KR900006273B1

KR900006273B1 - 승화전사형 감열기록용 수상체

Info

Publication number: KR900006273B1
Application number: KR1019870010680A
Authority: KR
Inventors: 히로무 마쯔다; 노부요시 다구찌; 아끼히로 이마이
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤; 다니이 아끼오
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1990-08-27
Also published as: DE3777304D1; EP0261970B1; EP0261970A2; EP0261970A3; US4775658A; JPS6382791A; KR880003754A; JPH0533916B2

Abstract

내용 없음.

Description

승화전사형 감열기록용 수상체

본 발명은 승화성 염료를 사용한 승화전사형 감열기록용 수상체에 관한 것이다.

종래 승화성 염료를 사용한 전사형 감열기록용 수상체로서, 일본국 특개소 59-133098호 공보가 있다. 이것은 염착층에 염료흡착제로서 초미분말산화물 등을 사용한것, 염료분산제로서 고분자물질을 사용한 것이다.

또 일본국 특개소 59-215398호 공보에서는, 열가소성 폴리에스테르수지와 가교폴리에스테르수지로 이루어지는 피막층 또는 함침층을 형성하여 된 수상체가 제안되고 있다.

승화성 염료를 사용한 전사형 감열기록용 수상체에 요구되는 기본성능은, 염료염착성, 염료전사색재층과의 안티블록킹성(가열기록시의 융착방지·박리력저감), 내후성(안정적인 염착상태의 유지)이다. 또 소모품으로서의 제조코스트의 저가등도 요구된다.

염료염착성·내후성을 확보하기 위해서는 염착층속에서 승화성 염료가 용이하게 분산하고 또한 안정적으로 염착하는 염료 염착성수지(통상 열가소성수지, 대표적으로 포화선상 폴리에스테르수지, 이하 염착수지라호칭함)성분을 많이하는 것이 기본이 된다. 그러나, 안티블록킹성의 관점에서는 염착수지 단체에서는 내열성·이형성(離型性)이 불충분하기 때문에, 통상, 염착수지외에 내열성 미립자 및 활제·이형제를 첨가하므로서 내열성 및 이형성을 부여하는 방법, 또는 염착수지의 일부를 가교성 수지성분으로 하여 염착층 형성후 경화시키므로서 내열성·이형성을 부여하는 방법의 2개의 방법이 취해진다. 상기 종래예중 전자는 제 1 의방법, 후자는 제 2 의 방법에 속한다.

제 1 의 방법에 있어서 실용상 문제가 없는 안티블록킹성을 얻기 위해서는 다량의 내열성 미립자 또는 활제·이형제를 필요로하며, 통상 염착수지 이외의 이들 성분은 염착층 고형분중에서 50중량% 이상으로 된다.

따라서 염료분자가 안정적으로 염착되는 염착수지의 비율이 작고, 광퇴색성·암(暗)퇴색성 공히 염착수지비율이 큰것에 비교해서 나빠지고, 발색감도도 나빠진다. 또, 다량의 미립자는 염착층의 투명성 및 광택을 열화시켜, 발색화상의 선명도를 손상시킨다.

제 2 의 방법에 있어서는 제 1 의 방법에 있어서의 문제점은 해결되나, 안티블록킹성을 높이기 위하여 가교밀도를 높혀서 염착층의 내열성을 높이면 염료분자의 확산성이 떨어져 발색감도가 저하한다. 또, 경화프로세스가 필요하기 때문에, 염착층 형성의 생산성이 떨어진다.

본 발명은 더어멀헤드, 레이저비임, 통전가열등의 가열수단에 의한 승화전사형 감열기록에 있어서, 색재층과의 안티블록킹성이 높은 염료발생성, 내후성이 뛰어나고, 또한 생산성이 우수한 수상체를 얻는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

(a) 수용성 또는 수분산성 염료 염착성수지

(b) 분자내에 실란단량체를 공중합한 중합체와 콜로이드질 실리카와의 혼합수분산액

(c) 이형성 수용성 계면활성제

로 이루어진 수계염착층 형성 조성물을 기체상에 도공(塗工)하여 수상체로 하는 것이다.

염착층 형성 조성물중의 성분(b)분자내에 실란단량체를 공중합한 중합체(이하 실란계 중합체 에멀션)과 콜로이드질 실리카와의 혼합수분산액은, 염착층 형성 조성물이 기체상에 도공건조될때에 실란계 중합체 에멀션입자 표면간 혹은 실란계 중합체 에멀션입자, 콜로이드질 실리카입자 표면간등에서 강고하게 가교(실란커플링)하여, 에멀션입자, 콜로이드질 실리카입자를 구성단위로한 강고한 네트워어크 구조를 성분(a) 염착수지층 속에 형성한다. 따라서 염착층 속의 성분(b)이 점유하는 고형분 비율이 낮아도 충분한 내열성을 가지고 염착수지 성분이 높은 염착층을 형성가능하다. 또한 네트워어크 구조가 에멀션입자, 콜로이드질 실리카입자 단위로 형성되므로 염착수지 자체가 기본적으로 연속해서 존재하여 승화성 염료의 염착층속의 확산·염착이 저해되는 일은 없다.

성분(c)이형성 수용성 계면활성제는 도공건조 될때에 염착층 표면에 편석(偏析), 배향(配向)한다. 따라서 소량으로 뛰어난 이형효과를 발휘하고, 또한 염착층의 강고한 네트워어크 구조때문에 고온가열 기록시에도 활성제가 염착층 속으로 확산하게 되어 이형효과를 상실한다고 하는 일도 없다.

또 본 발명의 수상체는 물매체의 염착층 형성 조성물을 기체상에 도공하므로서 특히 경화프로세스를 필요로 하지 않고 얻을 수 있으므로 생산성도 높다.

다음에 본 발명에서 사용하는 재료에 대해서 설명한다.

수용성 또는 수분산성 염료 염착성 수지는, 승화성 염료가 용이하게 분산하고 또한 안정적으로 염착하는 수지로서, 일반적으로는 열가소성수지, 대표적인것으로서 포화선상폴리에스테르수지, 에폭시계수지, 아세트산 셀루로오즈계수지, 나이론계수지 등이 있다.

분자내에 실란단량체를 공중합한 중합체(실란계 중합체 에멀션)과 콜로이드질 실리카와의 혼합수분산액은, 염착층 속에 에멀션입자·콜로이드질 실리카입자를 구성단위로한 강고한 네트워어크 구조를 형성하기위한 것으로서, 실란계 중합체 에멀션의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니나, 가장 일반적인 것으로서 아크릴계 단량체와 비닐실란 단량체를 중합성 유화제 또는 음이온 또는 비이온 계면활성제의 존재하에 유화공중합한 것을 들 수 있다. 이경우 콜로이드질 실리카는 유화중합때에 혼합하여도 실란계 공중합 중합체 에멀션 생성후에 배합하여도 된다. 실란단량체의 무기반응기로서는 가수분해형의 -OR, -OCOR, -CI(R은알킬기 등)이 호적하다. 콜로이드질 실리카는 콜로이드상으로 물에 분산시킨 초미립자 실리카졸로서,1차입자의 입자직경은 5∼50㎛이다. 실란단량체의 아크릴계 단량체 전체에 대한 공중합 비율은, 아크릴계 단량체 100중량부에 대하여 1∼10중량부, 콜로이드질 실리카의 공중합체 고형분에 대한 배합비율은, 공중합체 100중량부에 대하여 1∼200중량부의 것이 호적하다. 구체적인 공중합체의 조합으로서는, 비닐트리메톡시실란, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸 비닐트리에톡시실란, 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴산 메틸·아크릴산 비닐메톡시실란·아크릴산부틸·스틸렌 : 비닐트리아세톡시실란·아크릴산부틸·메타크릴산메틸 등이 있다. 중합성 유화제로서는 알킬알릴술포 숙신산의 알칼리염, 나트륨(글리세린 n-알케닐 숙신오일글리세린)붕산염 등이 있다.

이형성 수용성 계면활성제는, 염착층의 도공·전조시에 염착층 표면에 편석·배향하여, 가열기록시에 염료전사체상의 색재층과의 융착방지 및 박리력의 저감에 효과를 발휘하는 것으로서, 유기계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등이 있다. 특히 실리콘계 계면활성제와 불소계 계면활성제는 계면활성효과가 높고 고온가열시에도 매우 뛰어난 이형성을 가진다. 실리콘계 계면활성제로서는 소수기(疎水基)로 디메틸 실리콘오일, 친수기로 폴리에테르기를 가진것 등, 불소계 계면활성제로서는 소수기로 퍼플루오로알킬기, 친수기로 폴리에테르기를 가진것 등이 일반적인 것이다. 또 이형성 수용성 계면활성제는, 염착층형성 조성물중의 전체고형분에 점유비율이 10중량% 이하에서 충분히 효과를 발휘한다.

이들 염착층 형성 조성물중의 각 성분

(a) 수용성 또는 수분산성염료 염착성 수지

(c) 이형성 수용성 계면활성제(경우에 따라서는 다른 성분, 예를들면 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 함유하고 있어도 상관없다.)

의 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 특히 염착층 형성 조성물중의 전체 고형분에 차지하는 염료 염착성수지 고형분이 50∼90중량%의 경우에 염착성(기록감도)·내후성··안티블록킹성이 뛰어난 수상체를 얻게된다. 염착층 형성 조성물중의 전체 고형분에 차지하는 염료 염착성수지 고형분이 50중량% 이하의 경우에는,염착층 속의 염료 염착성수지(a)량이 적고 네트워어크 형성성분(b)이 많아지기 때문에, 내후성의 악화, 염착성(기록감도)의 저하가 커진다. 또 염착층 형성 조성물중의 전체고형분에 차지하는 염료 염착성수지 고형분이 90중량% 이상이 되면, 반대로 네트워어크형성 성분(b)이 적어져서 염착층의 내열성이 떨어지고 기록조건에 따라서는 고온가열시에 박리력의 증가 혹은 염료전사체상의 색재층과의 융착이 발생하기 쉽게된다.

또 본 발명의 수상체는 수계매질(媒質)에 의해 염착층을 도공·형성하기 때문에 염착층의 pH를 임의로 제어할 수 있다. 승화성 염료는 염착층의 pH에 의해 내후성(특히 암퇴색성)이 열화되는 것이 있으며, 특히 염착층의 pH가 산성쪽일때에 열화가 현저하다(예를들면 인도아닐린계색소). 따라서 수계염착층 형성물의 pH를 7이상으로 해서 도공·건조하여 알칼리 기질의 염착층을 형성하므로서 많은 염료에 대하여 내후성이 뛰어난 수상체를 얻게 된다.

또한, 염착층의 형성은 일반적인 수계 도공수만이 사용가능하며, 특별한 프로세스도 필요없고 소모품으로서의 생산성에도 우수하다. 기체(基體)도 특별히 한정되지 않으며, 라미네이트형 합성지, 도공형합성지, 투명필름, 펄프지등에 도공가능하다. 특히 수계매질로 염착층을 형성하므로, 용재계 매질로 도공한 층(예를들면 백색층 도공형 합성지의 백색안료층)상에도 문제없이 도공이 가능하다.

이하 구체적 실시예를 들어서 설명을 가한다.

[비교예 1]

기체(상품명 : 유포, 일본국, 오오지유카고오세이지(주)제품)상에 포화선상 폴리에스테르수지 분산액(고형분 34중량%)

(상품명 : 바이로날 MD-1200, 일본국 토오요보오세키(주)제품) : 32중량부

저분자량 폴리에틸렌 왁스분산액(고형분 20중량%)

(상품명 : 파아마린 PN, 일본국, 상요카세이코오교(주)제품): 54중량부

콜로이드질실리카(고형분 40중량%)(상품명 : 스노우택스 40, 일본국 닛산카가꾸코오교(주)제품): 14중량부

로 이루어진 혼합수분산액을 도공막 두께가 약 5㎛가 되게 와이어바아로 도공하여 충분히 건조시켜 수상체로 하였다.

[실시예 1]

(상품명 : 바이로날 MD-1200, 일본국, 토오요보오세키(주)제품) 66.6중량부

실란계 중합체·콜로이드질 실리카 복합에멀션(고형분 43%, 중합체/콜로이드질 실리카=70/30(중량))(상품명 : 모비닐 8020, 일본국, 헤키스트고오세이(주)제품) 31.6중량부

계면활성제(상품명 : PEG-6000S, 일본국 상요카세이코오교(주)제품) 1.8중량부

로 이루어진 혼합수분산액을 도공·막두께가 약 5μm가 되게 와이어바아로 도공하여 충분히 건조시켜서 수상체로 하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서의 실란계 중합체·콜로이드질 실리카 복합에멀션 및 계면활성제 대신에

실란계 중합체·콜로이드질 실리카 복합에멀션(고형분 31%, 중합체/콜로이드질 실리카=50/80중량))(상품명 : VONCOAT DV-804, 일본국, 다이닛뽄잉크카가꾸(주)제품) 43.8중량부

실리콘계 계면활성제(상품명 : NUC실리콘)L-720, 일본국, 니혼유니카(주)제품) 18중량부를 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 수상체를 형성하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서의 계면활성제 대신에

불소계 계면활성제(상품명 메거팩 F-1440, 일본국, 다이닛뽄잉크카가꾸(주)제품) 1.8중량부를 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 수상체를 형성하였다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 포화선상 폴리에스테르수지 분산액 66. 6중량부를 마찬가지로 48.0중량부, 실란계 중합체·콜로이드질 실리카 복합에멀션 31.6중량부를 마찬가지로 46. 3중량부로 바꾸어, 실시예 1과 마찬가지로 수상체를 형성하였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서 포화선상 폴리에스테르수지 분산액 66.6중량부를 마찬가지로 58. 6중량부, 실란계 중합체·콜로이드 복합에멀션 31.6중량%부를 마찬가지로 37.9중량부로 바꾸어, 실시예 1과 마찬가지로 수상체를 형성하였다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 포화선상 폴리에스테수지 분산액 66.6중량부를 마찬가지로 93. 2중량부, 실란계 중합체·콜로이드질 실리카 복합에멀션 31.6중량부를 마찬가지로 10.5중량부로 바꾸어, 실시예 1과 마찬가지로 수상체를 형성하였다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서 포화선상 폴리에스테르수지 분산액 61.6중량부를 마찬가지로 101.2중량부, 실란계 중합체·콜로이드질 실리카 복합에멀션 31.6중량부를 마찬가지로 4.2중량부로 바꾸어, 실시예 1과 마찬가지로 수상체를 형성하였다.

[비교예 4]

실시예 3에서의 실란계 중합체·콜로이드질 실리가 복합에멀션 대신에, 실시예 3에서의 실란계 중합체·콜로이드질 실리카 복합에멀션에서 사용되고 있는 콜로이드질 실리카(알칼리성)대신에 산성의 콜로이드질실리카를 사용한 실란계 중합체·콜로이드질 실리카 복합에멀션(고형분 중합체/콜로이드질 실리카 중량비는 동일)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 수상체를 형성하였다. 또한 실시예 3에서 사용한 혼합수분산 도공액의 pH는 약 5∼6이었다.

염료전사체는 다음과 같은 것을 준비하였다. 전사기체는 두께 6μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름의 이염에, 에폭시아크릴레이트수지 (점도 150포아즈):12중량부, 네오펜틸글리코올디아크릴레이트 ; 3중량부, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 ; 0.75중량부, 화이트카아본(카아프렉스 FRS-1) ; 3,0중량부, 실리콘오일 ; 0. 15중량부 계면활성제(L 7500, 일본국, 니혼유니카(주)제품) ;0.3중량부, 아세트산에틸 ; 100중량부로 이루어진 도공액을 와이어바아로 도포, 열풍건조후, 고압수은 등으로 조사하여 경화시킨 것을 사용하였다. 색재층은 폴리술폰 4중량부, 인도아닐린계 승화성 염료 I의 2중량부와 함께 모노클롤벤젠에 용해후 도공염료 중량이 약 0.3g/㎡가 되게 와이어바아로 전사기체 표면에 도공하여 전사체를 형성하였다.

승화성 염료Ⅰ:

이상과 같이 준비한 각 실시예·비교예의 수상체 염착층면과 염료전사체 색재층면을 포개어 하기의 기록조건으로 더어멀헤드를 사용하여 열전사 기록을 행하여, 기록특성(기록농도·박리성) 및 기록화상의 내후성(광퇴색·암퇴색)을 조사한 결과를 표시한다.

주주사, 부주사선밀도 : 4도트/mm

또한, △E는 크세논광(2.0×10⁸J/㎡)조사(照射)후의 색차의 값(CIE L·a·d·표색계), △D는 60℃,60% RH에서 100H방치후의 기록농도 감소율(△E·△D다같이 기록펄스폭 8ms에 있어서의 값), 중량비율은 염착층 형성 조성물중의 전체 고형분에 차지하는 염료 염착성 수지고형분의 중량비율(%)을 표시한다.

Claims

(a) 수용성 또는 수분산성 염료염착성 수지

(b) 분자내에 실란단량체를 공중합한 중합체와 콜로이드질 실리카와의 혼합수분산액

(c) 이형성 수용성 계면활성제

로 이루어진 수계 염착층 형성 조성물을 기체상에 도공하여 이루어진 승화 전사형 감열기록용 수상체
제 1 항에 있어서, 염착층 형성 조성물중의 고형분에 차지하는 염료 염착성수지 고형분이 50∼90중량%인 것을 특징으로 하는 승화전사형 감열기록용 수상체.
제 1 항에 있어서, 이형성 수용성 계면활성제가 실리콘계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 승화전사형 감열기록용 수상체.
제 1 항에 있어서, 이형성 수용성 계면활성제가 불소계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 승화전사형감열기록용 수상체.
제 1 항에 있어서, 수계염착층 형성 조성물의 pH가 7이상인 것을 특징으로 하는 승화전사형 감열기록용 수상체