KR930005779B1 - 금속박막 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

금속박막 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

금속박막 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름
제1도는 실시예에서 동적 마찰계수를 측정하는 장치임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 장력조절부 10 : 출구장력 감지기
T1: 입구장력 T2: 출구장력
본 발명은 금속박막형 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 평활면과 우수한 주행특성을 갖고 그 표면에 금속박막형의 자기기록층이 도포될 수 있는 2축 배향된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
근년에, 결속재없이 진공증착 도금 또는 스퍼터링과 같은 물리적 증착법에 의하여 비자성 지지체에 기록층으로서 강자성 금속박막을 도포하여 형성되는 강자성 금속박막형 자기기록매체가 고밀도 자기기록매체로서 제안되었다.
이들은 예를들면, Co증착테이프(일본공개 특허공보 번호 147010/1979호) 및 Co-Cr 합금으로 구성된 수직자화 필름(일본공개 특허공보 번호 134706/1977호)가 있다.
증착, 스퍼터링 또는 이온도금과 같은 필름-형성법에 의하여 형성되는 금속박막은 두께가 1.5미크로미터 이하로 작지만 자기기록층 두께가 3미크로미터 이상인 종래의 피복자기기록매체(자성분말을 유기 중합체 결속재와 혼합하고 이 혼합물을 비자성 매체상에 피복하여 수득함)와 동등한 성질을 갖는다. 보자력 Hc 및 구형비(squareness ratio)와 같은 자기기록매체의 자기특성은 비자성 지지체의 표면조건에 크게 좌우되지 않는다고 생각된다. 이러한 개념에 기초하여, 미국특허 3,787,327은 진공증착에 의하여 형성되는 Co-Cr의 다층구조를 공시하였다.
그러나, 금속박막형의 자기기록매체에서 비자성 지지체의 표면상에 형성된 금속박막의 두께는 작고 비자성 지지체의 표면조건(표면 요철)은 생성되는 자기기록층의 표면 요철로 나타나고 잡음의 원인이 된다.
잡음의 관점에서, 비자성 지지체의 표면은 가능한한 평활한 것이 바람직하다. 한편 감음 및 풀림과 같은 기재필름의 취급 관점에서 필름의 평활성(smoothness)은 필름간의 슬립(slip)성이 빈약하게 하고, 따라서 차단(blocking) 현상을 발생하게 한다. 따라서, 기재필름의 표면은 거칠어야 한다. 따라서 비자성 지지체의 표면은 양호한 전자기 전환 특성을 위하여 평활해야 하며, 양호한 취급성을 위하여 거칠어야 한다. 이들 조화할 수 없는 성질을 동시에 만족시켜야 한다.
금속박막형 자기기록매체를 실제 사용시에 또다른 중요한 문제점은 금속박막 표면의 주행 성질이다. 자성분말을 유기 중합체 결속재와 혼합하고 이 혼합물을 기재 필름상에 피복시켜서 수득하는 종래의 피복자기기록매체에서는, 결속재중에 슬립제(slip agent)를 분산시켜서 자기표면의 주행성질을 개량할 수 있다. 금속박막형 자기기록매체의 경우에는 그러한 방법을 취할 수 없고 주행성질을 안정하게 유지하기가 지극히 어렵다. 특히 고온 및 습윤하에서 그 주행성질은 열세이다.
본 발명의 주 목적은 평활면을 갖고 그 표면에 자기기록층으로서 우수한 주행성질을 갖는 금속박막을 도포한 2축 배향된 폴리에스테르 필름을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 그러한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공함에 있다. 본 발명의 또다른 목적은 이 폴리에스테르 필름을 사용하여 형성된 금속박막형 자기기록매체를 제공함에 있다.
본 발명의 기타 목적과 그에 따른 잇점은 다음 설명으로부터 명백해진다. 본 발명에 따라, 자기기록층으로서 금속박막이 도포될 제1면과 유기 중합체 결속재 및 그중에 분산된 불활성 미세고형입자로 구성된 슬립용이층으로 피복된 제2면을 갖고, 제1면이 (a) 직경 0.2~2미크로미터이고, 높이 20~2OOÅ인 103~106/㎟의 밀도로 분포되는 큰 돌기를 갖고 (b) 직경 0.01~0.1미크로미터이고, 높이 10~lOOÅ인 106~109/㎟의 밀도로 분포되는 작은 돌기를 갖는 금속박막형 자기기록매체용 2축 배향된 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 필름을 형성하는 폴리에스테르는 기본적으로 방향성 2염기산 또는 이의 에스테르형성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르 형성 유도체로부터 합성되는 선형 포화 폴리에스테르를 포함한다. 그러한 폴리에스테르의 구체적인 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 이들의 공중합체, 및 이들과 기타 혼합 가능한 열융해성 수지(예 : 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 소량(바람직하기로는 5중량% 이하)과의 혼합물이 있다. 이중에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 본 발명의 용도에 특히 적합하다.
여기에 언급된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌테레프탈레이트 단일중합체가 가장 바람직하고, 85중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위와 나머지가 기타 단위로 구성된 코폴리에틸렌 테레프탈레이트도 포함한다. 기타 단위에는 특별한 제한이 없으며, 이에는 전형적으로 테트라메틸렌테레프탈레이트 단위, 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 단위, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위 및 에틸렌 p-히드록시벤조에이트 단위를 포함한다.
일반적으로 2축 배향된 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를 통상적인 방법으로 용융압출, 2축 신장 및 신장된 필름 열고정에 의하여 수득된다. 2축 신장은 예를들면 순차적 신장, 동시신장 등에 의하여 실시할 수 있다.
폴리에스테르 필름은 질소기류중 승온속도 10℃/분으로 시차주사 열량계에 의하여 측정한 용해열이 일반적으로 4㎈/g 이상이 되도록 하는 정도까지 결정 배향된다. 신장후 필름의 두께는 일반적으로 3~100미크로미터, 바람직하기로는 5~50미크로미터이다.
본 발명의 2축 배향된 폴리에스테르 필름의 주된 특징은 자기기록층으로서 금속박막이 도포될 제1면상에 (a) 직경이 0.2~2미크로미터이고 높이가 20~200Å인 많은 큰 돌기와 (b) 직경이 0.01~0.1미크로미터이고 높이가 10~lOOÅ인 많은 작은 돌기가 분포됨에 있다. 이들 큰 돌기와 작은 돌기의 분포밀도도 중요하다.
본 발명의 필름에 있어서, 큰 돌기(a)의 분포밀도는 제1면 ㎟당 103∼106이고, 작은 돌기(b)의 분포밀도는 제1면 ㎟당 106~109이다. 만일 제1면상에 큰 돌기와 작은 돌기가 이러한 조건을 만족한다면, 생성되는 금속박막형 자기기록매체에서의 잡음은 극적으로 감소하고, 이 기록매체는 매우 월등한 잡음 수준과 함께 금속박막 표면의 우수한 주행성질을 갖는다. 바람직하기로는, 큰 돌기(a)는 직경 0.5~2미크로미터, 특히 0.5~1.5미크로미터와 높이 50-2OOÅ, 특히 70~150Å을 갖고, 큰 돌기의 분포 밀도는 제1면 ㎟당 104~105이다. 한편, 작은 돌기(b)는 바람직하기로는 직경 0.05~0.1미크로미터 및 높이 10~lOOÅ, 특히 20~7OÅ을 갖고 작은 돌기의 분포밀도는 제1면 ㎟당 107~108이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 있어서, 제1면상에 큰 돌기 및 작은 돌기의 직경, 높이 및 분포밀도는 다음 방법에 의하여 측정된다.
[돌기의 직경]
(i) 큰 돌기의 경우에는, 시차 간섭현미경[니콘(Nikon)제]을 사용하여 배율 400×에서 필름 표면을 사진찍었다. 이 사진을 근거로 하여 20개의 돌기의 직경을 측정하여 평균값을 계산하였다.
(ii) 작은 돌기의 경우에는, 주사전자 현미경을 사용하여 배율 45,OOO×에서 필름 표면을 사진찍었다. 이 사진을 근거로 하여 20개의 돌기의 직경을 측정하여 평균값을 계산하였다.
[돌기의 높이]
(i) 큰 돌기의 경우에는, 고-정밀 바늘접촉헝 표면조도(roughness) 시험기[탈리스테프(TALYSTEF), 테일러-홉슨(Taylor-Hobson)사품]을 사용하여 0.5㎜의 길이내에 각 돌기의 피크로부터 바닥까지의 거리를 측정하였다. 7번째로 큰 거리를 돌기의 높이로 정의하였다. 5회 반복 측정하여, 평균값으로서 높이를 계산하였다.
(ii) 작은 돌기의 경우에는, 좌표측정 주사전자 현미경[EMM-3000, 엘리오닉스(Elionix)사품]을 사용하여 평면방향으로 배율 80,000×, 그리고 높이 방향으로는 평면방향의 배율의 10~30배로 하여 높이를 측정하였다. 10개의 돌기를 측정하여 높이의 평균값을 계산하였다.
[돌기의 환포밀도]
(i) 큰 돌기의 경우에는, 상술한 돌기의 직경 측정방법(i)과 동일한 방법으로 필름표면 사진 5개를 취하였다. 이 사진들로부터 돌기의 수를 결정하고, 필름표면 ㎟당 이들의 분포밀도를 계산하였다.
(ii) 작은 돌기의 경우에는, 상술한 돌기의 직경 측정방법(ii)와 동일한 방법으로 필름표면 사진 5개를 취하였다. 이 사진들로부터 돌기의 수를 결정하고, 필름표면 ㎟당 이들의 분포밀도를 계산하였다.
필름 성형전에 폴리에스테르중에 불활성 고형 미립자를 분산시켜서 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제1면상에 "큰 돌기"를 형성할 수 있다.
폴리에스테르중에 함유될 불활성 고형 미립자에는 제한이 없으며, 폴리에스테르중에 분산될 때 폴리에스테르의 물리적 및 화학적 성질에 실질적인 불량효과를 내지 않으면 어느 고형 미립자든지 가능하다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 그러한 불활성 고형 미립자의 예로서 (1) 2산화 실리콘(이의 수화물, 규조토, 규사 및 수정포함) ; (2) 알루미나 ; (3) SiO2를 30중량% 이상 함유하는 실리케이트[예 : 비정질 또는 결정질 점토광물, 알루미노실리게이트(하소 생성물 또는 수화물 포함), 크리소타일, 지르코늄, 플라이 애시 등] ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti와 같은 금속의 산화물 ; (5) Ca 및 Ba의 설페이트 ; (6) Li, Na 및 Ca의 포스페이트(1수소염 또는 2수소염 포함) ; (7) Li, Na 및 K의 벤조에이트, (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈레이트 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 티타네이트 ; (10) Ba 및 Pb의 크로메이트 ; (11) 탄소(예 : 카본볼랙 및 그라파이트), (12) 유리[유리분말 및 유리비드(bead)] ; (13) Ca 및 Mg의 카르보네이트 ; (14) 형석 (fluorspar) ; (15) Zn 및 Mo의 설파이드 ; 및 (16) 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌과 같은 유기 중합체 물질의 분말이 포함된다. 바람직한 불활성 고형 미립자의 예로서 규산무수물, 수화규산, 산화알루미늄, 규산알루미늄(이의 하소생성물 및 수화물 포함), 모노리튬 포스페이트, 트리리튬 포스페이트, 소듐 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 바륨 설페이트, 2산화티타늄, 리튬 벤조에이트, 이들 화합물의 복염(수화물 포함), 유리분말, 점토(카올린, 벤토나이트 및 테라알바 포함), 탈크, 규조토 및 탄산칼슘이 있다.
2산화실리콘, 2산화티타늄 및 탄산칼슘이 특히 바람직하다. 불활성 고형 미립자는 바람직하기로는 평균입경이 0.05~0.5미크로미터, 특히 0.05~0.1미크로미터이다. 불활성 고형 미립자는 너무 큰 입자를 포함하지 않아야 하며, 그러한 큰 입자는 매우 소량이어야 한다. 따라서 입경이 1미크론 초과인 입자의 함량은 전체 입자의 중량을 기준으로 하여 바람직하기로는 5중량% 이하, 특히 2% 이하이다.
폴리에스테르에 혼합될 불활성 고형 미립자의 양은 폴리에스테르 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.005~1중량% 바람직하기로는 0.005~0.5중량%, 특히 바람직하기로는 0.01~0.3중량%이다.
그 내부에 불활성 고형 미립자가 분산된 폴리에스테르는 예를들면, 폴리에스테르 형성 반응도중에, 예를 들면 에스테르 교환반응, 증축합반응 또는 직접 중합반응 도중에 원하는 어느 시간에나, 반응계에 불활성 고형 미립자(바람직하기로는 글리콜 중의 슬러리로서)를 가함으로써 제조할 수 있다.
바람직하기로는, 중축합 반응의 초기 단계에, 예를들면 폴리에스테르의 고유점도가 약 0.3에 달하기 전에 불활성 고형 미립자를 반응계에 가한다. 불활성 고형 미립자는, 예를들면 인 화합물로 폴리에스테르의 제조시 사용되는 에스테르 교환 촉매(Ca, Mg 또는 Mn과 같은 금속의 화합물)의 반응에 의하여 형성되는 불용성 촉매 잔류물일 수 있다.
그러한 불활성 촉매 잔류물의 형성은 에스테르 교환촉매와 인 화합물의 양의 비율과 중합반응의 온도 및 시간과 같은 중합조건을 조절함으로써 실시할 수 있다.
이렇게 생성되는 그 내부에 분산된 불활성 고형 미립자를 함유하는 폴리에스테르를 용융상태에서 공지된 방법에 의하여 필름으로 성형하고 2축 신장시킨다. 연신 또한 공지된 방법에 의하여 실시할 수 있다. 이때 적용되는 신장률은 생성되는 2축 신장된 필름의 종방향의 영률이 생성되는 필름에 요구되는 값 이내가 되도록 선택된다.
일반적으로, 필름은 70~l5O℃의 온도에서 종방향으로 3.4~5.5배, 바람직하기로는 3.5~5.5배로 횡방향으로 3.0~5.8배, 바람직하기로는 3.2-4.2배로 신장된다. 이 2축 배향된 필름을 대개 180~235℃, 바람직하기로는 200~225℃의 온도에서 열고정시킨다.
상기한 신장 및 열고정 처리에 의하여 표면상에 큰 돌기가 분포된 폴리에스테르 필름을 제공한다.
한편, 적어도 한 방향으로 신장된 필름의 제1면상에 무기 또는 유기 불활성 고형 미립자 및 유기 중합체 결속재로 구성된 코팅 조성물을 피복함으로써 폴리에스테르 필름의 제1면상에 "작은 돌기"를 형성할 수 있다.
코팅 조성물에 포함될 수 있는 불활성 고형 미립자를 구성하는 물질은 "큰 돌기" 형성을 위하여 폴리에스테르에 혼합되는 불활성 고형 미립자와 관련하여 상기 설명한 것들로부터 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 카올린 및 카본블랙이 바람직하다. 작은 돌기를 형성하기 위하여 사용되는 불활성 고형 미립자가 작은 돌기의 프로필을 실질적으로 구성하므로, 이들은 작은 돌기에 따라 일반적으로 0.01~0.1미크론, 바람직하기로는 0.05~0.09미크로미터, 더욱 바람직하기로는 0.05~0.08미크로미터의 평균입경을 갖는다. 그러한 불활성 고형 미립자는 입자크기 분포상에 너무 큰 입자를 갖지 않아야 하고, 입경이 0.3미크로미터 초과인 입자의 함량은 총 고형 입자에 대하여 5중량% 이하이어야 한다.
코팅 조성물은 유기용매계 또는 수성이다. 특히 수성 코팅 조성물이 바람직하다. 따라서, 그중에 사용되는 유기 중합체 결속재는 수용성, 수-팽윤성 또는 수-분산성이 좋다.
사용가능한 유기 중합체 결속재의 예를들면 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 나일론, 멜라민, 그리고 금속아크릴레이트와 필름-형성 중합물의 혼합물이 있다. 이들 결속재 성분중에서, 교차결합제로서 금속아크릴레이트(예 : 알루미늄 아크릴레이트)와 필름형성 중합물의 혼합물이 바람직하다. 필름형성 중합물은 실질적으로 선형 수용성, 수-팽윤성 또는 수-분산성 중합물을 포함한다. 수용성 혼합물의 예로서 폴리비닐알코올, 수용성 멜라민수지, 수용성 우레아수지, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 페놀수지(예 : 레솔수지), 폴리(C2~C4)알킬렌글리콜(예 : 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체), 폴리(소듐아크릴레이트), 폴리(소듐 메타크릴레이트), 전분, 히드록시알킬셀룰로스(예 : 히드록시에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스), 폴리비닐피롤리돈, 수용성 알키드수지, 소듐 설포네이트기를 함유하는 코폴리에스테르, 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트에스테르[예 : 메틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필(메타)아크릴레이트의 공중합체], 지방족 모노-또는 폴리-글리시딜 에테르(예 : 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 및 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르), 폴리(소듐 스티렌 설포네이트) ; 및 수용성 실리콘 수지가 있다.
이들 중 지방족 히드록실기를 갖는 중합물이 바람직하다. 수-팽윤성 또는 수-분산성 중합물의 예로서 비닐리덴 클로라이드 공중합체(예 : 비닐리덴클로라이드를 주성분으로 하고 비닐클로라이드와의 공중합체), 비닐클로라이드 공중합체(예 : 비닐클로라이드를 주성분으로 하고 비닐리덴 클로라이드와의 공중합체), 에틸아크릴레이트 공중합체(예 : 메틸아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체), 비닐아세테이트 공중합체(예 : 비닐아세테이트와 에틸렌의 공중합체), 카르복실기 함유 코폴리에스테르, 설폰산(염)기 함유 코폴리에스테르, 말레산무수물 공중합체(예 : 말레산무수물과 비닐클로라이드 또는 비닐 아세테이트의 공중합체), 폴리우레탄 및 에폭시 수지가 있다.
고 내열성을 갖는 결속재 수지가 바람직하다. 예로서 폴리비닐 알코올, 수용성 멜라민 수지, 히드록시알킬셀룰로스, 및 폴리우레탄 수지가 있다.
이들 수용성, 수-팽윤성 또는 수-분산성 중합물은 공지된 것일 수 있다. 그러한 중합물을 생성하는 단량체 또는 단량체 혼합물 및 이들의 (공)중합법에 대하여는, 상세한 설명 대신에 문헌[High Polymer, Vol.XXIX, "Polymerization Processes"(John Wiley ＆ Sons), 1977]을 참고할 수 있다.
불활성 고형미립자 및 유기 중합체 결속재로부터 공지된 방법에 의하여 유기용매계 또는 수성 코팅 조성물을 제조할 수 있다[예를들면 문헌 "Technology of Paints, Varnishes and Lacquers" (Reihold Book Corporation), 1968 ; "Emulsion and Water-Soluble Paints and Coatings" (Reinhold Publishing Corporation) 1964].
예를들면, 수-분산성 중합체 결속재, 불활성 고형 미립자의 수성 분산 및 이들 성분의 분산성 개선용 계면활성제를 혼합하여 수성 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
이 코팅 조성물은 교차결합제, 중합촉매, 열안정제 또는 자외선 흡수제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 예를들면 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르와 같은 비이온성 계면활성제이다.
코팅 조성물중 불활성 고형 미립자 및 유기 중합체 결속재의 함량은 엄격히 제한되지 않으며, 제1면상의 원하는 작은 돌기의 분포밀도, 결속재의 유형 등에 따라 변화한다. 일반적으로, 불활성 고형 미립자의 적절한 양은 사용되는 유기 중합체 결속재 100중량부당 5~50중량부, 바람직하기로는 10~40중량부, 더욱 바람직하기로는 20~30중량부이다. 유기 중합체 결속재의 적당량은 코팅 조성물 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.5~30중량%, 특히 1~20중량%, 무엇보다도 2~10중량%이다.
제1면상에 코팅 조성물을 비교적 작은 두께로 코팅하여야 한다. 고형물로서 코팅률은 일반적으로 1~5㎎/㎡, 바람직하기로는 1~2.5㎎/㎡이다. 공지된 방법, 예를들면 롤코팅, 그라비아코팅, 에오나이프코팅 또는 디핑(dipping)에 의하여 코팅 조성물을 코팅할 수 있다. 피복된 필름을 일반적으로 100~240℃의 온도에서 건조 및/또는 경화시킬 수 있다. 유리하기로는, 건조 및/또는 경화를 2축 배향된 필름의 제조방법에 있어서, 열고정처리와 동시에 실시하는 것이 좋다.
일상적인 실험에 근거하여 코팅 조성물중 불활성 고형 미립자의 함량, 고형 미립자와 결속재의 비율, 코팅 조성물의 코팅률을 적절히 조절함으로써 필름의 제1면상에 상기 규정한 범위의 분포밀도로 작은 돌기를 갖는 필름을 형성할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제2면은 슬립제로서 그 내부에 분산된 불활성 고형 미립자를 함유하는 유기 중합체 결속재로 구성된 슬립용이층(easily slippable layer)으로 피복된다. 슬립용이층을 형성하기 위하여 사용되는 코팅 조성물은 제1면상에 작은 돌기의 형성과 관련하여 상기 설명한 코팅 조성물로부터 선택될 수 있다. 제2면상에 슬립용이층을 형성하기 위하여 사용되는 코팅 조성물은 제1면상에 작은 돌기를 형성하기 위하여 사용되는 코팅 조성물과 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
바람직하기로는, 제2면상의 슬립용이층은 제1면보다 더 거치른(rough)표면을 갖는다. 제2면상에 슬립용이층 표면조도(roughness)는 중앙선 평균조도 Ra및 10-점 평균조도 Rz로 표시된다. Ra는 일반적으로 0.002~0.01미크로미터, 바람직하기로는 0.003~0.007미크로미터, 그리고 Rz는 일반적으로 0.02~0.1미크로미터, 바람직하기로는 0.03~0.07미크로미터이다.
한편, 큰 돌기 및 작은 돌기를 갖는 제1면의 표면조도는 일반적으로 Ra가 0.005미크로미터 이하이고 Rz가 0.05미크로미터 이하이다. 여기서 중앙선 평균조도 Ra및 10-점 평균조도 Rz는 다음 방법에 의하여 결정된다.
[중앙선 평균조도 Ra]
고-정밀 표면조도 시험기 SE-3FAT[고사까 겐뀨쇼(Kosaka Kenkyusho)사 제조]을 사용하여 30㎎의 부하하에 직경 2미크로미터인 바늘을 사용하여 200,OOO×배율상에 0.08㎜ 절단으로 도면상에 시료 필름의 표면조도 곡선을 그린다. 표면조도 곡선으로부터 곡선의 중앙선 방향을 따라 측정길이 L인 부분을 취한다. 취한 부분의 중앙선을 X-축, 종방향을 Y-축이라 하고 조도곡선을 Y=f(x)로 표시한다. 다음식으로 주어지는 값 Ra(단위 : 미크로미터)을 필름의 표면조도로 정의한다.
Figure kpo00001
본 발명에 있어서, 측정길이 L을 1.25㎜로 고정하고, 측정을 4회 반복한다. Ra는 4개의 측정값의 평균이다.
10-점 평균조도 RZ
중앙선 평균조도 Ra측정시 그려진 필름표면의 조도곡선에서 가장 높은 정상 5개(P)와 가장 낮은 계곡 5개(V)를 취하여 합계하고 합계를 5로 나눈다. 구체적으로, Ra는 다음식으로 주어진다.
Figure kpo00002
필름을 단축 신장시키고, 신장된 필름의 표면에 상술한 코팅 조성물을 피복시키고 피복된 필름을 더 신장시켜서 망상의 미세돌기를 갖는 표면을 형성함으로써 제1면보다 더 거치른 표면을 갖는 슬립용이층을 형성할 수 있다.
바람직하기로는 피복되는 코팅 조성물의 양은 고형물로서 5㎎/㎡이상, 특히 5~200㎎/㎡, 무엇보다 20~100㎎/㎡로 조절된다. 비록 그 원인은 규명되지 않았지만 이렇게 코팅량을 증가시킴으로써, 망상 표면을 형성할 수 있다. 한편, 제1면상에 코팅량이 작기 때문에, 비록 코팅 조성물의 배합이 제2면상의 그것과 동일할지라도 망상표면이 형성되지 않으며, 작은 돌기를 갖는 표면이 형성될 수 있다. 제1면상에 코팅 조성물을 피복하는 것과 동일한 방법으로 제2면에 피복할 수 있다. 피복층의 처리는 제1면과 관련하여 설명한 것과 동일하다.
그결과 필름의 제2면상에 표면조도 Ra및 Rz가 상기 정의와 같고, 돌기 높이(큰 돌기 및 작은 돌기의 높이 측정과 동일한 방법으로 측정함)가 일반적으로 200~6OOÅ, 바람직하기로는 300~5OOÅ인 망상 미세돌기를 갖는 표면을 가진 슬립용이층을 형성할 수 있다.
이렇게 형성된 본 발명의 2축 배향된 폴리에스테르 필름은 종방향의 영률이 바람직하기로는 550㎏/㎟이상, 더욱 바람직하기로는 600㎏/㎟이상, 그리고 특히 바람직하기로는 650㎏/㎟이상이고, 150℃에서 횡방향의 열수축률이 1~5%, 바람직하기로는 2~5%, 더욱 바람직하기로는 2~4%이다.
"종방향의 영률" 및 "횡방향의 열수축율"은 다음 방법에 따라서 측정된다.
[영률]
필름을 폭 10㎜ 및 길이 150㎜인 시편으로 절단했다. 인스트론(Instron)을 유니버설 인장시험기를 사용하여 척간거리 100㎜로써 신장속도 10㎜/분 및 차트(chart)속도 500㎜/분으로 이 시료를 신장시켰다. 결과의 부하-신장곡선의 융기부에 접선으로부터 영률을 계산하였다.
[열수축률]
고온공기 순환형 오븐[기어(Geer)의 숙성시험기]내에 시료 필름을 150℃에서 자유수축하게 하고, 다음 공식에 따라 필름의 열수축률을 계산한다.
Figure kpo00003
필름의 원래길이는 300㎜이다.
본 발명에 의하여 제공되는 제1면상에 큰 돌기와 작은 돌기를 갖고 제2면상에 용이한 슬립성층을 갖는 2축 배향된 폴리에스테르 필름은 제1면이 평활하고 제1면상에 우수한 주행성을 갖는 금속박막의 형성을 가능케 한다. 이는 금속박막을 갖는 자기기록매체용 기재필름으로 적합하다. 본 발명의 필름을 사용하여 금속박막 표면에 철저하게 감소된 소음, 매우 월등한 소음수준 및 우수한 주행성을 갖는 금속박막형 자기기록매체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용하여 공지된 방법에 의하여 금속박막형 자기기록매체를 제조할 수 있다(예 : 일본국 공개특허공보 번호 134706/1977 및 147010/1979 참조). 구체적으로 진공증착, 이온도금 및 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다.
진공증착의 경우에는, 증착될 금속이 텅스텐보우트(boat) 또는 알루미나로 중에서 10-4~10-6토르의 감압하 저항가열, 고주파가열, 전자비임 가열등에 의하여 증발되고 폴리에스테르 필름상에 지지체로서 석출한다. 증착될 금속으로서 대개 Fe, Ni, Co 및 이들의 합금이 사용된다.
02분위기내에 Fe가 증발하여 산화철의 박막을 수득하는 반응성 증착법도 본 발명에 적용될 수 있다.
이온 도금법에 따라, 10-4~10-3토르하에 주로 불활성 기체로 구성된 분위기내에 DC글로우방전 또는 RF글로우방전이 발생하고, 이 방전중에 금속이 증발한다. 불활성 기체로서 대개 Ar이 사용된다.
스퍼터링법에 따라, 10-3~10-1토르하에 주로 Ar로 구성된 분위기내에 글로우방전이 발생하고, 목표물의 표면상에 원자가 스퍼터(sputter)된다. dc-다이오드 또는 dc-트라이오드 스프터링법 및 고주파 스퍼터링법에 의하여 글로우방전을 발생시킬 수 있다. 마그네트론 방전을 이용하는 마그네트론 스퍼터링법도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 자기박막의 두께는 고밀도 자기기록 매체로서 충분한 신호출력을 제공할 수 있는 것이다. 따라서, 자기박막의 두께는 박막형성 방법과 최종생성물의 용도에 따라 달라질지라도 일반적으로 0.02~1.5미크론미터(200~15,OOOÅ) 가 바람직하다.
예를 들면 오디오 및 비데오 장치 및 컴퓨터에서와 같이 종방향 기록용 자기박막 형성을 위하여, 증착법(예 : 열증착, 또는 전자비임 증착) 및 스퍼터링법(예 dc-다이오드 스퍼터링 또는 고주파 스퍼터링)을 사용할 수 있다. 증착의 경우에, 비자성 폴리에스테르 필름상에 Co와 같은 강자성 금속이 연속적으로 완만하게 석출하고 반복적으로 층을 이루어 자화용이축이 필름에 수평으로 나타나게 한다.
금속박막의 적절한 총두께는 약 0.02~0.5미크로미터(200~5,OOOÅ)이다. 오디오 및 비데오장치와 컴퓨터용의 종적기록법 이외에도 수직자기 기록법도 적용될 수 있는데, 이는 PCM 및 플렉시블 디스크(flexible disc)에 고밀도 디지탈기록을 가능케하고 적당량(10~20%)의 Cr와 Co 혼합물이 사용되어 탈자기장(demagnetized field)의 발생을 억제하고 비자성 폴리에스테르 지지체의 수직 방향에 자화용이축을 전개하고 따라서 지지체 표면의 수직방향에 기록할 수 있다.
대개 두께가 0.2~1.5미크로미터인 Co-Cr합금을 사용한다. 이때 비자성 지지체와 수직방향에 자화용이축을 갖는 자지기록층간에 퍼말로이(Permalloy ; Fe-Ni) 또는 수퍼말로이(Supermalloy)와 같은 고 투과성을 갖는 물질로 구성된 자력선속(magnetic flux)의 박막을 배치할 수 있다. 자력선속의 박막은 스퍼터링에 의하여 형성되고 두께 0.1~1미크로미터(1,000~10,OOOÅ)이고 50 Oe이하의 낮은 보자력을 갖는다. 자기기록층의 Co-Cr 필름의 적절한 두께는 약 0.2~1.5미크로미터(2.000~15,OOOÅ)로 조절된다.
본 발명을 다음 실시예에 의하여 좀더 상세히 설명한다. 본 실시예중에 여러가지 성질을 다음 방법에 의하여 측정하였다.
1. 불활성 고형 미립자의 평균입경
원심 입경 분석기[모델 CP-50 ; 시마즈 세이사꾸쇼(Shimazu Seisakusho)사 제조]을 사용하였다. 결과의 원심침강 곡선에 근거하여 계산된 입자크기와 그 입자크기를 갖는 입자의 양의 누적 곡선으로부터 50질량%에 해당하는 입자크기를 읽어서 이를 불활성 고형 미립자의 평균입경으로 정의하였다[참고문헌 ; "Perticle Size Measuring Technique", Pages 242~247, 1975 Nikkan Kogvo Press].
2. 전자기 전환 특성(기록밀도 특성)
10KBPI의 기록 및 재생시 S/N비율(dB)과 10KBPI의 기록 및 재생시 출력으로부터 50KBPI의 기록 및 재생시 출력의 감소에 의하여 고밀도 기록특성, 특히 잡음 수준의 크기를 평가하였다.
3. 동적 마찰계수(μk)
제1도에 보인 바와같이, 온도 25℃ 및 상대습도 60%에서 금속박막형 테이프의 금속면을 SUS 27고정봉(표면조도 0.3S ; 외경 20㎜)과
Figure kpo00004
π 라디안(152°)의 각도 θ로 접촉시키고, 마찰접촉하에 25㎝/초의 속도로 운동시켰다. 장력조절부 2를 조절하여 입구장력 T1이 30g일때 g으로 표시된 출구장력 T2(출구장력 감지기 10에 의하여 측정함)로부터 동적마찰계수(μk)를 계산하였다.
본 발명에서는, 테이프가 30m를 주행할때 수득되는 동적마찰계수를 μk로 정의하였다.
Figure kpo00005
이때, θ=152°(=
Figure kpo00006
π라디안)이었다.
[실시예 1~3 및 비교예 1~3]
디메틸테레프탈레이트 100중량부와 에틸렌글리콜 70중량부에 촉매로서 징크 아세테이트(0.023중량부 ; 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.020몰%)을 가하고, 메탄올을 증류 제거하면서 150~240℃에서 4시간 동안 이 혼합물을 에스테르교환 반응시켰다. 그리고, 트리메틸포스페이트로 계산된 안정제 인화합물을 글리콜용액 0.014중량부를 가하고 중축합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.04중량부를 가하였다. 또한, 표 1에 지시한 불활성 고형 미립자를 가하고 1mmHg미만의 고진공하에 중축합시켜서, 25℃에서 0-클로로페놀중 측정한 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다.
생성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 통상의 방법으로 메트(met)-압출시키고 급냉시켜서 두께 210미크로미터인 미신장된 필름을 형성하였다. 그리고 미신장된 필름을 90℃에서 종방향으로 3.5배로 신장시키고, 100℃에서 횡방향으로 4.0배로 신장시키고, 205℃에서 30초간 열고정시키며 두께 15미크로미터인 2축 배향된 필름을 형성하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1 및 2에서, 횡방향 신장전에 단축 신장된 필름의 표면(A) (제1면) 및 (B) (제2면)상에 다음 배합을 갖는 코팅 조성물을 피복시켰다.
[코팅 조성물의 배합(중량부)]
알루미늄 아크릴레이트[P-3
Figure kpo00007
; 아사다 케미칼(Asada Chemical)사 제조 ; 2중량% 용액] 12
폴리에틸렌 글리콜[닛뽕유지(Nippon Oils and Fats)사 제조 ; 분자량 19,000 ; 2중량%] 5
폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르[네로이오(NER0IO
Figure kpo00008
) ; 나가세 상꾜(Nagase Sankyo)주식회사 제조 ; 2중량% 용액] 2
폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르[2중량% 용액] 1
콜로이드 실리카의 수성분산[평균입경 70~80미크로미터인 콜로이드 실리카의 2중량% 수성분산] 8.5
피복되는 코팅 조성물의 양은 습윤상태에서 약 2.29g/㎡이고 고형물로서 약 0.0126g/㎡이었다. 픽업롤(pickup roll)의 속도를 조절하여 표 1에 보인 바와같이 피복량을 변화시켜서 필름면(A)상의 돌기를 조절하였다.
생성되는 2축 배향된 필름의 슬립성은 양호하고 차단이 발생하지 않으며, 이 필름은 양호한 상태로 감길 수 있었다.
필름표면(A)및 (B)의 특성을 표 1에 요약하였다.
폴리에스테르 필름의 표면(A)상에 진공증착에 의하여 두께 1,OOOÅ인 Co-Ni 합금의 박막을 형성하였다.
이 필름을 폭 1/4"로 필름의 기계방향으로 절단하여 금속박막을 갖는 자기기록 테이프를 형성하였다.
간격(gap) 길이 0.3미크로미터인 링헤드(ring head)를 사용하여 상기 생성된 테이프상에 9.5㎝/초의 속도로 신호를 기록 및 재생하고, 이 테이프의 전자기 전환 특성(디지탈 기록 밀도 특성)을 평가하였다. 결과를 표 1에 보였다.
50회 반복 주행후 동적마찰계수 μk를 사용하여 제1도에 보인 장치에서 테이프를 50회 주행시킨 후 테이프의 자기기록층상에 긁힘정도에 의하여 다음 표준에 따라 테이프의 내마모성을 평가하였다.
양호 : 긁힘이 거의 관찰되지 않음
빈약 : 많은 긁힘이 관찰됨
그 결과, 본 발명의 자기기록매체의 S/N은 높고 그 소음수준은 탁월함을 보여준다. 또한 실시예 1~3에서 테이프가 양호한 주행성을 보이고 금속박막의 내마모성은 양호함을 보여준다.
[표 1a]
Figure kpo00009
[표1b]
Figure kpo00010
[실시예 4~6]
실시예 1~3에서 사용된 코팅 조성물 대신에 다음과 같이 제조된 코팅 조성물을 사용하여 필름표면(A)를 피복시킨 점을 제외하고 실시예 1~3의 방법을 반복하였다. 생성되는 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 금속박막을 갖는 자기기록 테이프의 성질을 표 2에 보였다.
[코팅 조성물]
카르복실산 아민염기를 함유하는 폴리우레탄[메트시(Merci) 585 ; 도요 폴리머(Toyo Polymer)사 제조]의 수성 분산 28중량부(비휘발성분으로서), 아크릴수지 에멀션[메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴아미드=49/43/8(몰%)] 28중량부, 폴리에틸렌 왁스에멀션(융점 약 105℃) 7중량부, 평균입경 40~50미크로미터를 갖는 콜로이드 실리카의 수성분산 27중량부 및 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르[NS-208.5 ; 닛뽕 유지(Nippon Oil and Fats)사 제조] 10중량부를 희석하여 고형물 농도 2중량%인 코팅용액으로서 코팅조성물을 제조하였다.
[표 2]
Figure kpo00011
[실시예 7~9]
실시예 3에 사용된 것과 동일한 중합체를 미신장된 필름으로 형성하고 표 3에 보인 조건하에(표3에 지시가 없을 때에는 조건은 실시예 3과 동일함) 신장시켜서 두께 10미크로미터인 배향된 필름을 형성하였다.
필름 형성중에, 실시예 3과 동일 조건하에 필름표면(A) 및 (B)상에 실시예 3과 동일한 배합을 갖는 코팅 조성물을 피복하였다.
이 폴리에스테르 필름의 표면(A)상에 진공증착에 의하여 두께 1,000Å인 Co-Ni합금의 박막을 형성시켰다. 그리고 이 필름을 폭 1/4"로 필름의 기계방향으로 절단하여 금속박막을 갖는 자기기록 테이프를 형성하였다.
생성된 테이프상에 간격 길이 0.3미크로미터인 링헤드를 사용하여 9.5㎝/초의 속도로 신호를 기록 및 재생하고 테이프의 전자기 전환 특성(디지탈 기록 밀도 특성)을 평가하였다. 결과를 표 3에 보였다.
반복 주행시 테이프의 내구성을 평가하였다.
제1도에 보인 장치를 사용하여 테이프를 50회 반복 주행시키고, 테이프의 가장자리의 손상을 다음 표준에 따라 평가하였다.
우수 : 손상이 거의 없음
양호 : 약간 손상 그러나 실제 사용에는 유해하지 않음
빈약 : 상당한 손상
그 결과를 표 3에 보였다.
[표 3]
Figure kpo00012

Claims (9)

  1. 금속박막형 자기기록매체용 2축 배향된 폴리에스테르 필름으로서, 상기한 폴리에스테르 필름은 금속박막이 자기기록층으로서 도포될 제1표면과 유기 중합체 결속재와 그내에 분산된 불활성 고형 미립자로 구성된 슬립용이층으로 피복된 제2표면을 갖고, 제1표면은 (a) 직경 0.2~2미크로미터이고 높이 20~200Å이고 ㎟당 103~106의 밀도로 분포된 큰 돌기와 (b) 직경 0.01~0.1미크로미터이고 높이 10~100Å이고 ㎟당 106~109의 밀도로 분포된 작은 돌기를 갖는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 큰 돌기가 직경 0.5~2미크로미터이고 높이 50~200Å이고 ㎟당 104~10 5 의 밀도로 분포됨을 특징으로 하는 필름.
  3. 제1항에 있어서, 작은 돌기가 직경 0.05~0.1미크로미터이고 높이 10~100Å이고 ㎟당 107~108의 밀도로 분포됨을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 큰 돌기가 필름 중에 분산된 평균입경 0.05~0.5미크로미터인 불활성 고형 미립자에 의하여 생성됨을 특징으로 하는 필름.
  5. 제1항에 있어서, 작은 돌기가 평균입경 0.01~0.1미크로미터인 불활성 고형 미립자와 유기 중합체 결속재로 구성된 코팅 조성물을 제1표면에 피복함으로써 형성됨을 특징으로 하는 필름.
  6. 제1항에 있어서, 제2표면상의 슬립용이층이 0.002~0.01미크로미터의 중앙선 평균조도 Ra및 0.01~0.1미크로미터의 10-점 평균조도 Rz로써 표시되는 표면조도를 가짐을 특징으로 하는 필름.
  7. 제1항에 있어서, 제2표면상의 슬립용이층이 높이 200~600Å인 망상 미세돌기를 갖는 표면을 가짐을 특징으로 하는 필름.
  8. 제1항에 있어서, 종방향의 영률이 550㎏/㎟이상이고 횡방향의 열수축률이 1~5%임을 특징으로 하는 필름.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름과 그것의 제1표면에 도포된 강자성 금속박막으로 구성된 자기기록매체.
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