 절연막을 박막화할 수가 있고 미세화, 평탄화에 유리하다.

②내일렉트로마이그레이션성의 향상 일렉트로 마이그레이션(electro-migration)은 고밀도의 전류가 흐르므로써 배선원자가 이동하는 현상이다. 이 현상에 의하여 입계를 따라 보이드(void)가 발생, 성장하고 이로인한 단면적 감소와 동반하여 배선이 발열, 단선하고 만다. 종래 Al에 Cu, Ti등을 가하여 합금화함으로써 내마이그레이션성을 향상시켜 왔다. 그러나 합금화에 의한 에칭 공정의 복잡화 및 미세화의 곤란성의 문제가 생기고 있다. 내마이그레이션은 평균 배선 수명으로 평가하는 것이 일반적이다.

종래의 스패터링이나 CVD법에 의하여 형성되는 배선은 250℃,1×10⁶A/cm²의 통전 시험 조건하에서(배선 단면적1μm²의 경우) 1×10²∼10³시간의 평균 배선 수명이 얻어진다. 이에 대하여 본 발명의 실시양태에 입각한 성막법에 의하여 얻어딘 Al 또는 Al-Si 막은, 상기 시험에 의하여, 단면적 1μm²의 배선으로 10³∼10⁴시간의 평균배선 수명이 얻어졌다.

따라서 본 발명에 의하면, 예컨대 배선폭 0.8μm일 때 0.3μm의 배선층두께로 충분히 실용에 견딜 수 있다. 결국 배선층 두께를 얇게 할 수 있으므로 배선을 배선한 후의 반도체 표면의 요철을 최소한 억제할 수 있고, 그리고 통상의 전류를 흐르게함으로써 고신뢰성이 얻어졌다. 또 이것은 매우 단순한 방법으로 가능하다.

③콘택트부의 알로이 피트의 감소

배선공정중의 열처리에 의하여 배선재중의 Al와 기판의 Si가, 공정(共晶) 반응하고, 알로이 피트(alloy pit)로 불리우는 Al와 Si의 공정이 스파이크상으로 기판중에 침입하고 그결과 얕은 접합이 파괴되는 일이있다.

그 대책으로서 접합 깊이가 0.3μm 이상인 경우는 순 Al이외의 재료를 사용하고, 접합 깊이가 0.2μm이하인 경우는 Ti, W, Mo계의 배리어 메탈(barrier metal) 기술을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 에칭의 복잡성 및 콘택트(contact) 저항의 상승등 개선하여야 할 점이 존재하고 있다.

본 발명에 의하여 셩성된 금속막은, 배선공시의 열처리에 의한 기판결정과의 콘택트부에 있어서 알로이피트에 발생이 억제되고, 그리고 콘택트성이 양호한 배선을 얻을 수가 잇다. 결국 접합을 0.1㎛정도로 얇게 하였을 경우도 퇴적재료만으로 접합을 파괴하는 일없이 배선할 수 있다.

④표면평활성의 향상(배선의 패터닝성 향상)

종래, 금속박막의 표면의 겨칠기는 배선의 패터닝공정에 있어서 미스크와 기판용의 얼라인먼트(alignment)공정 및 에칭공정에 있어서 좋지 못한 영향을 미치고 있었다.

결국 종래의 방법에 의한 Al막의 표면에는 수 1μm에 미치는 요철이 있고 표면 형태가 나쁘고,이 때문에 1) 얼라인먼트 신호가 표면에서 난반사를 일으키고, 이 때문에 잡음레벨이 높아지고 본래의 얼라인먼트 신호를 식별할 수 없다. 2) 큰 표면 요철을 커버하기 위하여 레지스트막 두께를 크게 취하지 않으면 안되어 미세화에 어긋난다. 3)표면 형태가 나쁘면 레지스타 내부 반사에 의한 할레이션(halation)이 국부적으로 생기고 레지스트 나머지가 생긴다. 4) 표면 형태가 나쁘면 그 요철에 따라 배선 에칭공정에서 측벽이 톱니모양으로 되어 버리는 등의 결점을 갖고 있었다.

본 발명에 의하면 형성된 금속막의 표면형태가 획기적으로 개선되고, 상술의 결점은 모두 개선된다. 결국 패터닝 공정에서 노광기의 해상성능은 한계의 선폭에 있어서 얼라인먼트 정도(精度)3=0.15μm가 달성될 수 있고 할레이션을 일으키지 않고, 미끄러운 측면을 갖는 배선이 가능하게 된다.

5)콘택트 홀, 스루홀의 저항 및 콘택트 저항의 향상

종래의 방법에서는 콘택트홀의 크기가 1μm×1μm이하로 미세하게 되면, 배선 공정의 열처리중에 배선중의 Si가 콘택트 홀에서 기판상에 석출하여 이를 덮고, 배선과 소자와의 사이의 저항이 현저히 커진다.

본 발명의 실시양태에 의하면 표면 반응에 의하여 치밀한 막이 형성되므로 Al또는 Al-Si는 2.7∼3.3μΩ·cm의 저항율을 갖는 것이 확인되었다. 또 콘택트 저항은 0.6μm×0.6μm의 면적에 있어서 Si부가 10²⁰cm^-3의 불순물을 갖는 경우 1×10^-6Ω·cm^-2가 달성된다. 결국 본 발명에 의하면 기판과 양호한 콘택트가 얻어진다. 6)배선공정중의 열처리의 저온화 또는 열처리 공정의 폐지가 가능하게 된다.

이상 상세히 설명한 바와같이 본 발명은 반도체 집적회로의 배선형성 방법에 적용함으로써 종래의 Al배선에 비하여 각별히 원료의 허비가 적어, 저코스트화를 촉진하는 것이 가능하게 된다.

이상 설명한 바와같이 알킬 알루미늄 하이드라이드, 특히 메틸기를 포함한 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소 가스를 이용한 CVD법에 의하면 평탄성, 내마이그레이션성, 도전성등의 뛰어나 반도체 집적회로장치용의 금속막을 형성할 수가 있다.

이하 본 발명의 실시양태에 대하여 구체적으로 설명한다.

제 4a~e 도는 DMAH와 H₂또는 DMAH와 Si₂H₆와 H₂를 사용한 경우의 선택성장의 모양을 도시한 모식도이다. 제 4a 도는 Al 또는 Al-Si퇴적막형성전의 기판의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다.(90)은 전자공여성 재료로부터 이루어진 기판으로, 예컨대 Si웨이퍼(wafer)이다. (91)은 비전자공여성 재료로 이루어진 박막으로 예컨대, 열산화 SiO₂막이나 CVDBSG막이다.

Al-Si막을 퇴적하는 경우 원료 가스로서의 DMAH, Si₂H₆및 반응 가스로서 H₂를 포함한 혼합가스가 DMAH의 분해 온도이상 또한 450℃이하의 온도 범위내로 가열된 기판(1)위에 공급이되면, 기판(90)상에 Al-Si이 석출되어 제 4b 도에 표시한 바와같이 Al-Si의 연속막이 형성된다.Al-Si의 퇴적을 계속하면, 제 4c 도의 상태를 거쳐서 제 4d 도에 도시한 바와같이 Al-Si막은 박막(91)의 최상부의레벨에까지 성장한다. 더욱 성장시키면 제 1e 도에서 표시한 바와같이 Al-Si막은 가로방향으로는 거의 성장함이 없이 5000Å까지 성장가능하다. 이것은 DMAH와 H₂또는 DMAH와 H₂와 Si₂H₆를 사용한 퇴적막의 가장특징적인 점이고, 어떻게 양질의 막을 양호한 선택성하에 형성 가능한가를 이해할 수 있을 것이다.

그리고 Auger의 전자분광법이나 광전자분광법에 의한 분석결과, 이막에는 탄소나 산소와 같은 불순물의 혼입이 인정되지 않는다.

이와같이 하여 형성된 퇴적막의 저항율은 막두께 400Å에서는 실온에서 2.7내지 3.0μΩ·cm로 Al벌크의 저항율과 거의 같고, 연속적이고 평탄한 막으로 된다. 또 막두께가 1μm일지라도, 그 저항율은 역시 실온에서 대략 2.7내지 3.0μΩ·cm로 되고, 막두께도 충분하게 치밀한 막이 형성된다. 가시광파장 영역에 있어서의 반사율도 대략 80%이고, 표면 평탄성이 우수한 엷은막을 퇴적시킬 수가 있다.

초 LSI에 있어서 처럼 다층 배선 공정에 있어서는 제 4d 도와 같이 비아홀을 선택적으로 고품질 Al 또는 Al-Si로 매립하는 기술은 필수이다. 또한 제 4d 도와 같이 선택적으로 퇴적한후, 동일 반응용기내에서 제 4f 도와 같이, 전자공여성 재료인 Al 또는 Al-Si상 및 비전자공여성재료인, 예컨대 열산화 SiO₂막이나 CVDBSG막상에 Al 또는 Al-Si이 퇴적되면 단차부에서의 배선절단등이 생기지 않는 신뢰성이 높은 다층 배선 공정을 실현할 수 있다.

이상 상술한 바와같이 알킬 알루미늄 하이드라이드와 H₂를 사용하여 알킬 알루미늄 하이드라이드의 분해온도이상, 450℃ 이하의 전자 공여성 표면에의 선택성장에 있어서는 다만 Al막의 선택성이 극히 우수한 탓으로, 엷은막(91)위에 Al막을 형성하는데는 연구가 필요하다. 그래서 이점을 감안하여 비전자공여성의 표면을 표면 개질함으로써, 표면 개질을 행하기전에는 그 선택성에 의해서 퇴적할 수 없었던 비전자공여성의 표면상에 Al막을 형성하는 것이 가능하게 되는 것이다. 비전자공여성의 표면 상에 Al막을 형성하는 방법으로서는 스패터링법등이 있으나, 물론 상술한 방법을 사용하면 스패터링법과의 조합으로, 이하의 점, 즉 CVD공정후, 다른 스패터링장치에 웨이퍼를 이송할때에, 반드시 대기중에 웨이퍼를 노출시키게 되므로 선택적으로 성장한 Al막과 비선택적으로 성막한 Al막의 계면에 산소등을 포함한 고저항층이 형성되어, 접촉저항의 증대를 일으키기 쉽고, 저저항 배선을 실현하는데 있어서 어떤 연구가 필요하다고 인식된 점을 개선 할 수 있는 것은 말할 것도 없다.

또한 본 발명의 실시양태의 하나에 의하면 한대의 CVD장치에서 제 4f 도와 같이 Al 또는 Al-Si를 퇴적할 수 있다.

본 발명의 작용은 다음과 같다. 우선, DMAH와 H₂또는 DMAH와 Si₂H₆와 H₂를 사용하여 제 4a~e 도와 같이 비아홀을 매우도록 금속을 퇴적한다. 그후, 산화실리콘등의 절연막으로 이루어지는 비전자공여성 표면을 실효적으로 표면 개질하여 전자공여성표면으로 한다. 그리고 처음부터 전자 공여성표면을 갖고 있는 Al 또는 Al-Si표면상, 및 표면개질에 의하여 실효적으로 전자공여성 표면으로된 절연막상에 균일하게 Al 또는 Al-Si를 퇴적한다.

표면 개질이란 비전자공여성 표면일지라도 마치 자유전자가 존재하고, 표면 반응에 기여할 수 있는 상태로 전환하는 것이다. 예를 들면 SiO₂인 경우, SiO₂의 금제대폭(forbidden band width)보다 큰 에너지를 갖는 빛의 조사를 행하고 비전자공여성 표면에 자유전자를 형성하는 방법이 있다. 또 적당히 가속된 전자선조사에 의하여 전자를 대전시키든가, 또는, 자유전자를 발생시키는 방법이 있다.

또 이온 조사나 플라즈마 처리에 의하여 표면에 존재하는 예를들면, Si-O결합을 절단하고, 미결합수에 의한 전자의 발생도 가능하다.

또한 전자공여성인 금속, 예컨대 Ti나 Si의 극박막이나 핵을 비전자공여성의 표면상에 형성시켜서 실효적으로 전자공여성 표면으로 개질시키는 방법이있다.

물론 여하한 수단에 의해서 Al 또는 Al-Si의 극박막, 또는 핵을 형성시켜서 실효적으로 전자공여성 표면으로 개질시켜도 좋다. 예컨대 DMAH와 H₂를 공급하면서, 플라즈마를 발생시키면 플라즈마중에서 H₂및 DMAH는 여기 또는 분해하여, 비전자공여성 표면상에 핵 또는 극박막이 퇴적한다. 이 경우는 H₂및 DMAH가 플라즈마에 의해서 여기 또는 분해하여 비전자공여성 분자로 되고 기판표면에서 반응하여 기여하는 전자가 없어도 원료분자(여기 혹은 분해한 DMAH 분자종, 및 여기 혹은 이온화한 H₂분자나 H원자)그것으로 반응이 진행된다고 생각된다. 비전자공여성 표면이 표면개질되어, Al의 퇴적이 개시되면 Al는 계속적으로 퇴적한다. 상기 몇가지의 표면 개질방법중 Al의 결정성에 대하여 고려한다면 Al또는 Al을 주성분으로 하는 금속의 핵 또는 극박막을 형성하는 방법이 그밖의 핵이나 극박막의 형성방법 보다도 바람직하다. 표면 개질 공정으로서 핵 또는 극박막의 형성을 이용한 실시양태예의 기본적인 성막순서에 대하여 이하에 설명한다. Al를 퇴적하는 경우는 DMAH 와 H₂, Al-Si를 퇴적하는 경우에는 DMAH', Si₂H₆및 H₂을 포함한 혼합가스가 DMAH'의 분해온도 이상 그리고 450℃ 이하의 온도범위내에 가열된 기판(1)위에 공급되면 기판(90)위에 Al-Si이 석출되고, 제 4b 도에 표시하는 바와같이 Al 또는 Al-Si의 연속막이 형성된다. 상기 조건에서 Al 또는 Al-Si의 퇴적으로 계속하면 제 4c 도의 상태를 거쳐 제 4d 도에 표시하는 바와같이 Al 또는 Al-Si막은 박막(91)의 최상부의 레벨로까지 성장한다. 선택 퇴적한 막은 단결정이다. 여기서, DMAH와 Si₂H₆의 공급을 정리하고, Al 또는 Al-Si의 퇴적을 정지시킨다.

여기서 상술한 가스를 도입하고 가열된 비전자공여성의 표면에 표면반응을 일으키는 「표면개질공정」을 행한후, 재차 DMAH와 Si₂H₆을 공급하고, 제 4f 도와 같은 형상으로 Al 또는 Al-Si의 퇴적을 행한다. 기판온도로서는 Al를 포함하는 원료가스의 분해 온도 이상, 또한 450℃이하가 바람직한 것은 상기한 바와같으나, 구체적으로는 기판온도 200내지 450℃가 바람직하고, 이 조건에서 퇴적을 행한 경우, 반응용기내압력이 10∼760Torr, DMAH분압이 반응용기내압력의 1.5×10^-5∼1.3×10^-3배일 때 퇴적속도는 100Å/분 ∼800Å/분으로 대단히 크고, 초 LSI용 Al-Si퇴적기술로서는 충분히 큰 퇴적속도를 얻는다.

또한 바람직하게는 기판온도 270℃ 내지 350℃이고, 이 조건에서 퇴적한 Al-Si막은 배향상도 강하고 또한 450℃에서 1시간의 열처리를 행하여도 Si단결정 또는 Si다결정 기판상의 Al-Si 막에는 힐록, 스파이크의 발생도 없는 양질의 Al-Si막으로 된다. 또 이와같은 Al-Si막은 일렉트로 마이그레이션 내성이 뛰어나다.

여기서의 표면 개질공정으로서는 TiCl₄, Si₂H₆, SiH₄, SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂등의 가스를 공급하여, 비전자공여성 표면에, 전자공여성인 Ti, Si등의 극박막 또는 핵을 형성하는 것이다.

구체적으로는 상기TiCl₄, Si₄H₆, SiH₄, SiHCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂를 Al 또는 Al-Si 퇴적시와 같은 기판온도로서 10^-4∼1Torr의 분압에서 공급하면, 비전자공여성 표면이 실효적으로 전자공여성 표면으로 되고 제 1f 도와 같은 퇴적이 가능하다. 비전자공여성 표면에, 전자공여성인 금속의 극박막을 형성하여도 좋다. 표면개질 공정으로서는 예컨대 제 5 도에 도시한 퇴적막형성장치를 사용하여 플라즈마 등의 하전 입자를 사용하는 방법도 있다.

다음에 이 표면 개질공정을 이용한 실시양태예에 대하여 그 기본적인 성막순서에 대하여 설명한다. 제 5 도는 본 발명의 적용 가능한 퇴적막형성장치의 일예를 도시한 모식도이다. 제 2 도와 다른 것은 플라즈마 생성수단으로서 전극(16)이 설치되어 있는 점이다.

전극(16)은 표면개질을 행하기 위하여 플라즈마를 발생시킬때에 사용한다. 전극(16)은 대략 13.6MHz의 고주파 전력을 전원(14)으로부터 인가되여 플라즈마를 생성한다. 플라즈마를 사용하는 경우는 Ar 또는 H₂플라즈마를 사용할 수가 있으며, 수소이온, 수소라디칼등의 반응성 입자가 존재하는 H₂플라즈마쪽이 바람직하다. 반응관 압력은 0.1 내지 5 Torr, 플라즈마 전력은 0.1 내지 1W/cm³으로 표면개질이 가능하다. 바람직하게는 0.2-0.5W/cm³이다.

상기 TiCl₄, Si₂H₆, SiH₄, SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂를 Al 또는 Al-Si퇴적시와 같은 기판온도로, 10^-4-1Torr의 분압에서 공급하면, 비전자공여성 표면이 실효적으로 전자공여성 표면으로 되고, 제 4e 도와 같은 퇴적이 가능하다.

비전자공여성 표면에, 전자 공여성인 금속의 극박막을 형성하는데 있어 DMAH+H₂를 사용하면 탄소가 혼입되나, 기판 온도를 순간적으로 450℃이상의 온도로 상승시키는 방법도 가능하다.

제 6 도는 표면 개질공정시에만 기판온도를 450℃내지 550℃로 예컨대 100℃/분 이상의 온도상승이 얻어지도록 순간적으로 가열을 하고DMAH와 H₂를공급하여 Al-C극박막 또는 핵을 형성할 수 있는 장치의 모식도이다. 제 6도에서 동일기능을 가지는 부분은 동일번호를 부여하고 있다. (21)은 광투과창으로 석영제 유리이다. (22)은 순간 가열용 램프이다. Xe램프, Hg-Xe 램프, W램프를 사용하고 있다. 레이저등을 사용하여도 좋으나, 균일하게 순간가열하기 위해서는 램프쪽이 바람직하다.

기판의 반송은, 지면에 수직방향에서 행한다(반송실은 도시하지 않았음). 표면 개질공정에 있어서, 플라즈마를 사용하여 DMAH분자 또는 H₂분자를 전자 공여성 분자로 여기 분해하여, 비전자공여성 기판표면상에 Al 또는 Al-Si의 핵 또는 극박층을 형성하는 방법도 있다.

제 7 도는, 본 발명의 적용가능한 퇴적막 형성장치의 일례를 표시하는 모식도이다. 제 5 도와 상이한 것은, 플라즈마 발생 전극으로서 여기 전극(16)외에 접지 전극(16') 및(16")이 설치되어 있는 점이다.

표면 개질공정시에 전극(16)에 약 13.56MHz의 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 생성한다.

여기 전극(16)이 접지 전극(16') 및 (16")사이에 끼여 있으므로, 여기전극(16)으로 부터의 전기력선은 집지전극(16) 및 (16')에서 끝나고 따라서 플라즈마는 기판(1)에 접하지 않는다.

잔자 공여성 표면과 비전자공여성 표면을 가진 기판상의 전자 공여성 표면상에 선택적으로 Al 또는 Al-Si를 퇴적한 후, DMAH와 H₂또는 DMAH와 H₂및 Si₂H₆를 공급하면서 플라즈마를 발생시킨다.

플라즈마중에서 DMAH는 여기, 분해되는 전자공여성분자로되고, 비전자공여성 표면상에 Al 또는 Al-Si 핵 또는 극박막이 형성된다.

Al핵 형성후, 플라즈마를 정지하여 퇴적을 계속한다.

Al퇴적시의 DMAH의 분압은 반응가스 H₂에 대하여 고작해야 5×10^-3배정도이므로 플라즈마의 성질은 H₂플라즈마의 성질과 매우 유사하다. 플라즈마 전력이 크면 DMAH는 필요 이상으로 여기 분해되어, 표면 개질공정에 있어서 형성되는 Al 또는 Al-Si에 탄소가 혼입되어 버린다.

또 플라즈마 전력이 작아지면 DMAH는 여기 분해되지 않으므로 Al 또는 Al-Si의 핵 또는 극박막이 형성되지 않는다.

캐리어가스에 Ar를 사용한 경우는 표면 개질공정에 있어서 형성되는 Al 또는 Al-Si의 핵 또는 극박막중에 탄소가 혼입하므로, 캐리어가스에는 H₂를 사용한 쪽이 바람직하다.

표면 개질시의 반응관 압력은, 0.1∼5Torr, 인가 플라즈마 전력은, 제 5도의 장치에서는 0.02내지 0.4W/cm³, 표면 개질시간은 10sec이상이다.

인가 플라즈마 전력이 대략0.02W/cm³이하에서는 Al 또는 Al-Si핵 또는 극 박막이 형성되지 않고 표면 개질은 할수 없었다. 표면개질을 위한 플라즈마 전력은 바람직하게는 0.02 내지 0.06W/cm³이다.

비전자공여성 표면을 개질한후, 전자공여성 표면 및 비전자공여성 표면상에, 비선택적으로 Al를 퇴적한다.

이때 선택적으로 퇴적한 Al 또는 Al-Si와 비선택적으로 퇴적이된 Al-Si계면에서 탄소는 검출되지 않았다.

표면개질공정 후, 플라즈마를 정지함이 없이 퇴적을 계속하여도 저장은 없다. 플라즈마를 인가한 그대로 퇴적한 Al 또는 Al-Si막질은, 플라즈마의인가 없이 퇴적한 막과 거의 동종류였다.

단 표면 평탄성에 있어서 약간 떨어지므로 플라즈마의 인가를 표면 개질시에 만하는 편이 바람직하다.

또, 표면 개질시에 인가하는 플라즈마 전력밀도는 일반적인 플라즈마 CVD나 반응성 이온에칭등에 사용되는 플라즈마 전력보다 작고 반응관 표면에의 퇴적물은 거의 생기지 않는다.

제 7 도의 장치에서는 플라즈마 발생에 13.56MHz의 고주파 전원을 사용하였으나 직류 또는 상용 주파수 또는 마이크로파(예컨대2.45GHz)의 방전을 사용하여도 좋다.

그러나 직류방전은 반응실내에 전극을 설치하지 않으면 안된다. 또 마이크로파를 사용하는 경우는 도파관(導波管)이 필요하다. 따라서 제조구성의 간략화를 소망한다면 외부전극을 설치하는 것만으로도 좋은 13.56MHz의 고주파를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의거한 Al 또는 Al-Si성막법에 의하여 얻어진 막은 치밀하고 탄소등의 불순물 함유량도 극히 적고 저항율도 벌크와 같으며, 또한 표면 평탄도가 높은 특성을 가진다.

그리고,

①열처리시의 힐록 발생의 감소

②내일렉트로마이크레이션성의 향상

③콘택트부의 알로이 비트의 감소

④표면 평활성 향상에 의한 배선 패터닝성의 개선

⑤비아홀 내의 저항 및 콘택트 저항의 향상

⑥배선공정중의 열처리의 저온화등 현저한 효과를 가지고 있다.

본 발명에서 표시되는 방법에 의하면, 전자공여성 재료와 비전자공여성 재료가 혼재하여 ㎛급, 서브미트론 급의 요철이 있는 기판상에서도 먼저 오목부에 선택적으로 퇴적막을 형성하고, 그후 동일 성막장치내에서, 기판상 전체에 균일한 Al 막을 형성할 수가 있다.

초 LSI의 다층배선 형성공정에 있어서는 요철부의 금속박막의 막두께 감소가 배선 형성공정의 신뢰성을 저하시키고 있으나, 본 발명에 의한 Al 막 또는 Al-Si막 퇴적막에 의하면, 요철부에서의 막두께 감소등이 없고, 신뢰성이 높은 Al, Al-Si막을 형성할 수 있다.

종래 법의 스패터링 법에서는 요철부에의 균일한 성막이 곤란하기 때문에, 절연막의 개공단면부에 예컨대 고온 처리에 의한 리플로우(reflow)등의 수법에 의해서 경사를 부여하는 등의 공정을 필요로 하고 있다.

그러나 개공부(開孔部)에의 경사를 설치하는 것은 불필요한 면적을 요하는 것이 되고, 미세화 기술에 상반되는 공정이다.

본 발명에 의하면 단면이 수직인 비아홀에 Al, Al-Si를 매입하고, 그후에 형성되는 Al막은 평탄성이 우수하므로 미세화된 초 LSI의 배선금속 퇴적법으로서 이상적이다.

[실시예 1]

Al의 성막의 순서는 다음과 같다.

제 2 도에 표시한 장치를 사용하여, 배기설비(9)에 의해서 반응관(2)내를 대략1×10^-8Torr로 배기한다. 단 반응관(2)내의 진공도는 1×10^-8Torr보다 나빠도 Al은 성막을 한다. Si웨이퍼를 세정후, 반송실(10)을 대기압으로 해방하여 Si웨이퍼를 반송실에 장전한다. 반송실을 대략 1×10^-6Torr로 배기하여, 그후 게이트 밸브(13)를 열고 웨이퍼를 웨이퍼 홀더(3)에 장착한다. 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한 후, 게이트 밸브(3)를 닥고, 반응실(2)의 진공도가 대략1×10^-8Torr로 되기까지 배기한다.

본 실시예에서는 제 1의 가스라인에서 DMAH를 공급한다. DMAH라인의 캐리어 가스로는 H₂를 사용하였다. 제 2의 가스라인은 H₂용이다.

제 2가스라인에서의 H₂를 흐르게하고, 슬로우리크밸브(8)의 열림정도를 조정하여 반응관(2)내의 압력을 소정의 값으로 한다. 본 실시예에 있어서 전형적인 압력은 대략 1.5Torr로 한다. 그후 히이터(4)에 통전하여 웨이퍼를 가열한다. 웨이퍼 온도가 소정의 온도에 도달한후 DMAH 라인으로 부터 DMAH를 반응관내에 도입한다. 전압은 대략 1.5Torr이고, DMAH분압을 대략 15×10^-4Torr로 한다. DMAH를 반응관(2)에 도입하면 Al이 퇴적한다.

소정의 퇴적시간이 경과한 후, DMAH의 공급을 일단정지한다. 이과정에서 퇴적이되는 Al막을 제 1막으로하고, 소정의 퇴적 시간이란 Si상의 Al막의 두께가 SiO₂의 막두께와 같게 되기까지의 시간이다.

이 시간은 미리퇴적속도를 산출하여 두면, 그 데이터에 기초하여 퇴적시간을 설정하는 수법에 의해서 결정할 수 있다. 기판온도를 일정하게 유지한 상태로, 제 3의 가스라인에서 TiCl₄를 반응용기(2)에 도입한다.

TiCl₄를 도입하는 시간은 대략 10분이다.

TiCl₄를 도입하는 공정이 표면개질 공정이다.

TiCl₄의 공급을 정지하고, 재차, DMAH를 공급한다.

DMAH의 공급에 의해서 Al이 이미 퇴적된 Al막상 및 SiO₂를 막상에 퇴적한다. 소정의 퇴적시간이 경과한 후, DMAH의 공급을 정지한다. 이 과정에서 퇴적하는 Al막을 제 2Al막으로 한다.

상기 시료에서 160℃∼450℃의 온도범위에 있어서 제 1 Al막 퇴적공정에서는 SiO₂상에는 Al은 퇴적하지 않고, Si이 노출된 부분에만 SiO₂와 같은 막두께의 Al이 퇴적하고, 제 2 Al막 퇴적공정에서는 제 1 Al막 및 SiO₂상에 거의 같은 퇴적속도로 Al이 퇴적한다.

다음에 히이터(4)의 가열을 정지하고 웨이퍼를 냉각한다. H₂가스의 공급을 멈추고 만응용기내를 배기한 후, 웨이퍼를 반송실로 이송하고 반송실만 대기압으로 한후 웨이퍼를 꺼낸다. 이상이 Al성막 순서의 개략이다. 다음에 본예에 의해서 성막이 되는 시료에 대하여 설명한다.Si기판(N형 1∼2Ωcm)을 수소연소방식(H₂: 4ℓ/M,O₂: 2ℓ/M)에 의해서 1000℃의 온도에서 열산화를 행하였다.

막두께는 7000Å±500Å이고, 굴절율은 1.46이었다. 이 Si기판전면에 포토레지스트를 도포하여, 노광기에 의해서 다음과 같이 패턴을 소부하였다. 이 패턴은 0.25μ×0.25μm∼100μm×100μm의 각종의 구멍이 개공된 모양이도록 한 것이다. 포토레지스트를 현상후 반응성 이온에칭(RIE)등으로 포토레지스트를 마스크로서 사용하여 바탕의 SiO₂를 에칭하여 부분적으로 기판 Si를 노출시켰다. 이와같이 하여 0.25μ×0.25μm내지 100μm×100μm의 각종 크기의 SiO₂의 구멍을 가지는 시료를 130매 준비하였다.

그리고 기판온도를 13종류로 설정하여, 각 기판온도에서 각각 10매의 시료에 대하여 상술한 순서에 따라서 Al를 퇴적시켰다.

제 1 Al막 퇴적공정, 표면 개질공정, 제 2 Al막 퇴적공정의 각 조건은 이하와 같이 하였다.

제 1 Al막 퇴적공정시,

전압력 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

표면 개질공정시

TiCl₄분압 0.1Torr

제 2 Al막 퇴적공정시,

전압 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr이다.

기판 온도를 13수준으로 변화시켜서 퇴적한 Al막을 각종의 평가방법을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.

[표 1]

注 주의 기판온도 150℃에서는 퇴적하지 않음.

평균배선수명이란 250℃에 있어서 μm²의 단면적에 1×10⁶A/cm²의 전류밀도로 전류를 흐르게 하였을때의 단선까지의 시간이다.

스파이크 발생율이란, 깊이 0.15μm의 접합부의 파괴 확률이다.

상기 시료에서 160℃내지 450℃의 온도범위에 있어서, 제 1의 Al퇴적 공정에서 Al을 Si노출부에만 SiO₂와 같은 두게로 선택적으로 퇴적하였다. 이 막은 단결정이었다. 또한 제 2의 Al퇴적공정에서 SiO₂표면상 및 제 1의 퇴적공정에서 퇴적한 Al막의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al이 퇴적하였다.

Si상에 선택적으로 퇴적한 Al막과 표면 개질공정후 SiO₂상에 퇴적한 Al막 모두 저항율, 반사율, 열처리 공정후의 힐록 발생밀도 등의 막질의 점에서 양질의 것이었다. 또 제 1Al막과 제 2Al막의 계면에서의 저항증대는 거의 생기지 않았다 표면 개질 공정의 TiCl₄분압을 0.05내지 0.5Torr로 변화시켜서도 퇴적속도 및 Al막의 막질에 차이는 생기지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 순서로 표면 개질공정시에 TiCl₄는 아니고, Si₂H₆를 분압 0.1 내지 50Torr로 도입하여 Al막을 퇴적하였다. 제 1의 Al퇴적공정에서는 Si 노출부에만 Si₂와 같은 두께의 Al막이 선택적으로 퇴적하였고, 표면개질 공정시의 기판온도가 200℃내지 450℃, Si₂H₆분업 0.1내지 50Torr인때, 제 2의 Al퇴적 공정에서는 SiO-2상 및 제 2의 Al막상의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al퇴적공정에서는 SiO-2상 및 제 2의 Al막상의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al이 퇴적하였다.

퇴적한 Al막의 막질은 실시예 1의 경우와 같이 양호하였다

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 순서로 표면 개질공정시에 TiCl₄가 아니고, SiCl₄, 또는 SiHCl₃또는 SiH₂Cl₂를 분압0.1내지 50Torr로 도입하여 Al막을 퇴적하였다.

제 1의 Al퇴적 공정에서 Si노출부만이 SiO₂와 같은 두께의 Al막이 선택적으로 퇴적하였고, 표면 개질공정시의 기판 온도가 200℃내지 450℃,SiCl₄, 또는 SiHCl₃또는 SiH₂Cl₂의 분압0.1내지 50Torr인때, 제 2의 Al퇴적공정에서 SiO₂상 및 제 1의 Al막상의 양쪽에 동일 퇴적속도로 Al이 퇴적하였다.

퇴적한 Al막의 막질은 실시예 1의 경우와 같이 양호하였다.

[실시예 4]

DMAH라인의 캐리어가스로서 H₂가 아니고 Ar를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3과 같은 순서로 SiO₂박막을 패터닝한 Si기판상에 Al를 퇴적하였다. 기판의 제작법은 실시예 1에 표시한 것과 같다. 퇴적한 Al막은 모두 실시예 1, 실시예2, 실시예3과 같은 결과를 얻었다.

[실시예 5]

제 3 도에 표시한 감압 CVD장치를 사용하여 이하에 기술한 바와같은 구성의 기판(샘플 5-1∼5-179)에 Al막을 형성하였다.

[샘플 5-1의 준비]

전자공여성인 제 1의 기판 표면재료로서의 단결정 실리콘 위에, 비전자공여성인 제 2의 기판표면 재료로서의 열산화 SiO₂막을 형성하여, 실시예1에 표시한 바와같은 포토리소그래피 공정에 의해서 패터닝을 행하고, 단결정 실리콘 표면을 부분적으로 노출시켰다.

이때의 열산화 SiO₂막의 막두께는 7000Å, 단결정 실리콘의 노출부 즉 개구의 크기는 3μm×3μm였다. 이와같이 하여 샘플 5-1를 준비하였다.

(이하 이와같은 샘플을 "열산화 SiO₂(이하 T-SiO₂라 약칭함)/단결정 실리콘"이라 표기하는 것으로 한다.)

[샘플 5-2∼5-179의 준비]

샘플 5-2는 상압 CVD에 의하여 성막한 산화막(이하 SiO₂라 약칭하)/단결정 실리콘, 샘플 5-3은 상압 CVD에 의하여 성막한 붕소 도우프(dope)의 산화막(이하 BSG라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플 5-4는 상압 CVD에 의하여 성막한 인 도우프의 산화막(이하 PSG라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플 5-5는 상압 CVD에 의하여 성막한 인 및 붕소 도우프의 산화막(이하 BSPG라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플 5-6은 플라즈마 CVD에 의하여 성막한 질화막(이하 P-SiN이라 약칭)/단결정 실리콘, 샘플 5-7은 열질화막(이하 T-SiN이라 약칭함)/단결정 실리콘, 샘플 5-8은 감압 CVD에 의하여 성막한 질화막(이하 LP-SiN이라 약칭함)/단결정 실리콘이다.

또한 전자공여성인 제 1의 기판표면 재료와 비전자공여성인 제 2의 기판표면 재료의 조합에 의해서 표 2에 표시한 샘플 5-11∼5-179를 제작하였다.

표 2에 있어서, 제 1의 기판표면 재료로서 단결정 실리콘(단결정 Si), 단결정 실리콘(다결정Si), 비정질 실리콘(비정질 Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄달(Ta), 텅스텐 실리사이드(WSi), 티탄실리사이드(TiSi), 알루미늄(Al), 알루미늄 실리콘(Al-Si), 티탄 알루미늄(Al-Ti), 티탄나이트라이드(Ti-N), 구리(Cu), 알루미늄 실리콘 구리(Al-Si-Cu), 알루미늄 팔라듐(Al-Pd), 티탄(Ti), 몰리브덴 실리사이드(Mo-Si), 탄탈실리사이드(Ta-Si)를 사용하였다.

[표 2]

(주) 번호는 샘플NO를 표시함.

이들의 샘플을 감압 CVD장치에 넣어 동일 배치(BATCH)내에서 Al막을 성막하였다.

제 1 Al막 형성공정시

반응관압력 0.3Torr

DMAH분압 3×10^-5Torr

기판온도 300℃

표면 개질공정시

TiCl₄분압 0.4Torr

제 2 Al막 형성공정시,

반응관압력 0.3Torr

DMAH분압 3×10^-5Torr

기판온도 300℃

인 조건에서 Al을 퇴적하였다.

상기 조건에서 제 1Al막 퇴적공정에 있어서, 비전자공여성 표면에는 Al이 퇴적하지 않고, 전자공여성 표면의 노출된 부분에만 비전자공여성 막과 같은 두께의 Al막이 퇴적했고, 표면 개질 공정후의 제 2Al막 퇴적공정시에는 제 1Al막상 및 비전자공여성 표면에 거의 동일한 퇴적속도로 Al이 퇴적하였다.

퇴적한 Al막의 막질은 실시예 1에서 표시한 기판온도 300℃의 것과 동일한 성질을 나타내고 대단히 양호 하였다.

[실시예 6]

실시예 5과 동일한 순서로 표면 개질공정시에 TiCl₄가 아니라, Si₂H₆를 분압 0.1 내지 50Torr로 도입하여 Al막을 퇴적하였다.

표면 개질공정시의 기판온도가 200℃ 내지 400℃, Si₂H₆, 분압 0.1내지 50Torr일때, 제 2의 Al퇴적공정에서 제 1의 Al막상 및 비전자공여성 재료의 양쪽에 동일 퇴적속도로 Al이 퇴적하였다. 퇴적한 Al막의 막질은 실시예 1의 경우와 같이 양호하였다.

[실시예 7]

실시예 5과 동일한 순서로 표면 개질공정시에 TiCl₄가 아니라, SiCl₄, 또는 SiH₃Cl₃를 분압 0.1내지 50Torr로 도입하여, Al막을 퇴적하였다.

제 1 의 Al 퇴적공정에서는 전자공여성 재료 노출부에만, 비전자공여성 재료와 같은 두께의 Al막이 선택적으로 퇴적하였고, 표면 개질 공정시의 기판온도가 200℃내지 450℃, SiCl₄또는 SiHCl₃또는 SiH₂Cl₂의 분압 0.1내지 50Torr인때, 제 2의 Al퇴적 공정에서는 비전자공여성 재료상 및 제1의 Al막상의 양쪽에 동일 퇴적속도로 Al이 퇴적하였다.

퇴적한 Al막의 막질은 실시예 1의 경우와 같이 대단히 양호하였다.

[실시예 8]

실시예 1과 동일한 순서로 제 1의 Al퇴적공정 및 제 2의 Al퇴적공정에서 DMAH 대신에 MMAH₂를 사용하여 Al퇴적을 행하였다.

퇴적조건 및 표면 개질공정은 이하와 같았다.

제 1 Al막 형성공정시

반응관압력 1.5Torr

MMAH₂분압 5×10^-4Torr

표면 개질공정시

TiCl₄부압 0.1Torr

제 2 Al막 형성공정시

반응관압력 1.5Torr

MMAH₂분압 5×10^-4Torr이다.

상기 시료에서 160℃ 내지 400℃의 온도범위에 있어서, 제 1의 Al퇴적공정에서 Al은 Si노출부에만 SiO₂와 같은 두께로 선택적으로 퇴적했고, 제 2의 Al퇴적공정에서, SiO₂표면상 및 제1의 퇴적공정에서, SiO₂표면상 및 제1의 퇴적공정에서 퇴적한 Al막의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al이 퇴적되었다.

표면 개질공정에서 TiCl₄대신에 Si₂H₆, 또는 SiCl₄또는 SiHCl₃또는 SiH₂Cl₂를 0.1내지 50Torr의 분압으로 공급하여도 같은 결과였다.

[실시예 9]

제 4 도의 장치를 사용하여 Al퇴적을 행하였다.

제 4 도의 장치는 제 2 도의 장치에 플라즈마 발생용전극(13)과 플라즈마 발생용전원(14)을 설치한 것이다. 플라즈마 발생전극(13)에 전원(14)으로부터 고주파 전력을 인가하면, 반응관(2)내에 플라즈마(파선으로 도시)가 발생한다.

실시예 1과 동일한 순서로, 표면 개질공정에만

H₂전압 1.0Torr

플라즈마전력 0.3W/㎤

의 조건으로 표면개질을 행하고 Al퇴적을 행하였다. 사용한 기판은 실시예 1에 표시한 것과 동일한 순서로 제작한 SiO₂얇은막을 패터닝한 Si기판이다.

160℃ 내지 450℃의 온도범위에 있어서, 제 1의 Al퇴적공정에서 Al이 Si노출부에만 SiO₂와 같은 두께로 선택적으로 퇴적했고, 제 2의 Al퇴적공정에서 SiO₂표면상 및 제 1의 퇴적공정에서 퇴적한 Al막의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al이 퇴적하였다. Si상에 선택적으로 퇴적한 Al막과 표면 개질공정후 SiO₂상에 퇴적한 Al막 모두 저항율, 반사율, 열처리공정후의 힐록 발생 밀도등의 막질은 차이가 없었다.

또 제1Al막과 제2Al막의 계면에서의 저항 증대는 생기지 않았다.

표면 개질공정의 H₂전압을 0.1 내지 2Torr, 플라즈마전력을 0.2내지 1W/㎤의 조건으로 변화시켜도 퇴적속도 및 Al막의 막질에 차이가 생기지 않았다.

[실시예 10]

제 5 도의 장치를 사용하여 Al퇴적을 행하였다.

제 5 도의 장치에 있어서, 기판(1)은 히이터(4)에 의해서 가열할 수가 있고, 또한 램프(22)에 의하여 다시 높은 온도까지 가열할 수가 있다. 램프로는 Xe램프를 사용하고 있다. (21)은 광투과창으로 석영제이다.

제5도에서는 반송실은 지면수직 방향으로 부착되어 있다(도시하지 않았음). 퇴적순서는 다음과 같다.

기판을 웨이퍼 홀더(3)에 얹어놓고, H₂가스를 1.5Torr의 압력으로 반응용기(2)내에 도입하고 그후 히이터(4)에 통전하여 가열한다.

소정온도가 된후, DMAH를 반응용기(2)에 도입하여, 제 1Al막을 형성한다. 소정의 퇴적시간을 거친후, DMAH만 공급을 정지한다. 램프(22)에 의하여 웨이퍼를 급속하게 가열한다.

기판표면 온도가 500℃로된후, 다시 DMAH를 반응 용기내에 0.1 내지 5분 도입한다. 다시 DMAH의 공급을 정지하여, 램프(22)를 소등하고, 기판온도를 소정의 온도로 내린다.

이상이 표면개질공정이고, 그후 다시 DMAH를 도입하여, 제 2Al막을 퇴적시킨다. 소정의 퇴적 시간종료후, DMAH의 공급을 정지하고 또한 히이터의 통전을 정지하여 냉각한다.

제 1 Al막 형성공정시

전압 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

표면 개질공정시

기판온도 500℃

전압 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-Torr이다.

제 2 Al막 형성공정시

전압 1.5Torr

DMAH 1.5×10^-4Torr

인 조건으로 Al막을 퇴적하였다.

사용한 기판은 실시예 1에서 사용한 SiO₂박막을 패터닝한 Si웨이퍼이다. 160-450℃의 온도범위에서 Al막 퇴적공정에서는 SiO₂상에는 Al이 퇴적하지 않고, Si이 노출된 부분에만 SiO₂와 같은 막두께의 Al이 퇴적했고, 제 2Al막 퇴적공정에서는 제 1Al막 및 SiO₂상에 대략 같은 퇴적속도로 Al이 퇴적하였다. SIMS분석등에 의해서, 제 1Al막과 제2Al계면에만 C의 존재가 확인되었다. 그러나 C의 존재에 의한 제 1Al막과 제 2Al막 계면의 저항의 증대는 없었다.

또 퇴적한 Al막의 막질은 제 1 표와 거의 같았다.

[실시예 11]

실시예 1과 같은 순서로 DMAH를 반응관에 수송함과 동시에 제 3의 가스라인으로부터 Si₂H₆를 첨가하여, Al-Si퇴적을 행하였다.

제 1Al-Si막 퇴적공정, 표면 개질공정, 제 2Al-Si막 퇴적공정의 각 조건은 이하와 같다.

제1Al-Si막 형성공정시

전압 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 2×10^-6Torr

표면개질공정시

TiCl₄분압 0.1Torr

제 2Al-Si막 형성공정시

전압 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 2×10^-6Torr

이다. 160℃내지 450℃의 온도범위에 있어서는, 제 1의 Al퇴적공정에서 Al-Si이 Si 노출부에만 SiO₂와 같은 두께로 선택적으로 퇴적하고, 제 2 의 Al-Si;퇴적공정에서, SiO₂표면상 및 제 1의 퇴적공정에서 퇴적한 Al-Si막의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al-Si을 퇴적하였다. Si상에 선택적으로 퇴적한 Al-Si막과 표면개질 공정후 SiO₂상에 퇴적한 Al-Si막 모두 저항율, 반사율, 열처리 공정후의 힐록 발생밀도등의 막질은 차이가 없었다.

또, 제 1 Al-Si 막과 제 2 Al-Si 막의 계면에서의 저항증대는 생기지 않았다. 표면개질공정의 TiCl₄분압을, 0.05내지 0.5Torr로 변화시켜도 퇴적속도, Al-Si막의 막질에 차이는 생기지 않았다.

[실시예 12]

실시예 11과 동일한 순서로 표면 개질공정시에 TiCl₄가 아니고, Si₂H₆또는 SiCl₄, 또는 SiHCl₃또는 SiH₂Cl₂를 전압 0.1내지 50Torr로 도입하여 Al-Si막을 퇴적하였다.

제 1Al-Si막 퇴적공정, 표면개질공정, 제 2Al-Si막 퇴적공정의 각조건은 이하와 같다.

제 1Al-Si막 형성공정시

전압력 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 2×10^-6Torr

표면개질공정시

Si₂H₆또는 SiCl₄또는 SiHCl₃

또는 SiH₂Cl₂의 분압 0.1∼50Torr

제 2Al-Si막 형성공정시

전압 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 2×10^-6Torr

표면개질공정에 Si₂H₆를 사용한 경우, 제1의 Al-Si 퇴적공정에서, Si노출부에만 SiO₂와 같은 두께의 Al-Si막이 선택적으로 퇴적하고, 표면개질공정시의 기판온도가 200℃ 내지 450℃이고 Si₂H₆분압이 0.1내지 50Torr로 Al-Si퇴적시의 분압보다 큰때, 제 2의 Al-Si퇴적공정에서 SiO₂상 및 제 1의 Al-Si막상의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al-Si이 퇴적하였다. 퇴적한 Al-Si막의 막질은, 실시예 1의 경우와 같이 양호하였다. SiCl₄, SiHCl₃,SiH₂Cl₂의 경우, 제 1의 Al-Si퇴적공정에서, Si노출부에만 SiO₂와 같은 두께의 Al-Si막이 선택적으로 퇴적하고, 표면개질공정시의 기판온도가 200℃ 내지 450℃이고 SiCl₄또는 SiHCl₃또는 SiH₂Cl의 분압 0.1∼50Torr일 때, 제 2의 Al-Si퇴적공정에 SiO₂상 및 제1의 Al-Si막상의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al-Si이 퇴적하였다. 퇴적한 Al-Si막의 막질은 실시예 1의 경우와 같이 양호하였다.

[실시예 13]

실시예 11 및 실시예 12와 동일한 순서로 Al-Si막 퇴적시의 Si₂H₆분압을 변화시켜서, Al-Si막을 퇴적 시켰다.

제 1Al-Si막 형성공정시

전압 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 1.5×10^-7∼1×10^-4Torr

기판온도 300℃

표면개질공정시

Si₂H₆또는 SiCl₄또는 SiHCl₃또는 SiH₂Cl₂의 분압 0.1∼50Torr 또는 TiCl₄의 분압 0.05∼0.5 Torr

기판온도 300℃

제 2Al-Si막 형성공정시

전압 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 0.05내지 0.5Torr

기판온도 300℃

이다. 또한 제 1Al-Si퇴적시 및 제 2Al-Si퇴적시의 Si₂H₆는 같게 하였다.

표면개질공정에 TiCl₄또는 Si₂H₆또는 SiCl₄또는 SiHCl₃또는 SiH₂Cl₂를 사용한 경우 어느것이나 제 1 의 Al-Si 퇴적공정에서 Si노출부에만 SiO₂와 같은 두께의 Al-Si막이 선택적으로 퇴적했고, 제 2 의 Al-Si퇴적공정에서 SiO₂상 및 제 1 의 Al-Si막상의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al-Si이 퇴적하였다.

이때 형성된 Al-Si막중의 Si함유량(wt%)는 0.005%에서 5%까지이고, DMAH와 동시에 수송한 Si₂H₆분압에 거의 비례하여 변화하였다.

[실시예 14]

실시예 11 및 실시예 12에 있어서, 제 1 의 Al-Si퇴적공정, 제 2 의 Al-Si퇴적공정시에, DMAH를 수송하는 캐리어가스를 H₂로부터 Ar로 변화시켜서, 완전히 같은 순서로 Al-Si를 퇴적하였다. 제 1 의 Al-Si퇴적시 및 제 2 의 Al-Si퇴적시에, 제 2 의 가스라인으로부터는 H₂를 공급하였다.

본예에서도 실시예 11 및 실시예 12와 같은 Al-Si퇴적막이 되었다.

[실시예 15]

실시예 13에 있어서, 제 1의 Al-Si퇴적공정, 제 2의 Al-Si퇴적공정시에 DMAH를 수송하는 캐리어가스를 H₂에서 Ar로 변화시켜서, 완전히 같은 순서로 Al-Si를 퇴적하였다.

제 1의 Al-Si퇴적시 및 제 2의 Al-Si퇴적시에, 제 2의 가스라인으로부터는 H₂를 공급하였다. 본예에서도 실시예 13과 같은 Al-Si퇴적막이 되었다.

[실시예 16]

실시예 5 및 실시예 6 및 실시예 7과 동일한 순서로, 제1의 Al-Si퇴적공정 및 제 2의 Al-Si퇴적공정에 있어서, Si₂H₆를 첨가하여 Al-Si퇴적을 행하였다. 퇴적조건은 이하와 같다.

제 1Al-Si막 형성공정시

반응관압력 0.3Torr

DMAH분압 3×10^-5Torr

기판온도 300℃

Si₂H₆분압 1×10^-6Torr

표면개질공정시

TiCl₄분압 0.05∼5Torr 또는

Si₂H₆분압 0.1∼50Torr 또는

SiCl₄분압 0.1∼50Torr 또는

SiHCl₃분압 0.1∼50Torr

SiH₂Cl₂분압 0.1∼50Torr

제 2Al막 형성공정시

반응관압력 0.3Torr

DMAH분압 3×10^-5Torr

Si₂H₆분압 1×10^-6Torr

기판온도 300℃

의 조건에서 Al을 퇴적하였다.

상기 조건에서 제 1Al-Si막 퇴적공정에 있어서, 비전자공여성 표면에 Al-Si는 퇴적하지 않고 전자공여성 표면의 노출된 부분에만 비전자공여성막과 같은 두께의 Al-Si이 퇴적하고, 표면 개질 공정후의 제 2Al-Si막 퇴적공정에서는 제 1Al-Si막상 및 비전자공여성 표면에 거의 동일한 퇴적속도로 Al-Si이 퇴적하였다.

퇴적한 Al-Si막의 막두께는 실시예 1에서 표시한 기판온도 300℃의 것과 동일한 성질을 나타내고 대단히 양호 하였다.

[실시예 17]

실시예 1과 동일한 순서로, 제 1의 Al-Si퇴적공정 및 제 2의 Al-Si퇴적공정에 있어서 DMAH 대신에 MMAH₂를 사용하여, 다시 MMAH₂와 동시에Si₂H₆를 반응관에 공급하여Al-Si퇴적을 행하였다.

퇴적조건 및 표면 개질공정은 이하와 같다.

제 1 Al-Si막 형성공정시

전압 1.5Torr

DMAH₂분압 5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 1×10^-5Torr

표면 개질공정시

TiCl₄분압 0.1Torr

제 2 Al-Si막 형성공정시

전압 1.5Torr

MMAH₂분압 5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 1×10^-5Torr

상기 시료에서, 160℃ 내지 400℃의 온도범위에 있어서, 제 1의 Al-Si퇴적공정에서 Al-Si은 Si노출부에만 SiO₂와 같은 두께로 선택적으로 퇴적하고, 제 2의 Al-Si퇴적공정에서, SiO₂표면상 및 제 1의 퇴적공정에서 퇴적한 Al-Si막의 양쪽에 동일퇴적속도로 Al-Si을 퇴적하였다.

[실시예 18]

실시예 11 및 실시예 12와 동일한 순서로 DMAH를 수송할 때 첨가한 Si₂H₆대신에 SiH₄를 사용하여 Al-Si퇴적을 행하였다.

DMAH분압 1.5×10^-4Torr에 대하여 SiH₄분압을 1×10^-5Torr로서 행하였다.

Al-Si의 퇴적은 실시예11 및 실시예 12와 같았다.

[실시예 19]

실시예 9와 동일한 순서로 DMAH의 수송시에 Si₂H₆을 동시에 수송하여 Al-Si퇴적을 행하였다. 제 1의 Al-Si퇴적공정 및 제 2의 Al-Si퇴적공정에서 반응관압력 1.5Torr, DMAH분압 1.5×10^-5Torr, Si₂H₆분압 2×10^-6Torr로서 퇴적을 행하였다. 160℃내지 450℃의 온도 범위에서 있어서, 제 1의 Al-Si퇴적공정에서 Al-Si는 노출부에만 SiO₂와 같은 두께로 선택적으로 퇴적하고, 제 2의 Al-Si퇴적공정에서 SiO₂표면상 및 제 1의 퇴적공정에서 퇴적한 Al-Si막의 양쪽에 동일한 퇴적속도로 Al-Si을 퇴적하였다. Si상에 선택적으로 퇴적한 Al-Si막과 표면개질공정후 SiO₂상에 퇴적한 Al-Si막도 저항율, 반사율, 열처리공정후의 힐록발생 밀도등의 막질은 차이가 없었다.

또 제 1Al-Si막과 제 2Al-Si막의 계면에서의 저항증대는 생기지 않았다. 표면개질공정의 H₂압력을 0.1∼2Torr, 플라즈마 전력을 0.2∼1W/cm³의 조건으로 변화시켜서도 퇴적소속도 및 Al-Si막의 막질에 차이는 생기지 않았다.

[실시예 20]

실시예 10과 동일한 순서로, 제 1의 Al-Si퇴적공정 및 제 2의 Al-Si퇴적공정에 있어서 DMAH와 동시에 Si₂H₆를 수송하여 Al-Si퇴적을 행하였다. 퇴적조건은 이하와 같다.

제 1 Al-Si막 형성공정시

전압력 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 1×10^-6Torr

표면 개질공정시

기판온도 500℃

전압 1.5Torr

DMAH분압 5×10^-5Torr

제 2 Al-Si막 형성공정시

전압력 1.5Torr

DMAH분압 1.5×10^-4Torr

Si₂H₆분압 1×10^-6Torr

의 조건으로 Al-Si를 퇴적하였다.

사용한 기판은 실시예 1에서 사용한 SiO₂박막을 패터닝한 Si웨이퍼이다. 160-450℃의 온도범위에서, 제 1Al-Si막 퇴적공정에서는 SiO₂상에는 Al-Si가 퇴적하지 않고, Si이 노출된 부분에만 SiO₂와 같은 막두께의 Al-Si이 퇴적하고, 제 2 Al-Si막 퇴적공정에서 제 1 Al-Si막 및 SiO₂상에 거의 같은 퇴적속도로 Al-Si이 퇴적하였다. SIMS분석등에 의하여, 제 1Al막과 제 2Al막 계면에만 C의 존재가 확인되었으나, C의 존재에 의한 제 1Al-Si막과 제 2Al-Si막 계면의 저항의 증대는 없었다. 또 퇴적한 Al-Si막의 막질은 제 1표와 거의 같았다.

[실시예 21]

제 6 도에 표시한 CVD장치를 사용하여 실시예 1과 같은 SiO₂의 패터닝된 Si기판상에 Al을 퇴적하였다. 퇴적순서는 실시예 1과 같은 Si기판을 웨이퍼 홀더에 얹어놓고, 소망의 H₂압력으로 기판을 가열한다. 이어서 소망의 기판온도로 된후, DMAH의 공급을 행하고, 전자공여성 표면인 Si노출면에만 Al을 선택적으로 퇴적한다. 이 과정에서 퇴적하는 Al을 제 1의 Al로 한다. 소정의 시간 경과후, 전압 DMAH분압을 일정하게 유지한 그대로, 플라즈마는로 발생시킨다. 소정의 시간경과후, 플라즈마를 정지하고, 다시 Al을 퇴적시킨다. 이때 선택적으로 퇴적한 Al상과 비전자공여성 표면인 SiO₂상에 Al이 비선택적으로 퇴적한다. 비선택적으로 퇴적하는 Al막을 제 2의 Al로 한다. 소정의 시간경과후, DMAH의 공급을 정지하여 퇴적을 종료한다. 제 1의 Al막의 퇴적시간은 선택적으로 퇴적하는 Al막의 막두께가 SiO₂의 두께와 같게 될 때까지의 시간이다. 본실시예에서는 제 1 가스라인으로 부터 DMAH를 공급한다. DMAH라인의 캐리어가스로 H₂를 사용하였다. 제 2의 가스라인은 H₂용이다.

제 1의 Al막 퇴적공정, 표면개질공정, 제 2의 Al막 퇴적공정의 각 조건은 이하와 같다.

제 1의 Al막 퇴적공정;

전압력 0.1,1.2, 5Torr

DMAH분압 전압력의 1×10^-3배

표면개질공정;

전압력 및 DMAH분압 제 1의 Al막 퇴적공정과 같다.

플라즈마 전력밀도(W/cm) : 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.06, 0.07, 0.08, 0.10, 0.20, 0.40

플라즈마 인가시간 : 1분

제 2의 Al막 퇴적공정 ;

전압력 및 DMAH분압 : 제 1의 Al막 퇴적공정과 같다.

전압력(3종류)와 표면개질공정에 있어서 플라즈마 인가 전력(11종류)의 조합에 대하여, 각각 기판온도를 150℃에서 470℃의 13수준으로 하여 Al막 퇴적을 행하였다. 선택 퇴적한 제 1 의 Al막은 단결점이였다. 퇴적한 Al막의 막질은 표 1과 같았다. 제 1의 Al막과 제 2의 Al막계면의 탄소의 측정결과를 표 3에 되시하였다. 기판온도 150℃에서는, 기판상에 막이 퇴적하지 않았다. 또 표면개질공정시의 플라즈마인가 전력밀도가 0.01 및 0.015W/cm³일 때, 기판온도에 상관없이 SiO₂표면상에 Al막은 퇴적하지 않았다. 표면 개질공정시의 플라즈마 인가 전력밀도가 0.08W/cm³이상일때, 제 1 의 Al막과 제 2의 Al막 계면에서 탄소가 검출되었다. 제 1 의 Al막과 제 2Al막 계면의 콘택트 저항은 플라즈마 전력밀도 0.02 내지 0.07W/cm³의 경우 보다도 증대하였다.

[표 3]

* : 표면개질을 할 수 없고, 비전자 공여성표면에 A1이 퇴적하지 않았다. ○ : SIMS분석으로 계면에 탄소는 검출되지 않았다. × : SIMS분석으로 계면에 탄소가 검출되었다.

[실시예 22]

실시예 21과 같은 순서로 Al 퇴적을 행하였다. 표면 개질시의 플라즈마 인가 시간이외의 퇴적조건은 실시예21과 같다. 플라즈마 인가 시간을 10초, 30초, 3분, 5분, 10분으로 하여 Al퇴적을 행하였다.

플라즈마 인가 시간이 10초, 30초 3분일 때 얻어진 막질은 표1, 표3과 같았다. 플라즈마 인가 시간이 5분, 10분인 경우, 표면 반사율 이외의 막질은 표1, 표3과 같았으나 표면 반사율은 표 1에 표시된 값보다도 나쁘고, 기판온도 160 내지 350℃일 때, 대략 65 내지 75%였다.

[실시예 23]

실시예 21과 같은 순서로 Al퇴적을 행하였다.

제 1의 Al막 퇴적공정, 표면 개질공정, 제 2의 Al막 퇴적공정시의 DMAH분압 이외의 퇴적조건은 실시예 21과 같다. DMAH분압을 전압력의 1×10^-5, 5×10^-5, 10×10^-4, 5×10^-4배로 하였다.

얻어진 막의 막질은 표 1 및 표 3과 같았다. 얻어진 막질은 DMAH분압에 의존하지 않았다.

[실시예 24]

실시예 21과 같은 순서로 Al퇴적을 행하였다. 실시예 21과 다른 것은 제 6 도의 장치에서 DMAH라인의 캐리어가스로 Ar을 사용한 점이다.

캐리어가스 이외의 퇴적조건은 실시예 21과 같다.

얻어진 Al막의 막질은 표 1과 같았다. 표면 개질공정시의 플라즈마 전력 밀도가 0.01내지 0.015W/cm³인 경우, SiO₂상에는 Al막이 형성되지 않았다. 플라즈마 전력밀도가 0.02W/cm³이상일 때, 제 2의 Al막은 SiO₂상에 퇴적하였으나, 제 1의 Al막과 제 2의 Al막 계면에는, SIMS분석에 의하면 탄소가 미량 검출되었다. 저항치는 충분히 작았다.

[실시예 25]

실시예 24과 같은 순서로 Al퇴적을 행하였다. 표면 개질시의 플라즈마 인가 시간 이외의 퇴적조건은 실시예 24와 같았다. 플라즈마 인가 시간을 10초, 30초, 3분, 5분, 10분으로 하여 Al퇴적을 행하였다.

플라즈마 인가 시간이 10초, 30초, 3분일 때, 얻어진 막질은 표 1과 같았다. 플라즈마 인가 시간이 5분, 10분인 경우, 표면 반사율 이외의 막질은 표 1, 표 3과 같았으나, 표면 반사율은, 표 1에 표시되는 값보다도 나쁘고, 기판온도 160∼350℃일 때, 대략 65-75%였다. 플라즈마 인가 시간에 의하지 않고 플라즈마 전력 밀도가 0.02W/cm³이상일 때, 제 2의 Al막은, SiO₂상에도 퇴적하였으나, 제 1의 Al막과 제 2의 Al막계면에는 SIMS분석에 의하면 탄소가 미량검출 되었으나 저항은 충분히 적었다.

[실시예 26]

실시예 24와 같은 순서로 Al퇴적을 행하였다.

제 1의 Al막 퇴적공정, 표면 개질공정, 제 2의 Al막 퇴적공정시의 DMAH분압 이외의 퇴적조건은 실시예 24와 같다. DMAH분압을 전압력의 1×10^-5, 5×10^-5, 10×10^-4, 5×10^-4배로 하였다.

얻어진 Al막의 막질은 표 1과 같았다. 표면개질공정시의 플라즈마 전력밀도가 0.01또는 0.015W/cm³인 경우, SiO₂상에는 Al막이 형성되지 않았다. 플라즈마 전력 밀도가 0.02W/cm³이상일 때, 제 2의 Al막은 SiO₂상에도 퇴적하였으나, 제 1의 Al막과 제 2의 Al막 계면에는 SIMS분석에 의하면 탄소가 미량 검출되었으나 저항은 충분히 적었다.

[실시예 27]

실시예 21, 22, 23, 24, 25, 26과 같은 순서, 조건에서 실시예5에 표시한 각종기판(표 2에 표시한 샘플5-1∼5-179)에 Al막 퇴적을 행하였다.

제 1의 Al막 퇴적공정에서는, 전자공여성 표면상에만 선택적으로 퇴적하고, 비전자공여성 표면에는 Al막은 퇴적하지 않았다. 표면 개질 공정후의 제 2의 Al막 퇴적공정에서는, 제 1의 Al막 및 비전자공여성 표면 상에 거의 동일한 퇴적속도로 Al막이 퇴적하였다. 퇴적한 Al막의 막질은 실시예21, 22, 23, 24, 25, 26과 같이 양호하였다.

[실시예 28]

제 6 도에 표시한 CVD장치를 사용하여, 실시예 1과 같이,SiO₂의 패터닝이 된 Si기판상에 퇴적하였다.

실시예 21과 같은 퇴적순서로 DMAH를 반응관에 수송하여, 제 3의 가스라인으로부터를 Si₂H₆를 첨가하여 Al-Si의 퇴적을 행하였다.

본 실시예에서는 제 1의 가스라인으로부터 DMAH를 공급한다. DMAH라인의 캐리어가스는 H₂를 사용하였다. 제 2의 가스라인은 H₂용이다. 제 3의 가스라인은 Si₂H₆용이다.

제 1의 Al-Si막 퇴적공정, 표면개질공정, 제 2의 Al-Si막 퇴적공정시의 각 조건은 이하와 같다.

제 1의 Al-Si막 퇴적공정 ;

전압력 0.1,1.2, 5Torr

DMAH분압 전압력의 1×10^-3배

Si₂H₆분업 DMAH분압의 0.01배

표면개질공정;

전압력, DMAH분압, Si₂H₆분압 : 제 1의 Al-Si막 퇴적공정과 같다.

플라즈마 전력밀도(W/cm³) : 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.06, 0.07, 0.08, 0.10, 0.20, 0.40

플라즈마 인가시간 : 1분

제 2의 Al-Si막 퇴적공정 ;

전압력(3종류)와 표면개질공정에 있어서 플라즈마 인가 전력(11종류)의 조합에 대하여, 각각 기판온도를 150℃에서 470℃의 13수준으로서 Al-Si막 퇴적을 행하였다. 퇴적막 Al-Si막의 막질은 표 1과 같고 제 1의 Al막과 제 2의 Al-Si막 계면의 탄소의 측정결과는 표 3과 같았다. 기판온도 150℃에서는, 기판상에 막은 퇴적하지 않았다. 또 표면개질공정시의 플라즈마 이가 전력밀도가 0.01 및 0.015W/cm³일 때, 기판온도에 의하지 않고 SiO₂표면상에는 Al-Si막은 퇴적하지 않았다. 표면 개질공정시의 플라즈마 인가 전력밀도가 0.08W/cm³이상일때, 제 1의 Al-Si막과 제 2의 Al-Si막 계면에서 탄소가 검출되었다. 제1의 Al-Si막과 제 2의 Al-Si막 계면의 콘택트 저항은 플라즈마 전력밀도 0.02 ~ 0.07W/cm³의 경우 보다도 증대하였다.

[실시예 29]

실시예 28과 같은 순서로, 제 1의 Al-Si막 퇴적공정 및 제 2 의 Al-Si 퇴적공정에 있어서 Si₂H₆분압을 변화시켜서 Al-Si 퇴적을 행하였다. Si₂H₆분압을 변화시켜서 Al-Si 퇴적을 행하였다. 제 1의 Al-Si막 퇴적공정, 표면개질공정, 및 제 2 의 Al-Si막 퇴적공정의 각 조건은 이하와 같다.

제 1의 Al-Si막 퇴적공정 ;

전압력 0.1,1.2, 5Torr

DMAH분압 전압력의 1×10^-3배

Si₂H₆분압 DMAH분압의 1×10^-3∼1배

표면개질공정 ;

전압력, DMAH분압, Si₂H₆분압 : 제 1의 Al-Si막 퇴적공정과 같음.

플라즈마 전력밀도(W/cm³) : 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.06, 0.07, 0.08, 0.10, 0.2, 0.4

플라즈마 인가시간 : 1분

제 2의 Al-Si막 퇴적공정 ;

전압력(3종류)와 표면개질공정에 있어서 플라즈마 인가 전력(11종류)의 조합에 대하여, 각각 기판온도를 150℃에서 470℃의 13수준으로 하여, Si₂H₆분압을 변화시켜서 Al-Si막 퇴적을 행하였다. 제 1의 Al-Si막 퇴적공정에서 Si 표면 노출부에만 Al-Si이 선택적으로 퇴적하고, 제 2의 Al-Si막 퇴적공정에서, 제 1의 Al-Si막 및 SiO₂상에 거의 동일한 퇴적속도로 Al-Si막이 퇴적하였다. 퇴적한 Al-Si막중의 Si 함유량은 첨가한 Si₂H₆분압에 거의 비례하여 0.005%에서 5%까지 변화하였다. 퇴적한 Al-Si막의 막질은 실시예 21의 경우와 같이 양호하였다.

[실시에 30]

실시예 28과 같은 순서로 Al-Si퇴적을 행하였다.

표면개질시의 플라즈마 인가 시간 이외의 퇴적조건은 실시예 28과 같다. 플라즈마 인가 시간이 10초, 30초, 3분, 5분, 10분으로 하여 Al퇴적을 행하였다. 플라즈마 인가 시간은 10초, 30초, 3분일 때 얻어진 막질은 표 1 및 표 3과 같았다. 플라즈마 인가 시간이 5분, 10분인 경우, 표면 반사율 이외의 막질은 표 1, 표 3과 같았으나 표면 반사율은 표1에 표시된 값보다도 나쁘고, 기판온도 160∼350℃일 때, 대략 65내지 75%였다.

[실시예 31]

실시예 28과 같은 순서로 Al-Si퇴적을 행하였다.

제 1의 Al막 퇴적공정, 표면개질공정, 제 2의 Al-Si막 퇴적공정시의 DMAH 분압 및 Si₂H₆분압 이외의 퇴적조건은 실시예 21과 같다. DMAH분압을 전압력의 1×10^-5, 1×10^-4,5×10^-4,배로 하였다. Si₂H₆분압은 DMAH분압의 0.01배이다. 퇴적한 Al-Si막의 막질은 실시예21의 경우와 같이 양호하였다.

[실시예 32]

실시예 28과 같은 순서로 Al-Si퇴적을 행하였다.

실시예 28과 다른 것은, 제 6 도의 장치에서 DMAH 라인의 캐리어가스로 Ar를 사용하였다. 캐리어가스이외의 퇴적조건은 실시예28과 같다.

얻어진 Al-Si막의 막질은, 표1과 같이 양호하였다.

표면개질공정시의 플라즈마 전력밀도가 0.01 및 0.015W/cm³인 경우, SiO₂상에는 Al-Si막이 형성되지 않았다. 플라즈마 전력밀도가 0.02W/cm³이상일 때, 제 2의 Al-Si막은 SiO₂상에 퇴적하였으나, 제1의 Al-Si막과 제 2의 Al-Si막 계면에는, SIMS 분석에 의하여 탄소가 미량 검출되었으나 저항은 충분히 적었다.

[실시에 33]

실시예 28과 같은 순서로 Al-Si퇴적을 행하였다.

표면개질시의 플라즈마 인가 시간 이외의 퇴적조건은, 실시예 24와 같다. 플라즈마 인가 시간을 10초, 30초, 3분, 5분, 10분으로 하여 Al-Si퇴적을 행하였다.

플라즈마 인가 시간이 10초, 30초, 3분일 때, 얻어진 막질은 표 1과 같았다.

플라즈마 인가 시간이 5분, 10분인 경우, 표면 반사율 이외의 막질은 표 1, 표 3과 같았으나, 표면 반사율은 표1에 표시된 값보다도 나쁘고, 기판온도 160 내지 350℃일 때, 대략 65내지 75%였다. 플라즈마 인가 시간에 의하지 않고 플라즈마 전력밀도가 0.02W/cm³이상일 때, 제 2의 Al-Si막은, SiO₂상에도 퇴적하였으나, 제1의 Al-Si막과 제 2의 Al-Si막 계면에는 SIMS 분석에 의하면 탄소가 미량 검출되었으나 저항은 충분히 작았다.

[실시예 34]

실시예 28과 같은 순서로 Al 퇴적을 행하였다.

제 1의 Al-Si막 퇴적공정, 표면개질공정, 제 2의 Al-Si막 퇴적공정시의 DMAH 분압 이외의 퇴적조건은 실시예28과 같다. DMAH분압을 전압력의 1×10^-5, 5×10^-5, 1×10^-4,5×10^-4,배로 하였다. Si₂H₆분압은 DMAH분압의 1×10^-3배이다.

얻어진 Al막의 막질은 표1과 같았다. 표면개질공정시의 플라즈마 전력밀도가 0.01, 0.015W/cm³인 경우 SiO₂상에는 Al-Si막은 형성되지 않았다. 플라즈마 전력밀도가 0.02W/cm³이상일 때, 제 2의 Al-Si막은 SiO₂상에 퇴적하였으나, 제1의 Al-Si막과 제 2의 Al-Si막 계면에는 SIMS 분석에 의하면 탄소가 미량 검출되었으나 저항은 충분히 작았다.

[실시예 35]

실시예 28, 29, 30, 31, 32, 33 및 34와 같은 순서, 조건에서 실시예5에 표시한 각종기판(표 2에 표시한 샘플 5-1∼5-179)에 Al-Si막 퇴적을 행하였다.

제 1의 Al-Si막 퇴적공정에서는 전자공여성 표면상에만 선택적으로 퇴적하고, 비전자공여성 표면에는 Al-Si막은 퇴적하지 않았다. 표면개질공정후의 제 2의 Al-Si막 퇴적공정에서는 제 1의 Al-Si막 및 비전자공여성 표면에는 대략 동일한 퇴적속도로 Al-Si막이 퇴적하였다. 퇴적한 Al-Si막의 막질은 실시예 28, 29, 30, 31, 32, 33 및 34와 같이 양호하였다.

[실시예 36]

제 6 도에 표시한 CVD 장치를 사용하여, SiO₂의 패터닝이 된 Si기판상에 Al을 퇴적하였다.

SiO₂을 패터닝한 Si 기판의 제작 방법은 실시예 1의 경우와 같다. 먼저 Al퇴적순서를 설명한다. Si 웨이퍼를 세정후, 반송실(10)을 대기압에 해방하고 Si 웨이퍼를 반송실에 장전한다.

반송실을 대략 1×10^-6Torr로 배기하고, 그후 게이트밸브(13)를 열고 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한다. 웨이퍼를 웨이퍼홀더(3)에 장착한 후 게이트 밸브(13)를 닫고, 반응실(2)의 진공도가 대략 1×10^-8Torr이 되기까지 배기한다.

반응실의 진공도가 1×10^-8Torr까지 배기되지 않아도 Al은 퇴적한다.

본 실시예에서는 제 1의 가스라인에서 DMAH를 공급한다. DMAH 라인의 캐리어가스는 H₂를 사용하였다. 제 2의 가스라인은 H₂용이다.

제 2의 가스라인에서 H₂를 흐르게 해서 슬로우리이크밸브(8)의 열림 정도를 조정하여 반응관(2)내의 압력을 소정의 값으로 한다. 본 실시예에서의 압력은 0.1 내지 5Torr이다. 그후, 히이터(4)에 통전하여 웨이퍼를 가열한다. 웨이퍼가 소정의 온도에 도달한 후, 플라즈마 발생전극(16,16',16")에 고주파 전력을 인가하여, 반응관(2)내에 플라즈마를 발생시킨다. 이때의 플라즈마 발생을 「제1의 플라즈마」로 한다. 플라즈마 발생용 전원의 발진 주파수는 대략 13.56MH₂이다.

플라즈마 발생후, DMAH 라인으로부터 DMAH를 반응관 내에 도입한다. DMAH의 분압은, 전압력의 대략 1×10^-5내지 2×10^-3배이다. DMAH를 도입하면 Al이 퇴적한다. 이 과정에서 퇴적하는 Al막을 제 1 의 Al막으로 한다.

소정의 시간이 경과한 후, 기판온도, 전압력, DMAH 분압을 일정하게 유지한 상태로, 플라즈마의 발생전력을 증대시킨다. 이때의 플라즈마 발생을 「제 2 의 플라즈마」로 한다. 일정한 시간(여기서는 제 2의 플라즈마 발생중의 시간을 표면개질공정이라고 하고, 일정한 시간을 제 2의 플라즈마 발생기간으로 한다.) 경과후, 전압력, 기판온도, 전압력, DMAH 분압기 기판온도를 일정하게 유지한 상태로, 플라즈마의 전력을 작게한다. 작게한 플라즈마 발생상태를 제3의 플라즈마로 한다.

제 3의 플라즈마 발생중에 퇴적하는 Al막을 제 2의 Al로 한다. 소정의 시간경과후, 히이터(4)의 가열을 정지하고, 웨이퍼의 냉각을 행한다. H₂가스의 공급을 멈추고, 반응용기(2)내를 배기하여, 웨이퍼를 반송실이 이송한다. 반송실만을 대기에 개방하여 웨이퍼를 꺼낸다.

기판온도를 150℃, 160℃, 200℃, 250℃, 270℃, 300℃, 350℃, 370℃, 400℃, 430℃, 450℃, 470℃의 13종류로 설정하여, 상기한 순서로 Al막을 퇴적하였다.

제 1의 Al막 퇴적공정시 ;

전압력 0.1 torr, 1.2 torr, 5torr

DMAH분압 전압력의 1×10^-3배

제 1의 플라즈마 발생전력 : (W/cm³)0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.06, 0.07, 0.08, 0.10, 0.20, 0.40

표면개질공정시

전압력 및 DMAH분압 : 제 1의 Al막 퇴적공정과 같다.

제 2의 플라즈마 발생전력 : (W/cm³)0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 0.04, 0.06, 0.07, 0.08, 0.10, 0.20, 0.40

제 2의 플라즈마 발생시간 : 1분

제 2의 Al막 퇴적공정시 :

전압력 및 DMAH분압 : 제 1의 Al막 퇴적공정과 같다

제 3의 플라즈마 발생전력(W/cm³) : 제 1의 Al 퇴적공정과 같다.

Al의 퇴적의 결과는 이하와 같다.

제 1의 Al막 퇴적공정에 있어서, 제 1의 플라즈마 발생전력에 따라서 Al 퇴적 상태는 달랐다. 즉 제 1의 플라즈마 발생전력 밀도가 0.01 및 0.015W/cm³일때는 제 8a 도에 도시한 바와같이 Al은 Si상에만 선택적으로 퇴적하고, 표면개질공정을 거쳐서 퇴적이 된 제 2의 Al막은 제 8c 도에 도시한 바와 같이 평탄하였다. 한편 전력밀도가 크게되면 Al은 제 8b 도에 도시한 바와 같이 Si상에만 아니라, SiO₂에도 퇴적하여서 개공부(開孔部)에 Al의 오목부를 형성하여 그후 형성된 제 2의 Al막은 제 8d 도에 도시한 바와 같이 요철이 심하고 평탄성이 떨어진 것이었다. 제1의 Al막 퇴적공정에 있어서, 퇴적한 Al막의 퇴적형태, 탄소함유, 반사율을 표4에 도시하였다. 제 1의 Al막 퇴적공정, 표면개질공정, 제 2의 Al막 퇴적공정에 의해서 퇴적한 Al막의 퇴적형태, 탄소함유, 반사율을 표 5에 도시하였다. 어느것의 경우에도, 반사율은 실시예의 21과 비교하여 떨어진 결과로 되었다. 또한 Si₂H₆를 첨가하여 Al-Si를 퇴적한 경우도 대략 같은 결과가 얻어졌다.

[표 4]

[표 5]

기판온도 160℃ ∼400℃일 때

* : SiO₂위에는 Al는 퇴적하지 않음.

1 : 제 1 및 제 2의 Al 막중의 탄소는 검출되지 않음.

제 1 및 제 2의 Al 막계면에도 탄소는 검출되지 않음.

2 : 제 1 및 제 2의 Al 막중의 탄소는 검출되지 않았지만

제 1 및 제 2의 Al 막계면에서는 탄소가 검출되었다.

3 : 제 1 및 제 2의 Al 막중에서 탄소는 검출 되었다.

R1 : 반사율 65∼75%

R2 : 반사율 60% 이하

[실시예 37]

실시예 1과 같은 순서로 SiO₂가 패터닝된 Si기판을 제작하였다.

이어서 제 2 도에 도시한 바와 같이 장치를 사용하여 실시예 1과 같이하여 Si상에만 선택적으로 제 1의 Al을 퇴적하였다.

이 Si기판을 스패터링 장치에 세트하여, 10^-2Torr의 Ar분위기 중에서 RF스패터 에칭을 행하였다.

기판홀더를 200℃에 유지하여 100W의 고주파 전력을 고주파 전극에 인가하여 60초간 에칭하였다.

이결과, 제 1의 Al표면의 두께 약 100Å의 산화물과 함께 SiO₂의 표면도 같은 두께 만큼 제거되어, 동시에 SiO₂표면이 개질되었다.

다음에 Al을 타겟으로서, 직류 스패터링에 의하여 Al막을 퇴적하였다. 10^-2Torr의 Ar분위기, 기판홀더의 온도 250℃, 직류전력 7kW의 조건에서 1000Å/분의 퇴적속도에서 제 2의 Al막이 Si상 및 SiO₂상에 균일하게 퇴적하였다. 제 1 의 Al막과 제 2의 Al막과의 계면에는 고저항층이 존재하지 않았다.

제 1의 Al막의 선택적 퇴적은 앞서 설명한 실시예의 어느것의 방법에 의하여도 실행될 수 있고, 스패터 에칭 및 스패터 퇴적에 의한 제 2의 Al막의 비선택적 퇴적은, 상기 조건에 한하지 않고 통상의 스패터링 조건으로 행할 수가 있다.

Si상에 제 1의 Al-Si합금막을 선택적으로 퇴적시켜서, 스패터 에칭에 의하여 제 1의 Al-Si막의 표면 산화물과 SiO₂표면을 제거하여 Al-Si합금을 타겟으로서 제 2의 Al-Si합금막을 균일하게 퇴적할 수 있는 것은 말할것도 없다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 저저항의 치밀하고, 또한 평탄한 Al또는 Al-Si막을 기판상에 선택적으로, 또한 고속으로 퇴적시킬수가 있었다.

[비교실험]

다음조건으로 단결정 실리콘 상에 Al막을 형성하였다.

H₂대신에 Ar를 흐르게하여 DMAH의 열분해에 의하여 Al를 퇴적시켰다. 이때의 전압은 1.5Torr,DMAH분압은 1.5×10^-4Torr, 기판온도는 270∼350℃로 하였다. 이렇게하여 형성된 Al막을 평가하여 보면 최소 2%정도의 탄소가 함유되어있다.

저항율은 수소를 사용한 경우 보다도 2배이상 커지고 말았다.

반사율에 관하여는 수소를 사용한 경우에 대하여 1/3∼1/9정도로 저하하였다 마찬가지로 배선수명은 1∼2자리 짧아졌고 힐록의 발생확률은 2자리 이상 커졌고 스파이크의 발생도 수없이 볼수 있었다.

또 퇴적속도에 관하여는 1/2∼1/4로 저하해 버렸다.

이상과 같이 H₂를 사용하지 않고 DMAH의 분해만으로 퇴적한 Al는 막질이 뒤떨어져 있었고 반도체 장치용의 Al막으로서는 불충분한 것이었다.

이것과는 별도로 H₂를 사용하지 않고 광 CVD법에 의하여 DMAH를 분해하고 Al를 퇴적시켰다.

그결과, 작성된 Al막에서는 탄소의 함유는 볼수없었던 것등을 사용하지 않았던 경우에 대하여 다소의 개선은 볼수있지만 다른 특성은 그렇게 향상하지 않았고, 반도체 장치용의 Al막으로서는 아직도 불충분한 것이었다.

이상 설명한 본 발명에 의한 Al퇴적의 메카니즘은 현재의 상태에서 이하와 같이 생각된다.

전자공여성의 기판 즉, 전자를 갖는 기판위에 수소원자가 부착하고 있는 상태(제 9a 도)에서 DMAH가 메틸기를 가판측을 향하여 도달하여 오면, 기판의 전자가 Al과 메틸기 1개의 결합을 절단한다(제 9b,c 도)

이때 반응식은 이하와 같이

(CH₃)₂AlH+2H+2e→2CH₄↑+Al-H

더욱 자유전자를 갖는 퇴적한 Al위에 남아있는 수소원자에 대하여, 마찬가지로 반응이 진행한다(제 9d 도).

여기서 수소원자가 부족하였을때에는 반응가스인 수소분자가 기판상에서 분해하고 수소원자로서 공급된다.

또 비전자공여성의 표면에는 전자가 없으므로 상술한 반응이 진행하지 않고 Al가 퇴적하지 않는다.

제 9a~d 도는 반응 메카니즘을 이해하기 쉽게 하기 위한 그림이고 (a)∼(d)에 걸쳐서 표시한 H나 e나 Al의 수는 반드시 일치하지 않는다.

그리고 Al-Si막의 경우는 이와 같은 반응과정에 있어서 Al중에 Si원자가 들어간다.

Claims

a) 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 가지는 기판을 퇴적막형성용의 공간에 배치하는 공정, b)알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막형성용의 공간에 도입하는 공정, c)160℃ 이상 및 450℃이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하여, 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 이 전자공여성의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정 및 d)상기 비전자공여성의 표면(B)을 표면 개질하여, 이 표면(B)상 및 상기 선택적으로 퇴적한 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막상에 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 막을 형성하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 디메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 모노메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질이 상기 표면(B)상에 자유전자를 포함하는 핵의 형성인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질이 상기 표면(B)상에 자유전자를 포함하는 박박의 형성인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질이 상기 표면(B)을 플라즈마를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질은, 티탄원자를 포함한 가스의 도입 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 퇴저막형성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질은 실리콘 원자를 포함한 가스의 도입 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질은, 상기 비전자공여성의 표면(B)의 온도를 상기 알루미늄막의 선택적 퇴적시의 온도보다도 높은 온도로 상승시켜서 행하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질은 상기 표면(B)을 구성하는 재료의 광학적 금지대폭보다 큰 에너지를 가진 빛의 조사공정을 포함한 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질은 상기 표면(B)에 이온을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 개질은 상기 표면(B)에 전자선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
a) 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성 표면(B)을 가지는 기판을 퇴적막형성용의 공간에 배치하는 공정, b)알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘 원자를 포함하는 가스와 수소가스를 상기 퇴적막형성용의 공간에 도입하는 공정, c)160℃ 이상 및 450℃이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하여, 알루미늄막 또는 실리콘을 포함한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 이 전자공여성의 표면의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정 및 d) 상기 비전자공여성의 표면(B)을 표면 개질하여, 이 표면(B)상에 알루미늄막 또는 실리콘을 포함하는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 형성하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이들가 디메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드가 모노메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질이 상기 표면(B)상에의 자유전자를 포함한 핵을 형성하는 것인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질이 상기 표면(B)상에의 자유전자를 포함한 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질이 플라즈마를 사용하여 처리하는 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질이, 티탄원자를 포함한 가스의 도입 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질은 실리콘 원자를 포함한 가스의 도입 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질은, 상기 비전자공여성의 표면의 온도를 실리콘을 포함한 알루미늄막의 선택 퇴적시의 온도보다도 높은 온도로 상승시켜서 행하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질은 상기 표면(B)을 구성하는 재료의 광학적 금지대폭보다 큰 에너지를 가지는 빛의 조사공정을 포함한 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질은 상기 표면(B)에 이온을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
제 13 항에 있어서, 상기 표면 개질은 상기 표면(B)에 전자선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
a) 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 가지는 기판을 플라즈마를 발생하기 위한 플라즈마 발생수단이 퇴적막형성용의 공간내에 설치되어 있는 퇴적막형성장치의 퇴적막형성용 공간에 배치하는 공정, b)알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막형성용의 공간에 도입하는 공정, c)160℃ 이상 및 450℃이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하여, 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 이 전자공여성의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정, d) 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스를 도입하면서 상기 장치에 플라즈마를 발생시켜서 상기 비전자공여성의 표면(B)을 표면 개질하는 공정 및 e) 상기 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막 및 상기 개질이된 비전자공여성의 표면(B)상에 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 형성하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 퇴적막의형성법.
제 25 항에 있어서, 상기 알루미늄막의 선택형성공정 동안에 플라즈마를 발생시키지 않는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
제 25 항에 있어서, 상기 알루미늄막의 선택형성공정 동안에 상기 비전자공여성의 표면(B)에는 알루미늄이 퇴적하지 않는 저전력에 의하여, 플라즈마를 발생시키는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
제 25 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드는 디메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
a) 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 가지는 기판을 퇴적막형성용의 공간에 배치하는 공정, b)알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 수소가스를 상기 퇴적막형성용의 공간에 도입하는 공정, c)160℃ 이상 및 450℃이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하고, 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 이 전자공여성의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정 및 d) 상기 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막 및 상기 표면(B)상에 상기 공정과는 다른 비선택적 퇴적막형성공정에 의하여 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
a) 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 가지는 기판을 플라즈마를 발생하기 위한 플라즈마 발생수단이 퇴적막형성공간내에 설치되어 있는 퇴적막형성장치의 퇴적막형성용 공간에 배치하는 공정, b)알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘 원자를 포함한 가스와 수소가스를 상기 퇴적막형성용의 공간에 도입하는 공정, c)160℃ 이상 및 450℃이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하여, 알루미늄막 또는 실리콘을 포함한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 이 전자공여성의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정, d) 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘 원자를 포함한 가스와 수소가스를 도입하면서 상기 장치에 플라즈마를 발생시켜서 상기 비전자공여성의 표면(B)을 표면 개질하는 공정 및 e) 상기 알루미늄막 또는 실리콘을 포함한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막 및 상기 개질된 비전자공여성의 표면(B)상에 알루미늄막 또는 실리콘을 포함한 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 형성하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
제 30 항에 있어서, 상기 알루미늄막의 선택형성공정 동안에 플라즈마를 발생시키지 않는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
제 30항에 있어서, 상기 알루미늄막의 선택형성공정 동안에, 상기 비전자공여성의 표면(B)에는 알루미늄이 퇴적하지 않는 저전력에 의하여 플라즈마를 발생시키는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성방법.
제 30 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 하이드라이드의 디메틸 알루미늄 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.
a) 전자공여성의 표면(A)과 비전자공여성의 표면(B)을 가지는 기판을 퇴적막형성용의 공간에 배치하는 공정, b)알킬 알루미늄 하이드라이드의 가스와 실리콘 원자를 포함하는 가스와 수소가스를 상기 퇴적막형성용의 공간에 도입하는 공정, c)160℃ 이상 450℃이하의 범위내에 상기 전자공여성의 표면(A)의 온도를 유지하여, 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 이 전자공여성의 표면(A)에 선택적으로 형성하는 공정, d) 상기 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막 및 상기 표면(B)상에 상기 공정과는 다른 비선택적 퇴적막형성공정에 의하여 알루미늄막 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 금속막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 퇴적막형성법.