KR20230160342A - 열경화성 수지 조성물, 유전체 기판, 및 마이크로스트립 안테나 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 유전체 기판, 및 마이크로스트립 안테나 Download PDF

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šœ지 기무라
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Abstract

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 (A)와, 고유전율 충전제 (C)를 포함하고, 상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

Description

열경화성 수지 조성물, 유전체 기판, 및 마이크로스트립 안테나
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 당해 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 유전체 기판, 및 당해 유전체 기판을 구비하는 마이크로스트립 안테나에 관한 것이다.
최근, 무선 통신이 고속화되고, 또한 사용되는 통신 기기에 대하여 고성능화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 최근, 무선 통신의 용량이 급격히 증가하고 있고, 이에 따른 전송 신호의 사용 주파수의 광대역화, 고주파화가 급속하게 진행되고 있다. 그 때문에, 통신 기기의 사용 주파수대는, 종래 사용되어 온 마이크로파대만으로는 대응할 수 없어, 밀리파대로까지 확대되고 있다. 그와 같은 배경에서 통신 기기에 탑재되는 안테나에 대한 고성능화가 강하게 요구되고 있다.
통신 기기는, 통신 기기 내부에 내장된 안테나 재료(유전체 기판)의 유전율이 높아지면, 한층 더 소형화를 도모할 수 있다. 또, 유전체 기판의 유전 탄젠트가 작아지면, 저손실이 되어, 고주파화에 유리해진다. 따라서, 유전율이 높고, 유전 탄젠트가 작은 유전체 기판을 사용할 수 있으면, 고주파화, 나아가서는 회로의 단축화 및 통신 기기의 소형화를 도모할 수 있다.
특허문헌 1에는, 불소 수지와 유리 클로스를 포함하는 복합 재료인 유전체 기판과, 불소 수지에 접하는 면의 2차원 조도 Ra가 0.2μm 미만인 안테나의 적층체인 회로용 기판을 갖는 안테나가 개시된다. 당해 문헌에는, 1GHz에서 측정된 회로용 기판의 유전율 및 유전 탄젠트가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 실록세인 변성 폴리아마이드이미드 수지와 고유전율 충전제와 에폭시 수지를 포함하고, 25℃, 1MHz에 있어서의 경화물의 비유전율이 15 이상인 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 문헌의 실시예에는, 이 고유전율 충전제로서 타이타늄산 바륨을 사용한 예가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 에폭시 수지, 유전체 분말, 비이온성 계면활성제, 및 활성 에스터 경화제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 이 수지 조성물을, 고주파 영역에서 사용되는 전자 부품의 고유전율 절연 재료나, 지문 센서용의 고유전율 절연 재료로서 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 당해 문헌의 실시예에는, 이 유전체 분말로서 타이타늄산 바륨을 사용한 예가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 에폭시 수지와, 경화제와, 타이타늄산 칼슘 입자 및 타이타늄산 스트론튬 입자를 소정의 양으로 포함하는 무기 충전재를 포함하고, 상기 무기 충전재가, 실리카 입자 및 알루미나 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하며, 고주파 디바이스에 있어서의 전자 부품의 봉지(封止)에 사용되는 성형용 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-41998호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-315653호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2020-105523호 특허문헌 4: 일본 특허공보 제6870778호
그러나, 특허문헌 1~4에 기재된 유전체 기판은, 고유전율이나 저유전 탄젠트 등의 유전 특성에 과제가 있고, 특히 고주파 대역에 있어서 당해 과제는 현저했다.
본 발명자들은, 특정 고유전율 충전제를 포함함으로써, 유전 특성이 우수한 유전체 기판이 얻어지는 것을 발견하여, 제1~제4 발명을 완성시켰다.
즉, 제1~제4 발명은, 이하에 나타낼 수 있다.
제1 발명(출원 시 청구항 1~8)은, 이하의 [1]~[8]에 나타낼 수 있다.
[1] (A) 열경화성 수지와,
(C) 고유전율 충전제를 포함하고,
상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
[2] 활성 에스터 경화제 (B1)을 더 포함하는, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터 경화제, 및 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 구비하는, [2] 또는 [3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(일반식 (1) 중, A는, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 연결된 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Ar'은, 치환 또는 비치환의 아릴기이며,
B는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조이고,
(일반식 (B) 중, Ar은, 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Y는, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~6의 직쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3~6의 환식의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 설파이드기, 혹은 설폰기이다. n은 0~4의 정수이다.)
k는 반복 단위의 평균값이며, 0.25~3.5의 범위이다.)
[5] 경화 촉매 (D)를 더 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 수지 조성물의 스파이럴 플로의 유동 길이가 50cm 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 하기 조건에서 측정된 직사각형압이 0.1MPa 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(조건)
저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 175℃, 주입 속도 177mm3/초의 조건에서, 폭 13mm, 두께 1mm, 길이 175mm의 직사각형상의 유로에 수지 조성물을 주입하고, 유로의 상류 선단으로부터 25mm의 위치에 매설한 압력 센서로 압력의 경시 변화를 측정하며, 상기 수지 조성물의 유동 시에 있어서의 최저 압력을 산출하여, 이 최저 압력을 직사각형압으로 한다.
[8] 열경화성 수지 (A)와 고유전율 충전제 (C)를 포함하는 수지 조성물을, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물의, 공동 공진기법에 의한 18GHz에서의 유전율이 10 이상이고, 유전 탄젠트(tanδ)가 0.04 이하인, 열경화성 수지 조성물.
제2 발명(출원 시 청구항 9~16)은, 이하의 [9]~[16]에 나타낼 수 있다.
[9] (A) 열경화성 수지와,
(B) 경화제와,
(C) 고유전율 충전제를 포함하고,
상기 고유전율 충전제 (C)가 타이타늄산 마그네슘을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
[10] 상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘을 더 포함하는, [9]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[11] 상기 열경화성 수지 조성물 100질량% 중에, 상기 고유전율 충전제 (C)를 10질량% 이상 90질량% 이하의 양으로 포함하는, [9] 또는 [10]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[12] 상기 경화제 (B)는 활성 에스터 경화제 (B1)을 포함하고,
상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터 경화제, 및 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[13] 상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 구비하는, [12]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(일반식 (1) 중, A는, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 연결된 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Ar'은, 치환 또는 비치환의 아릴기이며,
B는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조이고,
(일반식 (B) 중, Ar은, 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Y는, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~6의 직쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3~6의 환식의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 설파이드기, 혹은 설폰기이다. n은 0~4의 정수이다.)
k는 반복 단위의 평균값이며, 0.25~3.5의 범위이다.)
[14] 경화 촉매 (D)를 더 포함하는, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[15] 상기 열경화성 수지 조성물의 스파이럴 플로의 유동 길이가 50cm 이상인, [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[16] 열경화성 수지 (A)와, 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물의, 공동 공진기법에 의한 25GHz에서의 유전 탄젠트(tanδ)가 0.04 이하인, 열경화성 수지 조성물.
제3 발명(출원 시 청구항 17~21)은, 이하의 [17]~[21]에 나타낼 수 있다.
[17] (A) 열경화성 수지와,
(B) 경화제와,
(C) 고유전율 충전제
를 포함하는, 열경화성 수지 조성물로서,
상기 (A) 열경화성 수지가 에폭시 수지 (A1)이고,
상기 에폭시 수지 (A1)이, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
상기 경화제 (B)가, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함하고,
상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
[18] 상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 및 타이타늄산 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [17]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[19] 상기 열경화성 수지 조성물 100질량% 중에, 상기 고유전율 충전제 (C)를 40질량% 이상의 양으로 포함하는, [17] 또는 [18]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[20] 상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터 경화제, 및 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[21] 상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 구비하는, [17] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(일반식 (1) 중, A는, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 연결된 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Ar'은, 치환 또는 비치환의 아릴기이며,
B는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조이고,
(일반식 (B) 중, Ar은, 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Y는, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~6의 직쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3~6의 환식의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 설파이드기, 혹은 설폰기이다. n은 0~4의 정수이다.)
k는 반복 단위의 평균값이며, 0.25~3.5의 범위이다.)
제4 발명(출원 시 청구항 22~25)은, 이하의 [22]~[25]에 나타낼 수 있다.
[22] (A) 열경화성 수지와,
(B) 경화제와,
(C) 고유전율 충전제를 포함하고,
상기 (A) 열경화성 수지가 에폭시 수지 (A1)이며,
상기 에폭시 수지 (A1)이 나프톨아랄킬형 에폭시 수지를 포함하고,
상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
[23] 상기 나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 250g/eq 이상 400g/eq 이하인, [22]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[24] 경화제 (B)가, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함하는, [22] 또는 [23]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[25] 경화 촉매 (D)를 더 포함하는, [22] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
제1~제4 발명의 열경화성 수지 조성물(출원 시 청구항 1~25)은 이하의 [26]~[31]에 기재된 용도에 사용할 수 있다.
[26] 마이크로스트립 안테나를 형성하는 재료로서 사용되는, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[27] 유전체 도파로를 형성하는 재료로서 사용되는, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[28] 전자파 흡수체를 형성하는 재료로서 사용되는, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[29] [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 유전체 기판.
[30] [29]에 기재된 유전체 기판과,
상기 유전체 기판의 일방의 면에 마련된 방사 도체판과,
상기 유전체 기판의 타방의 면에 마련된 지도체판을 구비하는, 마이크로스트립 안테나.
[31] 유전체 기판과,
상기 유전체 기판의 일방의 면에 마련된 방사 도체판과,
상기 유전체 기판의 타방의 면에 마련된 지도체판과,
상기 방사 도체판에 대향 배치된 고유전체를 구비하는, 마이크로스트립 안테나로서,
상기 고유전체가, [29]에 기재된 유전체 기판에 의하여 구성되어 있는, 마이크로스트립 안테나.
제1 발명에 의하면, 고유전율, 및 저유전 탄젠트가 우수한 유전체 기판이 얻어지는 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 유전체 기판, 및 당해 유전체 기판을 구비하는 마이크로스트립 안테나를 제공할 수 있다.
또, 제2 발명에 의하면, 저유전 탄젠트가 우수한 유전체 기판이 얻어지는 열경화성 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 유전체 기판, 및 당해 유전체 기판을 구비하는 마이크로스트립 안테나를 제공할 수 있다.
제3 발명에 의하면, 고유전율, 및 저유전 탄젠트가 우수한 유전체 기판이 얻어지는 열경화성 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 유전체 기판, 및 당해 유전체 기판을 구비하는 마이크로스트립 안테나를 제공할 수 있다.
또, 제4 발명에 의하면, 저유전 탄젠트 등의 유전 특성이 우수한 유전체 기판이 얻어지는 열경화성 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 유전체 기판, 및 당해 유전체 기판을 구비하는 마이크로스트립 안테나를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 마이크로스트립 안테나를 나타내는 상면 사시도이다.
도 2는 본 실시형태의 마이크로스트립 안테나의 다른 양태를 나타내는 단면도이다.
이하, 제1 발명(출원 시 청구항 1~8, 26~31)을 제1 실시형태에 근거하여, 도면을 참조하면서 설명하고,
제2 발명(출원 시 청구항 9~16, 26~31)을 제2 실시형태에 근거하여, 도면을 참조하면서 설명하며,
제3 발명(출원 시 청구항 17~21, 26~31)을 제3 실시형태에 근거하여, 도면을 참조하면서 설명하고,
제4 발명(출원 시 청구항 22~25, 26~31)을 제4 실시형태에 근거하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또, 예를 들면 "1~10"은 특별히 설명이 없으면 "1 이상"부터 "10 이하"를 나타낸다.
<제1 실시형태>
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은,
열경화성 수지 (A)와, 고유전율 충전제 (C)를 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[열경화성 수지 (A)]
본 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 (A)로서는, 사이아네이트 수지, 에폭시 수지, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 수지, 및 말레이미드 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과 및 열전도성 페이스트의 접착성을 향상시키는 관점에서는, 에폭시 수지 (A1)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지 (A1)로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 사용할 수 있고, 그 분자량이나 분자 구조는 한정되지 않는다.
에폭시 수지 (A1)은, 예를 들면 바이페닐형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 알킬 변성 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 등으로 예시되는 트리스페놀형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 다이하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 다이하이드록시나프탈렌의 2량체를 글리시딜에터화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지; 트라이글리시딜아이소사이아누레이트, 모노알릴다이글리시딜아이소사이아누레이트 등의 트라이아진 핵 함유 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교(有橋) 환상 탄화 수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 포함한다.
본 발명의 효과의 관점에서, 이들 중, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 동일한 관점에서, 에폭시 수지는, 오쏘크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 트라이페닐메테인형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 오쏘크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 (A1)은, 본 발명의 효과의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상 포함할 수 있다. 또, 에폭시 수지 (A1)은 전형적으로는, 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 18질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이하 포함할 수 있다.
[고유전율 충전제 (C)]
본 실시형태에 있어서, 고유전율 충전제 (C)로서는, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 또는 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 이들 고유전율 충전제 (C)를 포함함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수하고, 고주파대에 있어서도 이들 효과가 우수하다.
고유전율 충전제 (C)로서는, 본 발명의 효과의 관점, 특히 저유전 탄젠트의 관점에서, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬이 보다 바람직하다.
고유전율 충전제 (C)의 형상은, 입상, 부정형, 플레이크상 등이며, 이들 형상의 고유전율 충전제를 임의의 비율로 사용할 수 있다. 고유전율 충전제의 평균 입자경은, 본 발명의 효과의 관점이나 유동성·충전성의 관점에서, 바람직하게는 0.1μm 이상 50μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이상 20μm 이하, 더 바람직하게는 0.5μm 이상 10μm 이하이다.
고유전율 충전제 (C)의 배합량은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 20질량%~80질량%, 보다 바람직하게는 30질량%~70질량%, 더 바람직하게는 40질량%~60질량%의 범위이다. 고유전율 충전제 (C)의 첨가량이 상기 범위이면, 얻어지는 경화물의 유전율이 보다 낮아짐과 함께, 성형품의 제조도 우수하다.
[활성 에스터 경화제 (B1)]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 활성 에스터 경화제 (B1)을 더 포함할 수 있다.
활성 에스터 경화제 (B1)로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스터기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도, 활성 에스터 경화제 (B1)로서는, 페놀에스터류, 싸이오페놀에스터류, N-하이드록시아민에스터류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스터류 등의, 반응 활성이 높은 에스터기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
활성 에스터 경화제 (B1)의 바람직한 구체예로서는, 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터 경화제를 들 수 있고, 적어도 1종을 포함할 수 있다. 그중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제가 보다 바람직하다. "다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조"란, 페닐렌-다이사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 예를 들면, 이하의 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 수지를 사용할 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, "B"는, 일반식 (B)로 나타나는 구조이다.
일반식 (B) 중, Ar은, 치환 또는 비치환의 아릴렌기이다. 치환된 아릴렌기의 치환기는 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 페닐기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
Y는, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~6의 직쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3~6의 환식의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 설파이드기, 혹은 설폰기이다. 상기 기의 치환기로서는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 페닐기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
Y로서 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, -CH(CH3)2-, 에터 결합, 치환되어 있어도 되는 사이클로알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 9,9-플루오렌일렌기 등을 들 수 있다.
n은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
B는, 구체적으로는, 하기 일반식 (B1) 또는 하기 일반식 (B2)로 나타나는 구조이다.
상기 일반식 (B1) 및 상기 일반식 (B2) 중, Ar 및 Y는, 일반식 (B)와 동일한 의미이다.
A는, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 연결된 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고,
Ar'은, 치환 또는 비치환의 아릴기이며,
k는, 반복 단위의 평균값이고, 0.25~3.5의 범위이다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 특정 활성 에스터 경화제를 포함함으로써, 얻어지는 경화물은 우수한 유전 특성을 가질 수 있고, 저유전 탄젠트가 우수하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 활성 에스터 경화제 (B1)은, 식 (B)로 나타나는 활성 에스터기를 갖는다. 에폭시 수지와 활성 에스터 경화제의 경화 반응에 있어서, 활성 에스터 경화제의 활성 에스터기는 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 2급의 수산기를 생성한다. 이 2급의 수산기는, 활성 에스터 경화제의 에스터 잔기에 의하여 봉쇄된다. 그 때문에, 경화물의 유전 탄젠트가 저감된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식 (B)로 나타나는 구조는, 이하의 식 (B-1)~식 (B-6)으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
식 (B-1)~(B-6)에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 페닐기, 아랄킬기 중 어느 하나이며,
R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 페닐기 중 어느 하나이고, X는 탄소 원자수 2~6의 직쇄의 알킬렌기, 에터 결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 설파이드기, 설폰기 중 어느 하나이며,
n은 0~4의 정수이고, p는 1~4의 정수이다.
상기 식 (B-1)~(B-6)으로 나타나는 구조는, 모두 배향성이 높은 구조인 점에서, 이것을 포함하는 활성 에스터 경화제를 사용한 경우, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화물은, 저유전 탄젠트를 가짐과 함께, 금속에 대한 밀착성이 우수하며, 그 때문에 반도체 봉지 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
그중에서도, 저유전 탄젠트의 관점에서, 식 (B-2), 식 (B-3) 또는 식 (B-5)로 나타나는 구조를 갖는 활성 에스터 경화제가 바람직하고, 또한 식 (B-2)의 n이 0인 구조, 식 (B-3)의 X가 에터 결합인 구조, 또는 식 (B-5)에 있어서 2개의 카보닐옥시기가 4,4'-위치에 있는 구조를 갖는 활성 에스터 경화제가 보다 바람직하다. 또 각 식 중의 R1은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 "Ar'"은 아릴기이고, 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 3,5-자일릴기, o-바이페닐기, m-바이페닐기, p-바이페닐기, 2-벤질페닐기, 4-벤질페닐기, 4-(α-큐밀)페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등일 수 있다. 그중에서도, 특히 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 식 (1)로 나타나는 활성 에스터 경화제에 있어서의 "A"는, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 연결된 치환 또는 비치환의 아릴렌기이며, 이와 같은 아릴렌기로서는, 예를 들면, 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 탄화 수소 화합물과, 페놀성 화합물을 중부가 반응시켜 얻어지는 구조를 들 수 있다.
상기 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 탄화 수소 화합물은, 예를 들면, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔의 다량체, 테트라하이드로인덴, 4-바이닐사이클로헥센, 5-바이닐-2-노보넨, 리모넨 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 다이사이클로펜타다이엔이 바람직하다. 또한, 다이사이클로펜타다이엔은 석유 유분 중에 포함되는 점에서, 공업용 다이사이클로펜타다이엔에는 사이클로펜타다이엔의 다량체나, 다른 지방족 혹은 방향족성 다이엔 화합물 등이 불순물로서 함유되는 경우가 있지만, 내열성, 경화성, 성형성 등의 성능을 고려하면, 다이사이클로펜타다이엔의 순도 90질량% 이상의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 아이소프로필페놀, 뷰틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 바이닐페놀, 아이소프로페닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화성이 높고 경화물에 있어서의 유전 특성이 우수한 활성 에스터 경화제가 되는 점에서 페놀이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 식 (1)로 나타나는 활성 에스터 경화제에 있어서의 "A"는, 식 (A)로 나타나는 구조를 갖는다. 식 (1)에 있어서의 "A"가 이하의 구조인 활성 에스터 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 그 경화물이 저유전 탄젠트이며, 인서트품에 대한 밀착성이 우수하다.
식 (A)에 있어서,
R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 페닐기, 아랄킬기 중 어느 하나이며,
l은 0 또는 1이고, m은 1 이상의 정수이다.
식 (1)로 나타나는 활성 에스터 경화제 중, 보다 바람직한 것으로서, 하기 식 (1-1), 식 (1-2) 및 식 (1-3)으로 나타나는 수지를 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서, 하기 식 (1-3)으로 나타나는 수지를 들 수 있다.
식 (1-1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 페닐기, 아랄킬기 중 어느 하나이며, Z는 페닐기, 나프틸기, 또는, 방향핵 상에 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 1~3개 갖는 페닐기 혹은 나프틸기이고, l은 0 또는 1이며, k는 반복 단위의 평균이고, 0.25~3.5이다.
식 (1-2) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 페닐기, 아랄킬기 중 어느 하나이며, Z는 페닐기, 나프틸기, 또는, 방향핵 상에 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 1~3개 갖는 페닐기 혹은 나프틸기이고, l은 0 또는 1이며, k는 반복 단위의 평균이고, 0.25~3.5이다.
식 (1-3) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 페닐기, 아랄킬기 중 어느 하나이며, Z는 페닐기, 나프틸기, 또는, 방향핵 상에 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 1~3개 갖는 페닐기 혹은 나프틸기이고, l은 0 또는 1이며, k는 반복 단위의 평균이고, 0.25~3.5이다.
본 발명에서 사용되는 활성 에스터 경화제 (B1)은, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 페놀성 수산기를 갖는 아릴기가 복수 결절된 구조를 갖는 페놀성 화합물 (a)와, 방향핵 함유 다이카복실산 또는 그 할라이드 (b)와, 방향족 모노하이드록시 화합물 (c)를 반응시키는, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 페놀성 화합물 (a)와, 방향핵 함유 다이카복실산 또는 그 할라이드 (b)와, 방향족 모노하이드록시 화합물 (c)의 반응 비율은, 원하는 분자 설계에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 그중에서도, 보다 경화성이 높은 활성 에스터 경화제가 얻어지는 점에서, 방향핵 함유 다이카복실산 또는 그 할라이드 (b)가 갖는 카복실기 또는 산 할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 페놀성 화합물 (a)가 갖는 페놀성 수산기가 0.25~0.90몰의 범위가 되고, 또한, 상기 방향족 모노하이드록시 화합물 (c)가 갖는 하이드록실기가 0.10~0.75몰의 범위가 되는 비율로 각 원료를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 페놀성 화합물 (a)가 갖는 페놀성 수산기가 0.50~0.75몰의 범위가 되고, 또한, 상기 방향족 모노하이드록시 화합물 (c)가 갖는 하이드록실기가 0.25~0.50몰의 범위가 되는 비율로 각 원료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 활성 에스터 경화제 (B1)의 관능기 당량은, 수지 구조 중에 갖는 아릴카보닐옥시기 및 페놀성 수산기의 합계를 수지의 관능기 수로 한 경우, 경화성이 우수하고, 유전율 및 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 200g/eq 이상 230g/eq 이하의 범위인 것이 바람직하며, 210g/eq 이상 220g/eq 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)과 에폭시 수지 (A1)의 배합량은, 경화성이 우수하고, 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 활성 에스터 경화제 (B1) 중의 활성기의 합계 1당량에 대하여, 에폭시 수지 (A1) 중의 에폭시기가 0.8~1.2당량이 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에스터 경화제 (B1) 중의 활성기란, 수지 구조 중에 갖는 아릴카보닐옥시기 및 페놀성 수산기를 가리킨다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 사용된다.
특정 활성 에스터 경화제를 상기 범위로 포함함으로써, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 유전 특성을 가질 수 있고, 저유전 탄젠트가 더 우수하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에스터 경화제 (B1)과, 상술한 고유전율 충전제 (C)를 조합하여 사용함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 보다 우수하고, 고주파대에 있어서도 이들 효과가 우수하다.
상기 효과의 관점에서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 상술한 고유전율 충전제 (C) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하가 되도록 포함할 수 있다.
또한, 본 출원인은, 일본 공개특허공보 제2020-90615호에 기재된 바와 같이, 본 발명과는 상이한 반도체 봉지 용도에 있어서, 에폭시 수지와, 소정의 활성 에스터 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 개발하고 있다. 본 발명은, 공보에 기재된 기술에 대하여, 고유전율 충전제를 함유하는 점에서 상이하다. 또, 고유전율 충전제를 함유하기 때문에, 활성 에스터 경화제와 에폭시 수지의 조합에 의한 작용 효과도, 고유전율을 갖는 점, 또한 고주파대에 있어서 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 점에서 상이하다.
[그 외의 경화제]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 활성 에스터 경화제 (B1) 이외의 다른 경화제를 더 포함할 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 다이아미노다이페닐메테인, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 다이아미노다이페닐설폰, 아이소포론다이아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물; 다이사이안다이아마이드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌다이아민으로 합성되는 폴리아마이드 수지 등의 아마이드 화합물; 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산, 무수 파이로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등의 산무수물; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화 수소 폼알데하이드 수지 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트라이메틸올메테인 수지, 테트라페닐올에테인 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 바이페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 바이페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트라이아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있고, 페놀아랄킬 수지가 바람직하다.
활성 에스터 경화제 (B1)과 함께 다른 경화제를 사용하는 경우, 다른 경화제의 배합량은, 열경화성 수지에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상 15질량% 이하, 더 바람직하게는 2.0질량% 이상 10질량% 이하의 양이다. 상기 범위의 양으로 경화제를 사용함으로써, 우수한 경화성을 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어진다.
[경화 촉매 (D)]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 경화 촉매 (D)를 더 포함할 수 있다.
경화 촉매 (D)는, 경화 촉진제 등이라 불리는 경우도 있다. 경화 촉매 (D)는, 열경화성 수지 (A)의 경화 반응을 빠르게 하는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 경화 촉매를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류(이미다졸계 경화 촉진제); 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 벤질다이메틸아민 등이 예시되는 아미딘이나 3급 아민, 아미딘이나 아민의 4급 염 등의 질소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있고, 1종만을 사용해도 되며, 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 중에서도, 경화성을 향상시키고, 굽힘 강도 등의 기계 강도가 우수한 자성 재료를 얻는 관점에서는 인 원자 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물 등의 잠복성을 갖는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물이 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 활성 에스터 경화제 (B1)과 잠복성을 갖는 경화 촉매를 조합하여 사용함으로써, 성형성이 보다 우수함과 함께, 굽힘 강도 등의 기계 강도가 보다 우수한 자성 재료를 얻을 수 있다.
유기 포스핀으로서는, 예를 들면 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀; 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀; 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
테트라 치환 포스포늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (6)에 있어서,
P는 인 원자를 나타낸다.
R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 방향족기 또는 알킬기를 나타낸다.
A는 하이드록실기, 카복실기, 싸이올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 1개 갖는 방향족 유기산의 음이온을 나타낸다.
AH는 하이드록실기, 카복실기, 싸이올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 1개 갖는 방향족 유기산을 나타낸다.
x, y는 1~3, z는 0~3이고, 또한 x=y이다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다.
먼저, 테트라 치환 포스포늄 할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 음이온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 일반식 (6)으로 나타나는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (6)으로 나타나는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R4, R5, R6 및 R7이 페닐기이고, 또한 AH는 하이드록실기를 방향환에 갖는 화합물, 즉 페놀류이며, 또한 A는 그 페놀류의 음이온인 것이 바람직하다. 상기 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 레조신, 카테콜 등의 단환식 페놀류, 나프톨, 다이하이드록시나프탈렌, 안트라퀴놀 등의 축합 다환식 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페닐페놀, 바이페놀 등의 다환식 페놀류 등이 예시된다.
포스포베타인 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (7)에 있어서,
P는 인 원자를 나타낸다.
R8은 탄소수 1~3의 알킬기, R9는 하이드록실기를 나타낸다.
f는 0~5이고, g는 0~3이다.
일반식 (7)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다.
먼저, 제3 포스핀인 트라이 방향족 치환 포스핀과 다이아조늄염을 접촉시키고, 트라이 방향족 치환 포스핀과 다이아조늄염이 갖는 다이아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (8)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (8)에 있어서,
P는 인 원자를 나타낸다.
R10, R11 및 R12는, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R13, R14 및 R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R14와 R15가 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 된다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트라이나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향환에 무치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로서는 1~6의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수 용이성의 관점에서는 트라이페닐포스핀이 바람직하다.
또, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 퀴논 화합물로서는, 벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 유기 제3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자를 용해할 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로서는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류이며 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 좋다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (8)로 나타나는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R10, R11 및 R12가 페닐기이고, 또한 R13, R14 및 R15가 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트라이페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 봉지용 수지 조성물의 경화물의 열시 탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (9)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (9)에 있어서,
P는 인 원자를 나타내고, Si는 규소 원자를 나타낸다.
R16, R17, R18 및 R19는, 각각, 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R20은, 기 Y2 및 Y3와 결합하는 유기기이다.
R21은, 기 Y4 및 Y5와 결합하는 유기기이다.
Y2 및 Y3은, 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다.
Y4 및 Y5는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다.
R20 및 R21은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z1은 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.
일반식 (9)에 있어서, R16, R17, R18 및 R19로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, n-옥틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 알킬기, 알콕시기, 수산기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 무치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
일반식 (9)에 있어서, R20은, Y2 및 Y3과 결합하는 유기기이다. 동일하게, R21은, 기 Y4 및 Y5와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 동일하게 Y4 및 Y5는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 기 R20 및 R21은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 기 Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이와 같은 일반식 (9) 중의 -Y2-R20-Y3-, 및 Y4-R21-Y5-로 나타나는 기는, 프로톤 공여체가, 프로톤을 2개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것이며, 프로톤 공여체로서는, 분자 내에 카복실기, 또는 수산기를 적어도 2개 갖는 유기산이 바람직하고, 나아가서는 방향환을 구성하는 인접하는 탄소에 카복실기 또는 수산기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 바람직하고, 방향환을 구성하는 인접하는 탄소에 수산기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 예를 들면 카테콜, 파이로갈롤, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 2,2'-바이페놀, 1,1'-바이-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,2-프로페인다이올 및 글리세린 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 카테콜, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
일반식 (9) 중의 Z1은, 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화 수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 바이페닐기 등의 방향족 탄화 수소기, 글리시딜옥시프로필기, 머캅토프로필기, 아미노프로필기 등의 글리시딜옥시기, 머캅토기, 아미노기를 갖는 알킬기 및 바이닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 바이페닐기가 열안정성의 면에서, 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물의 제조 방법은, 예를 들면 이하이다.
메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트라이메톡시실레인 등의 실레인 화합물, 2,3-다이하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 녹인 후, 다음으로 실온 교반하 나트륨 메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 또한 그것에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄 할라이드를 메탄올에 녹인 용액을 실온 교반하 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하면, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물이 얻어진다.
경화 촉매 (D)를 사용하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01~1질량%, 보다 바람직하게는 0.02~0.8질량%이다. 이와 같은 수치 범위로 함으로써, 다른 성능을 과도하게 나쁘게 하지 않고, 충분히 경화 촉진 효과가 얻어진다.
[무기 충전제]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 흡습성 저감, 선팽창 계수 저감, 열전도성 향상 및 강도 향상을 위하여, 고유전율 충전제 이외에 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
무기 충전제로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 타이타늄산 칼륨, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 타이타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비즈, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기의 무기 충전재 중에서, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 충전재 형상은 성형 시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서 구형이 바람직하다.
고유전율 충전제 이외의 무기 충전재의 배합량은, 성형성, 열팽창성의 저감, 및 강도 향상의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 15질량% 이상, 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 50질량% 이하의 범위로 할 수 있다. 상기 범위이면, 열팽창성 저감 및 성형성이 우수하다.
[그 외의 성분]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 실레인 커플링제, 이형제, 착색제, 분산제, 저응력화제 등의 다양한 성분을 포함할 수 있다.
[열경화성 수지 조성물]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의하여 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의하여 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 태블릿화해도 된다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 스파이럴 플로의 유동 길이가 50cm 이상, 바람직하게는 55cm 이상, 더 바람직하게는 60cm 이상이다. 따라서, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 성형성이 우수하다.
스파이럴 플로 시험은, 예를 들면 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서 수지 성형 재료를 주입하고, 유동 길이를 측정함으로써 행할 수 있다.
또, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 하기 조건에서 측정된 직사각형압이 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.15MPa 이상, 더 바람직하게는 0.20MPa 이상이다.
직사각형압은, 용융 점도의 파라미터이며, 수치가 작은 쪽이, 용융 점도가 낮다. 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 직사각형압이 상기 범위임으로써, 성형 시에 있어서의 금형 충전성이 우수하다.
(조건)
저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 175℃, 주입 속도 177mm3/초의 조건에서, 폭 13mm, 두께 1mm, 길이 175mm의 직사각형상의 유로에 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 유로의 상류 선단으로부터 25mm의 위치에 매설한 압력 센서로 압력의 경시 변화를 측정하며, 상기 열경화성 수지 조성물의 유동 시에 있어서의 최저 압력을 산출하여, 이 최저 압력을 직사각형압으로 한다.
본 실시형태의 열경화성 수지와, 고유전율 충전제를 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물에 있어서, 이하의 유전율 및 유전 탄젠트(tanδ)를 갖는다.
공동 공진기법에 의한 18GHz에서의 유전율을 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 보다 바람직하게는 13 이상, 특히 바람직하게는 14 이상으로 할 수 있다.
공동 공진기법에 의한 18GHz에서의 유전 탄젠트(tanδ)를 0.04 이하, 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 바람직하게는 0.015 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고주파대에 있어서 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 점에서, 고주파화 나아가서는 회로의 단축화 및 통신 기기 등의 소형화를 도모할 수 있고, 마이크로스트립 안테나를 형성하는 재료, 유전체 도파로를 형성하는 재료, 또한 전자파 흡수체를 형성하는 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<제2 실시형태>
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 (A)와, 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[열경화성 수지 (A)]
본 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 (A)로서는, 사이아네이트 수지, 에폭시 수지, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 수지, 및 말레이미드 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과의 관점에서는, 에폭시 수지 (A1)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 (A1)의 바람직한 구체예로서는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (A1)에 기재한 것을 들 수 있다.
열경화성 수지 (A)는, 본 발명의 효과의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 5질량% 이상, 바람직하게는 8질량% 이상 포함할 수 있다. 또, 열경화성 수지 (A)는 전형적으로는, 20질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하 포함할 수 있다.
[경화제 (B)]
본 실시형태에 있어서, 경화제 (B)는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 공지의 경화제를 사용할 수 있지만, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함할 수 있다.
(활성 에스터 경화제 (B1))
활성 에스터 경화제 (B1)로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스터기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도, 활성 에스터 경화제로서는, 페놀에스터류, 싸이오페놀에스터류, N-하이드록시아민에스터류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스터류 등의, 반응 활성이 높은 에스터기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
활성 에스터 경화제 (B1)의 바람직한 구체예로서는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 활성 에스터 경화제 (B1)에 기재한 것을 들 수 있고, 동일하게 제조할 수 있다.
또, 활성 에스터 경화제 (B1)의 관능기 당량은, 수지 구조 중에 갖는 아릴카보닐옥시기 및 페놀성 수산기의 합계를 수지의 관능기 수로 한 경우, 경화성이 우수하고, 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 200g/eq 이상 230g/eq 이하의 범위인 것이 바람직하며, 210g/eq 이상 220g/eq 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)과 에폭시 수지 (A1)의 배합량은, 경화성이 우수하고, 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 활성 에스터 경화제 (B1) 중의 활성기의 합계 1당량에 대하여, 에폭시 수지 (A1) 중의 에폭시기가 0.8~1.2당량이 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에스터 경화제 (B1) 중의 활성기란, 수지 구조 중에 갖는 아릴카보닐옥시기 및 페놀성 수산기를 가리킨다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 사용된다.
특정 활성 에스터 경화제 (B1)을 상기 범위로 포함함으로써, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 유전 특성을 가질 수 있고, 저유전 탄젠트가 더 우수하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에스터 경화제 (B1)과, 후술하는 고유전율 충전제 (C)를 조합하여 사용함으로써, 저유전 탄젠트가 보다 우수하고, 고주파대에 있어서도 이들 효과가 우수하다.
상기 효과의 관점에서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 상술한 고유전율 충전제 (C) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하가 되도록 포함할 수 있다.
또한, 본 출원인은, 일본 공개특허공보 제2020-90615호에 기재된 바와 같이, 본 발명과는 상이한 반도체 봉지 용도에 있어서, 에폭시 수지와, 소정의 활성 에스터 경화제를 포함하는 수지 조성물을 개발하고 있다. 본 발명은, 공보에 기재된 기술에 대하여, 고유전율 충전제를 함유하는 점에서 상이하다. 또, 고유전율 충전제를 함유하기 때문에, 활성 에스터 경화제와 열경화성 수지의 조합에 의한 작용 효과도, 고주파대에 있어서 저유전 탄젠트가 우수한 점에서 상이하다.
(페놀 경화제 (B2))
페놀 경화제 (B2)로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화 수소 폼알데하이드 수지 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트라이메틸올메테인 수지, 테트라페닐올에테인 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 바이페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 바이페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트라이아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
페놀 경화제 (B2)의 배합량은, 열경화성 수지 (A)에 대하여, 바람직하게는, 20질량% 이상 70질량% 이하의 양이다. 상기 범위의 양으로 경화제를 사용함으로써, 우수한 경화성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 페놀 경화제 (B2)는, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 사용된다.
특정 페놀 경화제 (B2)를 상기 범위로 포함함으로써, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 유전 특성을 가질 수 있고, 저유전 탄젠트가 더 우수하다.
본 실시형태의 경화제 (B)는, 활성 에스터 경화제 (B1) 및 페놀 경화제 (B2) 이외의 다른 경화제를 포함할 수 있다.
다른 경화제로서는, 예를 들면, 다이아미노다이페닐메테인, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 다이아미노다이페닐설폰, 아이소포론다이아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물; 다이사이안다이아마이드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌다이아민으로 합성되는 폴리아마이드 수지 등의 아마이드 화합물; 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산, 무수 파이로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등의 산무수물; 등을 들 수 있다.
[고유전율 충전제 (C)]
본 실시형태에 있어서, 고유전율 충전제 (C)는, 타이타늄산 마그네슘을 포함한다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 고유전율 충전제 (C)로서 타이타늄산 마그네슘을 포함함으로써, 저유전 탄젠트가 우수하고, 고주파대에 있어서도 당해 효과가 우수하다.
상기 고유전율 충전제 (C)는, 타이타늄산 마그네슘과 함께, 타이타늄산 칼슘을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 저유전 탄젠트가 더 우수하고, 고주파대에 있어서도 당해 효과가 더 우수하다.
상기 고유전율 충전제 (C)는, 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 스트론튬, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
고유전율 충전제 (C)의 형상은, 입상, 부정형, 플레이크상 등이며, 이들 형상의 고유전율 충전제 (C)를 임의의 비율로 사용할 수 있다. 고유전율 충전제 (C)의 평균 입자경은, 본 발명의 효과의 관점이나 유동성·충전성의 관점에서, 바람직하게는 0.1μm 이상 50μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이상 20μm 이하, 더 바람직하게는 0.5μm 이상 10μm 이하이다.
고유전율 충전제 (C)의 배합량은, 수지 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 10질량% 이상, 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 88질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 85질량% 이하의 범위이다. 고유전율 충전제 (C)의 첨가량이 상기 범위이면, 얻어지는 경화물의 유전 탄젠트가 보다 낮아짐과 함께, 성형품의 제조도 우수하다.
고유전율 충전제 (C)가 타이타늄산 마그네슘만으로 이루어지는 경우, 타이타늄산 마그네슘의 배합량은, 수지 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 30질량% 이상, 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 88질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 85질량% 이하의 범위이다.
고유전율 충전제 (C)가 타이타늄산 마그네슘 및 타이타늄산 칼슘으로 이루어지는 경우, 이들의 합계의 배합량은, 수지 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 30질량% 이상, 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 88질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 85질량% 이하의 범위이다.
[경화 촉매 (D)]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 경화 촉매 (D)를 더 포함할 수 있다.
경화 촉매 (D)는, 경화 촉진제 등이라 불리는 경우도 있다. 경화 촉매 (D)는, 열경화성 수지 (A)의 경화 반응을 빠르게 하는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 경화 촉매를 사용할 수 있다.
경화 촉매 (D)의 바람직한 구체예로서는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 경화 촉매 (D)에 기재한 것을 들 수 있고, 동일하게 제조할 수 있다.
경화 촉매 (D)를 사용하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 0.8질량% 이하이다. 이와 같은 수치 범위로 함으로써, 다른 성능을 과도하게 나쁘게 하지 않고, 충분히 경화 촉진 효과가 얻어진다.
[무기 충전제]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 흡습성 저감, 선팽창 계수 저감, 열전도성 향상 및 강도 향상을 위하여, 고유전율 충전제 (C) 이외에 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
무기 충전제로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 타이타늄산 칼륨, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 타이타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비즈, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기의 무기 충전재 중에서, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 충전재 형상은 성형 시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서 구형이 바람직하다.
고유전율 충전제 (C) 이외의 무기 충전재의 배합량은, 성형성, 열팽창성의 저감, 및 강도 향상의 관점에서, 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 15질량% 이상, 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 50질량% 이하의 범위로 할 수 있다. 상기 범위이면, 열팽창성 저감 및 성형성이 우수하다.
[그 외의 성분]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 실레인 커플링제, 이형제, 착색제, 분산제, 저응력화제 등의 다양한 성분을 포함할 수 있다.
[열경화성 수지 조성물]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 하기 열경화성 수지 (A)와, 경화제 (B)로서 하기 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 하기 페놀 경화제 (B2)와, 하기 고유전율 충전제(C)를 조합하여 포함할 수 있다.
(열경화성 수지 (A))
바람직하게는, 사이아네이트 수지, 에폭시 수지, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 수지, 및 말레이미드 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
더 바람직하게는, 에폭시 수지를 포함한다.
(활성 에스터 경화제 (B1))
다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터 경화제, 및 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
바람직하게는, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 및 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
더 바람직하게는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 구비하는 활성 에스터 경화제이다.
또한, 상술한 열경화성 수지 (A)와, 활성 에스터 경화제 (B1)을 포함하는 경화제 (B)는, 각각의 예시를 임의로 조합할 수 있다.
(페놀 경화제 (B2))
페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화 수소 폼알데하이드 수지 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트라이메틸올메테인 수지, 테트라페닐올에테인 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 바이페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 바이페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 및 아미노트라이아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)의 다가 페놀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
(고유전율 충전제 (C))
타이타늄산 마그네슘을 포함한다.
바람직하게는 타이타늄산 칼슘을 더 포함한다.
또한, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은,
열경화성 수지 (A)를, 당해 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 15질량% 이하의 양으로 포함할 수 있고,
활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를, 당해 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 포함할 수 있으며,
고유전율 충전제 (C)를, 당해 조성물 100질량% 중에, 10질량% 이상 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 88질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이상 85질량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상술한 열경화성 수지 (A)와, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함하는 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 조합하여 포함함으로써, 저유전 탄젠트가 보다 우수한 유전체 기판이 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의하여 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의하여 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 태블릿화해도 된다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 스파이럴 플로의 유동 길이가 50cm 이상, 바람직하게는 55cm 이상, 더 바람직하게는 60cm 이상이다. 따라서, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 성형성이 우수하다.
스파이럴 플로 시험은, 예를 들면 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서 수지 성형 재료를 주입하고, 유동 길이를 측정함으로써 행할 수 있다.
또, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 하기 조건에서 측정된 직사각형압이 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.15MPa 이상, 더 바람직하게는 0.20MPa 이상이다.
직사각형압은, 용융 점도의 파라미터이며, 수치가 작은 쪽이, 용융 점도가 낮다. 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 직사각형압이 상기 범위임으로써, 성형 시에 있어서의 금형 충전성이 우수하다.
(조건)
저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 175℃, 주입 속도 177mm3/초의 조건에서, 폭 13mm, 두께 1mm, 길이 175mm의 직사각형상의 유로에 수지 조성물을 주입하고, 유로의 상류 선단으로부터 25mm의 위치에 매설한 압력 센서로 압력의 경시 변화를 측정하며, 상기 수지 조성물의 유동 시에 있어서의 최저 압력을 산출하여, 이 최저 압력을 직사각형압으로 한다.
본 실시형태의 열경화성 수지 (A)와, 활성 에스터 경화제와, 고유전율 충전제 (C)를 포함하는 수지 조성물은, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물에 있어서, 이하의 유전 탄젠트(tanδ)를 갖는다.
공동 공진기법에 의한 25GHz에서의 유전 탄젠트(tanδ)가 0.04 이하, 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 바람직하게는 0.015 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고주파대에 있어서 저유전 탄젠트가 우수한 점에서, 고주파화를 도모할 수 있고, 마이크로스트립 안테나를 형성하는 재료, 유전체 도파로를 형성하는 재료, 또한 전자파 흡수체를 형성하는 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물에 있어서, 이하의 유전율을 갖는다.
공동 공진기법에 의한 25GHz에서의 유전율을 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 5 이상으로 할 수 있다.
<제3 실시형태>
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 (A)로서 에폭시 수지 (A1)과, 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[에폭시 수지 (A1)]
에폭시 수지 (A1)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 또한, 페놀아랄킬형 에폭시 수지는, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 포함하지 않는다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 (A1)은, 본 발명의 효과의 관점에서, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
에폭시 수지 (A1)은, 그 외의 에폭시 수지로서, 바이페닐아랄킬형 에폭시 수지 등을 조합하여 포함할 수 있다.
에폭시 수지 (A1)은, 본 발명의 효과의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 5질량% 이상 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이상 15질량% 이하 포함할 수 있다.
[경화제 (B)]
본 실시형태에 있어서, 경화제 (B)는, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함한다.
(활성 에스터 경화제 (B1))
활성 에스터 경화제 (B1)로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스터기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도, 활성 에스터 경화제로서는, 페놀에스터류, 싸이오페놀에스터류, N-하이드록시아민에스터류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스터류 등의, 반응 활성이 높은 에스터기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상술한 특정 에폭시 수지 (A1)과, 경화제 (B)로서 활성 에스터 경화제 (B1)을 조합하여 포함함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 유전체 기판을 얻을 수 있다.
활성 에스터 경화제 (B1)의 바람직한 구체예로서는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 활성 에스터 경화제 (B1)에 기재한 것을 들 수 있고, 동일하게 제조할 수 있다.
또, 활성 에스터계 경화제 (B1)의 관능기 당량은, 수지 구조 중에 갖는 아릴카보닐옥시기 및 페놀성 수산기의 합계를 수지의 관능기 수로 한 경우, 경화성이 우수하고, 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 200g/eq 이상 230g/eq 이하의 범위인 것이 바람직하며, 210g/eq 이상 220g/eq 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)과 에폭시 수지 (A1)의 배합량은, 경화성이 우수하고, 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 활성 에스터 경화제 중의 활성기의 합계 1당량에 대하여, 에폭시 수지 (A1) 중의 에폭시기가 0.8~1.2당량이 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에스터 경화제 중의 활성기란, 수지 구조 중에 갖는 아릴카보닐옥시기 및 페놀성 수산기를 가리킨다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 사용된다.
특정 활성 에스터 경화제 (B1)을 상기 범위로 포함함으로써, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 유전 특성을 가질 수 있고, 저유전 탄젠트가 더 우수하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에스터 경화제 (B1)과, 후술하는 고유전율 충전제 (C)를 조합하여 사용함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 보다 우수하고, 고주파대에 있어서도 이들 효과가 우수하다.
상기 효과의 관점에서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 후술하는 고유전율 충전제 (C) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하가 되도록 포함할 수 있다.
또한, 본 출원인은, 일본 공개특허공보 제2020-90615호에 기재된 바와 같이, 본 발명과는 상이한 반도체 봉지 용도에 있어서, 에폭시 수지와, 소정의 활성 에스터 경화제를 포함하는 수지 조성물을 개발하고 있다. 본 발명은, 공보에 기재된 기술에 대하여, 고유전율 충전제를 함유하는 점에서 상이하다. 또, 고유전율 충전제를 함유하기 때문에, 활성 에스터 경화제와 에폭시 수지의 조합에 의한 작용 효과도, 고유전율을 갖는 점, 또한 고주파대에 있어서 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 점에서 상이하다.
(페놀 경화제 (B2))
페놀 경화제 (B2)로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화 수소 폼알데하이드 수지 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트라이메틸올메테인 수지, 테트라페닐올에테인 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 바이페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 바이페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트라이아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
페놀 경화제 (B2)의 배합량은, 에폭시 수지 (A1)에 대하여, 바람직하게는, 20질량% 이상 70질량% 이하의 양이다. 상기 범위의 양으로 경화제를 사용함으로써, 우수한 경화성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.
경화제 (B)가 활성 에스터 경화제 (B1) 및 페놀 경화제 (B2)를 포함하는 경우, 활성 에스터 경화제 a에 대한 페놀 경화제 b의 함유량의 비(b(질량부)/a(질량부))는, 바람직하게는 0.5 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더 바람직하게는 1.5 이상 3 이하로 할 수 있다.
활성 에스터 경화제 (B1) 및 페놀 경화제 (B2)를 상기의 비로 포함함으로써, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 유전 특성을 가질 수 있고, 저유전 탄젠트가 더 우수하다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함하는 경화제 (B)는, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 사용된다.
경화제 (B)를 상기 범위로 포함함으로써, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 유전 특성을 가질 수 있고, 저유전 탄젠트가 더 우수하다.
[고유전율 충전제 (C)]
본 실시형태에 있어서, 고유전율 충전제 (C)로서는, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 효과의 관점에서, 고유전율 충전제 (C)로서는, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 및 타이타늄산 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 마그네슘이 더 바람직하다.
고유전율 충전제 (C)의 형상은, 입상, 부정형, 플레이크상 등이며, 이들 형상의 고유전율 충전제 (C)를 임의의 비율로 사용할 수 있다. 고유전율 충전제 (C)의 평균 입자경은, 본 발명의 효과의 관점이나 유동성·충전성의 관점에서, 바람직하게는 0.1μm 이상 50μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이상 20μm 이하, 더 바람직하게는 0.5μm 이상 10μm 이하이다.
고유전율 충전제 (C)의 배합량은, 열경화성 수지 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상의 범위이다. 상한값은 80질량% 이하 정도이다.
고유전율 충전제 (C)의 첨가량이 상기 범위이면, 얻어지는 경화물의 고유전율 및 저유전 탄젠트가 보다 우수함과 함께, 성형품의 제조도 우수하다.
[경화 촉매 (D)]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 경화 촉매 (D)를 더 포함할 수 있다.
경화 촉매 (D)는, 경화 촉진제 등이라 불리는 경우도 있다. 경화 촉매 (D)는, 열경화성 수지의 경화 반응을 빠르게 하는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 경화 촉매를 사용할 수 있다.
경화 촉매 (D)의 바람직한 구체예로서는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 경화 촉매 (D)에 기재한 것을 들 수 있고, 동일하게 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 활성 에스터 경화제와 잠복성을 갖는 경화 촉매를 조합하여 사용함으로써, 성형성이 보다 우수함과 함께, 굽힘 강도 등의 기계 강도가 보다 우수한 자성 재료를 얻을 수 있다.
경화 촉매 (D)를 사용하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01~1질량%, 보다 바람직하게는 0.02~0.8질량%이다. 이와 같은 수치 범위로 함으로써, 다른 성능을 과도하게 나쁘게 하지 않고, 충분히 경화 촉진 효과가 얻어진다.
[무기 충전제]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 흡습성 저감, 선팽창 계수 저감, 열전도성 향상 및 강도 향상을 위하여, 고유전율 충전제 (C) 이외에 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
무기 충전제로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 타이타늄산 칼륨, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 타이타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비즈, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기의 무기 충전재 중에서, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 충전재 형상은 성형 시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서 구형이 바람직하다.
고유전율 충전제 (C) 이외의 무기 충전재의 배합량은, 성형성, 열팽창성의 저감, 및 강도 향상의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 15질량% 이상, 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 50질량% 이하의 범위로 할 수 있다. 상기 범위이면, 열팽창성 저감 및 성형성이 우수하다.
[그 외의 성분]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 실레인 커플링제, 이형제, 착색제, 분산제, 저응력화제 등의 다양한 성분을 포함할 수 있다.
[열경화성 수지 조성물]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 하기 에폭시 수지 (A1)과, 하기 경화제 (B)와, 하기 고유전율 충전제 (C)를 조합하여 포함할 수 있다.
(에폭시 수지 (A1))
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 나프톨아랄킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
바람직하게는, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
더 바람직하게는, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지이다.
(경화제 (B))
활성 에스터계 경화제 (B1) 및/또는 페놀계 경화제 (B2)를 포함한다.
바람직하게는 활성 에스터계 경화제 (B1)을 포함한다.
(활성 에스터계 경화제 (B1))
다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터계 경화제, 및 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
바람직하게는, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터계 경화제, 및 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
더 바람직하게는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 구비하는 활성 에스터계 경화제이다.
(고유전율 충전제 (C))
타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
바람직하게는, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 및 타이타늄산 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
더 바람직하게는, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
또한, 상술한 에폭시 수지 (A1)과, 활성 에스터계 경화제 (B1) 및/또는 페놀계 경화제 (B2)를 포함하는 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)는, 각각의 예시를 임의로 조합할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은,
에폭시 수지 (A1)을, 당해 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 15질량% 이하의 양으로 포함할 수 있고,
경화제 (B)를, 당해 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 포함할 수 있으며,
고유전율 충전제 (C)를, 당해 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상 포함할 수 있다. 상한값은 80질량%이다.
본 실시형태에 있어서는, 상술한 에폭시 수지 (A1)과, 활성 에스터계 경화제 (B1)을 포함하는 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 조합하여 포함함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 보다 우수한 유전체 기판이 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의하여 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의하여 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 태블릿화해도 된다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 스파이럴 플로의 유동 길이가 50cm 이상, 바람직하게는 55cm 이상, 더 바람직하게는 60cm 이상이다. 따라서, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 성형성이 우수하다.
스파이럴 플로 시험은, 예를 들면 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서 수지 성형 재료를 주입하고, 유동 길이를 측정함으로써 행할 수 있다.
또, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 하기 조건에서 측정된 직사각형압이 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.15MPa 이상, 더 바람직하게는 0.20MPa 이상이다.
직사각형압은, 용융 점도의 파라미터이며, 수치가 작은 쪽이, 용융 점도가 낮다. 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 직사각형압이 상기 범위임으로써, 성형 시에 있어서의 금형 충전성이 우수하다.
(조건)
저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 175℃, 주입 속도 177mm3/초의 조건에서, 폭 13mm, 두께 1mm, 길이 175mm의 직사각형상의 유로에 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 유로의 상류 선단으로부터 25mm의 위치에 매설한 압력 센서로 압력의 경시 변화를 측정하며, 상기 열경화성 수지 조성물의 유동 시에 있어서의 최저 압력을 산출하여, 이 최저 압력을 직사각형압으로 한다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물에 있어서, 이하의 유전율 및 유전 탄젠트(tanδ)를 갖는다.
공동 공진기법에 의한 25GHz에서의 유전율을 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 보다 바람직하게는 13 이상, 특히 바람직하게는 14 이상으로 할 수 있다.
공동 공진기법에 의한 25GHz에서의 유전 탄젠트(tanδ)가 0.04 이하, 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 바람직하게는 0.015 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고주파대에 있어서 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 점에서, 고주파화 나아가서는 회로의 단축화 및 통신 기기 등의 소형화를 도모할 수 있고, 마이크로스트립 안테나를 형성하는 재료, 유전체 도파로를 형성하는 재료, 또한 전자파 흡수체를 형성하는 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<제4 실시형태>
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A1)과, 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 포함한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[에폭시 수지 (A1)]
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 (A1)은 나프톨아랄킬형 에폭시 수지를 포함한다.
상기 나프톨아랄킬형 에폭시 수지로서는, 하기 일반식 (a)로 나타내는 에폭시 수지를 들 수 있다.
일반식 (a) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. n은 1~10의 정수이고, 바람직하게는 1~8의 정수이다.
상기 나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 250g/eq 이상 400g/eq 이하, 보다 바람직하게는 260g/eq 이상 380g/eq 이하, 더 바람직하게는 280g/eq 이상 370g/eq 이하이다.
상기 나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 연화점은, 바람직하게는 40℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 120℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다.
상기 나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 150℃에 있어서의 용융 점도는, 바람직하게는 0.01Pa·s 이상 5Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.02Pa·s 이상 3Pa·s 이하, 더 바람직하게는 0.05Pa·s 이상 1Pa·s 이하이다.
본 실시형태의 나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 100 이상 5000 이하, 보다 바람직하게는 300 이상 3000 이하, 더 바람직하게는 500 이상 2000 이하이다.
또, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는, 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이상 3 이하, 더 바람직하게는 1.2 이상 2 이하이다. 분산도를 적절히 조정함으로써, 에폭시 수지의 물성을 균질하게 할 수 있어, 바람직하다.
중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면, GPC 측정에 의하여 얻어지는 표준 폴리스타이렌(PS)의 검량선으로부터 구한, 폴리스타이렌 환산값을 사용한다. GPC 측정의 측정 조건은, 예를 들면 이하와 같다.
도소사제 젤 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8320GPC
칼럼: 도소사제 TSK-GEL Supermultipore HZ-M
검출기: 액체 크로마토그램용 RI 검출기
측정 온도: 40℃
용제: THF
시료 농도: 2.0mg/밀리리터
본 실시형태의 에폭시 수지 (A1)은 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 외의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
그 외의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 페놀아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지 (A1)이 나프톨아랄킬형 에폭시 수지와 그 외의 에폭시 수지를 포함하는 경우, 에폭시 수지 (A1)(100질량%) 중의 나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 함유량은, 바람직하게는 2질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 12질량% 이상 30질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 (A1)은 나프톨아랄킬형 에폭시 수지만 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물(100질량%)은, 본 발명의 효과의 관점에서, 에폭시 수지 (A1)을 바람직하게는 2질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 15질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 12질량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
[경화제 (B)]
본 실시형태에 있어서, 경화제 (B)는, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함한다.
(활성 에스터 경화제 (B1))
활성 에스터 경화제 (B1)로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스터기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도, 활성 에스터 경화제로서는, 페놀에스터류, 싸이오페놀에스터류, N-하이드록시아민에스터류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스터류 등의, 반응 활성이 높은 에스터기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상술한 특정 에폭시 수지와, 경화제로서 활성 에스터 경화제 (B1)을 조합하여 포함함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 유전체 기판을 얻을 수 있다.
활성 에스터 경화제 (B1)의 바람직한 구체예로서는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 활성 에스터 경화제 (B1)에 기재한 것을 들 수 있고, 동일하게 제조할 수 있다.
또, 활성 에스터 경화제 (B1)의 관능기 당량은, 수지 구조 중에 갖는 아릴카보닐옥시기 및 페놀성 수산기의 합계를 수지의 관능기 수로 한 경우, 경화성이 우수하고, 유전율 및 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 200g/eq 이상 230g/eq 이하의 범위인 것이 바람직하며, 210g/eq 이상 220g/eq 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)과 에폭시 수지 (A1)의 배합량은, 경화성이 우수하고, 유전율 및 유전 탄젠트가 낮은 경화물이 얻어지는 점에서, 활성 에스터 경화제 (B1) 중의 활성기의 합계 1당량에 대하여, 에폭시 수지 (A1) 중의 에폭시기가 0.8~1.2당량이 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에스터 경화제 중의 활성기란, 수지 구조 중에 갖는 아릴카보닐옥시기 및 페놀성 수산기를 가리킨다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 사용된다.
특정 활성 에스터 경화제를 상기 범위로 포함함으로써, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 유전 특성을 가질 수 있고, 저유전 탄젠트가 더 우수하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에스터 경화제 (B1)과, 후술하는 고유전율 충전제 (C)를 조합하여 사용함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 보다 우수하고, 고주파대에 있어서도 이들 효과가 우수하다.
상기 효과의 관점에서, 활성 에스터 경화제 (B1)은, 후술하는 고유전율 충전제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하가 되도록 포함할 수 있다.
또한, 본 출원인은, 일본 공개특허공보 제2020-90615호에 기재된 바와 같이, 본 발명과는 상이한 반도체 봉지 용도에 있어서, 에폭시 수지와, 소정의 활성 에스터 경화제를 포함하는 수지 조성물을 개발하고 있다. 본 발명은, 공보에 기재된 기술에 대하여, 고유전율 충전제를 함유하는 점에서 상이하다. 또, 고유전율 충전제를 함유하기 때문에, 활성 에스터 경화제와 에폭시 수지의 조합에 의한 작용 효과도, 고유전율을 갖는 점, 또한 고주파대에 있어서 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 점에서 상이하다.
(페놀 경화제 (B2))
페놀 경화제로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 방향족 탄화 수소 폼알데하이드 수지 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트라이메틸올메테인 수지, 테트라페닐올에테인 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 바이페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 바이페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트라이아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
페놀 경화제 (B2)의 배합량은, 열경화성 수지에 대하여, 바람직하게는, 20질량% 이상 70질량% 이하의 양이다. 상기 범위의 양으로 경화제를 사용함으로써, 우수한 경화성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.
본 실시형태의 경화제 (B)는, 본 발명의 효과의 관점에서, 활성 에스터 경화제 (B1)인 것이 바람직하다.
[고유전율 충전제 (C)]
본 실시형태에 있어서, 고유전율 충전제 (C)로서는, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 효과의 관점에서, 고유전율 충전제 (C)로서는, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 및 타이타늄산 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 타이타늄산 칼슘 및 타이타늄산 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
고유전율 충전제 (C)의 형상은, 입상, 부정형, 플레이크상 등이며, 이들 형상의 고유전율 충전제를 임의의 비율로 사용할 수 있다. 고유전율 충전제의 평균 입자경은, 본 발명의 효과의 관점이나 유동성·충전성의 관점에서, 바람직하게는 0.1μm 이상 50μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이상 20μm 이하, 더 바람직하게는 0.5μm 이상 10μm 이하이다.
고유전율 충전제 (C)의 배합량은, 열경화성 수지 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상의 범위이다. 상한값은 90질량% 이하 정도이다.
고유전율 충전제 (C)의 첨가량이 상기 범위이면, 얻어지는 경화물의 유전율이 보다 낮아짐과 함께, 성형품의 제조도 우수하다.
[경화 촉매 (D)]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 경화 촉매 (D)를 더 포함할 수 있다.
경화 촉매 (D)는, 경화 촉진제 등이라 불리는 경우도 있다. 경화 촉매 (D)는, 열경화성 수지의 경화 반응을 빠르게 하는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 경화 촉매를 사용할 수 있다.
경화 촉매 (D)의 바람직한 구체예로서는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 경화 촉매 (D)에 기재한 것을 들 수 있고, 동일하게 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 (A1)과 잠복성을 갖는 경화 촉매를 조합하여 사용함으로써, 성형성이 보다 우수함과 함께, 굽힘 강도 등의 기계 강도가 보다 우수한 자성 재료를 얻을 수 있다.
경화 촉매 (D)를 사용하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 조성물 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1~3질량%, 보다 바람직하게는 0.5~2질량%이다. 이와 같은 수치 범위로 함으로써, 다른 성능을 과도하게 나쁘게 하지 않고, 충분히 경화 촉진 효과가 얻어진다.
[무기 충전제]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 흡습성 저감, 선팽창 계수 저감, 열전도성 향상 및 강도 향상을 위하여, 고유전율 충전제 (C) 이외에 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
무기 충전제로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 타이타늄산 칼륨, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 타이타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비즈, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기의 무기 충전재 중에서, 선팽창 계수 저감의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 충전재 형상은 성형 시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서 구형이 바람직하다.
고유전율 충전제 이외의 무기 충전재의 배합량은, 성형성, 열팽창성의 저감, 및 강도 향상의 관점에서, 열경화성 수지 조성물 100질량%에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이상, 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 25질량% 이하의 범위로 할 수 있다. 상기 범위이면, 열팽창성 저감 및 성형성이 우수하다.
[그 외의 성분]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 실레인 커플링제, 이형제, 착색제, 분산제, 저응력화제 등의 다양한 성분을 포함할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A1)과, 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 포함하고, 에폭시 수지 (A1)이 나프톨아랄킬형 에폭시 수지를 포함한다.
이와 같은 성분을 조합하여 포함하는 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 저유전 탄젠트 등의 유전 특성이 우수한 유전체 기판을 제공할 수 있고, 또한 당해 유전체 기판을 구비하는 마이크로스트립 안테나를 제공할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은,
에폭시 수지 (A1)을, 당해 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 2질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 15질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 12질량% 이하의 양으로 포함할 수 있고,
경화제 (B)를, 당해 조성물 100질량% 중에, 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상 7질량% 이하의 양으로 포함할 수 있으며,
고유전율 충전제 (C)를, 당해 조성물의 고형분 100질량% 중에, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상 포함할 수 있다. 상한값은 90질량%이다.
본 실시형태에 있어서는, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 (A1)과, 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 조합하여 포함함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 보다 우수한 유전체 기판이 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는, 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의하여 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의하여 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 태블릿화해도 된다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 스파이럴 플로의 유동 길이가 50cm 이상, 바람직하게는 55cm 이상, 더 바람직하게는 60cm 이상이다. 따라서, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 성형성이 우수하다.
스파이럴 플로 시험은, 예를 들면 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서 수지 성형 재료를 주입하고, 유동 길이를 측정함으로써 행할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물의 젤 타임은 40초 이상 150초 이하인 것이 바람직하고, 50초 이상 120초 이하가 보다 바람직하다.
열경화성 수지 조성물의 젤 타임을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충전성이 우수하고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형성이 양호해진다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물에 있어서, 이하의 유전율 및 유전 탄젠트(tanδ)를 갖는다.
공동 공진기법에 의한 25GHz에서의 유전율을 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상으로 할 수 있다.
공동 공진기법에 의한 25GHz에서의 유전 탄젠트(tanδ)를 0.04 이하, 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 바람직하게는 0.015 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고주파대에 있어서 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 점에서, 고주파화 나아가서는 회로의 단축화 및 통신 기기 등의 소형화를 도모할 수 있고, 마이크로스트립 안테나를 형성하는 재료, 유전체 도파로를 형성하는 재료, 또한 전자파 흡수체를 형성하는 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<마이크로스트립 안테나>
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 마이크로스트립 안테나(10)는, 상술한 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 유전체 기판(12)과, 유전체 기판(12)의 일방의 면에 마련된 방사 도체판(방사 소자)(14)과, 유전체 기판(12)의 타방의 면에 마련된 지도체판(16)을 구비한다. 방사 도체판(12)의 적어도 일부는, 유전체 기판(12) 중에 매설되어 있다.
방사 도체판의 형상은 직사각형 또는 원형을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 직사각형의 방사 도체판(14)을 사용한 예에 의하여 설명한다.
방사 도체판(14)은, 금속 재료, 금속 재료의 합금, 금속 페이스트의 경화물, 및 도전성 고분자 중 어느 하나를 포함한다. 금속 재료는, 구리, 은, 팔라듐, 금, 백금, 알루미늄, 크로뮴, 니켈, 카드뮴, 납, 셀레늄, 망가니즈, 주석, 바나듐, 리튬, 코발트, 및 타이타늄 등을 포함한다. 합금은, 복수의 금속 재료를 포함한다. 금속 페이스트제는, 금속 재료의 분말을 유기 용제, 및 바인더와 함께 혼련한 것을 포함한다. 바인더는, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에터이미드 수지를 포함한다. 도전성 폴리머는, 폴리싸이오펜계 폴리머, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머, 폴리피롤계 폴리머 등을 포함한다.
본 실시형태의 마이크로스트립 안테나(10)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 길이 L, 폭 W의 방사 도체판(14)을 갖고 있고, L이 1/2파장의 정수 배에 일치하는 주파수로 공진한다. 본 실시형태와 같이, 고유전율인 유전체 기판(12)을 사용하는 경우, 유전체 기판(12)의 두께 h와 방사 도체판(14)의 폭 W은 파장에 대하여 충분히 작아지도록 설계된다.
지도체판(16)은, 구리나 은, 금 등의 도전성이 높은 금속으로 구성되는 얇은 판이다. 그 두께는, 안테나 장치의 중심 동작 주파수에 대하여 충분히 얇고, 중심 동작 주파수의 50분의 1파장 내지 1000분의 1파장 정도이면 된다.
마이크로스트립 안테나의 급전 방법으로서는, 배면 동축 급전 및 공평면 급전과 같은 직접 급전 방식이나, 슬롯 결합 급전 및 근접 결합 급전과 같은 전자 결합 급전 방식을 들 수 있다.
배면 동축 급전은, 지도체판(16)과 유전체 기판(12)을 관통하는 동축 선로나 커넥터를 사용하여 안테나 배면으로부터 방사 도체판(14)에 급전할 수 있다.
공평면 급전은, 방사 도체판(14)과 동일면 상에 배치된 마이크로스트립 선로(도시하지 않음)로 방사 도체판(14)에 급전할 수 있다.
슬롯 결합 급전에 있어서는, 지도체판(16)을 사이에 두는 형태로 다시 다른 유전체 기판(도시하지 않음)을 마련하고, 방사 도체판(14)과 마이크로스트립 선로를 별도의 유전체 기판에 형성한다. 지도체판(16)에 형성된 슬롯을 통하여, 방사 도체판(14)과 마이크로스트립 선로를 전자 결합시킴으로써 방사 도체판(14)이 여기된다.
근접 결합 급전에 있어서는, 유전체 기판(12)이 적층 구조를 갖고, 방사 도체판(14)이 형성된 유전체 기판과, 마이크로스트립 선로의 스트립 도체 및 지도체판(16)이 배치된 유전체 기판이 적층되어 있다. 마이크로스트립 선로의 스트립 도체를 방사 도체판(14)의 하부로 연장하고, 방사 도체판(14)과 마이크로스트립 선로를 전자 결합시킴으로써, 방사 도체판(14)이 여기된다.
도 2의 (a) 및 (b)에, 다른 마이크로스트립 안테나의 양태를 도시한다. 또한, 도 1과 동일한 구성에는 동일한 번호를 붙이고 적절히 설명을 생략한다.
도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 마이크로스트립 안테나(20)는, 유전체 기판(22)과, 유전체 기판(22)의 일방의 면에 마련된 방사 도체판(14)과, 유전체 기판(22)의 타방의 면에 마련된 지도체판(16)과, 방사 도체판(14)에 대향 배치된 고유전체 기판(고유전체)(24)을 구비한다. 유전체 기판(22) 및 방사 도체판(14)과, 고유전체 기판(24)은, 스페이서(26)를 통하여 소정 거리 이간되도록 구성할 수 있다.
유전체 기판(22)으로서는, 테플론 기판 등의 저유전율의 기판으로 구성된다.
고유전체 기판(24)은, 상술한 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 유전체 기판에 의하여 구성되어 있다.
유전체 기판(22)과 고유전체 기판(24)의 공극부는 빈 공간이어도 되고, 유전체 재료로 충전되어 있어도 된다.
또한, 도 2의 (b)의 마이크로스트립 안테나 (20')에 나타내는 바와 같이, 방사 도체판(14)의 상면에 고유전체 기판(24)을 당접(當接)시킨 구조로 할 수도 있다.
<유전체 도파로>
본 실시형태에 있어서, 유전체 도파로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 유전체와, 당해 유전체의 표면을 덮는 도체막을 구비한다. 유전체 도파로는, 전자파를 유전체(유전체 매질) 중에 가두어 전송시키는 것이다.
상기 도체막은, 구리 등의 금속이나, 산화물 고온 초전도체 등으로 구성할 수 있다.
<전자파 흡수체>
본 실시형태에 있어서, 전자파 흡수체는, 지지체, 저항 피막, 유전체층, 및 반사층이 적층된 구조를 구비한다. 당해 전자파 흡수체는, 높은 전파 흡수 성능을 구비하는 λ/4형 전파 흡수체로서 사용할 수 있다.
지지체로서는 수지 기재 등을 들 수 있다. 지지체에 의하여, 저항 피막을 보호할 수 있고, 전파 흡수체로서의 내구성을 높일 수 있다.
저항 피막으로서는, 산화 인듐 주석, 몰리브덴 함유 저항 피막 등을 들 수 있다.
유전체층은 본 실시형태의 수지 조성물을 경화하여 이루어진다. 그 두께는, 10μm 이상 2000μm 이하 정도이다.
반사층은 전파의 반사층으로서 기능할 수 있는 것이며, 예를 들면 금속막을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제1 발명(출원 시 청구항 1~8, 26~31) 및 제1 실시형태에 관한 실시예를, 실시예 A에 나타낸다.
제2 발명(출원 시 청구항 9~16, 26~31) 및 제2 실시형태에 관한 실시예를, 실시예 B에 나타낸다.
제3 발명(출원 시 청구항 17~21, 26~31) 및 제3 실시형태에 관한 실시예를, 실시예 C에 나타낸다.
제4 발명(출원 시 청구항 22~25, 26~31) 및 제4 실시형태에 관한 실시예를, 실시예 D에 나타낸다.
<실시예 A>
(실시예 A1~A12, 비교예 A1)
이하의 원료를 표 1에 나타내는 배합량으로, 상온에서 믹서를 사용하여 혼합한 후, 70~100℃에서 롤 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 냉각한 후, 이것을 분쇄하여 분립상의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 고압으로 타정 성형함으로써, 태블릿상의 수지 조성물을 얻었다.
(고유전율 충전제)
·고유전율 충전제 1: 타이타늄산 바륨(BT-UP2, 평균 입자경 2μm, 니혼 가가쿠 고교사제)
·고유전율 충전제 2: 타이타늄산 칼슘(CT, 평균 입자경 2.0μm, 후지 타이타늄사제)
·고유전율 충전제 3: 타이타늄산 스트론튬(ST-A, 평균 입자경 1.6μm, 후지 타이타늄사제)
·고유전율 충전제 4: 타이타늄산 스트론튬(STG, 평균 입자경 0.9μm, 니혼 가가쿠 고교사제)
(무기 충전제)
·무기 충전제 1: 알루미나(K75-1V25F, 덴카 주식회사제)
·무기 충전제 2: 용융 구상 실리카(SC-2500-SQ, 아드마텍스사제)
(착색제)
·착색제 1: 흑색 산화 타이타늄(아코 가세이사제)
(커플링제)
·커플링제 1: 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인(CF4083, 도레이·다우코닝사제)
·커플링제 2: 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(사일라 에이스, JNC사제)
(에폭시 수지)
·에폭시 수지 1: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지(NC3000L, 닛폰 가야쿠사제)
·에폭시 수지 2: 트라이페놀메테인형 에폭시 수지(E1032H60, 유카 셸 에폭시사제)
(경화제)
·경화제 1: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 수지(MEH-7851SS, 메이와 가세이사제)
·경화제 2: 하기 조제 방법으로 조제한 활성 에스터 경화제
(활성 에스터 경화제의 조제 방법)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 바이페닐-4,4'-다이카복실산 다이클로라이드 279.1g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.5g(0.67몰), 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지를 219.5g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 동안 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스터 수지를 얻었다. 얻어진 활성 에스터 수지의 구조를 확인한 결과, 상술한 식 (1-1)에 있어서 R1 및 R3이 수소 원자, Z가 나프틸기, l이 0인 구조를 갖고 있었다. 또한, 반복 단위의 평균값 k는, 반응 등량비로부터 산출한 결과 0.5~1.0의 범위였다.
·경화제 3: 하기 조제 방법으로 조제한 활성 에스터 경화제
(활성 에스터 경화제의 조제 방법)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 1,3-벤젠다이카복실산 다이클로라이드 203.0g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.5g(0.67몰), 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지를 219.5g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 동안 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스터 수지를 얻었다. 얻어진 활성 에스터 수지의 구조를 확인한 결과, 상술한 식 (1-3)에 있어서 R1 및 R3이 수소 원자, Z가 나프틸기, l이 0인 구조를 갖고 있었다. 활성 에스터 수지의 반복 단위의 평균값 k는, 반응 등량비로부터 산출한 결과 0.5~1.0의 범위였다. 얻어진 활성 에스터 수지는 구체적으로 이하의 화학식으로 나타나는 구조를 갖고 있었다. 하기 식 중, 반복 단위의 평균값 k는 0.5~1.0이었다.
(촉매)
·촉매 1: 테트라페닐포스포늄-4,4'-설포닐다이페놀레이트
·촉매 2: 테트라페닐포스포늄비스(나프탈렌-2,3-다이옥시)페닐실리케이트
(이형제)
·이형제 1: 글리세린트라이몬탄산 에스터(리콜루브 WE-4, 클라리언트 재팬사제)
·이형제 2: 카나우바 왁스(TOWAX-132, 도아 고세이사제)
(첨가제)
·첨가제 1: 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸(닛폰 카바이드 고교사제)
·실리콘 1: 다이메틸실록세인-다이글리시딘에터 공중합체(M69B, 스미토모 베이클라이트사제)
(저응력제)
·저응력제 1: 카복실기 말단 뷰타다이엔 아크릴 고무(CTBN1008SP, 우베 고산사제)
(공동 공진기법에 의한 유전율 및 유전 탄젠트의 평가)
먼저, 수지 조성물을 사용하여, 시험편을 얻었다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 조제한 수지 조성물을 Si 기판에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여, 도포막 두께 12μm의 수지막을 형성했다.
이것을, 질소 분위기하, 오븐을 사용하여 200℃에서 90분 가열하고, 불산 처리(2질량% 불산 수용액에 침지)했다. 불산으로부터 기판을 취출한 후, 경화막을 Si 기판으로부터 박리하여, 이것을 시험편으로 했다.
측정 장치는, 네트워크 애널라이저 HP8510C, 신디사이즈드 스위퍼 HP83651A 및 테스트 세트 HP8517B(모두 애질런트·테크놀로지사제)를 사용했다. 이들 장치와, 원통 공동 공진기(내경 φ42mm, 높이 30mm)를, 셋업했다.
상기 공진기 내에 시험편을 삽입한 상태와, 미삽입 상태에서, 공진 주파수, 3dB 대역폭, 투과 전력비 등을, 주파수 18GHz에서 측정했다. 그리고, 이들 측정 결과를 소프트웨어로 해석적으로 계산함으로써, 유전율(Dk) 및 유전 탄젠트(Df)의 유전 특성을 구했다. 또한, 측정 모드는 TE011 모드로 했다.
(스파이럴 플로의 측정)
저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정했다.
(젤 타임(GT))
175℃로 가열한 열판 상에서 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 각각 용융 후, 스패출러로 반죽하면서 경화될 때까지의 시간(단위: 초)을 측정했다.
(성형 수축률)
각 실시예 및 비교예에 대하여, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 성형(ASM: as Mold)을 행한 후의 성형 수축률(ASM 후)을 측정하고, 당해 성형 후, 본경화시켜 유전체 기판을 제작하는 것을 상정한 가열 조건(PMC: Post Mold Cure)에서 성형 수축률(PMC 후)을 평가했다.
먼저, 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서 제작한 시험편에 대하여, JIS K 6911에 준하여 성형 수축률(ASM 후)을 얻었다.
또한, 얻어진 시험편을 175℃에서 4시간 가열 처리하고, JIS K 6911에 준하여 성형 수축률(ASM 후)을 측정했다.
(유리 전이 온도, 선팽창 계수)
각 실시예 및 비교예에 대하여, 얻어진 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg), 선팽창 계수(CTE1, CTE2)를, 이하와 같이 측정했다. 먼저, 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초로 봉지용 수지 조성물을 주입 성형하고, 10mm×4mm×4mm의 시험편을 얻었다. 이어서, 얻어진 시험편을 175℃, 4시간으로 후경화한 후, 열기계 분석 장치(세이코 덴시 고교(주)제, TMA100)를 사용하여, 측정 온도 범위 0℃~320℃, 승온 속도 5℃/분의 조건하에서 측정했다. 이 측정 결과로부터, 유리 전이 온도(Tg), 유리 전이 온도 이하에 있어서의 선팽창 계수(CTE1), 유리 전이 온도 초과에 있어서의 선팽창 계수(CTE2)를 산출했다.
(기계 강도의 평가(굽힘 강도/굽힘 탄성률))
실시예 및 비교예의 수지 조성물을, 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키 주식회사제 "KTS-30")를 사용하여, 금형 온도 130℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 300초의 조건에서 금형에 주입 성형했다. 이로써, 폭 10mm, 두께 4mm, 길이 80mm의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 성형품을 175℃, 4시간의 조건에서 후경화시켰다. 이로써, 기계적 강도의 평가용의 시험편을 제작했다. 그리고, 시험편의 실온(25℃) 또는 260℃에 있어서의 굽힘 강도(N/mm2) 및 굽힘 탄성률(N/mm2)을, JIS K 6911에 준거하여, 헤드 스피드 5mm/min으로 측정했다.
(직사각형압의 측정)
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 직사각형압을 다음과 같이 측정했다. 먼저, 저압 트랜스퍼 성형기(NEC(주)제, 40t 매뉴얼 프레스)를 사용하여, 금형 온도 175℃, 주입 속도 177mm3/초의 조건에서, 폭 13mm, 두께 1mm, 길이 175mm의 직사각형상의 유로에 수지 조성물을 주입했다. 이때, 유로의 상류 선단으로부터 25mm의 위치에 매설한 압력 센서로 압력의 경시 변화를 측정하고, 수지 조성물의 유동 시에 있어서의 최저 압력(MPa)을 측정하여, 이것을 직사각형압으로 했다. 직사각형압은, 용융 점도의 파라미터이며, 수치가 작은 쪽이, 용융 점도가 낮은 것을 나타낸다.
표 1에 기재된 바와 같이, 타이타늄산 바륨을 사용한 비교예에 비하여, 본 발명에 관한 실시예의 수지 조성물에 의하면, 특정 고유전율 충전제를 포함함으로써 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수하고, 또한 다른 물성의 밸런스도 우수한 유전체 기판이 얻어졌다. 당해 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 유전체 기판을 구비하는 마이크로스트립 안테나는, 고주파화 나아가서 회로의 단축화 및 통신 기기의 소형화가 가능해질 것으로 추찰(推察)되었다. 또한, 당해 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 유전체(층)를 구비하는 유전체 도파로나 전자파 흡수체에 있어서도 원하는 효과가 얻어지는 것이 추찰되었다.
<실시예 B>
(실시예 B1~B9)
이하의 원료를 표 2에 나타내는 배합량으로, 상온에서 믹서를 사용하여 혼합한 후, 70~100℃에서 롤 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 냉각한 후, 이것을 분쇄하여 분립상의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 고압으로 타정 성형함으로써, 태블릿상의 수지 조성물을 얻었다.
(고유전율 충전제)
·고유전율 충전제 1: 타이타늄산 마그네슘(평균 입자경 0.8μm)
·고유전율 충전제 2: 타이타늄산 칼슘(평균 입자경 2.0μm)
(무기 충전제)
·무기 충전제 1: 알루미나(평균 입자경 11μm, 덴카 주식회사제)
·무기 충전제 2: 용융 구상 실리카(덴카 주식회사제)
(착색제)
·착색제 1: 흑색 산화 타이타늄(아코 가세이사제)
(커플링제)
·커플링제 1: 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인(CF4083, 도레이·다우코닝사제)
·커플링제 2: 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(사일라 에이스, JNC사제)
(에폭시 수지)
·에폭시 수지 1: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지(NC3000L, 닛폰 가야쿠사제)
·에폭시 수지 2: 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(ESN-475V, 닛테쓰 케미컬사제)
·에폭시 수지 3: 바이페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 주식회사, YX-4000K)
(경화제)
·경화제 1: 하기 조제 방법으로 조제한 활성 에스터 경화제
(활성 에스터 경화제의 조제 방법)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 바이페닐-4,4'-다이카복실산 다이클로라이드 279.1g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.5g(0.67몰), 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지를 219.5g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 동안 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스터 수지를 얻었다. 얻어진 활성 에스터 수지의 구조를 확인한 결과, 상술한 식 (1-1)에 있어서 R1 및 R3이 수소 원자, Z가 나프틸기, l이 0인 구조를 갖고 있었다. 또한, 반복 단위의 평균값 k는, 반응 등량비로부터 산출한 결과 0.5~1.0의 범위였다.
·경화제 2: 하기 조제 방법으로 조제한 활성 에스터 경화제
(활성 에스터 경화제의 조제 방법)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 1,3-벤젠다이카복실산 다이클로라이드 203.0g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.5g(0.67몰), 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지를 219.5g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 동안 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스터 수지를 얻었다. 얻어진 활성 에스터 수지의 구조를 확인한 결과, 상술한 식 (1-3)에 있어서 R1 및 R3이 수소 원자, Z가 나프틸기, l이 0인 구조를 갖고 있었다. 활성 에스터 수지의 반복 단위의 평균값 k는, 반응 등량비로부터 산출한 결과 0.5~1.0의 범위였다. 얻어진 활성 에스터 수지는 구체적으로 이하의 화학식으로 나타나는 구조를 갖고 있었다. 하기 식 중, 반복 단위의 평균값 k는 0.5~1.0이었다.
(촉매)
·촉매 1: 테트라페닐포스포늄-4,4'-설포닐다이페놀레이트
·촉매 2: 테트라페닐포스포늄비스(나프탈렌-2,3-다이옥시)페닐실리케이트
(이형제)
·이형제 1: 글리세린트라이몬탄산 에스터(리콜루브 WE-4, 클라리언트 재팬사제)
(첨가제)
·실리콘 1: 다이메틸실록세인-다이글리시딘에터 공중합체(M69B, 스미토모 베이클라이트사제)
(저응력제)
·저응력제 1: 카복실기 말단 뷰타다이엔 아크릴 고무(CTBN1008SP, 우베 고산사제)
(공동 공진기법에 의한 유전율 및 유전 탄젠트의 평가)
먼저, 수지 조성물을 사용하여, 시험편을 얻었다.
구체적으로는, 실시예에서 조제한 수지 조성물을, Si 기판에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여, 도포막 두께 12μm의 수지막을 형성했다.
이것을, 질소 분위기하, 오븐을 사용하여 200℃에서 90분 가열하고, 불산 처리(2질량% 불산 수용액에 침지)했다. 불산으로부터 기판을 취출한 후, 경화막을 Si 기판으로부터 박리하여, 이것을 시험편으로 했다.
측정 장치는, 네트워크 애널라이저 HP8510C, 신디사이즈드 스위퍼 HP83651A 및 테스트 세트 HP8517B(모두 애질런트·테크놀로지사제)를 사용했다. 이들 장치와, 원통 공동 공진기(내경 φ42mm, 높이 30mm)를, 셋업했다.
상기 공진기 내에 시험편을 삽입한 상태와, 미삽입 상태에서, 공진 주파수, 3dB 대역폭, 투과 전력비 등을, 주파수 25GHz에서 측정했다. 그리고, 이들 측정 결과를 소프트웨어로 해석적으로 계산함으로써, 유전율(Dk) 및 유전 탄젠트(Df)의 유전 특성을 구했다. 또한, 측정 모드는 TE011 모드로 했다.
(스파이럴 플로의 측정)
저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서, 실시예에서 얻어진 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정했다.
(젤 타임(GT))
175℃로 가열한 열판 상에서 실시예의 수지 조성물을 각각 용융 후, 스패출러로 반죽하면서 경화될 때까지의 시간(단위: 초)을 측정했다.
(기계 강도의 평가(굽힘 강도/굽힘 탄성률))
실시예의 수지 조성물을, 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키 주식회사제 "KTS-30")를 사용하여, 금형 온도 130℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 300초의 조건에서 금형에 주입 성형했다. 이로써, 폭 10mm, 두께 4mm, 길이 80mm의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 성형품을 175℃, 4시간의 조건에서 후경화시켰다. 이로써, 기계적 강도의 평가용의 시험편을 제작했다. 그리고, 시험편의 실온(25℃) 또는 260℃에 있어서의 굽힘 강도(N/mm2) 및 굽힘 탄성률(N/mm2)을, JIS K 6911에 준거하여, 헤드 스피드 5mm/min으로 측정했다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예의 열경화성 수지 조성물은, 고유전율 충전제를 포함함으로써, 특히 타이타늄산 마그네슘을 포함함으로써, 저유전 탄젠트가 우수했다. 이 점에서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 마이크로스트립 안테나를 형성하는 재료, 유전체 도파로를 형성하는 재료, 전자파 흡수체를 형성하는 재료로서 적합하게 사용되는 것이 명확해졌다.
<실시예 C>
(실시예 C1~C17)
이하의 원료를 표 3에 나타내는 배합량으로, 상온에서 믹서를 사용하여 혼합한 후, 70~100℃에서 롤 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 냉각한 후, 이것을 분쇄하여 분립상의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 고압으로 타정 성형함으로써, 태블릿상의 수지 조성물을 얻었다.
(무기 충전제)
·무기 충전제 1: 용융 구상 실리카(덴카 주식회사제)
(고유전율 충전제)
·고유전율 충전제 1: 타이타늄산 칼슘(평균 입자경 2.0μm)
·고유전율 충전제 2: 타이타늄산 마그네슘(평균 입경 0.8μm, 표면 처리 있음, 티탄 고교사제)
(착색제)
·착색제 1: 흑색 산화 타이타늄(아코 가세이사제)
(커플링제)
·커플링제 1: 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인(CF4083, 도레이·다우코닝사제)
·커플링제 2: 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(사일라 에이스, JNC사제)
(에폭시 수지)
·에폭시 수지 1: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지(NC3000L, 닛폰 가야쿠사제)
·에폭시 수지 2: 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(ESN-475V, 신닛테쓰 스미킨 가가쿠사제)
·에폭시 수지 3: 비스페놀 A형 에폭시 수지(YL6810, 미쓰비시 가가쿠사제)
·에폭시 수지 4: 비스페놀 F형 에폭시 수지(jER806H, 미쓰비시 케미컬사제)
·에폭시 수지 5: 페놀아랄킬형 에폭시 수지(밀렉스 E-XLC-4L(에폭시 등량 238g/eq, 연화점 62℃), 미쓰이 가가쿠사제)
·에폭시 수지 6: 나프탈렌형 에폭시 수지(EPICLON HP-4770, DIC사제)
·에폭시 수지 7: 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지(EPICLON HP-7200L, DIC사제)
·에폭시 수지 8: 글리시딜아민형 에폭시 수지(jER603, 미쓰비시 케미컬사제)
(경화제)
·경화제 1: 하기 조제 방법으로 조제한 활성 에스터 경화제
(활성 에스터 경화제의 조제 방법)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 바이페닐-4,4'-다이카복실산 다이클로라이드 279.1g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.5g(0.67몰), 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지를 219.5g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 동안 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스터 수지를 얻었다. 얻어진 활성 에스터 수지의 구조를 확인한 결과, 상술한 식 (1-1)에 있어서 R1 및 R3이 수소 원자, Z가 나프틸기, l이 0인 구조를 갖고 있었다. 또한, 반복 단위의 평균값 k는, 반응 등량비로부터 산출한 결과 0.5~1.0의 범위였다.
·경화제 2: 하기 조제 방법으로 조제한 활성 에스터 경화제
(활성 에스터 경화제의 조제 방법)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 1,3-벤젠다이카복실산 다이클로라이드 203.0g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.5g(0.67몰), 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지를 219.5g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 동안 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스터 수지를 얻었다. 얻어진 활성 에스터 수지의 구조를 확인한 결과, 상술한 식 (1-3)에 있어서 R1 및 R3이 수소 원자, Z가 나프틸기, l이 0인 구조를 갖고 있었다. 활성 에스터 수지의 반복 단위의 평균값 k는, 반응 등량비로부터 산출한 결과 0.5~1.0의 범위였다. 얻어진 활성 에스터 수지는 구체적으로 이하의 화학식으로 나타나는 구조를 갖고 있었다. 하기 식 중, 반복 단위의 평균값 k는 0.5~1.0이었다.
(경화 촉매)
·경화 촉매 1: 테트라페닐포스포늄-4,4'-설포닐다이페놀레이트
(첨가제)
·실리콘 1: 다이메틸실록세인-다이글리시딘에터 공중합체(M69B, 스미토모 베이클라이트사제)
(저응력제)
·저응력제 1: 카복실기 말단 뷰타다이엔 아크릴 고무(CTBN1008SP, 우베 고산사제)
(공동 공진기법에 의한 유전율 및 유전 탄젠트의 평가)
먼저, 수지 조성물을 사용하여, 시험편을 얻었다.
구체적으로는, 실시예에서 조제한 수지 조성물을, Si 기판에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여, 도포막 두께 12μm의 수지막을 형성했다.
이것을, 질소 분위기하, 오븐을 사용하여 200℃에서 90분 가열하고, 불산 처리(2질량% 불산 수용액에 침지)했다. 불산으로부터 기판을 취출한 후, 경화막을 Si 기판으로부터 박리하여, 이것을 시험편으로 했다.
측정 장치는, 네트워크 애널라이저 HP8510C, 신디사이즈드 스위퍼 HP83651A 및 테스트 세트 HP8517B(모두 애질런트·테크놀로지사제)를 사용했다. 이들 장치와, 원통 공동 공진기(내경 φ42mm, 높이 30mm)를, 셋업했다.
상기 공진기 내에 시험편을 삽입한 상태와, 미삽입 상태에서, 공진 주파수, 3dB 대역폭, 투과 전력비 등을, 주파수 25GHz에서 측정했다. 그리고, 이들 측정 결과를 소프트웨어로 해석적으로 계산함으로써, 유전율(Dk) 및 유전 탄젠트(Df)의 유전 특성을 구했다. 또한, 측정 모드는 TE011 모드로 했다.
(스파이럴 플로의 측정)
저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서, 실시예에서 얻어진 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정했다.
(젤 타임(GT))
175℃로 가열한 열판 상에서 실시예의 수지 조성물을 각각 용융 후, 스패출러로 반죽하면서 경화될 때까지의 시간(단위: 초)을 측정했다.
(기계 강도의 평가(굽힘 강도/굽힘 탄성률))
실시예의 수지 조성물을, 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키 주식회사제 "KTS-30")를 사용하여, 금형 온도 130℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 300초의 조건에서 금형에 주입 성형했다. 이로써, 폭 10mm, 두께 4mm, 길이 80mm의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 성형품을 175℃, 4시간의 조건에서 후경화시켰다. 이로써, 기계적 강도의 평가용의 시험편을 제작했다. 그리고, 시험편의 실온(25℃) 또는 260℃에 있어서의 굽힘 강도(N/mm2) 및 굽힘 탄성률(N/mm2)을, JIS K 6911에 준거하여, 헤드 스피드 5mm/min으로 측정했다.
(직사각형압의 측정)
실시예의 수지 조성물의 직사각형압을 다음과 같이 측정했다. 먼저, 저압 트랜스퍼 성형기(NEC(주)제, 40t 매뉴얼 프레스)를 사용하여, 금형 온도 175℃, 주입 속도 177mm3/초의 조건에서, 폭 13mm, 두께 1mm, 길이 175mm의 직사각형상의 유로에 수지 조성물을 주입했다. 이때, 유로의 상류 선단으로부터 25mm의 위치에 매설한 압력 센서로 압력의 경시 변화를 측정하고, 수지 조성물의 유동 시에 있어서의 최저 압력(MPa)을 측정하여, 이것을 직사각형압으로 했다. 직사각형압은, 용융 점도의 파라미터이며, 수치가 작은 쪽이, 용융 점도가 낮은 것을 나타낸다.
표 3의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 에폭시 수지 (A1), 경화제 (B) 및 고유전율 충전제 (C)를 포함함으로써, 특히 특정 에폭시 수지를 사용함으로써, 고유전율 및 저유전 탄젠트가 우수한 유전체 기판, 바꾸어 말하면 이들 특성의 밸런스가 우수한 유전체 기판이 얻어지는 것이 명확해졌다.
<실시예 D>
(실시예 D1~D8)
이하의 원료를 표 4에 나타내는 배합량으로, 상온에서 믹서를 사용하여 혼합한 후, 70~100℃에서 롤 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 냉각한 후, 이것을 분쇄하여 분립상의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 고압으로 타정 성형함으로써, 태블릿상의 수지 조성물을 얻었다.
(무기 충전제)
·무기 충전제 1: 용융 구상 실리카(덴카 주식회사제)
(고유전율 충전제)
·고유전율 충전제 1: 타이타늄산 칼슘(평균 입자경 2.0μm)
·고유전율 충전제 2: 타이타늄산 마그네슘(평균 입자경 0.8μm)
·고유전율 충전제 3: 타이타늄산 스트론튬(평균 입자경 1.6μm)
(착색제)
·착색제 1: 흑색 산화 타이타늄(아코 가세이사제)
(커플링제)
·커플링제 1: 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인(제품명 CF-4083, 도레이·다우코닝사제)
·커플링제 2: 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(제품명 사일라 에이스, JNC사제)
(에폭시 수지)
·에폭시 수지 1: 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지(제품명 NC3000L, 닛폰 가야쿠사제)
·에폭시 수지 2: 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(상기 일반식 (a)에 있어서 R이 수소 원자, 에폭시 당량: 310~350g/eq, 연화점: 70~90℃, 150℃ 용융 점도: 0.1~0.4Pa·s)(제품명 ESN-475V, 닛테쓰 케미컬사제)
(경화제)
·경화제 1: 하기 조제 방법으로 조제한 활성 에스터 경화제
(활성 에스터 경화제의 조제 방법)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 바이페닐-4,4'-다이카복실산 다이클로라이드 279.1g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.5g(0.67몰), 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지를 219.5g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 동안 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스터 수지를 얻었다. 얻어진 활성 에스터 수지의 구조를 확인한 결과, 상술한 식 (1-1)에 있어서 R1 및 R3이 수소 원자, Z가 나프틸기, l이 0인 구조를 갖고 있었다. 또한, 반복 단위의 평균값 k는, 반응 등량비로부터 산출한 결과 0.5~1.0의 범위였다.
·경화제 2: 하기 조제 방법으로 조제한 활성 에스터 경화제
(활성 에스터 경화제의 조제 방법)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 1,3-벤젠다이카복실산 다이클로라이드 203.0g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.5g(0.67몰), 다이사이클로펜타다이엔페놀 수지를 219.5g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화 나트륨 수용액 400g을 3시간 동안 적하했다. 이어서 이 조건하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 불휘발분 65%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스터 수지를 얻었다. 얻어진 활성 에스터 수지의 구조를 확인한 결과, 상술한 식 (1-3)에 있어서 R1 및 R3이 수소 원자, Z가 나프틸기, l이 0인 구조를 갖고 있었다. 활성 에스터 수지의 반복 단위의 평균값 k는, 반응 등량비로부터 산출한 결과 0.5~1.0의 범위였다. 얻어진 활성 에스터 수지는 구체적으로 이하의 화학식으로 나타나는 구조를 갖고 있었다. 하기 식 중, 반복 단위의 평균값 k는 0.5~1.0이었다.
(촉매)
·촉매 1: 테트라페닐포스포늄-4,4'-설포닐다이페놀레이트
·촉매 2: 테트라페닐포스포늄비스(나프탈렌-2,3-다이옥시)페닐실리케이트
(이형제)
·이형제 1: 글리세린트라이몬탄산 에스터(제품명: 리콜루브 WE-4, 클라리언트 재팬사제)
(실리콘 화합물)
·실리콘 화합물 1: 다이메틸실록세인-다이글리시딘에터 공중합체(제품명: M69B, 스미토모 베이클라이트사제)
(저응력제)
·저응력제 1: 카복실기 말단 뷰타다이엔 아크릴 고무(제품명: CTBN1008SP, 우베 고산사제)
(공동 공진기법에 의한 유전율 및 유전 탄젠트의 평가)
먼저, 수지 조성물을 사용하여, 시험편을 얻었다.
구체적으로는, 실시예에서 조제한 수지 조성물을, Si 기판에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여, 도포막 두께 12μm의 수지막을 형성했다.
이것을, 질소 분위기하, 오븐을 사용하여 200℃에서 90분 가열하고, 불산 처리(2질량% 불산 수용액에 침지)했다. 불산으로부터 기판을 취출한 후, 경화막을 Si 기판으로부터 박리하여, 이것을 시험편으로 했다.
측정 장치는, 네트워크 애널라이저 HP8510C, 신디사이즈드 스위퍼 HP83651A 및 테스트 세트 HP8517B(모두 애질런트·테크놀로지사제)를 사용했다. 이들 장치와, 원통 공동 공진기(내경 φ42mm, 높이 30mm)를, 셋업했다.
상기 공진기 내에 시험편을 삽입한 상태와, 미삽입 상태에서, 공진 주파수, 3dB 대역폭, 투과 전력비 등을, 주파수 25GHz에서 측정했다. 그리고, 이들 측정 결과를 소프트웨어로 해석적으로 계산함으로써, 유전율(Dk) 및 유전 탄젠트(Df)의 유전 특성을 구했다. 또한, 측정 모드는 TE011 모드로 했다.
(스파이럴 플로)
저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키(주)제 "KTS-15")를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로 측정용의 금형에 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 120초의 조건에서, 실시예에서 얻어진 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정했다.
(젤 타임(GT))
175℃로 가열한 열판 상에서 실시예의 수지 조성물을 각각 용융 후, 스패출러로 반죽하면서 경화될 때까지의 시간(단위: 초)을 측정했다.
(기계 강도의 평가(굽힘 강도/굽힘 탄성률))
실시예의 수지 조성물을, 저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키 주식회사제 "KTS-30")를 사용하여, 금형 온도 130℃, 주입 압력 9.8MPa, 경화 시간 300초의 조건에서 금형에 주입 성형했다. 이로써, 폭 10mm, 두께 4mm, 길이 80mm의 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 성형품을 175℃, 4시간의 조건에서 후경화시켰다. 이로써, 기계적 강도의 평가용의 시험편을 제작했다. 그리고, 시험편의 실온(25℃) 또는 260℃에 있어서의 굽힘 강도(N/mm2) 및 굽힘 탄성률(N/mm2)을, JIS K 6911에 준거하여, 헤드 스피드 5mm/min으로 측정했다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예의 열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A1), 경화제 (B) 및 고유전율 충전제 (C)를 포함함으로써, 특히 나프톨아랄킬형 에폭시 수지를 포함함으로써, 저유전 탄젠트가 우수하고, 고유전율이었다. 바꾸어 말하면, 저유전 탄젠트 및 고유전율의 밸런스가 우수하고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 마이크로스트립 안테나를 형성하는 재료, 유전체 도파로를 형성하는 재료, 전자파 흡수체를 형성하는 재료로서 적합하게 사용되는 것이 명확해졌다.
이 출원은, 2021년 3월 25일에 출원된 일본 출원 특원2021-051748호, 2021년 10월 21일에 출원된 일본 출원 특원2021-172197호, 2021년 12월 6일에 출원된 일본 출원 특원2021-197667호, 2021년 12월 6일에 출원된 일본 출원 특원2021-197669호, 2021년 12월 6일에 출원된 일본 출원 특원2021-197679호, 2021년 12월 6일에 출원된 일본 출원 특원2021-197720호 및 2021년 12월 6일에 출원된 일본 출원 특원2021-197731호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.
10 마이크로스트립 안테나
12 유전체 기판
14 방사 도체판
16 지도체판
20, 20' 마이크로스트립 안테나
22 유전체 기판
24 고유전체 기판
26 스페이서
a 공극부

Claims (31)

  1. (A) 열경화성 수지와,
    (C) 고유전율 충전제를 포함하고,
    상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    활성 에스터 경화제 (B1)을 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터 경화제, 및 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 구비하는, 열경화성 수지 조성물.

    (일반식 (1) 중, A는, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 연결된 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Ar'은, 치환 또는 비치환의 아릴기이며,
    B는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조이고,

    (일반식 (B) 중, Ar은, 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Y는, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~6의 직쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3~6의 환식의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 설파이드기, 혹은 설폰기이다. n은 0~4의 정수이다.)
    k는 반복 단위의 평균값이며, 0.25~3.5의 범위이다.)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉매 (D)를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물의 스파이럴 플로의 유동 길이가 50cm 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 조건에서 측정된 직사각형압이 0.1MPa 이상인, 열경화성 수지 조성물.
    (조건)
    저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 175℃, 주입 속도 177mm3/초의 조건에서, 폭 13mm, 두께 1mm, 길이 175mm의 직사각형상의 유로에 수지 조성물을 주입하고, 유로의 상류 선단으로부터 25mm의 위치에 매설한 압력 센서로 압력의 경시 변화를 측정하며, 상기 수지 조성물의 유동 시에 있어서의 최저 압력을 산출하여, 이 최저 압력을 직사각형압으로 한다.
  8. 열경화성 수지 (A)와 고유전율 충전제 (C)를 포함하는 수지 조성물을, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물의, 공동 공진기법에 의한 18GHz에서의 유전율이 10 이상이고, 유전 탄젠트(tanδ)가 0.04 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    (A) 열경화성 수지와,
    (B) 경화제와,
    (C) 고유전율 충전제를 포함하고,
    상기 고유전율 충전제 (C)가 타이타늄산 마그네슘을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘을 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물 100질량% 중에, 상기 고유전율 충전제 (C)를 10질량% 이상 90질량% 이하의 양으로 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 (B)는 활성 에스터 경화제 (B1)을 포함하고,
    상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터 경화제, 및 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 구비하는, 열경화성 수지 조성물.

    (일반식 (1) 중, A는, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 연결된 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Ar'은, 치환 또는 비치환의 아릴기이며,
    B는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조이고,

    (일반식 (B) 중, Ar은, 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Y는, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~6의 직쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3~6의 환식의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 설파이드기, 혹은 설폰기이다. n은 0~4의 정수이다.)
    k는 반복 단위의 평균값이며, 0.25~3.5의 범위이다.)
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉매 (D)를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  15. 청구항 9 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물의 스파이럴 플로의 유동 길이가 50cm 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  16. 열경화성 수지 (A)와, 경화제 (B)와, 고유전율 충전제 (C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을, 200℃에서 90분 가열하여 경화시킨 경화물의, 공동 공진기법에 의한 25GHz에서의 유전 탄젠트(tanδ)가 0.04 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서,
    (A) 열경화성 수지와,
    (B) 경화제와,
    (C) 고유전율 충전제
    를 포함하는, 열경화성 수지 조성물로서,
    상기 열경화성 수지 (A)가 에폭시 수지 (A1)이고,
    상기 에폭시 수지 (A1)이, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 경화제 (B)가, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함하고,
    상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 및 타이타늄산 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물 100질량% 중에, 상기 고유전율 충전제 (C)를 40질량% 이상의 양으로 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  20. 청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 다이사이클로펜타다이엔형 다이페놀 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스터 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스터 경화제, 및 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스터 경화제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  21. 청구항 17 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에스터 경화제 (B1)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 구비하는, 열경화성 수지 조성물.

    (일반식 (1) 중, A는, 지방족 환상 탄화 수소기를 통하여 연결된 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Ar'은, 치환 또는 비치환의 아릴기이며,
    B는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조이고,

    (일반식 (B) 중, Ar은, 치환 또는 비치환의 아릴렌기이고, Y는, 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~6의 직쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 3~6의 환식의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 설파이드기, 혹은 설폰기이다. n은 0~4의 정수이다.)
    k는 반복 단위의 평균값이며, 0.25~3.5의 범위이다.)
  22. 청구항 1에 있어서,
    (A) 열경화성 수지와,
    (B) 경화제와,
    (C) 고유전율 충전제를 포함하고,
    상기 열경화성 수지 (A)가 에폭시 수지 (A1)이며,
    상기 에폭시 수지 (A1)이 나프톨아랄킬형 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 고유전율 충전제 (C)가, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 마그네슘, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 스트론튬, 타이타늄산 비스무트, 타이타늄산 지르코늄, 타이타늄산 아연, 지르콘산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 칼슘, 타이타늄산 지르콘산 납, 나이오브산 마그네슘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 나프톨아랄킬형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 250g/eq 이상 400g/eq 이하인, 열경화성 수지 조성물.
  24. 청구항 22 또는 청구항 23에 있어서,
    경화제 (B)가, 활성 에스터 경화제 (B1) 및/또는 페놀 경화제 (B2)를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  25. 청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉매 (D)를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  26. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로스트립 안테나를 형성하는 재료로서 사용되는, 열경화성 수지 조성물.
  27. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    유전체 도파로를 형성하는 재료로서 사용되는, 열경화성 수지 조성물.
  28. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    전자파 흡수체를 형성하는 재료로서 사용되는, 열경화성 수지 조성물.
  29. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 유전체 기판.
  30. 청구항 29에 기재된 유전체 기판과,
    상기 유전체 기판의 일방의 면에 마련된 방사 도체판과,
    상기 유전체 기판의 타방의 면에 마련된 지도체판을 구비하는, 마이크로스트립 안테나.
  31. 유전체 기판과,
    상기 유전체 기판의 일방의 면에 마련된 방사 도체판과,
    상기 유전체 기판의 타방의 면에 마련된 지도체판과,
    상기 방사 도체판에 대향 배치된 고유전체를 구비하는, 마이크로스트립 안테나로서,
    상기 고유전체가, 청구항 29에 기재된 유전체 기판에 의하여 구성되어 있는, 마이크로스트립 안테나.
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