JP2011062824A - 昇華型熱転写媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】広い範囲のサーマルヘッドの印加エネルギーの条件下で、印画品質を落とすことなく受像紙との融着を防止することができる昇華型熱転写媒体（昇華型リボン）の提供
【解決手段】基材の裏面に耐熱性樹脂層を備え、表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体において、該染料層は厚さが０．３〜２μｍの樹脂バインダと該樹脂バインダに分散された球状のフィラーからなり、該フィラーの平均粒径と染料層の厚みとの比が１．５〜２．５の範囲であることを特徴とする昇華型熱転写媒体。
【選択図】図１

Description

本発明はフルカラー印画を行う昇華型熱転写媒体に関し、熱転写による画像形成時に被転写体である受像紙との貼り付きを防止し安定した走行性を確保すると同時に色再現性を損なわない昇華型熱転写媒体に関する。

昇華型熱転写媒体は、サーマルリボンとも呼ばれ、熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に耐熱性樹脂層（バックコート層）、その基材の他方の面に染料層（熱転写層）を設けたものである。ここで染料層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドで発生する熱によって、そのインク中の染料を昇華させて被転写体である受像紙側に転写するための層である。

現在、熱転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便に形成できるため、身分証明書などのカード類をはじめアミューズメント用出力物等広く利用されている。
この様に用途の多様化と共に、得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では、印画数の増加やプリンタの高速化に対応したサーマルリボンの高感度化も進んでいる。

プリンタでの印画の時には、昇華型リボンの染料をサーマルヘッドの熱によって受像紙に移行定着させ印画物を形成するが、サーマルヘッドの熱によってサーマルリボンが溶融し走行が不安定になるスティッキングと呼ばれる現象が起こると印画の画質にさまざまな欠陥を生じて写真画質には程遠いものとなってしまう。
代表的なスティッキングは、サーマルリボンがサーマルヘッドの熱により、サーマルヘッド若しくは、受像紙と融着しサーマルリボンの走行が部分的に停止するため線状に濃淡ムラを生じる現象であり、ひどい場合にはサーマルリボンが切れる場合も観察される。そこで、サーマルリボンが印画時の熱に耐えるようにさまざまな耐熱処理が提案されている。

例えば、特許文献１記載の耐熱性樹脂層（耐熱滑性層）は樹脂バインダ層に球状フィラーを分散させこれらの厚み比が１．７〜１．８であり、配合量は０．１〜３０重量％であるとしている。樹脂バインダ層に球状の有機フィラーを添加した場合、上記範囲の比率であれば、印画時の脱落、または先に記述した通りサーマルリボンとサーマルヘッドの融着を防ぐことができるとしている。

また、例えば特許文献２記載の耐熱性樹脂層（背面層）は樹脂バインダ層に耐熱粒子を分散するというものであるが、耐熱粒子の大きさと背面層の厚みを規定することで添加量により背面層の強度と耐熱性の両立が出来るとしている。

しかしながら、上記のいずれの場合もサーマルリボンとサーマルヘッドの融着は防止できてもサーマルリボンの染料層と受像紙との融着は防止できず、印画時の印加エネルギーによっては受像紙との貼り付きが発生して印画ができなくなることがあった。

特許第４１４４０６６号 特許第２９０４８１４号

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、印画品質を落とすことなく受像紙との融着を防止することができる昇華型熱転写媒体（昇華型リボン）の提供を目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の請求項１に係る昇華型熱転写媒体は、基材の裏面に耐熱性樹脂層を備え、表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体において、該染料層は厚さが０．３〜２μｍの樹脂バインダと該樹脂バインダに分散された球状のフィラーからなり、該フィラーの平均粒径と染料層との厚みの比が１．５〜２．５の範囲であることを特徴とする昇華型熱転写媒体である。

また、本発明の請求項２に係る昇華型熱転写媒体は、染料層がイエロー、マゼンタ、シアンの順に並びシアンに次いで剥離可能な樹脂層である保護層が並列にパターン印刷されていることを特徴とする請求項１記載の昇華型熱転写媒体である。

本発明の請求項１に係る昇華型熱転写媒体は、基材の裏面に耐熱性樹脂層を備え、表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体において、該染料層は厚さが０．３〜２μｍの樹脂バインダと該樹脂バインダに分散された球状のフィラーからなり、該フィラーの平均粒径と染料層の厚みとの比が１．５〜２．５の範囲であることによって、印画品質を低下させることなくサーマルヘッドの印加エネルギーが大きい場合でも印画時のリボンと受像紙との融着を防止することができる。
請求項２にかかる昇華型熱転写媒体は、染料層がイエロー、マゼンタ、シアンの順に並びシアンに次いで剥離可能な樹脂層である保護層が並列にパターン印刷されていることによって、印画された被転写体の表面を保護して、印画画像の経時変化の少ない昇華型リボンの提供が可能となる。

本発明に係る昇華型熱転写媒体の実施形態を示す平面図である。 本発明に係る昇華型熱転写媒体の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る昇華型熱転写媒体の膜厚と粒子の関係を示す模式図である。

以下、本発明の昇華型熱転写媒体の実施形態例について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の昇華型熱転写媒体の一実施形態の平面図である。図２は、本発明の昇華型熱転写媒体の図１のＸ−Ｙにおける断面図であり、熱転写型のプリンタで使用される昇華型熱転写媒体の例を示している。図３は、染料層の樹脂層中に分散されたフィラーの例を模式的に示している。

本発明の昇華型熱転写媒体は、図１、図２に示すように、基材（１）の一方の面にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色またはブラック（ＢＫ：図示せず）を含む４色の染料層（４）を長手方向へ面順次に設け、次いで被転写体の画像表面に熱転写される保護層（３）をパターン状に設け、基材（１）の他方の面の全面に耐熱樹脂層（２）を設けた構造を有するものである。

昇華型熱転写媒体の基材（１）は、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求されるので、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体として使用可能であるが、中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍの範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２〜１２μｍ程度のものが好ましい。

耐熱樹脂層（２）は、例えば、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、バインダによって構成され、必要に応じて硬化剤で硬化させることもできる。この耐熱樹脂層の厚みは、０．１〜２μｍ程度（乾燥厚）が適当である。

耐熱樹脂層の一例を挙げると、アクリルオリゴマーの紫外線硬化物、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂に、シリコーンオイルなどの離型剤を添加したもの、シリコーンを共重合したものを挙げることができる。また、必要に応じてフィラーを添加しても問題なく、添加するフィラーの一例としては、シリコーンパウダー、シリカ及び各種レジンパウダーを挙げることができる。

印画画像を保護する保護層（３）としては、染料層（４）により被転写体上に形成された画像の紫外線等からの耐久性を付与することが要求されると同時に、熱転写法というプロセスにより被転写体上に形成される必要があるため、一般的には、紫外線吸収等の保護層としての本来的な性能と同時に被転写体への接着性を兼ね備えることが必要である。
ここで、保護層（３）はその機能により、基材から保護層を離型させるための離型層、離型層から剥離させるための剥離層、更には被転写体へ接着させるための接着層といった複数の層の積層体から形成されることがある。

保護層（３）は、例えば、紫外線吸収剤等の機能性添加剤とバインダ樹脂によって構成され、被転写体へ転写された場合の保護層の厚みは、１〜５μｍ程度（乾燥厚）が適当である。

保護層（３）の材料として用いるバインダ樹脂としては、熱溶融性があれば特に限定されるものではないが、一例を挙げると、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類である。中でも、アクリル系樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂が好適である。
また、保護層に機能を付与する機能性添加剤の一例を挙げると、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、トリアジン系に代表される紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系に代表される光安定剤、ヒンダードフェノール系に代表される酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を挙げることができる。

保護層（３）を複数の層からなる積層体で構成して、基材から容易に剥離して被転写体へ転写させる剥離機能を持たせることが一般的に行われる。この剥離機能を付与する剥離層の構成材料としては、例えば、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、バインダ樹脂
等が用いられ、層の厚みは、０．３〜３μｍ程度（乾燥厚）が適当である。

上記の剥離層（３）に用いる機能性添加剤の一例を挙げると、シリコーンオイル、リン酸エステル系に代表される離型剤、ワックス、樹脂フィラーに代表される滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等がある。
また、バインダ樹脂としては、熱溶融性が必要とされる以外特に限定されるものではないが、一例を挙げると、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類である。中でも、アクリル系樹脂、セルロース誘導体が好適である。

昇華型熱転写媒体の染料層（４）は、少なくとも、熱昇華性染料、バインダによって構成され、この染料層の厚みは、１μｍ程度（乾燥厚）が適当である。

染料層（４）に用いられる熱昇華性染料としては、昇華性分散染料が好ましく、具体的に、染料層（４Ｃ）に用いるシアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等が挙げられる。染料層（４Ｙ）に用いるイエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等が挙げられる。染料層（４Ｍ）に用いるマゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等が挙げられる。また、墨の染料としては、上記の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。

染料層（４）に用いられるバインダとしては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等である。さらに、硬化性樹脂としてはフェノール、メラミン、エポキシ、イソシアネート、グリオキザール樹脂等の反応性樹脂が使用される。

本発明では染料層に印画時の受像紙との貼り付きを防ぎ、スティッキングを回避するために球状のフィラーを添加している。印画時の染料昇華を妨げないため、または、染料の抜けが生じないためにフィラーの粒径は（式１）の範囲であることが求められる。
φｒ／Ｃｈ＝１．５〜２．５ （式１）
φｒはフィラーの粒径
Ｃｈは染料層の厚み
添加できるフィラーとしては無機系及び有機系のフィラーで球状のものが使用できる。たとえばシリコーンフィラー、メラミン樹脂フィラー、アクリル樹脂フィラー、ポリエチレンフィラー、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物フィラー等が使用できるが、これらに限定されず球状フィラーであれば使用できる。また、添加比率としてはフィラー／バインダ＝０．５／１００から３０／１００が好ましくこの範囲で印画品質を考慮して
適宜添加できる。

ここで、染料層に添加するフィラーの粒径と染料層の厚みの関係が（式１）を外れた場合の弊害に関して記述すると、例えば（式１）＜１．５では特に高印画エネルギーを印加すると印画時に受像紙との貼り付きが顕著となりスティッキングが発生する。一方、（式１）＞２．５では染料層の膜厚よりフィラーの粒径が極端に大きく印画時に染料層から脱落、或いは、フィラー部分が染料の昇華の妨げになるための印画濃度の低下、或いは、印画画像の白抜けを生じることがある等の欠陥が発生することがあるので好ましくない。

ここで、染料層中の染料とバインダとの割合は、重量比で染料／バインダ＝１０／１００から３００／１００が好ましい。これは、染料／バインダの割合が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色濃度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この割合が３００／１００を越えると、バインダに対する染料の溶解性が極端に低下するために、染料層の保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまうためである。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）

基材として厚み４．５μｍのポリエステルフィルムを用いて、グラビアコート法により、基材の一方の面に、耐熱樹脂層形成用インクを乾燥厚０．８μｍで形成して耐熱樹脂層を得た。他方の面の所定位置に、剥離層形成用インクを用いて、剥離層を乾燥厚０．８μｍで形成したのち、剥離層上に、保護層形成用インクを用いて、保護層を乾燥厚２．０μｍで形成して２層構成の保護層を形成した。次いで所定位置に染料層形成用イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを用いて、染料層を各乾燥厚１．０μｍで面順次に形成し染料層を備えた昇華型熱転写媒体を作成した。ここで、染料層にはシリコーンフィラーを添加して（式１）＝２程度になるように調整した。なお断りのない限り以下の部は質量部を表わす。

＜耐熱樹脂層形成用インク＞
エポキシアクリレート ４５．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ２０．０部
開始剤 １．０部
シリコーンオイル ６．０部
シリカ ３．０部
メチルアルコール ２５．０部

＜剥離層形成用インク＞
アクリル樹脂 １８．０部
ポリエステル樹脂 １．０部
ポリエチレンパウダーワックス １．０部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部

＜保護層形成用インク＞
アクリル樹脂 １０．０部
ポリエステル樹脂 ５．０部
エポキシ樹脂 ５．０部
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤 ５．０部
トルエン ３５．０部
メチルエチルケトン ４０．０部

＜染料層形成用イエローインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３ ３．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６ １．０部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
シリコーンフィラー（粒径約２μｍ） ０．５部
テトラヒドロフラン ６０．０部
トルエン ３１．０部

＜染料層形成用マゼンタインク＞
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０ １．５部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６ １．５部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
シリコーンフィラー（粒径約２μｍ） ０．５部
テトラヒドロフラン ６０．０部
トルエン ３２．０部

＜染料層形成用シアンインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３．０部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
シリコーンフィラー（粒径約２μｍ） ０．５部
テトラヒドロフラン ６０．０部
トルエン ３２．０部

（実施例２）
染料層形成用インク以外は前記実施例１と同様にして昇華型熱転写媒体を作成した。なお、染料層形成用インクは以下のインクを使用した。ここで、染料層にはシリコーンフィラーを添加して（式１）＝１．５程度になるように調整した。

＜染料層形成用イエローインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３ ３．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６ １．０部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
シリコーンフィラー（粒径約２μｍ） ０．２５部
シリコーンフィラー（粒径約１μｍ） ０．２５部
テトラヒドロフラン ６０．０部
トルエン ３１．０部

＜染料層形成用マゼンタインク＞
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０ １．５部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６ １．５部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
シリコーンフィラー（粒径約２μｍ） ０．２５部
シリコーンフィラー（粒径約１μｍ） ０．２５部
テトラヒドロフラン ６０．０部
トルエン ３２．０部

＜染料層形成用シアンインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３．０部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
シリコーンフィラー（粒径約２μｍ） ０．２５部
シリコーンフィラー（粒径約１μｍ） ０．２５部
テトラヒドロフラン ６０．０部

（比較例１）
染料層形成用インク以外は前記実施例１と同様にして昇華型熱転写媒体を作成した。なお、染料層形成用インクは以下のインクを使用した。

＜染料層形成用イエローインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３ ３．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６ １．０部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
テトラヒドロフラン ６０．０部
トルエン ３１．０部

＜染料層形成用マゼンタインク＞
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０ １．５部
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６ １．５部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
テトラヒドロフラン ６０．０部
トルエン ３２．０部

＜染料層形成用シアンインク＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ３．０部
ポリビニルアルコール樹脂 １．０部
ポリ酢酸ビニル樹脂 ４．０部
テトラヒドロフラン ６０．０部
トルエン ３２．０部

（比較例２）
染料層の乾燥厚を０．５μｍとした以外は前記実施例１と同様にして昇華型熱転写媒体を作成した。ここで、染料層にはシリコーンフィラーを添加して（式１）＝４程度になるように調整した。

前記実施例および比較例において作成した昇華型熱転写媒体を用いて印画評価を行った。印画にあたり被転写体として以下のものを用いた。
＜被転写体の作製＞

グラビアコート法により、被転写基材の一方の面に、昇華熱転写用受像層形成用インクを用いて、昇華熱転写用受像層を乾燥厚５．０μｍで形成することで、昇華熱転写用の被
転写体を作製した。

＜被転写基材＞
発泡ポリエステルフィルム：厚さ１８８μｍ

＜昇華熱転写用受像層形成用インク＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 ２０．０部
シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ３９．５部

＜印画および印画物評価＞
実施例１，２、比較例１、２で作成した昇華型熱転写媒体を、上記被転写体と組み合わせサーマルシミュレーターにより、表１に示す条件で、ＩＳＯ ＳＣＩＤ画像の印画を行い、各々の印画物を得た。印画物を確認し、その印画性を比較した。印画性の比較結果を表２に示した。

なお、評価は○×にて評価したが、○は目的とする性能が実現されたことを意味し、×は実用に耐えないことを意味する。

表２に示されたように、実施例および比較例の印画性評価結果によると、本発明の昇華型熱転写媒体は印画性（貼付き）はこの印画条件の範囲全てにわたって問題がなく、画質は十分実用に耐えうる状態であった。低速印画条件では印画性の差が歴然と現れ、比較例の昇華型熱転写媒体はいずれかの層で受像紙と貼付き、甚だしい場合は昇華リボンが切れてしまった。比較例の昇華型熱転写媒体は高速印画条件でも印画はできるものの、カラー画像を印画した際、スティッキングが生じ印画品質の悪い画像であった。

１…基材
２…耐熱性樹脂層
３…保護層
４…染料層
４Ｙ…染料層（イエロー）
４Ｍ…染料層（マゼンタ）
４Ｃ…染料層（シアン）
φｒ…フィラーの粒径
Ｃｈ…染料層の厚み

Claims (2)

1. 基材の裏面に耐熱性樹脂層を備え、表面に昇華性染料を樹脂バインダ中に含む染料層を少なくとも備えた昇華型熱転写媒体において、該染料層は厚さが０．３〜２μｍの樹脂バインダと該樹脂バインダに分散された球状のフィラーからなり、該フィラーの平均粒径と染料層の厚みとの比が１．５〜２．５の範囲であることを特徴とする昇華型熱転写媒体。
2. 染料層がイエロー、マゼンタ、シアンの順に並びシアンに次いで剥離可能な樹脂層である保護層が並列にパターン印刷されていることを特徴とする請求項１記載の昇華型熱転写媒体。