KR20220156665A - 발광 소자, 발광 장치, 전자기기, 조명 장치, 및 신규 유기 화합물 - Google Patents

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하루에 오사카
사토코 시타가키
노부하루 오사와
사토시 세오
히로미 세오
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

발광 소자는 한쌍의 전극 사이에 EL층을 포함한다. 상기 EL층은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함한다. 상기 제 1 화합물은 LUMO 준위가 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하의 인광성 이리듐 금속 착체이고, 상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이다. 상기 발광 소자는 한쌍의 전극 사이에 EL층을 포함한다. 상기 EL층은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함한다. 상기 제 1 화합물은 다이아진 골격을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체이고, 상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이다.

Description

발광 소자, 발광 장치, 전자기기, 조명 장치, 및 신규 유기 화합물{LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, LIGHTING DEVICE, AND NOVEL ORGANIC COMPOUND}
본 발명은 발광 소자, 발광 장치, 전자기기, 조명 장치, 및 신규 유기 화합물에 관한 것이다.
근년, 일렉트로루미네슨스(EL：Electro Luminescence)를 이용한 발광 소자의 연구개발이 활발히 행해지고 있다. 이러한 발광 소자의 기본적인 구성에 있어서, 발광 물질을 포함하는 층은 한쌍의 전극 사이에 끼워진다. 이 소자에 전압을 인가함으로써, 발광 물질로부터 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 소자는 자기 발광형이고, 액정 디스플레이에 비해 화소의 시인성이 높은 것과 같은 이점을 가지고, 백 라이트가 불필요하므로; 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합하다고 생각된다. 게다가, 이러한 발광 소자는 박형 경량으로 제작할 수 있고, 응답 속도가 매우 빠르다는 이점도 가진다.
또한, 이러한 발광 소자는 막 형상으로 형성될 수 있기 때문에, 발광 소자가 면 발광을 제공하게 할 수 있다; 따라서, 대면적의 소자가 용이하게 형성될 수 있다. 이 특색은 백열 전구나 LED로 대표되는 점 광원, 혹은 형광등으로 대표되는 선 광원으로는 얻기 어렵다. 따라서, 발광 소자는 조명 장치 등에 응용할 수 있는 면 광원으로서의 이용 가치도 높다.
전계 발광을 이용한 그러한 발광 소자는 발광 물질이 유기 화합물인지, 무기 화합물인지에 따라 크게 나뉘어질 수 있다. 발광 물질에 유기 화합물을 이용하여, 한쌍의 전극 사이에 이 유기 화합물을 포함하는 층을 제공한 유기 EL 소자의 경우, 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 음극으로부터 전자가 양극으로부터 정공(홀)이 각각 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되어 전류가 흐른다. 주입된 전자 및 정공이 유기 화합물을 여기 상태에 이르게 하여, 여기된 유기 화합물로부터 발광이 얻어진다.
유기 화합물에 의해 형성된 여기 상태는 일중항 여기 상태 또는 삼중항 여기 상태가 가능하다. 일중항 여기 상태(S*)로부터의 발광이 형광이라고 불리고, 삼중항 여기 상태(T*)로부터의 발광이 인광이라고 불린다. 또한, 발광 소자에서의 S*와 T*의 통계적인 생성 비율은 1：3이라고 생각된다.
일중항 여기 상태의 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 화합물(이하, 형광성 화합물이라고 칭함)로는, 실온에서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광(인광)은 관측되지 않고, 일중항 여기 상태로부터의 발광(형광)만이 관측된다. 따라서, 형광성 화합물을 포함하는 발광 소자의 내부 양자 효율(주입된 캐리어 수에 대하여 발생된 포톤 수의 비율)은 S*：T* = 1：3인 것을 근거로, 25%의 이론적 한계를 가지는 것으로 추정된다.
그에 반하여, 삼중항 여기 상태의 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 화합물(이하, 인광성 화합물이라고 칭함)에 대한 관찰에서는, 삼중항 여기 상태로부터의 발광(인광)이 관측된다. 또한, 인광성 화합물은 항간 교차(즉, 일중항 여기 상태로부터 삼중항 여기 상태로 이동)가 일어나기 쉽기 때문에, 내부 양자 효율은 이론상 100%까지 증가될 수 있다. 즉, 형광성 화합물을 이용한 것보다 높은 발광 효율이 얻어질 수 있다. 이러한 이유로, 고효율의 발광 소자를 실현하기 위해, 인광성 화합물을 이용한 발광 소자의 개발이 근년 활발히 진행되고 있다.
상술한 인광성 화합물을 이용하여 형성하는 경우, 발광 소자의 발광층은 인광성 화합물의 농도 소광이나 삼중항-삼중항 소멸로 인한 소광을 억제하기 위해, 이 인광성 화합물이 다른 화합물을 포함하는 매트릭스 중에 분산되도록 하여 형성하는 경우가 많다. 여기서, 매트릭스로서의 화합물은 호스트 재료, 인광성 화합물과 같이 매트릭스 중에 분산되는 화합물은 게스트 재료(도펀트)라고 불린다.
인광성 화합물이 게스트 재료인 경우, 호스트 재료는 이 인광성 화합물보다 큰 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태 사이의 에너지차)를 가질 필요가 있다.
또한, 일중항 여기 에너지(기저 상태와 일중항 여기 상태 사이의 에너지차)는 삼중항 여기 에너지보다 크기 때문에, 큰 삼중항 여기 에너지를 가지는 물질은 큰 일중항 여기 에너지도 가진다. 따라서, 상기 큰 삼중항 여기 에너지를 가지는 물질은 발광 물질로서 형광성 화합물을 이용한 발광 소자에서도 효과적이다.
인광성 화합물이 게스트 재료로서 이용되는 경우에, 전자 수송 재료 또는 호스트 재료로서 피리미딘 등을 부분 구조로서 포함하는 화합물의 연구가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
인광성 화합물이 게스트 재료로서 이용되는 경우에, 호스트 재료로서 카바졸 골격과 함질소 헤테로 방향족 고리가 조합된 화합물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
일본국 특개 2003-45662호 공보 국제공개 제 2011-046182호
특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 인광성 화합물의 호스트 재료, 또는 인광성 화합물의 게스트 재료는 활발히 개발되고 있다. 그러나, 발광 소자는 발광 효율, 신뢰성, 발광 특성, 합성 효율, 및 비용의 면에서 여전히 개선할 필요가 있고, 보다 뛰어난 특성을 가지는 발광 소자의 개발이 기대되고 있다.
상기 문제를 고려하여, 본 발명의 일 양태의 목적은 발광층에 이용하는 발광 물질, 및 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로서 이용할 수 있는 새로운 유기 화합물을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다. 특히, 인광성 이리듐 금속 착체가 발광 물질로서 이용되는 경우에 호스트 재료로서 적합하게 이용할 수 있는 새로운 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태의 다른 목적은 각각 상기 발광 소자를 포함하는 발광 장치, 전자기기, 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 한쌍의 전극 사이에 EL층(일렉트로루미네슨스층)을 포함하는 발광 소자이다. 상기 EL층은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함한다. 상기 제 1 화합물은 LUMO 준위가 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하의 인광성 이리듐 금속 착체이다. 상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이다.
본 발명의 다른 일 양태는 한쌍의 전극 사이에 EL층을 포함하는 발광 소자이다. 상기 EL층은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함한다 상기 제 1 화합물은 다이아진 골격을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체이다. 상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이다.
본 발명의 다른 일 양태는 한쌍의 전극 사이에 EL층을 포함한다. 상기 EL층은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함한다. 상기 제 1 화합물은 LUMO 준위가 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하의 다이아진 골격을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체이다. 상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이다.
본 발명의 다른 일 양태는 한쌍의 전극 사이에 복수의 EL층을 포함하는 발광 소자이다. 상기 복수의 EL층 중 적어도 1층은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함한다. 상기 제 1 화합물은 LUMO 준위가 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하의 다이아진 골격을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체이다. 상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이다.
상기 각 구성에서, 다이아진 골격은 이리듐에 배위 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 다이아진 골격은 피리미딘 골격인 것이 바람직하다.
제 1 화합물인 게스트 재료와 제 2 화합물인 호스트 재료를 포함하는 발광 소자에서, 게스트 재료 및 호스트 재료가 동종의 피리미딘 골격을 가지는 것에 의해, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 캐리어의 양호한 이동이 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 양태의 제 2 화합물은 복소 고리 화합물이며 높은 전자 수송성을 가지기 때문에, 발광 소자의 EL층뿐만 아니라, 전자 수송층, 또는 전자 주입층 등에도 이용할 수 있다.
한쌍의 전극 사이에 복수의 EL층을 포함하는 발광 소자의 경우, EL층과 EL층과의 사이에 전하 발생층을 제공함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지한 채로 고휘도 영역에서 발광할 수 있다. 전류 밀도를 낮게 유지할 수 있기 때문에, 소자는 장수명을 가질 수 있다.
상기 각 구성에서, 제 1 화합물은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위가 6.0 eV 이상 -5.0 eV 이하의 인광성 이리듐 금속 착체인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 인광성 이리듐 금속 착체에 의해 홀이 트랩되기 쉬워져, 발광 소자의 홀 이동도의 경시 변화가 억제된다. 그 결과, 소자의 수명의 증가를 기대할 수 있다.
상기 각 구성에서, 제 2 화합물은 2000 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 증착 장치를 이용하여 제 2 화합물을 증착하는 경우에, 분자량이 2000 이하(보다 바람직하게는 분자량 1000 이하)로 증착 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 안정된 막질을 가지는 막을 형성하기 위해, 제 2 화합물이 어느 정도 높은 유리 전이점(Tg)을 가지는 것을 나타내는, 분자량 500 이상이 바람직하다.
상기 각 구성에서, 제 2 화합물은 치환기로서 벤젠 골격, 바이페닐 골격, 나프탈렌 골격, 카바졸 골격, 페난트렌 골격, 트라이페닐렌 골격, 다이벤조티오펜 골격, 다이벤조퓨란 골격 중 적어도 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다. 제 2 화합물이 상술한 치환기를 가짐으로써, 제 2 화합물은 높은 인광 준위(삼중항 준위라고도 함)를 가질 수 있다.
상기 각 구성에서, 제 2 화합물은 일반식(G1)로 나타낼 수 있다.
[일반식(G1)]
Figure pat00001
일반식(G1)에서, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 바이페닐기를 나타낸다. 또한, Ar1은 나프탈렌 골격, 페난트렌 골격, 트라이페닐렌 골격 중 적어도 어느 하나를 치환기로서 포함한다. 또한, Ar2는 수소, 나프탈렌 골격, 페난트렌 골격, 트라이페닐렌 골격 중 적어도 어느 하나를 치환기로서 포함한다.
상기 각 구성에서, 제 2 화합물은 일반식(G2)로 나타낼 수 있다. 단, 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물은 제 2 화합물로서 유용한 신규 화합물이며, 본 발명의 일 양태이다.
[일반식(G2)]
Figure pat00002
일반식(G2)에서, R1 내지 R5는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar3은 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar4는 수소, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α3 및 α4는 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, j 및 k는 각각 0 또는 1을 나타낸다.
상기 각 구성에서, 제 2 화합물은 일반식(G2-1)로 나타낼 수 있다. 단, 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 화합물은 제 2 화합물로서 유용한 신규 화합물이며, 본 발명의 일 양태이다.
[일반식(G2-1)]
Figure pat00003
일반식(G2-1)에서, R1 내지 R8은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar3은 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기를 나타낸다. 또한, Ar4, Ar6, 및 Ar7은 각각 수소, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α3, α4, α6, 및 α7은 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, j, k, m, 및 n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.
상기 각 구성에서, 제 2 화합물은 일반식(G3)으로 나타낼 수 있다. 단, 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 화합물은 제 2 화합물로서 유용한 신규 화합물이며, 본 발명의 일 양태이다.
[일반식(G3)]
Figure pat00004
일반식(G3)에서, R1 내지 R10은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar3은 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기를 나타낸다. 또한, Ar7은 수소, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α3, 및 α7은 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, j 및 n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.
상기 각 구성에서, 제 2 화합물은 구조식(300)으로 나타낼 수 있다.
[구조식(300)]
Figure pat00005
상기 각 구성에서, 제 2 화합물은 중량 비율이 제 1 화합물보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 발광 소자에서 제 2 화합물은 호스트 재료이며, 제 1 화합물은 게스트 재료이다.
본 발명의 다른 일 양태는 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G4)]
Figure pat00006
일반식(G4)에서, Ar11, Ar12, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar13 및 Ar14는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 다이벤조티오펜-4-일기, 치환 또는 무치환의 다이벤조퓨란-4-일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α1, α2, α8, 및 α9는 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, h, i, x, 및 y는 각각 0 또는 1을 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 양태는 일반식(G5)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G5)]
Figure pat00007
일반식(G5)에서, Ar11, Ar12, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar13 및 Ar14는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 다이벤조티오펜-4-일기, 치환 또는 무치환의 다이벤조퓨란-4-일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 양태는 일반식(G6)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G6)]
Figure pat00008
일반식(G6)에서, R11 내지 R13 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 양태는 일반식(G7)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G7)]
Figure pat00009
일반식(G7)에서, R11 내지 R13 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 양태는 구조식(400)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[구조식(400)]
Figure pat00010
본 발명의 다른 일 양태는 한쌍의 전극 사이에 상기의 유기 화합물 중 어느 하나를 포함하는 발광 소자이다. 특히, 상기의 유기 화합물 중 어느 하나는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 발광 소자를 각각 이용한 발광 장치, 전자기기, 및 조명 장치도 본 발명의 범주에 포함된다. 단, 본 명세서에서 발광 장치는 화상 표시 디바이스, 광원을 그 범주에 포함한다. 또한, 발광 장치는 패널에 커넥터, 예를 들면 FPC(Flexible Printed Circuit) 혹은 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 혹은 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 끝에 프린트 배선판이 제공된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의해 IC(집적회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 그 범주에 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 발광층에 이용하는 발광 물질, 및 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로서 이용할 수 있는 새로운 유기 화합물을 포함하는 발광 소자를 제공할 수 있다. 특히, 인광성 이리듐 금속 착체를 발광 물질로 이용하는 경우에 호스트 재료로서 적합하게 이용할 수 있는 새로운 유기 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라, 이 발광 소자를 이용함으로써, 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자기기, 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 2(A) 및 도 2(B)는 각각 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 4(A) 및 도 4(B)는 각각 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 6(A) 및 도 6(B)은 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 7(A) 및 도 7(B)은 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 8(A) 내지 도 8(D)은 본 발명의 일 양태의 전자기기를 설명하는 도면이다.
도 9(A) 내지 도 9(C)는 각각 본 발명의 일 양태의 조명 장치를 설명하는 도면이다.
도 10(A) 및 도 10(B)은 4,6mPnP2Pm의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 11(A) 및 도 11(B)은 4,6mPnP2Pm의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12(A) 및 도 12(B)는 4,6mPnP2Pm의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 13(A) 및 도 13(B)은 2Ph-4,6mNP2Pm의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 14(A) 및 도 14(B)는 2Ph-4,6mNP2Pm의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15(A) 및 도 15(B)는 2Ph-4,6mNP2Pm의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 16(A) 및 도 16(B)은 4,6mTpP2Pm의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 17(A) 및 도 17(B)은 4,6mTpP2Pm의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18(A) 및 도 18(B)은 4,6mTpP2Pm의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19(A) 및 도 19(B)는 4,6mDBTP2Pm-II의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 20(A) 및 도 20(B)은 4,6mDBTP2Pm-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21(A) 및 도 21(B)은 4,6mDBTP2Pm-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 22(A) 및 도 22(B)는 2,4DBTP2Pm-II의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 23(A) 및 도 23(B)은 2,4DBTP2Pm-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24(A) 및 도 24(B)는 2,4DBTP2Pm-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25(A) 및 도 25(B)는 2,5DBTP2Pm-II의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 26(A) 및 도 26(B)은 2,5DBTP2Pm-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27(A) 및 도 27(B)은 2,5DBTP2Pm-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 28(A) 및 도 28(B)은 4,6mDBTP2Pm-III의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 29(A) 및 도 29(B)는 4,6mDBTP2Pm-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 30(A) 및 도 30(B)은 4,6mDBTP2Pm-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 31(A) 및 도 31(B)은 4,6mDBFP2Pm-II의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 32(A) 및 도 32(B)는 4,6mDBFP2Pm-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 33(A) 및 도 33(B)은 4,6mDBFP2Pm-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 34(A) 및 도 34(B)는 2,4DBFP2Pm-II의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 35(A) 및 도 35(B)는 2,4DBFP2Pm-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 36(A) 및 도 36(B)은 2,4DBFP2Pm-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 37(A) 및 도 37(B)은 2,5DBFP2Pm-II의 1H NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 38(A) 및 도 38(B)은 2,5DBFP2Pm-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 39(A) 및 도 39(B)는 2,5DBFP2Pm-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 40은 실시예의 발광 소자 1을 설명하는 도면이다.
도 41은 발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 42는 발광 소자 1의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 43은 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 44는 발광 소자 1의 전압-전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 45는 발광 소자 1의 휘도-색도 좌표 특성을 나타내는 도면이다.
도 46은 발광 소자 1의 휘도-파워 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 47은 발광 소자 1의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 48은 발광 소자 1의 시간-정규화 휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 49는 발광 소자 1의 시간-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 50(A) 내지 도 50(C)은 실시예의 발광 소자 2 내지 7을 설명하는 도면이다.
도 51은 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 52는 발광 소자 2의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 53은 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 54는 발광 소자 2의 전압-전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 55는 발광 소자 2의 휘도-색도 좌표 특성을 나타내는 도면이다.
도 56은 발광 소자 2의 휘도-파워 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 57은 발광 소자 2의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 58은 발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 59는 발광 소자 3의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 60은 발광 소자 3의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 61은 발광 소자 3의 전압-전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 62는 발광 소자 3의 휘도-색도 좌표 특성을 나타내는 도면이다.
도 63은 발광 소자 3의 휘도-파워 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 64는 발광 소자 3의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 65는 발광 소자 4의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 66은 발광 소자 4의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 67은 발광 소자 4의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 68은 발광 소자 4의 전압-전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 69는 발광 소자 4의 휘도-색도 좌표 특성을 나타내는 도면이다.
도 70은 발광 소자 4의 휘도-파워 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 71은 발광 소자 4의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 72는 발광 소자 5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 73은 발광 소자 5의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 74는 발광 소자 5의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 75는 발광 소자 5의 전압-전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 76은 발광 소자 5의 휘도-색도 좌표 특성을 나타내는 도면이다.
도 77은 발광 소자 5의 휘도-파워 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 78은 발광 소자 5의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 79는 발광 소자 6의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 80은 발광 소자 6의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 81은 발광 소자 6의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 82는 발광 소자 6의 전압-전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 83은 발광 소자 6의 휘도-색도 좌표 특성을 나타내는 도면이다.
도 84는 발광 소자 6의 휘도-파워 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 85는 발광 소자 6의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 86은 발광 소자 7의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 87은 발광 소자 7의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 88은 발광 소자 7의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 89는 발광 소자 7의 전압-전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 90은 발광 소자 7의 휘도-색도 좌표 특성을 나타내는 도면이다.
도 91은 발광 소자 7의 휘도-파워 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 92는 발광 소자 7의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 93은 발광 소자 4의 시간-정규화 휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 94는 발광 소자 4의 시간-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 95는 발광 소자 5의 시간-정규화 휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 96은 발광 소자 5의 시간-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 97은 4,6mPnP2Pm의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 98(A) 내지 도 98(D)은 4,6mPnP2Pm의 ToF-SIMS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 99는 2Ph-4,6mNP2Pm의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 100은 4,6mTpP2Pm의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 101은 4,6mDBTP2Pm-II의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 102(A) 내지 도 102(D)는 4,6mDBTP2Pm-II의 ToF-SIMS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 103은 2,5mDBTP2Pm-II의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 104는 4,6mDBTP2Pm-III의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 105는 4,6mDBFP2Pm-II의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 106은 2,4mDBFP2Pm-II의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 107은 2,5mDBFP2Pm-II의 LC-MS 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 양태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어나지 않고 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체와, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물을 포함하는 발광 소자에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
본 실시형태에 설명하는 발광 소자에서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 한쌍의 전극(제 1 전극(101)과 제 2 전극(103)) 사이에 발광층(113)을 포함하는 EL층(102)이 제공되고, EL층(102)은 발광층(113) 외에, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115), 전하 발생층(116) 등을 포함한다. 단, 본 실시형태에서는 제 1 전극(101)은 양극으로서 이용되고, 제 2 전극(103)은 음극으로서 이용된다. 제 1 전극(101)은 기판(100) 위에 형성된다. 유리 기판 등은 기판(100)으로서 이용될 수 있다.
이러한 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 제 1 전극(101)측으로부터 주입된 정공과 제 2 전극(103)측으로부터 주입된 전자가 발광층(113)에서 재결합하고, 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체를 여기 상태로 한다. 그리고, 여기 상태의 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체가 기저 상태로 돌아올 때에 발광한다. 이와 같이, 본 발명의 일 양태에서 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체는 발광 소자에서의 발광 물질로서 기능한다.
EL층(102)에 포함된 정공 주입층(111)은 높은 정공 수송성을 가지는 물질과 억셉터성 물질을 포함하는 층이다. 억셉터성 물질에 의해 높은 정공 수송성을 가지는 물질로부터 전자가 추출됨으로써 정공(hole)이 발생한다. 따라서, 정공은 정공 주입층(111)으로부터 정공 수송층(112)을 통하여 발광층(113)에 주입된다.
전하 발생층(116)은 높은 정공 수송성을 가지는 물질과 억셉터성 물질을 포함하는 층이다. 전자는 억셉터성 물질에 의해 높은 정공 수송성을 가지는 물질로부터 추출되기 때문에, 추출된 전자는 전자 주입성을 가지는 전자 주입층(115)으로부터 전자 수송층(114)을 통하여 발광층(113)에 주입된다.
이하에 본 실시형태에 설명한 소자를 제작하기 위한 구체적인 예에 대하여 설명한다.
제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)으로서, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로, 산화 인듐-산화 주석(ITO：Indium Tin Oxide), 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti)을 이용할 수 있다. 또한, 원소 주기표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 예를 들면 리튬(Li) 또는 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 등의 알칼리토류 금속, 마그네슘(Mg), 및 이것들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 또는 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이것들을 포함하는 합금, 그라펜 등을 이용할 수 있다. 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)은 예를 들면 스퍼터링법, 증착법(진공 증착법을 포함함) 등에 의해 형성될 수 있다.
정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 및 전하 발생층(116)에 이용되는 높은 정공 수송성을 가지는 물질로서는, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：NPB 또는α-NPD)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭：TPD), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(약칭：TCTA), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭：TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭：MTDATA), 및 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：BSPB) 등의 방향족 아민 화합물; 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCA1); 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCA2); 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCN1) 등을 들 수 있다. 다른 예로서는, 4,4'-다이(N-카바졸일)바이페닐(약칭：CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸일)페닐]벤젠(약칭：TCPB), 및 9-[4-(10-페닐-9-안트라세닐)페닐]-9H-카바졸(약칭：CzPA) 등의 카바졸 화합물, 1,3,5-트라이(다이벤조티오펜-4-일)-벤젠(약칭：DBT3P-II) 등의 다이벤조티오펜 화합물, 1,3,5-트라이(다이벤조퓨란-4-일)-벤젠(약칭：DBF3P-II) 등의 다이벤조퓨란 화합물, 9-[3,5-다이-(페난트렌-9-일)-페닐]-페난트렌(약칭：Pn3P) 등의 축합 고리 화합물 등을 이용할 수 있다. 여기에 설명한 물질은 주로 10-6 cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질이다. 단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면, 이것들 이외의 물질을 이용해도 좋다.
또한, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭：PVK), 폴리(4-비닐트라이페닐아민)(약칭：PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭：PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭：Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
정공 주입층(111) 및 전하 발생층(116)의 각각 에서는, 상기 높은 정공 수송성을 가지는 물질과 억셉터성을 가지는 물질과의 혼합층을 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 양호한 캐리어 주입성이 얻어진다. 이용되는 억셉터성 물질로서, 천이 금속 산화물이나 원소 주기표의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로, 산화 몰리브데넘이 특히 바람직하다.
발광층(113)은 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체를 발광 물질이 되는 게스트 재료로서 포함하고, 이 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체보다 삼중항 여기 에너지가 큰 물질을 호스트 재료로서 포함한다.
여기서, 상기 게스트 재료로서, 제 1 화합물이고, LUMO 준위가 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하의 인광성 이리듐 금속 착체를 이용한다. 한편, 상기 호스트 재료로서, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물을 이용한다.
피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물의 LUMO 준위는 피리미딘 골격의 영향을 받기(피리미딘 골격 근방에 LUMO 궤도가 존재하기) 때문에, -3.0 eV 전후에 위치한다. 따라서, 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물을 상기와 같은 조합으로 함으로써, 캐리어(전자)가 호스트 재료로부터 게스트 재료로 양호하게 이동하게 되어, 게스트 재료로부터 효율적으로 발광할 뿐만 아니라 수명도 향상된다. 또 동시에, 게스트 재료가 극단적인 전자 트랩이 되기 어렵기 때문에; 호스트 재료의 피리미딘 골격에 유래하는 높은 전자 수송성을 방해하지 않고, 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다. 이러한 관점에서, 호스트 재료의 LUMO 준위도 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하인 것이 바람직하다.
제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 벤젠 골격, 바이페닐 골격, 나프탈렌 골격, 카바졸 골격, 페난트렌 골격, 트라이페닐렌 골격, 다이벤조티오펜 골격, 다이벤조퓨란 골격 중 적어도 어느 하나를 치환기로서 가진다. 이러한 구성으로 함으로써, 제 2 화합물의 LUMO 준위는 피리미딘 골격의 영향을 강하게 받기(피리미딘 골격 근방에 LUMO 궤도가 존재하기) 때문에; 상술한 효과가 보다 현저하게 된다.
특히, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물에 카바졸 골격을 가지는 경우, 정공도 흘리기 쉬운 구조가 되어, 바이폴라성이 되기 때문에, 바람직하다. 나프탈렌 골격, 페난트렌 골격, 트라이페닐렌 골격 등 축합 고리를 포함하는 경우, 캐리어 수송성이 뛰어나 바람직하다. 다이벤조티오펜 골격, 다이벤조퓨란 골격을 가지는 경우, 입체적인 구조가 되고, 막질이 안정되어, 바람직하다(특히, 이들 다이벤조티오펜 골격, 다이벤조퓨란 골격의 4위치 치환체는 전기 화학적으로 안정적이므로, 바람직하다).
즉, 제 2 화합물은 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G1)]
Figure pat00011
일반식(G1)에서, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 바이페닐기를 나타낸다. 또한, Ar1은 나프탈렌 골격, 페난트렌 골격, 트라이페닐렌 골격 중 적어도 어느 하나를 치환기로서 가진다. 또한, Ar2는 수소, 나프탈렌 골격, 페난트렌 골격, 트라이페닐렌 골격 중 적어도 어느 하나를 치환기로서 가진다.
이 경우, 치환기 Ar1과 Ar2는 동일한 치환기인 것이 바람직하고, 이 경우 합성을 용이하게 수행된다. 한편, 치환기 Ar1과 Ar2는 다른 치환기인 것이 바람직하고, 이 경우 보다 입체적인 구조가 얻어진다.
구체적으로, 일반식(G1)으로 나타내어지는 제 2 화합물로서, 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다. 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물은 제 2 화합물로서 유용한 신규 화합물이며, 본 발명의 일 양태이다.
[일반식(G2)]
Figure pat00012
일반식(G2)에서, R1 내지 R5는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar3은 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar4는 수소, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α3 및 α4는 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, j 및 k는 각각 0 또는 1을 나타낸다.
구체적으로, 일반식(G1), 및 일반식(G2)으로 나타내어지는 제 2 화합물로서, 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 화합물은 제 2 화합물로서 유용한 신규 화합물이며, 본 발명의 일 양태이다.
[일반식(G2-1)]
Figure pat00013
일반식(G2-1)에서, R1 내지 R8은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar3은 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기를 나타낸다. 또한, Ar4, Ar6, 및 Ar7은 각각 수소, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α3, α4, α6, 및 α7은 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, j, k, m, 및 n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.
구체적으로, 일반식(G1), 일반식(G2), 및 일반식(G2-1)으로 나타내어지는 제 2 화합물로서, 일반식(G3)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다. 일반식(G3)으로 나타내어지는 화합물은 제 2 화합물로서 유용한 신규 화합물이며, 본 발명의 일 양태이다.
[일반식(G3)]
Figure pat00014
일반식(G3)에서, R1 내지 R10은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar3은 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기를 나타낸다. 또한, Ar7은 수소, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α3 및 α7은 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, j 및 n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(G2), 일반식(G2-1), 및 일반식(G3)에서 Ar1 내지 Ar7이 각각 치환기를 가지는 경우, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 이 경우 유기용제에서의 용해성이 증가되고, 합성이나 습식에 의한 성막이 용이하게 수행된다. 치환기는 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 바이페닐기인 것이 바람직하고, 이 경우 양호한 캐리어 수송성이 얻어진다. 또, 이러한 치환기를 포함하는 경우, 보다 입체적인 구조와 안정적인 막질이 얻어지므로 바람직하다. 그러나, 이러한 치환기에 기인하여 합성 스텝의 수가 증가되는 경우는, 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
단, 일반식(G1), 일반식(G2-1), 일반식(G3)에서 R1, R2, 일반식(G2)에서 R1, R2, Ar5 중 어느 2개는 수소인 것이 바람직하고, 이 경우 합성이 용이하게 수행된다. 일반식(G1), 일반식(G2-1), 일반식(G3)에서 R1, R2, 일반식(G2)에서 R1, R2, Ar5 중 어느 2개가 수소인 것이 캐리어(전자) 주입성이 향상되고, 구동 전압의 감소를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한, 일반식(G1), 일반식(G2-1), 일반식(G3)에서 R1, R2, 일반식(G2)에서 R1, R2, Ar5 중 어느 2개가 각각, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 바이페닐기인 것이 바람직하고, 이 경우 어모퍼스성이 향상되고, 막질이 안정화된다.
일반식(G2), 일반식(G2-1), 및 일반식(G3)에서, 아릴기(Ar3 내지 Ar7)는 벤젠 골격을 통하여 각각 피리미딘의 4위치나 6위치에 결합된다. 이것은 피리미딘 골격과 아릴기 사이의 공액을 퍼지기 힘들게 하기 위해서이다. 또한, 이들 아릴기는 이 벤젠 골격과 메타 위치에서 결합하고 있기 때문에; 공액이 퍼지기 더욱 힘들고, HOMO 준위가 깊어진다. 따라서, HOMO 준위와 LUMO 준위 사이의 밴드 갭(Bg)이 넓어지기 쉽고, S1 준위, T1 준위가 높아지기 쉽다. 그 때문에, 보다 단파장으로 발광하는 도펀트의 호스트 재료로서 이용할 수 있고, 호스트 재료로서의 사용 범위가 넓어져, 바람직하다. 구체적으로, 가시역(청색 내지 적색)의 인광성 발광 재료나 가시역(청색 내지 적색)의 형광 발광 재료의 호스트 재료로서 적합하다. 또한, 상기 화합물은 비교적 HOMO 준위가 깊고, 따라서 깊은 MO 준위를 가지는 발광 재료의 호스트 재료로서도 적합하다.
일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G2-1), 및 일반식(G3)에서 Ar1 내지 Ar7의 구체적인 예로서는, 구조식(Ar-1) 내지 구조식(Ar-5)에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[구조식(Ar-1)∼구조식(Ar-5)]
Figure pat00015
일반식(G2), 일반식(G2-1), 및 일반식(G3)에서 α3, α4, α6, 및 α7의 구체적인 예로서는, 구조식(α-1) 내지 구조식(α-3)으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[구조식(α-1)∼구조식(α-3)]
Figure pat00016
구조식(α-1)과 같이 파라 위치에서 결합하고 있는 경우, 양호한 캐리어 수송성이 얻어지므로, 바람직하다. 구조식(α-2)와 같이 메타 위치에서 결합하거나 구조식(α-3)과 같이 오쏘 위치에서 결합하고 있는 것이, T1 준위나 S1 준위가 높아, 바람직하다.
일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G2-1), 및 일반식(G3)으로 나타내어지는 제 2 화합물의 구체적인 예로서는, 구조식(100) 내지 구조식(107), 구조식(110) 내지 구조식(123), 구조식(130) 내지 구조식(135), 구조식(140) 내지 구조식(145), 구조식(150) 내지 구조식(161), 및 구조식(300) 내지 구조식(321)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 일반식(G2)으로 나타내어지는 제 2 화합물의 구체적인 예로서는, 구조식(306) 내지 구조식(309), 구조식(318), 및 구조식(320)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다. 일반식(G2-1), 및 일반식(G3)으로 나타내어지는 제 2 화합물의 구체적인 예로서는, 구조식(300) 내지 구조식(305), 구조식(310) 내지 구조식(317), 구조식(319), 및 구조식(321)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[구조식(100)∼구조식(105)]
Figure pat00017
[구조식(106)∼구조식(107)]
Figure pat00018
[구조식(110)∼구조식(118)]
Figure pat00019
[구조식(119)∼구조식(123)]
Figure pat00020
[구조식(130)∼구조식(135)]
Figure pat00021
[구조식(140)∼구조식(145)]
Figure pat00022
[구조식(150)∼구조식(155)]
Figure pat00023
[구조식(156)∼구조식(161)]
Figure pat00024
[구조식(300)∼구조식(305)]
Figure pat00025
[구조식(306)∼구조식(309)]
Figure pat00026
[구조식(310)∼구조식(315)]
Figure pat00027
[구조식(316)∼구조식(321)]
Figure pat00028
제 2 화합물의 합성 방법으로서는 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들면, 이하에 나타내는 합성 반응을 행함으로써, 일반식(G1)으로 나타내어지는 제 2 화합물을 합성할 수 있다. 단, 제 2 화합물의 합성 방법은 이하의 합성 방법으로 한정되는 것은 아니다.
≪일반식(G1)으로 나타내어지는 제 2 화합물의 합성 방법≫
먼저, 합성 스킴(A-1)을 이하에 나타낸다. 합성 스킴(A-1)에 나타낸 바와 같이, 다이할로겐화 피리미딘 유기 화합물(a1)과 아릴 붕소 유기 화합물(a2)을 커플링시킴으로써, 할로겐화 피리미딘 유기 화합물(a3)을 합성할 수 있다.
[합성 스킴(A-1)]
Figure pat00029
합성 스킴(A-1)에서, X1 및 X2는 각각 수소, 또는 할로겐을 나타낸다. 단, X1 및 X2가 각각 할로겐을 나타내는 경우, X1 및 X2는 각각 바람직하게는 브로민, 더욱 바람직하게는 아이오딘이고, 이들은 높은 반응성을 가진다. 또한, B1은 보론산 또는 다이알콕시보론을 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 바이페닐기를 나타낸다. 또한, Ar1은 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 적어도 어느 하나를 치환기로서 가진다.
단, 합성 스킴(A-1)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건을 이용할 수 있다. 그 일례로서 염기 존재 하에서 금속 촉매를 이용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
합성 스킴(A-1)에서 스즈키-미야우라 반응을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매를 이용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그 배위자의 혼합물을 이용할 수 있다. 팔라듐 착체의 예로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 등을 들 수 있다. 배위자로서는 트라이(오쏘-톨릴)포스핀, 트라이페닐포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 염기로서 이용할 수 있는 물질의 예로서는, 나트륨 tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 이 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응에 이용할 수 있는 용매의 예로서는, 다음과 같다: 아세토나이트릴과 물의 혼합 용매; 톨루엔이나 자일렌 등 시너류와 물의 혼합 용매; 톨루엔이나 자일렌과 에탄올 등의 알코올류와 물의 3종 혼합 용매; 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU)과 물의 혼합 용매; 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 단, 이용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또 합성 스킴(A-1)에서 아릴 붕소 화합물(a2) 대신에, 아릴 알루미늄 화합물, 아릴 지르코늄 화합물, 아릴 아연 화합물, 또는 아릴 주석 화합물 등을 이용해도 좋다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 전자파를 이용하여 가열해도 좋다.
그리고나서, 합성 스킴(A-2)에 나타낸 바와 같이, 할로겐화 피리미딘 유기 화합물(a3)과 아릴 붕소 유기 화합물(a4)을 커플링시킴으로써, 상기 일반식(G1)으로 나타내어지는 제 2 화합물을 합성할 수 있다.
[합성 스킴(A-2)]
Figure pat00030
단, X2는 수소, 또는 할로겐을 나타낸다. X2가 할로겐을 나타내는 경우, 바람직하게는 브로민, 보다 바람직하게는 아이오딘을 나타내고, 이들은 높은 반응성을 가진다. 또한, B2는 보론산 또는 다이알콕시보론을 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 바이페닐기를 나타낸다. 또한, Ar1은 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 페난트릴기, 치환 또는 무치환의 트라이페닐일기 중 적어도 어느 하나를 치환기로서 가진다.
단, 합성 스킴(A-2)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건을 이용할 수 있다. 그 일례로서 염기 존재 하에서 금속 촉매를 이용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
합성 스킴(A-2)에서 스즈키-미야우라 반응을 이용할 수 있다. 상세한 사항에 대해서는 상기 합성 스킴(A-1)을 참조하여 합성할 수 있다.
단, Ar1과 Ar2가 같은 경우, 합성 스킴(A-1)과 합성 스킴(A-2)의 반응은 동시에 수행할 수 있다. 즉, 유기 화합물(a1)에 유기 화합물(a2), 유기 화합물(a4)를 동시에 더하여 반응시킬 수 있기 때문에; 합성을 용이하게 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양태인 제 2 화합물을 합성할 수 있다.
단, 발광층(113)이 상술한 제 2 화합물(호스트 재료)과 제 1 화합물(게스트 재료)을 포함하는 경우, 발광층(113)으로부터 발광 효율이 높은 인광 발광을 얻을 수 있다.
제 1 화합물의 구체적인 예로서는, 구조식(200) 내지 구조식(206), 구조식(210) 내지 구조식(213), 구조식(220) 내지 구조식(222), 구조식(230), 구조식(231), 및 구조식(240)으로 나타내어지는 인광성 이리듐 금속 착체를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
구조식(200) 내지 구조식(206)은 각각 피리미딘 골격을 가지고; 구조식(210) 내지 구조식(213)은 각각 피라진 골격을 가지고; 구조식(220) 내지 구조식(222)은 각각 피리딘 골격이나 퀴놀린 골격을 가지고; 구조식(230), 및 구조식(231)은 각각 퀴녹살린 골격을 가지고; 구조식(240)은 트리아진 골격을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체이다.
[구조식(200)∼구조식(206)]
Figure pat00031
[구조식(210)∼구조식(213)]
Figure pat00032
[구조식(220)∼구조식(222)]
Figure pat00033
[구조식(230), 구조식(231), 구조식(240)]
Figure pat00034
단, 인광성 이리듐 금속 착체는 상기 구성으로 한정되지 않는다. 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 높은 T1 준위를 가지기 때문에, 청록색이나 청록색보다 장파장측의 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 이용할 수 있다. 단, 상기에 설명한 바와 같이, 인광성 이리듐 금속 착체의 LUMO 준위는 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하인 것이 바람직하다.
인광성 이리듐 금속 착체의 HOMO 준위는 -6.0 eV 이상 -5.0 eV 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하는 것에 의해, 인광성 이리듐 금속 착체가 홀을 트랩하기 쉬워져, 발광 소자의 홀 이동도의 경시 변화가 억제된다. 그 결과, 소자의 수명의 증가를 기대할 수 있다. 특히, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이 벤젠 골격, 바이페닐 골격, 나프탈렌 골격, 페난트렌 골격, 트라이페닐렌 골격, 다이벤조티오펜 골격, 다이벤조퓨란 골격 중 적어도 어느 하나를 치환기로서 가지는 경우, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물의 HOMO 준위는 -6.0 eV 이하가 되기 때문에; 상술한 홀 트랩의 효과는 보다 현저하게 된다.
본 발명의 다른 일 양태에서는, 호스트 재료가 피리미딘 골격을 가지고, 게스트 재료가 다이아진 골격을 가지는 것이 바람직하다. 호스트 재료와 게스트 재료 모두 피리미딘 골격을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 각각 서로 가까운 LUMO 준위를 가지는 재료가 호스트 재료와 게스트 재료로 선택될 수 있다. 그 결과, 캐리어(전자)가 호스트 재료로부터 게스트 재료로 양호하게 이동되기 때문에, 게스트 재료가 효율적으로 발광하기 쉽고, 수명도 향상한다. LUMO 준위가 서로 가까우면 게스트 재료가 전자 트랩을 트랩하기 어렵기 때문에; 호스트 재료의 피리미딘 골격에 유래하는 높은 전자 수송성을 방해하지 않고, 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다. 이것에 의해, 고효율, 장수명, 저구동 전압의 발광 소자를 기대할 수 있다. 호스트 재료와 게스트 재료 모두 피리미딘 골격을 가지는 경우, 호스트-게스트 분자 간의 상호 작용이 강해져, 이러한 효과는 보다 현저하게 된다고 생각된다.
호스트 재료와 게스트 재료 간의 LUMO 준위가 서로 가까운 것을 선택할 수 있는 이유는 이하와 같다. 먼저, 호스트 재료의 LUMO 준위는 환원되기 쉬운 다이아진 골격의 일종인 피리미딘 골격에 영향을 받는다. 특히, 일반식(G1), 일반식(G2), 일반식(G2-1), 일반식(G3)으로 나타낸 호스트 재료의 LUMO 궤도는 피리미딘 골격 주변에 존재한다. 한편, 게스트 재료도 환원되기 쉬운 다이아진 골격을 가지고 있기 때문에; 그 LUMO 준위는 다이아진 골격의 영향을 받는다. 특히, 다이아진 골격이 이리듐에 배위 결합을 형성하고 있는 경우, LUMO 궤도는 중심 금속이 아니라 다이아진 골격 주변에 존재한다. 그 결과, 호스트 재료와 게스트 재료 모두 다이아진 골격에 유래한 LUMO 궤도를 가지게 되기 때문에; LUMO 준위도 가까워진다.
단, 이와 같이 인광성 이리듐 금속 착체(제 1 화합물)가 다이아진 골격, 특히 상기에 설명한 바와 같이 피리미딘 골격을 가지는 경우도, 이 인광성 이리듐 금속 착체의 LUMO 준위는 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하인 것이 바람직하다. HOMO 준위는 -6.0 eV 이상 -5.0 eV 이하인 것이 바람직하다. 단, 이 경우의 호스트 재료(제 2 화합물)의 바람직한 예는 앞에서 설명한 바와 같다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 양태에서의 제 2 화합물(호스트 재료)은 환원되기 쉽고 전자 수송성이 뛰어난 피리미딘 골격 주변에 존재하는 LUMO 궤도를 가진다. 따라서, 전자 수송성이 높고, 소자의 구동 전압이 저감된다.
실시형태 1에서는 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체를 이용한 인광 발광 소자에 대하여 설명했지만; 상기 구성에 한정되는 것은 아니다. 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 높은 T1 준위를 가지고 있기 때문에, 높은 S1 준위도 가지고 있다. 그 때문에 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 가시역의 형광 발광 재료의 호스트 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 발광 물질(게스트 재료)을 분산시키기 위한 물질(호스트 재료)은 복수종 이용할 수 있다. 따라서, 발광층은 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물 이외에, 제 2 호스트 재료를 포함하고 있어도 좋다.
제 2 호스트 재료로서는, 예를 들면, 정공 수송층(112)에 이용한 재료를 들 수 있다.
전자 수송층(114)은 높은 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송층(114)에는 Alq3, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭：Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(약칭：BeBq2), BAlq, Zn(BOX)2, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭：Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체를 이용할 수 있다. 또한, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭：PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭：OXD-7), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-바이페닐일)-1,2,4-트리아졸(약칭：TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐일)-1,2,4-트리아졸(약칭：p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭：BPhen), 바소큐프로인(약칭：BCP), 4,4'-비스(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤(약칭：BzOs) 등의 복소 방향족 화합물도 이용할 수 있다. 또한, 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭：PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭：PF-Py), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6, 6'-다이일)](약칭：PF-BPy)와 같은 고분자 화합물을 이용할 수도 있다. 여기에 설명한 물질은 주로 10-6 cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 물질이다. 단, 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면, 상기 이외의 물질을 전자 수송층으로서 이용해도 좋다.
본 발명의 일 양태에서 이용하는 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물도 전자 수송성의 양호한 재료이기 때문에, 전자 수송층에 적합하다.
전자 수송층(114)은 단층의 것에 한정되지 않고, 상기 물질 중 어느 것을 포함하는 2층 이상의 적층으로 해도 좋다.
전자 주입층(115)은 높은 전자 주입성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 전자 주입층(115)에는 불화 리튬(LiF), 불화 세슘(CsF), 불화 칼슘(CaF2), 리튬 산화물(LiOx) 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 또는 그들의 화합물을 이용할 수 있다. 불화 에르븀(ErF3)과 같은 희토류 금속 화합물을 이용할 수 있다. 상술한 전자 수송층(114)을 형성하는 물질을 이용할 수도 있다.
전자 주입층(115)에, 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용해도 좋다. 이러한 복합 재료는 전자 공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 뛰어나다. 이 경우, 유기 화합물로서는 발생한 전자의 수송이 뛰어난 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 이용할 수 있다. 전자 공여체로서는 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질이 이용되면 좋다. 구체적으로는 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 다른 예로는, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 이용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀발렌(약칭：TTF) 등의 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
단, 상술한 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115), 전하 발생층(116)은 각각, 증착법(진공 증착법을 포함함), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상술한 발광 소자는 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)과의 사이에 생긴 전위차로 인하여 전류가 흘러, EL층(102)에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 통하여 외부로 추출된다. 따라서, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103) 중 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두가 투광성을 가지는 전극이 된다.
이상에 의해 설명한 발광 소자는 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체에 기초한 인광 발광을 얻을 수 있기 때문에, 형광성 화합물을 이용한 발광 소자에 비해, 고효율의 발광 소자를 실현할 수 있다.
단, 본 실시형태에 나타낸 발광 소자는 발광 소자의 구조의 일례이지만, 본 발명의 일 양태인 발광 장치에는 다른 실시형태에 설명하는 다른 구조의 발광 소자를 적용할 수도 있다. 또한, 상기 발광 소자를 포함한 발광 장치의 구성으로서는 패시브 매트릭스형의 발광 장치나 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 다른 실시형태에 설명하는 상기와는 다른 구조를 가지는 발광 소자를 포함한 마이크로캐비티 구조(microcavity structure)의 발광 장치 등을 제작할 수 있다. 상기 발광 장치 각각은 모두 본 발명에 포함된다.
단, 액티브 매트릭스형의 발광 장치의 경우에, TFT의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 스태거형이나 역스태거형의 TFT를 적절히 이용할 수 있다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 대해서도, N형 및 P형의 TFT를 이용하여 형성하는 것이어도 좋고, N형의 TFT 또는 P형의 TFT 중 어느 한쪽만으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, TFT에 이용되는 반도체막의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비정질 반도체막, 결정성 반도체막, 그 외에, 산화물 반도체막 등을 이용할 수 있다.
단, 본 실시형태에 설명하는 구성은 다른 실시형태에 설명하는 구성과 적절히 조합하여 이용할 수 있는 것으로 한다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태는 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G4)]
Figure pat00035
일반식(G4)에서, Ar11, Ar12, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar13 및 Ar14는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 다이벤조티오펜-4-일기, 치환 또는 무치환의 다이벤조퓨란-4-일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α1, α2, α8, 및 α9 는 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, h, i, x, 및 y는 각각 0 또는 1을 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다.
본 발명의 일 양태는 일반식(G5)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G5)]
Figure pat00036
일반식(G5)에서, Ar11, Ar12, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar13 및 Ar14는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 다이벤조티오펜-4-일기, 치환 또는 무치환의 다이벤조퓨란-4-일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 양태는 일반식(G6)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G6)]
Figure pat00037
일반식(G6)에서, R11 내지 R13 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 양태는 일반식(G7)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[일반식(G7)]
Figure pat00038
일반식(G7)에서, R11 내지 R13 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 양태는 구조식(400)으로 나타내어지는 유기 화합물이다.
[구조식(400)]
Figure pat00039
일반식(G4) 및 일반식(G5)에서의 Ar13 및 Ar14의 구체적인 예로서, 구조식(Ar-6) 내지 구조식(Ar-11)으로 나타내어지는 치환기를 들 수 있다.
[구조식(Ar-6)∼구조식(Ar-11)]
Figure pat00040
일반식(G4)에서 α1, α2, α8, 및 α9의 구체적인 구조로서는 예를 들면, 구조식(α-4) 내지 구조식(α-6)에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[구조식(α-4)∼구조식(α-6)]
Figure pat00041
구조식(α-4)과 같이 파라 위치에서 결합하고 있는 것이, 양호한 캐리어 수송성이 얻어지므로 바람직하다. 구조식(α-5)와 같이 메타 위치에서 결합하고 있는 것이나 구조식(α-6)과 같이 오쏘 위치에서 결합하고 있는 것이 T1 준위나 S1 준위가 높아, 바람직하다.
Ar13, Ar14가 치환기를 가지는 경우, 그 치환기는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. α1, α2, α8, 및 α9가 치환기를 가지는 경우, 그 치환기는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 다이벤조티오펜-4-일기 또는 치환 또는 무치환의 다이벤조퓨란-4-일기 중 어느 하나를 나타낸다. 일반식(G4) 내지 일반식(G6)에서 피리미딘 고리에 결합하고 있는 페닐렌기는 피리미딘 고리의 2위치, 4위치, 5위치, 또는 6위치 중 어느 하나 또는 둘을 나타낸다. 일반식(G4) 내지 일반식(G7)은 치환기로서 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 바이페닐기를 피리미딘 고리의 2위치, 4위치, 5위치, 또는 6위치 중 어느 하나 또는 복수에서 가지고 있어도 좋다. 이들 치환기를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우 보다 입체적인 구조와, 안정적인 막질이 얻어진다. 또한, 알킬기가 포함되는 것이 바람직하고, 이 경우 용제에 대한 용해성이 향상되고, 합성 시나 습식에 의한 성막 시에 취급이 용이하게 된다. 단, 합성 비용을 고려하면, 이들 치환기가 포함되지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.
단, 일반식(G4), 일반식(G5)에서 Ar11, Ar12는 수소인 것이 바람직하고, 이 경우 합성이 용이하게 수행되고, 캐리어(전자) 주입성이 향상되고, 구동 전압에서의 저감을 기대할 수 있다. 또한, Ar11, Ar12가 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 바이페닐기인 것이 바람직하고, 이 경우 어모퍼스성이 향상되고, 막질이 안정화된다.
일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물의 구체적인 예로서는 구조식(400) 내지 구조식(415), 및 구조식(430) 내지 구조식(440)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
[구조식(400)∼구조식(405)]
Figure pat00042
[구조식(406)∼구조식(411)]
Figure pat00043
[구조식(412)∼구조식(415)]
Figure pat00044
[구조식(430)∼구조식(435)]
Figure pat00045
[구조식(436)∼구조식(440)]
Figure pat00046
본 발명의 일 양태의 유기 화합물의 합성 방법으로서는 다양한 반응을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이하에 설명하는 합성 반응을 행함으로써, 일반식(G4)으로 나타내어지는 본 발명의 일 양태의 유기 화합물을 합성할 수 있다. 단, 본 발명의 일 양태인 유기 화합물의 합성 방법은 이하의 합성 방법으로 한정되는 것은 아니다.
≪일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물의 합성 방법≫
먼저, 합성 스킴(B-1)을 이하에 나타낸다.
[합성 스킴(B-1)]
Figure pat00047
합성 스킴(B-1)에 나타낸 바와 같이, 다이할로겐화 피리미딘 화합물(b1)과 아릴 붕소 화합물(b2)을 커플링시킴으로써, 할로겐화 피리미딘 화합물(b3)을 합성할 수 있다.
합성 스킴(B-1)에서, R11 내지 R13은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar13은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 다이벤조티오펜-4-일기, 치환 또는 무치환의 다이벤조퓨란-4-일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α1 및 α8은 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, h, 및 x는 각각 0 또는 1을 나타낸다. 또한, E1은 유황 또는 산소를 나타낸다. 또한, X3 및 X4는 각각 수소, 염소, 브로민, 또는 아이오딘을 나타낸다. 단, Ar13이 수소인 경우, X4는 수소를 나타낸다. X3과 X4는 바람직하게는 브로민, 보다 바람직하게는 아이오딘을 나타내고, 이들은 높은 반응성을 가진다. 또한, B3은 보론산 또는 다이알콕시보론을 나타낸다.
합성 스킴(B-1)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건을 이용할 수 있다. 그 일례로서 염기 존재 하에서 금속 촉매를 이용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
합성 스킴(B-1)에서 스즈키-미야우라 반응을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매를 이용할 수 있고, 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그 배위자의 혼합물을 이용할 수 있다. 또한, 팔라듐 착체로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드 등을 들 수 있다. 또 배위자로서는 트라이(오쏘-톨릴)포스핀이나, 트라이페닐포스핀이나, 트라이사이클로헥실포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 염기로서 이용할 수 있는 물질로서는, 나트륨 tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 이 반응은 용액 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 반응에서 이용할 수 있는 용매로서는, 다음과 같다: 아세토나이트릴과 물의 혼합 용매; 톨루엔이나 자일렌 등 시너류와 물의 혼합 용매; 톨루엔이나 자일렌과 에탄올 등의 알코올류와 물의 3종 혼합 용매; 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU)과 물의 혼합 용매; 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 단, 이용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성 스킴(B-1)에서 아릴 붕소 화합물(b2) 대신에, 아릴 알루미늄, 아릴 지르코늄, 아릴 아연, 또는 아릴 주석 화합물 등을 이용해도 좋다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열은 전자파를 이용하여 행하여도 좋다.
그리고나서, 합성 스킴(B-2)에 나타낸 바와 같이, 할로겐화 피리미딘 화합물(b3)과 아릴 붕소 화합물(b4)을 커플링시킴으로써, 본 실시형태에 설명하는 일반식(G4)으로 나타내어지는 유기 화합물을 합성할 수 있다.
[합성 스킴(B-2)]
Figure pat00048
합성 스킴(B-2)에서, Ar11, Ar12, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar13 및 Ar14는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기, 치환 또는 무치환의 다이벤조티오펜-4-일기, 치환 또는 무치환의 다이벤조퓨란-4-일기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α1, α2, α8, 및 α9는 각각 치환 또는 무치환의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, h, i, x, 및 y는 각각 0 또는 1을 나타낸다. 또한, E1 및 E2는 각각 유황 또는 산소를 나타낸다. 또한, X3은 수소, 염소, 브로민, 또는 아이오딘을 나타낸다. 단, Ar13가 수소의 경우, X3은 수소를 나타낸다. 또한, X3, X4는 높은 반응성을 가지는 것으로써, 바람직하게는 브로민, 보다 바람직하게는 아이오딘을 나타낸다. 또한, B4는 보론산 또는 다이알콕시보론을 나타낸다.
합성 스킴(B-2)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건을 이용할 수 있다. 그 일례로서, 염기 존재 하에서 금속 촉매를 이용한 합성 방법을 적용할 수 있다.
합성 스킴(B-2)에서, 스즈키-미야우라 반응을 이용할 수 있다. 상세한 사항에 대해서는 상기 합성 스킴(B-1)을 참조할 수 있으므로; 생략한다.
단, 화합물(b2)와 화합물(b4)은 같은 아릴기를 가지는 것이 바람직하고, 이 경우 상기 합성 스킴(B-1)과 합성 스킴(B-2)는 동시에 반응시킬 수 있고(즉 화합물(b1)에 화합물(b2)과 화합물(b4)을 동시에 더하여 반응시킬 수 있고), 따라서 합성이 용이하게 된다.
이상에 의해, 본 실시형태의 유기 화합물을 합성할 수 있다.
본 실시형태의 유기 화합물은 높은 S1 준위, 높은 T1 준위, 및 HOMO 준위와 LUMO 준위 사이의 넓은 에너지 갭(Eg)을 가지기 때문에, 발광 소자의 발광층에 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로서 이용함으로써, 높은 전류 효율을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 화합물은 인광성 화합물을 분산시키는 호스트 재료로서 적합하다. 또한, 본 실시형태의 유기 화합물은 높은 전자 수송성을 가지기 때문에, 발광 소자에서 전자 수송층의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태의 유기 화합물을 이용함으로써, 저구동 전압, 및 고전류 효율의 발광 소자를 실현할 수 있다. 또한, 이 발광 소자를 이용함으로써, 소비 전력이 저감된 발광 장치, 전자기기 및 조명 장치를 얻을 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 실시형태 2에 나타내는 유기 화합물을 이용하여 형성된 발광층을 포함하는 발광 소자에 대하여 도 2(A) 및 도 2(B)를 이용하여 설명한다.
본 실시형태에서는 실시형태 2에 나타내는 유기 화합물의 일례인, 구조식(400)에 나타내는 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)을 포함하는 발광 소자에 대하여 도 2(A) 및 도 2(B)를 이용하여 설명한다.
본 실시형태의 발광 소자에서는, 한쌍의 전극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 EL층을 협지하여 형성된다. EL층은 발광층 외에 복수의 층을 포함해도 좋다. 이 복수의 층은 전극으로부터 떨어진 곳에 발광 영역이 형성되도록, 즉 전극으로부터 떨어진 부위에서 캐리어의 재결합이 행해지도록, 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질을 포함하는 층을 조합하여 적층된 것이다. 본 명세서에서는 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질을 포함하는 층을 캐리어의 주입, 수송 등의 기능을 가지는 기능층이라고도 부른다. 기능층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 이용할 수 있다.
도 2(A)에 나타내는 본 실시형태의 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(1010) 및 제 2 전극(1030)의 한쌍의 전극 사이에 발광층(1130)을 포함하는 EL층(1020)이 제공되어 있다. EL층(1020)은 정공 주입층(1110), 정공 수송층(1120), 발광층(1130), 전자 수송층(1140), 전자 주입층(1150)을 포함한다. 도 2(A)의 발광 소자는 기판(1000) 위에 제 1 전극(1010)과, 제 1 전극(1010)의 위에 순차로 적층된 정공 주입층(1110), 정공 수송층(1120), 발광층(1130), 전자 수송층(1140), 전자 주입층(1150)과, 전자 주입층(1150) 위에 제공된 제 2 전극(1030)을 포함한다. 단, 본 실시형태에 설명하는 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(1010)은 양극으로서 기능하고, 제 2 전극(1030)은 음극으로서 각각 기능한다.
기판(1000)은 발광 소자의 지지체로서 이용된다. 기판(1000)으로서는 예를 들면 유리, 석영, 또는 플라스틱 등을 이용할 수 있다. 가요성 기판을 이용해도 좋다. 가요성 기판이란, 굽힐 수 있는(flexible) 기판이고, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 설폰으로 이루어지는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 필름(폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐 등으로 이루어짐), 무기 증착 필름 등을 이용할 수도 있다. 단, 발광 소자의 제작 공정에서 지지체로서 기능하는 것이라면, 이것들 이외의 것이 이용될 수 있다.
제 1 전극(1010)으로서는, 일 함수가 큰(구체적으로는 4.0 eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 산화 인듐-산화 주석(ITO：Indium Tin Oxide), 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 금속 산화물막은 통상 스퍼터링에 의해 형성되지만, 졸-겔법 등을 응용하여 형성해도 상관없다. 예를 들면, 산화 인듐-산화 아연은 산화 인듐에 대하여 1 내지 20 wt%의 산화 아연을 더한 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO)은 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5 내지 5 wt%, 산화 아연을 0.1 내지 1 wt% 함유한 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 이 외에, 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 크로뮴, 몰리브데넘, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 또는 금속 재료의 질화물(예를 들면, 질화 티타늄) 등을 들 수 있다.
단, EL층(1020)에서, 제 1 전극(1010)에 접하여 형성되는 층이, 후술하는 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용하여 형성되는 경우에는 제 1 전극(1010)은 일 함수의 대소에 상관없이, 다양한 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 은, 알루미늄을 포함하는 합금(예를 들면, Al-Si) 등을 이용할 수도 있다.
제 1 전극(1010) 위에 형성되는 EL층(1020)은 적어도 발광층(1130)을 포함하고 있고, 또한 EL층(1020)의 일부는 본 발명의 일 양태인 유기 화합물을 이용하여 형성된다. EL층(1020)의 일부에는 공지의 물질을 이용할 수도 있고, 저분자계 화합물 및 고분자계 화합물 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 단, EL층(1020)을 형성하는데에 이용되는 물질은 유기 화합물만으로 형성되는 구조뿐만 아니라, 무기 화합물을 일부에 포함하는 구조를 가져도 좋다.
EL층(1020)은 발광층(1130) 외에, 도 2(A)에 나타낸 바와 같이, 정공 주입층(1110), 정공 수송층(1120), 전자 수송층(1140), 전자 주입층(1150) 등을 적절히 조합하여 적층함으로써 형성된다.
정공 주입층(1110)은 높은 정공 주입성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 높은 정공 주입성을 가지는 물질로서는, 예를 들면, 몰리브데넘 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크로뮴 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈럼 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등의 금속 산화물을 이용할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭：H2Pc), 구리(II)프탈로시아닌(약칭：CuPc) 등의 프탈로시아닌계의 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 다음과 같은 저분자의 유기 화합물인 방향족 아민 화합물을 이용할 수 있다: 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭：TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭：MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭：DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭：DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭：PVK), 폴리(4-비닐트라이페닐아민)(약칭：PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭：PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭：Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(스티렌설폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌설폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
정공 주입층(1110)으로서, 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용해도 좋다. 이러한 복합 재료는 전자 수용체에 의해 유기 화합물에 정공이 발생하기 때문에, 정공 주입성 및 정공 수송성이 뛰어나다. 이 경우, 유기 화합물은 발생한 정공의 수송이 뛰어난 재료(높은 정공 수송성을 가지는 물질)인 것이 바람직하다.
복합 재료에 이용하는 유기 화합물로서는 방향족 아민 화합물, 카바졸 화합물, 방향족 탄화 수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 복합 재료에 이용하는 유기 화합물로서는, 높은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 10-6 cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질인 것이 바람직하다. 단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이것들 이외의 것을 이용해도 좋다. 이하에서는 복합 재료에 이용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 이용할 수 있는 유기 화합물로서는 예를 들면, TDATA, MTDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：NPB 또는α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭：TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭：BPAFLP) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-다이(N-카바졸일)바이페닐(약칭：CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸일)페닐]벤젠(약칭：TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭：CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭：PCzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸일)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카바졸 화합물을 이용할 수 있다.
이용될 수 있는 유기 화합물의 다른 예로서는, 2-tert-부틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭：t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭：DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭：t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭：DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭：DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭：t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭：DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센 등의 방향족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.
이용될 수 있는 유기 화합물의 다른 예로서는, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)바이페닐(약칭：DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐비닐)페닐]안트라센(약칭：DPVPA) 등의 방향족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.
전자 수용체의 예로서는, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메테인(약칭：F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물이나; 천이 금속 산화물을 포함한다. 다른 예로서는, 원소 주기표에서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 산화 바나듐, 산화 니오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로늄, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화 몰리브데넘은 대기 중에서도 안정적이고, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
상술한 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물과, 상술한 전자 수용체를 이용하여 복합 재료를 형성하고, 정공 주입층(1110)에 이용해도 좋다.
정공 수송층(1120)은 높은 정공 수송성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 높은 정공 수송성을 가지는 물질로서는, 다음의 방향족 아민 화합물이 이용될 수 있다: NPB, TPD, BPAFLP, 4,4'-비스[N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：DFLDPBi), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：BSPB) 등의 방향족 아민 화합물을 이용할 수 있다. 여기에 설명한 물질은 주로 10-6 cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질이다. 단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면, 이것들 이외의 것을 이용해도 좋다. 단, 높은 정공 수송성을 가지는 물질을 포함하는 층은 단층의 것뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 것으로 해도 좋다.
정공 수송층(1120)에는 CBP, CzPA, PCzPA와 같은 카바졸 유도체나, t-BuDNA, DNA, DPAnth와 같은 안트라센 유도체를 이용해도 좋다.
또한, 정공 수송층(1120)에는 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
발광층(1130)은 발광 물질을 포함하는 층이다. 본 실시형태에서는 실시형태 2에 설명한 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)을 이용하여 형성되는 발광층에 대하여 설명한다. 발광 물질(게스트 재료)을 다른 물질(호스트 재료)에 분산시킨 발광층에서 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)는 호스트 재료로서 이용할 수 있다. 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)에 발광 물질인 게스트 재료를 분산시킨 구성으로 함으로써, 게스트 재료로부터의 발광을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 양태인 유기 화합물은 발광층에서의 호스트 재료로서 이용하는 것이 유용하다.
또한, 발광 물질(게스트 재료)을 분산시키기 위한 물질(호스트 재료)은 복수종 이용할 수 있다. 따라서, 발광층은 4,6mDBTP2Pm-II(약칭) 이외에 제 2 호스트 재료를 포함하고 있어도 좋다.
제 2 호스트 재료로서는 예를 들면, 정공 수송층(1120)에서 이용한 재료를 들 수 있다.
발광 물질로서는 예를 들면, 형광을 발광하는 형광성 화합물이나 인광을 발광하는 인광성 화합물을 이용할 수 있다. 발광층(1130)에 이용할 수 있는 형광성 물질로서는, 예를 들면, 청색계의 발광 재료, 녹색계의 발광 재료, 황색계의 발광 재료, 및 적색계의 발광 재료를 들 수 있다. 청색계의 발광 재료로서, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭：YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭：YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭：PCBAPA) 등을 포함한다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭：2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭：2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭：2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭：2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭：2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭：DPhAPhA) 등을 포함한다. 또한, 황색계의 발광 재료로서, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭：BPT) 등을 포함한다. 또한, 적색계의 발광 재료로서, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭：p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭：p-mPhAFD) 등을 포함한다.
발광층(1130)에 이용할 수 있는 인광성 화합물로서는, 예를 들면, 청색계의 발광 재료, 녹색계의 발광 재료, 황색계의 발광 재료, 주황색계의 발광 재료, 및 적색계의 발광 재료를 들 수 있다. 청색계의 발광 재료로서, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸일)보레이트(약칭：FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭：FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디나토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭：[Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：FIr(acac)) 등을 포함한다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭：Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸라토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(bzq)2(acac)), 트리스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)(약칭：Ir(bzq)3) 등을 포함한다. 또한, 황색계의 발광 재료로서, 비스(2,4-다이페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(dpo)2(acac)), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(bt)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)-5-메틸피라지나토]이리듐(III)(약칭：Ir(Fdppr-Me)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스{2-(4-메톡시페닐)-3,5-다이메틸피라지나토}이리듐(III)(약칭：Ir(dmmoppr)2(acac)) 등을 포함한다. 또한, 주황색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(약칭：Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(pq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭：Ir(mppr-Me)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스(5-이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭：Ir(mppr-iPr)2(acac)) 등을 포함한다. 또한, 적색계의 발광 재료로서, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭：Ir(Fdpq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭：Ir(tppr)2(acac)), (디피발로일메타나토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭：Ir(tppr)2(dpm)), (2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린)백금(II)(약칭：PtOEP) 등의 유기 금속 착체를 포함한다. 또한, 트리스(아세틸아세토나토)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약칭：Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로판디오나토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭：Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토나토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭：Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착체는 희토류 금속 이온으로부터의 발광(다른 다중도 간의 전자 천이)이기 때문에, 인광성 화합물로서 이용할 수 있다.
발광 물질로서 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 청색계의 발광 재료, 녹색계의 발광 재료 및 주황색 내지 적색계의 발광 재료를 예로 들 수 있다. 청색계의 발광 재료로서, 폴리(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)(약칭：PFO), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,5-다이메톡시벤젠-1,4-다이일)](약칭：PF-DMOP), 폴리{(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-[N,N'-다이-(p-부틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠]}(약칭：TAB-PFH) 등을 포함한다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(약칭：PPV), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-alt-co-(벤조[2,1,3]티아다이아졸-4,7-다이일)](약칭：PFBT), 폴리[(9,9-다이옥틸-2,7-다이비닐렌플루오레닐렌)-alt-co-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-페닐렌)] 등을 포함한다. 또한, 주황색 내지 적색계의 발광 재료로서, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌](약칭：MEH-PPV), 폴리(3-부틸티오펜-2,5-다이일)(약칭：R4-PAT), 폴리{[9,9-다이헥실-2,7-비스(1-사이아노비닐렌)플루오레닐렌]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-다이페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-비스(1-사이아노비닐렌페닐렌)]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-다이페닐아미노)-1,4-페닐렌]}(약칭：CN-PPVDPD) 등을 포함한다.
실시형태 2에 설명한 유기 화합물이나, 실시형태 1에 설명한 제 2 화합물도 형광성을 나타내기 때문에, 발광 재료로서 이용할 수 있다.
전자 수송층(1140)은 높은 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 높은 전자 수송성을 가지는 물질로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭：Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭：Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(약칭：BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭：BAlq) 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체 등을 포함한다. 또한, 이 외에, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약칭：Zn(BOX)2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭：Zn(BTZ)2) 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 가지는 금속 착체 등도 포함한다. 금속 착체 이외에도, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭：PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭：OXD-7), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭：TAZ), 바소페난트롤린(약칭：BPhen), 바소큐프로인(약칭：BCP) 등도 포함한다. 여기에 설명한 물질은 주로 10-6 cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 물질이다. 단, 전자 수송층은 단층의 것뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어지는 층이 2층 이상 적층한 것으로 해도 좋다.
실시형태 2에 설명한 유기 화합물이나, 실시형태 1에 설명한 제 2 화합물도 피리미딘 골격을 갖고, 전자 수송층(1140)에 적합하다.
전자 주입층(1150)은 높은 전자 주입성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 전자 주입층(1150)에는 리튬, 세슘, 칼슘, 불화 리튬, 불화 세슘, 불화 칼슘, 리튬 산화물 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 또는 그들의 화합물을 이용할 수 있다. 불화 에르븀과 같은 희토류 금속 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송층(1140)을 형성하는 물질을 이용할 수도 있다.
혹은 전자 주입층(1150)에, 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용해도 좋다. 이러한 복합 재료는 전자 공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 뛰어나다. 이 경우, 유기 화합물로서는 발생한 전자의 수송이 뛰어난 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 전자 수송층(1140)을 형성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 이용할 수 있다. 전자 공여체로서는 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질이 이용되면 좋다. 전자 공여체의 구체적인 예는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속을 포함하고, 희토류 금속이 바람직하며, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 이용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀발렌(약칭：TTF) 등의 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
단, 상술한 정공 주입층(1110), 정공 수송층(1120), 발광층(1130), 전자 수송층(1140), 전자 주입층(1150)은 각각 증착법(진공 증착법을 포함함), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
제 2 전극(1030)은 제 2 전극(1030)이 음극으로서 기능할 때는 일 함수가 작은(바람직하게는 3.8 eV 이하) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 다음 중 어느 것이 이용될 수 있다: 알루미늄이나 은; 원소 주기표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬이나 세슘 등의 알칼리 금속, 및 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토류 금속; 마그네슘; 이것들을 포함하는 합금(예를 들면, Mg-Ag, Al-Li); 유로퓸, 이테르븀 등의 희토류 금속; 및 이것들을 포함하는 합금; 등을 이용할 수 있다.
제 2 전극(1030)에 접하여 형성되는 EL층(1020)에 포함되는 층에, 상술하는 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용하는 경우에는 일 함수의 대소에 상관없이, 알루미늄, 은, ITO, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 이용할 수 있다.
제 2 전극(1030)을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
상술한 발광 소자는 제 1 전극(1010)과 제 2 전극(1030)과의 사이에 생긴 전위차에 의해 전류가 흘러, EL층(1020)에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은 제 1 전극(1010) 및 제 2 전극(1030) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 통하여 외부로 추출된다. 따라서, 제 1 전극(1010) 및 제 2 전극(1030) 중 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두가 가시광에 대한 투광성을 가지는 전극이 된다.
또한, 제 1 전극(1010)과 제 2 전극(1030)과의 사이에 제공되는 층의 구조는 상기의 것으로 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접하는 것에 의해 생기는 소광을 막도록, 제 1 전극(1010) 및 제 2 전극(1030)으로부터 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 제공한 구성이면 상기 이외의 것이어도 좋다.
즉, 층의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 높은 전자 수송성을 가지는 물질, 높은 정공 수송성을 가지는 물질, 높은 전자 주입성을 가지는 물질, 높은 정공 주입성을 가지는 물질, 바이폴라성(전자 및 정공의 수송성이 높은 물질)의 물질, 또는 정공 블록 재료 등으로 이루어지는 층을 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 호스트 재료로서 포함하는 발광층과 자유롭게 조합하여 이용할 수 있다.
단, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)는 높은 전자 수송성을 가지는 물질이기 때문에, 전자 수송층(1140)에 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 이용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 양태인 유기 화합물은 전자 수송층에 이용할 수 있다.
또한, 발광층(1130)(특히 발광층의 호스트 재료) 및 전자 수송층(1140)의 쌍방에, 본 발명의 일 양태의 유기 화합물을 적용함으로써, 매우 낮은 구동 전압을 실현할 수 있다.
도 2(B)에 나타내는 발광 소자에 있어서, 기판(1000) 위에서, EL층(1020)은 제 1 전극(1010) 및 제 2 전극(1030)의 한쌍의 전극 사이에 제공되어 있다. EL층(1020)은 정공 주입층(1110), 정공 수송층(1120), 발광층(1130), 전자 수송층(1140), 전자 주입층(1150)을 기능층으로서 포함한다. 도 2(B)에서 발광 소자는 기판(1000) 위에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1030)과; 제 2 전극(1030) 위에 순차로 적층된 전자 주입층(1150), 전자 수송층(1140), 발광층(1130), 정공 수송층(1120), 정공 주입층(1110)과; 정공 주입층(1110) 위에 제공된 양극으로서 기능하는 제 1 전극(1010)을 포함한다.
이하, 구체적인 발광 소자의 형성 방법을 설명한다.
본 실시형태의 발광 소자는 한쌍의 전극 사이에 EL층(1020)이 협지되는 구조를 갖는다. EL층(1020)은 적어도 발광층(1130)을 포함한다. 발광층(1130)은 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 호스트 재료로서 이용하여 형성된다. 또한, EL층(1020)에는 발광층(1130) 외에 기능층(정공 주입층(1110), 정공 수송층(1120), 전자 수송층(1140), 전자 주입층(1150) 등)을 포함해도 좋다. 전극(제 1 전극(1010), 및 제 2 전극(1030)), 발광층(1130), 및 기능층은 액적 토출법(잉크젯법), 스핀 코트법, 인쇄법 등의 습식법을 이용하여 형성해도 좋고, 진공 증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 건식법을 이용하여 형성해도 좋다. 습식법을 이용하면, 간이한 장치 및 공정을 이용하여, 대기압 하에서 형성할 수 있기 때문에, 공정이 간략화되고, 생산성이 향상된다는 효과가 있다. 한편, 건식법은 재료를 용해시킬 필요가 없기 때문에, 용액에 용해되기 어려운 재료도 이용할 수 있어 재료의 선택의 폭이 넓다.
발광 소자에 포함되는 모든 박막의 형성을 습식법으로 행하여도 좋다. 이 경우, 습식법에 의해 필요한 설비만으로 발광 소자를 제작할 수 있다. 또한, 발광층(1130)을 형성할 때까지의 적층을 습식법으로 행하고, 반면에 발광층(1130) 위에 적층하는 기능층이나 제 1 전극(1010) 등을 건식법에 의해 형성해도 좋다. 또한, 발광층(1130)을 형성하기 전의 제 2 전극(1030)이나 기능층을 건식법에 의해 형성하고, 반면에 발광층(1130), 및 발광층(1130) 위에 적층하는 기능층이나 제 1 전극(1010)을 습식법에 의해 형성해도 좋다. 물론, 본 실시형태는 이것으로 한정되지 않고, 이용하는 재료나 필요한 막 두께, 계면 상태에 따라 적절히 습식법과 건식법을 선택하고, 조합하여 발광 소자를 형성할 수 있다.
본 실시형태에서, 발광 소자는 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에 형성된다. 일 기판 위에 이러한 발광 소자를 복수 형성함으로써, 패시브 매트릭스형의 발광 장치를 형성할 수 있다. 또한, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하여, TFT와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자를 제작해도 좋다. 이것에 의해, TFT에 의해 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 제작할 수 있다. 단, TFT의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 스태거형의 TFT여도 좋고 역스태거형의 TFT여도 좋다. 또한, TFT에 이용하는 반도체의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고; 비정질 반도체를 이용해도 좋고, 결정성 반도체를 이용해도 좋다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 대해서도, N형 및 P형의 TFT로 형성되는 것이 좋고, 혹은 N형 또는 P형 중 어느 한쪽으로만 형성되는 것이어도 좋다.
이상과 같이, 실시형태 2에 기재한 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 이용하여 발광 소자를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 양태의 유기 화합물을 이용하여 발광 소자를 형성함으로써, 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 이용한 발광 장치(화상 표시 디바이스)는 저소비 전력을 실현할 수 있다.
단, 본 실시형태에 나타낸 발광 소자를 이용하여, 패시브 매트릭스형의 발광 장치나, 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 발광 소자의 구동이 제어된 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 양태로서 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체와, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물과, 다른 2 종류 이상의 유기 화합물을 이용하여 형성된 발광층을 포함하는 발광 소자에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다.
본 실시형태에 설명하는 발광 소자는 도 3에 나타낸 바와 같이, 한쌍의 전극(제 1 전극(201) 및 제 2 전극(202)) 사이에 EL층(203)을 포함한다. 단, EL층(203)은 적어도 발광층(204)을 포함하고, 그 외, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 발생층 등이 포함되어 있어도 좋다. 단, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 발생층에는 실시형태 1에 설명한 물질을 이용할 수 있다. 단, 본 실시형태에서는 제 1 전극(201)을 양극으로서 이용하고, 제 2 전극(202)을 음극으로서 이용한다.
본 실시형태에 설명하는 발광층(204)에는 실시형태 1에 설명한 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체를 이용한 인광성 화합물(205)과, 제 1 유기 화합물(206), 및 제 2 유기 화합물(207)이 포함되어 있다. 단, 인광성 화합물(205)은 발광층(204)에서의 게스트 재료이다. 또한, 제 1 유기 화합물(206), 및 제 2 유기 화합물(207) 중 적어도 한쪽에 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이 포함되어 있고, 발광층(204)에 포함되는 비율이 많은 것을 발광층(204)에서의 호스트 재료로 한다.
발광층(204)에서, 상기 게스트 재료를 호스트 재료에 분산시킨 구성으로 함으로써, 발광층의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 게스트 재료의 농도가 높은 것에 기인한 농도 소광을 억제하여, 발광 소자의 발광 효율을 높게 할 수 있다.
단, 제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207)의 각각의 삼중항 여기 에너지의 준위(T1 준위)는 인광성 화합물(205)의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 제 1 유기 화합물(206)(또는 제 2 유기 화합물(207))의 T1 준위가 인광성 화합물(205)의 T1 준위보다 낮으면, 발광에 기여하는 인광성 화합물(205)의 삼중항 여기 에너지를 제 1 유기 화합물(206)(또는 제 2 유기 화합물(207))이 소광(퀀치, quench)하게 되어, 발광 효율의 저하를 부르기 때문이다.
여기서, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 에너지 이동 효율을 높이기 위해, 분자 간의 에너지 이동 기구로서 알려져 있는 펠스터(
Figure pat00049
) 기구(쌍극자-쌍극자 상호 작용) 및 덱스터(Dexter) 기구(전자 교환 상호 작용)를 고려한다. 이 메커니즘에 따라서, 호스트 재료의 발광 스펙트럼(일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우는 형광 스펙트럼, 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우는 인광 스펙트럼)과 게스트 재료의 흡수 스펙트럼(보다 상세하게는 가장 장파장(저에너지)측의 흡수대에서의 스펙트럼)과의 중첩이 커지는 것이 바람직하다. 그러나 통상의 인광성의 게스트 재료의 경우, 호스트 재료의 형광 스펙트럼을 게스트 재료의 가장 장파장(저에너지)측의 흡수대에서의 흡수 스펙트럼과 중첩하는 것은 곤란하다. 왜냐하면, 그 이유는 다음과 같다: 그렇게 하게 되면, 호스트 재료의 인광 스펙트럼은 형광 스펙트럼보다 장파장(저에너지)측에 위치하기 때문에, 호스트 재료의 T1 준위가 인광성 화합물의 T1 준위를 밑돌게 되어, 상술한 퀀치의 문제가 생기기 때문이다; 한편, 퀀치의 문제를 회피하기 위해, 호스트 재료의 T1 준위가 인광성 화합물의 T1 준위를 웃돌도록 설계하면, 이번에는 호스트 재료의 형광 스펙트럼이 단파장(고에너지)측으로 시프트하기 때문에, 그 형광 스펙트럼은 게스트 재료의 가장 장파장(저에너지)측의 흡수대에서의 흡수 스펙트럼과 중첩되지 않게 된다. 따라서, 호스트 재료의 형광 스펙트럼을 게스트 재료의 가장 장파장(저에너지)측의 흡수대에서의 흡수 스펙트럼과 중첩하여 호스트 재료의 일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 최대한으로 높이는 것은 통상 곤란하다.
따라서 본 실시형태에서는 제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207)은 여기 착체(엑시플렉스라고도 함)를 형성하는 조합인 것이 바람직하다. 이 경우, 발광층(204)에서의 캐리어(전자 및 홀)의 재결합 시에 제 1 유기 화합물(206)과 제 2 유기 화합물(207)은 여기 착체를 형성한다. 이것에 의해, 발광층(204)에서 제 1 유기 화합물(206)의 형광 스펙트럼 및 제 2 유기 화합물(207)의 형광 스펙트럼은 보다 장파장측에 위치하는 여기 착체의 발광 스펙트럼으로 변환된다. 그리고, 여기 착체의 발광 스펙트럼과 게스트 재료의 흡수 스펙트럼과의 중첩이 커지도록, 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물을 선택하면, 일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 최대한으로 높일 수 있다. 단, 삼중항 여기 상태에 관해서도, 호스트 재료가 아니라 여기 착체로부터의 에너지 이동이 생긴다고 생각된다.
인광성 화합물(205)로서는, 제 1 화합물인 인광성 이리듐 금속 착체를 이용한다. 제 1 유기 화합물(206), 및 제 2 유기 화합물(207)로서는 전자를 받기 쉬운 화합물(전자 트랩성 화합물)과 홀을 받기 쉬운 화합물(정공 트랩성 화합물)을 조합하는 것이 바람직하다. 단, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 전자를 받기 쉬운 화합물로서 이용할 수 있다.
홀을 받기 쉬운 화합물로서는, 예를 들면, 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭：PCBA1BP), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCN1), 4,4',4''-트리스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭：1'-TNATA), 2,7-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스피로-9,9'-바이플루오렌(약칭：DPA2SF), N,N'-비스(9-페닐카바졸-3-일)-N,N'-다이페닐벤젠-1,3-다이아민(약칭：PCA2B), N-(9,9-다이메틸-2-N',N'-다이페닐아미노-9H-플루오렌-7-일)-N,N-다이페닐아민(약칭：DPNF), N-페닐-N-(4-페닐페닐)-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약칭：PCA1BP), N,N',N''-트라이페닐-N,N',N''-트리스(9-페닐카바졸-3-일)-벤젠-1,3,5-트라이아민(약칭：PCA3B), 2-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]스피로-9,9'-바이플루오렌(약칭：PCASF), 2-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스피로-9,9'-바이플루오렌(약칭：DPASF), N,N-다이(바이페닐-4-일)-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약칭：PCzBBA1), N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이아민(약칭：YGA2F), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：DPAB), N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-[9,9-다이메틸-2-{N'-페닐-N'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)}아미노-9H-플루오렌-7-일]페닐아민(약칭：DFLADFL), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCA1), 3-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzDPA1), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzDPA2), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭：DNTPD), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzTPN2), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCA2)을 포함한다.
상술한 제 1 유기 화합물(206) 및 제 2 유기 화합물(207)은 여기 착체를 형성할 수 있는 조합의 일례이다. 여기 착체의 발광 스펙트럼이 인광성 화합물(205)의 흡수 스펙트럼과 중첩되고, 여기 착체의 발광 스펙트럼의 피크가 인광성 화합물(205)의 흡수 스펙트럼의 피크보다 장파장이면 좋다.
단, 전자를 받기 쉬운 화합물과 홀을 받기 쉬운 화합물이 제 1 유기 화합물(206)과 제 2 유기 화합물(207)에 이용되는 경우, 그 혼합비에 의해 캐리어 밸런스를 제어할 수 있다. 구체적으로는 제 1 유기 화합물과 제 2 유기 화합물의 비율은 1：9 내지 9：1의 범위가 바람직하다.
본 실시형태에 나타낸 발광 소자는 여기 착체의 발광 스펙트럼과 인광성 화합물의 흡수 스펙트럼과의 중첩을 이용한 에너지 이동에 의해, 에너지 이동 효율을 높일 수 있기 때문에; 외부 양자 효율이 높은 발광 소자를 실현할 수 있다.
단, 본 발명의 다른 구성에서 인광성 화합물(205)(게스트 재료) 외 2 종류의 유기 화합물로서 정공 트랩성의 호스트 분자, 및 전자 트랩성의 호스트 분자를 이용하여 발광층(204)을 형성하고, 2 종류의 호스트 분자 중에 존재하는 게스트 분자에 정공과 전자를 인도하여, 게스트 분자를 여기 상태로 하는 현상(즉, Guest Coupled with Complementary Hosts：GCCH)이 얻어지도록 발광층(204)을 형성하는 구성도 가능하다.
이때, 정공 트랩성의 호스트 분자, 및 전자 트랩성의 호스트 분자로서는 각각, 상술한 정공을 받기 쉬운 화합물, 및 전자를 받기 쉬운 화합물이 선택될 수 있다.
단, 본 실시형태에 나타낸 발광 소자는 발광 소자의 구조의 일례이지만, 본 발명의 일 양태인 발광 장치에는 다른 실시형태에 설명하는 다른 구조의 발광 소자를 적용할 수도 있다. 또한, 상기 발광 소자를 포함하는 발광 장치의 구성으로서는 패시브 매트릭스형의 발광 장치나 액티브 매트릭스형의 발광 장치가 제작될 수 있다. 다른 실시형태에 설명하는 상기와는 다른 구조를 가지는 발광 소자를 포함하는 마이크로캐비티 구조의 발광 장치 등을 제작할 수 있다. 상기 발광 장치의 각각은 모두 본 발명에 포함되는 것으로 한다.
단, 액티브 매트릭스형의 발광 장치의 경우에, TFT의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스태거형이나 역스태거형의 TFT를 적절히 이용할 수 있다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 대해서도, N형 및 P형의 TFT를 이용하여 형성되는 것이어도 좋고, N형의 TFT 또는 P형의 TFT 중 어느 한쪽만 이용하여 형성되는 것이어도 좋다. 또한, TFT에 이용되는 반도체막의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비정질 반도체막, 결정성 반도체막, 그 외, 산화물 반도체막 등을 이용할 수 있다.
단, 본 실시형태에 설명하는 구성은 다른 실시형태에 설명하는 구성과 적절히 조합하여 이용할 수 있는 것으로 한다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 양태로서, 전하 발생층을 사이에 끼우고 EL층을 복수 가지는 구조의 발광 소자(이하, 탠덤형 발광 소자라고 함)에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 설명하는 발광 소자는 도 4(A)에 나타낸 바와 같이, 한쌍의 전극(제 1 전극(301) 및 제 2 전극(304)) 사이에, 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1)), 제 2 EL층(302(2)))을 포함하는 탠덤형 발광 소자이다.
본 실시형태에서, 제 1 전극(301)은 양극으로서 기능하는 전극이며, 제 2 전극(304)은 음극으로서 기능하는 전극이다. 단, 제 1 전극(301) 및 제 2 전극(304)은 실시형태 1과 같은 구조를 가질 수 있다. 또한, 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1)), 제 2 EL층(302(2)))은 실시형태 1 또는 실시형태 3에 설명한 EL층과 같은 구조를 가져도 좋지만, 실시형태 1 또는 실시형태 3에 설명한 것과 유사한 구조를 가져도 좋다. 즉, 제 1 EL층(302(1))과 제 2 EL층(302(2))은 같은 구조여도 다른 구조여도 좋고, 그 구조은 실시형태 1 또는 실시형태 3과 같은 것을 적용할 수 있다.
또한, 복수의 EL층(제 1 EL층(302(1)), 제 2 EL층(302(2)))의 사이에는 전하 발생층(305)이 제공되어 있다. 전하 발생층(305)은 제 1 전극(301)과 제 2 전극(304)에 전압을 인가했을 때에, 한쪽의 EL층에 전자를 주입하고, 다른 한쪽의 EL층에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 본 실시형태의 경우에는 제 1 전극(301)에 제 2 전극(304)보다 전위가 높아지도록 전압을 인가하면, 전하 발생층(305)으로부터 제 1 EL층(302(1))에 전자가 주입되고, 제 2 EL층(302(2))에 정공이 주입된다.
단, 전하 발생층(305)은 광의 추출 효율의 점에서, 가시광에 대하여 투광성을 가지는(구체적으로는 전하 발생층(305)에 대한 가시광의 투과율이 40%이상) 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생층(305)은 제 1 전극(301)이나 제 2 전극(304)보다 낮은 도전율을 가지더라도 기능한다.
전하 발생층(305)은 높은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물에 전자 수용체(억셉터)가 첨가된 구조여도, 높은 전자 수송성을 가지는 유기 화합물에 전자 공여체(도너)가 첨가된 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 구성 양쪽이 적층되어 있어도 좋다.
높은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물에 전자 수용체가 첨가된 구조로 하는 경우에, 높은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물로서는, 예를 들면, NPB나 TPD, TDATA, MTDATA, 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 이용할 수 있다. 여기에 설명한 물질은 주로 10-6 cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질이다. 단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 유기 화합물이면, 상기 이외의 물질을 이용해도 상관없다.
전자 수용체의 예로서는, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메테인(약칭：F4-TCNQ), 클로라닐 등을 포함한다. 다른 예로서는, 천이 금속 산화물을 포함한다. 다른 예로서는, 원소 주기표에서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 포함한다. 구체적으로는 산화 바나듐, 산화 니오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로늄, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화 몰리브데넘은 대기 중에서도 안정적이고, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
한편, 높은 전자 수송성을 가지는 유기 화합물에 전자 공여체가 첨가된 구성으로 하는 경우에, 높은 전자 수송성을 가지는 유기 화합물로서는, 예를 들면, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체 등을 이용할 수 있다. 이 외에, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 가지는 금속 착체 등도 이용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도, PBD나 OXD-7, TAZ, BPhen, BCP 등도 이용할 수 있다. 여기에 설명한 물질은 주로 10-6 cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 물질이다. 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물을 이용해도 좋다. 단, 정공보다 전자의 수송성이 높은 유기 화합물이면, 상기 이외의 물질을 이용해도 상관없다.
전자 공여체로서는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속, 원소 주기표에서의 제 2 족, 제 13 족에 속하는 금속 또는 그 산화물 또는 탄산염을 이용할 수 있다. 구체적으로는 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 인듐(In), 산화 리튬, 탄산 세슘 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 전자 공여체로서 이용해도 좋다.
단, 상술한 재료를 이용하여 전하 발생층(305)을 형성함으로써, EL층이 적층된 경우에서의 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는 EL층을 2층 포함하는 발광 소자에 대하여 설명했지만, 도 4(B)에 나타낸 바와 같이, n층(단, n은 3 이상)의 EL층을 적층한 발광 소자에 대해서도, 마찬가지로 적용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 관한 발광 소자와 같이, 한쌍의 전극 사이에 복수의 EL층을 가지는 경우, EL층과 EL층과의 사이에 전하 발생층을 제공함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지한 채로 고휘도 영역에서의 발광이 가능하다. 전류 밀도를 낮게 유지할 수 있기 때문에, 장수명 소자를 실현할 수 있다. 조명을 응용예로 한 경우에는 전극 재료의 저항에 의한 전압 강하를 작게 할 수 있으므로, 대면적에서의 균일 발광이 가능하게 된다. 또한, 저전압 구동이 가능하여 소비 전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
각각의 EL층의 발광색을 다른 것으로 함으로써, 발광 소자 전체적으로, 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들면, 2개의 EL층을 가지는 발광 소자에 있어서, 제 1 EL층의 발광색과 제 2 EL층의 발광색을 보색의 관계가 되도록 함으로써, 발광 소자 전체적으로 백색 발광하는 발광 소자를 얻는 것도 가능하다. 단, "보색"이란, 혼합하면 무채색을 생산하는 색들의 관계를 말한다. 즉, 보색의 관계에 있는 색을 발광하는 물질로부터 얻어진 광과 혼합하면, 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 3개의 EL층을 가지는 발광 소자의 경우에도 마찬가지로 응용할 수 있따. 예를 들면, 제 1 EL층의 발광색이 적색이며, 제 2 EL층의 발광색이 녹색이며, 제 3 EL층의 발광색이 청색인 경우, 발광 소자 전체적으로는 백색 발광을 제공할 수 있다.
단, 본 실시형태에 설명하는 구조는 다른 실시형태에 나타낸 구조와 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 실시형태 1, 및 실시형태 3 내지 실시형태 5에 나타낸 발광 소자를 포함하는 발광 장치에 대하여, 도 5를 이용하여 설명한다.
본 실시형태에 설명하는 발광 장치는 한쌍의 전극 사이에서의 광의 공진 효과를 이용한 미소광 공진기(마이크로캐비티) 구조를 가지고 있다. 도 5에 나타내는 바와 같이 한쌍의 전극(반사 전극(451) 및 반투과 및 반반사 전극(452)) 사이에 적어도 EL층(455)을 포함하는 구조인 발광 소자를 복수 포함하고 있다. 또한, EL층(455)은 적어도 발광 영역이 되는 제 1 발광층(454B), 제 2 발광층(454G), 및 제 3 발광층(454R)을 포함한다. 그 외, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 발생층 등이 포함되어 있어도 좋다. 단, 제 1 발광층(454B), 제 2 발광층(454G), 및 제 3 발광층(454R)이 적어도 하나의 층에는 인광성 이리듐 금속 착체와 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물이 포함되어 있다.
본 실시형태에서는 도 5에 나타낸 바와 같이, 구조가 다른 발광 소자(제 1 발광 소자(450R), 제 2 발광 소자(450G), 제 3 발광 소자(450B))를 포함하는 발광 장치에 대하여 설명한다.
제 1 발광 소자(450R)는 반사 전극(451) 위에 제 1 투명 도전층(453a), EL층(455), 반투과 및 반반사 전극(452)이 순차 적층된 구조를 가진다. 제 2 발광 소자(450G)는 반사 전극(451) 위에 제 2 투명 도전층(453b), EL층(455), 반투과 및 반반사 전극(452)이 순차 적층된 구조를 가진다. 제 3 발광 소자(450B)는 반사 전극(451) 위에 EL층(455)과 반투과 및 반반사 전극(452)이 순차 적층된 구조를 가진다.
단, 상기 발광 소자(제 1 발광 소자(450R), 제 2 발광 소자(450G), 및 제 3 발광 소자(450B))에서, 반사 전극(451), EL층(455), 반투과 및 반반사 전극(452)은 공통이다.
EL층(455)은 제 1 발광층(454B)과 제 2 발광층(454G)과 제 3 발광층(454R)을 포함하는 구조이다. 제 1 발광층(454B)은 420 nm 이상 480 nm 이하의 파장 영역에 피크를 가지는 광(λB)을 발광하고, 제 2 발광층(454G)은 500 nm 이상 550 nm 이하의 파장 영역에 피크를 가지는 광(λG)을 발광하고, 제 3 발광층(454R)은 600 nm 이상 760 nm 이하의 파장 영역에 피크를 가지는 광(λR)을 발광한다. 이것에 의해, 어느 발광 소자(제 1 발광 소자(450R), 제 2 발광 소자(450G), 제 3 발광 소자(450B))라도, 제 1 발광층(454B), 제 2 발광층(454G), 및 제 3 발광층(454R)으로부터의 발광이 서로 중첩되고; 따라서, 가시광 영역에 걸친 넓은 광을 발광시킬 수 있다. 단, 상기 파장의 길이는 λB＜λG＜λR가 되는 관계를 만족한다.
본 실시형태에 설명하는 각 발광 소자는 각각 반사 전극(451)과 반투과 및 반반사 전극(452)과의 사이에 EL층(455)을 사이에 끼우는 구조를 가지고 있다. EL층(455)에 포함되는 각 발광층으로부터 모든 방향으로 사출되는 발광은 미소광 공진기(마이크로캐비티)로서의 기능을 가지는 반사 전극(451)과 반투과 및 반반사 전극(452)에 의해 공진된다. 단, 반사 전극(451)은 반사성을 가지는 도전성 재료에 의해 형성되고, 그 막에 대한 가시광의 반사율이 40% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%이고, 그 저항율이 1×10-2 Ωcm 이하의 막인 것으로 한다. 또한, 반투과 및 반반사 전극(452)은 반사성을 가지는 도전성 재료와 광투과성을 가지는 도전성 재료에 의해 형성되고, 그 막에 대한 가시광의 반사율이 20% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%이며, 그 저항율이 1×10-2 Ωcm 이하의 막인 것으로 한다.
본 실시형태에서는 각 발광 소자에서, 제 1 발광 소자(450R)와 제 2 발광 소자(450G)에 각각 제공된 투명 도전층(제 1 투명 도전층(453a), 제 2 투명 도전층(453b))의 두께를 바꿈으로써, 발광 소자마다 반사 전극(451)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452) 까지의 광학적 거리를 바꾸고 있다. 즉, 각 발광 소자의 각 발광층으로부터 발광하는 넓은 광은 반사 전극(451)과 반투과 및 반반사 전극(452) 사이에서, 공진하는 파장의 광을 강하게 하고, 공진하지 않는 파장의 광을 감쇠시킬 수 있다. 따라서, 소자마다 반사 전극(451)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452) 까지의 광학적 거리를 바꿈으로써, 다른 파장의 광을 추출할 수 있다.
단, 광학적 거리(광로 길이라고도 함)란, 실제의 거리에 굴절률을 곱한 것이고, 본 실시형태에서는 실제 막 두께에 n(굴절률)을 곱한 것을 나타낸다. 즉, 다음의 관계를 만족한다: 「광학적 거리 = 실제 막 두께×n」.
또한, 제 1 발광 소자(450R)에서는 반사 전극(451)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452)까지의 광학적 거리를 mλR/2(단, m은 1 이상의 자연수); 제 2 발광 소자(450G)에서는 반사 전극(451)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452)까지의 광학적 거리를 mλG/2(단, m은 1 이상의 자연수); 제 3 발광 소자(450B)에서는 반사 전극(451)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452)까지의 광학적 거리를 mλB/2(단, m은 1 이상의 자연수)로 하고 있다.
이상으로부터, 제 1 발광 소자(450R)로부터는 주로 EL층(455)에 포함되는 제 3 발광층(454R)에서 발광한 광(λR)이 추출되고, 제 2 발광 소자(450G)로부터는 주로 EL층(455)에 포함되는 제 2 발광층(454G)에서 발광한 광(λG)이 추출되고, 제 3 발광 소자(450B)로부터는 주로 EL층(455)에 포함되는 제 1 발광층(454B)에서 발광한 광(λB)이 추출된다. 단, 각 발광 소자로부터 추출되는 광은 반투과 및 반반사 전극(452)측으로부터 각각 사출된다.
또한, 상기 구성에서, 반사 전극(451)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452)까지의 광학적 거리는 엄밀하게는 반사 전극(451)에서의 반사 영역으로부터 반투과 및 반반사 전극(452)에서의 반사 영역까지의 거리이다. 그러나, 반사 전극(451) 및 반투과 및 반반사 전극(452)에서의 반사 영역의 위치를 엄밀하게 결정하는 것은 곤란하기 때문에; 반사 전극(451)과 반투과 및 반반사 전극(452)의 임의의 위치를 반사 영역으로 가정함으로써 충분히 상술한 효과를 얻을 수 있는 것으로 한다.
다음에, 제 1 발광 소자(450R)에서, 제 3 발광층(454R)으로부터의 발광 중, 반사 전극(451)에 의해 반사되어 돌아온 광(제 1 반사광)은 제 3 발광층(454R)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452)에 직접 입사하는 광(제 1 입사광)과 간섭을 일으키기 때문에, 반사 전극(451)과 제 3 발광층(454R)의 광학적 거리를 (2nR-1)λR/4(단, nR은 1 이상의 자연수)로 조절한다. 광학적 거리를 조절함으로써, 제 1 반사광과 제 1 입사광의 위상을 맞추어 제 3 발광층(454R)으로부터의 발광을 증폭시킬 수 있다.
단, 반사 전극(451)으로부터 제 3 발광층(454R) 까지의 광학적 거리란, 엄밀하게는 반사 전극(451)의 반사 영역으로부터 제 3 발광층(454R)에서의 발광 영역까지의 광학적 거리라고 할 수 있다. 그러나, 반사 전극(451)에서의 반사 영역이나 제 3 발광층(454R)에서의 발광 영역의 위치를 엄밀하게 결정하는 것은 곤란하기 때문에; 반사 전극(451)과 제 3 발광층(454R)의 임의의 위치를 각각 반사 영역, 발광 영역이라고 가정함으로써 충분히 상술한 효과를 얻을 수 있는 것으로 한다.
다음에, 제 2 발광 소자(450G)에서, 제 2 발광층(454G)으로부터의 발광 중, 반사 전극(451)에 의해 반사되어 돌아온 광(제 2 반사광)은 제 2 발광층(454G)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452)에 직접 입사하는 광(제 2 입사광)과 간섭을 일으키기 때문에, 반사 전극(451)으로부터 제 2 발광층(454G)까지의 광학적 거리를 (2nG-1)λG/4(단, nG는 1 이상의 자연수)로 조절한다. 광학적 거리를 조절함으로써, 제 2 반사광과 제 2 입사광의 위상을 맞추어 제 2 발광층(454G)으로부터의 발광을 증폭시킬 수 있다.
단, 반사 전극(451)으로부터 제 2 발광층(454G) 까지의 광학적 거리란, 엄밀하게는 반사 전극(451)에서의 반사 영역으로부터 제 2 발광층(454G)에서의 발광 영역 까지의 광학적 거리라고 할 수 있다. 그러나, 반사 전극(451)에서의 반사 영역이나 제 2 발광층(454G)에서의 발광 영역의 위치를 엄밀하게 결정하는 것은 곤란하기 때문에; 반사 전극(451)과 제 2 발광층(454G)의 임의의 위치를 각각 반사 영역, 발광 영역이라고 가정함으로써 충분히 상술한 효과를 얻을 수 있는 것으로 한다.
다음에, 제 3 발광 소자(450B)에서, 제 1 발광층(454B)으로부터의 발광 중, 반사 전극(451)에 의해 반사되어 돌아온 광(제 3 반사광)은 제 1 발광층(454B)으로부터 반투과 및 반반사 전극(452)에 직접 입사하는 광(제 3 입사광)과 간섭을 일으키기 때문에, 반사 전극(451)으로부터 제 1 발광층(454B) 까지의 광학적 거리를 (2nB-1)λB/4(단, nB는 1 이상의 자연수)로 조절한다. 광학적 거리를 조절함으로써, 제 3 반사광과 제 3 입사광의 위상을 맞추어 제 1 발광층(454B)으로부터의 발광을 증폭시킬 수 있다.
단, 반사 전극(451)으로부터 제 1 발광층(454B) 까지의 광학적 거리란, 엄밀하게는 반사 전극(451)에서의 반사 영역으로부터 제 1 발광층(454B)에서의 발광 영역까지의 광학적 거리라고 할 수 있다. 그러나, 반사 전극(451)에서의 반사 영역이나 제 1 발광층(454B)에서의 발광 영역의 위치를 엄밀하게 결정하는 것은 곤란하기 때문에; 반사 전극(451)과 제 1 발광층(454B)의 임의의 위치를 각각 반사 영역, 발광 영역이라고 가정함으로써 충분히 상술한 효과를 얻을 수 있는 것으로 한다.
단, 상기 구성에서, 어느 발광 소자도 EL층에 복수의 발광층을 포함하는 구조를 가지고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고; 예를 들면, 실시형태 5에 설명한 탠덤형(적층형) 발광 소자의 구성과 조합하여, 하나의 발광 소자에 전하 발생층을 사이에 끼우고 복수의 EL층을 제공하여 각각의 EL층에 단수 또는 복수의 발광층을 형성하는 구성으로 해도 좋다.
본 실시형태에 나타낸 발광 장치는 마이크로캐비티 구조를 가지고 있고, 같은 EL층을 포함하고 있어도 발광 소자마다 다른 파장의 광을 추출할 수 있기 때문에 R, G, B 색의 발광 소자를 형성할 필요가 없어진다. 따라서, 고정밀화를 실현하는 것이 용이하다는 등의 이유로 인하여 풀 컬러화를 실현하는데 있어서 유리하다. 또한, 특정 파장의 정면 방향의 발광 강도를 강하게 하는 것이 가능해지기 때문에, 저소비 전력화를 도모할 수 있다. 이 구조는 3색 이상의 화소를 포함한 컬러 디스플레이(화상 표시 장치)에 적용하는 경우에 특히 유용하지만, 조명 등의 용도로 이용해도 좋다.
단, 본 실시형태에 설명하는 구성은 다른 실시형태에 설명하는 구성과 적절히 조합하여 이용할 수 있는 것으로 한다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 양태인 발광 소자를 포함하는 발광 장치에 대하여, 도 6(A), 도 6(B) 및 도 7(A), 도 7(B)을 이용하여 설명한다. 먼저, 도 6(A), 도 6(B)에 나타내는 발광 장치에 대하여 설명을 하고, 그 후, 도 7(A), 도 7(B)에 나타내는 발광 장치에 대하여 설명을 하기로 한다.
도 6(A)은 발광 장치를 나타내는 상면도, 도 6(B)은 도 6(A)을 A-B 및 C-D로 절단한 단면도이다.
도 6(A)에서, 점선으로 나타낸 부호 401은 구동 회로부(소스측 구동 회로), 부호 402는 화소부, 부호 403은 구동 회로부(게이트측 구동 회로)이다. 또한, 부호 404는 밀봉 기판, 부호 405는 실재(실링재라고도 함)이며, 실재(405)로 둘러싸인 내측은 공간으로 되어 있다.
단, 리드 배선(408)은 소스측 구동 회로(401) 및 게이트측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(Flexible Printed Circuit)(409)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 단, 여기에서는 FPC밖에 도시하지 않았지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어 있어도 좋다. 본 명세서의 발광 장치에는 발광 장치 본체뿐만 아니라, 거기에 FPC 또는 PWB가 제공된 상태도 포함하는 것으로 한다.
다음에, 단면 구조에 대하여 도 6(B)을 이용하여 설명한다. 소자 기판(410) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있다. 여기에서는 구동 회로부인 소스측 구동 회로(401)와 화소부(402) 내의 하나의 화소가 도시되어 있다.
단, 소스측 구동 회로(401)로서, n채널형 TFT(423)와 p채널형 TFT(424)를 조합하여 얻어진 CMOS 회로가 형성된다. 구동 회로는 TFT로 형성되는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로로 형성해도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
화소부(402)는 스위칭용 TFT(411), 전류 제어용 TFT(412), 전류 제어용 TFT(412)의 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(413)을 가지는 복수의 화소를 포함한다. 제 1 전극(413)의 단부를 덮어 절연물(414)이 형성되어 있다. 여기에서는 포지티브형의 감광성 아크릴 수지막을 이용함으로써 절연물(414)이 형성된다.
피복성을 양호한 것으로 하기 위해, 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 가지는 곡면을 가지도록 절연물(414)이 제공된다. 예를 들면, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 이용한 경우, 절연물(414)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 가지는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 절연물(414)로서 광의 조사에 의해 에칭액에 불용해성이 되는 네거티브형, 혹은 광의 조사에 의해 에칭액에 용해성이 되는 포지티브형을 모두 사용할 수 있다.
제 1 전극(413) 위에는 발광층(416), 및 제 2 전극(417)이 각각 형성되어 있다. 여기서, 양극으로서 기능하는 제 1 전극(413)에 이용하는 재료로서는 일 함수가 큰 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, ITO막, 또는 규소를 포함한 인듐 주석 산화물막, 2 내지 20 wt%의 산화 아연을 포함하는 산화 인듐막, 질화 티타늄막, 크로뮴막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 외에, 질화 티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 포함하는 막과의 적층, 질화 티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 포함하는 막과 질화 티타늄막과의 3층 구조 등을 이용할 수 있다. 단, 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 오믹 컨택트(ohmic contact)를 취할 수 있다.
또한, 발광층(416)은 증착 마스크를 이용한 증착법, 잉크젯법 등의 액적 토출법, 인쇄법, 스핀 코트법 등의 다양한 방법에 따라 형성된다. 발광층(416)은 상기 실시형태에 나타낸 피리미딘 골격을 포함하는 유기 화합물을 포함하고 있다. 또한, 발광층(416)을 포함되는 다른 재료로서는, 저분자 재료, 올리고머, 덴드리머, 또는 고분자 재료여도 좋다.
발광층(416) 위에 형성되고 음극으로서 기능하는 제 2 전극(417)에 이용하는 재료로서는, 일 함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물, Mg-Ag, Mg-In, Al-Li 등)를 이용하는 것이 바람직하다. 발광층(416)에서 생긴 광이 제 2 전극(417)을 통해 투과되는 경우에는 제 2 전극(417)으로서 막 두께를 얇게 한 금속 박막과 투명 도전막(ITO, 2 내지 20 wt%의 산화 아연을 포함하는 산화 인듐, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 아연 등)과의 적층을 이용하는 것이 좋다.
실재(405)로 밀봉 기판(404)을 소자 기판(410)과 부착시킴으로써; 소자 기판(410), 밀봉 기판(404), 및 실재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광 소자(418)가 제공된 구조로 되어 있다. 단, 공간(407)에는 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에, 실재(405)로 충전되는 경우도 있다.
단, 실재(405)에는 에폭시계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 밀봉 기판(404)에 이용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐 플루오라이드), 폴리에스터 또는 아크릴 등을 포함하는 플라스틱 기판을 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 가지는 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 상술한 액티브 매트릭스형의 발광 장치 대신에 패시브 매트릭스형의 발광 장치에 이용할 수도 있다.
도 7(A), 도 7(B)에 본 발명의 발광 소자를 포함한 패시브 매트릭스형의 발광 장치의 사시도 및 단면도를 나타낸다. 단, 도 7(A)은 발광 장치를 나타내는 사시도, 도 7(B)은 도 7(A)을 X-Y로 절단한 단면도이다.
도 7(A) 및 도 7(B)에서, 기판(501) 위의 제 1 전극(502)과 제 2 전극(503)과의 사이에는 EL층(504)이 제공되어 있다. 제 1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(505) 위에는 격벽층(506)이 제공되어 있다. 격벽층(506)의 측벽은 기판면을 향하여, 한쪽의 측벽과 다른 한쪽의 측벽과의 간격이 좁아지는 듯한 경사를 가진다. 즉, 격벽층(506)의 단변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이며, 바닥변(절연층(505)의 면방향과 같은 방향을 향하여, 절연층(505)과 접하는 변)이 윗변(절연층(505)의 면방향과 같은 방향을 향하여, 절연층(505)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이, 격벽층(506)을 형성함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 막을 수 있다.
이상에 의해, 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 포함하는 패시브 매트릭스형의 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 나타낸 발광 장치(액티브 매트릭스형, 패시브 매트릭스형)는 모두 본 발명의 일 양태의 발광 소자를 이용하여 형성되므로, 소비 전력이 낮은 발광 장치를 얻을 수 있다.
단, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 상기 실시형태에 설명하는 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 그 일부에 포함하는 전자기기에 대하여 설명한다. 전자기기로서는 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 카메라, 고글형 디스플레이, 네비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트 등), 컴퓨터, 게임기기, 휴대 정보 단말(모바일 컴퓨터, 휴대전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는 Digital Versatile Disc(DVD) 등의 기록 매체를 재생하고, 그 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비한 장치) 등을 포함한다. 이러한 전자기기의 구체적인 예를 도 8(A) 내지 도 8(D)에 나타낸다.
도 8(A)은 본 발명의 일 양태에 따른 텔레비전 장치이며, 하우징(611), 지지대(612), 표시부(613), 스피커부(614), 비디오 입력 단자(615) 등을 포함한다. 이 텔레비전 장치에 있어서, 표시부(613)에는 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 양태의 발광 장치는 저구동 전압으로 높은 전류 효율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 적용함으로써, 소비 전력이 저감된 텔레비전 장치를 얻을 수 있다.
도 8(B)은 본 발명의 일 양태에 따른 컴퓨터이며, 본체(621), 하우징(622), 표시부(623), 키보드(624), 외부 접속 포트(625), 포인팅 디바이스(626) 등을 포함한다. 이 컴퓨터에서, 표시부(623)에는 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 양태의 발광 장치는 저구동 전압으로 높은 전류 효율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 적용함으로써, 소비 전력이 저감된 컴퓨터를 얻을 수 있다.
도 8(C)은 본 발명의 일 양태에 따른 휴대전화이며, 본체 (631), 하우징(632), 표시부(633), 음성 입력부(634), 음성 출력부(635), 조작 키(636), 외부 접속 포트(637), 안테나(638) 등을 포함한다. 이 휴대전화에 있어서, 표시부(633)에는 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 양태의 발광 장치는 저구동 전압으로 높은 전류 효율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 적용함으로써, 소비 전력이 저감된 휴대전화를 얻을 수 있다.
도 8(D)은 본 발명의 일 양태에 따른 카메라이며, 본체(641), 표시부(642), 하우징(643), 외부 접속 포트(644), 리모콘 수신부(645), 수상부(646), 배터리 (647), 음성 입력부(648), 조작 키(649), 접안부(650) 등을 포함한다. 이 카메라에서, 표시부(642)에는 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 양태의 발광 장치는 저구동 전압으로 높은 전류 효율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 적용함으로써, 소비 전력이 저감된 카메라를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 양태의 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓어서, 이 발광 장치를 모든 분야의 전자기기에 적용하는 것이 가능하다. 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 이용하여, 소비 전력이 저감된 전자기기를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 발광 장치는 조명 장치로서 이용할 수도 있다. 도 9(A)는 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 백 라이트로서 이용한 액정 표시 장치의 일례이다. 도 9(A)에 나타낸 액정 표시 장치는 하우징(701), 액정층(702), 백 라이트(703), 하우징(704)을 포함한다. 액정층(702)은 드라이버 IC(705)와 접속되어 있다. 본 발명의 일 양태의 발광 장치는 백 라이트(703)로서 이용되고 있고, 단자(706)에 의해 전류가 공급되고 있다.
이와 같이 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 액정 표시 장치의 백 라이트로서 이용하는 것으로, 저소비 전력의 백 라이트를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태의 발광 장치는 면 발광의 조명 장치이며 대면적화도 가능하기 때문에, 백 라이트의 대면적화도 가능하다. 따라서, 저소비 전력이며, 대면적화 된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
다음에, 도 9(B)는 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 조명 장치인 전기 스탠드로서 이용한 예이다. 도 9(B)에 나타내는 전기 스탠드는 하우징(801)과 광원(802)을 가지고, 광원(802)으로서 본 발명의 일 양태의 발광 장치가 이용되고 있다. 저구동 전압으로 높은 전류 효율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 적용함으로써, 저소비 전력의 전기 스탠드를 얻는 것이 가능하게 된다.
다음에, 도 9(C)는 본 발명의 일 양태의 발광 장치를, 실내의 조명 장치(901)로서 이용한 예이다. 본 발명의 일 양태의 발광 장치는 대면적화도 가능하기 때문에, 대면적의 조명 장치로서 이용할 수 있다. 본 발명의 일 양태의 발광 장치는 저구동 전압으로 높은 전류 효율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 일 양태의 발광 장치를 적용함으로써, 저소비 전력의 조명 장치를 얻는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 본 발명의 일 양태의 발광 장치를, 실내의 조명 장치(901)로서 이용한 방에, 도 8(A)에 설명한 바와 같은 본 발명의 일 양태의 텔레비전 수상기(902)를 설치하여 공공 방송이나 영화를 감상할 수 있다.
단, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
단, 본 발명의 일 양태인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물(제 2 화합물)은 유기 박막 태양전지에 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 캐리어 수송성을 가지기 때문에, 캐리어 수송층, 캐리어 주입층에 이용할 수 있다. 또한, 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 광 여기하기 때문에, 발전층으로서 이용할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물의 일 양태로서 하기 구조식(300)으로 나타내어지는 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(300)]
Figure pat00050
≪4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)의 합성≫
4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)의 합성 스킴을 (C-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(C-1)]
Figure pat00051
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 0.64 g(4.3 mmol)의 4,6-다이클로로피리미딘과, 3.2 g(11 mmol)의 3-(페난트렌-9-일)페닐보론산과, 2.3 g(21 mmol)의 탄산 나트륨을 넣었다. 이 혼합물에 10 mL의 아세토나이트릴과 20 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반하여 탈기했다. 이 혼합물에 30 mg(43 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더했다. 이것을 아르곤 분위기 하, 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 1시간 30분 조사함으로써 가열하여 교반했다. 이 혼합물에, 1.0 g(3.4 mmol)의 3-(9-페난트릴)페닐보론산과 0.71 g(6.7 mmol)의 탄산 나트륨, 28 mg(40 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 1시간 더 가열 교반했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하여 다이클로로메테인에서 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 황산 마그네슘을 더하여 수분을 흡착시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의해 분리하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 칼럼 크로마토그래피에서는 톨루엔을 전개 용매로 이용한다. 얻어진 프랙션(fraction)을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔/헥산을 이용하여 재결정하고, 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)의 백색 고체를 0.99 g, 수율 40%로 얻었다.
얻어진 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)의 백색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제는 압력 3.7 Pa, 아르곤 유량 5.0 mL/min의 조건으로, 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)을 280℃에서 14시간 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)의 백색 고체를 0.80 g, 회수율 79%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.50-7.75(m, 14H), 7.87-7.91(m, 4H), 8.21-8.31(m, 5H), 8.73(d, J1 = 8.4Hz, 2H), 8.78(d, J1 = 8.4Hz, 2H), 9.36(d, J1 = 0.9Hz, 1H).
1H NMR 차트를 도 10(A) 및 도 10(B)에 나타낸다. 단, 도 10(B)은 도 10(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry, 약칭：LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사(Waters Corporation)제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1%의 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 4,6mPnP2Pm(약칭)을 톨루엔에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정했다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법(gradient method)을 이용한다. 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분 후의 이동상 A와 이동상 B의 비가 이동상 A：이동상 B = 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(Electrospray Ionization, 약칭：ESI)에 의한 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 584.23의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 97에 나타낸다.
도 97의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mPnP2Pm(약칭)은 주로 m/z = 252 부근, m/z = 277 부근, m/z = 541 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 585 부근에 프리커서 이온에서 유래한 피크가, m/z = 1169 부근에 2량체 이온에서 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 97에 나타내는 결과는 4,6mPnP2Pm(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 4,6mPnP2Pm(약칭)을 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z = 541 부근의 프래그먼트(fragment)는 4,6mPnP2Pm(약칭)에서의 피리미딘 고리가 개열(cleavage)함으로써 생기는 프로덕트 이온이라고 생각된다. 이러한 프로덕트 이온의 패턴은 피리미딘 고리의 4위치 및 6위치가 치환되어 있는 본 발명의 일 양태인 유기 화합물의 특징 중 하나이다. 따라서, 본 발명의 일 양태인 4,6mPnP2Pm(약칭)이 4위치 및 6위치가 치환된 피리미딘 고리를 포함하고 있는 것을 시사하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 양태인 4,6mPnP2Pm(약칭)을 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometer： ToF-SIMS)로 측정하였는데; 얻어진 정성 스펙트럼(양이온 및 음이온)을 도 98(A) 내지 도 98(D)에 나타낸다.
도 98(A)은 양이온에서의 측정 결과이다. 도 98(A)에서는 가로축이 0 내지 500의 범위의 m/z를 나타내고, 세로축이 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 도 98(B)은 양이온에서의 측정 결과이다. 도 98(B)에서는 가로축이 400 내지 1200의 범위의 m/z를 나타내고, 세로축이 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또한, 도 98(C)은 음이온에서의 측정 결과이다. 도 98(C)에서는 가로축이 0 내지 500의 범위의 m/z를 나타내고, 세로축이 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 98(D)은 음이온에서의 측정 결과이다. 도 98(D)에서는 가로축이 400 내지 1200의 범위의 m/z를 나타내고, 세로축이 강도(임의 단위)를 나타낸다.
장치는 TOF.SIMS 5(ION-TOF사(ION-TOF GmbH)제)를 이용하고, 일차 이온원으로서 Bi3 ＋＋를 이용했다. 단, 일차 이온은 펄스폭 7 내지 12 nm의 펄스상으로 조사한다. 그 조사량은 8.2×1010 내지 6.7×1011 ions/cm2(1×1012 ions/cm2 이하), 가속 전압은 25 keV, 전류값은 0.2 pA로 했다. 시료는 4,6mPnP2Pm(약칭)의 분말을 이용하여 측정했다.
도 98(A), 도 98(B)의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mPnP2Pm(약칭)은 주로 m/z = 252 부근, m/z = 276 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가 검출되는 것을 알 수 있었다.
도 98(C), 도 98(D)의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mPnP2Pm(약칭)은 주로 m/z = 571 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 585 부근, m/z = 595 부근에 프리커서 이온에서 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 98(C), 도 98(D)에 나타내는 결과는 4,6mPnP2Pm(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 4,6mPnP2Pm(약칭)을 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
4,6mPnP2Pm(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 11(A)에, 발광 스펙트럼을 도 11(B)에 각각 나타낸다. 4,6mPnP2Pm(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 12(A)에, 발광 스펙트럼을 도 12(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사(JASCO Corporation)제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 11(A), 도 11(B) 및 도 12(A), 도 12(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 281 nm, 및 299 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 322 nm, 342 nm, 및 357 nm였다. 박막의 경우에는 206 nm, 257 nm, 304 nm, 및 353 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 406 nm였다.
또한, 본 실시예에서 합성한 4,6mPnP2Pm(약칭)의 유리 전이 온도에 대하여, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)를 이용하여 조사했다. 측정 결과로부터, 4,6mPnP2Pm(약칭)의 유리 전이 온도는 126℃였다. 이와 같이, 4,6mPnP2Pm(약칭)은 높은 유리 전이 온도를 나타내고, 양호한 내열성을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 4,6mPnP2Pm(약칭)은 결정화를 나타내는 피크는 존재하지 않고, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다.
또한, 4,6mPnP2Pm(약칭)의 전기 화학적 특성(박막)을 측정했다(측정 기기：리켄 계기사(Riken Keiki Co., Ltd)제, AC-2). 단, 전기 화학적 특성(박막)의 측정은 이하와 같이 행하였다.
HOMO 준위의 값은 대기 중의 광전자 분광법(리켄 계기사제, AC-2)으로 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을 음의 값으로 환산하여 얻었다. LUMO 준위의 값은 상기 실시예에서 각각 나타낸 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 이용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다.
전기 화학적 특성(박막)의 측정 결과로부터, 4,6mPnP2Pm(약칭)의 최고 피점유 궤도 준위(HOMO 준위)는 -5.95 eV, 최저 공궤도 준위(LUMO 준위)는 -2.70 eV, 및 밴드 갭(Bg)은 3.25 eV였다.
이상의 결과로부터, 4,6mPnP2Pm(약칭)은 비교적 깊은 HOMO 준위와, 비교적 얕은 LUMO 준위와, 비교적 넓은 Bg를 가지고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 하기 구조식(311)으로 나타내어지는 4,6-비스[3-(나프탈렌-1-일)페닐]-2-페닐피리미딘(약칭：2Ph-4,6mNP2Pm)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(311)]
Figure pat00052
＜4,6-비스[3-(나프탈렌-1-일)페닐]-2-페닐피리미딘(약칭：2Ph-4,6mNP2Pm)의 합성＞
4,6-비스[3-(나프탈렌-1-일)페닐]-2-페닐피리미딘(약칭：2Ph-4,6mNP2Pm)의 합성 스킴을 (D-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(D-1)]
Figure pat00053
100 mL의 삼구 플라스크에 1.80 g(3.86 mmol)의 4,6-비스(3-브로모페닐)-2-페닐피리미딘과, 4.50 g(9.65 mmol)의 1-나프탈렌 보론산과, 117 mg(386 μmol)의 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 넣었다. 이 혼합물에 10 mL의 2.0 M 탄산 칼륨 수용액과, 15 mL의 톨루엔과, 5 mL의 에탄올을 더하여 감압 하에서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 17 mg(77.2 μmol)의 초산 팔라듐(II)을 더하고, 질소 기류 하, 90℃에서 8시간 교반했다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 여과하여, 고체를 회수했다. 여과액의 수층을 톨루엔으로 추출했다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 맞추어 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘을 더하여 수분을 흡착시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의해 분리하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이들 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(Celite)(와코 순약 공업 주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(Florisil)(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매：헥산, 다음에 톨루엔：헥산 = 1：4)로 정제했다. 얻어진 고체를 톨루엔을 이용하여 재결정하고, 백색 고체를 1.84 g, 수율 85%로 얻었다.
얻어진 고체 1.66 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 2.9 Pa, 아르곤 유량 5 mL/min의 조건으로, 260℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.52 g, 회수율 92%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 4,6-비스[3-(나프탈렌-1-일)페닐]-2-페닐피리미딘(약칭：2Ph-4,6mNP2Pm)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.42-7.60(m, 11H), 7.65-7.72(m, 4H), 7.90-7.96(m, 6H), 8.10(s, 1H), 8.36-8.40(m, 4H), 8.69-8.73(m, 2H).
1H NMR 차트를 도 13(A) 및 도 13(B)에 나타낸다. 단, 도 13(B)은 도 13(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 4,6-비스[3-(나프탈렌-1-일)페닐]-2-페닐피리미딘(약칭：2Ph-4,6mNP2Pm)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1% 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 2Ph-4,6mNP2Pm(약칭)을 톨루엔에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정했다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법을 이용한다. 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분 후의 이동상 A와 이동상 B의 비가 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)에 의해 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V으로 설정되고; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 560.23의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 99에 나타낸다.
도 99의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 2Ph-4,6mNP2Pm(약칭)은 주로 m/z = 202 부근, m/z = 230 부근, m/z = 253 부근, m/z = 441 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 561 부근에 프리커서 이온에 유래한 피크가, m/z = 1121 부근에 2량체 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 99에 나타내는 결과는 2Ph-4,6mNP2Pm(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 2Ph-4,6mNP2Pm(약칭)을 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z = 441 부근의 프래그먼트는 2Ph-4,6mNP2Pm(약칭)에서의 피리미딘 고리가 개열함(동시에, 2위의 페닐기도 잃음)에 따라 생기는 프로덕트 이온이라고 생각된다. 이러한 프로덕트 이온의 패턴은 피리미딘 고리의 4위치 및 6위치가 치환되어 있는 본 발명의 일 양태인 유기 화합물의 특징 중 하나이다. 따라서, 본 발명의 일 양태인 2Ph-4,6mNP2Pm(약칭)이 4위치 및 6위치가 치환된 피리미딘 고리를 포함하고 있는 것을 시사하는 것이다.
2Ph-4,6mNP2Pm(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 14(A)에, 발광 스펙트럼을 도 14(B)에 각각 나타낸다. 또한, 2Ph-4,6mNP2Pm(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 15(A)에, 발광 스펙트럼을 도 15(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 14(A), 도 14(B) 및 도 15(A), 도 15(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 282 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 361 nm였다. 박막의 경우에는 228 nm, 266 nm, 279 nm, 316 nm, 및 357 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 393 nm였다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 하기 구조식(314)으로 나타내어지는 4,6-비스[3-(트라이페닐렌-2-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mTpP2Pm)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(314)]
Figure pat00054
＜4,6-비스[3-(트라이페닐렌-2-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mTpP2Pm)의 합성＞
4,6-비스[3-(트라이페닐렌-2-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mTpP2Pm)의 합성 스킴을 (E-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(E-1)]
Figure pat00055
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 0.65 g(4.38 mmol)의 4,6-다이클로로피리미딘과, 3.83 g(11.0 mmol)의 3-(트라이페닐렌-2-일)페닐보론산과, 2.33 g(22.0 mmol)의 탄산 나트륨을 넣었다. 이 혼합물에 20 mL의 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭：DMPU)과, 10 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반하여 탈기했다. 이 혼합물에 41 mg(52.6 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 아르곤 기류 하에서 1시간 30분 조사함으로써 가열했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하고 여과하여, 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정했다. 이 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매：톨루엔, 그 다음에 톨루엔：초산에틸 = 10：1)로 정제했다. 톨루엔을 이용하여 얻어진 고체를 재결정하여, 백색 고체를 1.12 g, 수율 37%로 얻었다.
얻어진 고체 0.88 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 2.8 Pa, 아르곤 유량 5 mL/min의 조건으로, 370℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 담황색 고체를 0.71 g, 회수율 81%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 4,6-비스[3-(트라이페닐렌-2-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mTpP2Pm)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.66-7.76(m, 10 H), 7.98-8.02(m, 4H), 8.23(d, J1 = 7.8Hz, 2H), 8.34(s, 1H), 8.62-8.81(m, 12H), 8.95(s, 2H), 9.46(s, 1H).
1H NMR 차트를 도 16(A) 및 도 16(B)에 나타낸다. 단, 도 16(B)은 도 16(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 4,6-비스[3-(트라이페닐렌-2-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mTpP2Pm)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1% 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 4,6mTpP2Pm(약칭)을 클로로포름에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정했다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법을 이용했다. 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분 후의 이동상 A와 이동상 B의 비가 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)에 의해 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V로 설정되고; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 684.26의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 100에 나타낸다.
도 100의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mTpP2Pm(약칭)은 주로 m/z = 327 부근, m/z = 641 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 685 부근에 프리커서 이온이, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 100에 나타내는 결과는 4,6mTpP2Pm(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 4,6mTpP2Pm(약칭)을 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z = 641 부근의 프로덕트 이온은 4,6mTpP2Pm(약칭)에서의 피리미딘 고리가 개열함으로써 생기는 프로덕트 이온이라고 생각된다. 이러한 프로덕트 이온의 패턴은 피리미딘 고리의 4위치 및 6위치가 치환되어 있는 본 발명의 일 양태인 유기 화합물의 특징 중 하나이다. 따라서, 본 발명의 일 양태인 4,6mTpP2Pm(약칭)가, 4위치 및 6위치가 치환된 피리미딘 고리를 포함하고 있는 것을 시사하는 것이다.
4,6mTpP2Pm(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 17(A)에, 발광 스펙트럼을 도 17(B)에 각각 나타낸다. 4,6mTpP2Pm(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 18(A)에, 발광 스펙트럼을 도 18(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 17(A), 도 17(B) 및 도 18(A), 도 18(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 281 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 363 nm였다. 박막의 경우에는 271 nm, 및 320 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 423 nm였다.
[실시예 4]
본 실시예에서는 하기 구조식(400)으로 나타내어지는 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(400)]
Figure pat00056
＜4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)의 합성＞
4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)의 합성 스킴을 (F-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(F-1)]
Figure pat00057
100 mL의 가지형 플라스크에, 1.0 g(6.7 mmol)의 4,6-다이클로로피리미딘과, 5.1 g(17 mmol)의 3-(다이벤조티오펜-4-일)-페닐보론산과, 3.5 g(34 mmol)의 탄산 나트륨과, 20 mL의 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭：DMPU)과, 10 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 56 mg(81 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 1시간 30분 조사하여 가열하면서 교반했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하고 여과하여, 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 다이클로로메테인과 에탄올로 세정했다. 얻어진 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 톨루엔을 이용하여 얻어진 고체를 재결정하여, 백색 고체를 2.52 g, 수율 63%로 얻었다.
얻어진 고체 2.50 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 3.6 Pa, 아르곤 유량 5 mL/min의 조건으로, 300℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.98 g, 회수율 79%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.41-7.51(m, 4H), 7.58-7.62(m, 4H), 7.68-7.79(m, 4H), 8.73(dt, J1 = 8.4Hz, J2 = 0.9Hz, 2H), 8.18-8.27(m, 7H), 8.54(t, J1 = 1.5Hz, 2H), 9.39(d, J1 = 0.9Hz, 1H).
1H NMR 차트를 도 19(A) 및 도 19(B)에 나타낸다. 단, 도 19(B)는 도 19(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1% 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 클로로포름에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정했다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법을 이용한다. 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분 후의 이동상 A와 이동상 B의 비가 이동상 A：이동상 B = 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)에 의해 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V로 설정되고; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 596.14의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 101에 나타낸다.
도 101의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)는 주로 m/z = 252 부근, m/z = 258 부근, m/z = 284 부근, m/z = 309 부근, m/z = 553 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 597 부근에 프리커서 이온에 유래한 피크가, m/z = 1193 부근에 2량체 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 101에 나타내는 결과는 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z = 553 부근의 프로덕트 이온은 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)에서의 피리미딘 고리가 개열함으로써 생기는 프래그먼트라고 생각된다. 이러한 프로덕트 이온의 패턴은 피리미딘 고리의 4위치 및 6위치가 치환되어 있는 본 발명의 일 양태인 유기 화합물의 특징 중 하나이다. 따라서, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)가 4위치 및 6위치가 치환된 피리미딘 고리를 포함하고 있는 것을 시사하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(ToF-SIMS)로 측정하였는데; 정성 스펙트럼(양이온 및 음이온)을 도 102(A) 내지 도 102(D)에 나타낸다.
도 102(A)는 양이온에서의 측정 결과이다. 도 102(A)에서는 가로축이 0 내지 500의 범위의 m/z를 나타내고, 세로축이 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 102(B)는 양이온에서의 측정 결과이다. 도 102(B)에서는 가로축이 400 내지 1200의 범위의 m/z를 나타내고, 세로축이 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 102(C)는 음이온에서의 측정 결과이다. 도 102(C)에서는 가로축이 0 내지 500의 범위의 m/z를 나타내고, 세로축이 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 102(D)는 음이온에서의 측정 결과이다. 도 102(D)에서는 가로축이 400 내지 1200의 범위의 m/z를 나타내고, 세로축이 강도(임의 단위)를 나타낸다.
장치는 TOF.SIMS 5(ION-TOF사제)를 이용하고, 일차 이온원은 Bi3 ＋＋를 이용했다. 단, 일차 이온은 펄스폭 7 내지 12 nm의 펄스상으로 조사한다. 그 조사량은 8.2×1010 내지 6.7×1011 ions/cm2(1×1012 ions/cm2 이하), 가속 전압은 25 keV, 전류값은 0.2 pA로 했다. 시료는 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)의 분말을 이용하여 측정했다.
도 102(A), 도 102(B)의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)는 주로 m/z = 184 부근, m/z = 258 부근, m/z = 271 부근, m/z = 284 부근, m/z = 296 부근, m/z = 309 부근, 및 m/z = 597 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다.
도 102(C), 도 102(D)의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)는 주로 m/z = 583 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 597 부근, m/z = 607 부근, 및 m/z = 627 부근에 프리커서 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 102(C), 도 102(D)에 나타내는 결과는 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 GC/MS 검출기(Thermo Fisher제, ITQ1100 이온 트랩형 GC/MSn의 직접 시료 도입 시스템-DEP)에 의해 측정했다. 모드는 EI＋, 이온화 전압값은 70 eV, 에미션 전류값은 250μA, 일렉트론 렌즈는 15 V로 설정했다. 샘플 온도로서는 승온 속도 10℃/sec의 설정으로, 샘플 온도가 1000℃가 될 때까지 승온했다. 측정 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)(m/z = 596.14)는 주로 m/z = 184 부근, m/z = 282 부근, m/z = 298 부근, m/z = 310 부근, m/z = 552 부근, m/z = 568 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 596 부근에 프리커서 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 이러한 결과는 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z = 184 부근의 프로덕트 이온은 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)에서의 다이벤조티오펜에 유래한 프래그먼트라고 생각되지만, 이러한 프로덕트 이온의 패턴은 다이벤조티오펜 골격을 가지는 본 발명의 일 양태인 유기 화합물의 특징 중 하나이다. 따라서, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)가 다이벤조티오펜 골격을 가지고 있는 것을 시사하는 것이다.
m/z = 552 부근, m/z = 568 부근의 프로덕트 이온은 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)에서의 피리미딘 고리가 개열함으로써 생기는 프래그먼트라고 생각된다. 이러한 프로덕트 이온의 패턴은 피리미딘 고리의 4위치 및 6위치가 치환되어 있는 본 발명의 일 양태인 복소 고리 화합물의 특징 중 하나이다. 따라서, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)가 4위치 및 6위치가 치환된 피리미딘 고리를 가지고 있는 것을 시사하는 것이다.
4,6mDBTP2Pm-II(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 20(A)에, 발광 스펙트럼을 도 20(B)에 각각 나타낸다. 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 21(A)에, 발광 스펙트럼을 도 21(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다.
도 20(A), 도 20(B) 및 도 21(A), 도 21(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 282 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 376 nm였다. 박막의 경우에는 244 nm, 265 nm, 290 nm, 317 nm, 및 334 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 396 nm였다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 하기 구조식(401)으로 나타내어지는 2,4-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBTP2Pm-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(401)]
Figure pat00058
＜2,4-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBTP2Pm-II)의 합성＞
2,4-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBTP2Pm-II)의 합성 스킴을 (G-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(G-1)]
Figure pat00059
100 mL의 가지형 플라스크에, 0.75 g(5.03 mmol)의 2,4-다이클로로피리미딘과, 3.82 g(12.6 mmol)의 3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐보론산과, 2.67 g(25.2 mmol)의 탄산 나트륨을 넣었다. 이 혼합물에 20 mL의 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭：DMPU)과 10 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반하여 탈기했다. 이 혼합물에 42 mg(60.3 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 아르곤 기류 하에서 55분 조사하여 가열했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하고, 여과하여, 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올과 다이클로로메테인으로 세정했다. 이 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매：톨루엔)로 정제했다. 톨루엔을 이용하여 얻어진 고체를 재결정하여, 백색 고체를 1.87 g, 수율 62%로 얻었다.
얻어진 고체 1.80 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 5.1 Pa, 아르곤 유량 10 mL/min의 조건으로, 300℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.98 g, 회수율 68%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 2,4-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBTP2Pm-II)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.39-7.76(m, 13H), 7.90(dt, J1 = 7.8Hz, J2 = 1.5Hz, 2H), 8.13-8.20(m, 4H), 8.32(dt, J1 = 8.1Hz, J2 = 1.5Hz, 1H), 8.68(dt, J1 = 7.8Hz, J2 = 1.5Hz, 1H), 8.72(t, J1 = 1.5Hz, 1H), 8.92(d, J1 = 5.4Hz, 1H), 9.07(t, J1 = 1.5Hz, 1H).
1H NMR 차트를 도 22(A) 및 도 22(B)에 나타낸다. 단, 도 22(B)는 도 22(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
2,4mDBTP2Pm-II(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 23(A)에, 발광 스펙트럼을 도 23(B)에 각각 나타낸다. 2,4mDBTP2Pm-II(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 24(A)에, 발광 스펙트럼을 도 24(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 23(A), 도 23(B) 및 도 24(A), 도 24(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 283 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 356 nm였다. 박막의 경우에는 244 nm, 226 nm, 287 nm, 318 nm, 및 335 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 385 nm였다.
[실시예 6]
본 실시예에서는 하기 구조식(402)으로 나타내어지는 2,5-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBTP2Pm-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(402)]
Figure pat00060
＜2,5-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBTP2Pm-II)의 합성＞
2,5-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBTP2Pm-II)의 합성 스킴을 (H-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(H-1)]
Figure pat00061
100 mL의 가지형 플라스크에, 0.97 g(5.03 mmol)의 5-브로모-2-클로로피리미딘과, 3.82 g(12.6 mmol)의 3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐보론산과, 2.67 g(25.2 mmol)의 탄산 나트륨을 넣었다. 이 혼합물에 20 mL의 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭：DMPU)과 10 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반하여 탈기했다. 이 혼합물에 42 mg(60.3 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 아르곤 기류 하에서 1시간 30분 조사하여 가열했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하고 여과하여, 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올과 다이클로로메테인으로 세정했다. 이 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매：톨루엔)로 정제했다. 톨루엔을 이용하여 얻어진 고체를 재결정하여, 백색 고체를 1.87 g, 수율 62%로 얻었다.
얻어진 고체 1.81 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 5.1 Pa, 아르곤 유량 10 mL/min의 조건으로, 335℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.52 g, 회수율 84%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 2,5-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBTP2Pm-II)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.46-7.51(m, 4H), 7.55-7.75(m, 7H), 7.82-7.88(m, 3H), 7.92(dt, J1 = 7.8Hz, J2 = 1.5Hz, 1H), 8.09(t, J1 = 1.5Hz, 1H), 8.18-8.23(m, 4H), 8.60(dt, J1 = 8.4Hz, J2 = 1.5Hz, 1H), 8.92(t, J1 = 1.8Hz, 1H), 9.17(s, 2H).
1H NMR 차트를 도 25(A) 및 도 25(B)에 나타낸다. 단, 도 25(B)는 도 25(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 2,5-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBTP2Pm-II)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1% 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 2,5mDBTP2Pm-II(약칭)를 클로로포름에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정했다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법을 이용한다. 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분 후의 이동상 A와 이동상 B의 비가 이동상 A：이동상 B = 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(ElectroSpray Ionization, 약칭：ESI)에 의한 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 596.14의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 103에 나타낸다.
도 103의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 2,5mDBTP2Pm-II(약칭)는 주로 m/z = 271 부근, m/z = 284 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 597 부근에 프리커서 이온에 유래한 피크가, m/z = 1193 부근에 2량체 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 103에 나타내는 결과는 2,5mDBTP2Pm-II(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 2,5mDBTP2Pm-II(약칭)를 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
2,5mDBTP2Pm-II(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 26(A)에, 발광 스펙트럼을 도 26(B)에 각각 나타낸다. 2,5mDBTP2Pm-II(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 27(A)에, 발광 스펙트럼을 도 27(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 26(A), 도 26(B) 및 도 27(A), 도 27(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 287 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 353 nm였다. 박막의 경우에는 244 nm, 268 nm, 289 nm, 326 nm, 및 334 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 391 nm였다.
[실시예 7]
본 실시예에서는 하기 구조식(412)으로 나타내어지는 4,6-비스[3-(2,8-다이페닐-다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-III)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(412)]
Figure pat00062
＜4,6-비스[3-(2,8-다이페닐-다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-III)의 합성＞
4,6-비스[3-(2,8-다이페닐-다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-III)의 합성 스킴을 (I-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(I-1)]
Figure pat00063
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 0.50 g(3.33 mmol)의 4,6-다이클로로피리미딘과, 3.80 g(8.33 mmol)의 3-(2,8-다이페닐-다이벤조티오펜-4-일)페닐보론산과, 1.77 g(16.7 mmol)의 탄산 나트륨을 넣었다. 이 혼합물에 20 mL의 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭：DMPU)과 10 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반하여 탈기했다. 이 혼합물에 45 mg(63.7 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 아르곤 기류 하에서 1시간 30분 조사하여 가열했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하고 여과하여, 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올과 다이클로로메테인으로 세정했다. 이 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매：톨루엔)로 정제했다. 톨루엔을 이용하여 얻어진 고체를 재결정하여, 백색 고체를 1.74 g, 수율 58%로 얻었다.
얻어진 고체 1.19 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 2.5 Pa, 아르곤 유량 5 mL/min의 조건으로, 380℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.04 g, 회수율 87%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 4,6-비스[3-(2,8-다이페닐-다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-III)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.37-7.42(m, 4H), 7.50(t, J1 = 7.5Hz, 8H), 7.65-7.83(m, 16H), 7.97(dt, J1 = 7.8Hz, J1 = 1.5Hz, 2H), 8.29-8.33(m, 3H), 8.43(t, J1 = 1.5Hz, 4H), 8.62(t, J1 = 1.5Hz, 2H), 9.41(d, J1 = 1.2Hz, 1H).
1H NMR 차트를 도 28(A) 및 도 28(B)에 나타낸다. 단, 도 28(B)은 도 28(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 4,6-비스[3-(2,8-다이페닐-다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-III)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1% 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 4,6mDBTP2Pm-III(약칭)를 클로로포름에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정했다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법을 이용한다. 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분 후의 이동상 A와 이동상 B의 비가 이동상 A：이동상 B = 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)에 의해 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 900.26의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 104에 나타낸다.
도 104의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-III(약칭)는 주로 m/z = 421 부근, m/z = 437 부근, m/z = 857 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 901 부근에 프리커서 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 104에 나타내는 결과는 4,6mDBTP2Pm-III(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 4,6mDBTP2Pm-III(약칭)를 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z = 857 부근의 프로덕트 이온은 4,6mDBTP2Pm-III(약칭)에서의 피리미딘 고리가 개열함으로써 생기는 프로덕트 이온이라고 생각된다. 이러한 프로덕트 이온의 패턴은 피리미딘 고리의 4위치 및 6위치가 치환되어 있는 본 발명의 일 양태인 유기 화합물의 특징 중 하나이다. 따라서, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBTP2Pm-III(약칭)가, 4위치 및 6위치가 치환된 피리미딘 고리를 포함하고 있는 것을 시사하는 것이다.
4,6mDBTP2Pm-III(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 29(A)에, 발광 스펙트럼을 도 29(B)에 각각 나타낸다. 4,6mDBTP2Pm-III(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 30(A)에, 발광 스펙트럼을 도 30(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 29(A), 도 29(B) 및 도 30(A), 도 30(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 292 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 372 nm였다. 박막의 경우에는 264 nm, 301 nm, 및 354 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 402 nm였다.
[실시예 8]
본 실시예에서는 하기 구조식(430)으로 나타내어지는 4,6-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBFP2Pm-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(430)]
Figure pat00064
＜4,6-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBFP2Pm-II)의 합성＞
4,6-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBFP2Pm-II)의 합성 스킴을 (J-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(J-1)]
Figure pat00065
100 mL의 가지형 플라스크에, 0.79 g(5.31 mmol)의 4,6-다이클로로피리미딘과, 3.82 g(13.3 mmol)의 3-(다이벤조퓨란-4-일)-페닐보론산과, 2.82 g(26.6 mmol)의 탄산 나트륨을 넣었다. 이 혼합물에 20 mL의 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭：DMPU)과 10 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반하여 탈기했다. 이 혼합물에 45 mg(63.7 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 아르곤 기류 하에서 1시간 30분 조사하여 가열했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하고 여과하여, 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올과 다이클로로메테인으로 세정했다. 이 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매：톨루엔)로 정제했다. 톨루엔을 이용하여 얻어진 고체를 재결정하여, 백색 고체를 1.56 g, 수율 52%로 얻었다.
얻어진 고체 1.51 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 3.5 Pa, 아르곤 유량 5 mL/min의 조건으로, 280℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.23 g, 회수율 81%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 4,6-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBFP2Pm-II)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.34-7.50(m, 6H), 7.57(d, J1 = 8.4Hz, 2H), 7.73(t, J1 = 7.8Hz, 4H), 7.98-8.01(m, 4H), 8.11(d, J1 = 7.8Hz, 2H), 8.26(d, J1 = 7.8Hz, 2H), 8.33(d, J1 = 0.9Hz, 1H), 8.69(t, J1 = 1.5Hz, 2H), 9.41(s, 1H).
1H NMR 차트를 도 31(A) 및 도 31(B)에 나타낸다. 단, 도 31(B)은 도 31(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 4,6-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBFP2Pm-II)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1% 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 4,6mDBFP2Pm-II(약칭)를 클로로포름에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정한다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법을 이용한다. 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분 후의 이동상 A와 이동상 B의 비가 이동상 A：이동상 B = 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)에 의해 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V로 설정되고; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 564.18의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 105에 나타낸다.
도 105의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBFP2Pm-II(약칭)는 주로 m/z = 215 부근, m/z = 239 부근, m/z = 270 부근, m/z = 521 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 565 부근에 프리커서 이온의 피크가, m/z = 1129 부근에 2량체 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 105에 나타내는 결과는 4,6mDBFP2Pm-II(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 4,6mDBFP2Pm-II(약칭)를 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
m/z = 521 부근의 프로덕트 이온은 4,6mDBFP2Pm-II(약칭)에서의 피리미딘 고리가 개열함으로써 생기는 프로덕트 이온이라고 생각된다. 이러한 프로덕트 이온의 패턴은 피리미딘 고리의 4위치 및 6위치가 치환되어 있는 본 발명의 일 양태인 유기 화합물의 특징 중 하나이다. 따라서, 본 발명의 일 양태인 4,6mDBFP2Pm-II(약칭)가, 4위치 및 6위치가 치환된 피리미딘 고리를 포함하고 있는 것을 시사하는 것이다.
4,6mDBFP2Pm-II(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 32(A)에, 발광 스펙트럼을 도 32(B)에 각각 나타낸다. 4,6mDBFP2Pm-II(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 33(A)에, 발광 스펙트럼을 도 33(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 32(A), 도 32(B) 및 도 33(A), 도 33(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 289 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 383 nm였다. 박막의 경우에는 206, 248, 290, 303, 및 315 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 383 nm였다.
[실시예 9]
본 실시예에서는 하기 구조식(431)으로 나타내어지는 2,4-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBFP2Pm-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(431)]
Figure pat00066
＜2,4-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBFP2Pm-II)의 합성＞
2,4-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBFP2Pm-II)의 합성 스킴을 (K-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(K-1)]
Figure pat00067
100 mL의 가지형 플라스크에, 0.79 g(5.31 mmol)의 2,4-다이클로로피리미딘과, 3.82 g(13.3 mmol)의 3-(다이벤조퓨란-4-일)-페닐보론산과, 2.82 g(26.6 mmol)의 탄산 나트륨을 넣었다. 이 혼합물에 20 mL의 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭：DMPU)과 10 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반하여 탈기했다. 이 혼합물에 45 mg(63.7 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 아르곤 기류 하에서 1시간 조사하여 가열했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하고 여과하여, 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올과 다이클로로메테인으로 세정했다. 이 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매：톨루엔)로 정제했다. 톨루엔을 이용하여 얻어진 고체를 재결정하여, 백색 고체를 1.89 g, 수율 63%로 얻었다.
얻어진 고체 1.93 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 3.3 Pa, 아르곤 유량 5 mL/min의 조건으로, 270℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.43 g, 회수율 74%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 2,4-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBFP2Pm-II)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.31-7.45(m, 6H), 7.54-7.57(m, 2H), 7.68-7.77(m, 5H), 7.92-8.00(m, 4H), 8.07-8.13(m, 2H), 8.33(dt, J1 = 7.8Hz, J2 = 1.2Hz, 1H), 8.70(dt, J1 = 8.1Hz, J2 = 1.5Hz, 1H), 8.89(t, J1 = 1.5Hz, 1H), 8.93(d, J1 = 5.4Hz, 1H), 9.22(t, J1 = 1.5Hz, 1H).
1H NMR 차트를 도 34(A) 및 도 34(B)에 나타낸다. 단, 도 34(B)는 도 34(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 2,4-비스[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,4mDBFP2Pm-II)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1% 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 2,4mDBFP2Pm-II(약칭)를 클로로포름에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정했다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법을 이용한다. 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분 후의 이동상 A와 이동상 B의 비가 이동상 A：이동상 B = 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)에 의해 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 564.18의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 106에 나타낸다.
도 106의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 2,4mDBFP2Pm-II(약칭)는 주로 m/z = 239 부근, m/z = 268 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 565 부근에 프리커서 이온에 유래한 피크가, m/z = 1129 부근에 2량체 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 106에 나타내는 결과는 2,4mDBFP2Pm-II(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 2,4mDBFP2Pm-II(약칭)를 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
2,4mDBFP2Pm-II(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 35(A)에, 발광 스펙트럼을 도 35(B)에 각각 나타낸다. 또한, 2,4mDBFP2Pm-II(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 36(A)에, 발광 스펙트럼을 도 36(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 35(A), 도 35(B) 및 도 36(A), 도 36(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 283 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 413 nm였다. 박막의 경우에는 316 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 387 nm였다.
[실시예 10]
본 실시예에서는 하기 구조식(432)으로 나타내어지는 2,5-[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBFP2Pm-II)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
[구조식(432)]
Figure pat00068
＜2,5-[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBFP2Pm-II)의 합성＞
2,5-[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBFP2Pm-II)의 합성 스킴을 (L-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(L-1)]
Figure pat00069
100 mL의 가지형 플라스크에, 1.03 g(5.31 mmol)의 5-브로모-2-클로로피리미딘과, 3.82 g(13.3 mmol)의 3-(다이벤조퓨란-4-일)-페닐보론산과, 2.82 g(26.6 mmol)의 탄산 나트륨을 넣었다. 이 혼합물에 20 mL의 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭：DMPU)과 10 mL의 물을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반하여 탈기했다. 이 혼합물에 45 mg(63.7 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드를 더하고, 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 아르곤 기류 하에서 2시간 30분 조사하여 가열했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 더하고 여과하여, 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올과 다이클로로메테인으로 세정했다. 이 고체에 톨루엔을 더하고, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 여과액을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매：톨루엔)로 정제했다. 톨루엔을 이용하여 얻어진 고체를 재결정하여, 백색 고체를 1.80 g, 수율 60%로 얻었다.
얻어진 고체 1.80 g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 3.3 Pa, 아르곤 유량 5 mL/min의 조건으로, 300℃에서 가열하여 행하였다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.51 g, 회수율 84%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 2,5-[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBFP2Pm-II)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)：δ = 7.35-7.41(m, 2H), 7.45-7.52(m, 4H), 7.62-7.78(m, 7H), 7.96-8.03(m, 5H), 8.14(dt, J1 = 7.8Hz, J2 = 1.5Hz, 1H), 8.21(dd, J1 = 2.7Hz, J2 = 1.5Hz, 1H), 8.59(dt, J1 = 7.8Hz, J2 = 1.5Hz, 1H), 9.03(t, J1 = 1.2Hz, 1H), 9.18(s, 2H).
1H NMR 차트를 도 37(A) 및 도 37(B)에 나타낸다. 단, 도 37(B)은 도 37(A)의 7.0 ppm 내지 9.5 ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
다음에, 본 실시예에서 얻어진 2,5-[3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]피리미딘(약칭：2,5mDBFP2Pm-II)을 액체 크로마토 그래피 질량 분석(LC/MS 분석)에 의해 분석했다.
LC/MS 분석은 LC(액체 크로마토그래피) 분리를 워터스 주식회사제 Acquity UPLC에 의해, MS 분석(질량 분석)을 워터스 주식회사제 Xevo G2 Tof MS에 의해 행하였다. LC 분리에서 이용한 칼럼은 Acquity UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm), 칼럼 온도는 40℃에서 했다. 이동상은 이동상 A를 아세토나이트릴, 이동상 B를 0.1% 포름산 수용액으로 했다. 또한, 샘플은 임의의 농도의 2,5mDBFP2Pm-II(약칭)를 클로로포름에 용해하고, 아세토나이트릴로 희석하여 조정했다. 주입량은 5.0μL로 했다.
LC 분리에는 이동상의 조성을 변화시키는 경사법을 이용하고, 측정 개시 후 0분부터 1분까지의 이동상 A와 이동상 B의 비가 40：60, 그 후 조성을 변화시켜, 10분에서의 이동상 A와 이동상 B의 비가 이동상 A：이동상 B = 95：5가 되도록 했다. 조성 변화는 연속적으로 변화시켰다.
MS 분석에서는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)에 의해 이온화를 행하고; 캐필러리 전압은 3.0 kV, 샘플 콘 전압은 30 V로 설정하고; 검출은 포지티브 모드에서 행하였다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200으로 했다.
이상의 조건으로 분리, 이온화된 m/z = 564.18의 성분을 충돌실(충돌 셀) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 프로덕트 이온에 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 70 eV로 했다. 해리시킨 프로덕트 이온을 비행 시간(ToF)형 MS로 MS 분석한 결과를 도 107에 나타낸다.
도 107의 결과로부터, 본 발명의 일 양태인 2,5mDBFP2Pm-II(약칭)는 주로 m/z = 239 부근, m/z = 255 부근, m/z = 268 부근에 부분 골격의 프로덕트 이온의 피크가, m/z = 565 부근에 프리커서 이온에 유래한 피크가, m/z = 1129 부근에 2량체 이온에 유래한 피크가, 각각 검출되는 것을 알 수 있었다. 단, 도 107에 나타내는 결과는 2,5mDBFP2Pm-II(약칭)에 유래하는 특징적인 결과를 나타내는 것이므로, 혼합물 중에 포함되는 2,5mDBFP2Pm-II(약칭)를 분류하는데 있어서의 중요한 데이터라고 할 수 있다.
2,5mDBFP2Pm-II(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 38(A)에, 발광 스펙트럼을 도 38(B)에 각각 나타낸다. 2,5mDBFP2Pm-II(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 39(A)에, 발광 스펙트럼을 도 39(B)에 각각 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행하였다. 흡수 스펙트럼에 관하여, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 38(A), 도 38(B) 및 도 39(A), 도 39(B)에서 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 287 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 425 nm였다. 박막의 경우에는 205 nm, 247 nm, 280 nm, 302 nm 및 316 nm 부근에 흡수 피크가 관찰되고, 발광 파장의 피크는 390 nm였다.
실시예 1 내지 실시예 10에 설명한 바와 같이, 흡수 스펙트럼에 따르면, 본 발명의 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 흡수 스펙트럼보다 HOMO-LUMO간의 밴드 갭(Bg)이 넓은 것을 알 수 있었다. 가시 영역에 흡수가 거의 보이지 않고 투광성이 높기 때문에; 유기 화합물을 발광 소자에 이용한 경우, 발광 에너지를 재흡수하기 어렵고, 고효율의 소자를 기대할 수 있다. 발광 스펙트럼을 따르면, 유기 화합물은 발광 스펙트럼보다, S1 준위가 높고, 가시 영역의 형광성의 발광 재료의 호스트 재료로서 사용할 수 있다고 기대할 수 있다. 또한, 유기 화합물은 높은 S1 준위를 가지기 때문에, 높은 T1 준위를 가진다고 기대할 수 있다. 또 유기 화합물은 보라색 내지 청색으로 발광하기 때문에; 발광 재료로서도 이용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11]
본 실시예에서는 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물의 일 양태로서 실시예 1 내지 10에서 제작한 구조식(300), 구조식(311), 구조식(314), 구조식(400), 구조식(401), 구조식(402), 구조식(412), 구조식(430), 구조식(431), 및 구조식(432)과, 제 1 화합물로서 이용할 수 있는 구조식(200) 내지 구조식(204), 구조식(210) 내지 구조식(213), 구조식(250), 및 구조식(251)에 대하여, 전기 화학 특성(용액)을 측정했다. 이하에 본 실시예에서 이용한 재료의 화학식을 나타낸다.
[구조식(300), 구조식(311), 구조식(314), 구조식(400), 구조식(401), 구조식(402)]
Figure pat00070
[구조식(412), 구조식(430), 구조식(431), 및 구조식(432)]
Figure pat00071
[구조식(200)∼구조식(204)]
Figure pat00072
[구조식(210)∼구조식(213), 구조식(250), 및 구조식(251)]
Figure pat00073
또한, 측정 방법으로서는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의해 조사했다. 측정에는 전기 화학 애널라이저(BAS 주식회사(BAS Inc.)제, 제품번호：ALS 모델 600A 또는 600C)를 이용했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00074
※ND: No Data
표 1에 나타내는 산화측(1 전자 산화의 전위) 데이터는 HOMO 준위의 값에 상당한다. 데이터에 따르면, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물의 일 양태인 4,6mPnP2Pm(약칭) 등은 HOMO 준위가 도펀트인 이리듐 금속 착체보다 깊기(값이 작기) 때문에; 도펀트인 이것들 이리듐 금속 착체에 홀을 효율적으로 주입할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이리듐 금속 착체의 HOMO 준위가 -6.0 내지 -5.0 eV이면, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물보다, 이 이리듐 금속 착체는 전자를 효율적으로 트랩할 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1에 나타내는 환원측(1 전자 환원의 전위) 데이터는 LUMO 준위의 값에 상당한다. 데이터에 따르면, 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물의 일 양태인 4,6mPnP2Pm(약칭) 등은 LUMO 준위가 도펀트인 인광성 이리듐 금속 착체와 동등하거나, 약간 얕은 정도이며, 수치가 가깝기 때문에; 도펀트인 이리듐 금속 착체에 전자를 효율적으로 주입할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 도펀트인 이리듐 착체가 호스트 재료인 4,6mPnP2Pm(약칭) 등의 전자 수송성을 방해하는 일이 없고, 구동 전압이 낮은 소자를 제작할 수 있는 것이 시사되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 비교적 깊은 HOMO 준위와 적절한 LUMO 준위를 가지고 있기 때문에, 이리듐 금속 착체의 호스트 재료로서 적합하다. 특히, 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 다이아진 골격, 구체적으로는 호스트 재료와 가까운 LUMO 준위를 가지는 피리미딘 골격을 가지는 이리듐 금속 착체에 적합하다.
구조식(200) 내지 구조식(204), 구조식(250), 및 구조식(251)으로 나타내어지는 인광성 이리듐 금속 착체는 피리미딘 골격을 가지고, 구조식(210) 내지 구조식(213)으로 나타내어지는 인광성 이리듐 금속 착체는 피라진 골격을 가지기 때문에, 모든 인광성 이리듐 금속 착체는 다이아진 골격을 가진다.
단, 상기 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정의 측정법에 관해서는 이하와 같다. 이하에 대해서는 4,6mPnP2Pm(약칭)에 관한 설명이지만, 다른 화합물에 관해서도 이와 같이 측정했다.
CV 측정에 이용되는 용액은 용매로서 탈수 다이메틸포름아미드(DMF)(시그마 알드리치 주식회사(Sigma-Aldrich Inc.)제, 99.8%, 카탈로그 번호；22705-6)을 이용하여, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(도쿄 화성 주식회사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제, 카탈로그 번호；T0836)를 100 mmol/L의 농도가 되도록 용해시킨다. 측정 대상을 2 mmol/L의 농도가 되도록 더 용해시켜 조제했다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS 주식회사제, PTE 백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS 주식회사제, VC-3용 Pt 카운터 전극(5 cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag＋ 전극(BAS 주식회사제, RE7 비수용매계 참조 전극)을, 각각 이용했다. CV 측정은 실온(20 내지 25℃)에서 행하였다. 또한, CV 측정 시의 스캔 속도는 모든 측정에서 0.1V/sec로 통일했다.
(참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지의 산출)
먼저, 본 실시예에서 이용하는 참조 전극(Ag/Ag＋ 전극)의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지(eV)를 산출했다. 즉, Ag/Ag＋ 전극의 페르미 준위를 산출했다. 메탄올 중에서의 페로센의 산화 환원 전위는 표준 수소 전극에 대하여 ＋0.610[V vs. SHE]인 것이 알려져 있다(참고 문헌：Christian R. Goldsmith et al., J. Am. Chem. Soc., Vo1.124, No. 1,83-96, 2002).
한편, 본 실시예에서 이용하는 참조 전극을 이용하여, 메탄올 중에서의 페로센의 산화 환원 전위를 구한 결과, ＋0.11V[vs. Ag/Ag＋]였다. 따라서, 본 실시예에서 이용하는 참조 전극의 포텐셜 에너지는 표준 수소 전극에 대하여 0.50[eV] 낮아져 있는 것을 알 수 있었다.
여기서, 표준 수소 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.44 eV인 것이 알려져 있다(참고 문헌：오오니시 토시히로, 코야마 타마미 저, 고분자 EL 재료(교리츠 출판(Kyoritsu shuppan)), pp.64-67). 이상으로부터, 본 실시예에서 이용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 다음과 같이 산출할 수 있었다: -4.44-0.50 = -4.94[eV].
본 실시예의 유기 화합물의 산화 반응 특성의 측정은 다음의 방법으로 측정된다: 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 약 0.3 V로부터 약 1.5 V까지 주사한 후, 약 1.5 V로부터 약 0.3 V까지 주사하여 행하였다.
계속하여, CV 측정에 의한 목적물의 HOMO 준위의 산출에 대하여 상세하게 설명한다. 산화 피크 전위(중성측으로부터 산화 간) Epa[V]와 환원 피크 전위(산화측으로부터 중성 간) Epc[V]를 산출했다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위)는 다음과 같이 산출할 수 있다: ((Epa＋Epc)/2[V]). 이것은 본 실시예의 화합물이 반파 전위의 값[V vs. Ag/Ag＋]의 전기 에너지에 의해 산화되는 것을 나타내고 있고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상당한다.
본 실시예의 화합물의 환원 반응 특성의 측정은 다음의 방법으로 측정된다: 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 약 -1.5 V로부터 약 -2.2 V까지 주사한 후, 약 -2.2 V로부터 약 -1.5 V까지 주사하여 행하였다.
계속하여, CV 측정에 의한 목적물의 LUMO 준위의 산출에 대하여 상세하게 설명한다. 환원 피크 전위(중성측으로부터 환원 간) Epa[V]와 산화 피크 전위(환원측으로부터 중성 간) Epc[V]를 산출했다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc의 중간의 전위)는 다음과 같이 산출할 수 있다: ((Epa＋Epc)/2[V]). 이것은 본 실시예의 화합물이 반파 전위의 값[V vs. Ag/Ag＋]의 전기 에너지에 의해 환원되는 것을 나타내고 있고, 이 에너지는 LUMO 준위에 상당한다.
[실시예 12]
본 실시예에서는 제 1 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체를 포함하는 발광 소자 1과 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물에 대하여 평가를 행하였다. 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 구조식(300)으로 나타내어지고, 실시형태 1, 및 실시예 1에 나타낸다. 피리미딘 골격을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체 및 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 발광 물질로서 이용된다. 본 실시예에서 이용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식]
Figure pat00075
발광 소자 1에 대하여, 도 40을 이용하여 설명한다. 이하에, 본 실시예의 발광 소자 1의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 1)
먼저, 기판(1100) 위에, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 화합물(ITO-SiO2, 이하 ITSO라고 약기함)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제 1 전극(1101)을 형성했다. 단, 이용한 타겟의 조성은 In2O3：SnO2：SiO2 = 85：10：5[중량%]로 했다. 제 1 전극(1101)의 막 두께는 110 nm로 하고, 전극 면적은 2 mm×2 mm로 했다. 여기서, 제 1 전극(1101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 10-4 Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판(1100)을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 행한 후, 기판(1100)을 30분 정도 방랭했다.
다음에, 제 1 전극(1101)이 제공된 면이 하방이 되도록, 제 1 전극(1101)이 제공된 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 진공 증착 장치 내에서 10-4 Pa 정도까지 감압했다. 그 후, 제 1 전극(1101) 위에, 1,3,5-트라이(다이벤조티오펜-4-일)-벤젠(약칭：DBT3P-II)과 산화 몰리브데넘을 공증착함으로써, 정공 주입층(1111)을 형성했다. 그 정공 주입층(1111)의 두께는 40 nm로 하고, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘의 비율은 중량비로 4：2(= DBT3P-II：산화 몰리브데넘)가 되도록 조절했다. 단, 공증착법이란, 하나의 처리실 내에서, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법을 말한다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에, 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭：BPAFLP)을 20 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(1112)을 형성했다.
또한, 실시예 1에서 합성한 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mPnP2Pm)과, 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭：PCBA1BP)과, (아세틸아세토나토)비스(6-tert-부틸-4-페닐피리미디나토)이리듐(III)(약칭：[Ir(tBuppm)2(acac)])를 공증착하여, 정공 수송층(1112) 위에 제 1 발광층(1113a)을 형성했다. 여기서, 4,6mPnP2Pm(약칭), PCBA1BP(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)]의 중량비는 0.7：0.3：0.05(= 4,6mPnP2Pm：PCBA1BP：[Ir(tBuppm)2(acac)])가 되도록 조절했다. 제 1 발광층(1113a)의 막 두께는 15 nm로 했다.
다음에, 제 1 발광층(1113a) 위에 4,6mPnP2Pm(약칭)과, PCBA1BP(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)]를 공증착하고, 제 1 발광층(1113a) 위에 제 2 발광층(1113b)을 형성했다. 여기서, 4,6mPnP2Pm(약칭), PCBA1BP(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)](약칭)의 중량비는 0.8：0.2：0.05(= 4,6mPnP2Pm：PCBA1BP：[Ir(tBuppm)2(acac)])가 되도록 조절했다. 제 2 발광층(1113b)의 막 두께는 25 nm로 했다.
다음에, 제 2 발광층(1113b) 위에 4,6mPnP2Pm(약칭)의 막을 막 두께 10 nm가 되도록 형성하여, 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성했다.
다음에, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 바소페난트롤린(약칭：BPhen)의 막을 막 두께 20 nm가 되도록 형성하여, 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성했다.
또한, 제 2 전자 수송층(1114b) 위에, 불화 리튬(LiF)의 막을 1 nm의 막 두께로 증착하여, 전자 주입층(1115)을 형성했다.
마지막으로, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄의 막을 200 nm의 막 두께가 되도록 증착법으로 형성한다. 상기 단계를 통하여, 본 실시예의 발광 소자 1을 제작했다.
이상에 의해 얻어진 발광 소자 1의 소자 구조를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00076
질소 분위기의 글로브 박스 내에 있어서, 발광 소자 1이 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 80℃에서 1시간 열 처리)을 행하였다. 그 후, 이 발광 소자 1의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 단, 측정은 실온(25℃에서 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 도 41에 나타낸다. 도 41에서 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를, 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 발광 소자 1의 전압-휘도 특성을 도 42에 나타낸다. 도 42에서 가로축은 전압(V)을, 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성을 도 43에 나타낸다. 도 43에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 발광 소자 1의 전압-전류 특성을, 도 44에 나타낸다. 도 44에서 가로축은 전압(V)을, 세로축은 전류(mA)를 나타낸다. 발광 소자 1의 휘도-색도 좌표 특성을, 도 45에 나타낸다. 도 45에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 색도(x 좌표, 및 y 좌표)를 나타낸다. 발광 소자 1의 휘도-파워 효율 특성을 도 46에 나타낸다. 도 46에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 파워 효율(lm/W)을 나타낸다.
발광 소자 1에서의 휘도 1000 cd/m2 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/m2), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00077
발광 소자 1의 전류 밀도를, 2.5 mA/cm2로 했을 때의 발광 스펙트럼을 도 47에 나타낸다. 도 47에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 1의 발광 스펙트럼은 547 nm에 피크를 가지고 있다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 1의 휘도가 1300 cd/m2일 때의 CIE 색도 좌표는 (x, y) = (0.43, 0.56)였다. 이러한 것으로부터, 도펀트에 유래한 발광이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 제 1 화합물로서 피리미딘 골격을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체와 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물을 발광 물질로서 포함하는 본 발명의 일 양태인 발광 소자 1은 녹색의 파장 영역을 효율적으로 발광시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 4,6mPnP2Pm(약칭)은 녹색보다 높은 T1 준위를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 4,6mPnP2Pm(약칭)은 녹색을 포함하는 녹색보다 장파장으로 발광하는 발광 재료의 호스트로서 적합하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 41 및 도 42로부터, 발광 소자 1은 저구동 전압, 저소비 전력의 소자인 것을 알 수 있었다. 도 43, 및 도 46으로부터, 발광 소자 1은 고효율의 소자인 것을 알 수 있었다. 도 45로부터, 발광 소자 1은 각 휘도에서의 캐리어 밸런스가 양호한 소자인 것을 알 수 있었다.
다음에, 상기 발광 소자 1에 대하여, 신뢰성 시험의 평가를 행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 48, 및 도 49에 나타낸다.
신뢰성 시험에서, 발광 소자 1은 초기 휘도가 5000 cd/m2이고, 전류 밀도가 일정한 조건 하에서 구동된다. 그 결과는 도 48에 나타낸다. 가로축은 소자의 구동 시간(h)을, 세로축은 초기 휘도를 100%로 했을 때의 정규화 휘도(%)를 나타낸다. 도 48로부터 발광 소자 1의 정규화 휘도는 약 290시간 이후에 70% 이하가 된다는 것을 알 수 있었다.
도 48로부터, 발광 소자 1은 장수명의 소자인 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 제 1 화합물인 피리미딘을 가지는 인광성 이리듐 금속 착체와 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물을 발광 물질로서 포함하는 본 발명의 일 양태인 발광 소자 1은 고효율, 저구동 전압, 저소비 전력, 장수명의 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
다음에, 신뢰성 시험에서 초기 휘도를 5000 cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건 하에서 발광 소자 1의 전압의 시간 변화를 측정했다. 그 결과는 도 49에 나타낸다. 가로축은 소자의 구동 시간(h)을, 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 49로부터, 발광 소자 1의 경시적인 전압의 상승이 작다는 것이 확인되었다.
[실시예 13]
본 실시예에서는, 실시예 4에서 합성한 구조식으로 나타내어지는 본 발명의 일 양태의 유기 화합물을 포함하는 발광 소자 2 및 발광 소자 3에 대하여 평가를 행하였다. 본 실시예에서 이용한 발광 소자 2의 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식]
Figure pat00078
발광 소자 2에 대하여, 도 50(A)을 이용하여 설명한다. 이하에, 본 실시예의 발광 소자 2의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 2)
먼저, 기판(2100) 위에, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 화합물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제 1 전극(2101)을 형성했다. 단, 이용한 타겟의 조성은 In2O3：SnO2：SiO2 = 85：10：5[중량%]로 했다. 제 1 전극(2101)의 막 두께는 110 nm로 하고, 전극 면적은 2 mm×2 mm로 했다. 여기서, 제 1 전극(2101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(2100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서 기판 표면을 물로 세정하여, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 기판(2100)을 10-4 Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 도입하여, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 행한 후, 기판(2100)을 30분 정도 방랭했다.
다음에, 제 1 전극(2101)이 제공된 면이 하방이 되도록, 제 1 전극(2101)이 제공된 기판(2100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 진공 증착 장치 내의 압력을 10-4 Pa 정도까지 감압했다. 그 후, 제 1 전극(2101) 위에, 1,3,5-트라이(다이벤조티오펜-4-일)-벤젠(약칭：DBT3P-II)과 산화 몰리브데넘을 공증착함으로써, 정공 주입층(2111)을 형성했다. 정공 주입층(2111)의 두께는 40 nm로 하고, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘의 비율은 중량비로 4：2(= DBT3P-II：산화 몰리브데넘)가 되도록 조절했다. 단, 공증착법이란, 하나의 처리실 내에서, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(2111) 위에, 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭：BPAFLP)을 20 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2112)을 형성했다.
또한, 실시예 4에서 합성한 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)과 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭：PCBA1BP)과(아세틸아세토나토)비스(6-tert-부틸-4-페닐피리미디나토)이리듐(III)(약칭：[Ir(tBuppm)2(acac)])를 공증착하여, 정공 수송층(2112) 위에 제 1 발광층(2113a)을 형성했다. 여기서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭), PCBA1BP(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)]의 중량비는 0.7：0.3：0.05(= 4,6mDBTP2Pm-II：PCBA1BP：[Ir(tBuppm)2(acac)])가 되도록 조절했다. 제 1 발광층(2113a)의 막 두께는 15 nm로 했다.
다음에, 제 1 발광층(2113a) 위에 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)와, PCBA1BP(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)]를 공증착하여, 제 1 발광층(2113a) 위에 제 2 발광층(2113b)을 형성했다. 여기서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭), PCBA1BP(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)](약칭)의 중량비는 0.8：0.2：0.05(= 4,6mDBTP2Pm-II：PCBA1BP：[Ir(tBuppm)2(acac)])가 되도록 조절했다. 제 2 발광층(2113b)의 막 두께는 25 nm로 했다.
다음에, 제 2 발광층(2113b) 위에 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 막 두께 10 nm가 되도록 성막하여, 제 1 전자 수송층(2114a)을 형성했다.
다음에, 제 1 전자 수송층(2114a) 위에 바소페난트롤린(약칭：BPhen)을 막 두께 20 nm가 되도록 성막하여, 제 2 전자 수송층(2114b)을 형성했다.
또한, 제 2 전자 수송층(2114b) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1 nm의 막 두께로 증착하여, 전자 주입층(2115)을 형성했다.
마지막으로, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(2103)으로서 알루미늄을 200 nm의 막 두께가 되도록 증착한다. 상기 단계를 통하여, 본 실시예의 발광 소자 2를 제작했다.
이상에 의해 얻어진 발광 소자 2의 소자 구조를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00079
다음에, 본 실시예에서 이용한 발광 소자 3의 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식]
Figure pat00080
발광 소자 3에 대하여, 도 50(B)을 이용하여 설명한다. 이하에, 본 실시예의 발광 소자 3의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 3)
먼저, 기판(2100) 위에, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 화합물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제 1 전극(2101)을 형성했다. 단, 이용한 타겟의 조성은 In2O3：SnO2：SiO2 = 85：10：5[중량%]로 했다. 제 1 전극(2101)의 막 두께는 110 nm로 하고, 전극 면적은 2 mm×2 mm로 했다. 여기서, 제 1 전극(2101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(2100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 기판(2100)을 10-4 Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 행한 후, 기판(2100)을 30분 정도 방랭했다.
다음에, 제 1 전극(2101)이 제공된 면이 하방이 되도록, 제 1 전극(2101)이 제공된 기판(2100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 진공 증착 장치 내의 압력을 10-4 Pa 정도까지 감압했다. 그 후, 제 1 전극(2101) 위에, 4,4'-다이(N-카바졸일)바이페닐(약칭：CBP)과 산화 몰리브데넘을 공증착함으로써, 정공 주입층(2111)을 형성했다. 정공 주입층(2111)의 두께는 60 nm로 하고, CBP(약칭)와 산화 몰리브데넘의 비율은 중량비로 4：2(= CBP：산화 몰리브데넘)가 되도록 조절했다. 단, 공증착법이란, 하나의 처리실 내에서, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 정공 주입층(2111) 위에, 1,3-비스(N-카바졸일)벤젠(약칭：mCP)을 20 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2112)을 형성했다.
또한, 실시예 4에서 합성한 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)과, 9-페닐-9H-3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-카바졸(약칭：PCCP)와, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸라토]이리듐(III)(약칭：[Ir(Mptz1-mp)3])을 공증착하여, 정공 수송층(2112) 위에 제 1 발광층(2113a)을 형성했다. 여기서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭), PCCP(약칭), 및 [Ir(Mptz1-mp)3](약칭)의 중량비는 1：0.3：0.08(= 4,6mDBTP2Pm-II：PCCP：[Ir(Mptz1-mp)3])가 되도록 조절했다. 제 1 발광층(2113a)의 막 두께는 30 nm로 했다.
다음에, 제 1 발광층(2113a) 위에 2-[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭：mDBTBIm-II)와 [Ir(Mptz1-mp)3](약칭)을 공증착하여, 제 1 발광층(2113a) 위에 제 2 발광층(2113b)을 형성했다. 여기서, mDBTBIm-II(약칭), 및 [Ir(Mptz1-mp)3](약칭)의 중량비는 1：0.08(= mDBTBIm-II：[Ir(Mptz1-mp)3])가 되도록 조절했다. 제 2 발광층(2113b)의 막 두께는 10 nm로 했다.
다음에, 제 2 발광층(2113b) 위에 바소페난트롤린(약칭：BPhen)을 막 두께 15 nm가 되도록 성막하여, 전자 수송층(2114)을 형성했다.
또한, 전자 수송층(2114) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1 nm의 막 두께로 증착하여, 전자 주입층(2115)을 형성했다.
마지막으로, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(2103)으로서 알루미늄을 200 nm의 막 두께가 되도록 증착했다. 상기 단계를 통하여, 본 실시예의 발광 소자 3을 제작했다.
이상에 의해 얻어진 발광 소자 3의 소자 구조를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00081
상기에 의해 제작한 발광 소자 2, 및 발광 소자 3을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 각 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하여, 밀봉 시에 80℃에서 1시간 열 처리)을 행하였다. 그 후, 이 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 단, 측정은 실온(25℃에서 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성을 도 51, 및 도 58에 각각 나타낸다. 도 51, 및 도 58에서 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를, 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 전압-휘도 특성을 도 52, 및 도 59에 각각 나타낸다. 도 52, 및 도 59에서 가로축은 전압(V)을, 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 휘도-전류 효율 특성을 도 53, 도 60에 각각 나타낸다. 도 53, 및 도 60에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 전압-전류 특성을, 도 54, 및 도 61에 각각 나타낸다. 도 54, 도 61에서 가로축은 전압(V)을, 세로축은 전류(mA)를 나타낸다. 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 휘도-색도 좌표 특성을, 도 55, 및 도 62에 각각 나타낸다. 도 55, 및 도 62에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 색도(x 좌표, 및 y 좌표)를 나타낸다. 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 휘도-파워 효율 특성을 도 56, 및 도 63에 각각 나타낸다. 도 56, 및 도 63에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 파워 효율(lm/W)을 나타낸다.
도 56, 및 도 63으로부터, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3은 고효율의 소자인 것을 알 수 있었다. 도 55, 및 도 62로부터, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3은 각 휘도에서의 캐리어 밸런스가 양호한 소자인 것을 알 수 있었다. 도 54, 및 도 61로부터, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3은 구동 전압이 낮고, 소비 전력이 낮은 소자인 것을 알 수 있었다.
발광 소자 2, 및 발광 소자 3에서의 휘도 1000 cd/m2 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/m2), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 6에 나타낸다.
Figure pat00082
발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 전류 밀도를, 2.5 mA/cm2로 했을 때의 발광 스펙트럼을 도 57, 및 도 64에 각각 나타낸다. 도 57, 및 도 64에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3의 발광 스펙트럼은 각각 548 nm, 472 nm에 피크를 가지고 있다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 2의 휘도가 723 cd/m2일 때의 CIE 색도 좌표는 (x, y) = (0.43, 0.56)이었고; 발광 소자 3의 휘도가 735 cd/m2일 때의 CIE 색도 좌표는 (x, y) = (0.20, 0.35)였다. 이러한 것으로부터, 발광 소자 2, 및 발광 소자 3 모두 도펀트에 유래한 발광이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 일 양태인 발광 소자 2는 황색의 파장 영역을 효율적으로 발광시킬 수 있다; 본 발명의 일 양태인 발광 소자 3은 청색의 파장 영역을 효율적으로 발광시킬 수 있다. 즉, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)는 청색보다 높은 T1 준위를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)는 가시 영역(청색 내지 적색)에서 발광하는 발광 재료의 호스트로서 적합하다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 14]
본 실시예에서는 본 발명의 일 양태인 실시예 4에서 합성한 구조식(400)으로 나타내어지는 유기 화합물을 포함하는 발광 소자 4, 발광 소자 5, 및 발광 소자 6, 및 4,6-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mCzP2Pm)을 포함하는 발광 소자 7에 대하여 평가를 행하였다.
먼저, 본 실시예의 발광 소자 4에 이용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식]
Figure pat00083
발광 소자 4에 대하여, 도 50(A)을 이용하여 설명한다. 이하에, 본 실시예의 발광 소자 4의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 4)
먼저, 기판(2100) 위에, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 화합물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제 1 전극(2101)을 형성했다. 단, 이용한 타겟의 조성은 In2O3：SnO2：SiO2 = 85：10：5[중량%]로 했다. 제 1 전극(2101)의 막 두께는 110 nm로 하고, 전극 면적은 2 mm×2 mm로 했다. 여기서, 제 1 전극(2101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(2100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 기판(2100)을 10-4 Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 행한 후, 기판(2100)을 30분 정도 방랭했다.
다음에, 제 1 전극(2101)이 제공된 면이 하방이 되도록, 제 1 전극(2101)이 제공된 기판(2100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 진공 증착 장치 내의 압력을 10-4 Pa 정도까지 감압했다. 그 후, 제 1 전극(2101) 위에, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘을 공증착함으로써, 정공 주입층(2111)을 형성했다. 정공 주입층(2111)의 두께는 40 nm로 하고, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘의 비율은 중량비로 4：2(= DBT3P-II：산화 몰리브데넘)가 되도록 조절했다.
다음에, 정공 주입층(2111) 위에, BPAFLP(약칭)를 20 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2112)을 형성했다.
또한, 실시예 4에서 합성한 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)과, 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭：PCBNBB)과, (아세틸아세토나토)비스(6-tert-부틸-4-페닐피리미디나토)이리듐(III)(약칭：[Ir(tBuppm)2(acac)])를 공증착하여, 정공 수송층(2112) 위에 제 1 발광층(2113a)을 형성했다. 여기서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭), PCBNBB(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)](약칭)의 중량비는 0.5：0.5：0.05(= 4,6mDBTP2Pm-II：PCBNBB：[Ir(tBuppm)2(acac)])가 되도록 조절했다. 제 1 발광층(2113a)의 막 두께는 20 nm로 했다.
다음에, 제 1 발광층(2113a) 위에 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)와, PCBNBB(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)](약칭)를 공증착하여, 제 1 발광층(2113a) 위에 제 2 발광층(2113b)을 형성했다. 여기서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭), PCBNBB(약칭), 및 [Ir(tBuppm)2(acac)](약칭)의 중량비는 0.8：0.2：0.05(= 4,6mDBTP2Pm-II：PCBNBB：[Ir(tBuppm)2(acac)])가 되도록 조절했다. 제 2 발광층(2113b)의 막 두께는 20 nm로 했다.
다음에, 제 2 발광층(2113b) 위에 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 막 두께 10 nm가 되도록 성막하여, 제 1 전자 수송층(2114a)을 형성했다.
다음에, 제 1 전자 수송층(2114a) 위에 BPhen(약칭)을 막 두께 20 nm가 되도록 성막하여, 제 2 전자 수송층(2114b)을 형성했다.
또한, 제 2 전자 수송층(2114b) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1 nm의 막 두께로 증착하여, 전자 주입층(2115)을 형성했다.
마지막으로, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(2103)으로서 알루미늄을 200 nm의 막 두께가 되도록 증착했다. 상기 단계를 통하여, 본 실시예의 발광 소자 4를 제작했다.
이상에 의해 얻어진 발광 소자 4의 소자 구조를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00084
다음에, 본 실시예의 발광 소자 5에 이용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식]
Figure pat00085
발광 소자 5에 대하여, 도 50(C)을 이용하여 설명한다. 이하에, 본 실시예의 발광 소자 5의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 5)
먼저, 기판(2100) 위에, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 화합물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제 1 전극(2101)을 형성했다. 단, 이용한 타겟의 조성은 In2O3：SnO2：SiO2 = 85：10：5[중량%]로 했다. 제 1 전극(2101)의 막 두께는 110 nm로 하고, 전극 면적은 2 mm×2 mm로 했다. 여기서, 제 1 전극(2101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(2100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 기판(2100)을 10-4 Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 행한 후, 기판(2100)을 30분 정도 방랭했다.
다음에, 제 1 전극(2101)이 제공된 면이 하방이 되도록, 제 1 전극(2101)이 제공된 기판(2100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 진공 증착 장치 내의 압력을 10-4 Pa 정도까지 감압했다. 그 후, 제 1 전극(2101) 위에, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘을 공증착함으로써, 정공 주입층(2111)을 형성했다. 정공 주입층의(2111)의 두께는 40 nm로 하고, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘의 비율은 중량비로 4：2(= DBT3P-II：산화 몰리브데넘)가 되도록 조절했다.
다음에, 정공 주입층(2111) 위에, 9-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-9H-카바졸(약칭：mCzFLP)와 PCCP(약칭)를 공증착함으로써, 정공 수송층(2112)을 형성했다. 그 막 두께는 20 nm로 설정했다. mCzFLP(약칭)와 PCCP(약칭)의 비율은 중량비로 1：1(= mCzFLP：PCCP)이 되도록 조절했다.
또한, 실시예 4에서 합성한 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)와, PCCP(약칭)와, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭：[Ir(ppy)3])을 공증착하여, 정공 수송층(2112) 위에 발광층(2113)을 형성했다. 여기서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭), PCCP(약칭), 및 [Ir(ppy)3](약칭)의 중량비는 0.8：0.2：0.05(= 4,6mDBTP2Pm-II：PCCP：[Ir(ppy)3])가 되도록 조절했다. 발광층(2113)의 막 두께는 40 nm로 설정했다.
다음에, 발광층(2113) 위에 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 막 두께 10 nm가 되도록 성막하여, 제 1 전자 수송층(2114a)을 형성했다.
다음에, 제 1 전자 수송층(2114a) 위에 BPhen(약칭)을 막 두께 20 nm가 되도록 성막하여, 제 2 전자 수송층(2114b)을 형성했다.
또한, 제 2 전자 수송층(2114b) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1 nm의 막 두께로 증착하여, 전자 주입층(2115)을 형성했다.
마지막으로, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(2103)으로서 알루미늄을 200 nm의 막 두께가 되도록 증착했다. 상기 단계를 통하여, 본 실시예의 발광 소자 5를 제작했다.
이상에 의해 얻어진 발광 소자 5의 소자 구조를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00086
다음에, 본 실시예의 발광 소자 6에 이용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식]
Figure pat00087
발광 소자 6에 대하여, 도 50(A)을 이용하여 설명한다. 이하에, 본 실시예의 발광 소자 6의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 6)
먼저, 기판(2100) 위에, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 화합물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제 1 전극(2101)을 형성했다. 단, 이용한 타겟의 조성은 In2O3：SnO2：SiO2 = 85：10：5[중량%]로 했다. 제 1 전극(2101)의 막 두께는 110 nm로 하고, 전극 면적은 2 mm×2 mm로 했다. 여기서, 제 1 전극(2101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(2100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 기판(2100)을 10-4 Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 행한 후, 기판(2100)을 30분 정도 방랭했다.
다음에, 제 1 전극(2101)이 제공된 면이 하방이 되도록, 제 1 전극(2101)이 제공된 기판(2100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 진공 증착 장치 내의 압력을 10-4 Pa 정도까지 감압했다. 그 후, 제 1 전극(2101) 위에, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘을 공증착함으로써, 정공 주입층(2111)을 형성했다. 그 막 두께는 30 nm로 설정하고, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘의 비율은 중량비로 4：2(= DBT3P-II：산화 몰리브데넘)가 되도록 조절했다.
다음에, 정공 주입층(2111) 위에, BPAFLP(약칭)를 20 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2112)을 형성했다.
또한, 실시예 4에서 합성한 4,6-비스[3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mDBTP2Pm-II)과, PCCP(약칭)와, 트리스[2-메틸-3-(6-tert-부틸-4-피리미디닐-κN3)피리딜-κC]이리듐(III)(약칭：[Ir(tBumpypm)3])을 공증착하여, 정공 수송층(2112) 위에 제 1 발광층(2113a)을 형성했다. 여기서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭), PCCP(약칭), 및 [Ir(tBumpypm)3](약칭)의 중량비는 0.5：0.5：0.05(= 4,6mDBTP2Pm-II：PCCP：[Ir(tBumpypm)3])가 되도록 조절했다. 제 1 발광층(2113a)의 막 두께는 20 nm로 설정했다.
다음에, 제 1 발광층(2113a) 위에 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)와, PCCP(약칭), 및 [Ir(tBumpypm)3](약칭)을 공증착하여, 제 1 발광층(2113a) 위에 제 2 발광층(2113b)을 형성했다. 여기서, 4,6mDBTP2Pm-II(약칭), PCCP(약칭), 및 [Ir(tBumpypm)3](약칭)의 중량비는 0.8：0.2：0.05(= 4,6mDBTP2Pm-II：PCCP：[Ir(tBumpypm)3])가 되도록 조절했다. 제 2 발광층(2113b)의 막 두께는 20 nm로 설정했다.
다음에, 제 2 발광층(2113b) 위에 4,6mDBTP2Pm-II(약칭)를 막 두께 10 nm가 되도록 성막하여, 제 1 전자 수송층(2114a)을 형성했다.
다음에, 제 1 전자 수송층(2114a) 위에 BPhen(약칭)을 막 두께 15 nm가 되도록 성막하여, 제 2 전자 수송층(2114b)을 형성했다.
또한, 제 2 전자 수송층(2114b) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1 nm의 막 두께로 증착하여, 전자 주입층(2115)을 형성했다.
마지막으로, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(2103)으로서 알루미늄을 200 nm의 막 두께가 되도록 증착했다. 상기 단계를 통하여, 본 실시예의 발광 소자 6을 제작했다.
이상에 의해 얻어진 발광 소자 6의 소자 구조를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00088
다음에, 본 실시예의 발광 소자 7에 이용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식]
Figure pat00089
발광 소자 7에 대하여, 도 50(A)을 이용하여 설명한다. 이하에, 본 실시예의 발광 소자 7의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 7)
먼저, 기판(2100) 위에, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 화합물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제 1 전극(2101)을 형성했다. 단, 이용한 타겟의 조성은 In2O3：SnO2：SiO2 = 85：10：5[중량%]로 했다. 제 1 전극(2101)의 막 두께는 110 nm로 하고, 전극 면적은 2 mm×2 mm로 했다. 여기서, 제 1 전극(2101)은 발광 소자의 양극으로서 기능하는 전극이다.
다음에, 기판(2100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 행하였다.
그 후, 기판(2100)을 10-4 Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 행한 후, 기판(2100)을 30분 정도 방랭했다.
다음에, 제 1 전극(2101)이 제공된 면이 하방이 되도록, 제 1 전극(2101)이 제공된 기판(2100)을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정했다. 진공 증착 장치 내의 압력을 10-4 Pa 정도까지 감압했다. 그 후, 제 1 전극(2101) 위에, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘을 공증착함으로써, 정공 주입층(2111)을 형성했다. 그 막 두께는 40 nm로 설정하고, DBT3P-II(약칭)와 산화 몰리브데넘의 비율은 중량비로 4：2(= DBT3P-II：산화 몰리브데넘)가 되도록 조절했다.
다음에, 정공 주입층(2111) 위에, mCzFLP(약칭)를 20 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2112)을 형성했다.
또한, 4,6-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리미딘(약칭：4,6mCzP2Pm)과, PCCP(약칭)와, 비스[2-메틸-3-(6-tert-부틸-4-피리미디닐-κN3)피리딜-κC](2,4-펜탄디오나토-κ20,0')이리듐(III)(약칭：[Ir(tBumpypm)2(acac)])를 공증착하여, 정공 수송층(2112) 위에 제 1 발광층(2113a)을 형성했다. 여기서, 4,6mCzP2Pm(약칭), PCCP(약칭), 및 [Ir(tBumpypm)2(acac)](약칭)의 중량비는 0.8：0.2：0.05(= 4,6mCzP2Pm：PCCP：[Ir(tBumpypm)2(acac)])가 되도록 조절했다. 제 1 발광층(2113a)의 막 두께는 20 nm로 설정했다.
다음에, 제 1 발광층(2113a) 위에 4,6mCzP2Pm(약칭)과 [Ir(tBumpypm)2(acac)](약칭)를 공증착하여, 제 1 발광층(2113a) 위에 제 2 발광층(2113b)을 형성했다. 여기서, 4,6mCzP2Pm(약칭), 및 [Ir(tBumpypm)2(acac)](약칭)의 중량비는 1：0.05(= 4,6mCzP2Pm：[Ir(tBumpypm)2(acac)])가 되도록 조절했다. 제 2 발광층(2113b)의 막 두께는 20 nm로 설정했다.
다음에, 제 2 발광층(2113b) 위에 4,6mCzP2Pm(약칭)을 막 두께 10 nm가 되도록 성막하여, 제 1 전자 수송층(2114a)을 형성했다.
다음에, 제 1 전자 수송층(2114a) 위에 BPhen(약칭)을 막 두께 20 nm가 되도록 성막하여, 제 2 전자 수송층(2114b)을 형성했다.
또한, 제 2 전자 수송층(2114b) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1 nm의 막 두께로 증착하여, 전자 주입층(2115)을 형성했다.
마지막으로, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(2103)으로서 알루미늄을 200 nm의 막 두께가 되도록 증착함으로써, 본 실시예의 발광 소자 7을 제작했다.
이상에 의해 얻어진 발광 소자 7의 소자 구조를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00090
상기에 의해 제작한 발광 소자 4 내지 발광 소자 7을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 각 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 80℃에서 1시간 열 처리)을 행하였다. 그 후, 발광 소자 4 내지 발광 소자 7의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 단, 측정은 실온(25℃에서 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광 소자 4, 발광 소자 5, 발광 소자 6, 및 발광 소자 7의 전류 밀도-휘도 특성을 도 65, 도 72, 도 79, 및 도 86에 각각 나타낸다. 도 65, 도 72, 도 79, 및 도 86에서 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를, 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 발광 소자 4, 발광 소자 5, 발광 소자 6, 및 발광 소자 7의 전압-휘도 특성을 도 66, 도 73, 도 80, 및 도 87에 각각 나타낸다. 도 66, 도 73, 도 80, 및 도 87에서 가로축은 전압(V)을, 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 발광 소자 4, 발광 소자 5, 발광 소자 6, 및 발광 소자 7의 휘도-전류 효율 특성을 도 67, 도 74, 도 81, 및 도 88에 각각 나타낸다. 도 67, 도 74, 도 81, 및 도 88에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 발광 소자 4, 발광 소자 5, 발광 소자 6, 및 발광 소자 7의 전압-전류 특성을, 도 68, 도 75, 도 82, 및 도 89에 각각 나타낸다. 도 68, 도 75, 도 82, 및 도 89에서 가로축은 전압(V)을, 세로축은 전류(mA)를 나타낸다. 발광 소자 4, 발광 소자 5, 발광 소자 6, 및 발광 소자 7의 휘도-색도 좌표 특성을, 도 69, 도 76, 도 83, 및 도 90에 각각 나타낸다. 도 69, 도 76, 도 83, 및 도 90에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 색도(x 좌표, 및 y 좌표)를 나타낸다. 발광 소자 4, 발광 소자 5, 발광 소자 6, 및 발광 소자 7의 휘도-파워 효율 특성을 도 70, 도 77, 도 84, 및 도 91에 각각 나타낸다. 도 70, 도 77, 도 84, 및 도 91에서 가로축은 휘도(cd/m2)를, 세로축은 파워 효율(lm/W)을 나타낸다.
도 70, 도 77, 도 84, 및 도 91로부터, 발광 소자 4 내지 발광 소자 7은 고효율의 소자인 것을 알 수 있었다. 도 69, 도 76, 도 83, 및 도 90으로부터, 발광 소자 4 내지 발광 소자 7은 각 휘도에서의 캐리어 밸런스가 양호한 소자인 것을 알 수 있었다. 도 68, 도 75, 도 82, 및 도 89로부터, 발광 소자 4 내지 발광 소자 7은 구동 전압이 낮고, 소비 전력이 낮은 소자인 것을 알 수 있었다.
발광 소자 4 내지 발광 소자 7에서의 휘도 1000 cd/m2 부근일 때의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/m2), 전류 효율(cd/A), 외부 양자 효율(%)을 표 11에 나타낸다.
Figure pat00091
발광 소자 4 내지 발광 소자 7의 전류 밀도를 2.5 mA/cm2로 했을 때의 발광 스펙트럼을 도 71, 도 78, 도 85, 및 도 92에 각각 나타낸다. 도 71, 도 78, 도 85, 및 도 92에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 4 내지 발광 소자 7의 발광 스펙트럼은 각각 548 nm, 513 nm, 493 nm, 508 nm에 피크를 가지고 있다.
이와 같이, 각각의 도펀트 재료(이리듐 착체)로부터의 발광이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 일 양태인 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 높은 T1 준위를 가지는 화합물이기 때문에, 청록색을 포함하는 것보다 장파장의 인광 재료의 호스트 재료로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 11에 나타낸 바와 같이, 발광 소자 4의 휘도가 694 cd/m2일 때의 CIE 색도 좌표는 (x, y) = (0.43, 0.56)였다. 발광 소자 4의 휘도가 694 cd/m2일 때의 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 및 외부 양자 효율은 각각, 2.7 V, 0.9 mA/cm2, 79 cd/A, 및 22%였다. 발광 소자 5의 휘도가 954 cd/m2일 때의 CIE 색도 좌표는 (x, y) = (0.33, 0.62)였다. 발광 소자 5의 휘도가 954 cd/m2일 때의 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 및 외부 양자 효율은 각각, 3.1 V, 1.4 mA/cm2, 69 cd/A, 및 20%였다. 발광 소자 6의 휘도가 797 cd/m2일 때의 CIE 색도 좌표는 (x, y) = (0.25, 0.52)였다. 발광 소자 6의 휘도가 797 cd/m2일 때의 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 및 외부 양자 효율은 각각, 2.9 V, 1.3 mA/cm2, 60 cd/A, 및 24%였다. 발광 소자 7의 휘도가 810 cd/m2일 때의 CIE 색도 좌표는 (x, y) = (0.30, 0.61)였다. 발광 소자 7의 휘도가 810 cd/m2일 때의 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 및 외부 양자 효율은 각각, 3.3 V, 1.1 mA/cm2,77 cd/A, 및 24%였다.
상기 결과는, 본 발명의 일 양태인 발광 소자 4 내지 발광 소자 7은 저구동 전압이며, 또한 캐리어 밸런스가 양호한 특성인 것을 나타낸다.
본 발명의 일 양태인 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물은 높은 전자 수송성을 가지기 때문에; 전자 수송층에 이용한 경우, 저구동 전압의 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 발광 소자 4 내지 7에 설명한 바와 같이, 발광층에, 본 발명의 일 양태인 제 2 화합물인 피리미딘 골격을 가지는 유기 화합물과 홀 수송성이 높은 화합물(PCBNBB(약칭) 또는 PCCP(약칭))을 포함하는 경우, 각각의 전자 및 홀이 도펀트(이리듐 착체)에 효율적으로 주입될 수 있어, 고효율, 저구동 전압의 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 발광 소자 5에 설명한 바와 같이, 홀 수송층이 홀 수송성이 높은 재료(PCCP)와 T1 준위가 높은 재료(mCzFLP(약칭))를 이용하여 형성되면, 홀이 효율적으로 발광층에 주입되고, 발광층에서 생성한 여기 에너지가 홀 수송층에 전해지는 것을 억제할 수 있다고 생각되고, 보다 저구동 전압-고효율의 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
다음에, 상기 발광 소자 4 및 발광 소자 5에 대하여, 신뢰성 시험의 평가를 행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 93 내지 도 96에 나타낸다.
신뢰성 시험에서, 초기 휘도를 5000 cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서 발광 소자 4 및 발광 소자 5를 구동했다. 그 결과를 도 93 및 도 95에 나타낸다. 가로축은 소자의 구동 시간(h)을, 세로축은 초기 휘도를 100%로 했을 때의 정규화 휘도(%)를 나타낸다. 도 93으로부터 발광 소자 4의 300시간 경과 후의 정규화 휘도는 87%였다. 도 95로부터 발광 소자 5의 420시간 경과 후의 정규화 휘도는 83%였다.
다음에, 신뢰성 시험에서, 초기 휘도를 5000 cd/m2로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건에서 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 전압의 시간 변화를 측정했다. 그 결과를 도 94 및 도 96에 나타낸다. 가로축은 소자의 구동 시간(h)을, 세로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 94 및 도 96으로부터, 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 경시적인 전압의 상승이 작은 것이 확인되었다.
이상과 같이 발광 소자 4 및 발광 소자 5는 장수명인 소자인 것을 알 수 있었다.
(참고예 1)
상기 실시예 12 및 실시예 13에서 이용한(아세틸아세토나토)비스(6-tert-부틸-4-페닐피리미디나토)이리듐(III)(약칭：[Ir(tBuppm)2(acac)])의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. [Ir(tBuppm)2(acac)](약칭)의 구조를 이하에 나타낸다.
[Ir(tBuppm)2(acac)]
Figure pat00092
＜스텝 1；4-tert-부틸-6-페닐피리미딘(약칭：HtBuppm)의 합성＞
먼저, 4,4-다이메틸-1-페닐펜탄-1,3-다이온 22.5 g과 포름아미드 50 g을, 환류관을 붙인 가지형 플라스크에 넣고, 내부를 질소 치환했다. 이 반응 용기를 가열함으로써 반응 용액을 5시간 환류시켰다. 그 후, 이 용액을 수산화 나트륨 수용액에 따르고, 다이클로로메테인에서 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 건조한 후의 용액을 여과했다. 이 용액의 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 헥산：초산 에틸 = 10：1(체적비)을 전개 용매로 이용하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 피리미딘 유도체 HtBuppm를 얻었다(무색 유상물, 수율 14%). 스텝 1의 합성 스킴을 하기 (M-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(M-1)]
Figure pat00093
＜스텝 2；다이-μ-클로로-비스[비스(6-tert-부틸-4-페닐피리미디나토)이리듐(III)](약칭：[Ir(tBuppm)2Cl]2)의 합성＞
다음에, 2-에톡시에탄올 15 mL와 물 5 mL, 상기 스텝 1에서 얻은 HtBuppm 1.49 g, 염화 이리듐 수화물(IrCl3-H2O) 1.04 g을, 환류관을 붙인 가지형 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환했다. 그 후, 마이크로파(2.45 GHz, 100 W)를 1시간 조사하여 반응시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 에탄올로 흡인 여과, 세정하여, 복핵착체 [Ir(tBuppm)2Cl]2를 얻었다(황녹색 분말, 수율 73%). 스텝 2의 합성 스킴을 하기 (M-2)에 나타낸다.
[합성 스킴(M-2)]
Figure pat00094
＜스텝 3；(아세틸아세토나토)비스(6-tert-부틸-4-페닐피리미디나토)이리듐(III)(약칭：[Ir(tBuppm)2(acac)]의 합성＞
또한, 2-에톡시에탄올 40 mL, 상기 스텝 2로 얻은 복핵착체 [Ir(tBuppm)2 Cl]2 1.61 g, 아세틸아세톤 0.36 g, 탄산 나트륨 1.27 g을, 환류관을 붙인 가지형 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환했다. 그 후, 마이크로파(2.45 GHz, 120 W)를 60분간 조사하여 반응시켰다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 에탄올로 흡인 여과하여, 물, 에탄올로 세정했다. 이 고체를 다이클로로메테인에 용해시켜, 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사, 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 셀라이트의 순으로 적층한 여과 보조제를 통해 여과했다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 다이클로로메테인과 헥산의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 목적물을 황색 분말로서 얻었다(수율 68%). 스텝 3의 합성 스킴을 하기 (M-3)에 나타낸다.
[합성 스킴(M-3)]
Figure pat00095
상기 스텝 3으로 얻어진 황색 분말을 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의해 측정했다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다. 측정 결과로부터, [Ir(tBuppm)2(acac)](약칭)가 얻어진 것을 알 수 있었다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H-NMR. δ(CDCl3)：1.50(s, 18H), 1.79(s, 6H), 5.26(s, 1H), 6.33(d, 2H), 6.77(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.70(d, 2H), 7.76(s, 2H), 9.02(s, 2H).
(참고예 2)
상기 실시예 13에서 이용한 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸라토]이리듐(III)(약칭：[Ir(Mptz1-mp)3])의 합성 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, [Ir(Mptz1-mp)3](약칭)의 구조를 이하에 나타낸다.
[Ir(Mptz1-mp)3]
Figure pat00096
＜스텝 1；N-(1-에톡시에틸리덴)벤즈아미드의 합성＞
먼저, 아세트이미드산 에틸 하이드로클로라이드 15.5 g, 톨루엔 150 mL, 트라이에틸아민(Et3N) 31.9 g을 500 mL의 삼구 플라스크에 넣고, 실온에서 10분간 교반했다. 이 혼합물에 벤조일 클로라이드 17.7 g과 톨루엔 30 mL의 혼합 용액을 50 mL의 적하 로트로 적하하여, 실온에서 24시간 교반했다. 소정 시간 경과 후, 반응 혼합물을 흡인 여과하여, 고체를 톨루엔으로 세정했다. 이 얻어진 여과액을 농축하여 N-(1-에톡시에틸리덴)벤즈아미드를 얻었다(적색 유상물, 수율 82%). 스텝 1의 합성 스킴을 하기 (N-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(N-1)]
Figure pat00097
＜스텝 2；3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸(약칭：HMptz1-mp)의 합성＞
다음에, o-톨릴 하이드라진 하이드로클로라이드 8.68 g, 사염화 탄소 100 mL, 트라이에틸아민(Et3N) 35 mL를 300 mL의 가지형 플라스크에 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 소정 시간 경과 후, 이 혼합물에 상기 스텝 1에서 얻어진 N-(1-에톡시에틸리덴)벤즈아미드 8.72 g을 더하여 실온에서 24시간 교반했다. 소정 시간 경과 후, 반응 혼합물에 물을 더하여 수층을 클로로포름으로 추출했다. 이 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘을 더하여 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 전개 용매에는 다이클로로메테인을 이용했다. 얻어진 프랙션을 농축하여, 3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸(약칭：HMptz1-mp)을 얻었다(주황색 유상물, 수율 84%). 스텝 2의 합성 스킴을 하기 (N-2)에 나타낸다.
[합성 스킴(N-2)]
Figure pat00098
＜스텝 3；트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸라토]이리듐(III)(약칭：[Ir(Mptz1-mp)3])의 합성＞
다음에, 상기 스텝 2에서 얻어진 배위자 HMptz1-mp(약칭) 2.71 g, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐(III) 1.06 g을 삼방 콕(three-way cock)을 붙인 반응 용기에 넣었다. 이 반응 용기를 아르곤 치환하고, 250℃에서 48시간 가열하여, 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 다이클로로메테인에 용해하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 전개 용매에는 먼저, 다이클로로메테인 이용하고, 다음에 다이클로로메테인：초산에틸 = 10：1(v/v)의 혼합 용매를 이용했다. 얻어진 프랙션을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 초산에틸로 세정하고, 다음에, 다이클로로메테인과 초산에틸의 혼합 용매에서 재결정하여, 본 발명의 일 양태인 유기 금속 착체 [Ir(Mptz1-mp)3](약칭)을 얻었다(황색 분말, 수율 35%). 스텝 3의 합성 스킴을 하기 (N-3)에 나타낸다.
[합성 스킴(N-3)]
Figure pat00099
상기 스텝 3에서 얻어진 황색 분말을 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의해 측정했다. 측정 결과로부터, [Ir(Mptz1-mp)3](약칭)을 얻어진 것을 알 수 있었다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR. δ(CDCl3)：1.94-2.21(m, 18H), 6.47-6.76(m, 12H), 7.29-7.52(m, 12H).
(참고예 3)
상기 실시예 14에서 이용한 트리스[2-메틸-3-(6-tert-부틸-4-피리미디닐-κN3)피리딜-κC]이리듐(III)(약칭：[Ir(tBumpypm)3])의 합성 방법에 대하여 설명한다. [Ir(tBumpypm)3](약칭)의 구조를 이하에 나타낸다.
[Ir(tBumpypm)3]
Figure pat00100
＜스텝 1；4-하이드록시-6-tert-부틸피리미딘의 합성＞
먼저, 포름아미딘 아세테이트 7.2 g, 메톡사이드 나트륨 7.5 g, 메탄올 70 mL를 100 mL의 삼구 플라스크에 넣고, 이 혼합 용액에 4,4-다이메틸옥소발레르산 메틸 10 g을 더하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 24시간 교반했다. 소정 시간 경과 후, 이 혼합 용액에 물 17 mL와 초산 7.2 mL의 혼합 용액을 더하여 실온에서 교반했다. 이 혼합물을 농축하여, 얻어진 잔사를 물에 용해했다. 이 용액은 초산에틸로 추출했다. 얻어진 추출 용액을 포화 식염수로 세정하여, 유기층에 무수 황산 마그네슘을 더하여 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 초산에틸로 세정하여, 4-하이드록시-6-tert-부틸피리미딘을 얻었다(백색 고체, 수율 49%). 스텝 1의 합성 스킴을 하기 (P-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(P-1)]
Figure pat00101
＜스텝 2；4-클로로-6-tert-부틸피리미딘의 합성＞
다음에, 상기 스텝 1에서 얻은 4-하이드록시-6-tert-부틸피리미딘 4.7 g, 포스포닐 클로라이드 14 mL를 50 mL의 삼구 플라스크에 넣고, 1.5시간 가열 환류했다. 환류 후, 감압 하에서 포스포닐 클로라이드를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해하고, 물, 포화 탄산수소나트륨으로 세정했다. 얻어진 유기층에 무수 황산 마그네슘을 더하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 전개 용매에는 헥산：초산에틸 = 10：1(v/v)의 혼합 용매를 이용했다. 얻어진 프랙션을 농축하여 4-클로로-6-tert-부틸피리미딘을 얻었다(백색 고체, 수율 78%). 스텝 2의 합성 스킴을 하기 (P-2)에 나타낸다.
[합성 스킴(P-2)]
Figure pat00102
＜스텝 3；4-(2-메틸피리딘-3-일)-6-tert-부틸피리미딘(약칭：HtBumpypm)의 합성＞
다음에, 상기 스텝 2에서 얻은 4-클로로-6-tert-부틸피리미딘 2.0 g, 2-메틸피리딘-3-보론산 피나콜 에스터 3.0 g, 1M 초산 칼륨 수용액 17 mL, 1M 탄산 나트륨 수용액 17 mL, 아세토나이트릴 40 mL를 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환했다. 이 혼합물에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.78 g을 더하여 100℃, 100 W의 조건에서 마이크로파를 1시간 조사하여 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 초산에틸로 추출하여, 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 추출 용액에 무수 황산 마그네슘을 더하여 건조시키고, 혼합물을 자연 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 초산에틸과 헥산의 혼합 용매에 용해하고, 셀라이트-알루미나-셀라이트를 통하여 여과했다. 얻어진 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 전개 용매에는 헥산：초산에틸 = 3：2(v/v)의 혼합 용매를 이용했다. 얻어진 프랙션을 농축하여 유상물을 얻었다. 이 유상물을 헥산과 초산에틸의 혼합 용매에 용해하고, 또한 셀라이트-알루미나-셀라이트의 순으로 적층한 여과 보조제를 통하여 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 4-(2-메틸피리딘-3-일)-6-tert-부틸피리미딘(약칭：HtBumpypm)을 얻었다(담황색 유상물, 수율 92%). 스텝 3의 합성 스킴을 하기 (P-3)에 나타낸다.
[합성 스킴(P-3)]
Figure pat00103
＜스텝 4；트리스[2-메틸-3-(6-tert-부틸-4-피리미디닐-κN3)피리딜-κC]이리듐(III)(약칭 [Ir(tBumpypm)3])의 합성＞
다음에, 상기 스텝 3으로 얻어진 배위자 HtBumpypm 3.31 g, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐(III) 1.42 g을 삼방 콕을 붙인 반응 용기에 넣고, 반응 용기 내를 아르곤 치환했다. 그 후, 250℃에서 50 시간 반 가열하여, 반응시켰다. 얻어진 잔사를 초산에틸：메탄올 = 4：1을 전개 용매로 이용하는 플래시 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 프랙션의 용매를 증류 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 다이클로로메테인과 헥산의 혼합 용매에서 2회 재결정함으로써, [Ir(tBumpypm)3](약칭)을 얻었다(황갈색 분말, 수율 22%). 스텝 4의 합성 스킴을 하기 (P-4)에 나타낸다.
[합성 스킴(P-4)]
Figure pat00104
상기 스텝 4에서 얻어진 황갈색 분말을 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의해 측정했다. 측정 결과로부터, [Ir(tBumpypm)3](약칭)이 얻어진 것을 알 수 있었다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H-NMR. δ(CDCl3)：1.41(s, 27H), 2.94(s, 9H), 6.64(d, 3H), 7.70(d, 3H), 8.12(s, 3H), 8.24(s, 3H).
(참고예 4)
상기 실시예 14에서 이용한 비스[2-메틸-3-(6-tert-부틸-4-피리미디닐-κN3)피리딜-κC](2,4-펜탄디오나토-κ20,0')이리듐(III)(약칭：[Ir(tBumpypm)2(acac)])의 합성 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. [Ir(tBumpypm)2(acac)](약칭)의 구조를 이하에 나타낸다.
[Ir(tBumpypm)2(acac)]
Figure pat00105
＜스텝 1；4-하이드록시-6-tert-부틸피리미딘의 합성＞
먼저, 포름아미딘 아세테이트 7.2 g, 메톡사이드 나트륨 7.5 g, 메탄올 70 mL를 100 mL의 삼구 플라스크에 넣었다. 그 후, 이 혼합 용액에 4,4-다이메틸옥소발레르산 메틸 10 g을 더하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 24시간 교반했다. 소정 시간 경과 후, 이 혼합 용액에 물 17 mL와 초산 7.2 mL의 혼합 용액을 더하여 실온에서 교반했다. 이 혼합물을 농축하여, 얻어진 잔사를 물에 용해했다. 이 용액을 초산에틸로 추출했다. 얻어진 추출 용액을 포화 식염수로 세정하고, 유기층에 무수 황산 마그네슘을 더하여 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 초산에틸로 세정하여, 4-하이드록시-6-tert-부틸피리미딘을 얻었다(백색 고체, 수율 49%). 스텝 1의 합성 스킴을 하기 (Q-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(Q-1)]
Figure pat00106
＜스텝 2；4-클로로-6-tert-부틸피리미딘의 합성＞
다음에, 상기 스텝 1에서 얻은 4-하이드록시-6-tert-부틸피리미딘 4.7 g, 포스포닐 클로라이드 14 mL를 50 mL의 삼구 플라스크에 넣고, 1.5시간 가열 환류했다. 환류 후, 감압 하에서 포스포닐 클로라이드를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해하고, 물, 포화 탄산수소나트륨으로 세정했다. 얻어진 유기층에 무수 황산 마그네슘을 더하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 전개 용매에는 헥산：초산에틸 = 10：1(v/v)의 혼합 용매를 이용했다. 얻어진 프랙션을 농축하여 4-클로로-6-tert-부틸피리미딘을 얻었다(백색 고체, 수율 78%). 스텝 2의 합성 스킴을 하기 (Q-2)에 나타낸다.
[합성 스킴(Q-2)]
Figure pat00107
＜스텝 3；4-(2-메틸피리딘-3-일)-6-tert-부틸피리미딘(약칭：HtBumpypm)의 합성＞
다음에, 상기 스텝 2로 얻은 4-클로로-6-tert-부틸피리미딘 2.0 g, 2-메틸피리딘-3-보론산 피나콜 에스터 3.0 g, 1M 초산 칼륨 수용액 17 mL, 1M 탄산 나트륨 수용액 17 mL, 아세토나이트릴 40 mL를 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환했다. 이 혼합물에 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.78 g을 더하여 100℃, 100 W의 조건에서 마이크로파를 1시간 조사하여 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 초산에틸로 추출하여, 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 추출 용액에 무수 황산 마그네슘을 더하여 건조시키고, 혼합물을 자연 여과하여 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 초산에틸과 헥산의 혼합 용매에 용해하고, 셀라이트-알루미나-셀라이트를 통하여 여과했다. 얻어진 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 전개 용매에는 헥산：초산에틸 = 3：2(v/v)의 혼합 용매를 이용했다. 얻어진 프랙션을 농축하여 유상물을 얻었다. 이 유상물을 헥산과 초산에틸의 혼합 용매에 용해하고, 또한 셀라이트-알루미나-셀라이트의 순으로 적층한 여과 보조제를 통하여, 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 4-(2-메틸피리딘-3-일)-6-tert-부틸피리미딘(약칭：HtBumpypm)을 얻었다(담황색 유상물, 수율 92%). 스텝 3의 합성 스킴을 하기 (Q-3)에 나타낸다.
[합성 스킴(Q-3)]
Figure pat00108
＜스텝 4；다이-μ-클로로-테트라키스[2-메틸-3-(6-tert-부틸-4-피리미디닐-κN3)피리딜-κC]다이이리듐(III)(약칭：[Ir(tBumpypm)2Cl]2의 합성＞
다음에, 상기 스텝 3에서 얻어진 배위자 HtBumpypm 2.0 g, 염화 이리듐 1.1 g, 2-에톡시 에탄올 21 mL, 물 7 mL를 50 mL의 가지형 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파를 100℃, 100 W의 조건에서 1시간 조사시키는 것에 의해 가열하여, 반응시켰다. 소정 시간 경과 후, 얻어진 반응 용액을 농축하여, 복핵착체 [Ir(tBumpypm)2Cl]2를 얻었다(주황색 유상물, 수율 100%). 스텝 4의 합성 스킴을 하기 (Q-4)에 나타낸다.
[합성 스킴(Q-4)]
Figure pat00109
＜스텝 5；비스[2-메틸-3-(6-tert-부틸-4-피리미디닐-κN3)피리딜-κC](2,4-펜탄디오나토-κ20,0')이리듐(III)(약칭 [Ir(tBumpypm)2(acac)])의 합성＞
다음에, 상기 스텝 4에서 얻어진 복핵착체 [Ir(tBumpypm)2Cl]2 2.5 g, 탄산 나트륨 1.9 g, 아세틸아세톤 0.55 g, 2-에톡시 에탄올 20 mL를 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 아르곤 치환했다. 이 반응 용기에 100℃, 120 W의 조건에서 1시간 마이크로파를 조사하여 반응시켰다. 소정 시간 경과 후, 얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 에탄올을 더한 결과, 침전이 석출됐다. 이 혼합물을 흡인 여과하고, 고체를 에탄올로 세정하여 [Ir(tBumpypm)2(acac)](약칭)를 얻었다(황색 분말, 수율 24%). 스텝 5의 합성 스킴을 하기 (Q-5)에 나타낸다.
[합성 스킴(Q-5)]
Figure pat00110
상기 스텝 5에서 얻어진 황색 분말을 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의해 측정했다. 측정 결과로부터,[Ir(tBumpypm)2(acac)](약칭)가 얻어진 것을 알 수 있었다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H-NMR. δ(CDCl3)：1.52(s, 18H), 1.81(s, 6H), 2.89(s, 6H), 5.3(s, 1H), 6.09(d, 2H), 6.54(d, 2H), 8.08(s, 2H), 9.06(d, 2H).
(참고예 5)
실시예 14에서 이용한 9-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-9H-카바졸(약칭：mCzFLP)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
＜9-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-9H-카바졸(약칭：mCzFLP)의 합성법＞
이하에, mCzFLP(약칭)의 구조를 나타낸다.
[mCzFLP]
Figure pat00111
9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 4.9 g(12.4 mmol), 카바졸 2.1 g(12.4 mmol)과 나트륨 tert-부톡사이드 3.6 g(37.2 mmol)을 100 mL의 삼구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 자일렌 31.0 mL, 트라이(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2 mL, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 48.1 mg(0.1 mmol)을 더하고, 140℃에서 하여 3.5시간 교반했다. 교반 후, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 47.7 mg(0.1 mmol)과 트라이(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.6 mL를 더하여 1.5시간 교반했다.
교반 후, 초산에틸을 70 mL, 톨루엔을 150 mL 더하여 가열하고, 플로리실, 셀라이트, 알루미나를 통해 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻은 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산：톨루엔 = 7：3)에 의해 정제한 결과, 목적의 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정을 행하고, 목적의 백색 고체를 2.7 g, 수율 46%로 얻었다.
얻어진 백색 고체 1.5 g을, 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제 조건은 압력 2.7 Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 203℃에서 고체를 가열했다. 승화 정제 후, 목적물의 백색 고체를 1.4 g, 회수율 93%로 얻었다. 상기 합성법의 합성 스킴을 하기 (R-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(R-1)]
Figure pat00112
상기 합성 스킴(R-1)에서 얻어진 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정했다. 측정 결과로부터, mCzFLP(약칭)가 얻어진 것을 알 수 있었다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다:
1H NMR(CDCl3, 500 MHz)：δ = 7.19-7.49(m, 21H), 7.77(d, J = 7.5Hz, 2H), 8.10(d, J = 7.0 Hz, 2H).
본 출원은 2011년 8월 25일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호가 2011-183538인 일본 특허 출원, 2011년 8월 25일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호가 2011-183541인 일본 특허 출원, 및 2012년 6월 27일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호가 2012-144355인 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.
100：기판
101：제 1 전극
102：EL층
103：제 2 전극
111：정공 주입층
112：정공 수송층
113：발광층
114：전자 수송층
115：전자 주입층
116：전하 발생층
201：제 1 전극
202：제 2 전극
203：EL층
204：발광층
205：인광성 화합물
206：제 1 유기 화합물
207：제 2 유기 화합물
301：제 1 전극
302(1)：제 1 EL층
302(2)：제 2 EL층
304：제 2 전극
305：전하 발생층
401：소스측 구동 회로
402：화소부
403：게이트측 구동 회로
404：밀봉 기판
405：실재
407：공간
408：배선
410：소자 기판
411：스위칭용 TFT
412：전류 제어용 TFT
413：제 1 전극
414：절연물
416：발광층
417：제 2 전극
418：발광 소자
423：n채널형 TFT
424：p채널형 TFT
450R：제 1 발광 소자
450G：제 2 발광 소자
450B：제 3 발광 소자
451：반사 전극
452：반투과 및 반반사 전극
453a：제 1 투명 도전층
453b：제 2 투명 도전층
454B：제 1 발광층
454G：제 2 발광층
454R：제 3 발광층
455：EL층
501：기판
502：제 1 전극
503：제 2 전극
504：EL층
505：절연층
506：격벽층
611：하우징
612：지지대
613：표시부
614：스피커부
615：비디오 입력 단자
621：본체
622：하우징
623：표시부
624：키보드
625：외부 접속 포트
626：포인팅 디바이스
631：본체
632：하우징
633：표시부
634：음성 입력부
635：음성 출력부
636：조작 키
637：외부 접속 포트
638：안테나
641：본체
642：표시부
643：하우징
644：외부 접속 포트
645：리모콘 수신부
646：수상부
647：배터리
648：음성 입력부
649：조작 키
650：접안부
701：하우징
702：액정층
703：백 라이트
704：하우징
705：드라이버 IC
706：단자
801：하우징
802：광원
901：조명 장치
902：텔레비전 수상기
1000：기판
1010：제 1 전극
1020：EL층
1030：제 2 전극
1100：기판
1101：제 1 전극
1103：제 2 전극
1110：정공 주입층
1111：정공 주입층
1112：정공 수송층
1113a：제 1 발광층
1113b：제 2 발광층
1114a：제 1 전자 수송층
1114b：제 2 전자 수송층
1115：전자 주입층
1120：정공 수송층
1130：발광층
1140：전자 수송층
1150：전자 주입층
2100：기판
2101：제 1 전극
2103：제 2 전극
2111：정공 주입층
2112：정공 수송층
2113a：제 1 발광층
2113b：제 2 발광층
2114：전자 수송층
2114a：제 1 전자 수송층
2114b：제 2 전자 수송층
2115：전자 주입층

Claims (11)

  1. 발광 장치에 있어서,
    제 1 전극;
    제 1 화합물 및 제 2 화합물을 포함하는 발광층으로서, 상기 제 1 전극 위에 형성되는 발광층; 및
    상기 발광층 위에 형성되는 제 2 전극
    을 포함하며,
    상기 제 1 화합물은 다이아진 골격을 포함하는 인광성 이리듐 금속 착체이고,
    상기 제 1 화합물 및 제 2 화합물은 각각 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하의 LUMO 준위를 가지는 것이고,
    상기 제 2 화합물은 축합 방향족 화합물이고,
    상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 포함하는,
    발광 장치.
  2. 발광 장치에 있어서,
    제 1 전극;
    제 1 화합물 및 제 2 화합물을 포함하는 발광층으로서, 상기 제 1 전극 위에 형성되는 발광층; 및
    상기 발광층 위에 형성되는 제 2 전극
    을 포함하며,
    상기 제 1 화합물은 다이아진 골격을 포함하는 인광성 이리듐 금속 착체이고,
    상기 제 1 화합물 및 제 2 화합물은 각각 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하의 LUMO 준위를 가지는 것이고,
    상기 제 2 화합물은 축합 방향족 화합물이고,
    상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 포함하고,
    상기 제 2 화합물은 추가적으로 상기 피리미딘 골격에 결합되는 위치에 치환기로서 나프탈렌 기, 페난트렌 기 및 트라이페닐렌 기 중 어느 하나를 포함하는,
    발광 장치.
  3. 발광 장치에 있어서,
    제 1 전극;
    제 1 화합물 및 제 2 화합물을 포함하는 발광층으로서, 상기 제 1 전극 위에 형성되는 발광층; 및
    상기 발광층 위에 형성되는 제 2 전극
    을 포함하며,
    상기 제 1 화합물은 게스트 재료이고,
    상기 제 2 화합물은 호스트 재료이고,
    상기 제 1 화합물은 다이아진 골격을 포함하는 인광성 이리듐 금속 착체이고,
    상기 제 1 화합물은 -6.0 eV 이상 -5.0eV 이하의 HOMO 준위를 가지는 것이고,
    상기 제 1 화합물 및 제 2 화합물은 각각 -3.5 eV 이상 -2.5 eV 이하의 LUMO 준위를 가지는 것이고,
    상기 제 2 화합물은 축합 방향족 화합물이고,
    상기 제 2 화합물은 피리미딘 골격을 포함하는,
    발광 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인광성 이리듐 금속 착체는 -6.0 eV 이상 -5.0 eV 이하의 HOMO 준위를 가지는 것인, 발광 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합 방향족 화합물은 축합 헤테로방향족 화합물인, 발광 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은 추가적으로 카바졸 골격을 포함하는, 발광 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아진 골격이 피리미딘 골격인, 발광 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층 위에 추가적으로 전자수송층을 포함하고 상기 전자수송층이 상기 제 2 화합물을 포함하는,
    발광 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 화합물은 사이클릭 볼타메트리에서 -3.09 eV 이상 -2.73 eV 이하의 LUMO 준위를 가지는 것인, 발광 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치를 포함하는, 조명 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치를 포함하는, 전자기기.
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