JP2811329B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バ
インダ樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。従来の磁気記録媒体にお
いては、磁性層は一層のみであるため、一種類の磁性粉
によって低域から高域までの広い周波数帯域をカバーす
る必要がある。特に、近年の高記録密度化の傾向におい
ては、高域の記録特性を上げ、しかも低ノイズであるも
のが要求されるため、高Hc、高BET値の磁性粉が用いら
れている。

ところが、一種類の磁性粉（磁性層）で磁気記録媒体
が構成されているため、高域特性を重視するあまり、高
Hc、高BET値の磁性粉を用いざるを得ないことになるの
で、低域の特性が不十分となってしまう。

一方、ビデオ用磁気記録媒体において、磁気記録容量
を高めたり、或いは媒体の高周波数と低周波域とにおけ
る磁気記録特性を共に向上させ、均衡させるべく、複数
の磁性層を有する媒体が提案されている（特開昭48−98
803号、特開昭59−172142号、特公昭32−2218号、特開
昭51−64901号、特公昭56−12937号、特開昭58−56228
号、特開昭63−146211号各公報等）。

これらの公知技術によれば、磁性層の上層に比較的微
粒子の磁性粉を用い、下層にそれより大きな磁性粉を用
いて、上層でビデオ出力をうけもち、下層でクロマ・オ
ーディオ出力をうけもつように設計されていた。

地方、磁性層に含有される磁性体（磁性粉）として、
２価の鉄成分（Fe²⁺）をFeO換算で3.5〜10重量％、Fe²⁺
/Fe³⁺で0.04〜0.123（４〜12.3％）含有するCo含有γ−
Fe₂O₃が特開昭61−61230号において示されている。ま
た、特開昭64−19524号、特開昭64−86321号、特開昭64
−13225号、特開昭63−300425号には、磁性粉として、F
eOx（但し、1.33≦ｘ≦1.50）を用いることが示されて
いる。

磁性粉として、Fe²⁺がFe²⁺/Fe³⁺＝0.001〜0.1の割合
であるCo−γ−Fe₂O₃に比べて、Fe²⁺がFe²⁺/Fe³⁺＝0.13
〜0.45と多いCo含有酸化鉄はマグネタイトタイプ（Fe₃O
₄）と称され、FeOとFe₂O₃とからなっている。こうした
マグネタイトタイプのCo含有酸化鉄は一般に、黒色を呈
していて遮光性が良く（従って、媒体中に添加されるカ
ーボンブラック量を減らせる。）、Fe²⁺とFe³⁺との間で
の電子交換が容易であって磁性層の表面抵抗を低下さ
せ、しかも抗磁力（Hc）がクロマ出力等に有利な値を示
すといった優れた特性を有している。

しかしながら、マグネタイトタイプのCo含有酸化鉄を
用いると、FeOの割合が増えるために磁性粉表面の性質
が電子供与性に変化して分散時の吸着挙動が変化し、こ
のために分散性が劣化して電磁変換特性が低下し易くな
る。また、磁性体への脂肪酸の吸着が増大するため、媒
体の表面に浸出する脂肪酸のコントロールが難しく、こ
れによって走行性不良や製造時のカレンダーロール汚れ
が生じ易くなる。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、複数層からなる磁性層を有する磁気
記録媒体において、マグネタイトタイプの磁性体の特長
を生かしつつ、走行性を向上させ、カレンダーロール汚
れ等を防止し、かつ電磁交換特性も維持することにあ
る。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、非磁性支持体上に設けられた磁性層
が最上層と少なくとも１層からなる下層とによって形成
され、前記下層の少なくとも１層又は前記最上層に含有
される磁性体が酸化鉄からなっていて、この酸化鉄中の
２価の鉄成分（Fe²⁺）と３価の鉄成分（Fe³⁺）との比率
が0.13≦Fe²⁺/Fe³⁺≦0.45であり、かつ、前記磁性層と
は反対側の前記非磁性支持体の表面に平均高さが10〜30
0nmの突起が10万個/mm²〜400万個/mm²であることを特徴
とする磁気記録媒体に係るものである。

本発明によれば、磁性層のうち下層の少なくとも１層
又は最上層に含有される磁性体がマグネタイトタイプ
（即ち、0.13≦Fe²⁺/Fe³⁺≦0.45）の酸化鉄からなって
いるので、磁性層自体が十分な遮光性を呈し（更には、
表面比抵抗も低下し）、このために媒体構成層中へのカ
ーボンブラック添加量を減少若くしはゼロにすることが
できる。例えば、磁性層中へのカーボンブラック添加量
が減らせるために、電磁変換特性が向上することにな
り、またこれまでバックコート層のカーボンブラック量
で遮光性を出していたがこれが不要となり、バックコー
ト層自体も省略できることになる。このようなバックコ
ート層を設けない場合は通常は媒体の走行性が不良とな
るが、本発明では、上記したように磁性層とは反対側の
非磁性支持体の表面（バック面）に設ける突起を10万個
/mm²〜400万個/mm²と従来の媒体のものよりもずっと多
くしているので、バックコート層を設けなくても支持体
バック面の摩擦係数が小さくなり、ガイド等に対する媒
体の走行性が非常に良好となる。この結果、上記したマ
グネタイトタイプの磁性体の使用によって磁性層側で走
行性がたとえ低下しても、これを十分に補償するだけの
走行性を上記バック面の突起数によって媒体に付与する
ことができるのである。このことはまた、マグネタイト
タイプの磁性体を磁性層のうち下層にのみ添加し、最上
層にFe²⁺/Fe³⁺＝0.001〜0.1の酸化鉄を用いることによ
って、磁性層側の走行性も良好となるために、更に一層
効果的となる。

また、本発明では、マグネタイトタイプの酸化鉄磁性
体を磁性層全体ではなく、その下層側か最上層側に含有
させているので、マグネタイトタイプ以外の磁性体の使
用する層ではその表面性質は良く、分散性が良好であ
る。従って、媒体の電磁変換特性を維持することができ
る。この場合、上記した非磁性支持体の磁性層側の面を
平滑にしておけば、磁性層の最表面も比較的平坦とな
り、電磁変換特性を向上させることができる。そして、
マグネタイトタイプ以外の磁性体の使用によって、脂肪
酸の浸出をその添加量制御によって容易にコントロール
できるから、製造時のカレンダーロール汚れを防止する
ことができる。

本発明において、上記のマグネタイトタイプの磁性体
のFe²⁺の割合は0.20≦Fe²⁺/Fe³⁺≦0.41がよく、0.25≦F
e²⁺/Fe³⁺≦0.38が更に望ましい。また、非磁性支持体の
バック面の突起は15万個/mm²〜300万個/mm²がよく、15
万個/mm²〜100万個/mm²が更に望ましい。その突起の平
均高さは10〜300nmがよく、20〜200nmが更によい。ここ
でいう突起数とは、負荷曲線において面積率が70％のラ
インから0.01μｍ以上の突起の個数（1mm²当たり）であ
る（測定器は小坂製のET30K（表面粗さ計））。

また、マグネタイトタイプの磁性体のFe²⁺の割合をコ
ントロールする方法としては、酸化物を生成させる段階
の焼成温度、時間を変えて酸化をコントロールしてFe²⁺
の割合を変える。また、上記した突起の個数をコントロ
ールする方法としては、ベース（非磁性支持体）中に含
有させるフィラーの量を変えることでコントロールでき
る。

本発明における磁性層のうち、最上層の厚みは0.1〜
1.0μｍがよく、0.1〜0.5μｍが一層望ましい。この最
上層下の下層の膜厚は1.5〜4.0μｍとするのが望まし
く、1.5〜3.0μｍが更に望ましい。

なお、本発明において、磁性層を構成する複数層（最
上層と下層）は互いに隣接していることが望ましい。但
し、各層間には明確な境界が実質的に存在する場合以外
に、一定の厚みで以て、両層の磁性粉が混在してなる境
界領域が存在する場合があるが、こうした境界領域を除
いた上又は下側の層を上記の各層とする。特に、本発明
の媒体は、各磁性層を湿潤同時重層塗布（wet−on−we
t）方法で塗布形成する時に好適である。勿論、下層を
乾燥後に上層を塗布するwet−on−dry方法でもよい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すよう
に、ポリエチレンテレフタレート等からなる非磁性支持
体１上に、第１の磁性層２、第２の磁性層４をこの順に
積層したものである。また、この積層面とは反対側の支
持体面にはバックコート層は設けられておらず、その支
持体面には本発明に基づいて10万〜400万個/mm²の突起
が一様に設けられている。第２の磁性層上にはオーバー
コート層を設けてもよい。第２図の例は、上層の更に層
５と６とに分けている。

第１図及び第２図の磁気記録媒体において、第１の磁
性層２の膜厚は1.5〜4.0μｍ（例えば3.0μｍ）とする
のが好ましく、第２の磁性層４の膜厚、又は第２、第３
の磁性層５、６の合計膜厚は1.0μｍ以下（例えば0.5μ
ｍ）とする。

磁性層２、４、５、６には磁性粉を含有せしめうる
が、磁性層２又は４、磁性層５、２又は６に用いる磁性
粉は本発明によるマグネタイトタイプの例えばCo含有Fe
₃O₄（Fe²⁺/Fe³⁺＝0.13〜0.45）である。また、他の層に
用いる磁性粉としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃等
の酸化鉄磁性粉;Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Ni
合金、Fe−Al合金、Fe−Al−Ni合金、Fe−Al−Co合金、
Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Al−Ni−Co合
金、Fe−Al−Ni−Cr合金、Fe−Al−Co−Cr合金、Fe−Co
−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、
Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉
が挙げられる。最表面の磁性層４、６と他の磁性層２、
５（及び／又は２）とは、本発明に基づいて、前者４、
６を最上層、後者２、５又は５及び２を下層とする。

これらの磁性粉の中から、上記の各磁性層に好適なも
のを選択できる。

各磁性層中にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイ
ル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素原子数12〜20の一塩基性脂肪酸（例えばステ
アリン酸）や、炭素原子総数13〜40個の脂肪酸エステル
等、研磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例え
ばカーボンブラック、グラファイト）、分散剤（例えば
粉レシチン）等を添加してよい。

また、磁性層２、４、５、６に使用可能な結合剤とし
ては、平均分子量が約10000〜200000のものがよく、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
エステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及びこれ
らの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−SO₃M、−COOM、−PO（OM′）_２
（但しＭは水素又はリチウム、カリウム、ナトリウム等
のアルカリ金属、Ｍ′は水素、リチウム、カリウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残基）等の親水
性極性基を含有した樹脂であるのがよい。即ち、こうし
た樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉とのなじみが
向上し、これによって磁性粉の分散性を更に良くし、か
つ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一層向上させる
ことができ、ひいては媒体の耐久性をも向上させ得る。

こうした結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビ
ニルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩
を含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合
性モノマーを共重合することによって得ることができ
る。この共重合体はビニル合成によるものであるので合
成が容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことがで
き、共重合体の特性を最適に調整することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸等の塩の金属はア
ルカリ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）で
あり、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好
ましい。

また、上記の支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチック、A
l、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

次に、上記した媒体の製造装置の一例を第３図に示
す。

この製造装置においては、第１図の媒体を製造するに
当たり、まず供給ロール32から繰出されたフィルム状支
持体１は、押し出しコータ10、11により上記した磁性層
２、４用の各塗料を塗布した後、例えば2000Gaussの前
段配向磁石33により配向され、更に、例えば2000Gauss
の後段配向磁石35を配した乾燥器34に導入され、ここで
上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。次
に、乾燥された各塗布層付きの支持体１はカレンダーロ
ール38の組合せからなるスーパーカレンダー装置37に導
かれ、ここでカレンダー処理された後に、巻取りロール
39に巻き取られる。各塗料は、図示しないインラインミ
キサーを通して押し出しコータ10、11へと供給してもよ
い。なお、図中、矢印Ｄは非磁性ベースフィルムの搬送
方向に示す。押し出しコータ10、11には夫々、液溜まり
部13、14が設けられ、各コータからの塗料をウエット・
オン・ウエット方式で重ねる。第２図の媒体を製造する
には、第３図において押し出しコータを更に１つ追加す
ればよい。

ホ．実施例 以下、本発明の実施例を説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の例において「部」はすべて重量部である。また、
「実」は実施例、「比」は比較例を表す。

まず、下記表−１の組成物を夫々ニーダー、サンドミ
ルで混練、分散し、各層用の磁性塗料を調製した。次
に、厚さ14.5μｍのポリエチレンテレフタレートベース
フィルム上に、各種の下層用磁性塗料と上層用磁性塗料
を順次第３図の装置で塗布し、配向、乾燥後、カレンダ
ー処理を行った。

なお、下記表−１において、各バインダは次の通りで
ある。

ポリ塩化ビニル樹脂「MR110」：日本ゼオン（株）製
のスルホン酸カリウム含有塩ビ系樹脂（固形分濃度30wt
％、溶剤はメチルエチルケトンを使用する。） ポリウレタン「UR8300」：東洋紡績（株）製のスルホ
ン酸ナトリウム含有ポリエステルポリウレタン（固形分
濃度30wt％、溶剤はメチルエチルケトン／トルエン＝1/
1のものを使用する。） ポリイソシアネート「コロネートＬ」：日本ポリウレ
タン社製（固形分濃度50wt％、溶剤はメチルエチルケト
ンを使用する。） 上記の固形分濃度とは、 で計算される値である。そして下記において、各バイン
ダの添加量は、上記固形分濃度の溶液自体の重量で表
す。

そして、上記の各テープについて以下の性能評価を行
い、結果を下記表−１に示した。

（１） RF−出力： 100％ホワイト信号を記録再生し、出力レベルを
測定した。

（２） クロマ−出力： 100％カラー信号を記録再生し、出力レベルを測
定した。

（３） 走行性： テープを常温常湿下で200回録再を繰り返し、初
回のRF出力と200回後のRF出力との出力差をdB単位で表
示する。＋は200回後の出力の方が初回の再生時のRF出
力より大きいことを意味する。

（４） 工程ロール汚れ： 上記のテープ製造工程において、カレンダー処理
に用いるカレンダーロールの汚れ具合を目視で観察し
た。

××：汚れ多い ×△：汚れやや多い △△：汚れあり △○：汚れほとんど無し ○○：汚れ全く無し （５） 光透過率： 波長900nmの光の透過率を測定した。

（６） 表面比抵抗： 第４図に示すように、断面が半径約1cmの４分の
１の円をなす２本の棒状金属製電極22を間隔ｄ（12.7m
m）離しておき、これらの直角にテープ21の磁性面を接
して置いてテープの両端に重さｗ（160g）の分銅をつる
し、絶緑抵抗計を用い、直流500±50Vの測定電圧をこれ
らの電極に加えて抵抗値を測定し、これを表面比抵抗と
した。測定は資料を相対湿度30％に24時間放置後行う。

又、前記表−１（Ａ）において、実−１の欄における
下層のみの内容で単一の磁性層を構成し、その厚さを2.
5μｍとした以外は同様に構成した磁気テープ（比−
６）を得た。

この比−６の磁気テープについて、走行性、工程ロー
ル汚れ、RF出力、クロマ出力、光透過率、表面比抵抗を
調べたので、その結果を表−１（Ｅ）に示す。

この結果から、本発明に基づいて、下層又は上層の磁
性粉のFe²⁺/Fe³⁺を0.13〜0.45とし、かつ、ベースバッ
ク面の突起数を70万〜500万個/mm²とすることによっ
て、電磁変換特性、走行性、ロール汚れ、遮光性、表面
比抵抗のすべてにおいて向上することが分かる。

次に、下記表−２のように磁性層を第２図のような層
２、５、６と３層にしたとき、上記と同様に性能評価を
行ったところ、下記表−２の結果が得られた。これによ
れば、２層の場合と同様に、本発明の構成によって性能
が十分に出ていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示的に説明するものであって、 第１図、第２図は磁気記録媒体の二例の断面図、 第３図は磁気記録媒体の製造装置の概略図、 第４図は表面比抵抗測定時の説明図である。 なお、図面に示す符号において、 １……非磁性支持体 ２……下層磁性層 ４、６……上層磁性層 ５……中間磁性層 である。

フロントページの続き (72)発明者 三宅 徹 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−108928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184620（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 5/716 G11B 5/706 G11B 5/704

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に設けられた磁性層が最上
   層と少なくとも１層からなる下層とによって形成され、
   前記下層の少なくとも１層又は前記最上層に含有される
   磁性体が酸化鉄からなっていて、この酸化鉄中の２価の
   鉄成分（Fe²⁺）と３価の鉄成分（Fe³⁺）との比率が0.13
   ≦Fe²⁺/Fe³⁺≦0.45であり、かつ、前記磁性層とは反対
   側の前記非磁性支持体の表面に平均高さが10〜300nmの
   突起が10万個/mm²〜400万個/mm²あることを特徴とする
   磁気記録媒体。