JP2791702B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バ
インダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾
燥することによって製造される。従来の磁気記録媒体に
おいては、磁性層は一層のみであるため、一種類の磁性
粉によって低域から高域までの広い周波数帯域をカバー
する必要がある。特に、近年の高記録密度化の傾向にお
いては、高域の記録特性を上げ、しかも低ノイズである
ものが要求されるため、高Hc、高BET値の磁性粉が用い
られている。しかも、単層では、高域特性を重視するた
め、クロマやオーディオ出力は比較的軽視されていた。

ところが、一種類の磁性粉（磁性層）で磁気記録媒体
が構成されているため、高域特性を重視するあまり、高
Hc、高BET値の磁性粉を用いざるを得ないことになるの
で、低域の特性が不十分となってしまう。

一方、ビデオ用磁気記録媒体において、磁気記録要領
を高めたり、或いは媒体の高周波域と低周波域とにおけ
る磁気記録特性を共に向上させ、均衡させるべく、複数
の磁性層を有する媒体が提案されている（特開昭48−98
803号、特開昭59−172142号、特公昭32−2218号、特開
昭51−64901号、特公昭56−12937号、特開昭58−56228
号、特開昭58−200425号、特開昭63−146211号、特開昭
63−300425号公報等）。

これらの公知技術によれば、磁性層の上層、下層で機
能分離を行い、上層でビデオ出力をうけもち、下層でク
ロマ、オーディオ出力をうけもつように設計されてい
る。

こうした磁気記録媒体は上記の特長を有してはいる
が、磁性粉の分散性が未だ不十分であり、ビデオ（映
像）信号及びクロマ（カラー）信号は高出力のものが実
現可能になっているのに対し、ノイズ成分が多いため
に、S/N比が不十分となるという問題点が残されてい
る。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、ビデオ及びカラー信号の出力と共
に、S/N比も良好な磁気記録媒体を提供することにあ
る。

ニ．発明の構成 本発明は、非磁性支持体上に第１の磁性層と第２の磁
性層とが前記非磁性支持体側からこの順に設けられてい
る磁気記録媒体において、 SFD＝ΔH/Hc （但し、ΔＨは、磁束密度−磁場のヒステリシス曲線の
微分係数の極値に関する磁場の半値幅を表し、また、Hc
は抗磁力を表す。） で示される磁気的条件に関し、前記第１の磁性層のSFD
をSFD₁、前記第２の磁性層のSFDをSFD₂としたとき、 0.45≦SFD₁≦0.60 0.30≦SFD₂＜0.45 であることを特徴とする磁気記録媒体に係るものであ
る。

まず、本発明における上記のSFDについて説明する
と、上記の如き第１及び第２の磁性層からなる積層磁性
層の磁気的条件は、SFD（スイッチング・フィールド・
ディストリビューション:Switching Field Distributio
n）を基準にして与えられる。

第１図（ａ）に、磁性体の磁化曲線（磁束密度−磁
場）のヒステリシス曲線を示した。磁束密度（Ｂ）と磁
場（Ｈ）との関係は、 Ｂ＝μ_ｄμ₀H で示される。μ_０は真空中での有磁率、μ_ｄは媒体中で
の比透磁率である。

磁束密度の磁場に係る微分係数は、上式から となり、このときμ_ｄは微分透磁率と呼ばれる。

一方、ヒステリシス曲線に沿った微分曲線は同図
（ｂ）に示される極値をもったループをなす。

この極値に関る磁場の半値幅をΔＨとすれば、SFD
は、 SFD＝ΔH/Hc ………（２） で定義される。

前記の式（１）及び（２）は微分曲線及びその極値に
おける半値幅によって、透磁率とSFD、更に磁場とを関
係づけており、実測容易なHc及びΔＨ、即ちSFDから透
磁率が把握される。該透磁率の媒体として磁性体粒子を
とれば、磁性体の組成、磁性体中の空隙等の結晶欠陥に
よるHc変動に結びつけられ、磁性層に着目すれば更に層
中の磁性体粒子の充填率、粒子数密度、分散度等の磁気
条件を統括したHc変動に結びつけられ、SFDはHcの変動
を示すパラメータと看做される。

SFDの定義式より明らかなように、SFDとHcは互いに相
反的であるが、ΔＨの挙動如何によっては該相反性は必
ずしも保証されないが、実験的に或いは従来知られてい
るヒステリシス曲線からは相反性に背くとする知見はな
く、Hcが小さければSFDは大きくなる。

また、実験的知見によれば、BET値の大きな磁性体粒
子は大きなSFDを与える。ここで「BET値」とは、磁性体
（粉）の比表面積のことであって、BET法と称されてい
る比表面積の測定方法によって測定されたものを、単位
グラム当たりの表面積を平方メートルで表したものであ
る。この比表面積ならびにその測定方法については「粉
体の測定」（J.M.Dallavalle,Clydeorr Jr.共著、弁田
その他訳；産業図書社刊）に詳しく述べられており、ま
た「化学便覧」応用編p1170〜1171（日本化学会編；丸
善（株）昭和41年４月30日発刊）にも記載されている。
比表面積の測定は、例えば粉末を105℃前後で13分間加
熱処理しながら脱気して、上記粉末に吸着させているも
のを除去し、その後測定装置に導入して、窒素の初期圧
力を0.5kg/m²に設定し、窒素により液体窒素温度（−19
5℃）で10分間で吸着測定を行う。測定装置はカウンタ
ーソープ（湯浅アイオニクス（株）製）を使用した。

本発明者は、上記したSFDについて種々検討を重ねた
結果、 映像信号のノイズ成分は、磁性層のSFDが特に0.3〜0.
45のとき、 カラー信号のノイズ成分は、磁性層のSFDが特に0.45
〜0.60のとき に夫々最も少なくなることをつき止めたのである。即
ち、上記した積層磁性層において、第１の磁性層（下
層）のSFDをSFD₁、前記第２の磁性層（上層）のSFDをSF
D₂としたとき、 0.45≦SFD₁≦0.60 0.30≦SFD₂＜0.45 とする。

この範囲は更に、 0.45≦SFD₁≦0.55 0.32≦SFD₂≦0.42 がよく、 0.45≦SFD₁≦0.52 0.32≦SFD₂≦0.38 が一層好ましい。

本発明において、上記の各磁性層のSFDは、磁性粉のS
FD値と、ボールミル等による分散時間により調整可能で
ある。

また、Hcに関しても好ましい範囲があり、 第１の磁性層のHcを500〜680Oe、 第２の磁性層のHcを630〜750Oe とすることによって、映像信号並びにカラー信号の出
力、S/N比共に一層良好な磁気記録媒体が得られる。

なお、本発明では、磁性層を複数の層で構成している
ので、そのうちの上層でビデオ出力等の高域の記録、再
生特性を良好とし、かつ下層でクロマ、オーディオ出力
等の比較的低域の記録、再生特性を良好にするように、
各層を形成することができる。このためには一般に、上
層（特に最上層）の抗磁力（Hc）を下層よりも大とし、
かつ上層の膜厚（又は層厚）は薄いことがよく、特に0.
6μｍ以下とするのが望ましい。また、この上層に隣接
する下層の膜厚は1.5〜4.0μｍとするのが望ましい。

本発明において、上記した磁性層の各層間には明確な
境界が実質的に存在する場合以外に、一定の厚みで以
て、両層の磁性粉が混在してなる境界領域が存在する場
合があるが、こうした境界領域を除いた上又は下側の層
を上記の各層とする。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第２図に示すよう
に、ポリエチレンテレフタレート等からなる非磁性支持
体１上に、第１の磁性層（下層）２、第２の磁性層（最
上層）４をこの順に積層したものである。また、この積
層面とは反対側の支持体面にはバックコート層３が設け
られている。第２の磁性層上にはオーバーコート層を設
けてもよい。第３図の例は、下層を更に層2aと層2bに分
けている。

第２図及び第３図の磁気記録媒体において、第１の磁
性層２の膜厚及び磁性層2a＋2bの膜厚は1.5〜4.0μｍと
するのが好ましく、第２の磁性層４の膜厚は0.6μｍ以
下（例えば0.5μｍ）とするのが好ましい。

磁性層２、2a、2b、４には磁性粉を含有せしめうるの
が、こうした磁性粉としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−F
e₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉;Fe、Ni、C
o、Fe−Ni−Co合金、Fe−Al合金、Fe−Al−Ni合金、Fe
−Al−Co合金、Fe−Ni合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−
Zn合金、Fe−Al−Ni−Co合金、Fe−Al−Ni−Cr合金、Fe
−Co−Ni−Cr合金、Fe−Al−Co−Cr合金、Fe−Co−Ni−
Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、Ni、Co等を主成分とするメタ
ル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。最表面の磁性
層４、他の磁性層２、2a、2bの各SFDは本発明に基づい
て夫々設定してある。

上記した磁性粉の中から、上記の各磁性層２、2a、2
b、４に好適なものを選択できる。例えば、上層４に下
層２よりも抗磁力（Hc）の高いものを使用するとより高
出力の媒体にすることができる。

各磁性層中にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイ
ル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素原子数12〜20の一塩基性脂肪酸（例えばステ
アリン酸）や、炭素原子総数13〜40個の脂肪酸エステル
等）、分散剤（レシチン等）、研磨剤（例えば溶融アル
ミナ）、帯電防止剤（例えばカーボンブラック）等を添
加してよい。

また、磁性層２、2a、2b、４に使用可能な結合剤とし
ては、平均分子量が約10000〜200000のものがよく、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
エステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、及びこれ
らの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−So₃M、−COOM、−PO（OM′）_２
（但しＭは水素又はリチウム、カリウム、ナトリウム等
のアルカリ金属、Ｍ′は水素、リチウム、カリウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残基）等の親水
性極性基を含有した樹脂であるのがよい。即ち、こうし
た樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉とのなじみが
向上し、これによって磁性粉の分散性を更に良くし、か
つ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一層向上させる
ことができ、ひいては媒体の耐久性をも向上させ得る。

こうした結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビ
ニルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩
を含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合
性モノマーを共重合することによって得ることができ
る。この共重合体はビニル合成によるものであるので合
成が容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことがで
き、共重合体の特性を最適に調製することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸等の塩の金属はア
ルカリ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）で
ある。

また、バックコート層３には、上記した結合剤にカー
ボンブラック、更に場合によっては硫酸バリウム等の非
磁性粒子を含有させ、支持体裏面に塗布する。

また、上記の支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチック、A
l、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

次に、上記した媒体の製造装置の一例を第４図に示
す。

この製造装置においては、第２図の媒体を製造するに
当たり、まず供給ロール32から繰出されたフィルム状支
持体１は、押し出しコータ10、11により上記した磁性層
２、４用の各塗料を塗布した後、例えば2000Gaussの前
段配向磁石33により配向され、更に、例えば2000Gauss
の後段配向磁石35を配した乾燥器34に導入され、ここで
上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。次
に、乾燥された各塗布層付きの支持体１はカレンダーロ
ール38の組合せからなるスーパーカレンダー装置37に導
かれ、ここでカレンダー処理された後に、巻取りロール
39に巻き取られる。各塗料は、図示しないインラインミ
キサーを通して押し出しコーター10、11へと供給しても
よい。なお、図中、矢印Ｄは非磁性ベースフィルムの搬
送方向を示す。押し出しコーター10、11には夫々、液溜
まり部13、14が設けられ、各コーターからの塗料をウエ
ット・オン・ウエット方式で重ねる。第３図の媒体を製
造するには、第４図において押し出しコーターを更に１
つ追加すればよい。

第５図には、押し出しコーターの例を示した。同図
（Ａ）は第４図に示したものと同様のもの（２ヘッドで
逐次湿潤重層塗布用）、同図（Ｂ）は１ヘッドのもの
（逐次湿潤重層塗布用）、同図（Ｃ）は１ヘッドで両磁
性塗料２′、４′をヘッド内部で交差方向に重ねて吐出
するもの（同時湿潤重層塗布用）である。

上記の方法は、wet on wetの塗布方法であるから、下
層上に最上層を塗布し易くなり、特に膜厚の薄い最上層
を均一に塗布でき、複数層を再現性良く重層塗布でき
る。

なお、上記の重層塗布に用いる装置は必ずしも押し出
しコーターでなくてもよく、他の公知の塗布装置を使用
できる。

ホ．実施例 以下、本発明の実施例を説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の実施例において「部」はすべて重量部である。

実施例１〜７、比較例１〜６ 〈第１磁性層用磁性塗料〉 Co被着γ−Fe₂O₃ 100部 （Hc、SFD及びFe²⁺/Fe³⁺は下記表−１に示す。） α−Al₂O₃ 5.0部 スルホン酸金属塩含有ポリ塩化ビニル 系樹脂 6.0部 （日本ゼオン（株）社製のMR110） 官能基付きポリウレタン樹脂 11.0部 （−SO₃K基含有の東洋紡社製のUR−8300） カーボンブラック 3.0部 ステアリン酸 0.5部 オレイン酸 0.5部 ステアリン酸ブチル 1.0部 メチルエチルケトン 200部 トルエン 200部 シクロヘキサノン 100部 〈第２磁性層用磁性塗料〉 Co被着γ−Fe₂O₃ 100部 （Hc、SFD及びFe²⁺/Fe³⁺は下記表−１に示す。） α−Al₂O₃ 5.0部 スルホン酸金属塩含有ポリ塩化ビニル 系樹脂 8.0部 （日本ゼオン（株）社製のMR110） 官能基付きポリウレタン樹脂 7.0部 （−SO₃K基含有の東洋紡社製のUR−8300） カーボンブラック 1.0部 ステアリン酸 0.5部 オレイン酸 0.5部 ステアリン酸ブチル 1.0部 メチルエチルケトン 200部 トルエン 200部 シクロヘキサノン 100部 上記第１及び第２磁性塗料を夫々混練、分散後、ポリ
イソシアネート化合物5.0部を夫々加え、厚さ14.3μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥膜厚が第
１磁性層3.0μｍ第２磁性層0.5μｍになるように、wet
on wetで同時重層塗布方式により塗布し、1/2インチビ
テオテープを製造した。

なお、次の組成のBC層用塗料を磁性層とは反対側の面
に乾燥厚さ1.0μｍになるように塗布した。

カーボンブラック （RD−1035:コロンビアカーボン社製） 60部 ニトロセルロース 30部 スルホン酸カリウム含有ポリウレタン樹脂 （UR−8300、東洋紡社製） 20部 コロネートＬ（日本ポリウレタン社製） 13部 シクロヘキサノン 800部 メチルエチルケトン 1000部 トルエン 800部 そして、上記の各テープについて以下の性能評価を行
い、結果を下記表−２に示した。

RF−出力、ルミS/N、クロマS/N: カラービデオノイズメーター（shibasoku 925D/1」を
用い、日本ビクター社製「HR−S7000」のデッキでリフ
ァレンステープに対する値（dB）で表した。

各信号の周波数は次の通りである。

この結果から、本発明に基づいて各層のSFDを決める
ことによって、出力、S/N比共に向上することが分か
る。

実施例８〜11 また、上記した磁性層を下記表−３に示すように３層
で形成した場合（膜厚は最上層0.3μｍ、中間層0.7μ
ｍ、下層2.4μｍ）、本発明に基づいて、上層、中間
層、下層の各SFDを夫々決めることによって、下記表−
４のように特性が良好であることも分かった。

ヘ．発明の作用効果 本発明は上述したように、第１磁性層のSFD₁、第２磁
性層のSFD₂を夫々特定範囲に設定することによって、各
帯域の出力を高くし、かつ、S/N比も向上させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示的に説明するものであって、 第１図（ａ）、（ｂ）は夫々SFDの定義を説明するため
の磁化曲線、ヒステリシス曲線及び微分曲線を示す図、 第２図、第３図は磁気記録媒体の一例の断面図、 第４図は磁気記録媒体の製造装置の概略図、 第５図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は各押し出しコーターの
各概略図 である。 なお、図面に示す符号において、 １……非磁性支持体 ２、2a……下層磁性層 2b……中間磁性層 ２′、４′……磁性塗料 ３……バックコート層 ４……上層磁性層 10、11……押し出しコーター である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 恭久 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 平２−254623（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240824（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 5/716

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に第１の磁性層と第２の磁
   性層とが前記非磁性支持体側からこの順に設けられてい
   る磁気記録媒体において、 SFD＝ΔH/Hc （但し、ΔＨは、磁束密度−磁場のヒステリシス曲線の
   微分係数の極値に関する磁場の半値幅を表し、また、Hc
   は抗磁力を表す。） で示される磁気的条件に関し、前記第１の磁性層のSFD
   をSFD₁、前記第２の磁性層のSFDをSFD₂としたとき、 0.45≦SFD₁≦0.60 0.30≦SFD₂＜0.45 であることを特徴とする磁気記録媒体。