JP2747505B2

JP2747505B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2747505B2
Application number: JP1209272A
Authority: JP
Inventors: 成人後藤; 康夫安藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JPH0373416A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バ
インダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾
燥することによって製造される。従来の磁気記録媒体に
おいては、磁性層は一層のみであるため、一種類の磁性
粉によって低域から高域までの広い周波数帯域をカバー
する必要がある。特に、近年の高記録密度化の傾向にお
いては、高域の記録特性を上げ、しかも低ノイズである
ものが要求されるため、高Hc、高BET値の磁性粉が用い
られている。

ところが、一種類の磁性粉（磁性層）で磁気記録媒体
が構成されているため、高域特性を重視するあまり、高
Hc、高BET値の磁性粉を用いざるを得ないことになるの
で、低域の特性が不十分となってしまう。

一方、ビデオ用磁性記録媒体において、磁気記録容量
を高めたり、或いは媒体の高周波域と低周波域とにおけ
る磁気記録特性を共に向上させ、均衡させるべく、複数
の磁性層を有する媒体が提案されている（特開昭48−98
803号、特開昭59−172142号、特公昭32−2218号、特開
昭51−64901号、特公昭56−12937号、特開昭58−56228
号、特開昭63−146211号各公報等）。

これらの公知技術によれば、磁性層の上層に比較的微
粒子の磁性粉を用い、下層にそれより大きな磁性粉を用
いて、上層でビデオ出力をうけもち、下層でクロマ・オ
ーディオ出力をうけもつように設計されていた。

ところが、近年、いわゆるＳ−VHS（登録商標）方式
の磁気テープが高画質化の追求のために開発され、これ
に伴って磁性粉も微粒子のものが使用されている。こう
した微粒子を用いた場合、上層以外の層は、主として低
域の出力をうけもつとしても、これまでに提案されてい
る媒体では、要求される性能に対してはいずれも不十分
であった。特に、低域側のクロマ出力等が不足してお
り、これに対する対策には限界があった。

ハ．発明の目的本発明の目的は、高域の出力（ビデオ出力等）は勿
論、低域側のクロマ出力、HiFiオーディオ出力、リニア
オーディオ出力等を向上させることのできる磁気記録媒
体を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、非磁性支持体上に設けられた磁性層
が少なくとも２層からなり、これらの層のうちの最上層
に含有される磁性粉の平均長軸長が0.19μｍ以下であ
り、前記最上層以外の少なくとも１層に含有される磁性
粉の平均長軸長が0.19μｍより大であり、かつ、前記最
上層以外の少なくとも１層の角型比が0.90以上である磁
気記録媒体に係るものである。

本発明によれば、磁性層を構成する複数層のうち、最
上層の磁性粉の平均長軸長を0.19μｍ以下と小さくし、
かつ下層側の少なくとも１層の磁性粉の平均長軸長を0.
19μｍより大として大きくしているので、最上層は磁性
粉の充填密度を上げ、ビデオ出力等の高域の記録、再生
特性を良好とし、かつ下層でクロマ、オーディオ出力等
の比較的低域の記録、再生特性を良好にすることができ
る。この場合、下層側の磁性粉は上記したように比較的
粒径が大きいことから、本来的に分散性が良好であり、
下層側での充填密度の向上（ひいてはクロマ出力等の向
上）を達成できるが、本発明では更に、下層側の磁性粉
の充填密度を上げ、その角型比を0.90以上と大きくして
いることがクロマ出力等を一層向上させるのに寄与して
いる。こうした角型比は、従来の磁性粉（例えばCo被着
γ−Fe₂O₃ではせいぜい、0.85）に比べてかなり大きい
ものであるが、この大きな角型比を下層側に選択したこ
とが本発明の大きな特徴である。

そして、本発明では、下層側の少なくとも１層の残留
磁束密度（Br）は2000Gauss以上とすることが望まし
い。即ち、上記した磁性粉の粒径に加え、そのBrを2000
Gauss以上と大きくすることによって、クロマ出力等の
比較的低域側の出力を一層高めることができるのであ
る。このBrは更に2100Gauss以上とするのがよく、2200G
auss以上が一層好ましい。

本発明において、磁性層の下層側の角型比を上記した
0.90以上とするには、主として次の方法によって磁性粉
の分散状態を良くしておくことが望ましい。即ち、磁性
粉（例えばCo被着γ−Fe₂O₃）の表面にケイ素やアルミ
ニウムを被着する方法（方法１）磁性粉をバインダ等の
混練する際、加圧ニーダー等を使用して、予め十分混練
を行う方法（方法２）。

方法１においては、ケイ素は磁性粉の分散性を高め、
かつアルミニウムは媒体としての耐久性を向上させるの
に夫々効果があるが、これらのケイ素及びアルミニウム
を磁性粉に付着させるには、例えば、磁性粉をアルカリ
水溶液に分散させてなる分散液中に可溶性のケイ素化合
物、アルミニウム化合物を加えることにより定量的に行
うこともできる。使用可能なケイ素化合物としては、例
えばオルトケイ酸（H₄SiO₄）、メタケイ酸（H₂SiO₃）、
メタ二ケイ酸（H₂Si₂O）、メタ三ケイ酸（H₄Si₃O₃）、
メタ四ケイ酸（H₆Si₄O₁₁）等のケイ酸；一酸化ケイ素、
二酸化ケイ素；オルトケイ酸ナトリウム（Na₄SiO₄）、
メタケイ酸ナトリウム（NaSiO₃）、メタケイ酸カリウム
（K₂SiO₃）、オルトケイ酸カルシウム（Ca₄SiO₄）、メ
タケイ酸カルシウム（Ca₂SiO₃）、メタケイ酸バリウム
（Ba₂SiO₃）、メタケイ酸コバルト（Co₂SiO₃）、等のケ
イ酸金属塩などが挙げられる。これらのケイ素化合物は
１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて
使用しても良い。

また、アルミニウムを磁性粉に付着させるのに使用可
能なアルミニウム化合物としては、例えば酸化アルミニ
ウム（Al₂O₃）、フッ化アルミニウム（AlF₃）、塩化ア
ルミニウム（Al Cl₃）、臭化アルミニウム（AlBr₃）、
ヨウ化アルミニウム（AlI₃）、水酸化アルミニウム（Al
(OH)₃）、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）、硝酸アルミ
ニウム（Al(NO₃)₃）、リン酸アルミニウム（AlPO₄）、
炭化アルミニウム（Al₄C₃）、窒化アルミニウム（Al
N）、硫化アルミニウム（Al₂S₃）等が挙げられる。これ
らは１種単独で使用しても良いし、２種以上混合して用
いてもよい。

このようにして、ケイ素及びアルミニウムによって表
面処理された磁性粉を用いると、磁性粉の分散性が向上
し、出力が向上すると共に、媒体の耐久性も良好に保持
される。

また、磁性粉にケイ素及びアルミニウムを定量的に混
入させるには、磁性粉をケイ素、アルミニウムを含むガ
スに接触させる方法を採用できる。また、ゲータイトの
加熱還元によって得られる磁性粉末の場合には、アルミ
ニウム及びケイ素による処理を原料ゲータイトの生成又
は処理段階にて行い、その後これを還元するようにして
もよい。

上記において、ケイ素及びアルミニウムは、磁性粉の
表面域に酸化物又は含水酸化物の形で存在していること
が好ましい。

上記において、磁性粉における珪素の含有率は2.0重
量％以下とするのがよいが、0.1〜1.2重量％とすると更
に好ましい。珪素の含有率が2.0重量％を越えても、含
有率の増加に見合った効果は奏されないことがあり、か
えって磁気特性の劣化を招くことがある。アルミニウム
の含有率については、上記した重量比を満たす範囲で、
磁性粉の0.7重量％以下が好ましく、0.005〜0.4重量％
が更に好ましい。なお、上記において、ケイ素及びアル
ミニウムの「含有」とは、磁性粉のコアの表面に付着し
た場合や、コア内部に混入された場合も意味する。

また、上記した方法２によって、磁性粉の角型比を高
めるには、通常のサンドミルによる分散に先立って、加
圧ニーダー或いは連続ニーダーを用いた混練を十分に行
うことが特に重要である。例えば、加圧ニーダーに磁性
粉、バインダ、溶剤等を入れ、例えば蓋部材で混練物を
上方から押さえ付けることによって２〜10kg/cm²で加圧
しながら30分〜２時間混練を行う。或いは非加圧下のニ
ーダーを複数個連続して用いる連続ニーダーによっても
よい。

実際には、上記方法１と２は、併用することが望まし
い。

上記の角型比は、最上層以外の少なくとも１層につい
て0.90以上とすべきであるが、これは更に0.92以上とす
るのが望ましく、0.92〜0.95が一層好ましい。

また、上記において、最上層の磁性粉の平均長軸長は
0.10〜0.16μｍとするのが好ましく、0.10〜0.14μｍが
一層好ましい。下層側の磁性粉の平均長軸長は0.19〜0.
30μｍとするのが好ましく、0.19〜0.24μｍが一層好ま
しい。また、下層側の角型比は更に0.92以上とするのが
好ましい。

本発明において、上記の「平均長軸長」とは、磁性粉
100個当たりの各長軸長の和を100で除した平均値であ
る。

本発明においては、上記の最上層の保持力（Hc）を下
層よりも大とし、かつ上層の膜厚（又は層厚）は薄いこ
とが望ましく、特に0.6μｍ以下とするのが一層望まし
い。また、この上層に隣接する下層の膜厚は1.5〜4.0μ
ｍとするのが望ましい。

なお、本発明において、磁性層を構成する複数層（最
上層と他の層）は互いに隣接していることが望ましい。
上記の他の層は１層であってよいし、或いは２層以上で
あってもよいが、このうち少なくとも１層（特に最上層
に隣接した下層）は平均長軸長が0.19μｍより大の磁性
粉を含有し、角型比が0.90以上である。但し、各層間に
は明確な境界が実質的に存在する場合以外に、一定の厚
みで以て、両層の磁性粉が混在してなる境界領域が存在
する場合があるが、こうした境界領域を除いた上又は下
側の層を上記の各層とする。特に、本発明の媒体は、各
磁性層を湿潤同時重層塗布（wet−on−wet）方法で塗布
形成する時に好適である。勿論、下層を乾燥後に上層を
塗布するwet−on−dry方法でもよい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すよう
に、ポリエチレンテレフタレート等からなる非磁性支持
体１上に、第１の磁性層２、第２の磁性層４をこの順に
積層したものである。また、この積層面とは反対側の支
持体面にはバックコート層３が設けられているが、これ
は必ずしも設けなくてもよい。第２の磁性層上にはオー
バーコート層を設けてもよい。第２図の例は、上層を更
に層５と６とに分けている。

第１図及び第２図の磁気記録媒体において、第１の磁
性層２の膜厚は1.5〜4.0μｍとするのが好ましく、第２
の磁性層４の膜厚、又は第２、第３の磁性層５、６の合
計膜厚は0.6μｍ以下（例えば0.5μｍ）とするのが好ま
しい。

磁性層２、４、５、６には磁性粉を含有せしめうるが、
こうした磁性粉としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe
₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉;Fe、Ni、C
o、Fe−Ni−Co合金、Fe−Ni合金、Fe−Al合金、Fe−Al
−Ni合金、Fe−Al−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−
Zn合金、Fe−Al−Ni−Co合金、Fe−Al−Ni−Cr合金、Fe
−Al−Co−Cr合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−
Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、Ni、Co等を主成分とするメタ
ル磁性粉等各種の強磁性粉を挙げられる。最表面の磁性
層４、６と他の磁性層２、５（及び／又は２）とは、本
発明に基づいて、前者４、６を最上層、後者２、５又は
５及び２を下層とする。

これらの磁性粉の中から、上記の各磁性層２、４に好
適なものを選択できる。例えば、上層４に下層２よりも
保磁力（Hc）の高いものを使用するとより高出力の媒体
にすることができる。

各磁性層中にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイ
ル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素原子数12〜20の一塩基性脂肪酸（例えばステ
アリン酸）や、炭素原子総数13〜40個の脂肪酸エステル
等、研磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例え
ばカーボンブラック、グラファイト）等を添加してよ
い。

また、磁性層２、４、５、６に使用可能な結合剤とし
ては、平均分子量が約10000〜200000のものがよく、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
エステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及びこれ
らの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−SO₃M−COOM、−PO（OM′）
₂（但しＭは水素又はリチウム、カリウム、ナトリウム
等のアルカリ金属、Ｍ′は水素、リチウム、カリウム、
ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残基）等の親
水性極性基を含有した樹脂であるのがよい。即ち、こう
した樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉とのなじみ
が向上し、これによって磁性粉の分散性を更に良くし、
かつ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一層向上させ
ることができ、ひいては媒体の耐久性をも向上させ得
る。

こうした結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビ
ニルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩
を含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合
性モノマーを共重合することによって得ることができ
る。この共重合体はビニル合成によるものであるので合
成が容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことがで
き、共重合体の特性を最適に調製することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸等の塩の金属はア
ルカリ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）で
あり、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好
ましい。

また、バックコート層３を設ける場合、上記した結合
剤に硫酸バリウム等の非磁性粒子を含有させ、支持体裏
面に塗布する。

また、上記の支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチック、A
l、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

次に、上記した媒体の製造装置の一例を第３図に示
す。

この製造装置においては、第１図の媒体を製造するに
当たり、まず供給ロール32から繰出されたフィルム状支
持体１は、押し出しコータ10、11により上記した磁性層
２、４用の各塗料を塗布した後、例えば2000Gaussの前
段配向磁石33により配向され、更に、例えば2000Gauss
の後段配向磁石35を配した乾燥器34に導入され、ここで
上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。次
に、乾燥された各塗布層付きの支持体１はカレンダーロ
ール38の組合せからなるスーパーカレンダー装置37に導
かれ、ここでカレンダー処理された後に、巻取りロール
39に巻き取られる。各塗料は、図示しないインラインミ
キサーを通して押し出しコーター10、11へと供給しても
よい。なお、図中、矢印Ｄは非磁性ベースフィルムの搬
送方向を示す。押し出しコーター10、11には夫々、液溜
まり部13、14が設けられ、各コーターからの塗料をウエ
ット・オン・ウエット方式で重ねる。第２図の媒体を製
造するには、第３図において押し出しコーターを更に１
つ追加すればよい。ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の実施例において「部」はすべて重量部である。

まず、下記の組成物を夫々ニーダーサンドミルで混
練、分散し、各磁性塗料を調製した。

〈上層用磁性塗料Ａ〉〈下層用磁性塗料Ｂ〉（日本ポリウレタン工業（株）製）この下層用のCo−γ−Fe₂O₃は、未処理のCo含有γ−F
e₂O₃磁性粉末（Co含有量2.5重量％、針状比９）をNaOH
水溶液に懸濁させ、これにNa₄SiO₄及びNa₃AlO₃の水溶液
を添加し、よくかきまぜながら、この懸濁液中に炭酸ガ
スを吹き込んで中和し、磁性粉表面にケイ素酸化物及び
アルミニウム酸化物からなる被膜を形成した。この磁性
粉を水洗した後、所定の乾燥温度で所定時間乾燥した。
磁性粉としては、Na₄SiO₄及びNa₃AlO₃水溶液の濃度、量
を変更して表−１に示す各角型比の磁性粉を得た。ま
た、本発明に基づくサンプルでは、上記の磁性粉を含む
上記塗料をサンドミルでの分散に先立って加圧ニーダー
で例えば5kg/cm²の加圧下で１時間混練を行った。

次に、厚さ14.5μｍのポリエチレンテレフタレートベ
ースフィルム上に、各種の下層用磁性塗料Ｂと上層用磁
性塗料Ａを順次第３図の装置で塗布し、配向、乾燥後、
カレンダー処理を行った。この場合、上層は0.5μｍ、
下層は2.5μｍの乾燥膜厚とした。

しかる後、次の組成のBC層用塗料を磁性層等の反対側
の面に乾燥厚さ0.8μｍになるように塗布した。

カーボンブラック（Raven1035） 40部硫酸バリウム（平均粒径300mμｍ） 10部ニトロセルロース 25部Ｎ−2301 （日本ポリウレタン製） 25部コロネートＬ（〃） 10部シクロヘキサノン 400部メチルエチルケトン 250部トルエン 250部このようにして幅広の磁性フィルムを得、これを巻き
取った。このフィルムを1/2インチ幅に断裁し、下記表
−１に示す各ビデオテープとした。

そして、上記の各テープについて以下の性能評価を行
い、結果を下記表−１に示した。

（ａ）.RF−出力、ルミ−S/N、クロマーS/N、クロマー
出力：カラービデオノイズメーター「shibasoku 925 D/1」
を用い、日本ビクター社製「HR−S7000」のデッキでリ
ファレンステープに対する値（dB）で表した。

各信号の周波数は次の通りである。

（ｂ）.HiFi−オーディオ出力：日本ビクター社製「BR−S711」のデッキを用い、リフ
ァレンステープに対する値（dB）で表した。

この出力信号の周波数は1.7MHzであった。

（ｃ）．リニアオーディオ出力：日本ビクター社製「BR−S711」のデッキを用い、リフ
ァレンステープに対する値（dB）で表した。

この出力信号の周波数は1KHzであった。

この結果から、本発明に基づいて、磁性層の最上層の
磁性粉の粒径を0.19μｍ以下、下層の磁性粉の粒径を0.
19μｍより大とし、下層の角型比を0.90以上とすること
によって、実施例１〜４にみられるように、比較例１〜
４と比べて大幅に各出力、S/Nが十分となる。特に、下
層の角達成比を0.90以上とすることによって、クロマ出
力、S/Nや、HiFiオーディオ、リニアオーディオ出力等
の低域側の特性も大きく向上している。

上記の上、下層の磁性粉の粒径と、下層の角型比を実
施例１において種々変化させて得られた結果を第４図に
示す。この結果から、上層の磁性粉の粒径を0.19μｍ以
下とすれば、RF出力が特に向上し、また、下層の磁性粉
の粒径を0.19μｍより大とすれば、特にクロマ出力等の
低域出力が大きく向上する。また、下層の角型比を0.90
以上とすれば、特にクロマ出力等の低域出力が大きく向
上する。

次に、第２図のように磁性層を層２、５、６と３層に
したとき（但し、上層６は第１図の４と同様であるが、
膜厚は0.3μｍ、中間層は第１図の２と４との中間のHc
（800 Oe）で膜厚は0.3μｍ、下層２は第１図の２と同
じ）、上記と同様に性能評価を行ったところ、下記表−
２の結果が得られた。これによれば、２層の場合と同様
に、本発明の構成によって性能が十分に出ていることが
分かる。

【図面の簡単な説明】図面は本発明を例示的に説明するものであって、第１
図、第２図は磁気記録媒体の一例の断面図、第３図は磁
気記録媒体の製造装置の概略図、第４図は磁性層の各層の物性を変えたときの特性変化を
示すグラフである。なお、図面に示す符号において、１……非磁性支持体２……下層磁性層３……バックコート層４、６……上層磁性層５……中間磁性層である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に設けられた磁性層が少な
くとも２層からなり、これらの層のうちの最上層に含有
される磁性粉の平均長軸長が0.19μｍ以下であり、前記
最上層以外の少なくとも１層に含有される磁性粉の平均
長軸長が0.19μｍより大であり、かつ、前記最上層以外
の少なくとも１層の角型比が0.90以上である磁気記録媒
体。