TW202248340A - 熱硬化性樹脂組成物、介電體基板、及微帶天線 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、介電體基板、及微帶天線 Download PDF

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Abstract

本發明的熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂（A）和高介電常數填充劑（C），前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣中之至少1種。

Description

熱硬化性樹脂組成物、介電體基板、及微帶天線
本發明有關一種熱硬化性樹脂組成物、由該熱硬化性樹脂組成物構成之介電體基板及具備該介電體基板之微帶天線。
近年來，無線通訊高速化，進而對所使用之通訊機器要求高性能化及小型化。進而，近年來，無線通訊的容量急劇增大，相伴於此之傳輸訊號的使用頻率的寬帶化、高頻化迅速發展。因此，通訊機器的使用頻帶無法僅由以往使用之微波頻帶應對，正在擴展到毫米波頻帶。依據這樣的背景強烈要求對裝載於通訊機器之天線的高性能化。
通訊機器中，若組裝在通訊機器內部之天線材料（介電體基板）的介電常數變高，則可實現更進一步的小型化。又，若介電體基板的介電損耗正切變小，則成為低損耗，有利於高頻化。因此，若能夠使用介電常數高且介電損耗正切小的介電體基板，則能夠實現高頻化進而電路的縮短化及通訊機器的小型化。
在專利文獻1中揭示了一種具有電路用基板之天線，該電路用基板係為含有氟樹脂和玻璃布之複合材料之介電體基板、和與氟樹脂接觸之面的二維粗糙度Ra小於0.2μm之天線的積層體。在該文獻中記載了在1GHz測量出之電路用基板的介電常數及介電損耗正切。
在專利文獻2中揭示了一種樹脂組成物，其含有矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、高介電常數填充劑及環氧樹脂，在25℃、1MHz的硬化物的比介電常數為15以上。在該文獻的實施例中記載了使用了鈦酸鋇作為該高介電常數填充劑之例子。
在專利文獻3中揭示了一種樹脂組成物，其含有環氧樹脂、介電體粉末、非離子性界面活性劑及活性酯硬化劑。在該文獻中記載為能夠將該樹脂組成物用作在高頻區域中使用之電子零件的高介電常數絕緣材料、或指紋感測器用高介電常數絕緣材料。在該文獻的實施例中記載了使用了鈦酸鋇作為該介電體粉末之例子。
在專利文獻4中揭示了一種成形用樹脂組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑以及以特定的量含有鈦酸鈣粒子及鈦酸鍶粒子之無機填充材料，前述無機填充材料還含有選自由二氧化矽粒子及氧化鋁粒子組成的群中之至少一種，用於高頻裝置中的電子零件的密封。 [先前技術文獻] [專利文獻]
［專利文獻1］日本特開2018-41998號公報 ［專利文獻2］日本特開2004-315653號公報 ［專利文獻3］日本特開2020-105523號公報 ［專利文獻4］日本專利第6870778號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1～專利文獻4中所記載之介電體基板在高介電常數、或低介電損耗正切等介電特性的方面存在課題，尤其在高頻帶中該課題顯著。 [解決課題之技術手段]
本發明人等發現藉由含有特定的高介電常數填充劑，可獲得介電特性優異之介電體基板，從而完成了第1～第4發明。 亦即，第1～第4發明能夠示於以下。
第1發明（申請時請求項1～8）能夠示於以下的[1]至[8]。 [1]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有： （A）熱硬化性樹脂；及 （C）高介電常數填充劑，且 前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣中之至少1種。 [2]如[1]所述之熱硬化性樹脂組成物，其還含有活性酯硬化劑（B1）。 [3]如[2]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）含有選自含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑、含有萘結構之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑及含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑中之至少1種。 [4]如[2]或[3]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）具備下述通式（1）所表示之結構。
Figure 02_image001
（通式（1）中，A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基，Ar’為經取代或未經取代的芳基， B為下述通式（B）所表示之結構，
Figure 02_image003
（通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基，Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或者經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價的芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫化物基（sulfide group）或者碸基。n為0～4的整數。） k為重複單元的平均值，且在0.25～3.5的範圍內。） [5]如[1]至[4]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其還含有硬化觸媒（D）。 [6]如[1]至[5]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述樹脂組成物的螺旋流的流動長度為50cm以上。 [7]如[1]至[6]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中， 在下述條件下測量出之矩形壓力為0.1MPa以上。 （條件） 使用低壓轉注成形機，在模具溫度為175℃、注入速度為177mm 3/秒的條件下，在寬度為13mm、厚度為1mm、長度為175mm的矩形流路注入樹脂組成物，藉由埋設在距離流路的上游前端25mm的位置之壓力感測器測量壓力的經時變化，計算前述樹脂組成物流動時的最低壓力，將該最低壓力作為矩形壓力。 [8]一種熱硬化性樹脂組成物，其中， 在200℃對含有熱硬化性樹脂（A）和高介電常數填充劑（C）之樹脂組成物加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物的基於空腔共振器法之於18GHz的介電常數為10以上，介電損耗正切（tanδ）為0.04以下。
第2發明（申請時請求項9～16）能夠示於以下的[9]至[16]。 [9]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有： （A）熱硬化性樹脂； （B）硬化劑；及 （C）高介電常數填充劑，且 前述高介電常數填充劑（C）含有鈦酸鎂。 [10]如[9]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述高介電常數填充劑（C）還含有鈦酸鈣。 [11]如[9]或[10]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 在前述熱硬化性樹脂組成物100質量%中，以10質量%以上90質量%以下的量含有前述高介電常數填充劑（C）。 [12]如[9]至[11]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）， 前述活性酯硬化劑（B1）含有選自含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑、含有萘結構之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑及含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑中之至少1種。 [13]如[12]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）具備下述通式（1）所表示之結構。
Figure 02_image001
（通式（1）中，A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基，Ar’為經取代或未經取代的芳基， B為下述通式（B）所表示之結構，
Figure 02_image003
（通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基，Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或者經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價的芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫化物基或者碸基。n為0～4的整數。） k為重複單元的平均值，且在0.25～3.5的範圍內。） [14]如[9]至[13]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其還含有硬化觸媒（D）。 [15]如[9]至[14]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述熱硬化性樹脂組成物的螺旋流的流動長度為50cm以上。 [16]一種熱硬化性樹脂組成物， 在200℃對含有熱硬化性樹脂（A）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C）之熱硬化性樹脂組成物加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物的基於空腔共振器法之於25GHz的介電損耗正切（tanδ）為0.04以下。
第3發明（申請時請求項17～21）能夠示於以下的[17]至[21]。 [17]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有： （A）熱硬化性樹脂； （B）硬化劑；及 （C）高介電常數填充劑，且 前述（A）熱硬化性樹脂為環氧樹脂（A1）， 前述環氧樹脂（A1）含有選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂及苯酚芳烷基型環氧樹脂組成的群中之至少1種， 前述硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）， 前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣中之至少1種。 [18]如[17]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶及鈦酸鎂中之至少1種。 [19]如[17]或[18]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 在前述熱硬化性樹脂組成物100質量%中，以40質量%以上的量含有前述高介電常數填充劑（C）。 [20]如[17]至[19]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）含有選自含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑、含有萘結構之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑及含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑中之至少1種。 [21]如[17]至[20]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）具備下述通式（1）所表示之結構。
Figure 02_image001
（通式（1）中，A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基，Ar’為經取代或未經取代的芳基， B為下述通式（B）所表示之結構，
Figure 02_image003
（通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基，Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或者經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價的芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫化物基或者碸基。n為0～4的整數。） k為重複單元的平均值，且在0.25～3.5的範圍內。）
第4發明（申請時請求項22～25）能夠示於以下的[22]～[25]。 [22]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有： （A）熱硬化性樹脂； （B）硬化劑；及 （C）高介電常數填充劑，且 前述（A）熱硬化性樹脂為環氧樹脂（A1）， 前述環氧樹脂（A1）含有萘酚芳烷基型環氧樹脂， 前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣中之至少1種。 [23]如[22]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述萘酚芳烷基型環氧樹脂的環氧當量為250g/eq以上400g/eq以下。 [24]如[22]或[23]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）。 [25]如[22]至[24]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其還含有硬化觸媒（D）。
第1～第4發明的熱硬化性樹脂組成物（申請時請求項1～25）能夠用於以下的[26]至[31]中所記載之用途。 [26]如[1]至[25]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其用作形成微帶天線之材料。 [27]如[1]至[25]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其用作形成介電體波導之材料。 [28]如[1]至[25]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其用作形成電磁波吸收體之材料。 [29]一種介電體基板，其係使[1]至[25]中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。 [30]一種微帶天線，其具備： [29]所述之介電體基板； 輻射導體板，設置於前述介電體基板的一個面；及 接地導體板，設置於前述介電體基板的另一個面。 [31]一種微帶天線，其具備： 介電體基板； 輻射導體板，設置於前述介電體基板的一個面； 接地導體板，設置於前述介電體基板的另一個面；及 高介電體，與前述輻射導體板對向配置，且 前述高介電體由[29]所述之介電體基板構成。 [發明之效果]
依第1發明，能夠提供一種可獲得高介電常數及低介電損耗正切優異之介電體基板之樹脂組成物及由該樹脂組成物構成之介電體基板、以及具備該介電體基板之微帶天線。 又，依第2發明，能夠提供一種可獲得低介電損耗正切優異之介電體基板之熱硬化性樹脂組成物及由該樹脂組成物構成之介電體基板、以及具備該介電體基板之微帶天線。 依第3發明，能夠提供一種可獲得高介電常數及低介電損耗正切優異之介電體基板之熱硬化性樹脂組成物及由該樹脂組成物構成之介電體基板、以及具備該介電體基板之微帶天線。 又，依第4發明，能夠提供一種可獲得低介電損耗正切等介電特性優異之介電體基板之熱硬化性樹脂組成物及由該樹脂組成物構成之介電體基板、以及具備該介電體基板之微帶天線。
以下，依據第1實施形態，參閱圖式，對第1發明（申請時請求項1～8、26～31）進行說明， 依據第2實施形態，參閱圖式，對第2發明（申請時請求項9～16、26～31）進行說明， 依據第3實施形態，參閱圖式，對第3發明（申請時請求項17～21、26～31）進行說明， 依據第4實施形態，參閱圖式，對第4發明（申請時請求項22～25、26～31）進行說明。 另外，在所有圖式中，對相同的構成要素標註相同的符號，並適當地省略說明。又，只要無特別說明，則例如「1～10」表示「1以上」至「10以下」。
＜第1實施形態＞ 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂（A）和高介電常數填充劑（C）。 以下，對各成分進行說明。
[熱硬化性樹脂（A）] 在本實施形態中，作為熱硬化性樹脂（A），能夠使用選自氰酸酯樹脂、環氧樹脂、在1分子內具有2個以上的自由基聚合性碳-碳雙鍵之樹脂及順丁烯二醯亞胺樹脂中之一種或二種以上。該等中，就提高本發明的效果及導熱性漿料（paste）的接著性之觀點而言，特佳含有環氧樹脂（A1）。
環氧樹脂（A1）能夠使用在1分子內具有2個以上的環氧基之單體、低聚物、聚合物全部，其分子量、分子結構並無限定。
環氧樹脂（A1）例如含有選自由「聯苯型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；茋型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂等中所例示之三酚型環氧樹脂等多官能環氧樹脂；具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂、具有聯伸苯基（biphenylene）骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有聯伸苯基骨架之萘酚芳烷基型環氧樹脂等苯酚芳烷基型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘的二聚物進行環氧丙基醚化而獲得之環氧樹脂等萘酚型環氧樹脂；三聚異氰酸三環氧丙酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯等含三𠯤核環氧樹脂；二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂等橋聯環狀烴化合物改質苯酚型環氧樹脂」組成的群中之1種或2種以上。
就本發明的效果的觀點而言，該等內，能夠較佳使用酚醛清漆型環氧樹脂、多官能環氧樹脂及苯酚芳烷基型環氧樹脂。又，就相同的觀點而言，環氧樹脂較佳含有選自由鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂及三苯甲烷型環氧樹脂組成的群中之1種以上，更佳含有選自由鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及具有聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂組成的群中之1種以上。
關於環氧樹脂（A1），就本發明的效果的觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物整體，能夠含有較佳為3質量%以上、更佳為5質量%以上、進而較佳為10質量%以上。又，關於環氧樹脂（A1），典型而言，能夠含有20質量%以下、更佳為18質量%以下、進而較佳為15質量%以下。
[高介電常數填充劑（C）] 在本實施形態中，作為高介電常數填充劑（C），能夠舉出鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇或鋯酸鈣等，能夠使用選自該等中之1種或2種以上。 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物藉由含有該等高介電常數填充劑（C），高介電常數及低介電損耗正切優異，在高頻帶中該等效果亦優異。
作為高介電常數填充劑（C），就本發明的效果的觀點，特別是就低介電損耗正切的觀點而言，更佳為鈦酸鈣、鈦酸鍶。
高介電常數填充劑（C）的形狀為粒狀、不定形、薄片狀等，能夠以任意比例使用該等形狀的高介電常數填充劑。就本發明的效果的觀點、或流動性/填充性的觀點而言，高介電常數填充劑的平均粒徑較佳為0.1μm以上50μm以下，更佳為0.3μm以上20μm以下，進而較佳為0.5μm以上10μm以下。
相對於熱硬化性樹脂組成物整體，高介電常數填充劑（C）的摻合量較佳在20質量%～80質量%、更佳在30質量%～70質量%、進而較佳在40質量%～60質量%的範圍內。若高介電常數填充劑（C）的添加量在上述範圍內，則所獲得之硬化物的介電常數變得更低，並且成形品的製造亦優異。
[活性酯硬化劑（B1）] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物還能夠含有活性酯硬化劑（B1）。 作為活性酯硬化劑（B1），能夠使用在1分子中具有1個以上的活性酯基之化合物。其中，作為活性酯硬化劑（B1），較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基之化合物。
作為活性酯硬化劑（B1）的較佳的具體例，可舉出含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑、含有萘結構之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑，能夠含有至少1種。其中，更佳為含有萘結構之活性酯硬化劑、含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑。「二環戊二烯型二酚結構」表示含有伸苯基-二伸環戊基-伸苯基之2價的結構單元。
在本實施形態中，活性酯硬化劑（B1）例如能夠使用具有以下通式（1）所表示之結構之樹脂。
Figure 02_image001
在通式（1）中，「B」為通式（B）所表示之結構。
Figure 02_image003
通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基。關於經取代之伸芳基的取代基，可舉出碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基等。 Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或者經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價的芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫化物基或者碸基。作為前述基的取代基，可舉出碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基等。 作為Y，較佳舉出單鍵、亞甲基、-CH（CH 3） 2-、醚鍵、可以經取代之伸環烷基（cycloalkylene）、可以經取代之9,9-亞茀基（9,9-fluorenylene）等。 n為0～4的整數，較佳為0或1。 具體而言，B為下述通式（B1）或下述通式（B2）所表示之結構。
Figure 02_image011
上述通式（B1）及上述通式（B2）中，Ar及Y與通式（B）含義相同。
A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基， Ar’為經取代或未經取代的芳基， k為重複單元的平均值，且在0.25～3.5的範圍內。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物藉由含有特定的活性酯硬化劑，所獲得之硬化物能夠具有優異之介電特性，低介電損耗正切優異。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中所使用之活性酯硬化劑（B1）具有式（B）所表示之活性酯基。在環氧樹脂與活性酯硬化劑的硬化反應中，活性酯硬化劑的活性酯基與環氧樹脂的環氧基進行反應而生成二級羥基。該二級羥基被活性酯硬化劑的酯殘基封閉。因此，可減少硬化物的介電損耗正切。
在一實施形態中，上述式（B）所表示之結構較佳為選自以下式（B-1）～式（B-6）中之至少1個。
Figure 02_image013
在式（B-1）～（B-6）中， R 1分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一個，
R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基中的任一個，X為碳數2～6的直鏈伸烷基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫化物基、碸基中的任一個， n為0～4的整數，p為1～4的整數。
上述式（B-1）～（B-6）所表示之結構均為配向性高的結構，因此在使用含有該結構之活性酯硬化劑之情形下，所獲得之熱硬化性樹脂組成物的硬化物具有低介電損耗正切，並且對金屬的密接性優異，因此能夠適合地用作半導體密封材料。 其中，就低介電損耗正切的觀點而言，較佳具有式（B-2）、式（B-3）或式（B-5）所表示之結構之活性酯硬化劑，更佳進而具有式（B-2）的n為0的結構、式（B-3）的X為醚鍵的結構或在式（B-5）中兩個羰氧基位於4,4’-位之結構之活性酯硬化劑。又，較佳為各式中的R 1全部係氫原子。
式（1）中的「Ar’」為芳基，例如，可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、4-（α-異丙苯基）苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，尤其就可獲得介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，較佳為1-萘基或2-萘基。
在本實施形態中，式（1）所表示之活性酯硬化劑中的「A」為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基，作為這樣的伸芳基，例如，可舉出使在1分子中含有2個雙鍵之不飽和脂肪族環狀烴化合物與酚性化合物進行複加成反應而獲得之結構。
關於前述在1分子中含有2個雙鍵之不飽和脂肪族環狀烴化合物，例如，可舉出二環戊二烯、環戊二烯的多聚物、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基-2-降莰烯、檸檬烯等，該等可以分別單獨使用，亦可以併用2種類以上。該等中，就可獲得耐熱性優異之硬化物之觀點而言，較佳為二環戊二烯。另外，由於二環戊二烯被含在石油餾分中，因此有時在工業用二環戊二烯中含有環戊二烯的多聚物、其他脂肪族或芳香族性二烯化合物等作為雜質，但是若考慮耐熱性、硬化性、成形性等性能，則期望使用二環戊二烯的純度為90質量%以上的製品。
另一方面，關於前述酚性化合物，例如，可舉出苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等，可以分別單獨使用，亦可以併用2種類以上。該等中，就成為硬化性高且硬化物的介電特性優異之活性酯硬化劑之觀點而言，較佳為苯酚。
在較佳的實施形態中，式（1）所表示之活性酯硬化劑中的「A」具有式（A）所表示之結構。關於含有「式（1）中的「A」為以下結構之活性酯硬化劑」之熱硬化性樹脂組成物，其硬化物為低介電損耗正切，對嵌入品之密接性優異。
Figure 02_image015
在式（A）中， R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一個， l為0或1，m為1以上的整數。
作為式（1）所表示之活性酯硬化劑中的更佳者，可舉出下述式（1-1）、式（1-2）及式（1-3）所表示之樹脂，作為特佳者，可舉出下述式（1-3）所表示之樹脂。
Figure 02_image017
式（1-1）中，R 1及R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一個，Z為苯基、萘基、或者在芳香核上具有1～3個碳數1～4的烷基之苯基或萘基，l為0或1，k為重複單元的平均，且為0.25～3.5。
Figure 02_image019
式（1-2）中，R 1及R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一個，Z為苯基、萘基、或者在芳香核上具有1～3個碳數1～4的烷基之苯基或萘基，l為0或1，k為重複單元的平均，且為0.25～3.5。
Figure 02_image021
式（1-3）中，R 1及R 3分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、苯基、芳烷基中的任一個，Z為苯基、萘基、或者在芳香核上具有1～3個碳數1～4的烷基之苯基或萘基，l為0或1，k為重複單元的平均，且為0.25～3.5。
本發明中所使用之活性酯硬化劑（B1）能夠藉由如下公知的方法來製造：使具有經由脂肪族環狀烴基而結節複數個具有酚性羥基之芳基而成之結構之酚性化合物（a）、含芳香核二羧酸或其鹵化物（b）及芳香族單羥基化合物（c）進行反應。
上述酚性化合物（a）、含芳香核二羧酸或其鹵化物（b）及芳香族單羥基化合物（c）的反應比例能夠依據所期望的分子設計來適當調整，但是其中，就可獲得硬化性更高的活性酯硬化劑之觀點而言，相對於含芳香核二羧酸或其鹵化物（b）所具有之羧基或酸鹵化物基的總計1莫耳，較佳以「前述酚性化合物（a）所具有之酚性羥基在0.25～0.90莫耳的範圍內且前述芳香族單羥基化合物（c）所具有之羥基在0.10～0.75莫耳的範圍內」之比例使用各原料，更佳以「前述酚性化合物（a）所具有之酚性羥基在0.50～0.75莫耳的範圍內且前述芳香族單羥基化合物（c）所具有之羥基在0.25～0.50莫耳的範圍內」之比例使用各原料。
又，在將在樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基的總計設為樹脂的官能基數之情形下，就可獲得硬化性優異且介電常數及介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，活性酯硬化劑（B1）的官能基當量較佳在200g/eq以上230g/eq以下的範圍內，更佳在210g/eq以上220g/eq以下的範圍內。
在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，就可獲得硬化性優異且介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，活性酯硬化劑（B1）和環氧樹脂（A1）的摻合量較佳為如下比例：相對於活性酯硬化劑（B1）中的活性基的總計1當量，環氧樹脂（A1）中的環氧基成為0.8～1.2當量。在此，活性酯硬化劑（B1）中的活性基係指在樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基。
在本實施形態的組成物中，活性酯硬化劑（B1）以相對於熱硬化性樹脂組成物整體較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量使用。 藉由在上述範圍內含有特定的活性酯硬化劑，所獲得之硬化物能夠具有更優異之介電特性，低介電損耗正切進一步優異。
本實施形態的樹脂組成物藉由組合使用活性酯硬化劑（B1）和上述高介電常數填充劑（C），高介電常數及低介電損耗正切更優異，即使在高頻帶中該等效果亦優異。 就上述效果的觀點而言，活性酯硬化劑（B1）能夠以下述方式含有：相對於上述高介電常數填充劑（C）100質量份，較佳為1質量份以上30質量份以下，更佳為2質量份以上20質量份以下，進而較佳為3質量份以上15質量份以下。
另外，如日本特開2020-90615號公報中所記載般，本申請人在與本發明不同的半導體密封用途中，開發了一種含有環氧樹脂和特定的活性酯硬化劑之熱硬化性樹脂組成物。本發明與日本特開2020-90615號公報中所記載之技術在含有高介電常數填充劑之方面不同。又，由於含有高介電常數填充劑，因此基於活性酯硬化劑和環氧樹脂的組合之作用效果亦在具有高介電常數之方面、以及在高頻帶中高介電常數及低介電損耗正切優異之方面不同。
[其他硬化劑] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物還能夠含有除了活性酯硬化劑（B1）以外的其他硬化劑。 作為硬化劑，例如，可舉出二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF 3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰二胺、由次亞麻油酸的二聚物和伸乙二胺合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基耐地酸酐（methylnadic acid anhydride）、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷（tetraphenylol ethane）樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元酚化合物）、聯苯改質萘酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元萘酚化合物）、胺基三𠯤改質酚樹脂（酚核藉由三聚氰胺、苯胍𠯤等連結而成之多元酚化合物）等多元酚化合物，較佳為苯酚芳烷基樹脂。
在與活性酯硬化劑（B1）一同使用其他硬化劑之情形下，相對於熱硬化性樹脂，其他硬化劑的摻合量較佳為0.5質量%以上20質量%以下、更佳為1.0質量%以上15質量%以下、進而較佳為2.0質量%以上10質量%以下的量。藉由以上述範圍的量使用硬化劑，可獲得具有優異之硬化性之熱硬化性樹脂組成物。
[硬化觸媒（D）] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物還能夠含有硬化觸媒（D）。 硬化觸媒（D）有時還稱為硬化促進劑等。關於硬化觸媒（D），只要係加快熱硬化性樹脂（A）的硬化反應者，則並無特別限定，能夠使用公知的硬化觸媒。
具體而言，能夠舉出有機膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼（phosphobetaine）化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、鏻化合物與矽烷化合物的加成物等含磷原子化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類（咪唑系硬化促進劑）；1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7、苄基二甲胺等所例示之脒或三級胺、脒或胺的四級鹽等含氮原子化合物等，可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。
該等中，就提高硬化性、獲得彎曲強度等機械強度優異之磁性材料之觀點而言，較佳含有含磷原子化合物，更佳含有四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、鏻化合物與矽烷化合物的加成物等具有潛伏性者，特佳為四取代鏻化合物、膦化合物與醌化合物的加成物、鏻化合物與矽烷化合物的加成物。
藉由組合使用通式（1）所表示之活性酯硬化劑（B1）和具有潛伏性之硬化觸媒，能夠獲得成形性更優異並且彎曲強度等機械強度更優異之磁性材料。
作為有機膦，例如可舉出乙基膦、苯基膦等一級膦；二甲基膦、二苯基膦等二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等三級膦。 作為四取代鏻化合物，例如可舉出下述通式（6）所表示之化合物等。
Figure 02_image023
在通式（6）中， P表示磷原子。 R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地表示芳香族基或烷基。 A表示在芳香環具有至少1個選自羥基、羧基、硫醇基中之任一個官能基之芳香族有機酸的陰離子。
AH表示在芳香環具有至少1個選自羥基、羧基、硫醇基中之任一個官能基之芳香族有機酸。 x、y為1～3，z為0～3，並且x=y。
通式（6）所表示之化合物例如以下述方式獲得。 首先，將四取代鏻鹵化物、芳香族有機酸及鹼加入到有機溶劑中並均勻地混合，在其溶液系統內部產生芳香族有機酸陰離子。接著，若加入水，則能夠使通式（6）所表示之化合物沉澱。在通式（6）所表示之化合物中，較佳為與磷原子鍵結之R 4、R 5、R 6及R 7為苯基，並且AH為在芳香環具有羥基之化合物亦即酚類，並且A為該酚類的陰離子。作為上述酚類，可例示苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等單環式酚類、萘酚、二羥基萘、蒽二酚等縮合多環式酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類、苯基苯酚、聯苯酚等多環式酚類等。
作為磷酸酯甜菜鹼化合物，例如，可舉出下述通式（7）所表示之化合物等。
Figure 02_image025
在通式（7）中， P表示磷原子。 R 8表示碳數1～3的烷基，R 9表示羥基。 f為0～5，g為0～3。
通式（7）所表示之化合物例如以下述方式獲得。 首先，經由使作為三級膦之三芳香族取代膦與重氮鹽接觸，取代三芳香族取代膦和重氮鹽所具有之重氮基之步驟獲得。
作為膦化合物與醌化合物的加成物，例如，可舉出下述通式（8）所表示之化合物等。
Figure 02_image027
在通式（8）中， P表示磷原子。 R 10、R 11及R 12表示碳數1～12的烷基或碳數6～12的芳基，可以相互相同，亦可以互不相同。
R 13、R 14及R 15表示氫原子或碳數1～12的烴基，可以相互相同，亦可以互不相同，R 14與R 15可以鍵結而成為環狀結構。
作為用於膦化合物與醌化合物的加成物之膦化合物，例如較佳為三苯基膦、三（烷基苯基）膦、三（烷氧基苯基）膦、三萘膦、三（苄基）膦等在芳香環中沒有取代或存在烷基、烷氧基等取代基者，作為烷基、烷氧基等取代基，可舉出具有1～6的碳數者。就容易獲得之觀點而言，較佳為三苯基膦。
又，作為用於膦化合物與醌化合物的加成物之醌化合物，可舉出苯醌、蒽醌類，其中，就保存穩定性的觀點而言，較佳為對苯醌。
作為膦化合物與醌化合物的加成物之製造方法，能夠藉由在能夠溶解有機三級膦和苯醌類雙方之溶劑中使其接觸並混合來獲得加成物。作為溶劑，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮類中對加成物的溶解性低者。但是，並不限定於此。
在通式（8）所表示之化合物中，與磷原子鍵結之R 10、R 11及R 12為苯基，並且R 13、R 14及R 15為氫原子的化合物，亦即使1,4-苯醌與三苯基膦加成而得之化合物在降低密封用樹脂組成物的硬化物的熱時彈性模數之方面較佳。
作為鏻化合物與矽烷化合物的加成物，例如可舉出下述通式（9）所表示之化合物等。
Figure 02_image029
在通式（9）中， P表示磷原子，Si表示矽原子。
R 16、R 17、R 18及R 19分別表示具有芳香環或雜環之有機基或脂肪族基，可以相互相同，亦可以互不相同。 R 20為與基Y 2及Y 3鍵結之有機基。 R 21為與基Y 4及Y 5鍵結之有機基。
Y 2及Y 3表示供質子性基（proton donating group）釋放質子而成之基，且為同一分子內的基Y 2及Y 3與矽原子鍵結而形成螯合物結構者。
Y 4及Y 5表示供質子性基釋放質子而成之基，且為同一分子內的基Y 4及Y 5與矽原子鍵結而形成螯合物結構者。 R 20及R 21可以相互相同，亦可以互不相同，Y 2、Y 3、Y 4及Y 5可以相互相同，亦可以互不相同。 Z1為具有芳香環或雜環之有機基或脂肪族基。
在通式（9）中，作為R 16、R 17、R 18及R 19，例如，可舉出苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基及環己基等，該等中，更佳為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基萘基等具有烷基、烷氧基、羥基等取代基之芳香族基或未經取代的芳香族基。
在通式（9）中，R 20為與Y 2及Y 3鍵結之有機基。同樣地，R 21為與基Y 4及Y 5鍵結之有機基。Y 2及Y 3為供質子性基釋放質子而成之基，且為同一分子內的基Y 2及Y 3與矽原子鍵結而形成螯合物結構者。同樣地，Y 4及Y 5為供質子性基釋放質子而成之基，且為同一分子內的基Y 4及Y 5與矽原子鍵結而形成螯合物結構者。基R 20及R 21可以相互相同，亦可以互不相同，基Y 2、Y 3、Y 4及Y 5可以相互相同，亦可以互不相同。這樣的通式（9）中的-Y 2-R 20-Y 3-及Y 4-R 21-Y 5-所表示之基為由質子予體釋放2個質子而成之基構成者，作為質子予體，較佳為在分子內具有至少2個羧基或羥基之有機酸，進而較佳為在構成芳香環之相鄰之碳具有至少2個羧基或羥基之芳香族化合物，更佳為在構成芳香環之相鄰之碳具有至少2個羥基之芳香族化合物，例如，可舉出兒茶酚、五倍子酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,2’-聯苯酚、1,1’-聯-2-萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、單寧酸、2-羥基苄基醇、1,2-環己二醇、1,2-丙二醇及丙三醇等，但是該等中，更佳為兒茶酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘。
通式（9）中的Z 1表示具有芳香環或雜環之有機基或脂肪族基，作為該等的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基等脂肪族烴基、苯基、苄基、萘基及聯苯基等芳香族烴基、環氧丙氧基丙基、巰基丙基、胺基丙基等具有環氧丙氧基、巰基、胺基之烷基及乙烯基等反應性取代基等，但是該等中，就熱穩定性的方面而言，更佳為甲基、乙基、苯基、萘基及聯苯基。 鏻化合物與矽烷化合物的加成物之製造方法例如如下。
在裝有甲醇之燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷等矽烷化合物、2,3-二羥基萘等質子予體並使其溶解，接著，在室溫攪拌下滴加甲醇鈉-甲醇溶液。進而，若在室溫攪拌下向其中滴加預先準備之將四苯基溴化鏻等四取代鏻鹵化物溶解於甲醇中而成之溶液，則析出結晶。若將所析出之結晶進行過濾、水洗、真空乾燥，則可獲得鏻化合物與矽烷化合物的加成物。
在使用硬化觸媒（D）之情形下，其含量相對於熱硬化性樹脂組成物整體較佳為0.01～1質量%，更佳為0.02～0.8質量%。藉由設在這樣的數值範圍內，不使其他性能過度變差，而可充分地獲得硬化促進效果。
[無機填充劑] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物除了高介電常數填充劑以外還能夠含有無機填充劑，以降低吸濕性、降低線膨脹係數、提高導熱性及提高強度。
作為無機填充劑，可舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、鈹、氧化鋯、鋯英石、矽酸鎂石、塊滑石（steatite）、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等的粉體或將該等進行球形化而得之微珠、玻璃纖維等。該等無機填充材料可以單獨使用，亦可以組合2種以上來使用。在上述無機填充材料中，就降低線膨脹係數之觀點而言，較佳為熔融二氧化矽，就高導熱性的觀點而言，較佳為氧化鋁，就成形時的流動性及模具磨耗性的觀點而言，填充材料形狀較佳為球形。
就成形性、降低熱膨脹性及提高強度之觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物整體，除了高介電常數填充劑以外的無機填充材料的摻合量能夠較佳設在15質量%以上60質量%以下、更佳設在20質量%以上50質量%以下的範圍內。若在上述範圍內，則降低熱膨脹性及成形性優異。
[其他成分] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，依需要還能夠含有矽烷偶合劑、脫模劑、著色劑、分散劑、低應力化劑等各種成分。
[熱硬化性樹脂組成物] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠藉由均勻地混合上述各成分來製造。作為製造方法，能夠舉出如下方法：藉由混合器等充分混合特定的摻合量的原材料之後，藉由混合輥、捏合機、擠出機等熔融混練之後，進行冷卻並粉碎。對於所獲得之熱硬化性樹脂組成物，依需要，可以以適合成形條件般的尺寸及質量進行壓錠（tableting）。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，螺旋流的流動長度為50cm以上，較佳為55cm以上，進而較佳為60cm以上。因此，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的成形性優異。
螺旋流試驗例如能夠藉由如下方式來進行：使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下向依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具中注入樹脂成形材料，並測量流動長度。
又，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，在下述條件下測量出之矩形壓力為0.1MPa以上，較佳為0.15MPa以上，進而較佳為0.20MPa以上。 矩形壓力為熔融黏度的參數，數值越小，則熔融黏度越低。本實施形態的熱硬化性樹脂組成物藉由矩形壓力在上述範圍內，成形時的模具填充性優異。
（條件） 使用低壓轉注成形機，在模具溫度為175℃、注入速度為177mm 3/秒的條件下，在寬度為13mm、厚度為1mm、長度為175mm的矩形流路注入熱硬化性樹脂組成物，藉由埋設在距離流路的上游前端25mm的位置之壓力感測器測量壓力的經時變化，計算前述熱硬化性樹脂組成物流動時的最低壓力，將該最低壓力作為矩形壓力。
關於本實施形態的含有熱硬化性樹脂和高介電常數填充劑之熱硬化性樹脂組成物，在200℃加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物中，具有以下介電常數及介電損耗正切（tanδ）。 基於空腔共振器法之於18GHz的介電常數能夠設為10以上、較佳設為12以上、更佳設為13以上、特佳設為14以上。 基於空腔共振器法之於18GHz的介電損耗正切（tanδ）能夠設為0.04以下、較佳設為0.03以下、更佳設為0.02以下、特佳設為0.015以下。
關於由本實施形態的樹脂組成物獲得之硬化物，由於在高頻帶中高介電常數及低介電損耗正切優異，因此能夠實現高頻化進而電路的縮短化及通訊機器等的小型化，能夠較佳用作形成微帶天線之材料、形成介電體波導之材料、進而形成電磁波吸收體之材料等。
＜第2實施形態＞ 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂（A）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C）。 以下，對各成分進行說明。
[熱硬化性樹脂（A）] 在本實施形態中，作為熱硬化性樹脂（A），能夠使用選自氰酸酯樹脂、環氧樹脂、在1分子內具有2個以上的自由基聚合性碳-碳雙鍵之樹脂及順丁烯二醯亞胺樹脂中之一種或二種以上。該等中，就本發明的效果的觀點而言，特佳為含有環氧樹脂（A1）。 在本實施形態中，作為環氧樹脂（A1）的較佳的具體例，可舉出上述第1實施形態中的環氧樹脂（A1）中所記載者。
關於熱硬化性樹脂（A），就本發明的效果的觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物整體，能夠含有5質量%以上、較佳為8質量%以上。又，關於熱硬化性樹脂（A），典型而言，能夠含有20質量%以下、較佳為15質量%以下。
[硬化劑（B）] 在本實施形態中，關於硬化劑（B），在發揮本發明的效果之範圍內能夠使用公知的硬化劑，但是能夠含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）。
（活性酯硬化劑（B1）） 作為活性酯硬化劑（B1），能夠使用在1分子中具有1個以上的活性酯基之化合物。其中，作為活性酯硬化劑，較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基之化合物。
作為活性酯硬化劑（B1）的較佳的具體例，可舉出上述第1實施形態中的活性酯硬化劑（B1）中所記載者，能夠以相同的方式製造。
又，在將在樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基的總計設為樹脂的官能基數之情形下，就可獲得硬化性優異且介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，活性酯硬化劑（B1）的官能基當量較佳在200g/eq以上230g/eq以下的範圍內，更佳在210g/eq以上220g/eq以下的範圍內。
在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，就可獲得硬化性優異且介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，活性酯硬化劑（B1）和環氧樹脂（A1）的摻合量較佳為如下比例：相對於活性酯硬化劑（B1）中的活性基的總計1當量，環氧樹脂（A1）中的環氧基成為0.8～1.2當量。在此，活性酯硬化劑（B1）中的活性基係指在樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基。
在本實施形態的組成物中，活性酯硬化劑（B1）以相對於樹脂組成物整體較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量使用。 藉由在上述範圍內含有特定的活性酯硬化劑（B1），所獲得之硬化物能夠具有更優異之介電特性，低介電損耗正切進一步優異。
本實施形態的樹脂組成物藉由組合使用活性酯硬化劑（B1）和後述高介電常數填充劑（C），低介電損耗正切更優異，即使在高頻帶中該等效果亦優異。 就上述效果的觀點而言，活性酯硬化劑（B1）能夠以下述方式含有：相對於上述高介電常數填充劑（C）100質量份，較佳為1質量份以上30質量份以下，更佳為2質量份以上20質量份以下，進而較佳為3質量份以上15質量份以下。
另外，如日本特開2020-90615號公報中所記載般，本申請人在與本發明不同的半導體密封用途中，開發了一種含有環氧樹脂和特定的活性酯硬化劑之樹脂組成物。本發明與日本特開2020-90615號公報中所記載之技術在含有高介電常數填充劑之方面不同。又，由於含有高介電常數填充劑，因此基於活性酯硬化劑和熱硬化性樹脂的組合之作用效果亦在高頻帶中低介電損耗正切優異之方面不同。
（酚硬化劑（B2）） 作為酚硬化劑（B2），可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元酚化合物）、聯苯改質萘酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元萘酚化合物）、胺基三𠯤改質酚樹脂（酚核藉由三聚氰胺、苯胍𠯤等連結而成之多元酚化合物）等多元酚化合物。
相對於熱硬化性樹脂（A），酚硬化劑（B2）的摻合量較佳為20質量%以上70質量%以下的量。藉由以上述範圍的量使用硬化劑，可獲得具有優異之硬化性之樹脂組成物。
在本實施形態的組成物中，酚硬化劑（B2）以相對於熱硬化性樹脂組成物整體較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量使用。 藉由在上述範圍內含有特定的酚硬化劑（B2），所獲得之硬化物能夠具有更優異之介電特性，低介電損耗正切進一步優異。
本實施形態的硬化劑（B）能夠含有除了活性酯硬化劑（B1）及酚硬化劑（B2）以外的其他硬化劑。 作為其他硬化劑，例如，可舉出二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF 3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰二胺、由次亞麻油酸的二聚物和伸乙二胺合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基耐地酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等酸酐；等。
[高介電常數填充劑（C）] 在本實施形態中，高介電常數填充劑（C）含有鈦酸鎂。 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物藉由含有鈦酸鎂作為高介電常數填充劑（C），低介電損耗正切優異，在高頻帶中該效果亦優異。 前述高介電常數填充劑（C）較佳含有鈦酸鎂還含有鈦酸鈣。藉此，低介電損耗正切更優異，在高頻帶中該效果亦更優異。
前述高介電常數填充劑（C）還能夠含有選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣等中之至少1種。
高介電常數填充劑（C）的形狀為粒狀、不定形、薄片狀等，能夠以任意比例使用該等形狀的高介電常數填充劑（C）。就本發明的效果的觀點、或流動性/填充性的觀點而言，高介電常數填充劑（C）的平均粒徑較佳為0.1μm以上50μm以下，更佳為0.3μm以上20μm以下，進而較佳為0.5μm以上10μm以下。
高介電常數填充劑（C）的摻合量在樹脂組成物100質量%中較佳在10質量%以上90質量%以下、更佳在20質量%以上88質量%以下、進而較佳在40質量%以上85質量%以下的範圍內。若高介電常數填充劑（C）的添加量在上述範圍內，則所獲得之硬化物的介電損耗正切變得更低，並且成形品的製造亦優異。 在高介電常數填充劑（C）僅由鈦酸鎂構成之情形下，鈦酸鎂的摻合量在樹脂組成物100質量%中較佳在30質量%以上90質量%以下、更佳在35質量%以上88質量%以下、進而較佳在40質量%以上85質量%以下的範圍內。 在高介電常數填充劑（C）由鈦酸鎂及鈦酸鈣構成之情形下，該等的總摻合量在樹脂組成物100質量%中較佳在30質量%以上90質量%以下、更佳在35質量%以上88質量%以下、進而較佳在40質量%以上85質量%以下的範圍內。
[硬化觸媒（D）] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物還能夠含有硬化觸媒（D）。 硬化觸媒（D）有時還稱為硬化促進劑等。關於硬化觸媒（D），只要係加快熱硬化性樹脂（A）的硬化反應者，則並無特別限定，能夠使用公知的硬化觸媒。 作為硬化觸媒（D）的較佳的具體例，可舉出上述第1實施形態中的硬化觸媒（D）中所記載者，能夠以相同的方式製造。
在使用硬化觸媒（D）之情形下，其含量相對於熱硬化性樹脂組成物整體較佳為0.01質量%以上1質量%以下，更佳為0.02質量%以上0.8質量%以下。藉由設在這樣的數值範圍內，不使其他性能過度變差，而可充分地獲得硬化促進效果。
[無機填充劑] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物除了高介電常數填充劑（C）以外還能夠含有無機填充劑，以降低吸濕性、降低線膨脹係數、提高導熱性及提高強度。
作為無機填充劑，可舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、鈹、氧化鋯、鋯英石、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等的粉體或將該等進行球形化而得之微珠、玻璃纖維等。該等無機填充材料可以單獨使用，亦可以組合2種以上來使用。在上述無機填充材料中，就降低線膨脹係數之觀點而言，較佳為熔融二氧化矽，就高導熱性的觀點而言，較佳為氧化鋁，就成形時的流動性及模具磨耗性的觀點而言，填充材料形狀較佳為球形。
就成形性、降低熱膨脹性及提高強度之觀點而言，相對於樹脂組成物整體，除了高介電常數填充劑（C）以外的無機填充材料的摻合量能夠較佳設在15質量%以上60質量%以下、更佳設在20質量%以上50質量%以下的範圍內。若在上述範圍內，則降低熱膨脹性及成形性優異。
[其他成分] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，依需要還能夠含有矽烷偶合劑、脫模劑、著色劑、分散劑、低應力化劑等各種成分。
[熱硬化性樹脂組成物] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠組合含有下述熱硬化性樹脂（A）、作為硬化劑（B）的下述活性酯硬化劑（B1）及/或下述酚硬化劑（B2）以及下述高介電常數填充劑（C）。 （熱硬化性樹脂（A）） 較佳含有選自氰酸酯樹脂、環氧樹脂、在1分子內具有2個以上的自由基聚合性碳-碳雙鍵之樹脂及順丁烯二醯亞胺樹脂中之一種或二種以上。 進而較佳含有環氧樹脂。
（活性酯硬化劑（B1）） 含有選自含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑、含有萘結構之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑及含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑中之至少1種。 較佳含有選自含有萘結構之活性酯硬化劑及含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑中之至少1種。 進而較佳為具備前述通式（1）所表示之結構之活性酯硬化劑。 另外，對於上述熱硬化性樹脂（A）和含有活性酯硬化劑（B1）之硬化劑（B），能夠將各自的示例任意組合。
（酚硬化劑（B2）） 含有選自苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元酚化合物）、聯苯改質萘酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元萘酚化合物）及胺基三𠯤改質酚樹脂（酚核藉由三聚氰胺、苯胍𠯤等連結而成之多元酚化合物）的多元酚化合物中之至少1種。
（高介電常數填充劑（C）） 含有鈦酸鎂。 較佳還含有鈦酸鈣。
進而，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠以在該組成物100質量%中較佳為5質量%以上20質量%以下、更佳為10質量%以上15質量%以下的量含有熱硬化性樹脂（A）， 能夠以在該組成物100質量%中較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）， 能夠以在該組成物100質量%中為10質量%以上90質量%以下、更佳為20質量%以上88質量%以下、進而較佳為40質量%以上85質量%以下的量含有高介電常數填充劑（C）。
在本實施形態中，藉由組合含有上述熱硬化性樹脂（A）、含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）之硬化劑（B）以及高介電常數填充劑（C），能夠提供一種可獲得低介電損耗正切更優異之介電體基板之熱硬化性樹脂組成物。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠藉由均勻地混合上述各成分來製造。作為製造方法，能夠舉出如下方法：藉由混合器等充分混合特定的摻合量的原材料之後，藉由混合輥、捏合機、擠出機等熔融混練之後，進行冷卻並粉碎。對於所獲得之熱硬化性樹脂組成物，依需要，可以以適合成形條件般的尺寸及質量進行壓錠。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，螺旋流的流動長度為50cm以上，較佳為55cm以上，進而較佳為60cm以上。因此，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的成形性優異。
螺旋流試驗例如能夠藉由如下方式來進行：使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下向依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具中注入樹脂成形材料，並測量流動長度。
又，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，在下述條件下測量出之矩形壓力為0.1MPa以上，較佳為0.15MPa以上，進而較佳為0.20MPa以上。 矩形壓力為熔融黏度的參數，數值越小，則熔融黏度越低。本實施形態的熱硬化性樹脂組成物藉由矩形壓力在上述範圍內，成形時的模具填充性優異。
（條件） 使用低壓轉注成形機，在模具溫度為175℃、注入速度為177mm 3/秒的條件下，在寬度為13mm、厚度為1mm、長度為175mm的矩形流路注入樹脂組成物，藉由埋設在距離流路的上游前端25mm的位置之壓力感測器測量壓力的經時變化，計算前述樹脂組成物流動時的最低壓力，將該最低壓力作為矩形壓力。
關於本實施形態的含有熱硬化性樹脂（A）、活性酯硬化劑及高介電常數填充劑（C）之樹脂組成物，在200℃加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物中，具有以下介電損耗正切（tanδ）。 基於空腔共振器法之於25GHz的介電損耗正切（tanδ）能夠設為0.04以下、較佳設為0.03以下、更佳設為0.02以下、特佳設為0.015以下。
關於由本實施形態的熱硬化性樹脂組成物獲得之硬化物，由於在高頻帶中低介電損耗正切優異，因此能夠實現高頻化，能夠較佳用作形成微帶天線之材料、形成介電體波導之材料、進而形成電磁波吸收體之材料等。
關於本實施形態的樹脂組成物，在200℃加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物中，具有以下介電常數。 基於空腔共振器法之於25GHz的介電常數能夠設為2以上、較佳設為3以上、更佳設為4以上、特佳設為5以上。
＜第3實施形態＞ 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有作為熱硬化性樹脂（A）的環氧樹脂（A1）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C）。 以下，對各成分進行說明。
[環氧樹脂（A1）] 作為環氧樹脂（A1），能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等，含有選自該等中之至少1種。另外，苯酚芳烷基型環氧樹脂不含含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂。 在本實施形態中，就本發明的效果的觀點而言，環氧樹脂（A1）較佳為萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂，更佳為萘酚芳烷基型環氧樹脂。 環氧樹脂（A1）能夠組合含有聯苯芳烷基型環氧樹脂等作為其他環氧樹脂。
關於環氧樹脂（A1），就本發明的效果的觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物整體，能夠含有5質量%以上20質量%以下、較佳為10質量%以上15質量%以下。
[硬化劑（B）] 在本實施形態中，硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）。 （活性酯硬化劑（B1）） 作為活性酯硬化劑（B1），能夠使用在1分子中具有1個以上的活性酯基之化合物。其中，作為活性酯硬化劑，較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基之化合物。 在本實施形態中，藉由組合含有前述特定的環氧樹脂（A1）和作為硬化劑（B）之活性酯硬化劑（B1），能夠獲得高介電常數及低介電損耗正切優異之介電體基板。
作為活性酯硬化劑（B1）的較佳的具體例，可舉出上述第1實施形態中的活性酯硬化劑（B1）中所記載者，能夠以相同的方式製造。
又，在將在樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基的總計設為樹脂的官能基數之情形下，就可獲得硬化性優異且介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，活性酯硬化劑（B1）的官能基當量較佳在200g/eq以上230g/eq以下的範圍內，更佳在210g/eq以上220g/eq以下的範圍內。
在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，就可獲得硬化性優異且介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，活性酯硬化劑（B1）和環氧樹脂（A1）的摻合量較佳為如下比例：相對於活性酯硬化劑中的活性基的總計1當量，環氧樹脂（A1）中的環氧基成為0.8～1.2當量。在此，活性酯硬化劑中的活性基係指在樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基。
在本實施形態的組成物中，活性酯硬化劑（B1）以相對於熱硬化性樹脂組成物整體較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量使用。 藉由在上述範圍內含有特定的活性酯硬化劑（B1），所獲得之硬化物能夠具有更優異之介電特性，低介電損耗正切進一步優異。
本實施形態的樹脂組成物藉由組合使用活性酯硬化劑（B1）和後述高介電常數填充劑（C），高介電常數及低介電損耗正切更優異，即使在高頻帶中該等效果亦優異。 就上述效果的觀點而言，活性酯硬化劑（B1）能夠以下述方式含有：相對於後述高介電常數填充劑（C）100質量份，較佳為1質量份以上30質量份以下，更佳為2質量份以上20質量份以下，進而較佳為3質量份以上15質量份以下。
另外，如日本特開2020-90615號公報中所記載般，本申請人在與本發明不同的半導體密封用途中，開發了一種含有環氧樹脂和特定的活性酯硬化劑之樹脂組成物。本發明與日本特開2020-90615號公報中所記載之技術在含有高介電常數填充劑之方面不同。又，由於含有高介電常數填充劑，因此基於活性酯硬化劑和環氧樹脂的組合之作用效果亦在具有高介電常數之方面、以及在高頻帶中高介電常數及低介電損耗正切優異之方面不同。
（酚硬化劑（B2）） 作為酚硬化劑（B2），可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元酚化合物）、聯苯改質萘酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元萘酚化合物）、胺基三𠯤改質酚樹脂（酚核藉由三聚氰胺、苯胍𠯤等連結而成之多元酚化合物）等多元酚化合物。
相對於環氧樹脂（A1），酚硬化劑（B2）的摻合量較佳為20質量%以上70質量%以下的量。藉由以上述範圍的量使用硬化劑，可獲得具有優異之硬化性之樹脂組成物。
在硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）及酚硬化劑（B2）之情形下，酚硬化劑b相對於活性酯硬化劑a的含量之比（b（質量份）/a（質量份））能夠較佳設為0.5以上8以下、更佳設為1以上5以下、進而較佳設為1.5以上3以下。 藉由以上述比含有活性酯硬化劑（B1）及酚硬化劑（B2），所獲得之硬化物能夠具有更優異之介電特性，低介電損耗正切進一步優異。
在本實施形態的組成物中，含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）之硬化劑（B）以相對於熱硬化性樹脂組成物整體較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量使用。 藉由在上述範圍內含有硬化劑（B），所獲得之硬化物能夠具有更優異之介電特性，低介電損耗正切進一步優異。
[高介電常數填充劑（C）] 在本實施形態中，作為高介電常數填充劑（C），能夠舉出鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇、鋯酸鈣等，能夠含有選自該等中之至少1種。 就本發明的效果的觀點而言，作為高介電常數填充劑（C），較佳為選自鈦酸鈣、鈦酸鍶及鈦酸鎂中之至少1種，進而較佳為鈦酸鈣、鈦酸鎂。
高介電常數填充劑（C）的形狀為粒狀、不定形、薄片狀等，能夠以任意比例使用該等形狀的高介電常數填充劑（C）。就本發明的效果的觀點、或流動性/填充性的觀點而言，高介電常數填充劑（C）的平均粒徑較佳為0.1μm以上50μm以下，更佳為0.3μm以上20μm以下，進而較佳為0.5μm以上10μm以下。
高介電常數填充劑（C）的摻合量在熱硬化性樹脂組成物100質量%中較佳在40質量%以上、更佳在50質量%以上、進而較佳在60質量%以上的範圍內。上限值為80質量%以下左右。 若高介電常數填充劑（C）的添加量在上述範圍內，則所獲得之硬化物的高介電常數及低介電損耗正切更優異，並且成形品的製造亦優異。
[硬化觸媒（D）] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物還能夠含有硬化觸媒（D）。 硬化觸媒（D）有時還稱為硬化促進劑等。關於硬化觸媒（D），只要係加快熱硬化性樹脂的硬化反應者，則並無特別限定，能夠使用公知的硬化觸媒。 作為硬化觸媒（D）的較佳的具體例，可舉出上述第1實施形態中的硬化觸媒（D）中所記載者，能夠以相同的方式製造。
在本實施形態中，藉由組合使用通式（1）所表示之活性酯硬化劑和具有潛伏性之硬化觸媒，能夠獲得成形性更優異並且彎曲強度等機械強度更優異之磁性材料。
在使用硬化觸媒（D）之情形下，其含量相對於樹脂組成物整體較佳為0.01～1質量%，更佳為0.02～0.8質量%。藉由設在這樣的數值範圍內，不使其他性能過度變差，而可充分地獲得硬化促進效果。
[無機填充劑] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物除了高介電常數填充劑（C）以外還能夠含有無機填充劑，以降低吸濕性、降低線膨脹係數、提高導熱性及提高強度。
作為無機填充劑，可舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、鈹、氧化鋯、鋯英石、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等的粉體或將該等進行球形化而得之微珠、玻璃纖維等。該等無機填充材料可以單獨使用，亦可以組合2種以上來使用。在上述無機填充材料中，就降低線膨脹係數之觀點而言，較佳為熔融二氧化矽，就高導熱性的觀點而言，較佳為氧化鋁，就成形時的流動性及模具磨耗性的觀點而言，填充材料形狀較佳為球形。
就成形性、降低熱膨脹性及提高強度之觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物整體，除了高介電常數填充劑（C）以外的無機填充材料的摻合量能夠較佳設在15質量%以上60質量%以下、更佳設在20質量%以上50質量%以下的範圍內。若在上述範圍內，則降低熱膨脹性及成形性優異。
[其他成分] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，依需要還能夠含有矽烷偶合劑、脫模劑、著色劑、分散劑、低應力化劑等各種成分。
[熱硬化性樹脂組成物] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠組合含有下述環氧樹脂（A1）、下述硬化劑（B）及下述高介電常數填充劑（C）。 （環氧樹脂（A1）） 含有選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及萘酚芳烷基型環氧樹脂組成的群中之至少1種。 較佳含有選自由二環戊二烯型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂組成的群中之至少1種。 進而較佳為萘酚芳烷基型環氧樹脂。
（硬化劑（B）） 含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚系硬化劑（B2）。 較佳含有活性酯硬化劑（B1）。 （活性酯硬化劑（B1）） 含有選自含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑、含有萘結構之活性酯系硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑及含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯系硬化劑中之至少1種。 較佳含有選自含有萘結構之活性酯系硬化劑及含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑中之至少1種。 進而較佳為具備前述通式（1）所表示之結構之活性酯系硬化劑。
（高介電常數填充劑（C）） 含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣中之至少1種。 較佳含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶及鈦酸鎂中之至少1種。 進而較佳含有選自鈦酸鈣、鈦酸鎂中之至少1種。 另外，上述環氧樹脂（A1）、含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚系硬化劑（B2）之硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C）能夠任意組合各自的示例。
進而，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠以在該組成物100質量%中較佳為5質量%以上20質量%以下、更佳為10質量%以上15質量%以下的量含有環氧樹脂（A1）， 能夠以在該組成物100質量%中較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量含有硬化劑（B）， 能夠在該組成物100質量%中含有較佳為40質量%以上、更佳為50質量%以上、進而較佳為60質量%以上的高介電常數填充劑（C）。上限值為80質量%。
在本實施形態中，藉由組合含有上述環氧樹脂（A1）、含有活性酯硬化劑（B1）之硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C），能夠提供一種可獲得高介電常數及低介電損耗正切更優異之介電體基板之熱硬化性樹脂組成物。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠藉由均勻地混合上述各成分來製造。作為製造方法，能夠舉出如下方法：藉由混合器等充分混合特定的摻合量的原材料之後，藉由混合輥、捏合機、擠出機等熔融混練之後，進行冷卻並粉碎。對於所獲得之熱硬化性樹脂組成物，依需要，可以以適合成形條件般的尺寸及質量進行壓錠。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，螺旋流的流動長度為50cm以上，較佳為55cm以上，進而較佳為60cm以上。因此，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的成形性優異。
螺旋流試驗例如能夠藉由如下方式來進行：使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下向依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具中注入樹脂成形材料，並測量流動長度。
又，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，在下述條件下測量出之矩形壓力為0.1MPa以上，較佳為0.15MPa以上，進而較佳為0.20MPa以上。 矩形壓力為熔融黏度的參數，數值越小，則熔融黏度越低。本實施形態的熱硬化性樹脂組成物藉由矩形壓力在上述範圍內，成形時的模具填充性優異。
（條件） 使用低壓轉注成形機，在模具溫度為175℃、注入速度為177mm 3/秒的條件下，在寬度為13mm、厚度為1mm、長度為175mm的矩形流路注入熱硬化性樹脂組成物，藉由埋設在距離流路的上游前端25mm的位置之壓力感測器測量壓力的經時變化，計算前述熱硬化性樹脂組成物流動時的最低壓力，將該最低壓力作為矩形壓力。
關於本實施形態的熱硬化性樹脂組成物，在200℃加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物中，具有以下介電常數及介電損耗正切（tanδ）。 基於空腔共振器法之於25GHz的介電常數能夠設為10以上、較佳設為12以上、更佳設為13以上、特佳設為14以上。 基於空腔共振器法之於25GHz的介電損耗正切（tanδ）能夠設為0.04以下、較佳設為0.03以下、更佳設為0.02以下、特佳設為0.015以下。
關於由本實施形態的熱硬化性樹脂組成物獲得之硬化物，由於在高頻帶中高介電常數及低介電損耗正切優異，因此能夠實現高頻化進而電路的縮短化及通訊機器等的小型化，能夠較佳用作形成微帶天線之材料、形成介電體波導之材料、進而形成電磁波吸收體之材料等。
＜第4實施形態＞ 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂（A1）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C）。 以下，對各成分進行說明。
[環氧樹脂（A1）] 在本實施形態中，環氧樹脂（A1）含有萘酚芳烷基型環氧樹脂。 作為前述萘酚芳烷基型環氧樹脂，能夠舉出下述通式（a）所表示之環氧樹脂。
Figure 02_image031
通式（a）中，R各自獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為氫原子。n為1～10的整數，較佳為1～8的整數。
就本發明的效果的觀點而言，前述萘酚芳烷基型環氧樹脂的環氧當量較佳為250g/eq以上400g/eq以下，更佳為260g/eq以上380g/eq以下，進而較佳為280g/eq以上370g/eq以下。
前述萘酚芳烷基型環氧樹脂的軟化點較佳為40℃以上150℃以下，更佳為50℃以上120℃以下，進而較佳為60℃以上100℃以下。
前述萘酚芳烷基型環氧樹脂在150℃的熔融黏度較佳為0.01Pa•s以上5Pa•s以下，更佳為0.02Pa•s以上3Pa•s以下，進而較佳為0.05Pa•s以上1Pa•s以下。
本實施形態的萘酚芳烷基型環氧樹脂的重量平均分子量Mw較佳為100以上5000以下，更佳為300以上3000以下，進而較佳為500以上2000以下。
又，萘酚芳烷基型環氧樹脂的分散度（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）較佳為1以上4以下，更佳為1.1以上3以下，進而較佳為1.2以上2以下。藉由適當地調整分散度，能夠使環氧樹脂的物性均勻，因此較佳。
重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分子量分佈（Mw/Mn）例如使用依據藉由GPC測量獲得之標準聚苯乙烯（PS）的校準曲線求出之聚苯乙烯換算值。GPC測量的測量條件例如如下。 TOSOH CORPORATION製造的凝膠滲透層析裝置HLC-8320GPC 管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK-GEL Supermultipore HZ-M 檢測器：液體層析圖用RI檢測器 測量溫度：40℃ 溶劑：THF 試樣濃度：2.0mg/毫升
本實施形態的環氧樹脂（A1）除了萘酚芳烷基型環氧樹脂以外，在不損害本發明的效果之範圍內還能夠含有其他環氧樹脂。 作為其他環氧樹脂，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂等，較佳為苯酚芳烷基型環氧樹脂。
在環氧樹脂（A1）含有萘酚芳烷基型環氧樹脂和其他環氧樹脂之情形下，環氧樹脂（A1）（100質量%）中的萘酚芳烷基型環氧樹脂的含量較佳為2質量%以上80質量%以下，更佳為5質量%以上50質量%以下，進而較佳為10質量%以上40質量%以下，特佳為12質量%以上30質量%以下。 在本實施形態中，環氧樹脂（A1）可以僅含有萘酚芳烷基型環氧樹脂。
就本發明的效果的觀點而言，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物（100質量%）能夠以較佳為2質量%以上20質量%以下、更佳為3質量%以上15質量%以下、進而較佳為5質量%以上12質量%以下的量含有環氧樹脂（A1）。
[硬化劑（B）] 在本實施形態中，硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）。
（活性酯硬化劑（B1）） 作為活性酯硬化劑（B1），能夠使用在1分子中具有1個以上的活性酯基之化合物。其中，作為活性酯硬化劑，較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基之化合物。 在本實施形態中，藉由組合含有前述特定的環氧樹脂和作為硬化劑之活性酯硬化劑（B1），能夠獲得高介電常數及低介電損耗正切優異之介電體基板。
作為活性酯硬化劑（B1）的較佳的具體例，可舉出上述第1實施形態中的活性酯硬化劑（B1）中所記載者，能夠以相同的方式製造。
又，在將在樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基的總計設為樹脂的官能基數之情形下，就可獲得硬化性優異且介電常數及介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，活性酯硬化劑（B1）的官能基當量較佳在200g/eq以上230g/eq以下的範圍內，更佳在210g/eq以上220g/eq以下的範圍內。
在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，就可獲得硬化性優異且介電常數及介電損耗正切低的硬化物之觀點而言，活性酯硬化劑（B1）和環氧樹脂（A1）的摻合量較佳為如下比例：相對於活性酯硬化劑（B1）中的活性基的總計1當量，環氧樹脂（A1）中的環氧基成為0.8～1.2當量。在此，活性酯硬化劑中的活性基係指在樹脂結構中具有之芳基羰氧基及酚性羥基。
在本實施形態的組成物中，活性酯硬化劑（B1）以相對於熱硬化性樹脂組成物整體較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量使用。 藉由在上述範圍內含有特定的活性酯硬化劑，所獲得之硬化物能夠具有更優異之介電特性，低介電損耗正切進一步優異。
本實施形態的樹脂組成物藉由組合使用活性酯硬化劑（B1）和後述高介電常數填充劑（C）而使用，高介電常數及低介電損耗正切更優異，即使在高頻帶中該等效果亦優異。 就上述效果的觀點而言，活性酯硬化劑（B1）能夠以下述方式含有：相對於後述高介電常數填充劑100質量份，較佳為1質量份以上30質量份以下，更佳為2質量份以上20質量份以下，進而較佳為3質量份以上15質量份以下。
另外，如日本特開2020-90615號公報中所記載般，本申請人在與本發明不同的半導體密封用途中，開發了一種含有環氧樹脂和特定的活性酯硬化劑之樹脂組成物。本發明與日本特開2020-90615號公報中所記載之技術在含有高介電常數填充劑之方面不同。又，由於含有高介電常數填充劑，因此基於活性酯硬化劑和環氧樹脂的組合之作用效果亦在具有高介電常數之方面、以及在高頻帶中高介電常數及低介電損耗正切優異之方面不同。
（酚硬化劑（B2）） 作為酚硬化劑，可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元酚化合物）、聯苯改質萘酚樹脂（酚核藉由雙亞甲基連結而成之多元萘酚化合物）、胺基三𠯤改質酚樹脂（酚核藉由三聚氰胺、苯胍𠯤等連結而成之多元酚化合物）等多元酚化合物。
相對於熱硬化性樹脂，酚硬化劑（B2）的摻合量較佳為20質量%以上70質量%以下的量。藉由以上述範圍的量使用硬化劑，可獲得具有優異之硬化性之樹脂組成物。
就本發明的效果的觀點而言，本實施形態的硬化劑（B）較佳為活性酯硬化劑（B1）。
[高介電常數填充劑（C）] 在本實施形態中，作為高介電常數填充劑（C），能夠舉出鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣等，能夠含有選自該等中之至少1種。 就本發明的效果的觀點而言，作為高介電常數填充劑（C），較佳為選自鈦酸鈣、鈦酸鍶及鈦酸鎂中之至少1種，進而較佳為選自鈦酸鈣及鈦酸鎂中之至少1種。
高介電常數填充劑（C）的形狀為粒狀、不定形、薄片狀等，能夠以任意比例使用該等形狀的高介電常數填充劑。就本發明的效果的觀點、或流動性/填充性的觀點而言，高介電常數填充劑的平均粒徑較佳為0.1μm以上50μm以下，更佳為0.3μm以上20μm以下，進而較佳為0.5μm以上10μm以下。
高介電常數填充劑（C）的摻合量在熱硬化性樹脂組成物100質量%中較佳在40質量%以上、更佳在50質量%以上、進而較佳在60質量%以上的範圍內。上限值為90質量%以下左右。 若高介電常數填充劑（C）的添加量在上述範圍內，則所獲得之硬化物的介電常數變得更低，並且成形品的製造亦優異。
[硬化觸媒（D）] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物還能夠含有硬化觸媒（D）。 硬化觸媒（D）有時還稱為硬化促進劑等。關於硬化觸媒（D），只要係加快熱硬化性樹脂的硬化反應者，則並無特別限定，能夠使用公知的硬化觸媒。 作為硬化觸媒（D）的較佳的具體例，可舉出上述第1實施形態中的硬化觸媒（D）中所記載者，能夠以相同的方式製造。
在本實施形態中，藉由組合使用含有萘酚芳烷基型環氧樹脂之環氧樹脂（A1）和具有潛伏性之硬化觸媒，能夠獲得成形性更優異並且彎曲強度等機械強度更優異之磁性材料。
在使用硬化觸媒（D）之情形下，其含量相對於熱硬化性樹脂組成物100質量%較佳為0.1～3質量%，更佳為0.5～2質量%。藉由設在這樣的數值範圍內，不使其他性能過度變差，而可充分地獲得硬化促進效果。
[無機填充劑] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物除了高介電常數填充劑（C）以外還能夠含有無機填充劑，以降低吸濕性、降低線膨脹係數、提高導熱性及提高強度。
作為無機填充劑，可舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、鈹、氧化鋯、鋯英石、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等的粉體或將該等進行球形化而得之微珠、玻璃纖維等。該等無機填充材料可以單獨使用，亦可以組合2種以上來使用。在上述無機填充材料中，就降低線膨脹係數之觀點而言，較佳為熔融二氧化矽，就高導熱性的觀點而言，較佳為氧化鋁，就成形時的流動性及模具磨耗性的觀點而言，填充材料形狀較佳為球形。
就成形性、降低熱膨脹性及提高強度之觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物100質量%，除了高介電常數填充劑以外的無機填充材料的摻合量能夠較佳設在3質量%以上40質量%以下、更佳設在5質量%以上30質量%以下、進而較佳設在10質量%以上25質量%以下的範圍內。若在上述範圍內，則降低熱膨脹性及成形性優異。
[其他成分] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，依需要還能夠含有矽烷偶合劑、脫模劑、著色劑、分散劑、低應力化劑等各種成分。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂（A1）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C），環氧樹脂（A1）含有萘酚芳烷基型環氧樹脂。 組合含有這樣的成分之本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠提供一種低介電損耗正切等介電特性優異之介電體基板，進而，能夠提供一種具備該介電體基板之微帶天線。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠以在該組成物100質量%中較佳為2質量%以上20質量%以下、更佳為3質量%以上15質量%以下、進而較佳為5質量%以上12質量%以下的量含有環氧樹脂（A1）， 能夠以在該組成物100質量%中較佳為0.2質量%以上15質量%以下、更佳為0.5質量%以上10質量%以下、進而較佳為1.0質量%以上7質量%以下的量含有硬化劑（B）， 能夠在該組成物的固體成分100質量%中含有較佳為40質量%以上、更佳為50質量%以上、進而較佳為60質量%以上的高介電常數填充劑（C）。上限值為90質量%。
在本實施形態中，藉由組合含有萘酚芳烷基型環氧樹脂之環氧樹脂（A1）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C），能夠提供一種可獲得高介電常數及低介電損耗正切更優異之介電體基板之熱硬化性樹脂組成物。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物能夠藉由均勻地混合上述各成分來製造。作為製造方法，能夠舉出如下方法：藉由混合器等充分混合特定的摻合量的原材料之後，藉由混合輥、捏合機、擠出機等熔融混練之後，進行冷卻並粉碎。對於所獲得之熱硬化性樹脂組成物，依需要，可以以適合成形條件般的尺寸及質量進行壓錠。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中，螺旋流的流動長度為50cm以上，較佳為55cm以上，進而較佳為60cm以上。因此，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的成形性優異。
螺旋流試驗例如能夠藉由如下方式來進行：使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下向依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具中注入樹脂成形材料，並測量流動長度。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的膠化時間較佳為40秒以上150秒以下，更佳為50秒以上120秒以下。 藉由將熱硬化性樹脂組成物的膠化時間設為上述下限值以上，填充性優異，藉由設為上述上限值以下，成形性變得良好。
關於本實施形態的熱硬化性樹脂組成物，在200℃加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物中，具有以下介電常數及介電損耗正切（tanδ）。 能夠將基於空腔共振器法之於25GHz的介電常數設為3以上、較佳設為4以上、更佳設為5以上。 能夠將基於空腔共振器法之於25GHz的介電損耗正切（tanδ）設為0.04以下、較佳設為0.03以下、更佳設為0.02以下、特佳設為0.015以下。
關於由本實施形態的熱硬化性樹脂組成物獲得之硬化物，由於在高頻帶中高介電常數及低介電損耗正切優異，因此能夠實現高頻化進而電路的縮短化及通訊機器等的小型化，能夠較佳用作形成微帶天線之材料、形成介電體波導之材料、進而形成電磁波吸收體之材料等。
＜微帶天線＞ 如圖1所示，本實施形態的微帶天線10具備使上述樹脂組成物硬化而成之介電體基板12、設置於介電體基板12的一個面之輻射導體板（輻射元件）14及設置於介電體基板12的另一個面之接地導體板16。輻射導體板14的至少一部分埋設在介電體基板12中。
關於輻射導體板的形狀，可舉出矩形或圓形。在本實施形態中，藉由使用了矩形輻射導體板14之例子進行說明。
輻射導體板14含有金屬材料、金屬材料的合金、金屬漿料的硬化物及導電性高分子中的任一種。金屬材料含有銅、銀、鈀、金、鉑、鋁、鉻、鎳、鎘、鉛、硒、錳、錫、釩、鋰、鈷及鈦等。合金含有複數種金屬材料。金屬漿料劑含有將金屬材料的粉末與有機溶劑及黏結劑一同混練而得者。黏結劑含有環氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂。導電性聚合物含有聚噻吩系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚吡咯系聚合物等。
如圖1所示，本實施形態的微帶天線10具有長度L、寬度W的輻射導體板14，並以L與1/2波長的整數倍一致之頻率產生共振。如本實施形態般，在使用高介電常數的介電體基板12之情形下，介電體基板12的厚度h和輻射導體板14的寬度W設計成相對於波長足夠小。
接地導體板16為由銅或銀、金等導電性高的金屬構成之薄板。其厚度相對於天線裝置的中心工作頻率足夠薄，只要係中心工作頻率的50分之1波長至1000分之1波長左右即可。
作為微帶天線之供電方法，可舉出如背面同軸供電及共平面供電般的直接供電方式、或如槽耦合供電（slot-coupled power supply）及接近耦合供電（proximity coupled power supply）般的電磁耦合供電（electromagnetically coupled power supply）方式。
關於背面同軸供電，能夠使用貫通接地導體板16和介電體基板12之同軸線路、或連接器從天線背面向輻射導體板14進行供電。 關於共平面供電，能夠藉由配置於與輻射導體板14同一面上之微帶線路（未圖示）向輻射導體板14進行供電。
在槽耦合供電中，以夾持接地導體板16之形式進一步設置另一介電體基板（未圖示），將輻射導體板14和微帶線路形成於個別的介電體基板。藉由經由在接地導體板16隔開之槽，使輻射導體板14與微帶線路電磁耦合來激發輻射導體板14。
在接近耦合供電中，介電體基板12具有積層結構，積層有「形成有輻射導體板14之介電體基板」和「配置有微帶線路的帶狀導體及接地導體板16之介電體基板」。藉由將微帶線路的帶狀導體延長到輻射導體板14的下部，使輻射導體板14與微帶線路電磁耦合來激發輻射導體板14。
在圖2（a）、圖2（b）中示出其他微帶天線的態樣。另外，對於與圖1相同的構成標註相同編號並適當省略說明。 如圖2（a）所示，微帶天線20具備介電體基板22、設置於介電體基板22的一個面之輻射導體板14、設置於介電體基板22的另一個面之接地導體板16及與輻射導體板14對向配置之高介電體基板（高介電體）24。介電體基板22及輻射導體板14與高介電體基板24能夠構成為隔著間隔件26分開特定距離。 作為介電體基板22，由鐵氟龍基板等低介電常數的基板構成。 高介電體基板24由使上述樹脂組成物硬化而成之介電體基板構成。 介電體基板22與高介電體基板24的空隙部可以為空間，亦可以填充介電質材料。 又，如圖2（b）的微帶天線20’所示，亦能夠設為使高介電體基板24與輻射導體板14的上表面抵接（abutting）之結構。
＜介電體波導＞ 在本實施形態中，介電體波導具備使本實施形態的樹脂組成物硬化而成之介電質和覆蓋該介電質的表面之導體膜。介電體波導為將電磁波封閉在介電質（介電質介質）中來傳輸者。 前述導體膜能夠由銅等金屬、氧化物高溫超導體等構成。
＜電磁波吸收體＞ 在本實施形態中，電磁波吸收體具備支持體、電阻皮膜、介電質層及反射層積層而成之結構。該電磁波吸收體能夠用作具備高電波吸收性能之λ/4型電波吸收體。 作為支持體，可舉出樹脂基材等。藉由支持體，能夠保護電阻皮膜，能夠提高作為電波吸收體之耐久性。 作為電阻皮膜，可舉出含有氧化銦錫、鉬之電阻皮膜等。 介電質層係使本實施形態的樹脂組成物硬化而成。其厚度為10μm以上2000μm以下左右。 反射層能夠作為電波的反射層發揮作用，例如可舉出金屬膜。
以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但是該等為本發明的示例，在不損害本發明的效果之範圍內，能夠使用除了上述以外的各種構成。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但是本發明並不限定於該等。 將第1發明（申請時請求項1～8、26～31）及第1實施形態之實施例示於實施例A。 將第2發明（申請時請求項9～16、26～31）及第2實施形態之實施例示於實施例B。 將第3發明（申請時請求項17～21、26～31）及第3實施形態之實施例示於實施例C。 將第4發明（申請時請求項22～25、26～31）及第4實施形態之實施例示於實施例D。
＜實施例A＞ （實施例A1～實施例A12、比較例A1） 將以下原料以表1所示之摻合量，在常溫使用混合器混合之後，在70～100℃進行了輥混練。接著，對所獲得之混練物進行冷卻之後，對其進行粉碎而獲得了粉粒狀的樹脂組成物。接著，藉由在高壓下進行打錠成形，獲得了錠狀的樹脂組成物。
（高介電常數填充劑） •高介電常數填充劑1：鈦酸鋇（BT-UP2，平均粒徑為2μm，Nippon Chemical Industrial CO., LTD.製造） •高介電常數填充劑2：鈦酸鈣（CT，平均粒徑為2.0μm，Fuji Titanium Industry Co., Ltd.製造） •高介電常數填充劑3：鈦酸鍶（ST-A，平均粒徑為1.6μm，Fuji Titanium Industry Co., Ltd.製造） •高介電常數填充劑4：鈦酸鍶（STG，平均粒徑為0.9μm，Nippon Chemical Industrial CO., LTD.製造）
（無機填充劑） •無機填充劑1：氧化鋁（K75-1V25F，Denka Company Limited製造） •無機填充劑2：熔融球狀二氧化矽（SC-2500-SQ，Admatechs Company Limited製造）
（著色劑） •著色劑1：黑色氧化鈦（AKO KASEI CO., LTD.製造）
（偶合劑） •偶合劑1：苯胺基丙基三甲氧基矽烷（CF4083，Dow Corning Toray Co., Ltd製造） •偶合劑2：3-巰基丙基三甲氧基矽烷（Sila-Ace，JNC Corporation製造）
（環氧樹脂） •環氧樹脂1：含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂（NC3000L，Nippon Kayaku Co., Ltd.製造） •環氧樹脂2：三酚甲烷型環氧樹脂（E1032H60，Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.製造）
（硬化劑） •硬化劑1：含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型樹脂（MEH-7851SS，MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD.製造）
•硬化劑2：藉由下述製備方法製備之活性酯硬化劑 （活性酯硬化劑之製備方法） 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中裝入聯苯-4,4’-二羧酸二氯化物279.1g（醯氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一邊實施氮氣排淨，一邊將系統內部控制在60℃以下，經3小時滴加了20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下持續攪拌了1.0小時。反應結束之後，靜置分液，除去了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水並進行約15分鐘攪拌混合，靜置分液而除去了水層。反覆進行了該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析器脫水除去水分而獲得了不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態之活性酯樹脂。確認所獲得之活性酯樹脂的結構之結果，具有在上述式（1-1）中R 1及R 3為氫原子、Z為萘基、l為0的結構。進而，對於重複單元的平均值k，依據反應等量比計算之結果，在0.5～1.0的範圍內。
•硬化劑3：藉由下述製備方法製備之活性酯硬化劑 （活性酯硬化劑之製備方法） 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中裝入1,3-苯二甲醯氯（1,3-benzene dicarboxylic acid dichloride）203.0g（醯氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一邊實施氮氣排淨，一邊將系統內部控制在60℃以下，經3小時滴加了20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下持續攪拌了1.0小時。反應結束之後，靜置分液，除去了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水並進行約15分鐘攪拌混合，靜置分液而除去了水層。反覆進行了該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析器脫水除去水分而獲得了不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態之活性酯樹脂。確認所獲得之活性酯樹脂的結構之結果，具有在上述式（1-3）中R 1及R 3為氫原子、Z為萘基、l為0的結構。對於活性酯樹脂的重複單元的平均值k，依據反應等量比計算之結果，在0.5～1.0的範圍內。具體而言，所獲得之活性酯樹脂具有以下化學式所表示之結構。下述式中，重複單元的平均值k為0.5～1.0。
Figure 02_image033
（觸媒） •觸媒1：四苯基鏻-4,4’-磺醯二酚鹽 •觸媒2：四苯基鏻雙（萘-2,3-二氧基）苯基矽酸鹽
（脫模劑） •脫模劑1：丙三醇三褐煤酸酯（Licolub WE-4，Clariant Japan K.K.製造） •脫模劑2：棕櫚蠟（TOWAX-132，TOAGOSEI CO., LTD.製造）
（添加劑） •添加劑1：3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑（NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.製造） •聚矽氧1：二甲基矽氧烷-二環氧丙基醚共聚物（M69B，Sumitomo Bakelite Co., Ltd.製造）
（低應力劑） •低應力劑1：羧基末端丁二烯丙烯酸橡膠（CTBN1008SP，UBE INDUSTRIES, LTD.製造）
（基於空腔共振器法之介電常數及介電損耗正切的評價） 首先，使用樹脂組成物獲得了試驗片。 具體而言，將實施例及比較例中所製備之樹脂組成物塗佈於Si基板，在120℃進行4分鐘預烘烤，形成了塗佈膜厚為12μm的樹脂膜。 將其在氮環境下使用烘箱在200℃加熱90分鐘，並進行了氟酸處理（浸漬於2質量%氟酸水溶液中）。從氟酸中取出基板之後，從Si基板剝離硬化膜，將其作為試驗片。 關於測量裝置，使用了Network Analyzer HP8510C、Synthesized sweeper HP83651A及test set HP8517B（均由Agilent Technologies Japan, Ltd.製造）。安裝了該等裝置和圓筒空腔共振器（內徑為φ42mm，高度為30mm）。 在將試驗片插入到上述共振器內之狀態和未插入狀態下，以18GHz的頻率測量了共振頻率、3dB帶寬、穿透功率比等。其後，藉由軟體解析地計算該等測量結果，藉此求出了介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）的介電特性。另外，將測量模式設為TE 011模式。
（螺旋流的測量） 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下，在依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具中注入實施例及比較例中所獲得之樹脂組成物，並測量了流動長度。
（膠化時間（GT）） 在加熱至175℃之熱板上分別熔融實施例及比較例的樹脂組成物之後，一邊用刮勺混練一邊測量了直至硬化為止之時間（單位：秒）。
（成形收縮率） 關於各實施例及比較例，對於所獲得之樹脂組成物，測量進行成形（ASM：as Mold）之後的成形收縮率（ASM後），在假設該成形之後，使其正式硬化來製作介電體基板之加熱條件（PMC：Post Mold Cure（後熟化））下對成形收縮率（PMC後）進行了評價。 首先，對於使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」）在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下製作之試驗片，依照JIS K 6911獲得了成形收縮率（ASM後）。 進而，將所獲得之試驗片在175℃進行4小時加熱處理，依照JIS K 6911測量了成形收縮率（ASM後）。
（玻璃轉移溫度、線膨脹係數） 關於各實施例及比較例，以下述方式測量了所獲得之樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）、線膨脹係數（CTE1、CTE2）。首先，使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」）在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下將密封用樹脂組成物注入成形，從而獲得了10mm×4mm×4mm的試驗片。接著，將所獲得之試驗片在175℃經4小時進行後硬化之後，使用熱機械分析裝置（Seiko Instruments&Electronics Ltd.製造，TMA100），在測量溫度範圍為0℃～320℃、升溫速度為5℃/分鐘的條件下進行了測量。依據該測量結果，計算出玻璃轉移溫度（Tg）、玻璃轉移溫度以下的線膨脹係數（CTE1）、超過玻璃轉移溫度的線膨脹係數（CTE2）。
（機械強度的評價（彎曲強度/彎曲彈性模數）） 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-30」），在模具溫度為130℃、注入壓力為9.8MPa、硬化時間為300秒的條件下將實施例及比較例的樹脂組成物注入成形到模具中。藉此，獲得了寬度為10mm、厚度為4mm、長度為80mm的成形品。接著，使所獲得之成形品在175℃、4小時的條件下進行後硬化。藉此，製作了機械強度的評價用試驗片。其後，依照JIS K 6911，以5mm/min的十字頭速度測量了試驗片在室溫（25℃）或260℃的彎曲強度（N/mm 2）及彎曲彈性模數（N/mm 2）。
（矩形壓力的測量） 以下述方式測量了實施例及比較例的樹脂組成物的矩形壓力。首先，使用低壓轉注成形機（NEC Corporation製造，40t Manual press），在模具溫度為175℃、注入速度為177mm 3/秒的條件下，向寬度為13mm、厚度為1mm、長度為175mm的矩形流路注入了樹脂組成物。此時，藉由埋設在距離流路的上游前端25mm的位置之壓力感測器測量壓力的經時變化，測量樹脂組成物流動時的最低壓力（MPa），將其作為矩形壓力。矩形壓力為熔融黏度的參數，數值越小，則表示熔融黏度越低。
[表1]
   比較例A1 實施例A1 實施例A2 實施例A3 實施例A4 實施例A5 實施例A6 實施例A7 實施例A8 實施例A9 實施例A10 實施例A11 實施例A12
高介電常數填充劑 高介電常數填充劑1 質量份 45.50                                    
高介電常數填充劑2    50.00 55.00             55.00 55.00 55.00 55.00      
高介電常數填充劑3                55.00 58.00             55.00   
高介電常數填充劑4          68.00 65.00                      65.00
無機填充劑 無機填充劑1 38.50 27.50 22.50 11.00 14.00 24.00 21.00 22.50 24.40 23.50 22.50 24.00 14.00
無機填充劑2 3.90 4.00 4.00 4.40 4.40 4.40 4.40 4.00 4.00 4.00 4.00 4.40 4.40
著色劑 著色劑1 1.50 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
偶合劑 偶合劑1 0.05 0.10 0.10 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.10 0.20 0.20
偶合劑2 0.05 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
環氧樹脂 環氧樹脂1 6.03 9.68 9.68 8.54 8.54 8.54 8.54 9.51 8.42 6.82 9.68 8.54 8.54
環氧樹脂2                            1.71         
硬化劑 硬化劑1 3.95 4.44 4.44 3.30 3.30 3.30 3.30 3.54 3.26    4.44 3.30 3.30
硬化劑2    2.39 2.39 2.56 2.56 2.56 2.56 2.98 2.52 5.68         
硬化劑3                               2.39 2.56 2.56
觸媒 觸媒1 0.03 0.09 0.09 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.11 0.28 0.09 0.12 0.12
觸媒2 0.14 0.35 0.35 0.44 0.44 0.44 0.44 0.49 0.43 1.15 0.35 0.44 0.44
脫模劑 脫模劑1          0.20 0.20 0.20 0.20 0.40 0.40 0.40    0.20 0.20
脫模劑2 0.20 0.20 0.20                      0.20      
添加劑 添加劑1                      0.01 0.01 0.01         
聚矽氧 聚矽氧1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
低應力劑 低應力劑1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
總計 質量份 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
介電常數（Dk）@18GHz    13 14 15 16 16 15 16 16 16 16 15 15 16
介電損耗正切（Df）@18GHz    0.059 0.009 0.010 0.013 0.010 0.012 0.009 0.008 0.008 0.005 0.009 0.010 0.008
螺旋流 cm 211 137 111 189 209 114 106 107 62 97 98 100 183
膠化時間（GT） sec. 60 51 49 52 50 46 50 42 37 50 52 44 53
成形收縮率 ASM % 0.28 0.62 0.55 0.55 0.54 0.50 0.52 0.54 0.49 0.53 0.57 0.52 0.56
PMC % 0.28 0.62 0.56 0.58 0.59 0.53 0.55 0.54 0.51 0.58 0.56 0.50 0.56
線膨脹係數 CTE1    1.5 2.1 2.1 2.2 2.2 2.0 2.0 2.1 2.0 2.0 2.2 2.0 2.3
CTE2    4.8 7.5 7.4 7.1 7.4 7.3 7.2 7.5 6.6 7.0 7.3 7.1 7.5
玻璃轉移溫度（Tg） ℃ 153 145 141 152 155 167 155 157 150 138 136 162 148
彎曲強度 @rt N/mm 2 103 122 129 101 122 111 110 77 71 99 136 122 131
彎曲彈性模數 @rt N/mm 2 17506 18516 18808 16751 15435 17974 18008 18222 22684 18862 19603 18421 15963
彎曲強度 @260 N/mm 2 5.3 5.6 5.6 3.8 3.5 4.2 4.8 4.4 3.2 4.1 7.1 5.6 4.8
彎曲彈性模數 @260 N/mm 2 353 209 208 150 130 173 189 154 145 192 221 183 142
矩形壓力 min MPa    0.25 0.28 0.25 0.29 0.22 0.36 0.45 0.48 0.55 0.33 0.27 0.33
10sec MPa    0.41 0.52 0.35 0.36 0.42 0.56 0.74 1.21 0.92 0.58 0.49 0.42
8sec MPa    0.31 0.39 0.30 0.32 0.32 0.46 0.59 0.86 0.74 0.44 0.37 0.33
如表1中所記載般，與使用了鈦酸鋇之比較例相比，依據本發明之實施例的樹脂組成物，藉由含有特定的高介電常數填充劑，獲得了高介電常數及低介電損耗正切優異，進而其他物性的均衡亦優異之介電體基板。據推測，具備使該樹脂組成物硬化而成之介電體基板之微帶天線能夠實現高頻化進而電路的縮短化及通訊機器的小型化。進而，推測在具備使該樹脂組成物硬化而成之介電質（層）之介電體波導、電磁波吸收體中亦可獲得所期望的效果。
＜實施例B＞ （實施例B1～實施例B9） 將以下原料以表2所示之摻合量，在常溫使用混合器混合之後，在70～100℃進行了輥混練。接著，對所獲得之混練物進行冷卻之後，對其進行粉碎而獲得了粉粒狀的樹脂組成物。接著，藉由在高壓下進行打錠成形，獲得了錠狀的樹脂組成物。
（高介電常數填充劑） •高介電常數填充劑1：鈦酸鎂（平均粒徑為0.8μm） •高介電常數填充劑2：鈦酸鈣（平均粒徑為2.0μm）
（無機填充劑） •無機填充劑1：氧化鋁（平均粒徑為11μm，Denka Company Limited製造） •無機填充劑2：熔融球狀二氧化矽（Denka Company Limited製造）
（著色劑） •著色劑1：黑色氧化鈦（AKO KASEI CO., LTD.製造）
（偶合劑） •偶合劑1：苯胺基丙基三甲氧基矽烷（CF4083，Dow Corning Toray Co., Ltd製造） •偶合劑2：3-巰基丙基三甲氧基矽烷（Sila-Ace，JNC Corporation製造）
（環氧樹脂） •環氧樹脂1：含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂（NC3000L，Nippon Kayaku Co., Ltd.製造） •環氧樹脂2：萘酚芳烷基型環氧樹脂（ESN-475V，Nippon Steel Chemical Co., Ltd.製造） •環氧樹脂3：聯苯型環氧樹脂（Mitsubishi Chemical Corporation，YX-4000K）
（硬化劑） •硬化劑1：藉由下述製備方法製備之活性酯硬化劑 （活性酯硬化劑之製備方法） 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中裝入聯苯-4,4’-二羧酸二氯化物279.1g（醯氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一邊實施氮氣排淨，一邊將系統內部控制在60℃以下，經3小時滴加了20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下持續攪拌了1.0小時。反應結束之後，靜置分液，除去了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水並進行約15分鐘攪拌混合，靜置分液而除去了水層。反覆進行了該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析器脫水除去水分而獲得了不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態之活性酯樹脂。確認所獲得之活性酯樹脂的結構之結果，具有在上述式（1-1）中R 1及R 3為氫原子、Z為萘基、l為0的結構。進而，對於重複單元的平均值k，依據反應等量比計算之結果，在0.5～1.0的範圍內。
•硬化劑2：藉由下述製備方法製備之活性酯硬化劑 （活性酯硬化劑之製備方法） 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中裝入1,3-苯二甲醯氯203.0g（醯氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一邊實施氮氣排淨，一邊將系統內部控制在60℃以下，經3小時滴加了20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下持續攪拌了1.0小時。反應結束之後，靜置分液，除去了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水並進行約15分鐘攪拌混合，靜置分液而除去了水層。反覆進行了該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析器脫水除去水分而獲得了不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態之活性酯樹脂。確認所獲得之活性酯樹脂的結構之結果，具有在上述式（1-3）中R 1及R 3為氫原子、Z為萘基、l為0的結構。對於活性酯樹脂的重複單元的平均值k，依據反應等量比計算之結果，在0.5～1.0的範圍內。具體而言，所獲得之活性酯樹脂具有以下化學式所表示之結構。下述式中，重複單元的平均值k為0.5～1.0。
Figure 02_image033
（觸媒） •觸媒1：四苯基鏻-4,4’-磺醯二酚鹽 •觸媒2：四苯基鏻雙（萘-2,3-二氧基）苯基矽酸鹽
（脫模劑） •脫模劑1：丙三醇三褐煤酸酯（Licolub WE-4，Clariant Japan K.K.製造）
（添加劑） •聚矽氧1：二甲基矽氧烷-二環氧丙基醚共聚物（M69B，Sumitomo Bakelite Co., Ltd.製造）
（低應力劑） •低應力劑1：羧基末端丁二烯丙烯酸橡膠（CTBN1008SP，UBE INDUSTRIES, LTD.製造）
（基於空腔共振器法之介電常數及介電損耗正切的評價） 首先，使用樹脂組成物獲得了試驗片。 具體而言，將實施例中所製備之樹脂組成物塗佈於Si基板，在120℃進行4分鐘預烘烤，形成了塗佈膜厚為12μm的樹脂膜。 將其在氮環境下使用烘箱在200℃加熱90分鐘，並進行了氟酸處理（浸漬於2質量%氟酸水溶液中）。從氟酸中取出基板之後，從Si基板剝離硬化膜，將其作為試驗片。 關於測量裝置，使用了Network Analyzer HP8510C、Synthesized sweeper HP83651A及test set HP8517B（均由Agilent Technologies Japan, Ltd.製造）。安裝了該等裝置和圓筒空腔共振器（內徑為φ42mm，高度為30mm）。 在將試驗片插入到上述共振器內之狀態和未插入狀態下，以25GHz的頻率測量了共振頻率、3dB帶寬、穿透功率比等。其後，藉由軟體解析地計算該等測量結果，藉此求出了介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）的介電特性。另外，將測量模式設為TE 011模式。
（螺旋流的測量） 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下，在依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具中注入實施例中所獲得之樹脂組成物，並測量了流動長度。
（膠化時間（GT）） 在加熱至175℃之熱板上分別熔融實施例的樹脂組成物之後，一邊用刮勺混練一邊測量了直至硬化為止之時間（單位：秒）。
（機械強度的評價（彎曲強度/彎曲彈性模數）） 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-30」），在模具溫度為130℃、注入壓力為9.8MPa、硬化時間為300秒的條件下將實施例的樹脂組成物注入成形到模具中。藉此，獲得了寬度為10mm、厚度為4mm、長度為80mm的成形品。接著，使所獲得之成形品在175℃、4小時的條件下進行後硬化。藉此，製作了機械強度的評價用試驗片。其後，依照JIS K 6911，以5mm/min的十字頭速度測量了試驗片在室溫（25℃）或260℃的彎曲強度（N/mm 2）及彎曲彈性模數（N/mm 2）。
[表2]
   實施例B1 實施例B2 實施例B3 實施例B4 實施例B5 實施例B6 實施例B7 實施例B8 實施例B9
高介電常數填充材料 高介電常數填充材料1 質量份 10.03 10.03 5.02 60.19 75.23 60.19 27.20    60.19
高介電常數填充劑2 40.12 50.16 66.21          53.00 50.16   
無機填充劑 無機填充劑1 32.30 22.27                32.30   
無機填充劑2       9.23 20.26 5.22 20.26       20.26
著色劑 著色劑1 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
偶合劑 偶合劑1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
偶合劑2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10    0.10 0.10
環氧樹脂 環氧樹脂1 9.23 9.23 10.35 10.35 10.35       9.23 10.35
環氧樹脂2                11.19 8.65      
環氧樹脂3                   2.16      
硬化劑 硬化劑1 5.56 5.56 6.28 6.28 6.28 5.44 6.23 5.56   
硬化劑2                         6.28
觸媒 觸媒1 0.25 0.25 0.28 0.28 0.28 0.28 0.29 0.25 0.28
觸媒2 1.04 1.04 1.18 1.18 1.18 1.18 1.21 1.04 1.18
脫模劑 脫模劑1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
聚矽氧 聚矽氧1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10    0.10 0.10
低應力劑 低應力劑1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
總計 質量份 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
介電常數（Dk） 25GHz    15.7 17.1 16.8 6.7 6.4 6.8 17.8 16.8 6.5
介電損耗正切（Df） 25GHz    0.0080 0.0077 0.0060 0.0047 0.0041 0.0037 0.0045 0.0083 0.0044
螺旋流    cm 160 130 124 ＞265 ＞265 260 97 145 ＞265
膠化時間（GT）    sec 58 61 60 63 64 106 77 65 61
彎曲強度 @RT N/mm 2 75 72 88 57 54 20 53 77 62
彎曲彈性模數 @RT N/mm 2 20034 20000 17201 17084 16329 16000 21685 19376 17854
彎曲強度 @260 N/mm 2 4 3 3 3 3 1 2 4 3
彎曲彈性模數 @260 N/mm 2 124 92 115 74 72 50 62 111 79
如表2所示，本發明之實施例的熱硬化性樹脂組成物藉由含有高介電常數填充劑，特別是藉由含有鈦酸鎂，低介電損耗正切優異。依據該內容得知，本發明的熱硬化性樹脂組成物可較佳用作形成微帶天線之材料、形成介電體波導之材料、形成電磁波吸收體之材料。
＜實施例C＞ （實施例C1～實施例C17） 將以下原料以表3所示之摻合量，在常溫使用混合器混合之後，在70～100℃進行了輥混練。接著，對所獲得之混練物進行冷卻之後，對其進行粉碎而獲得了粉粒狀的樹脂組成物。接著，藉由在高壓下進行打錠成形，獲得了錠狀的樹脂組成物。
（無機填充劑） •無機填充劑1：熔融球狀二氧化矽（Denka Company Limited製造）
（高介電常數填充劑） •高介電常數填充劑1：鈦酸鈣（平均粒徑為2.0μm） •高介電常數填充劑2：鈦酸鎂、（平均粒徑為0.8μm，經表面處理，Titan Kogyo, Ltd.製造）
（著色劑） •著色劑1：黑色氧化鈦（AKO KASEI CO., LTD.製造）
（偶合劑） •偶合劑1：苯胺基丙基三甲氧基矽烷（CF4083，Dow Corning Toray Co., Ltd製造） •偶合劑2：3-巰基丙基三甲氧基矽烷（Sila-Ace，JNC Corporation製造）
（環氧樹脂） •環氧樹脂1：含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂（NC3000L，Nippon Kayaku Co., Ltd.製造） •環氧樹脂2：萘酚芳烷基型環氧樹脂（ESN-475V，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.製造） •環氧樹脂3：雙酚A型環氧樹脂（YL6810，Mitsubishi Chemical Corporation製造） •環氧樹脂4：雙酚F型環氧樹脂（jER806H，Mitsubishi Chemical Corporation製造） •環氧樹脂5：苯酚芳烷基型環氧樹脂（Milex E-XLC-4L（環氧等量為238g/eq，軟化點為62℃），Mitsui Chemicals, Inc.製造） •環氧樹脂6：萘型環氧樹脂（EPICLON HP-4770，DIC CORPORATION製造） •環氧樹脂7：二環戊二烯型環氧樹脂（EPICLON HP-7200L，DIC CORPORATION製造） •環氧樹脂8：環氧丙基胺型環氧樹脂（jER603，Mitsubishi Chemical Corporation製造）
（硬化劑） •硬化劑1：藉由下述製備方法製備之活性酯硬化劑 （活性酯硬化劑之製備方法） 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中裝入聯苯-4,4’-二羧酸二氯化物279.1g（醯氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一邊實施氮氣排淨，一邊將系統內部控制在60℃以下，經3小時滴加了20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下持續攪拌了1.0小時。反應結束之後，靜置分液，除去了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水並進行約15分鐘攪拌混合，靜置分液而除去了水層。反覆進行了該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析器脫水除去水分而獲得了不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態之活性酯樹脂。確認所獲得之活性酯樹脂的結構之結果，具有在上述式（1-1）中R 1及R 3為氫原子、Z為萘基、l為0的結構。進而，對於重複單元的平均值k，依據反應等量比計算之結果，在0.5～1.0的範圍內。
•硬化劑2：藉由下述製備方法製備之活性酯硬化劑 （活性酯硬化劑之製備方法） 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中裝入1,3-苯二甲醯氯203.0g（醯氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一邊實施氮氣排淨，一邊將系統內部控制在60℃以下，經3小時滴加了20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下持續攪拌了1.0小時。反應結束之後，靜置分液，除去了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水並進行約15分鐘攪拌混合，靜置分液而除去了水層。反覆進行了該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析器脫水除去水分而獲得了不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態之活性酯樹脂。確認所獲得之活性酯樹脂的結構之結果，具有在上述式（1-3）中R 1及R 3為氫原子、Z為萘基、l為0的結構。對於活性酯樹脂的重複單元的平均值k，依據反應等量比計算之結果，在0.5～1.0的範圍內。具體而言，所獲得之活性酯樹脂具有以下化學式所表示之結構。下述式中，重複單元的平均值k為0.5～1.0。
Figure 02_image033
（硬化觸媒） •硬化觸媒1：四苯基鏻-4,4’-磺醯二酚鹽
（添加劑） •聚矽氧1：二甲基矽氧烷-二環氧丙基醚共聚物（M69B，Sumitomo Bakelite Co., Ltd.製造）
（低應力劑） •低應力劑1：羧基末端丁二烯丙烯酸橡膠（CTBN1008SP，UBE INDUSTRIES, LTD.製造）
（基於空腔共振器法之介電常數及介電損耗正切的評價） 首先，使用樹脂組成物獲得了試驗片。 具體而言，將實施例中所製備之樹脂組成物塗佈於Si基板，在120℃進行4分鐘預烘烤，形成了塗佈膜厚為12μm的樹脂膜。 將其在氮環境下使用烘箱在200℃加熱90分鐘，並進行了氟酸處理（浸漬於2質量%氟酸水溶液中）。從氟酸中取出基板之後，從Si基板剝離硬化膜，將其作為試驗片。 關於測量裝置，使用了Network Analyzer HP8510C、Synthesized sweeper HP83651A及test set HP8517B（均由Agilent Technologies Japan, Ltd.製造）。安裝了該等裝置和圓筒空腔共振器（內徑為φ42mm，高度為30mm）。 在將試驗片插入到上述共振器內之狀態和未插入狀態下，以25GHz的頻率測量了共振頻率、3dB帶寬、穿透功率比等。其後，藉由軟體解析地計算該等測量結果，藉此求出了介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）的介電特性。另外，將測量模式設為TE 011模式。
（螺旋流的測量） 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下，在依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具中注入實施例中所獲得之樹脂組成物，並測量了流動長度。
（膠化時間（GT）） 在加熱至175℃之熱板上分別熔融實施例的樹脂組成物之後，一邊用刮勺混練一邊測量了直至硬化為止之時間（單位：秒）。
（機械強度的評價（彎曲強度/彎曲彈性模數）） 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-30」），在模具溫度為130℃、注入壓力為9.8MPa、硬化時間為300秒的條件下將實施例的樹脂組成物注入成形到模具中。藉此，獲得了寬度為10mm、厚度為4mm、長度為80mm的成形品。接著，使所獲得之成形品在175℃、4小時的條件下進行後硬化。藉此，製作了機械強度的評價用試驗片。其後，依照JIS K 6911，以5mm/min的十字頭速度測量了試驗片在室溫（25℃）或260℃的彎曲強度（N/mm 2）及彎曲彈性模數（N/mm 2）。
（矩形壓力的測量） 以下述方式測量了實施例的樹脂組成物的矩形壓力。首先，使用低壓轉注成形機（NEC Corporation製造，40t Manual press），在模具溫度為175℃、注入速度為177mm 3/秒的條件下，向寬度為13mm、厚度為1mm、長度為175mm的矩形流路注入了樹脂組成物。此時，藉由埋設在距離流路的上游前端25mm的位置之壓力感測器測量壓力的經時變化，測量樹脂組成物流動時的最低壓力（MPa），將其作為矩形壓力。矩形壓力為熔融黏度的參數，數值越小，則表示熔融黏度越低。
[表3]
      實施例C1 實施例C2 實施例C3 實施例C4 實施例C5 實施例C6 實施例C7 實施例C8
無機填充劑 無機填充劑1 （質量份） 15.77 21.77 21.77 21.77 21.77 21.77 21.77   
高介電常數填充劑 高介電常數填充劑1 66.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 53.00
高介電常數填充劑2                      28.77
著色劑 著色劑1 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
偶合劑 偶合劑1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
偶合劑2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
環氧樹脂 環氧樹脂1                        
環氧樹脂2 11.16                   10.32
環氧樹脂3    11.16                  
環氧樹脂4       11.16               
環氧樹脂5          11.16            
環氧樹脂6             11.16         
環氧樹脂7                11.16      
環氧樹脂8                   11.16   
硬化劑 硬化劑1 5.42 5.42 5.42 5.42 5.42 5.42 5.42 6.26
硬化劑2                        
硬化觸媒 硬化觸媒1 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
添加劑 聚矽氧1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
低應力劑 低應力劑1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
總計 （質量份） 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
介電常數（Dk） 25GHz    18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 17.8
介電損耗正切（Df） 25GHz    0.0057 0.0057 0.0057 0.0057 0.0057 0.0057 0.0057 0.0045
螺旋流    cm 80 100 100 90 90 120 100 100
膠化時間（GT）    sec. 75 65 65 65 65 65 65 65
彎曲強度 @rt N/mm 2 32 60 60 60 60 80 80 80
彎曲彈性模數 @rt N/mm 2 20800 15000 15000 15000 15000 15000 18000 17400
彎曲強度 @260 N/mm 2 1 3 3 3 3 3 5 4
彎曲彈性模數 @260 N/mm 2 50 75 75 75 75 75 80 100
矩形壓力 min MPa 8.8 2.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.6 5.8
10sec MPa 10.7 2.8 2.5 2.6 2.5 2.6 2.9 7.0
8sec MPa 4.4 2.2 2.0 2.2 2.2 2.2 2.4 4.1
[表3（續）]
      實施例C9 實施例C10 實施例C11 實施例C12 實施例C13 實施例C14 實施例G15 實施例C16 實施例C17
無機填充劑1 無機填充劑1 （質量份） 15.77 15.77 21.77 21.77 21.77 21.77 21.77 21.77   
高介電常數填充劑 高介電常數填充劑1 66.00 66.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 60.00 53.00
高介電常數填充劑2                         28.77
著色劑 著色劑1 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
偶合劑 偶合劑1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
偶合劑2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
環氧樹脂 環氧樹脂1 10.32                        
環氧樹脂2    11.16                   10.32
環氧樹脂3       11.16                  
環氧樹脂4          11.16               
環氧樹脂5             11.16            
環氧樹脂6                11.16         
環氧樹脂7                   11.16      
環氧樹脂8                      11.16   
硬化劑 硬化劑1 6.26                        
硬化劑2    5.42 5.42 5.42 5.42 5.42 5.42 5.42 6.26
硬化觸媒 硬化觸媒1 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
添加劑 聚矽氧1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
低應力劑 低應力劑1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
總計 （質量份） 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
介電常數（Dk） 25GHz    17.4 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 17.8
介電損耗正切（Df） 25GHz    0.0062 0.0055 0.0055 0.0055 0.0055 0.0055 0.0055 0.0055 0.0044
螺旋流    cm 120 75 95 90 85 85 115 90 95
膠化時間（GT）    sec. 60 75 65 70 70 65 65 65 60
彎曲強度 @rt N/mm 2 93 36 65 65 65 65 90 90 90
彎曲彈性模數 @rt N/mm 2 17400 21000 16000 16000 16000 16000 16000 18000 18000
彎曲強度 @260 N/mm 2 4 1 3 4 4 4 3 6 5
彎曲彈性模數 @260 N/mm 2 120 55 80 80 80 80 80 85 110
矩形壓力 min MPa 5.6 9.0 2.7 2.0 2.2 2.1 2.4 2.9 6.0
10sec MPa 6.9 11.0 2.9 2.7 2.6 2.6 3.1 3.4 7.2
8sec MPa 4.1 4.7 2.3 2.1 2.3 2.1 2.3 2.6 4.3
由表3的結果得知，依據本發明的熱硬化性樹脂組成物，藉由含有環氧樹脂（A1）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C），特別是藉由使用特定的環氧樹脂，可獲得高介電常數及低介電損耗正切優異之介電體基板，換言之該等特性的均衡優異之介電體基板。
＜實施例D＞ （實施例D1～實施例D8） 將以下原料以表4所示之摻合量，在常溫使用混合器混合之後，在70～100℃進行了輥混練。接著，對所獲得之混練物進行冷卻之後，對其進行粉碎而獲得了粉粒狀的樹脂組成物。接著，藉由在高壓下進行打錠成形，獲得了錠狀的樹脂組成物。
（無機填充劑） •無機填充劑1：熔融球狀二氧化矽（Denka Company Limited製造）
（高介電常數填充劑） •高介電常數填充劑1：鈦酸鈣（平均粒徑為2.0μm） •高介電常數填充劑2：鈦酸鎂（平均粒徑為0.8μm） •高介電常數填充劑3：鈦酸鍶（平均粒徑為1.6μm）
（著色劑） •著色劑1：黑色氧化鈦（AKO KASEI CO., LTD.製造）
（偶合劑） •偶合劑1：苯胺基丙基三甲氧基矽烷（產品名稱為CF4083，Dow Corning Toray Co., Ltd製造） •偶合劑2：3-巰基丙基三甲氧基矽烷（產品名稱為Sila-Ace，JNC Corporation製造）
（環氧樹脂） •環氧樹脂1：含聯伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂（產品名稱為NC3000L，Nippon Kayaku Co., Ltd.製造） •環氧樹脂2：萘酚芳烷基型環氧樹脂（在前述通式（a）中R為氫原子，環氧當量：310～350g/eq，軟化點：70～90℃，150℃熔融黏度：0.1～0.4Pa•s）（產品名稱ESN-475V，Nippon Steel Chemical Co., Ltd.製造）
（硬化劑） •硬化劑1：藉由下述製備方法製備之活性酯硬化劑 （活性酯硬化劑之製備方法） 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中裝入聯苯-4,4’-二羧酸二氯化物279.1g（醯氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一邊實施氮氣排淨，一邊將系統內部控制在60℃以下，經3小時滴加了20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下持續攪拌了1.0小時。反應結束之後，靜置分液，除去了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水並進行約15分鐘攪拌混合，靜置分液而除去了水層。反覆進行了該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析器脫水除去水分而獲得了不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態之活性酯樹脂。確認所獲得之活性酯樹脂的結構之結果，具有在上述式（1-1）中R 1及R 3為氫原子、Z為萘基、l為0的結構。進而，對於重複單元的平均值k，依據反應等量比計算之結果，在0.5～1.0的範圍內。
•硬化劑2：藉由下述製備方法製備之活性酯硬化劑 （活性酯硬化劑之製備方法） 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中裝入1,3-苯二甲醯氯203.0g（醯氯基的莫耳數：2.0莫耳）和甲苯1338g，對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。接著，裝入α-萘酚96.5g（0.67莫耳）、二環戊二烯酚樹脂219.5g（酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳），對系統內部進行減壓氮氣置換而使其溶解。其後，一邊實施氮氣排淨，一邊將系統內部控制在60℃以下，經3小時滴加了20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在該條件下持續攪拌了1.0小時。反應結束之後，靜置分液，除去了水層。進而，在溶解有反應物之甲苯相中投入水並進行約15分鐘攪拌混合，靜置分液而除去了水層。反覆進行了該操作直至水層的pH達到7。其後，藉由傾析器脫水除去水分而獲得了不揮發成分為65%的甲苯溶液狀態之活性酯樹脂。確認所獲得之活性酯樹脂的結構之結果，具有在上述式（1-3）中R 1及R 3為氫原子、Z為萘基、l為0的結構。對於活性酯樹脂的重複單元的平均值k，依據反應等量比計算之結果，在0.5～1.0的範圍內。具體而言，所獲得之活性酯樹脂具有以下化學式所表示之結構。下述式中，重複單元的平均值k為0.5～1.0。
Figure 02_image033
（觸媒） •觸媒1：四苯基鏻-4,4’-磺醯二酚鹽 •觸媒2：四苯基鏻雙（萘-2,3-二氧基）苯基矽酸鹽
（脫模劑） •脫模劑1：丙三醇三褐煤酸酯（產品名稱：Licolub WE-4，Clariant Japan K.K.製造）
（聚矽氧化合物） •聚矽氧化合物1：二甲基矽氧烷-二環氧丙基醚共聚物（產品名稱：M69B，Sumitomo Bakelite Co., Ltd.製造）
（低應力劑） •低應力劑1：羧基末端丁二烯丙烯酸橡膠（產品名稱：CTBN1008SP，UBE INDUSTRIES, LTD.製造）
（基於空腔共振器法之介電常數及介電損耗正切的評價） 首先，使用樹脂組成物獲得了試驗片。 具體而言，將實施例中所製備之樹脂組成物塗佈於Si基板，在120℃進行4分鐘預烘烤，形成了塗佈膜厚為12μm的樹脂膜。 將其在氮環境下使用烘箱在200℃加熱90分鐘，並進行了氟酸處理（浸漬於2質量%氟酸水溶液中）。從氟酸中取出基板之後，從Si基板剝離硬化膜，將其作為試驗片。 關於測量裝置，使用了Network Analyzer HP8510C、Synthesized sweeper HP83651A及test set HP8517B（均由Agilent Technologies Japan, Ltd.製造）。安裝了該等裝置和圓筒空腔共振器（內徑為φ42mm，高度為30mm）。 在將試驗片插入到上述共振器內之狀態和未插入狀態下，以25GHz的頻率測量了共振頻率、3dB帶寬、穿透功率比等。其後，藉由軟體解析地計算該等測量結果，藉此求出了介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）的介電特性。另外，將測量模式設為TE 011模式。
（螺旋流） 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-15」），在模具溫度為175℃、注入壓力為6.9MPa、硬化時間為120秒的條件下，在依照EMMI-1-66之螺旋流測量用模具中注入實施例中所獲得之樹脂組成物，並測量了流動長度。
（膠化時間（GT）） 在加熱至175℃之熱板上分別熔融實施例的樹脂組成物之後，一邊用刮勺混練一邊測量了直至硬化為止之時間（單位：秒）。
（機械強度的評價（彎曲強度/彎曲彈性模數）） 使用低壓轉注成形機（KOHTAKI Corporation製造的「KTS-30」），在模具溫度為130℃、注入壓力為9.8MPa、硬化時間為300秒的條件下將實施例的樹脂組成物注入成形到模具中。藉此，獲得了寬度為10mm、厚度為4mm、長度為80mm的成形品。接著，使所獲得之成形品在175℃、4小時的條件下進行後硬化。藉此，製作了機械強度的評價用試驗片。其後，依照JIS K 6911，以5mm/min的十字頭速度測量了試驗片在室溫（25℃）或260℃的彎曲強度（N/mm 2）及彎曲彈性模數（N/mm 2）。
[表4]
         實施例D1 實施例D2 實施例D3 實施例D4 實施例D5 實施例D6 實施例D7 實施例D8
無機填充劑 無機填充劑1 質量份 14.24 14.24 14.24 20.26 20.26 20.26 20.26 14.24
高介電常數填充劑 高介電常數填充劑1 66.21 66.21 66.21             66.21
高介電常數填充劑2          60.19 60.19         
高介電常數填充劑3                60.19 60.19   
著色劑 著色劑1 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
偶合劑 偶合劑1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
偶合劑2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
環氧樹脂 環氧樹脂1 10.35    8.42 10.35    10.35      
環氧樹脂2    11.19 2.12    11.19    11.19 11.19
硬化劑 硬化劑1 6.28 5.44 6.09 6.28 5.44 6.28 5.44   
硬化劑2                      5.44
觸媒 觸媒1 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
觸媒2 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18
脫模劑 脫模劑1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
聚矽氧化合物 聚矽氧化合物1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
低應力劑1 低應力劑1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
總計 質量份 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
介電常數（Dk） 25GHz    17.4 18.0 17.5 6.7 6.8 13.4 13.5 17.8
介電損耗正切（Df） 25GHz    0.0062 0.0057 0.0060 0.0047 0.0037 0.0075 0.0069 0.0054
螺旋流    cm 117 81 107 ＞265 260 ＞265 251 76
膠化時間（GT）    sec 59 74 63 63 106 72 95 76
彎曲強度 @RT N/mm 2 93 32 73 57 20 81 28 36
彎曲彈性模數 @RT N/mm 2 17421 20841 17904 17084 16000 15733 17643 21038
彎曲強度 @260 N/mm 2 4 1 3 3 1 3 1 1
彎曲彈性模數 @260 N/mm 2 120 81 110 74 50 77 48 98
如表4所示，本發明之實施例的熱硬化性樹脂組成物藉由含有環氧樹脂（A1）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C），特別是藉由含有萘酚芳烷基型環氧樹脂，低介電損耗正切優異，為高介電常數。換言之，得知低介電損耗正切及高介電常數的均衡優異，本發明的熱硬化性樹脂組成物可較佳用作形成微帶天線之材料、形成介電體波導之材料、形成電磁波吸收體之材料。
本申請主張基於2021年3月25日申請之日本申請特願2021-051748號、2021年10月21日申請之日本申請特願2021-172197號、2021年12月6日申請之日本申請特願2021-197667號、2021年12月6日申請之日本申請特願2021-197669號、2021年12月6日申請之日本申請特願2021-197679號、2021年12月6日申請之日本申請特願2021-197720號及2021年12月6日申請之日本申請特願2021-197731號之優先權，並將其揭示的全部內容援用於此。
10:微帶天線 12:介電體基板 14:輻射導體板 16:接地導體板 20,20’:微帶天線 22:介電體基板 24:高介電體基板 26:間隔件 h:厚度 L:長度 W:寬度 a:空隙部
[圖1]係表示本實施形態的微帶天線之上方斜視圖。 [圖2]係表示本實施形態的微帶天線的另一態樣之剖面圖。
10:微帶天線
12:介電體基板
14:輻射導體板
16:接地導體板
h:厚度
L:長度
W:寬度

Claims (31)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有： （A）熱硬化性樹脂；及 （C）高介電常數填充劑，且 前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣中之至少1種。
  2. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其還含有活性酯硬化劑（B1）。
  3. 如請求項2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）含有選自含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑、含有萘結構之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑及含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑中之至少1種。
  4. 如請求項2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）具備下述通式（1）所表示之結構，
    Figure 03_image038
    （通式（1）中，A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基，Ar’為經取代或未經取代的芳基，B為下述通式（B）所表示之結構，
    Figure 03_image040
    （通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基，Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或者經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價的芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫化物基（sulfide group）或者碸基，n為0～4的整數）， k為重複單元的平均值，且在0.25～3.5的範圍內）。
  5. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物，其還含有硬化觸媒（D）。
  6. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述熱硬化性樹脂組成物的螺旋流的流動長度為50cm以上。
  7. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 在下述條件下測量出之矩形壓力為0.1MPa以上， （條件） 使用低壓轉注成形機，在模具溫度為175℃、注入速度為177mm 3/秒的條件下，在寬度為13mm、厚度為1mm、長度為175mm的矩形流路注入樹脂組成物，藉由埋設在距離流路的上游前端25mm的位置之壓力感測器測量壓力的經時變化，計算前述樹脂組成物流動時的最低壓力，將該最低壓力作為矩形壓力。
  8. 一種熱硬化性樹脂組成物， 在200℃對含有熱硬化性樹脂（A）和高介電常數填充劑（C）之樹脂組成物加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物的基於空腔共振器法之於18GHz的介電常數為10以上，介電損耗正切（tanδ）為0.04以下。
  9. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其含有： （A）熱硬化性樹脂； （B）硬化劑；及 （C）高介電常數填充劑，且 前述高介電常數填充劑（C）含有鈦酸鎂。
  10. 如請求項9所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述高介電常數填充劑（C）還含有鈦酸鈣。
  11. 如請求項9或10所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 在前述熱硬化性樹脂組成物100質量%中，以10質量%以上90質量%以下的量含有前述高介電常數填充劑（C）。
  12. 如請求項9或10所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）， 前述活性酯硬化劑（B1）含有選自含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑、含有萘結構之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑及含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑中之至少1種。
  13. 如請求項12所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）具備下述通式（1）所表示之結構，
    Figure 03_image042
    （通式（1）中，A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基，Ar’為經取代或未經取代的芳基， B為下述通式（B）所表示之結構，
    Figure 03_image044
    （通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基，Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或者經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價的芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫化物基或者碸基，n為0～4的整數）， k為重複單元的平均值，且在0.25～3.5的範圍內）。
  14. 如請求項9或10所述之熱硬化性樹脂組成物，其還含有硬化觸媒（D）。
  15. 如請求項9或10所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述熱硬化性樹脂組成物的螺旋流的流動長度為50cm以上。
  16. 一種熱硬化性樹脂組成物， 在200℃對含有熱硬化性樹脂（A）、硬化劑（B）及高介電常數填充劑（C）之熱硬化性樹脂組成物加熱90分鐘並使其硬化而成之硬化物的基於空腔共振器法之於25GHz的介電損耗正切（tanδ）為0.04以下。
  17. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其含有： （A）熱硬化性樹脂； （B）硬化劑；及 （C）高介電常數填充劑，且 前述熱硬化性樹脂（A）為環氧樹脂（A1）， 前述環氧樹脂（A1）含有選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂及苯酚芳烷基型環氧樹脂組成的群中之至少1種， 前述硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）， 前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣中之至少1種。
  18. 如請求項17所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶及鈦酸鎂中之至少1種。
  19. 如請求項17或18所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 在前述熱硬化性樹脂組成物100質量%中，以40質量%以上的量含有前述高介電常數填充劑（C）。
  20. 如請求項17或18所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）含有選自含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯硬化劑、含有萘結構之活性酯硬化劑、含有苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑及含有苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑中之至少1種。
  21. 如請求項17或18所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述活性酯硬化劑（B1）具備下述通式（1）所表示之結構，
    Figure 03_image046
    （通式（1）中，A為經由脂肪族環狀烴基連結之經取代或未經取代的伸芳基，Ar’為經取代或未經取代的芳基， B為下述通式（B）所表示之結構，
    Figure 03_image048
    （通式（B）中，Ar為經取代或未經取代的伸芳基，Y為單鍵、經取代或未經取代的碳數1～6的直鏈伸烷基、或者經取代或未經取代的碳數3～6的環式伸烷基、經取代或未經取代的2價的芳香族烴基、醚鍵、羰基、羰氧基、硫化物基或者碸基，n為0～4的整數）， k為重複單元的平均值，且在0.25～3.5的範圍內）。
  22. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其含有： （A）熱硬化性樹脂； （B）硬化劑；及 （C）高介電常數填充劑，且 前述熱硬化性樹脂（A）為環氧樹脂（A1）， 前述環氧樹脂（A1）含有萘酚芳烷基型環氧樹脂， 前述高介電常數填充劑（C）含有選自鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鋯酸鎂、鋯酸鍶、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鋯酸鋇、鈦酸鋯酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈮酸鎂酸鋇及鋯酸鈣中之至少1種。
  23. 如請求項22所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 前述萘酚芳烷基型環氧樹脂的環氧當量為250g/eq以上400g/eq以下。
  24. 如請求項22或23所述之熱硬化性樹脂組成物，其中， 硬化劑（B）含有活性酯硬化劑（B1）及/或酚硬化劑（B2）。
  25. 如請求項22或23所述之熱硬化性樹脂組成物，其還含有硬化觸媒（D）。
  26. 如請求項1、8、9、16、17及22中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其用作形成微帶天線之材料。
  27. 如請求項1、8、9、16、17及22中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其用作形成介電體波導之材料。
  28. 如請求項1、8、9、16、17及22中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其用作形成電磁波吸收體之材料。
  29. 一種介電體基板，其係使請求項1至25中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
  30. 一種微帶天線，其具備： 請求項29所述之介電體基板； 輻射導體板，設置於前述介電體基板的一個面；及 接地導體板，設置於前述介電體基板的另一個面。
  31. 一種微帶天線，其具備： 介電體基板； 輻射導體板，設置於前述介電體基板的一個面； 接地導體板，設置於前述介電體基板的另一個面；及 高介電體，與前述輻射導體板對向配置，且 前述高介電體由請求項29所述之介電體基板構成。
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