JP2019217733A

JP2019217733A - 昇華性熱転写記録媒体

Info

Publication number: JP2019217733A
Application number: JP2018118756A
Authority: JP
Inventors: 廣介木下; Kosuke Kinoshita; 鈴田　昌由; Masayoshi Suzuta; 昌由鈴田
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2018-06-22
Publication date: 2019-12-26

Abstract

【課題】昇華性熱転写記録媒体において、印画時の記録性（印画品質）を低下させることなく、保存安定性を向上させ、染料のブリードや析出を抑制し、高濃度の発色（階調）を発現することができる昇華性熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】インク層１２中のバインダ樹脂として、アセタール化度が７０％以上のポリアセタール樹脂を用い、バインダ樹脂のアセタール成分に対して、アゾ系染料のｍｏｌ比率が１１７以上２３４以下であり、アントラキノン系Ａ染料のｍｏｌ比率が１１４以上５７０以下であり、アントラキノン系Ｂ染料のｍｏｌ比率が２９以上１４５以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、サーマルヘッド等を用いて、昇華性インク層を熱印加し、昇華性染料を熱転写することにより、画像を記録するための昇華性熱転写記録媒体に関する。

一般に、昇華性熱転写記録媒体は、昇華性熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の片面に、昇華性の色素を含むインク層を設けたものである。

昇華性熱転写方式は、プリンタのサーマルヘッドに印加した熱によって、インク層中に含まれる昇華性の色素である染料を昇華させて、被転写体の受像層に転写するというものである。

現在、昇華性熱転写方式は、プリンタの高機能化と併せて、各種画像を簡便に形成できることから、身分証明書などのカード類を始め、アミューズメント用出力物などの幅広い領域で利用されている。

このような用途の多様化と共に、得られる印画物への耐久性を求める声が大きくなると共に、近年では印画する画数の増加や、プリンタの高速化に対応すべく、高速印画に対応した昇華性熱転写記録媒体が求められている。

高速化に対応した昇華性熱転写記録媒体として求められる特性として、例えば、高速印画の際でも低エネルギーでの印画が可能であり、かつ高濃度発色（階調）記録ができることが求められ、更には、昇華性熱転写記録媒体の保存安定性なども求められている。

例えば、高濃度での発色（階調）を発現させるための手段としては、インク層中のバインダ樹脂に対する染料の割合を増やすという手法が考えられるが、安易に染料の割合を増やすと、染料の滲出（ブリード）や、結晶化等による染料の析出などが発生する。

この様なブリードや析出などの発生した昇華性熱転写記録媒体と、被転写体の受像層とを重ねて印画工程を実施した場合には、サーマルヘッドによる加熱記録部分以外の領域においても、ブリードあるいは析出した染料が受像層に移行し、地汚れが発生するという問題があった。

この様な問題に対し、例えば、特許文献１では、バインダ成分としてポリビニルアセトアセタール樹脂を含有し、このポリビニルアセトアセタール樹脂のアセタール部分の重量％が、ポリマー全量に対して５０％以上であって、かつ、アセタール部分の８０重量％以上が、ポリビニルアセトアセタールからなる樹脂を用いることが提案されている。

また、特許文献２では、経時によるカブリ防止の手段として、インク層中にＨＬＢ（親水親油バランス）が１０以上の界面活性剤を含有することが提案されている。

特許第２５１５３１０号公報特開２００５−３１３３５９号公報

しかし、これらの手法は、いずれも選定する染料の種類や添加量などによって、その効果は必ずしも十分なものではなく、地汚れなどが発生する場合があった。

本発明は、これらの問題を解決すべくなされたもので、印画時の記録性（印画品質）を低下させることなく、保存安定性を向上させ、染料のブリードや析出を抑制し、高濃度の発色（階調）を発現することができる昇華性熱転写記録媒体を提供しようとするものである。

本発明者らは、昇華性熱転写記録媒体のインク層中におけるバインダ樹脂のアセタール化度と、アセタール化度に対する適切な染料の添加量を見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するため、本発明の第１の発明は、基材の片面に、色素を含むインク層が少なくとも１つ以上設けられた昇華性熱転写記録媒体であって、前記インク層が、色素とバインダ樹脂とを含み、前記色素が、少なくともアゾ系、アントラキノン系Ａ、アントラキノン系Ｂの３種類の染料からなり、前記バインダ樹脂が、アセタール化度が７０％以上であるポリビニルアセタール樹脂からなり、前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アゾ系染料のｍｏｌ比率が、１１７以上２３４以下であり、前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アントラキノン系Ａ染料のｍｏｌ比率が、１１４以上５７０以下であり、前記前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アントラキノン系Ｂ染料のｍｏｌ比率が、２９以上１４５以下であることを特徴とする昇華性熱転写記録媒体である。

第２の発明は、前記色素の有機溶剤に対する溶解性が、２．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の昇華性熱転写記録媒体である。

第３の発明は、前記有機溶剤が、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンの混合溶剤からなり、その質量比率が、概ね３８：５７：５であることを特徴とする請求項２に記載の昇華性熱転写記録媒体である。

第４の発明は、前記樹脂が、アセタール化度が８０％以上であるポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の昇華性熱転写記録媒体ある。

第５の発明は、前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アゾ系染料のｍｏｌ比率が、１５２以上２３４以下であることを特徴とする請求項４に記載の昇華性熱転写記録媒体である。

第６の発明は、前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アントラキノン系Ａ染料のｍｏｌ比率が、３４２以上５７０以下であることを特徴とする請求項４に記載の昇華性熱転写記録媒体である。

第７の発明は、前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アントラキノン系Ｂ染料のｍｏｌ比率が、７３以上１４５以下であることを特徴とする請求項４に記載の昇華性熱転写記録媒体である。

本発明によれば、印画時の記録性（印画品質）を低下させることなく、保存安定性を向
上させ、染料のブリードや析出を抑制し、高濃度の発色（階調）を発現することができる昇華性熱転写記録媒体を得ることが可能となる。

本発明の昇華性熱転写記録媒体の例を示す斜視図である。本発明の昇華性熱転写記録媒体の構成例を示す断面図である。従来の昇華性熱転写記録媒体の例を示す断面図である。従来の昇華性熱転写記録媒体を用いた例を示す印画物の平面図である。

本発明の昇華性熱転写記録媒体の実施の形態について、図を参照しながら説明する。

なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

また、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全て図面を通じて同一の参照符号を附し、重複する説明は省略する。

図１および図２は、本発明の実施形態に係る昇華性熱転写記録媒体の例を示す斜視図、ならびに層構成の例を示す断面図である。

図１には、基材（１１）上に、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｂｋ）の各色素を有するインク層（１２）と保護層（１３）と、を面順次に設けた昇華性熱転写記録媒体（１０）の例が示されている。

図２は、この様な昇華性熱転写記録媒体（１０）のインク層（１２）を有する領域の層構成の例を示す断面図が示されており、基材（１１）の片面にインク層（１２）が設けられ、反対側の面には、バックコート層（１４）が設けられている。

（基材）
昇華性熱転写記録媒体（１０）に用いられる基材（１１）は、サーマルヘッドを用いた熱転写時の熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求される。

そのため、基材（１１）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロプレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂からなるフィルムや、コンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独または組み合わされた複合体として、使用することが可能である。

これらの中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮すると、ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。

また、基材（１１）は、操作性、加工性を考慮し、その厚さが２μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが望ましく、更には転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上、１２μｍ以下のものがより好ましいと言える。

更に基材（１１）は、易接着処理が施されていても良く、易接着処理としては、例えば、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理など各種の処理を任意に適用することができる。

また、これらの処理を２種以上併用して、設けられてあっても良い。このような易接着処理が施されたフィルム基材は、各インク層との接着性を付与するための下引き層などが設けられていても良い。

（バックコート層）
基材（１１）のインク層（１２）が設けられている面とは反対側の面には、バックコート層（１４）が設けられている。

バックコート層（１４）は、サーマルヘッド印字時のフィルム走行性を高めるために設けるもので、用いられる材料としては、例えば、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなどの各種アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの樹脂に硬化剤や滑剤などが添加されてあっても良い。

硬化剤の例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、およびその誘導体などを例示することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、滑剤としては、例えば、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪族エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミンおよびアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル等のリン酸エステルなどの界面活性剤などを例示することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

更に、バックコート層（１４）には、例えば、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等の充填剤が添加されてあっても良い。

上述のようなバックコート層は、乾燥後の塗布量として、０．１ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下程度とすることができる。

（下引き層）
インク層（１２）と基材（１１）との間に下引き層を設ける場合には、基材（１１）と各インク層（１２）のバインダ樹脂との両方に対して良好な接着性を有する材料で、かつ染料バリア性やインク層を積層するための耐溶剤性等を有することが望ましい。

この様な材料としては、例えば、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、下引き層には、目的に応じて、コロイド状無機顔料超微粒子、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤などの従来公知の添加剤が加えられてあっても良い。このような下引き層は、昇華性熱転写記録媒体（１０）の印字感度等に影響しないことが望ましく、１．０ｇ／ｍ^２以下程度とすることができる。

（インク層）
以上の様にして得られる基材（１１）に対し、各インク層（１２）を面順次に設けることとなるが、各色インク層に含まれるバインダ樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂や、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を例示することが、中でもポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂を好適に用いることができる。

ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が７０％以上であることが好ましく、更に好ましくは、アセタール化度が８０％以上のものを好適に用いることができる。

各色インク層に含まれる色素は、熱により、溶融、拡散、昇華移行する染料であればいずれでも使用することが可能であるが、一般的には、インドアニリン系、アゾ系、アントラキノン系、スチリル系などの各種染料を例示することができる。

しかし、本発明者等は、上述のようにアセタール化度の比較的高いバインダ樹脂を用いると共に、染料として、アゾ系、アントラキノン系Ａ、アントラキノン系Ｂの３種類の染料を混合して用いることにより、高濃度の発色（階調）を発現することが可能で、印画時の地汚れ等の原因にもなる染料のブリードや析出を抑制することのできる昇華性熱転写記録媒体を提供できることを見出した。

これらの３種類の染料の添加量は、上述のインク層（１２）のバインダ樹脂に対して、以下の関係であることが望ましい。

すなわち、前記アゾ系染料の添加量は、前記バインダ樹脂のアセタール成分に対するｍｏｌ比率が、１１７以上で、２３４以下であることが好ましく、更に好ましくは、１５２以上で、２３４以下である。

また、前記アントラキノン系Ａ染料の添加量は、前記バインダ樹脂のアセタール成分に対して、ｍｏｌ比率が、１１４以上で、５７０以下であることが好ましく、更に好ましくは、３４２以上で、５７０以下である。

また、前記アントラキノン系Ｂ染料の添加量は、前記バインダ樹脂のアセタール成分に対して、ｍｏｌ比率が、２９以上で、１４５以下であることが好ましく、更に好ましくは、７３以上で、１４５以下である。

各染料の添加量を上述の範囲とすることで、十分な発色濃度を確保することができ、また染料のブリードや析出を抑制することが可能となる。

図３に示すような、従来の昇華性熱転写記録媒体（２０）では、昇華性熱転写記録媒体（２０）の保存性を考慮しすぎて、染料の添加量を少なくすると、印画時に十分な発色濃度が得られず、逆に添加量が多すぎると、図３のような染料（２１）のブリードや析出が生じ易くなり、この結果、図４に示すように、サーマルヘッドを用いて印画を実施し、印
画物（３０）を作成する際に、本来の印画部（３１）とは異なる領域に、地汚れ（３２）が発生してしまうことがあった。

これに対して、本発明では、バインダ樹脂としてアセタール化度が比較的高いバインダ樹脂を用いると共に、適正な染料を添加することにより、バインダ樹脂に対する染料の相溶性が確保され、ブリードや析出を抑制するため、染料の絶対量を増やすことができ、高階調すなわち高濃度の印画が可能になると共に、昇華性熱転写記録媒体（１０）の保存時における染料のブリードや析出も抑制することが可能となり、印画時の地汚れなども防ぐことができる。

一般にポリアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールの極性基である水酸基に対して、アルデヒドを縮合反応させることによって、合成される。従って、アセタール化度の高い樹脂は、極性基である水酸基の量が少なく、全体的に非極性が高い性質を有していると言うことができる。

一方、昇華性熱転写記録媒体に用いられる色素は、一般に分散染料と呼ばれる染料が用いられており、分散染料には、１）染料分子内に水溶性基を有しない、２）分子量が他の種属の染料に比べて比較的小さい、などの特徴があるとされている。

このため、染料分子内に水溶性基を有しない、即ち比較的非極性の高い色素に対して、アセタール化度が高く、非極性の高いポリアセタール樹脂をバインダ樹脂として用いることにより、色素とバインダ樹脂の相溶性が高まり、染料のブリードや析出が抑制されると考えられる。

また、上述の３種類の染料は、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（質量比率＝３８／５７／５）からなる有機溶剤に対する溶解性が、２．０質量％以上であることが望ましい。

これは、インク層（１２）用の塗布液を作製する際に、有機溶剤に対する溶解性の低い染料を用いた場合には、塗布、乾燥後のインク層（１２）中に不溶状態の染料が残り、印画時の地汚れ等を引き起こす可能性が高いためであり、２．０質量％以上の溶解性を有する染料を用いることで、不溶状態の染料が存在しない状態で、印画時の高い発色濃度（階調）を得ることが可能となる。

また、インク層（１２）には、離型性を有するシリコーンオイルなどの滑剤が添加されてあっても良い。

シリコーンオイルとしては、市販のものをいずれも用いることができ、例えば、側鎖にポリエーテル、酸化エチレン、酸化プロプレンなどを有する変性シリコーンや、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のストレートシリコーンオイル、アミノ変性、エポキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能変性等の反応性変性シリコーンオイル、アラルキル変性、ポリエーテル変性、フロロアルキル変性、長鎖アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フェイニル変性等の非反応性変性シリコーンオイルなどを例示することができる。

また、インク層（１２）には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。

このようなインク層（１２）は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのように、必要に応じて対応する色相の染料を選定し、配合して各色のインク層（１２）を形成することができる。

また、ブラック（Ｂｋ）インク層は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に用いられる染料を混合してブラック（Ｂｋ）としても良いし、黒色の染料を新たに選定する方法や、カーボンブラックなどに代表される顔料を熱溶融性のバインダ樹脂やワックス類中に分散してなる熱溶融型のインク層として形成されてあっても何ら問題ない。

上述のようなインク層（１２）は、乾燥後の塗布量が、１．０ｇ／ｍ^２程度であることが望ましいと言える。

（保護層）
上述の様な昇華性熱転写記録媒体（１０）は、印画後の画像を保護するための保護層（１３）が、各インク層と共に面順次で剥離可能に設けられてあっても良い。

保護層（１３）は、インク層（１２）により被転写体上に形成された画像の上に、熱転写法というプロセスにより熱転写され、紫外線等に対する耐久性や機械的耐久性などを付与することを目的としている。

保護層（１３）を構成する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体頭の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類などを例示することができ、これらの材料は単独あるいは２種以上の混合物や積層体などとして用いることができる。

また、保護層（１３）には、紫外線等に対する耐久性を付与するために紫外線吸収剤が含まれていて良く、紫外線吸収剤としては、従来公知の材料をいずれも用いることができるが、コストや紫外線吸収範囲、種類の多さ、用途範囲などを考慮して、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系のものなどが、多く使用されてきた経緯がある。

ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、それを分散しているバインダ樹脂中から昇華して失われる傾向はあるが、トリアジン系の紫外線吸収剤は、ブリードアウトによる紫外線吸収能力の低下を起こし難いと言える。

ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などを例示することができ、これらは、単独あるいは複数を混合して使用することができる。

また、トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２−〔４−〔（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−〔（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を例示することができる。

保護層（１３）の厚みに関しては、特に制限は無く、必要とされる紫外線吸収能力等を考慮して任意に選択すれば良い。

また、保護層（１３）は、単一の層であっても良いが、離型層、剥離層、接着層などを含む積層体として設けられてあっても良い。

更に、保護層（１３）には、添加剤として、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、触媒促進剤、光散乱剤、艶調整剤、滑剤、充填剤などを必要に応じて添加することができる。

このようにして得られた昇華性熱転写記録媒体（１０）は、被転写体と対向配置し、昇華性熱転写記録媒体（１０）のインク層（１２）とは反対側の面から、サーマルヘッドを用いて熱を印加することにより、被転写体上に、高い濃度の発色（階調）を有し、地汚れ（３２）などの無い良好な画像を形成することができる。

被転写体は、インク層（１２）から色素である染料を受容する能力を有するものであれば、いずれでも良く、従来公知の被転写体を任意に用いることができ、例えば、被転写体基材の少なくとも片面に、断熱層や染料受容層等を積層したものなどを例示することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

実施例１から実施例９で用いられるインク層用塗布液の配合比率については、表１にまとめて示している。

以下に、各実施例を説明する。

〔実施例１］
基材として厚み４．５μｍのポリエステルフィルムを用い、先ず、基材の他方の面に下記組成からなるバックコート層用塗布液を用いて、乾燥後の膜厚が１．３μｍとなるようにバックコート層を形成した。

＜バックコート層用塗布液＞
アクリルポリオール樹脂１５．０部
ステアリン酸亜鉛１．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５部
タルク１．０部
２，６−トリレンジイソシアネート５．０部
トルエン５０．０部
メチルエチルケトン２０．０部
酢酸エチル６．０部

次に、基材の一方の面に、グラビアコート法により、下記組成のインク層用塗布液１を用いて、乾燥後の膜厚が０．８μｍとなるようにインク層を形成して昇華性熱転写記録媒体を得た。

＜インク層用塗布液１＞
FS Red 1367 （アゾ系：有本化学工業（株）製）１．８９部
Plast Red 8380（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）１．８９部
Plast Red 8385-N（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．３８部
エスレックＫＳ−１（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）３．７９部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．１１部
メチルエチルケトン３４．９３部
トルエン５２．４０部
シクロヘキサノン４．６０部

〔実施例２〕
下記組成のインク層用塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液２＞
FS Red 1367 （アゾ系：有本化学工業（株）製）３．０６部
Plast Red 8380（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）１．５３部
Plast Red 8385-N（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．３１部
エスレックＫＳ−１（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）３．０６部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０９部
メチルエチルケトン３４．９４部
トルエン５２．４１部
シクロヘキサノン０．０９部

〔実施例３〕
下記組成のインク層用塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液３＞
FS Red 1367 （アゾ系：有本化学工業（株）製）０．９７部
Plast Red 8380（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）４．８６部
Plast Red 8385-N（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．１９部
エスレックＫＳ−１（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．９５部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０６部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔実施例４〕
下記組成のインク層用塗布液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液４＞
FS Red 1367 （アゾ系：有本化学工業（株）製）１．５９部
Plast Red 8380（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）１．５９部
Plast Red 8385-N（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）１．５９部
エスレックＫＳ−１（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）３．１９部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０９部
メチルエチルケトン３４．９４部
トルエン５２．４１部
シクロヘキサノン４．６０部

〔実施例５〕
下記組成のインク層用塗布液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液５＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．８９部
Plast Red 8380（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）１．８９部
Plast Red 8385-N（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．３８部
エスレックＫＳ−１（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）３．７９部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．１１部
メチルエチルケトン３４．９３部
トルエン５２．４０部
シクロヘキサノン４．６０部

〔実施例６〕
下記組成のインク層用塗布液７を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液６＞
FS Red 1367 （アゾ系：有本化学工業（株）製）１．８９部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）１．８９部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．３８部
エスレックＫＳ−１（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）３．７９部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．１１部
メチルエチルケトン３４．９３部
トルエン５２．４０部
シクロヘキサノン４．６０部

〔実施例７〕
下記組成のインク層用塗布液８を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液７＞
FS Red 1367 （アゾ系：有本化学工業（株）製）１．８９部
Plast Red 8380（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）１．８９部
Plast Red 8385-N（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．３８部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）３．７９部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．１１部
メチルエチルケトン３４．９３部
トルエン５２．４０部
シクロヘキサノン４．６０部

〔実施例８〕
下記組成のインク層用塗布液９を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液８＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．６０部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）３．９９部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．８０部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．６０部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部
比較例１から比較例１０で用いられるインク層用塗布液の配合比率については、表２にまとめて示している。

以下に、比較例１〜比較例１０の説明をする。

〔比較例１〕
下記組成のインク層用塗布液９を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液９＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．６０部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）３．９９部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．８０部
エスレックＢＬ−７（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．６０部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例２〕
下記組成のインク層用塗布液１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１０＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．６３部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）３．９７部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．７９部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．６０部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例３〕
下記組成のインク層用塗布液１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１１＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）０．８４部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）４．４７部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．８９部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．７７部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例４〕
下記組成のインク層用塗布液１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１２＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．５８部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）４．０２部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．７９部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．８０部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例５〕
下記組成のインク層用塗布液１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１３＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）２．６８部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）１．２９部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）１．３４部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）２．６６部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０８部
メチルエチルケトン３４．９４部
トルエン５２．４１部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例６〕
下記組成のインク層用塗布液１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１４＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．５９部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）３．９８部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．８２部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．６０部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例７〕
下記組成のインク層用塗布液１５を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１５＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．７４部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）４．３５部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．１５部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．７４部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例８〕
下記組成のインク層用塗布液１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１６＞
Oil Red 5302（アゾ系：有本化学工業（株）製）１．６０部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）３．９９部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．８０部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．６０部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例９〕
下記組成のインク層用塗布液１７を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１７＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．６０部
Plast Red 8340（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）３．９９部
Plast Red 8350（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．８０部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．６０部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔比較例１０〕
下記組成のインク層用塗布液１８を用いた以外は、実施例１と同様にして、昇華性熱転写記録媒体を作製した。

＜インク層用塗布液１８＞
HSR 2150（アゾ系：三菱化学（株）製）１．６０部
Plast Red 8320（アントラキノン系Ａ：有本化学工業（株）製）３．９９部
Plast Red 8360（アントラキノン系Ｂ：有本化学工業（株）製）０．８０部
エスレックＫＳ−５Ｚ（バインダ樹脂：積水化学工業（株）製）１．６０部
ＥＦＫＡ３０３１（シリコーンオイル：ＢＡＳＦ社製）０．０５部
メチルエチルケトン３４．９５部
トルエン５２．４２部
シクロヘキサノン４．６０部

〔評価方法〕
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例１０で得られた昇華性熱転写記録媒体について、下記の方法で作製した被転写体（熱転写受像シート）を用いて、評価用サーマルプリンタにて印画し、その時の各昇華性熱転写記録媒体による地汚れの有無、発色濃度、印画時の搬送性について評価を実施した。

〔熱転写受像シートの作製〕
被転写体基材として、１００μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の染料受容層用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が、８．０ｇ／ｍ２となるように、コーティングして染料受容層を設けた。

また、更に、染料受容層を設けた被転写体基材の他方の面に、下記組成の粘着層用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０，０ｇ／ｍ２となるようにコーティングして粘着層を設け、この粘着層側に、離型シートとして、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、ドライラミネート法を用いて、貼り合わせることにより、熱転写受像シートを作製した。

＜染料受容層用塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体１９．５部
アミノ変性シリコーンオイル０．５部
トルエン４０．０部
メチルエチルケトン４０．０部

＜粘着層用塗布液＞
アクリル共重合体４９．０部
エポキシ樹脂０．５部
酢酸エチル５１．５部

〔地汚れ評価〕
得られた昇華性熱転写記録媒体につき、評価用サーマルプリンタを用い、２３℃、８０％ＲＨの環境下で白ベタ画像（印画工程は実施するが、所謂画像を形成しない部分）を印画し、白色度の評価を実施した。

◎：白色度９３％以上である。
○：白色度９０％以上である。
×：白色度９０％未満である。
なお、○以上であれば、実運用上問題ないレベルである。

〔発色濃度評価〕
得られた昇華性熱転写記録媒体につき、評価用サーマルプリンタを用い、２３℃、８０％ＲＨの環境下で、２５５階調画像を印画し、測色評価を実施した。

◎：反射濃度２．１０以上である。
○：反射濃度１．９０以上である。
×：反射濃度１．９０未満である。
なお、○以上であれば、実運用上問題ないレベルである。

〔印画時の搬送性評価〕
得られた昇華性熱転写記録媒体につき、評価用サーマルプリンタを用い、２３℃、８０％ＲＨの環境下で実画像と、搬送性に対して強制的に不具合を発生させる可能性の高い強制発生画像を用いて印画を行い、目視評価を実施した。

◎：いずれの画像においても、シワ、ジャミングは発生しない。
○：シワが、強制発生画像では発生し、実画像では発生せず、ジャミングはいずれ
の画像でも発生しない。
×：実画像、強制発生画像共に、ジャミングが発生し、印画工程が止まる。
なお、○以上であれば、実運用上問題ないレベルである。

実施例１〜実施例９ならびに比較例１〜比較例１０で作製した各昇華性熱転写記録媒体について、上述の評価を実施した結果を、表３に示す。

表３に示す結果より、印画時の搬送性に対しては、バインダ樹脂のアセタール化度が大きく関与していると思われる。

すなわち、アセタール化度の高いバインダ樹脂（８８％）を用いた実施例７、実施例８ならびに比較例２〜比較例１０では印画時の搬送性は良好な結果を示しているが、アセタール化度が７７％である実施例１〜実施例６では、実運用上問題となるレベルではないものの、強制発生画像ではシワの発生が認められており、アセタール化度が６６％の比較例１では、ジャミングが発生し、印画工程が停止している。

これは、アセタール化度の低い樹脂では、分子構造中に水酸基が多く残っていると考えられ、テスト実施環境である２３℃、８０％ＲＨという高い湿度環境下では、湿度の影響を受け易くなることが原因と思われる。

また、比較例１の結果から、アセタール化度が７０％未満のバインダ樹脂を用いた場合には、地汚れが発生しており、実施例７、実施例８の結果より、アセタール化度が８０％以上の場合には、地汚れが殆ど発生していないことが判る。

これは、先に述べたように、アセタール化度の高いバインダ樹脂を用いる程、染料との相溶性が増し、染料のブリードや析出を抑制することができるためと思われる。

実施例５、実施例８、比較例２、比較例３の結果より、アゾ系染料の添加量は、バインダ樹脂のアセタール成分に対するｍｏｌ比率で、１１７以上２３４以下の範囲が好ましいことが判る。

すなわち、比較例２より、２３４より多い場合には、地汚れが発生し、比較例３より、１１７未満の場合には、十分な発色濃度が得られないことが判る。

また、実施例８、比較例４、比較例５の結果より、アントラキノン系Ａ染料の添加量は、バインダ樹脂のアセタール成分に対するｍｏｌ比率で、１１４以上５７０以下の範囲が好ましいことが判る。

すなわち、比較例４より、５７０よりも多い場合には、地汚れが発生し、比較例５より、１１４未満の場合には、十分な発色濃度が得られないことが判る。

また、実施例６、実施例８、比較例６、比較例７の結果から、アントラキノン系Ｂ染料の添加量は、バインダ樹脂のアセタール成分に対するｍｏｌ比率で、２９以上１４５以下の範囲であることが判る。

すなわち、比較例６より、１４５よりも多い場合には、地汚れが発生し、比較例７より、２９未満の場合には、十分な発色濃度が得られないことが判る。

さらに、比較例８〜比較例１０より、有機溶剤に対する溶解性が２．０％未満である染料を用いた場合には、十分な発色濃度も得られず、地汚れも発生してしまうことが判る。

以上の結果より、本発明の昇華性熱転写記録媒体を用いることにより、印画時の搬送性も良好で、印画画像においても高い発色濃度（階調）を有し、地汚れを抑制することができるということが判った。

本発明の昇華性熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに適用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、高濃度での印画を可能にしながら地汚れを抑制できるため、身分証明書等のカード類、アミューズメント用出力物、企業配布広告等に広く利用することができる。

１０・・・昇華性熱転写記録媒体
１１・・・基材
１２・・・インク層
Ｃ・・・シアン
Ｍ・・・マゼンタ
Ｙ・・・イエロー
Ｂｋ・・・ブラック
１３・・・保護層
１４・・・バックコート層
２０・・・従来の昇華性熱転写記録媒体
２１・・・染料
３０・・・印画物
３１・・・印画部
３２・・・地汚れ

Claims

基材の片面に、色素を含むインク層が少なくとも１つ以上設けられた昇華性熱転写記録媒体であって、
前記インク層が、色素とバインダ樹脂とを含み、
前記色素が、少なくともアゾ系、アントラキノン系Ａ、アントラキノン系Ｂの３種類の染料からなり、
前記バインダ樹脂が、アセタール化度が７０％以上であるポリビニルアセタール樹脂からなり、
前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アゾ系染料のｍｏｌ比率が、１１７以上２３４以下であり、
前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アントラキノン系Ａ染料のｍｏｌ比率が、１１４以上５７０以下であり、
前記前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アントラキノン系Ｂ染料のｍｏｌ比率が、２９以上１４５以下であることを特徴とする昇華性熱転写記録媒体。
前記色素の有機溶剤に対する溶解性が、２．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の昇華性熱転写記録媒体。
前記有機溶剤が、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンの混合溶剤からなり、その質量比率が、概ね３８：５７：５であることを特徴とする請求項２に記載の昇華性熱転写記録媒体。
前記バインダ樹脂が、アセタール化度が８０％以上であるポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の昇華性熱転写記録媒体。
前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アゾ系染料のｍｏｌ比率が、１５２以上２３４以下であることを特徴とする請求項４に記載の昇華性熱転写記録媒体。
前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アントラキノン系Ａ染料のｍｏｌ比率が、３４２以上５７０以下であることを特徴とする請求項４に記載の昇華性熱転写記録媒体。
前記バインダ樹脂のアセタール成分に対する前記アントラキノン系Ｂ染料のｍｏｌ比率が、７３以上１４５以下であることを特徴とする請求項４に記載の昇華性熱転写記録媒体。