JP2731980B2

JP2731980B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2731980B2
Application number: JP33127490A
Authority: JP
Inventors: 理英子 ▲れん▼; 一儀今井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JPH03241521A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バ
インダ樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。従来の磁気記録媒体にお
いては、磁性層は一層のみであるため、一種類の磁性粉
によって低域から高域までの広い周波数帯域をカバーす
る必要がある。特に、近年の高記録密度化の傾向におい
ては、高域の記録特性を上げ、しかも低ノイズであるも
のが要求されるため、高Hc、高BET値の磁性粉が用いら
れている。

ところが、一種類の磁性粉（磁性層）で磁気記録媒体
が構成されているため、高域特性を重視するあまり、高
Hc、高BET値の磁性粉を用いざるを得ないことになるの
で、低域の特性が不十分となってしまう。

一方、ビデオ用磁気記録媒体において、磁気記録容量
を高めたり、或いは媒体の高周波域と低周波域とにおけ
る磁気記録特性を共に向上させ、均衡させるべく、複数
の磁性層を有する媒体が提案されている（特開昭48−98
803号、特開昭59−172142号、特公昭32−2218号、特開
昭51−64901号、特公昭56−12937号、特開昭58−56228
号、特開昭63−146211号各公報等）。

これらの公知技術によれば、磁性層の上層に比較的微
粒子の磁性粉を用い、下層にそれより大きな磁性粉を用
いて、上層でビデオ出力をうけもち、下層でクロマ・オ
ーディオ出力をうけもつように設計されていた。

一般に、磁気記録媒体において、磁性層の耐久性を向
上させるために研磨剤（例えば、α−アルミナ）を磁性
塗料に添加する。この場合、研磨剤の粒径を大きくする
程、耐久性が一層向上する。しかしながら、反面、研磨
剤の大きな粒径が原因して、磁性層の表面が粗くなって
しまい、出力低下やノイズが増える等、電磁変換特性を
劣化させるという問題が生じる。

特に、上記した如き複数層からなる磁性層を設けた媒
体では、磁性層の最上層は非常に薄い（通常1.5μｍ以
下）ために、その最上層の表面性は研磨剤の粒径や添加
量、更には他のフィラーの粒径や添加量をうまく設定し
なければ、表面性と耐久性等の他の性能とを両立させる
ことが極めて困難である。しかしながら、こうした問題
に対しては、従来の磁気記録媒体では効果的な対策が講
じられてはいなかった。

ハ．発明の目的本発明の目的は、複数層からなる磁性層を有する媒体
において、磁気変換特性と耐久性等とを十分に両立させ
ることにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、非磁性支持体上に設けられた磁性層
が最上層と少なくとも１層からなる下層とによって形成
され、前記最上層に、平均粒径0.01〜0.6μｍでモース
硬度５以上の非磁性粒子が磁性粉に対して1.0〜10.0重
量％、平均粒径30〜100mμのカーボンブラックが磁性粉
に対して0.1〜1.0重量％含有され、かつ、前記下層の少
なくとも１層に、平均粒径0.4〜1.0μｍでモース硬度５
以上の非磁性粒子が磁性粉に対して1.0〜10.0重量％、
平均粒径20〜80mμのカーボンブラックが磁性粉に対し
て1.0重量％より多く含有されている磁気記録媒体に係
るものである。

本発明におけるような複数層の磁性層においては、最
上層の上記非磁性粒子（特に研磨剤）の粒径が粗すぎる
と、媒体磁性層の表面が、荒れ、再生時のノイズは大き
くなり、またその添加量が多すぎても、同様である。し
かし、粒径が細かいと、研磨力が低下し、ヘッドが白濁
して出力低下の原因になる。しかし、本発明によれば、
磁性層の最上層では平均粒径0.01〜0.6μｍと粒径の比
較的小さい非磁性粒子を1.0〜10重量％と適量添加する
一方、、下層に平均粒径0.4〜1.0μｍと比較的粒径の大
きな非磁性粒子（特に研磨剤）を使用することによって
研磨力を維持することができる。

また、カーボンブラックについても同様で、最上層に
おいて粒径の大きいものを使用することは良くないが、
しかし細か過ぎても摩擦が大きくなって摺動ノイズが大
きくなる。これに対し、本発明によれば，平均粒径30〜
100mμとあまり細か過ぎないものを0.1〜1.0重量％と少
量添加しているので、適度な表面性を出し、摺動ノイズ
を減らすことができる。この場合、下層に平均粒径20〜
80mμと比較的粒径の細かいカーボンを1.0重量％以上と
多めに加えているために、上層による遮光性の低下を防
止することができる。

従って、再生時のノイズを少なくし、摺動ノイズを改
良した上で、研磨力、遮光性を維持するためには、最上
層には、平均粒径0.01〜0.6μｍの非磁性粒子1.0〜10.0
重量％と、平均粒径30〜100μｍのカーボンブラック0.1
〜１重量％とを含有させ、下層には、平均粒径0.4〜1.0
μｍの非磁性粒子１〜10重量％と平均粒径20〜80μｍの
カーボンブラック1.0重量％以上とを含有させるべきで
ある。望ましくは、最上層には平均粒径0.01〜0.5μ
ｍ、更には0.05〜0.4μｍの非磁性粒子を、下層には平
均粒径0.4〜0.9μｍ、更には0.5〜0.8μｍの非磁性粒子
を添加するのがよい。また、望ましくは、非磁性粒子の
含有量は最上層で1.0〜9.0重量％、更には3.0〜8.0重量
％、下層で1.0〜9.0重量％、更には3.0〜8.0重量％とす
る。カーボンブラックについても、望ましくは、最上層
には平均粒径30〜90mμ、更には30〜70mμのカーボンブ
ラックを、下層には平均粒径20〜70mμ、更には20〜50m
μのカーボンブラックを添加するのがよい。また、望ま
しくは、カーボンブラックの含有量は最上層で0.2〜0.8
重量％、更には0.3〜0.6重量％、下層で1.0〜13.0重量
％、更には3.0〜12.0重量％とする。

なお、上記において、非磁性粒子、カーボンブラック
の「平均粒径」とは、テープ等の媒体の表面を電顕写真
に２万倍でとって、黒く写るカーボンブラック等の粒径
をノギスで50個以上計り、平均したものを意味する。

本発明に用いる非磁性粒子として、例えば、α−アル
ミナ、酸化クロム、酸化チタン、α−酸化鉄、酸化ケイ
素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等
が使用される。この非磁性粒子のモース硬度は５以上で
ある。

また、本発明に用いるカーボンブラックとして、遮光
用カーボンブラックを用いれば、光遮蔽の度合を更に高
めることができ、導電性カーボンブラックを用いれば、
磁性層の帯電防止の効果がある。

本発明においては、上記の最上層の膜厚（又は層厚）
は薄いことが望ましく、0.1〜1.5μｍ、特に0.6μｍ以
下とするのが望ましい。また、この上層に隣接する下層
の膜厚は1.5〜4.0μｍとするのが望ましい。なお、本発
明において、磁性層を構成する複数層（最上層と下層）
は互いに隣接していることが望ましい。下層は１層であ
ってよいし、或いは２層以上であってもよい。但し、各
層間には明確な境界が実質的に存在する場合以外に、一
定の厚みで以て、両層の磁性粉が混在してなる境界領域
が存在する場合があるが、こうした境界領域を除いた上
又は下側の層を上記の各層とする。特に、本発明の媒体
は、各磁性層を湿潤同時重層塗布（wet−on−wet）方法
で塗布形成するときに好適である。勿論、下層を乾燥後
に上層を塗布するwet−on−dry方法でもよい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すよう
に、ポリエチレンテレフタレート等からなる非磁性支持
体１上に、第１の磁性層２、第２の磁性層４をこの順に
積層したものである。また、この積層面とは反対側の支
持体面にはバックコード層３が設けられているが、これ
は必ずしも設けなくてもよい。第２の磁性層上にはオー
バーコート層を設けてもよい。第２図の例は、上層を更
に層５と６とに分けている。

第１図及び第２図の磁気記録媒体において、第１の磁
性層２の膜厚は1.5〜4.0μｍ（例えば3.0μｍ）とする
のが好ましく、第２の磁性層４の膜厚、又は第２、第３
の磁性層５、６の合計膜厚は0.1〜1.5μｍ（例えば0.75
μｍ）とするのが好ましい。

磁性層２、４、５、６には磁性粉を含有せしめうる
が、こうした磁性粉としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−F
e₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉;Fe、Ni、C
o、Fe−Ni−Co合金、Fe−Ni合金、Fe−Al合金、Fe−Al
−Ni合金、Fe−Al−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−
Zn合金、Fe−Al−Ni−Co合金、Fe−Al−Ni−Cr合金、Fe
−Al−Co−Cr合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−
Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、Ni、Co等を主成分とするメタ
ル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。最表面の磁性
層４、６と他の磁性層２、５（及び／又は２）とは、本
発明に基づいて、前者４、６を最上層、後者２、５又は
５及び２を下層とする。

これらの磁性粉の中から、上記各磁性層２、４、５、
６に好適なものを選択できる。

各磁性層中にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイ
ル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素原子数12〜20の一塩基性脂肪酸（例えばステ
アリン酸）や、炭素原子総数13〜40個の脂肪酸エステル
等、研磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例え
ばカーボンブラック、グラファイト）、分散剤（粉レシ
チン）等を添加してよい。

また、磁性層２、４、５、６に使用可能な結合剤とし
ては、平均分子量が約10000〜200000のものがよく、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
エステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及びこれ
らの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−SO₃M、−COOM、−PO（OM′）₂
（但しＭは水素又はリチウム、カリウム、ナトリウム等
のアルカリ金属、Ｍ′は水素、リチウム、カリウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残基）等の親水
性極性基を含有した樹脂であるのがよい。即ち、こうし
た樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉とのなじみが
向上し、これによって磁性粉の分散性を更に良くし、か
つ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一層向上させる
ことができ、ひいては媒体の耐久性をも向上させ得る。

こうした結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビ
ニルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩
を含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合
性モノマーを共重合することによって得ることができ
る。この共重合体はビニル合成によるものであるので合
成が容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことがで
き、共重合体の特性を最適に調製することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸等の塩の金属はア
ルカリ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）で
あり、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好
ましい。

また、バックコート層３を設ける場合、上記した結合
剤に硫酸バリウム等の非磁性粒子を含有させ、支持体裏
面に塗布する。

また、上記の支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチック、A
l、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイド、磁器、陶
器等のセラミック等が使用される。この支持体１の幅方
向のヤング率は600kg/mm²であれば、ヘッドの目詰まり
を減少させる上で望ましい。

次に、上記した媒体の製造装置の一例を第３図に示
す。

この製造装置においては、第１図の媒体を製造するに
当たり、まず供給ロール32から繰出されたフィルム状支
持体１は、押し出しコータ10、11により上記した磁性層
２、４用の各塗料を塗布した後、例えば2000Gaussの前
段配向磁石33により配向され、更に、例えば2000Gauss
の後段配向磁石35を配した乾燥器34に導入され、ここで
上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。次
に、乾燥された各塗布層付きの支持体１はカレンダーロ
ール38の組合せからなるスーパーカレンダー装置37に導
かれ、ここでカレンダー処理された後に、巻取りロール
39に巻き取られる。各塗料は、図示しないインラインミ
キサーを通して押し出しコータ10、11へと供給してもよ
い。なお、図中、矢印Ｄは非磁性ベースフィルムの搬送
方向を示す。押し出しコータ10、11には夫々、液溜まり
部13、14が設けられ、各コータからの塗料をウエット・
オン・ウエット方式で重ねる。第２図の媒体を製造する
には、第３図において押し出しコータを更に１つ追加す
ればよい。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の実施例において「部」はすべて重量部である。

まず、下記の組成物を夫々ニーダーで混練した後、サ
ンドミルで分散し、各磁性塗料を調製した。

〈上層用磁性塗料Ａ〉 Co−γ−Fe₂O₃ 100部（Hc＝900 Oe、BET＝50m²/g）スルホン酸カリウム含有塩ビ系樹脂 10部（MR100、日本ゼオン（株）製）スルホン酸ナトリウム含有ポリウレタン樹脂（UR−8300,東洋紡績（株）製）５部 α−Al₂O₃（研磨剤、表−１に示した。）カーボンブラック（表−１に示した。）ミリスチン酸１部ステアリン酸１部ブチルステアレート１部メチルエチルケトン 100部シクロヘキサノン 100部トルエン 100部コロネートＬ５部（日本ポリウレタン工業（株）製）〈下層用磁性塗料Ｂ〉 Co−γ−Fe₂O₃ 100部（Hc＝700 Oe、BET＝30m²/g）スルホン酸カリウム含有塩ビ系樹脂 10部（MR110、日本ゼオン（株）製）スルホン酸ナトリウム含有ポリウレタン樹脂（UR−8300,東洋紡績（株）製）５部 α−Al₂O₃（研磨剤、表−１に示した。）カーボンブラック（表−１に示した。）ミリスチン酸１部ステアリン酸１部ブチルステアレート１部メチルエチルケトン 100部シクロヘキサノン 100部トルエン 100部コロネートＬ５部（日本ポリウレタン工業（株）製）次に、厚さ14.5μｍのポリエチレンテレフタレートベ
ースフィルム上に、各種の下層用磁性塗料Ｂと上層用磁
性塗料Ａを順次第３図の装置で塗布し、配向、乾燥後、
カレンダー処理を行った。この場合、上層は0.75μｍ、
下層は3.0μｍの乾燥膜厚とした。

しかる後、次の組成のBC層用塗料を磁性層等の反対側
の面に乾燥厚さ0.8μｍになるように塗布した。

カーボンブラック（Raven1035） 40部硫酸バリウム（平均粒径300mμｍ） 10部ニトロセルロース 25部Ｎ−2301 （日本ポリウレタン社製） 25部コロネートＬ（〃） 10部シクロヘキサノン 400部メチルエチルケトン 250部トルエン 250部このようにして幅広の磁性フィルムを得、これを巻き
取った。このフィルムを1/2インチ幅に断裁し、下記表
−１に示す各ビデオテープとした。

そして、上記の各テープについて以下の性能評価を行
い、結果を下記表−１に示した。

（ａ）.RF−出力、ルミ−S/N、クロマーS/N、クロマー
出力：カラービデオノイズメーター「Shibasoku 925 D/1」
を用い、日本ビクター社製「HR−S7000」のデッキでリ
ファレンステープに対する値（dB）で表した。

RF−出力： 6MHz ルミ−S/N: 6MHz クロマ−S/N: 629KHz クロマ−出力： 629KHz （ｂ）．摺動ノイズ（測定条件:20℃、10％、測定デッ
キ：日本ビクター社製HR−S7000）：（ｉ）テープを走行させずに再生を行い、システムノイ
ズをスペクトラムアナライザで測定する。（ii）サンプ
ルテープを１分間ずつ10回再生を行い、摺動ノイズをス
ペクトラムアナライザで測定する。（iii）8MHz付近の
ノイズレベルについてシステムノイズを基準（0dB）と
して10パスのノイズの値を平均値として読み取る。

（ｃ）．ヘッド白濁（測定デッキ：日本ビクター社製HR
−S7000）：（ｉ）20℃、65％で6MHzの信号を分間記録し、回再
生を繰り返す。

（ii）ヘッドの観察を行い、白濁のレベルを評価する。

○ヘッドのガラス部に白濁がみられない。

△ヘッドのガラス部に白濁が一部分付く。

×ヘッドのガラス部の全面に白濁が付く。

（ｄ）．遮光性波長900nmの光源によってテープの遮光性を測定し
た。

○テープ終端まで順調に走行 ×途中でストップ若しくは走行不能この結果から、本発明に基づいて、再生特性を良く
し、摺動ノイズを改良した上で、研磨力、遮光性を維持
するためには、上層には、平均粒径0.01〜0.6μｍの非
磁性粒子1.0〜10.0重量％と、平均粒径30〜100μｍのカ
ーボンブラック0.1〜１重量％とを含有させ、下層に
は、平均粒径0.4〜1.0μｍの非磁性粒子１〜10重量％と
平均粒径20〜80μｍのカーボンブラック1.0重量％以上
とを含有させるべきであることが分かる。

次に、上記のテープ走行テスト時に、非磁性ベースフ
ィルムの幅方向のヤング率が、ヘッドの（磁気ギャップ
の）目詰まりに及ぼす影響を測定した。表−２からわか
る通り、幅方向ヤング率が600kg/mm²以上であれば、ス
リッティング時のスリッタビリティ改善によって目詰ま
りは少なくなる。このヤング率を調製する方法は、延伸
法で製造する際、フィルムのヤング率は延伸した方向に
高くなるが、この場合は、幅方向に延伸する強さ（長
さ）を変化させることによって幅方向ヤング率を調整す
る。

次に、第２図のように磁性層を層２、５、６と３層に
したとき（但し、上層６は第１図の４と同様であるが、
膜厚は0.3μｍ、中間層は第１図の２と４との中間のHc
（850 Oe）で膜厚は0.3μｍ、下層２は第１図の２と同
じ），上記と同様に性能評価を行ったところ、下記表−
３の結果が得られた。これによれば、２層の場合と同様
に、本発明の構成によって性能が十分に出ていることが
分かる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示的に説明するものであって、第１
図、第２図は磁気記録媒体の二例の各断面図、第３図は磁気記録媒体の製造装置の概略図である。なお、図面に示す符号において、１……非磁性支持体２……下層磁性層３……バックコート層４、６……上層磁性層５……中間磁性層である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に設けられた磁性層が最上
層と少なくとも１層からなる下層とによって形成され、
前記最上層に、平均粒径0.01〜0.6μｍでモース硬度５
以上の非磁性粒子が磁性粉に対して1.0〜10.0重量％、
平均粒径30〜100mμのカーボンブラックが磁性粉に対し
て0.1〜1.0重量％含有され、かつ、前記下層の少なくと
も１層に、平均粒径0.4〜1.0μｍでモース硬度５以上の
非磁性粒子が磁性粉に対して1.0〜10.0重量％、平均粒
径20〜80mμのカーボンブラックが磁性粉に対して1.0重
量％より多く含有されている磁気記録媒体。