KR20220153675A - 리튬 함유 전이금속 산화물 타겟 - Google Patents

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Abstract

예를 들면, LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 분말의 형성 또는 공급; 분산 및 분쇄(예를 들면, 습식 분쇄); 결합제 도입; 과립을 형성하는 건조(예를 들면, 분무 건조); 과립의 몰딩된 형상으로의 CIP 가공; 및 고밀화된 소결된 형상을 형성하는 탈지 및 소결을 위한 가열 사이클을 포함하는 CIP 기반의 공정을 포함하는 바이모드 입도 분포(예를 들면, 중공 실린더 타겟 바디)를 갖는 LiM02(예를 들면, LiCoO2) 스퍼터링 타겟의 형성 방법이 기재된다. 제조된 타겟 바디는 스퍼터링 타겟 어셈블리(예를 들면, 백킹 지지체에 부착된 복수의 원통형 타겟 바디를 갖는 회전식 스퍼터링 타겟 어셈블리)에 포함되는 것이 적합하다. 본 발명은 CIP 기반의 공정하에 형성된 수득된 타겟 바디 뿐만 아니라 타겟 바디에 제공되고 부착 공정 동안 유도 가열기에 의해 가열되는 추가된 전도성 랩 또는 층의 사용을 통해 공통 백킹 지지체에 LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 낮은 전도성 타겟 바디(들)의 부착을 위한 유도 가열기 기반의 공정(예를 들면, 금속 땜납 본딩)을 포함한다.

Description

리튬 함유 전이금속 산화물 타겟{LITHIUM-CONTAINING TRANSITION METAL OXIDE TARGET}
본 발명은 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟 어셈블리, 및 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.
경제적으로 형성되고 작동될 수 있는(미리 정해진 품질 기준에 미달하거나, 제거 또는 재사용을 필요로 하는 형성 단계 동안 실패하는 스퍼터링 타겟 바디와 연관된 손실, 뿐만 아니라 미리 정해진 품질 기준에 미달하거나, 제거 또는 재사용을 필요로 하는 형성 단계 동안 실패하는 타겟 어셈블리의 제조와 연관된 손실을 포함하는 경제적 손실이 회피되는) 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟 어셈블리에 대한 수요가 증가하고 있다.
스퍼터링 타겟 어셈블리는 광범위하게 다양한 제품의 형성에서 사용된다. 스퍼터링 타겟 어셈블리에 의해 제공된 타겟 물질이 그 위에 침착되는 몇몇 전형적인 기판은 반도체 디바이스, 컴팩트 디스크(CD), 자기 디스크 드라이브에 사용하는 하드 디스크, 및 광학 디바이스, 예를 들면, 평면 패널 디스플레이와 같은 물품을 포함한다.
스퍼터링 기술은 또한 LiCoO2와 같은 리튬 함유 전이금속 산화물의 소결체로부터 형성된 리튬 함유 전이금속 산화물 타겟을 이용하는 박막 배터리의 제조에서 사용된다. 예를 들면, 리튬계 층상 전이금속 산화물, 예를 들면, LiMO2(여기서, M은 흥미 있는 1차 금속, 예를 들면, Ni, Co, 및 Mn, 또는 이의 조합, 및 Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 이의 조합을 포함하는 다른 도펀트 또는 개질제를 포함함)는 큰 관심을 끌어 왔다. 고에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 우수한 안전성 특징, 안정한 방전 특성 및 넓은 범위의 작동 온도와 같은 특성은 이들을 재충전형 리튬 배터리 중의 고성능 캐소드 물질로서 활성 화합물에 대한 우수한 후보로 만든다. 전형적인 스퍼터링 장치는 이의 내부가 타겟 어셈블리에 위치하고 그 위에 기판에 필름이 침착되는 진공 챔버를 포함한다. 타겟 어셈블리의 타겟은 큰 이온 유속을 갖는 전극인 것으로 전기적으로 배열된다. 종종 반응성 기체와 함께, 불활성 기체는 챔버 내에 도입되고, 전원이 타겟/전극에 공급될 때 이온화한다. 양성으로 하전된 불활성 기체 이온은 타겟으로부터 분출되는 원자 크기 입자를 유발하는 타겟과 충돌한다. 그 다음, 입자는 박막으로서 기판의 표면 위에 침착된다.
이러한 전기적 배열로 인하여, 타겟은 매우 뜨거워질 수 있고, 냉각될 필요가 있다. 전형적인 스퍼터링 장치에서, 냉각은 이에 부착층에 의해 타겟이 부착되어 타겟 어셈블리를 형성하는 수냉식 보강재에 의해 제공된다. 스퍼터링 타겟이 원료 분말의 소결체로 구성되는 경우, 문제를 일으킬 수 있는 이러한 타겟의 제조 및 사용 둘 다에서 많은 인자(물리적 및 화학적 속성)가 존재한다. 예를 들면, 우수한 균질성을 갖고, 무결함이며, 높은 밀도의 것인 소결체를 일관적으로 제조하는 것은 어렵다. 스퍼터링 타겟은 또한 가혹한 환경에 놓일 수 있고, 사용 동안 잠재적으로 저하되는 영향(다시, 물리적 및 화학적)의 대상이 되고, 따라서 사용 동안 이러한 저하(예를 들면, 목적하지 않는 노듈 형성, 칩핑(chipping), 박리, 균열, 이의 지지체로부터의 분리 등)를 피하기 위한 노력에서 형성되어야 한다.
상기 문제들은 또한 특정한 상황에서 층 사이에서 박리되는 것으로 알려진 층상 구조를 포함하는 LiMO2 타겟 바디(예를 들면, LiCoO2 결정 구조)의 형성에서도 적용된다.
몇몇 스퍼터링 시스템에서, 직사각형 타겟 및 보강 플레이트가 사용되는 반면, 스퍼터링 타겟 물질이 적합한 것으로 확인된 다른 시스템(예를 들면, ITO 스퍼터링 타겟 기반의 시스템)에서는 타겟 및 보강 플레이트는 원통형 형상이다. 원통형 형상은 타겟으로서 형성하고 스퍼터링 타겟 어셈블리 내로 조립하는 것이 더 어렵다. 예를 들면, 열간 가압(HP) LiCoO2 분말, 뿐만 아니라 냉간 축 가압(CAP), 냉각 등방 가압(CIP), 및 열간 등방 가압(HIP)과 같은 기타 공지된 세라믹 형성에 의해 형성된 평면 LiCoO2 스퍼터링 타겟이 당해 분야에 알려져 있다. 각각의 이들 공정은 평면 스퍼터링 타겟 어셈블리에서 사용을 위한 적합하게 밀도 있는 물질의 형성을 용이하게 지지한다. 그러나, 상응하는 스퍼터링 평면 타겟에 비해 증가된 침착 비율, 노듈 형성에 대한 더 낮은 경향, 및 더 높은 물질 이용을 제공하는 원통형 타겟에 대한 공지된 가능성에도 불구하고, 당해 분야에는 적합한 LiMO2 원통형 스퍼터링 타겟(예를 들면, LiCoO2 원통형 스퍼터링 타겟)이 부족하다. 다시, 당해 분야에서 이러한 결핍은 직사각형 또는 원형 디스크 타겟 바디와 같은 평면 타겟 바디와 대조적으로 중공, 원통형 타겟 바디와 연관된 추가의 복합성으로 인한 것으로 간주된다(예를 들면, 초기 형성에서 필요한 물질 조성 및 제조 요구 특성에서의 차이, 및 타겟 어셈블리에서 원통형 바디를 삽입하는 것과 연관된 추가의 문제의 견지에서).
HIP 또는 HP의 사용을 통한 평면 LiCoO2 타겟의 형성과 관련된 분야에서의 예는 이들 고온 가압 공정을 사용하는 LiCoO2의 소결된 평면 타겟의 형성이 기재된 EP 공개 제2524904(A1)호에서 찾을 수 있고, 여기서 물질 압축 온도는, 예를 들면, 800℃ 내지 880℃이다. 이러한 고온 가압 기술은 고온 발생과 연관된 고비용 뿐만 아니라 더 높은 온도의 오퍼레이터 위험성을 도입한다. 추가로, EP 공개 제2524904(A1)호에 기재된 바와 같은 열간 가압을 사용하는 공정은 가압이 단일 축 방향으로 제한되고, 따라서 링으로 더 잘 설명되는 길이가 한정된 중공 실린더를 수득할 수 있기 때문에, 원통형 스퍼터링 타겟 몰딩에 별로 적합하지 않은 것으로 간주된다. HIP 공정이 일반적으로 긴 중공 실린더와 같은 복합한 세라믹 형상을 잠재적으로 가압할 수 있는 반면, 예비성형 단계(CIP 또는 분무)는 고온에서 후속적으로 가압되는 원통형 형상을 몰딩하거나 달리 발생시키는데 필요하다. 분무 예비성형의 경우에, 세라믹 전구체는 HIP 온도 및 압력에서 생존할 수 있는 적합하게 성형된 강한 내열성 지지체 구조 위에 균질하게 분포하여야 한다. 추가로, 지지체 구조는 이러한 구조가 스퍼터링 타겟에 대한 백킹 튜브의 역할을 하지 않는 한 후속적으로 제거되어야 한다. 이러한 경우에, 두 물질에 대한 열팽창 계수의 차이에도 불구하고, 세라믹과 백킹 튜브 표면 사이의 접촉에서(적절한 열적 및 전기적 수송에 있어서) 손실이 없다는 것을 보장하기 위해서 정교한 측정이 수행되어야 한다. 결과적으로, 이들 공정 접근법은 어느 것도 세라믹 공급원 물질, 예를 들면, LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 분말과 관련하여 특히 적합하지는 않다. 일반적으로 열팽창 계수("CTE"-선형)에서 차이의 예로서, 몇몇 LiCoO2 물질은 11.5의 CTE를 갖는 반면, 티탄(적합한 금속 백킹 튜브의 예)은 7-9의 CTE를 갖는다.
바람직한 결과 평균 입자 크기를 달성하는 건식 볼 밀 기술을 포함한 CIP-및-소결 방법을 사용하여 평면 디스크 LiCoO2 타겟의 형성이 기재되고, 결합제(또는 바인더) 첨가 예와 관련하여 재분쇄(건식 볼 밀-CIP 몰드-분쇄-CIP 몰드) 공정의 설명이 있는 EP 공개 제2532634(A1)호를 또한 참조한다. 이러한 재몰딩은 최종 차원에 대한 후속적인 기계가공, 백킹 지지체에 대한 본딩, 또는 스퍼터링 공정에서 이용 동안, 형성된 타겟의 생존성에 대한 고유하게 중요한 물질 강도에서의 한계를 극복하는 것을 특히 교시한다. 기재된 공정은 더 어려운 원통형 스퍼터링 타겟 바디 및 타겟 어셈블리 형성을 달성하는데 아주 적합한 물질을 설명하는데 실패한 것 이외에, 비경제적인 형성 방법을 나타내는 것으로 간주된다.
따라서, 본 발명은 LiCoO2와 같은 물질을 특징으로 하는 표준 평면 타겟 형식에 대안적인 더 비용 효율적인 스퍼터링에 대한 당해 분야의 요구에 관한 것이고, 이는 박막 배터리와 같은 막 제품의 스퍼터링 형성에서 사용을 위한 세라믹, 예를 들면, LiMO2(예를 들면, LiCoO2)로부터 형성된 비용 효율적인 원통형 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명은 따라서 LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 원통형 스퍼터링 타겟 및 LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 수득된 원통형 스퍼터링 타겟, 뿐만 아니라 원통형 스퍼터링 타겟 어셈블리(예를 들면, 가혹한 스퍼터링 타겟 환경에 맞추기 위하여 백킹 튜브 위에 지지되고 이에 적절하게 부착된(예를 들면, 본딩된) LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 하나 이상의 원통형 타겟 바디)를 형성하는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 스퍼터링 타겟 어셈블리에서 사용하기에 적합한 중공 실린더의 형태인 LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 고밀화를 위한 CIP 기반의 공정, 뿐만 아니라 기능성 LiCoO2 회전식 스퍼터링 타겟 어셈블리를 제공하기 위하여, 적합한 타겟 백킹 지지체 위의 이러한 중공 실린더를 조립하는 기술을 포함한다.
본 발명은 타겟 바디가 하기 중 하나 또는 그 이상("그 이상"은 a) 내지 h)의 임의의 이용 가능한 부분 집합 또는 모두임)을 갖는 스퍼터링 타겟의 역할을 하는 것을 가능하게 하는 특징들을 갖는 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 중공 원통형 타겟 바디를 형성하는 것을 포함한다:
a) 문헌[ASTM C693: "Standard Test Method for Density of Glass by Buoyancy"]에 기재된 바와 같은 아르키메데스 기술에 의해 측정되는 ≥ 90%, 더 바람직하게는 91 내지 99.8%(95 내지 99.8%와 같이)의 상대 밀도 범위;
b) DC 펄스 스퍼터링와 일치하는 ≤ 5 kΩ-cm의 저항률 값, 더 바람직하게는 ≤ 2 kΩ-cm의 값;
c) 5 내지 40 미크론의 평균 입경(더 바람직하게는 5 내지 20 미크론, 모노모드 입도 분포 및/또는 바이모드 입도 분포를 포함함);
d) ≤ 3.0 미크론, 예를 들면, 0.2 내지 3.0 미크론의 표면 조도(또는 거칠기)(Ra) 내경(ID)에 대한 이러한 범위 내의 더 높은(더 용이하게 웨팅(wetting)되는) 값, 및 외경(OD)에 대한 또한 그 범위 내의 더 낮은 값이 바람직함);
e) 150 내지 500 mm 또는 그 이상의 축 길이 범위(실린더 바디당)(다중 실린더 타겟 어셈블리의 일부분 또는 세그먼트를 형성하거나 스퍼터링 타겟 어셈블리에서 단독으로 사용될 수 있음);
f) 75 내지 175 mm의 OD 범위;
g) 50 내지 160 mm의 ID 범위; 및/또는
h) 1500 ppm 미만, 더 바람직하게는 500 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만의 소결체에서의 오염 백분율.
본 발명의 실시양태는 또한 하기를 포함하는 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 스퍼터링 타겟(예를 들면, 평판, 실린더 바디, 또는 다른 스퍼터링 바디 구성)의 형성을 포함한다:
a) 적합한 특성의 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 분말의 형성 또는 공급;
b) 원료 분말의 수성 슬립(즉, 슬러리)으로의 분산 및 습식 분쇄;
c) 결합제의 슬립으로의 도입;
d) 슬립(포함된 결합제와 함께)을 건조(예를 들면, 분무 건조)시켜 과립을 형성;
e) 적절하게 설계되고 차원화된 몰드(예를 들면, 중합체 라인 몰드)로 과립의 로딩;
f) 과립의 냉간 등방 가압(CIP)으로 몰딩된 형상을 형성(예를 들면, 2000 내지 4000 bar 범위의 압력에서, 더 바람직하게는 4,000 bar에서와 같이 범위의 더 높은 절반에서);
g) 몰드로부터 CIP 고밀화된 몰딩된 형상의 제거;
h) 탈지(유기 결합제의 연소 제거) 및 형상의 소결(예를 들면, 먼저 결합제의 연소 후, 소결된 형상을 형성하는 2 단계 소성 순서); 및
i) 형상의 목적하는 차원으로의 기계가공 또는 그렇지 않으면 정련(소결 후, 이미 적합한 구성이지 않은 한).
본 발명하에 상기 기재된 원통형 LiM02(예를 들면, LiCoO2) 세라믹 바디 뿐만 아니라 적합한 백킹 지지체 및 그 사이의 부착층을 포함하는 스퍼터링 타겟 어셈블리를 형성하는 방법이 또한 특징을 이룬다.
본 발명은 따라서 평면 타겟의 상응하는 스퍼터링보다 증가된 침착 비율, 더 낮은 노듈 형성 경향, 및 더 높은 물질 이용의 관점에서 장점을 제공하도록 설계된 특징들을 갖는 원통형 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 바디를 제공하는 것에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 스퍼터링 방법으로 침착을 수행하는 경우, 침착되는 원소를 적절하게 공급하기 위한 고급 타겟은 필수적이며, 타겟은 침착 동안 어떠한 문제도 일으키지 않으면서 스퍼터링되는 막의 바람직한 조성과 적절하게 맞는 물질의 것일 필요가 있다는 개념을 만족시키는 것에 관한 특징들을 갖는 타겟 바디를 제공한다. 이는 또한, 예를 들면, 고체 박막 Li 기반의 배터리 또는 전지의 형성에서 사용되는 박막을 제조하는 스터퍼링에서와 같이, 상기 언급된 타겟 바디 중 하나 이상을 포함하는 스퍼터링 타겟 어셈블리와 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 스퍼터링에 적용된다.
고품질 중공 LiMO2 원통형 스퍼터링 타겟 바디를 형성하는 기술을 제공하는 것 이외에, 이러한 세라믹 중공 타겟 바디(또는 바디들)를, 적합한 지지체 구조 위에 부착하는(예를 들면, 본딩 단계로) 기술이 또한 제공되고, 이는 둘 다 경제적이며, 우수한 생존성 및 고품질 스퍼터링 작업 성능을 가진 타겟 어셈블리를 야기한다. 예를 들면, 본 발명은 보강체 또는 타겟 세그먼트 물질 또는 둘 다로부터의 땜납층의 박리를 야기하는 누적된 열적 및 수축 응력의 회피, 및 스퍼터링 동안 타겟 바디(들)의 균열의 관련된 회피를 겨냥한 본딩 기술(예를 들면, 금속 땜납 결합제, 예를 들면, 인듐)을 특징으로 하는 회전식 원통형 LiMO2 스퍼터링 타겟 어셈블리를 제공하는 것에 관한 것이다.
상기 기재된 바와 같은 상황을 고려할 때, 본 발명의 목적은 세라믹 스퍼터링 타겟 바디, 예를 들면, LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 소결된 스퍼터링 타겟 바디를 제조하는 제조 방법, 뿐만 아니라 하나 이상의 타겟 바디, 예를 들면, 언급된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 소결된 스퍼터링 타겟 바디, 특히 중공 원통형 세라믹 LiMO2 기반의 타겟 바디를 갖는 스퍼터링 타겟 어셈블리를 제조하는 제조 방법을 제공하는 것이다. 이들 스퍼터링 타겟 어셈블리는, 적합한 본딩/부착 물질에 의해 타겟 바디 또는 바디들에 부착된(예를 들면, 본딩된) 백킹 지지체, 예를 들면, 일반적인 튜브형 내부, 원주방향으로 위치한 지지체 튜브와 함께, 하나 이상의 이러한 타겟 바디(예를 들면, 연속적으로 인접한 타겟 바디 사이에 간격이 있거나 없는(예를 들면, 영구적인 또는 제거 가능한 스페이서 바디에 의해 간격이 제공되지 않거나 제공된) 연속적으로 배열된 원통형 세그먼트의 적층)로 형성된다. 본 발명은 고정형 물질 본딩 배열을 특징으로 하는 반면, 다른 부착 배열은, 예를 들면, 마찰 유지, 일반적으로 원주방향 갭 충전 물질(예를 들면, 전도성 펠트와 같은 원주 갭 내에 제공된 압축 가능한 물질)을 포함한다.
본 발명의 타겟 바디의 형성 방법, 타겟 어셈블리의 조립 방법, 및 각각 이들 방법의 각각의 제품은 제조에서 상기 기재된 어려움 중 하나 이상과 같은 어려움을 회피하거나 완화시키는 것과 또한 고급 제품(예를 들면, 언급된 박막 제품, 예를 들면, 하나의 예시로서, 재충전형 배터리에서 사용되는 박막)을 제조하는데 매우 적합한 타겟 어셈블리를 제공하는 것을 겨냥하는 특징을 갖는다.
본 발명은 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 소결된 타겟 바디를 포함한다(전이금속 산화물 물질의 성분으로서 물질 M, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 이의 조합(세라믹 물질의 특징인 Li 및 금속(들) M에 대한 화학량론적 및 비화학량론적 LiMO2 조성물을 포함)으로 이루어진 군으로부터의 금속으로서 선택된 M을 특징으로 하는 실시양태). 예를 들면, M은 1차 금속, 예를 들면, Ni, Co, 및 Mn, 또는 이의 조합, 및 Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 이의 조합을 포함하는 다른 도펀트 또는 개질제를 포함한다. 본 발명은 추가로 적합한 부착 수단에 의해 튜브형 백킹 지지체, 예를 들면, 금속성 튜브형 지지체에 본딩되어 스퍼터링 타겟 어셈블리를 형성하는 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 원통형 소결된 타겟 바디(또는 바디들)를 특징으로 한다.
본 발명은 추가로 냉간 등방 가압("CIP") 공정의 방식으로 분말 세라믹 공급원을 고밀화시킨 다음, 세라믹 원통형 몰딩된 타겟 바디를 소결시킴으로써, 타겟("타겟 바디"), 예를 들면, LiMO2 타겟 바디를 형성하는 방법을 포함한다. 분말 세라믹 공급원은 바람직하게는 CIP 고밀화 공정에서 시용되는 과립화로의 습식 분쇄 및 건조, 예를 들면, 분무 건조)의 대상이 된다. 이러한 방식으로, CIP 및 소결 공정은 스퍼터링 공정에서 사용하기에 적합한 중공 원통형 스퍼터링 타겟 바디, 예를 들면, 언급된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 원통형 스퍼터링 타겟 바디를 형성하는데 사용된다. 동일한 고밀화 및 소결 공정은 또한 평면 타일 또는 디스크 및 다른 상이한 구성의 스퍼터링 타겟 바디를 생성하는데 유용하다.
본 발명은 추가로 튜브형 백킹 지지체, 예를 들면, 금속성 튜브형 지지체에 본딩되는 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 원통형 소결된 타겟 바디(또는 바디들)를 특징으로 하는 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 어셈블리의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 실시양태는 추가로 내부 원통형 튜브형 지지체(바람직하게는 티탄으로 형성되고, 다중 타겟 바디의 실시양태에서 일반적인 지지체로서 사용되는 것과 같은 금속성 튜브)에 본딩되는 미리 형성된 원통형으로 성형되고 소결된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 바디 또는 바디들로부터 조립된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 스퍼터링 타겟 어셈블리를 포함한다. 타겟 바디(들)의 대향면과 부착되는 보강 구조 사이의 위치하기 위한 부착 수단의 예는 금속 땜납과 같은 본딩 물질(예를 들면, 물질의 웨팅 및 본딩 강도를 개선시키거나, 용융점 또는 바람직한 오염물을 감소시키는 다른 금속 원소의 특정한 양을 잠재적으로 포함하는 이러한 합금과 함께, In 또는 In 합금, Sn 또는 Sn 합금, Ag 또는 Ag 합금의 본딩 물질)의 방식에 의한 2개의 구성원의 본딩을 포함한다. Ti, Zn, Cu, Ni, Ga, Ce, Bi, Sb, Si, 및 Pb는 이러한 원소일 수 있다. 이러한 본딩 물질(예를 들면, 합금)은 또한 최종 갭 충전 본딩 물질이 보강 기판을 타겟 바디에 연결하도록 제공되기 전에 표면 웨팅 공정과 함께 이용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 본딩 물질에 대한 참조는 웨팅 물질 뿐만 아니라 "갭 충전" 본딩 물질(단독으로 또는 타겟 바디(들)의 ID 또는 백킹 지지체(들)의 OD, 또는 둘 다 위에 공급된 웨팅 물질과 함께 사용될 수 있음)을 포함한다. 웨팅 물질 또는 갭 충전 물질은 공통적인 물질 또는 상이한 물질일 수 있다. 추가로, 상이한 물질, 예를 들면, 열팽창 계수의 브릿징(bridging)/다양화를 제공하는 것들은 원주방향 갭 사이에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 예를 들면, LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 소결된 타겟 바디 물질의 상기 언급된 본 발명의 소결된 타겟 바디 또는 바디들을, 바람직하게는 하기 적합한 지지체와 조합으로, 박막 형성에서 이용하는 것을 포함한다. 예를 들면, 박막 형성은 박막 리튬 2차 전지의 양극의 형성에서 사용될 수 있다. 이러한 사용에서, 바람직한 실시양태는 상기 논의된 진공 스퍼터링 챔버와 같은 스퍼터링 챔버에서 스퍼터링된 물질의 생성을 위한 공급원으로서 하나 이상의 언급된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 원통형 타겟 바디(들)를 포함하는 회전식 원통형 스퍼터링 타겟 어셈블리를 특징으로 한다.
본 발명의 분야는 추가로 조립체에서 유도 가열 기술을 포함하고, 예를 들면, 상기 기재된 것들과 같은 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 바디 조립체에 적용할 수 있는 타겟 어셈블리(예를 들면, 하나 이상의 원통형 타겟 바디로 형성된 회전식 원통형 스퍼터링 타겟 어셈블리)를 형성하는 방법을 포함한다. 본 발명의 실시양태는 추가로, 예를 들면, 박막 리튬 2차 전지 또는 배터리에서 양극을 형성하는데 사용하기에 매우 적합한 스퍼터링 타겟의 형태로 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 박막 제품의 형성에 사용되는 스퍼터링 타겟 바디 및 스퍼터링 타겟 어셈블리, 예를 들면, 평면(예를 들면, 디스크 또는 시트(들)) 또는 원통형(단일 또는 적층된 타겟 배열)을 포함하고, 이에 타겟 물질이 본딩된 플레이트 또는 튜브의 형태인 보강체를 갖는 타겟 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 또한 다양한 조립체 기술을 통해, 본 발명에서 제조된 스퍼터링 타겟 바디와 함께, 스퍼터링 타겟 어셈블리의 형성을 포함한다. 바람직한 조립체 기술의 예는 본 발명에서 제조 가능한 세라믹 LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 형태와 같은 상대적으로 낮은 전도성 타겟 물질 바디의 본딩에 특히 적합한 것이고, 이러한 조립체 기술은 유도 가열기와 가열되는 타겟 바디와 연관된 추가된 전도성 물질(예를 들면, 타겟 바디 주위 및 인덕션 가열기의 코일 내부를 랩핑된 전도성 천 랩이 추가됨)의 조합에 의한 유도 가열을 포함한다. 이러한 유도 가열 기술은 하나 이상의 중공 원통형 세라믹 스퍼터링 바디와 적합한 내부 백킹 지지체 구조 사이에 위치한 원주방향 갭 내에 배치된 부착(예를 들면, 본딩) 물질, 예를 들면, 웨팅 또는 갭 충전제 본딩 물질의 조절된 가열을 제공한다. 유도 가열기 및 바람직하게는 또한 중간체 전도성 물질을 갖는 이러한 본딩 기술은 열 충격 및 불량하거나 지속되지 않는 부착과 같은 문제의 회피를 가능하게 하고, 이는 본딩 공정에서 방사열로만 제한되는 기술과 같은 다른 부착/결합제 적용 가열 기술과 잠재적으로 연관될 수 있다. 그러나 본 발명은 방사열 본더와 같은 대안적인 조립체 본딩 기술을 포함하는, 본원에 기재된 것과 같은 스퍼터링 타겟 바디를 적합한 백킹 지지체에 부착하는 다른 본딩 기술을 사용하는 것을 포함한다. 또 다른 본 발명의 타겟 바디와 사용하는데 적합한 또 다른 본딩 기술/조립체의 예는 2007년 4월 5일에 공개된 US 공개 제2007/0074969호(Simpson et al.)(US '969 공개)에 기재된 것을 포함하고, 이의 기재는 본원에 참조로서 포함되며, 하기 추가로 개요가 기재된다.
타겟 바디(들)를 갖는 스퍼터링 타겟 어셈블리의 형성에 적합한 본딩 기술의 추가의 예는 동일한 출원인의 2013년 5월 16일에 공개된 U.S. 공개 제2013/0118898호(US '898)에서 확인되고, 이는 본원에 참조로서 포함된다. 이러한 공개는 본딩 단계 동안 본딩 강도를 개선시키도록 설계된 선택적이고 우수한 처리에 의해 타겟 바디와 백킹 지지체 사이의 영역을 정의하는 대향면 중 하나 또는 둘 다에서 구별된 면적을 의도적으로 형성하는 것을 포함한다.
하나 이상의 유도 가열기(상기 언급된 전도성 랩과 같은 추가된 전도성 구성원과 함께 또는 없이)를 이용하는 상기 기재된 본딩 기술과 같은 본 발명에서 실시양태에서, 부착(예를 들면, 본딩) 공정 동안 회전식 타겟 어셈블리 내에 온도 경사의 조절에서 개선된 능력이 제공된다. 예를 들면, 타겟 바디와 연관된 백킹 지지체 사이의 대향면 사이의 영역 내에 공급되는 부착 물질에서 발생하는 축 열 경사에 대한 추가의 조절이 가능하게 된다. 유도 가열기(들)의 전기 주파수 및 에너지 에너지 준위는 축방향 및 방사상으로 균형 잡힌 가열을 가능하게 하도록 조절될 수 있다. 주파수는, 예를 들면, 백킹 지지체, 예를 들면, 더 높은 전도성의 것(예를 들면, 금속성 백킹 튜브)의 존재하에 단지 중간 정도의 전도성 세라믹 타겟 물질(예를 들면, LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 바디의 본 발명의 형태에 의해 나타낼 수 있음)의 가열을 효과적으로 조절하도록 선택될 수 있다. 가열 및 냉각 속도는 단순한 전력 조절에 의해 경사를 최소화하면서 최대화될 수 있다. 이는 조립 시간을 감소시킨다. 유도 가열 원소는 또한 가열되는 조립체에 우수한 접근을 제공하도록 상대적으로 작게 만들어질 수 있고, 언급된 추가된 전도성 구성원, 예를 들면, 언급된 전도성 랩(들)은, 예를 들면, 가열되는 단지 중간 정도의 전도성 타겟 바디에 비해 조절 가능한 방식으로 유도 가열을 보충하는데 사용될 수 있다.
물체의 유도 가열 속도는 유도된 전류의 주파수, 유도된 전류의 강도, 물질의 비열, 물질의 자기 투과력, 및 전류의 흐름에 대한 물질의 저항을 포함하는 몇몇 인자에 따라 좌우된다. 물리적 성질이 직접 유도 가열에 적합하지 않은 스퍼터링 조립체의 구성원에 부여하는 상황에서(예를 들면, 특정한 형태의 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 바디가 표시됨), 본 발명은 이러한 제한을 방지하는 방법을 제공한다. 유도 가열기(들) 단독으로 직접적으로 세라믹을 유도 가열하는 대신에, 세라믹 피스(타겟 바디)는 랩핑된 세라믹의 온도를 증가시키는 통상적인 열 전이를 사용하여, 가열되는 유도적으로 민감한 물질로 랩핑된다.
금속성 및 비금속성 물질의 것을 포함하는 다수의 전도성 랩(예를 들면, 전도성 슬리브)가 본 발명에서 특징을 구성함에도 불구하고, 탄소 매립된 직물(예를 들면, 유리섬유 또는 다른 세라믹 섬유로 구성된 천)의 전도성 랩은 랩핑된 LiMO2(예를 들면,LiCoCO2) 실린더의 효율적인 가열을 제공하는 것을 특징으로 한다. 유리하게는, 유도 가열기 조절의 전력 및 주파수의 적절한 선택과 함께, 랩핑된 중공 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 실린더가 효율적인 가열을 제공하는 유도 가열 유닛의 연관된 코일에 의해 둘러싸이는 것을 허용하는 차원의 환상 유도 가열 유닛. 추가로, LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 실린더의 외경(OD)이 내경(ID)보다 작은 백킹 튜브는 중공 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 실린더, 및 동시에 가열된 조합 내에 위치할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 또한 보호 랩(이용되는 경우, 단독으로 또는 전도성 랩과 조합으로)의 포함을 포함한다. 보호 랩은 부착/본딩 단계 전에 본 발명의 기술하에 형성된 타겟 바디의 OD에 대하여 제공된다. 보호 랩은 폴리아미드 필름(예를 들면, 캅톤(Kapton)® 필름)의 랩과 같은 의도된 가열 환경에 적합한 물질로 형성된다. 바람직한 실시양태에서 보호 랩은 실질적인 에어 포켓이 없는 세라믹 타겟의 OD 표면 아래에 직접적으로 부착되고, 글루 또는 접착제가 없다. 추가의 확보가 목적되는 경우, 이는 보호 랩의 외면 주변에 적용된 테이프와 같은 유지 수단에 의해 수행될 수 있다. 전도성 랩이 사용되는 실시양태에서, 보호 랩은 전도성 랩이 타겟 바디와 직접적으로 접촉하여 위치하는 경우의 결과일 수 있는 분해 반응 또는 침착으로부터의 어느 정도의 보호를 제공한다. 전도성 랩은, 사용되는 경우, 또한 기저면(예를 들면, 사용되는 경우, 보호 랩, 또는 보호 랩이 사용되지 않는 경우, 타겟 바디)에 대하여 에어 포켓을 형성하는 것을 피하기 위하여 바람직하게는 충분하게 얇고 가요성이다. 언급된 랩의 리본, 나선형 랩, 또는 둘 다가 바람직하다. 본 발명에서 특징으로 하는 보호 랩의 추가의 장점은 이것이(바람직하게는 또한, 실리콘 접착 테이프를 갖는 폴리아미드와 같이, 이의 외부 위에 이용된 임의의 테이프를 가짐) 유도 가열기 사용 중단 및 전도성 랩 제거 후에 장소에서 유지될 수 있고, 스퍼터링 사용이 목적될 때까지 후속적인 기간 동안 보호가 유지될 수 있다는 것이다.
본 발명의 실시양태는 따라서 LiCoO2와 같은 LiMO2 기반의 CIP를 형성하는 방법, 스퍼터링 타겟, 예를 들면, 원주방향으로 배열된 중공 세라믹 타겟 바디(모놀리식 또는 스페이서가 있거나 없이 적층됨)를 백킹 튜브에 본딩하는 방법, 및 본원에 기재된 유도 가열 기술을 사용하는 타겟 어셈블리 형성 공정, CIP 기반의 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 바디에서 조합되는 유리한 배열을 포함한다.
본 발명하에 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 원통형 타겟 바디가 특징을 이룬다. 타겟 바디의 실시양태는 90% 이상의 밀도, 5 내지 40 미크론의 평균 입도(대안적인 가능한 실시양태가 모노모드 입도 분포를 특징으로 함에도 불구하고, 바이모드 입도 분포로서), <5 kΩ-cm의 저항률(펄스된 DC 스퍼터링에 적합한 값으로서), 및 0.2 내지 3.0 미크론의 표면 조도(ID 및 OD 둘 다에 있어서)를 갖는 것을 포함한다.
본 발명하에 백킹 지지체를 갖는 하나 이상의 LiM02(예를 들면, LiCoO2) 원통형 타겟 바디(들)를 포함하는 스퍼터링 타겟 어셈블리(예를 들면, 상기 기재된 LiMO2 원통형 타겟 바디(들), 튜브형 백킹 지지체, 및 타겟 및 백킹 지지체를 함께 본딩하도록 위치한 결합제와 같은 부착 수단을 포함하는 스퍼터링 타겟 어셈블리)가 특징을 이룬다.
본 발명하에 형성된 과립의 CIP 고밀화 몰딩 후, 공급원 세라믹 분말 및 결합제의 습식 분쇄 후, 2 단계 탈지 및 CIP 몰딩된 바디의 소결 열 처리와 같은 열 처리의 방식으로, 평면 플레이트 형상 또는 대안적인 형상과 같은 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 바디, 예를 들면, 중공 원통형 타겟 바디를 형성하는 방법이 특징을 이룬다.
본 발명은 또한 금속성 원통형 튜브와 같은 백킹 지지체와 관계에서 필름 물질의 스퍼터링 및 본딩 물질로 둘을 연결하는데 사용하기에 적합하도록 본 발명하에 형성된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 중공 원통형 타겟 바디의 배향을 포함하는 방법을 포함한다. 적합한 본딩 물질의 예는 스퍼터링 시스템에서 사용을 위한 2개의 표면을 연결하는 것과 같이 타겟 바디의 내부와 백킹 튜브의 외부 사이에 위치한 금속 땜납, 예를 들면, 인듐 또는 인듐 합금을 포함한다.
본 발명하에 또한 백킹 지지체에 본딩된 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 타겟 바디(예를 들면, LiCoO2 소결된 타겟 바디 또는 바디)를 포함하는 스퍼터링 타겟 어셈블리를 형성하는 방법이 특징을 이룬다. 하나 이상의 평면 타겟 바디를 보강면 지지체 플레이트에 본딩하는 것과 같은 기술이 또한 다른 타겟 바디 형상에 적합할 수 있지만, 하기 기재된 실시양태에서 백킹 지지체에 본딩된 스퍼터링 타겟 바디 또는 세그먼트는 원통형 타겟 바디가다. 하기 기재된 스퍼터링 타겟 어셈블리 방법에서, 원통형 타겟 바디 또는 바디들은 하기 기재된 바와 같은 본딩 기술을 사용하여 적합한 지지체(예를 들면, 금속성 튜브형 지지체)에 연결된다.
원통형으로 성형된 소결된, 타겟 바디(ID 및/또는 OD 기계가공에 의해 정련된 것과 같은 ID 및 OD를 가짐)를 튜브형 지지체와 같은 적합한 백킹 지지체에 하기를 포함하는 본딩 기술로 본딩:
i) 웨팅 물질, 예를 들면, 인듐 또는 인듐 합금(몇몇 환경에서 본딩 계면을 개선시키는 Ag 또는 Ni와 같은 추가의 중간층이 있거나 없음)에 의한 실린더(예를 들면, LiCoO2 실린더)의 ID의 웨팅(예를 들면, 직접 웨팅);
ii) 웨팅 물질, 예를 들면, 인듐 또는 인듐 합금(몇몇 환경에서 본딩 계면을 개선시키는 Ag 또는 Ni와 같은 추가의 중간층이 있거나 없음)에 의한 백킹 튜브의 OD의 웨팅(예를 들면, 직접 웨팅);
iii) 타겟 바디 또는 바디들을 원통형 스퍼터링 타겟 어셈블리를 형성하도록 상응하는 백킹 지지체에 본딩하는 추가의 인듐 또는 인듐 합금과 같은 웨팅된 표면 사이의 중간체(예를 들면, 원주방향 갭 충전) 본딩 물질의 제공(즉, 백킹 튜브의 OD와 실린더의 ID 사이의 갭 충전); 및
iv) 결합 공정과 함께 유도 열 발생기의 이용.
웨팅 레이어링(및/또는 추가의 중간층)이 충분히 방사상 두꺼우며, 열 적용하에 용이하게 연질화되는 본 발명의 몇몇 실시양태하에 부착 수단에 의해 충전되는 중간체 갭 간격 없는 백킹 지지체에 비해 타겟 바디의 직접 망원경 슬라이딩이 특징을 이룬다. 그러나, 본 발명하에 특징을 이루는 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 원통형 타겟 바디에 있어서, 타겟 바디(들)와 백킹 지지체 사이의 원주방향 갭을 제공한 후, 갭 충전 본딩(부착) 물질을 추가하는 본딩 기술을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 타겟 형성, 타겟 어셈블리 형성 및 이들 각각의 제조 및 용도 모두를 발명의 대상으로 포함한다. 예를 들면, 본 발명은 하기를 포함한다:
A) LiMO2 물질의 공급원을 중공 원통형 스퍼터링 타겟 바디 내로 구성하는 것을 포함하는, 스퍼터링 타겟을 형성하는 방법.
B) LiMO2 물질을 냉간 등방 가압(CIP)에서 압축하는 것을 포함하는, A의 중공 원통형 스퍼터링 타겟 바디를 형성하는 방법.
C) 오직 하나의 CIP 단계가 기능화된 원통형 스퍼터링 타겟 바디를 형성하는데 수행되는, B의 방법.
D) 원통형 스퍼터링 타겟 바디가 100 mm 이상의 축 길이를 갖는, B의 방법.
E) 축 길이가 100 mm 내지 1000 mm인, D의 방법.
F) 압축된 LiMO2 물질을 결합제 물질과 함께 압축하는, B의 방법.
G) 압축 전에 LiMO2 물질에 습식 분쇄를 수행하는, B의 방법.
H) 압축 전에 습식 분쇄된 LiMO2를 결합제와 혼합하는, G의 방법(예시적인 결합제는 폴리비닐알코올 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택됨).
I) 습식 분쇄된 LiMO2 및 결합제의 혼합물에 분무 건조를 수행하여 과립을 형성하는, H의 방법.
J) 과립의 총 수의 70%이 40 내지 120 미크론(더 바람직하게는 60-100 미크론 범위)의 크기를 갖고, 이에 CIP 단계에서 압축을 수행하는, I의 방법.
K) 과립을 몰드에 놓고, CIP 압축을 수행하는, I의 방법.
L) CIP 압축 수준이 3000 내지 4000 bar인, K의 방법.
M) CIP 압축을 20 내지 30℃ 범위의 온도(예를 들면, 주위 온도)을 수행하는, H의 방법.
N) CIP 전에 LiMO2 물질을 습식 분쇄하고, 분무 건조시켜 CIP 단계를 위하여 CIP 몰드 내에 위치한 과립을 형성하는, B의 방법.
O) 습식 분쇄되는 LiMO2가 전이금속 산화물 물질의 구성원으로서의 M, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 M(예를 들면, M은 1차 금속, 예를 들면, Ni, Co, 및 Mn, 또는 이의 조합, 및 Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 이의 조합을 포함하는 다른 도펀트 또는 개질제를 포함함)을 갖는, N의 방법. 예를 들면, Li/M 비는 의도된 최종 제품 속성 및 스퍼터링 장치 특성을 맞추기 위하여 다양할 수 있고(예를 들면, 화학량론적 또는 비화학량론적), 0.90 대 1.25(예를 들면, 0.98 내지 1.05)의 Li/M(예를 들면, Li/Co) 원자비가 예시적인 몇몇 실시양태이다.
P) CIP 공정에서 형성된 몰딩된 형상에 소결을 수행하는, K의 방법.
Q) 소결을 탈지 단계를 포함하는 2 단계 열 적용의 부분으로서 수행하고, 결합제 물질을 후속적인 열 적용 단계로서 소결 후 제거하는, P의 방법.
R) 2 단계 열 적용이 125 내지 600℃ 범위의 결합제 제거 단계 및 600 내지 1050℃ 범위의 소결 단계를 포함하는, Q의 방법(실시양태는 탈지 제거 온도를 초과하는 소결 온도를 특징으로 함). 바람직한 소결 온도 범위는 950 내지 1050℃, 더 바람직하게는 1000 내지 1050℃이고, 소결 온도는 3000 내지 4000 Bar, 더 바람직하게는 3050 내지 4000 Bar의 후속적인 CIP 압력 범위를 특징으로 한다.
S) 2 단계 열 적용 후, 생성된 소결체가 LiCoO2 물질을 포함하는 것과 같은 LiMO2 물질을 갖는, Q의 방법.
T) 소결체의 내경에 웨팅 물질을 제공하여 웨팅된 스퍼터링 타겟 바디를 제공하는, Q의 방법.
U) 스퍼터링 타겟 바디가 바이모드 입자 패턴을 갖도록 형성되는, A의 방법.
V) 바이모드 패턴의 각각의 피크가 40 미크론 이하인, U의 방법.
W) 스퍼터링 타겟 바디를 40 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 원료 세라믹 LiMO2 분말로부터 형성하고, 이에 습식 분쇄를 수행하는, A의 방법.
X) 습식 분쇄 후, LiMO2 물질이 0.15 내지 2.0 미크론의 평균 입자 크기를 갖는, W의 방법(예를 들면, 적어도 10/1의 비로 감소되는 것(예를 들면, 7 내지 8 ㎛의 공급된 평균 입자 크기는 0.5 +/- 0.3 ㎛와 같은 0.15 내지 1.0 m의 습식 분쇄된 감소된 평균 입자 크기로 감소됨).
Y) 결합제가 습식 분쇄된 LiMO2 입자와 함께 슬러리에 포함되고, 습식 분쇄된 LiM02와 함께 분무 건조되어, 공급원 LiMO2 과립 물질을 중공 원통형 스퍼터링 타겟 바디 내로 구성하기 위하여 제공하는, A의 방법.
Z) CIP 압축된 바디에 소결을 수행하고, 이는 ≥ 90%의 밀도를 갖는, B의 방법.
AA) 형성된 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디(들)를 A 내지 Z에 기재된 방식으로 백킹 지지체와 조합하는 것을 포함하는, 스퍼터링 타겟 어셈블리를 형성하는 방법.
BB) 백킹 지지체가 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디(들)의 내경 ID와 연결되는 외경 OD를 갖는 튜브형 바디인, AA의 방법.
CC) 튜브형 바디의 OD 및 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디(들)의 ID가 원주방향 갭을 정의하고, 본딩 물질을 원주방향 갭 내에 공급함으로써 튜브형 바디와 스퍼터링 타겟 바디(들)이 연결되는, BB의 방법.
DD) 각각의 일반적인 CIP 공정에서 형성되는 복수의 스퍼터링 타겟 바디가 존재하고, 각각이 튜브형 바디에 연결되는, CC의 방법.
EE) 튜브형 바디에 연결된 각각의 스퍼터링 타겟 바디가 LiCoO2를 포함하는, DD의 방법.
FF) 조합 방법이 하나 이상의 유도 가열기로 열을 공급하는 것을 포함하는, AA의 방법.
GG) 하나 이상의 유도 가열기 중 하나 이상에 의해 발생된 에너지를 수용하도록 배치되기 위하여 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디 주위에 전도성 랩을 배치하는 것을 추가로 포함하는, FF의 방법.
HH) 하기를 포함하는 LiMO2 스퍼터링 타겟 바디의 형성 방법:
j) LiMO2 분말 물질을 형성 또는 공급하고;
k) 분말을 수성 슬립으로 분산 및 습식 분쇄하고;
I) 결합제를 슬립으로 도입하고;
m) 결합제가 포함된 슬립을 건조(예를 들면, 분무 건조)시켜 과립을 형성하고;
n) 과립을 몰드에 로딩하고;
o) 몰드 내의 과립을 냉간 등방 가압(CIP)시켜 몰딩된 형상을 형성하고;
p) CIP 고밀화된 몰딩된 형상을 몰드로부터 제거하고;
q) CIP 고밀화된 몰딩된 형상을 탈지 및 소결시킨다.
II) 스퍼터링 타겟 바디의 목적하는 구성으로의 몰딩된 형상의 기계가공을 추가로 포함하는, HH의 방법.
JJ) LiMO2 분말 물질이 LiCoO2 분말 물질을 포함하는, HH의 방법.
KK) CIP 몰딩이 3000 내지 4000 bar의 압력 범위에서 수행되는, HH의 방법.
LL) 탈지되고 소결된 고밀화된 몰딩된 형상이 ≥ 90%의 밀도 값을 갖는, HH의 방법.
MM) 고밀화되고 소결된 고밀화된 몰딩된 형상이 ≤ 5 kΩ-cm의 저항률을 갖는, LL의 방법.
NN) HH에서 형성된 스퍼터링 타겟 바디를 백킹 지지체와 연결시키는 것을 포함하는, 스퍼터링 타겟 어셈블리의 형성 방법.
OO) 백킹 지지체가 스퍼터링 타겟 바디의 내경 ID와 연결되는 외경 OD를 갖는 튜브형 바디인, NN의 방법.
PP) 튜브형 바디의 OD 및 스퍼터링 타겟 바디의 ID가 원주방향 갭을 정의하고, 원주방향 갭 내에 본딩 물질을 공급함으로써 튜브형 바디 및 스퍼터링 타겟 바디가 연결되는, OO의 방법.
QQ) 각각이 CIP 고밀화 공정에 의해 형성된 복수의 스퍼터링 타겟 바디가 존재하고, 각각의 스퍼터링 타겟 바디가 튜브형 바디에 연결되는, PP의 방법.
RR) 튜브형 바디에 연결된 각각의 스퍼터링 타겟 바디가 LiCoO2를 포함하는, QQ의 방법.
SS) 연결 방법이 하나 이상의 유도 가열기에 의한 열 공급을 포함하는, NN의 방법.
TT) 하나 이상의 유도 가열기 중 하나 이상에 의해 발생된 에너지를 수용하도록 배치되기 위하여 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디 주위에 전도성 랩을 배치하는 것을 추가로 포함하는, SS의 방법.
UU) LiMO2를 포함하는 중공 원통형 타겟 바디를 포함하는, 스퍼터링 타겟.
VV) LiMO2의 타겟 바디가 LiCoO2를 포함하는, UU의 스퍼터링 타겟.
WW) 타겟 바디의 축 길이가 100 mm 이상인, UU의 스퍼터링 타겟.
XX) 5 내지 40 미크론의 평균 입경을 갖고, ≥ 90%의 상대 밀도 범위를 갖는, UU의 스퍼터링 타겟.
YY) 평균 입경이 5 내지 20 미크론인 XX의 스퍼터링 타겟.
ZZ) 스퍼터링 타겟 바디가 각각의 피크가 40 미크론 이하인 바이모드 입자 분포를 갖는, UU의 스퍼터링 타겟.
AAA) LiMO2가 LiCoO2를 포함하는, XX의 스퍼터링 타겟.
BBB) 타겟 바디가 각각의 피크가 20 미크론 이하인 바이모드 입자 분포를 갖는, UU의 스퍼터링 타겟.
CCC) 타겟 바디가 LiCoO2의 것인, BBB의 스퍼터링 타겟.
DDD) UU 내지 CCC의 스퍼터링 타겟 바디(들) 중 하나 이상 및 타겟 바디(들)를 지지하는 백킹 지지체를 포함하는 스퍼터링 타겟 어셈블리.
EEE) 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디(들)를 백킹 지지체와 부착시키는 부착 디바이스(예를 들면, 땜납, 펠트, 엘라스토머, 접착제, 및 다른 부착 수단)를 추가로 포함하는 DDD의 스퍼터링 타겟 어셈블리.
FFF) 각각의 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디(들)가 중공 원통형 형상을 갖고, 백킹 지지체가 외경 OD가 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디(들)의 내경 ID와 연결되는 튜브형 바디인, DDD의 스퍼터링 타겟 어셈블리.
GGG) 튜브형 바디의 OD 및 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디(들)의 ID가 원주방향 갭을 정의하고, 부착 디바이스가 원주방향 갭 내에 위치한 본딩 물질을 포함하는, FFF의 스퍼터링 타겟 어셈블리.
HHH) 복수의 스퍼터링 타겟 바디가 존재하고, 각각의 스퍼터링 타겟 바디가 튜브형 바디에 연결되는, FFF의 스퍼터링 타겟 어셈블리.
III) 튜브형 바디에 연결된 각각의 스퍼터링 타겟 바디가 LiCoO2를 포함하는, HHH의 스퍼터링 타겟 어셈블리.
JJJ) 하나 이상의 스퍼터링 타겟 바디(들) 주변에 위치한 하나 이상의 전도성 랩을 추가로 포함하는, FFF의 스퍼터링 타겟 어셈블리.
상기 기재된 예시적인 본 발명의 실시양태에서, 하나의 쓰여진 예시로부터 먼저 쓰인 예시를 다시 참조하는 것은 다양할 수 있고 이에 확장될 수 있다. 예를 들면, "A"에 대한 예시 "U"의 참조는 단지 "A"보다는 각각의 "A" 내지 "T"에 대하여 확장될 수 있고, 각각의 가능한 일관된 조합은 상기 제공된 예시 "A" 내지 "JJJ"에 대하여 본 발명의 특징을 이룬다.
본 발명의 실시양태
제1 양상의 관점에서, 본 발명은 하기 제품 실시양태를 추가로 제공할 수 있다:
실시양태 1: 스퍼터링 타겟 어셈블리에서 사용하기 위하여 개조된 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디로서, 상기 원통형 중공 타겟 바디는 백킹 튜브에 본딩되어 상기 스퍼터링 타겟 어셈블리를 형성할 예정이고(따라서 본딩에 적합하고), 상기 원통형 중공 타겟 바디가 90.0% 이상, 바람직하게는 91.0% 이상, 및 99.8% 이하의 상대 밀도 값을 갖고, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 바이모드 입도 분포를 포함하는 미세 구조로 이루어지거나 이를 갖는, 바디.
(높은) 상대 밀도 ≥ 90.0%를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디를 달성함으로써, 바디 내의 빈 공간은 최소화하여, 사용 동안(스퍼터링 동안), 스퍼터링 타겟 표면의 전기적 성질에 영향을 주는 것과 같은 해로운 것으로 알려진 스퍼터링 타겟 표면에서 노듈의 형성을 유도하는, 타겟의 외면 위에 외면 위에 재축합된 타겟 바디 표면으로부터의 입자 방출을 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 원통형 타겟 바디는 이의 외면 위에서 개선된 저항 및 기계적 강도를 나타낸다(90% 미만의 상대 밀도를 갖는 원통형 타겟 바디와 비교하여). 이러한 효과/결과는 스퍼터링 공정 그 자체를 지배하는 작동 메커니즘을 위태롭게 할 수 있다. 게다가, 빈 공간은 코팅 성질의 비균질성[빈 공간을 갖는 타겟의 스퍼터링의 결과로서]을 유도하는, 물질에서 국지적으로 분포하는 빈 공간으로서, 타겟에서 물질 분포의 국지적 이질성의 기원에서 돌이킬 수 없다. 그러한 면에서, 높은 상대 밀도, 예를 들면, 본 발명에서 청구된 값을 달성하는 것은 스퍼터링 타겟으로서, 바람직하게는 최적의 방식으로, 이의 사용을 허용하는 적합한 기게적 및 조성물 성질을 갖는 물질을 수득하기 위하여 빈 공간을 유의미하게 감소시키는 것을 허용한다.
실시양태 2: 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디는 < 또는 = 5 kΩ cm, 바람직하게는 < 또는 = 3 kΩ cm, 더 바람직하게는 < 또는 = 2 kΩ cm의 저항 값을 갖는다.
타겟 바디의 높은 저항률(즉, 5 kΩ cm 초과의 저항률)은 국지적 아킹(arcing) 현상의 형성과 연결된다. 아킹 현상은 미세 분진(스퍼터링 바디의 외면의 미세한 균열로부터 야기됨)의 증가된 양의 기원이고, 이는 스퍼터링으로부터 야기된 기판의 코팅 성질의 균일성에 해로운 영향을 줄 것이다.
균질한 코팅 성질을 보장하는 스퍼터링 동안 안정한 플라스마 코팅 공정을 유지하기 위하여, 낮은 저항률(즉, </= 5 kΩ cm, 바람직하게는 </=3 kΩ cm, 더 바람직하게는 </= 2 kΩ cm)이 바람직하다.
높은 밀도가 전기 절연체인 더 적은 보이드와 관련되기 때문에, 낮은 저항률은 높은 밀도에 직접적으로 관련된다.
실시양태 3: 중공 원통형 타겟 바디의 리튬 함유 전이금속 산화물은 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 46 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다.
실시양태 4: 중공 원통형 타겟 바디의 리튬 함유 전이금속 산화물은 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다.
실시양태 5: 중공 원통형 타겟 바디의 리튬 함유 전이금속 산화물은 각각의 모드(또는 피크)가 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 46 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 매우 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 임의로 20 ㎛ 이하의 평균 직경 값에 중심이 있는 바이모드 입도 분포를 갖는다.
실시양태 6: 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디는 각각의 모드(또는 피크)가 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 및 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 평균 직경 값에 중심이 있는 바이모드 입도 분포를 갖는다.
실시양태 7: 중공 원통형 타겟 바디의 리튬 함유 전이금속 산화물은 일반식 LiMO2 또는 LiMM'O2를 갖고, 여기서 M은 Ni, Co, Mn, Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 하나 이상의 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이고, M'은 Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 하나 이상의 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트이다.
실시양태 8: 중공 원통형 타겟 바디의 LiMO2 또는 LiMMO2 리튬 함유 전이금속 산화물은 0.90 이상 및 1.25 이하, 바람직하게는 0.98 이상 및 1.05 이하의 Li/M 또는 Li/(M+M') 원자비를 갖는다.
실시양태 9: 중공 원통형 타겟 바디의 LiMMO2 리튬 함유 전이금속 산화물은 0.001 이상 및 0.05 이하의 M7M 원자비를 갖는다.
실시양태 10: 중공 원통형 타겟 바디의 LiMO2 리튬 함유 전이금속 산화물은 일반식 LiCoO2를 갖는다.
실시양태 11: 중공 원통형 타겟 바디의 리튬 함유 전이금속 산화물은 1.00 +/- 0.01과 동일한 Li/Co 비, 바람직하게는, 1.00 +/- 0.50와 동일한 비, 더 바람직하게는, 0.60 +/- 0.01 이상 및 0.80 +/-0.01 이하의 비를 갖는다.
실시양태 12: 리튬 함유 전이금속 산화물계 중공 원통형 타겟 바디는 0.2 ㎛ 이상 및 3.0 ㎛ 이하의 외면 및/또는 내면 조도를 갖는다.
실시양태 13: 리튬 함유 전이금속 산화물계 중공 원통형 타겟 바디는 2.5 +/- 0.25 ㎛과 동일한 외면 및/또는 내면 조도를 갖는다.
실시양태 14: 리튬 함유 전이금속 산화물계 중공 원통형 타겟 바디는 100 mm 이상 및 1000 mm 이하, 바람직하게는 150 mm 이상 및 500 mm 이하의 축 길이 범위를 갖는다.
실시양태 15: 리튬 함유 전이금속 산화물계 중공 원통형 타겟 바디는 75 mm 이상 및 175 mm 이하의 외경, 및 50 mm 이상 및 160 mm 이하의 내경을 갖는다.
실시양태 16: The 리튬 함유 전이금속 산화물계 중공 원통형 타겟 바디 1500 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 더 바람직하게는 100 ppm 미만의 오염 백분율을 갖는다.
특정한 실시양태 16의 골자에서, 리튬 함유 전이금속 산화물계 중공 원통형 타겟 바디는 99.995 중량% 이상, 바람직하게는 99.99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 순도를 갖는다.
제2 양상의 관점에서, 본 발명은 하기 방법 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 17: 하기 단계를 포함하는, 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디의 제조 방법:
- 리튬 함유 전이금속 산화물 물질, 바람직하게는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계;
- 수성 용액을 제공하는 단계;
- 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 물질 또는 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 분말, 및 상기 수성 용액을 교반하에 접촉시켜, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 물질 또는 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 분말이, 바람직하게는 균질한 방식으로, 상기 수성 용액 중에 분산되어 있는 슬러리를 형성하도록 하는 접촉 단계;
- 상기 슬러리를 습식 분쇄하여, 바람직하게는 상기 분말/물질 및 상기 수성 용액으로 만들어진 균질한 슬러리를 형성하도록 하는 습식 분쇄 단계;
- 교반하에 하나 이상의 결합제를 상기 슬러리 중에 첨가하여 상기 하나 이상의 결합제를 포함하는 균질한 슬러리를 수득하도록 하는 첨가 단계;
- 상기 하나 이상의 결합제를 포함하는 상기 슬러리를 분무 건조시켜 리튬 함유 전이금속 산화물계 과립을 형성하도록 하는 분무 건조 단계; 및
- 중공 원통형 형상의 몰드에 몰딩 상기 리튬 함유 전이금속 산화물계 과립을 냉간 등방 가압(CIP) 조건하에 몰딩하여 몰딩된 바디를 형성하도록 하는 몰딩 단계;
- 상기 몰딩된 바디를 가열하여, 상기 하나 이상의 결합제를 제거하고, 바람직하게는 결합제 무함유 몰딩된 바디를 수득하도록 하는 가열 단계(이 단계는 본 특허 출원에서 소위 탈지 단계로 지칭됨); 및
- 상기 가열 단계 후, 상기 몰딩된 바디를 소결시켜, 바이모드 입도 분포를 포함하거나 이로 이루어진 리튬 전이금속 산화물 마이크로구조로 존재하는 리튬 함유 전이금속 산화물 원통형 중공 타겟 바디를 수득하도록 하는 소결 단계.
임의로, 실시양태 17의 공정에서, 리튬 함유 전이금속 산화물 물질은 40 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기를 갖는 분말 형태로 제공된다.
실시양태 18: 방법은 상기 원통형 중공 바디를 100 mm 이상 및 1000 mm 이하의 축 길이 범위, 75 mm 이상 및 175 mm 이하의 외경, 및 50 mm 이상 및 160 mm 이하의 내경으로 성형하기 위하여 이를 기계가공하는 제1 단계를 포함한다.
실시양태 19: 방법은 상기 원통형 중공 바디를 0.2 ㎛ 이상 및 3.0 ㎛ 이하의 외면 및/또는 내면 조도로 성형하기 위하여 이를 기계가공하는 제2 단계를 포함한다.
실시양태 20: 소결체의 기계가공의 제1 및 제2 단계는 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
실시양태 21: 상기 리튬 함유 전이금속 산화물계 과립을 몰딩하는 단계는 2000 내지 4000 bar, 더 바람직하게는 3000 내지 4000 bar의 압력 범위에서 CIP하에 수행된다.
실시양태 22: 몰딩 단계는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다.
실시양태 23: 습식 단계는 40 ㎛ 내지 120 ㎛ 크기를 지닌 과립의 총수의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상을 포함하는 리튬 함유 전이금속 산화물계 과립을 수득하기 위하여 수행된다.
실시양태 24: 상기 하나 이상의 결합제를 제거하기 위한 가열 단계는, 바람직하게는 연속적으로, 150℃ 이상 및 600℃ 이하의 제1 온도에서 수행되고, 소결 단계는, 바람직하게는 연속적으로, 제1 온도 초과 및 1100℃ 이하, 더 바람직하게는 1050℃ 이하의 온도인 제2 온도에서 수행되고, 상기 소결의 제2 온도는 바람직하게는 600℃ 초과이다. 더 바람직하게는, 가열 단계 및 소결 단계는 가열과 소결 단계 사이의 연속적인 전이를 포함하여 연속적으로 연이어서 수행되고, 이러한 방식에서 가열 단계에서 소결 단계로 부드러운 전이 동안 발생하는 온도의 중단 및 감소는 없다.
실시양태 25: 몰딩된 바디의 가열 단계는, 바람직하게는 연속적으로, 10시간 이상 및 25시간 이하, 바람직하게는 12시간 이상 및 25시간 이하의 제1 기간 P1 동안 수행된다. 바람직하게는, 가열 단계는 순차적으로 수행되고, 하기를 포함한다:
a) 바람직하게는 연속적으로, 몰딩된 바디를 제1 주위 단계-온도 ST1 또는 Tamb.(상기 제1 주위 온도는 20℃ 내지 30℃ 범위를 포함함)로부터 150℃ ≤ ST2 ≤ 300℃, 바람직하게는 ST2 = 250℃인 제2 단계-온도 ST2로 가열하는 제1 단계로서, 상기 가열의 제1 단계는 바람직하게는 3시간 이상 및 5시간 이하, 바람직하게는 3.75시간과 동일한 제2 기간 P2 동안 적용되고;
b) 바람직하게는 연속적으로, 몰딩된 바디를 제2 단계-온도 ST2에서, 2시간 이상 및 5시간 이하의 제3 기간 P3 동안 가열하는 제2 단계로서, 상기 P3은 바람직하게는 3시간과 동일하고;
c) 바람직하게는 연속적으로, 몰딩된 바디를 제2 단계-온도 ST2와 동일한, 즉, ST3 = ST2인, 제3 단계-온도 ST3으로부터 ST4 > ST3 및 400℃ < ST4 < 600℃, 바람직하게는 ST4 = 500℃인 제4 단계-온도 ST4로, 5시간 이상 및 10시간 이하의 제4 기간 P4 동안 가열하는 제3 단계로서, 상기 P4는 바람직하게는 8시간과 동일하고, 상기 P4는 더 바람직하게는 9시간과 동일하고, 상기 P4는 가장 바람직하게는 8 내지 9시간으로 정의된 범위를 포함하고;
d) 바람직하게는 연속적으로, 몰딩된 바디를 제4 단계-온도 ST4에서, 2시간 이상 및 5시간 이하의 제5 기간 P5 동안 가열을 유지하는 제4 단계로서, 상기 P5는 하나 이상의 결합제가 제거된 (가열된) 몰딩된 바디를 수득하기 위하여 바람직하게는 3시간과 동일하다.
실시양태 26: 단계 a), c) 및 d)가 임의적인, 실시양태 25에 따른 공정.
실시양태 27: 몰딩된 바디의 소결 단계는 바람직하게는 연속적으로, 20시간 이상 및 31시간 이하의 제6 기간 P6 동안 수행된다.
바람직하게는, 소결 단계는 순차적으로 수행되고, 하기를 포함한다:
a) 바람직하게는 연속적으로, 몰딩된 바디를 제4 단계-온도 ST4로부터 ST5 > ST4이고 바람직하게는 600℃ ≤ ST5 ≤ 800℃, 바람직하게는 ST5 = 750℃인 제5 단계-온도 ST5로 소결시키는 제1 단계로서, 상기 소결의 제1 단계는 바람직하게는 1시간 이상 및 3시간 이하의 제7 기간 P7 동안 적용되고, P7는 바람직하게는 2시간과 동일하고;
b) 바람직하게는 연속적으로, 몰딩된 바디를 제5 단계-온도 ST5로부터, ST6 > ST5이고, 900℃ ≤ ST6 ≤ 1100℃, 바람직하게는 1000℃ ≤ ST6 ≤ 1100℃, 더 바람직하게는 ST6 = 1025℃인 제6 단계-온도 ST6로 소결시키는 제2 단계로서, 상기 소결의 제1 단계는 바람직하게는 8시간 이상 및 10시간 이하의 제8 기간 P8 동안 적용되고, P8은 바람직하게는 9시간과 동일하고;
c) 바람직하게는 연속적으로, 몰딩된 바디를 제6 단계-온도 ST6에서 10시간 이상 및 16시간 이하의 제8 기간 P8 동안 소결시키는 제3 단계로서, P8은 바람직하게는 15시간와 동일하고, 이로써 소결된 몰딩된 바디를 수득하는 단계;
d) 바람직하게는 연속적으로, 몰딩된 바디를 제6 단계-온도 ST6로부터, ST7 < ST6이고, 500℃ ≤ ST7 ≤ 700℃, 바람직하게는 ST7 = 600℃인 제7 단계-온도 ST7로 1시간 이상 및 2시간 이하인 제9 기간 P9 동안 가열하는 제4 단계로서, P9는 바람직하게는 1.5시간과 동일하고, P9는 더 바람직하게는 1.75시간과 동일하다.
임의로, 실시양태 27의 단계 d)는 냉각 단계 e)가 뒤따르고, 소결의 제4 단계 후 발생하는 몰딩된 바디(또는 소결된 몰딩된 바디)의 연속적으로 수행되는 냉각 단계는 바람직하게는 연속적으로, 제7 단계-온도 ST7로부터 또는 제6 단계-온도 ST6로부터 ST8 = Tamb.(Tamb.는 20℃ 내지 30℃로 정의된 범위를 포함하는 주위 온도이고, 바람직하게는 25℃와 동일함)인 제8 단계-온도로 수행된다. 특히, 상기 소결된 몰딩된 바디를 냉각시키는 상기 단계 e)는 2시간 내지 3시간, 바람직하게는 2.5시간의 제10 기간 P10 동안 수행된다.
실시양태 27에서, 단계 a), b), d), 및 e)는 임의적이다.
실시양태 28: 습식 분쇄 단계를 수행하여 0.15 ㎛ 이상 및 2.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상 및 1.0 ㎛ 이하, 매우 더 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상 및 0.8 ㎛ 이하의 중앙 입자 크기를 갖는 현탁 입자 분말을 제공하고, 가장 바람직하게는, 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ +/- 0.3 ㎛와 동일하다.
실시양태 29: 습식 분쇄 단계를 수행하여, 제1 모드(또는 피크)가 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 ㎛를 포함하는 제1 입자 크기 값에 중심이 있고, 제2 모드(또는 피크)가 1.0 ㎛ 내지 7.0 ㎛를 포함하는 제2 입자 크기 값에 중심이 있는 바이모드 입자 크기 분포를 갖는 현탁 입자 분말을 제공한다.
실시양태 30: 습식 분쇄 단계를 수행하여 30 cP 이상 및 120 cP 이하, 바람직하게는 30 cP 이상 및 100 cP 이하의 점도를 갖는 슬러리를 수득한다.
실시양태 31: 하나 이상의 결합제의 첨가 단계를 수행하여 25 cP 이상 및 125 cP 이하, 바람직하게는 30 cP 이상 및 100 cP 이하의 점도를 갖는 슬러리를 수득한다.
실시양태 32: 하나 이상의 결합제를 상기 슬러리에 리튬 함유 전이금속 산화물 물질 또는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말의 0.25 중량% 내지 3.0 중량%로 표시되는 양으로 첨가한다.
실시양태 33: 소결 단계는 5 ㎛ 이상 및 40 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물을 야기한다. 대안적으로, 중공 원통형 타겟 바디의 리튬 함유 전이금속 산화물은 5 ㎛ 이상 및 46 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다.
실시양태 34: 소결 단계는 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물을 야기한다.
실시양태 35: 소결 단계는 상기 바이모드 입도 분포의 각각의 모드(또는 피크)가 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 평균 직경 값에 중심이 있는 바이모드 입도 분포를 나타내는 리튬 함유 전이금속 산화물을 야기한다.
바람직하게는, 중공 원통형 타겟 바디의 리튬 함유 전이금속 산화물은 각각의 모드(또는 피크)가 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 46 ㎛ 미만의 평균 직경 값에 중심이 있는 바이모드 입도 분포를 갖는다.
실시양태 36: 소결 단계는 상기 바이모드 입도 분포의 각각의 모드(또는 피크)가 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 평균 직경 값에 중심이 있는 바이모드 입도 분포를 나타내는 리튬 함유 전이금속 산화물을 야기한다.
실시양태 37: 방법은 일반식 LiMO2 또는 LiMM'02를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 M은 Ni, Co, Mn, Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 하나 이상의 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이고, M'은 Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 하나 이상의 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트이다.
실시양태 38: 방법은 0.90 이상 및 1.25 이하, 바람직하게는 0.98 이상 및 1.05 이하의 Li/M 또는 Li/(M+M') 원자비를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함한다.
실시양태 39: 방법은 0.001 이상 및 0.05 이하의 M'/M 원자비를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함한다.
실시양태 40: 방법은 일반식 LiCoO2를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함한다.
실시양태 41: 방법은 일반식 LiCoO2를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함하고, Li/Co 비는 1.0 +/- 0.01와 동일하고, 바람직하게는, 비는 1.0 +/- 0.50와 동일하고, 더 바람직하게는, 비는 0.60 +/- 0.01 이상 및 0.80 +/- 0.01 이하이다.
실시양태 42: 방법은 ≥ 90.0%, 바람직하게는 91.0% 내지 99.8%의 상대 밀도 값을 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디의 제조에 적합하다.
실시양태 43: 방법은 5 kΩ cm 이하, 바람직하게는 3 kΩ cm 이하, 더 바람직하게는 2 kΩ cm 이하의 저항 값을 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디의 제조에 적합하다.
실시양태 44: 방법은 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디의 제조에 적합한다.
제3 양상의 관점에서, 본 발명은 하기 용도 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 45: 스퍼터링 타겟 어셈블리에서 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디의 용도. 스퍼터링 타겟 어셈블리는
- 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 원통형 중공 타겟 바디; 및
- 상기 원통형 중공 타겟이 마운팅된 백킹 튜브
를 포함한다.
본 발명의 골자에서, 용어 "입자(grain)"는 결정자로서 해석될 수 있고, 미세구조는 결정자를 함유한 다결정 미세구조이고, 결정자는 크기 및 배향이 다양할 수 있다.
이러한 맥락에서, 리튬 함유 전이금속 산화물은 입자의 미세구조를 포함하는, 하나 이상의 도펀트로 임의로 도핑된 금속 산화물을 함유하고, 상기 입자는 바이모드 크기 분포를 갖는다.
추가로, 본 발명의 맥락에서, 용어 "오염물"은 피할 수 없는 불순물로 간주되는 임의의 원소 또는 원소의 그룹을 나타낸다. 이러한 오염물은, 예를 들면, 이러한 예로 제한되지는 않지만, 본 발명에 따른 방법의 적어도 가열 단계 후, 또는 가열 및 소결 단계 후, 남은 결합제이다.
또 다른 오염물은, 예를 들면, 리튬 함유 전이금속 산화물계 분말에서 Co2O3 상일 수 있다.
불순물 또는 오염물은 본 발명의 골자 내에서 (화학적) 조성물 또는 물질 화합물에 존재하는 피할 수 없는 목적하지 않는 화합물 또는 원소로서 간주된다.
이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 리튬 함유 전이금속 산화물계 중공 원통형 타겟 바디에 포함된 결합제는, 리튬 함유 전이금속 산화물계 중공 원통형 타겟 바디의 총 중량을 기준으로 하여, 1500 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 더 바람직하게는 100 ppm 미만의 백분율로 존재하는 것으로 간주될 수 있다.
게다가, 본 발명의 골자에서, 용어 "균질한/균질하게"는 본원에서 액체 상 중에 함유된 고체상이 침강, 앙금, 또는 일시적인 침전의 형태로 이러한 액체 상 중에 존재하지 않는 사실을 나타낸다.
추가로, 상기 기재된 본 발명의 실시양태에서 하기 용어
"타겟 세그먼트";
"타겟 바디";
"타겟 바디 실린더";
"원통형(또는 회전식) 타겟 바디";
"원통형(또는 회전식) 타겟 세그먼트";
"원통형 스퍼터링 타겟 바디 또는 세그먼트";
"원통형 중공 타겟 바디"; 및 유사한 표현
은 실시예를 포함하는 본 발명의 개요 및 설명에서, 본 발명의 맥락에서 동의어로서 간주되는 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시양태의 형태로 제한되는 것을 의미하지 않으며, 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 많은 변형이 만들어질 수 있다는 것이 이해된다.
도 1은 타겟 바디(y/수직축: 온도(℃); x/수평축; 시간(시간)로서 사용을 위한 몰딩된 그린 세라믹 피스의 다단계 탈지 및 소결에 대한 온도 대 시간 프로파일 그래프이다.
도 2a 및 2b는 본 발명에 따라 제조된 소결 후 세라믹 몰딩된 바디의 SEM 현미경사진을 도시한다.
도 3은 표 B(y/수직축: 상대 중량; x/수평축: 입자 직경(㎛))에서 언급된 다중 LiMO2 공급원 실시예의 분쇄 후 입자 크기 분포 그래프를 도시한다.
도 4는 공급된 LiMO2 세라믹 분말 물질(y/수직축: 강도(계수); x/수평축: 2 세타(°)의 실시예를 나타내는 셀코어(Cellcore)® D5 세라믹 분말의 분말 X선 회절사진을 도시한다.
도 5a는 셀코어® D5 공급원 또는 전구체 세라믹 분말을 기반으로 한 CIP 고밀화되고 소결된 타겟 바디 부분의 원래 이미지를 도시한다.
도 5b는 도 5a에서 나타낸 CIP 고밀화되고 소결된 타겟 바디 부분의 처리된 이미지를 도시한다.
도 5c는 도 5b에서 처리된 이미지로부터 유도된 입도 분포를 나타낸다. 도 5c에서 y/수직축은 등가 원 직경(㎛)이고, x/수평축은 면적(10-3 ㎛2)이다.
도 5d는 셀코어® D5 공급원 또는 전구체 세라믹 분말을 기반으로 한 CIP 고밀화되고 소결된 타겟 바디의 또 다른 부분의 원래 이미지를 도시한다.
도 5e는 도 5d의 처리된 이미지로부터 유도된 또 다른 입도 분포를 보여준다. 도 5e에서 x/수평축은 등가 원 직경(㎛)이고, y/수직축은 면적(10-3 ㎛2)이다.
도 5f는 도 5e의 데이타로부터 유도된 입도 분포를 도시한다. 도 5f에서 x/수평축은 등가 원 직경(㎛)이고, y/수직축은 면적(10-3 ㎛2)이다.
도 6은 원통형 스퍼터링 타겟 어셈블리의 등축도이고;
도 7은 원통형 스퍼터링 타겟 어셈블리의 측면도이고;
도 8은 도 7에서 선 8-8을 따라 취한 단면도이고;
도 9a 및 9b는 중공 세라믹 실린더 스퍼터링 타겟 세그먼트를 이의 백킹 튜브에 결합하는 통상적인 순서를 전면도 및 상부 플랜 해당 배향으로 도시하고;
도 10a, 10b 및 10c는 본 발명의 본딩 기술하에 특징을 이루는 몇몇 단계를 도시하고;
도 11은 노출된 외면을 갖는 스퍼터링 타겟 위에 조립된 상태로 준비된 대표적인 중공 원통형 LiMO2 타겟 바디를 도시하고;
도 12a는 타겟 바디의 노출된 외경 표면 주위에 반투명 보호 랩인 실시양태에서 보호랩이 첨가 후, 도 11의 타겟 바디를 도시하고;
도 12b는 보호 랩 커버링 및 테이프 보유 적층을 갖는 도 12a에서 타겟 바디의 일부분의 도식적 묘사를 도시하고;
도 13a는 도 12a의 미리 보호적으로 랩핑된 실린더 주위에 전도성 랩의 적용의 개시의 제1 관점을 도시하고;
도 13b는 타겟 바디의 부분에 대한 중간체 보호 랩 커버링 및 외부 전도성 랩 커버링을 갖고, 각각은 테이프 보유 수단을 갖는, 도 13A의 타겟 바디의 일부분의 도식적 묘사를 도시하고;
도 14는 도 12a의 보호된 원통형 타겟 바디 주위의 나선형 방식으로 와인딩되는 전도성 랩을 갖는 대안적인 관점에서 도 13a를 나타낸 것을 도시하고;
도 15는 도 10c에 나타낸 보호 및 전도성 물질 랩핑된 타겟 바디 위에 위치한 유도 가열기를 갖는 본 발명하에 유도 가열 개시 단계를 도시하고;
도 16은 제2 타겟 세그먼트가 또한 도 10c에서 도시된 랩핑을 갖는, 제1 타겟 세그먼트로부터 유도 가열기 재배치 전에 낮은, 제1 위치한 타겟 바디 위에 백킹 튜브 위에 제2 타겟 바디 실린더 또는 타겟 세그먼트의 추가를 도시하고;
도 17은 제1 및 제2 타겟 바디의 제어된 축 경사 유도 가열에 있어서 제2 타겟 바디에 대하여 재배치된 유도 가열기를 갖는 도 16의 배열을 도시하고;
도 18은 유도 가열기가 제거되었고 전도성 랩 및 보호 랩이 아직 그대로인, 일반적인 백킹 튜브 위에 다중 본딩된 타겟 바디를 갖는 완료된 타겟 바디 조립체를 도시한다.
도 19는 웨팅층 패턴을 갖는 백킹 튜브의 배열을 도시하는 전면도 도식 묘사를 도시한다.
도 20은 웨팅층 패턴을 갖는 백킹 튜브의 배열을 도시하는 또 다른 전면도 도식 묘사를 도시한다.
도 21은 도 11의 도면을 도시한다.
도 22는 도 12a의 도면을 도시한다.
도 23은 도 13a의 도면을 도시한다.
도 24는 도 14의 도면을 도시한다.
본 발명의 실시양태는 중공, 원통형 형상의 소결된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 세라믹 스퍼터링 타겟 바디와 같은 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 세라믹 스퍼터링 타겟 바디의 고밀화를 위한 CIP 기반의 공정을 포함한다.
본 발명하에 CIP 기반의 공정은 하기를 포함하는 공정을 포함한다:
a) 적합한 특성의 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 분말의 형성 또는 공급;
b) 원료 분말의 수성 슬립(즉, 슬러리)으로의 분산 및 습식(예를 들면, 습식 분쇄);
c) 결합제의 슬립으로의 도입;
d) 슬립을 건조(예를 들면, 분무 건조)시켜 과립을 형성;
e) 적절하게 설계되고 차원화된 몰드(예를 들면, 중합체 라인 몰드)로 과립의 로딩;
f) 과립의 냉간 등방 가압(CIP)으로 몰딩된 형상을 형성;
g) 탈지(유기 결합제의 연소) 및 형상을 소결시켜(예를 들면, 2 단계 소성 순서) 소결된 형상을 형성 - 바람직한 기술은 탈지 및 소결 둘 다에 대하여 한번에 일반적인 가열기 조립체 접근을 이용하고, 본 발명의 실시양태는 일반적인 가열기 조립체 또는 제2의 상이한 것에서 한번에 탈지 및 또 다른 때에 소결을 포함하고;
h) 형상을 목적하는 차원으로의 기계가공 또는 그렇지 않으면 정련(소결 후 이미 적합한 구성이 아닌 한).
a) 적합한 특성의 LiMO 2 (예를 들면, LiCoO 2 ) 분말의 형성 또는 공급;
LiM02 분말은 열수 성장, 졸-겔, 공침전(co-precipitation), 및 고체 상태 반응을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. Li 함량은 결과 물질의 전기 및 이온 전도성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 이는 본 발명하에 연관된 소결된 세라믹 스퍼터링 타겟의 잠재적인 적용의 하나인, Li 배터리의 특징을 이루는 박막과 같은 스퍼터링된 박막의 성능에서 기준이 된다. 분말은 추가로 세라믹 물질의 특징을 이루는 Li 및 금속(들) M에 대한 화학량론적 또는 비화학량론적 관계를 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시양태하에 공정은 제US 5,955,051호, 제US 8,303,855호, 제US 8,337,727호, 제US 8,608,987호, 및 제US 2012/270104호에 기재되는 이러한 형성에 있어서 적합한 기술과 함께 하기 기재된 "공급된" LiMO2 세라믹 분말과 유사한 품질을 갖는 LiMO2 분말을 형성하는 단계를 포함한다.
a)와 관련된 본 발명의 대안적인 실시양태는 적합한 공급자로부터의 LiMO2 물질, 예를 들면, LiCoO2 세라믹 분말 물질을 공급하는 것을 포함하고, 본 발명의 실시양태는 본 발명의 출원인(유미코어(Umicore) 회사)의 사업 단위인 리차지어블 배터리 매터리얼스(Rechargeable Battery Materials)로부터 이용 가능한 "셀코어"® 리튬 코발트 산화물 분말의 용도를 특징으로 한다. "셀코어"® D5는 Li1.00Co1.00O2.00의 조성을 갖는다. 임의로, "셀코어"® D5는 다양한 조성을 가질 수 있고, 여기서:
- 바람직하게는, Li/Co 비는 0.50 ± 0.01 이상 및 1.50 ± 0.01 이하이고;
- 더 바람직하게는, Li/Co 비는 1.00 ± 0.01과 동일하고;
- 특히, Li/Co 비는 0.60 ± 0.01과 동일하거나 0.80 ± 0.01과 동일하다.
a)와 관련된 본 발명의 실시양태는 하기 표 A에 지정된 하기 D5 및 D20 리튬 코발트 이산화물 세라믹 원료 분말 셀코어® 물질 중 어느 하나 또는 둘 다, 또는 하기 표 A에 지정된 물질의 조합을 공급하는 것을 포함한다.
표 A
Figure pat00001
표 A에서, D10, D50 및 D90 값은 레이저 산란 분석과 같은 입자 크기 분포를 측정하는 통상적인 방법을 통해 수득한 반면, 표면적은 통상적인 BET 기술로 측정한다. 탭 밀도 값은, 예를 들면, ASTM B527 방법을 통해 수득한다.
X선 회절 강도 값:
셀코어® D5 원료의 분말 x선 회절 패턴을 도 4에 나타낸다. 날카로운 피크는 물질의 결정도의 높은 수준을 지시한다. 낮은 온도에서 처리되어 수득된 LiCoO2(LT-LiCoO2)는 <440> 면에 상응하는 29-63°에서 단일 반사를 나타내는 입방체 스피넬형 구조(
Figure pat00002
)를 사용하는 것으로 알려져 있다. 400℃ 이상의 온도로 가열하면, LiCoO2는 능면체 대칭(
Figure pat00003
)의 층상형 구조(HT-LiCoO2)로 전이된다. 이러한 변형으로, <440> 반사는 층상 구조의 <108> 및 <110>에 상응하는 한 세트의 반사로 스플릿팅된다. 이들 반사는 D5 원료에서 명백하게 드러난다. Co3O4의 <220> 면의 특성인 29-31°에서 강도의 부재는 D5 원료에서 이러한 오염물 상의 부재를 지시한다. 특히, <104> 면의 피크 강도는 <101> 면의 것보다 유의미하게 크다. <101> 및 <104> 반사의 상대 강도는 이들 상의 바람직한 배향을 지시하는 것으로 보고된다. RF 스퍼터링 동안, LiCoO2 침착 및 결정화 동안 산소 풍부 대기는 산소 풍부 면의 배향에 유리한 것으로 보고되고, 이는 <104> 반사에 대한 <101>의 상대 강도의 증가를 야기한다. 필름의 결정성 배향은 Li 전달율에 영향을 미치는 것으로 보고되고, <110> 면의 배향이 특히 유리하다.
b) 분산 및 분쇄
하기 기재된 이유로, 본 발명의 바람직한 실시양태는 공급 또는 형성된 LiMO2 분말의 분쇄/분산시키는 습식 분쇄 수단을 사용하는 습식 분쇄 공정을 특징으로 한다. 적합한 습식 분쇄 수단은, 예를 들면, 내부 교반 고에너지 매질 분쇄기 또는 배치 아트리터(attritor)(예를 들면, Union Process Model 1-S) 또는 뷸러 아게(Buehler AG)(예를 들면, SuperTex Model FSTX 5)에 의해 공급된 것과 같은 연속 수평 매질 분쇄기, 또는 유사한 분쇄 수단을 포함한다. 본 발명하에 특징을 이루는 습식 분쇄 가공은 CIP 고밀화에 적합한 물질의 형성 및 소결된 타겟 바디의 후속적인 형성에서 선행 기술에서 이용되는 건식 분쇄 공정에 비해 유리함을 제공하는 것으로 확인되었다. 예를 들면, 본 발명의 특징을 이루는 공급된 물질의 습식 분쇄 가공에 관하여, 전단력 및 충격력에 의해 가열된 입자 및 매질 표면으로부터 개선된 에너지 소산(즉, 열 전달) 가능성이 존재한다. 이는 이의 높은 열용량으로 인하여 물과 같은 유체에 의해 촉진된다. 적절한 분산제와 함께, 하전된 입자를 효율적으로 안정화시키고 슬러리에서 이들의 분산을 유지하는 물의 능력은, 또한 표면 접촉으로부터 미분의 더 효율적인 제거를 가능하게 하고, 그렇지 않으면 이는 응집을 야기할 것이다. 이들 인자는 목적하는 입자 크기 분포의 더 빠르고 더 효율적인 발생을 야기할 수 있고, 수득되는 고밀화된 타겟 바디에서 적절한(예를 들면, 수득되는 타겟 바디에서 유리한 평균 입도, 입자 관계(예를 들면, 바이모드 설정) 및 입자 패턴화(고밀화 후, 상이한 입자 상호관계)를 달성하는) 설정을 촉진한다.
본 발명의 실시양태하에, 목적하는(예를 들면, 특징을 이루는) 세라믹 분말의 수득 후, 분말에 바람직하게는 수성 슬립(즉, 웨팅 슬러리) 내에서 분산 및 분쇄 단계를 수행한다. 실시양태는, 목적하는 슬러리의 형성과 함께, 분산제(들), 점도 조절제(들), 및 소포제(들)와 같은 첨가제의 포함(즉, 이들 첨가제 중 하나 이상 - "이상"은 모든 이용가능한 하위 조합 또는 상기 열거된 첨가제의 모든 조합과 관한 것)을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 탈이온수 및 분산제의 혼합 및, 예를 들면, 염기성 물질(예를 들면, NH4OH 용액)의 첨가에 의한 범위 11 +/- 0.5로의 pH 조절을 특징으로 하는 수성 배치 분쇄 공정을 포함한다. 이러한 기술은 고체 함량을 최대화하면서 슬러리의 입자의 점도 및 침강을 최소화하고, 이는 바람직한 수득된 고밀화된(적합한 입자 배열을 갖음) 타겟 바디의 형성에서 후속적인 분무 건조 단계의 효율성 및 생산성 및 분무 건조된 과립의 후속적인 사용을 촉진한다.
LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 세라믹 분말에 대한 적합한 분산제는 합성 다가전해질이다. 분산제의 중량 퍼센트는 LiMO2 고체에 대하여 바람직하게는 0.25 내지 3%, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5%, 가장 바람직하게는(많은 분산제 물질에 있어서) 2%의 범위로 설정된다. 예를 들면, 상기 기재된 것들과 같은 분산제는 바람직하게는, 예를 들면, 혼합 탱크에서 LiCoO2 고체에 대하여 2 중량%의 양으로 공급된다.
또한 혼합된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 세라믹 입자 및 수성 슬러리에 있어서 공정의 분쇄 및 분산 단계와 함께, 바람직하게는 소포제가 제공된다. 소포제 첨가제는 거품이 형성되는 것을 방지하기 위하여 사용되거나 이미 형성된 거품을 파괴하기 위하여 첨사된다. 일반적으로 사용되는 소포제는 불용성 오일, 폴리메틸실록산 및 다른 실리콘, 특정한 알코올, 스테아레이트 및 글리콜이다. 이미 확립된 LiMO2 분말의 조성의 경우, 탈지시 완전하게 발생할 것인 소포제의 사용은 화학적 순도를 유지하는데 매우 바람직하다. 전형적인 소포제의 경우, 거품 방지 효과를 이루기 위하여 배치에 대하여 단지 몇 방울만이 필요하다. N-옥탄은 혼합 및 습식 분쇄 동안 LiMO2 슬러리의 거품 방지에 특히 유용한 것으로 확인되었고, 필요에 따라 첨가된다.
슬러리는 목적하는 점도(예를 들면, 30 내지 120 cP, 더 바람직하게는 30 내지 100 cP 범위)를 갖기 위하서 가공되고, 각각은 하기 목적하는 분무 건조 단계에서 사용에 매우 적합하고, 예를 들면, CIP 고밀화된 타겟 바디에 목적하는 속성을 제공하는 것을 촉진하는 충분하게 낮은 점도 수준을 수득하기 위하여, 예를 들면, 분산제 및 pH의 양을 조절함으로써 달성된다. 적합한 분쇄 시간은 상기 기재된 바와 같은 장비에 있어서 3 내지 4시간이고, 예를 들면, 언급된 점도 수준에 도달하기 위한 목표로 상이한 장비 및 배치 크기를 수용하는 변형이 만들어질 수 있다.
추가로, 슬러리 분쇄는 공급된 LiMO2 원료 분말의 입자 크기의 감소, 예를 들면, 7 내지 8 미크론의 공급된 LiCoO2 평균 입자 크기의 0.5 +/- 0.3 ㎛과 같은 0.15 내지 1.0 ㎛의 감소된 평균 입자 크기로의 감소를 달성하는 수단이다(예를 들면, 감소의 10/1 대 20/1 감소 비(또는 더 높은 비)는 본 발명하에 특징을 이룸). 분쇄 동안 샘플을, CPS 디스크 센트리퓨즈(CPS Disc Centrifuge)(모델 DC 12000)에 의해 측정되는, 상기 언급된 0.5 미크론의 예시적인 타겟 값과 같은 타겟 d50 값으로 1시간 마다와 같이 주기적으로 수집한다.
본 발명의 실시양태는 원래 상태에서 입자 크기 값의 바이모드 분포를 나타내는 더 작은 입자로의 공급원 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 세라믹 분말의 분쇄를 추가로 포함한다. 즉, 본 발명의 실시양태하에(예를 들면, 이들은 분쇄 시간의 3 내지 4시간을 포함함) 분쇄는 LiMO2(LiCoO2)의 바이모드 분포를 수득한다. 바이모드 분포가 더 긴 분쇄 시간을 소모할 수 있지만, 본 발명의 실시양태는 이러한 연장된 분쇄 시간을 피한다(분쇄 공정의 결과물에서 더 일정한 평균 입자 크기 발생의 가능성에도 불구하고).
c) 결합제 첨가
바람직하게는 한번에, 충분한 분쇄 및 분산 후, 하기 기재된 CIP 기반의 고밀화에서 사용하기 위하여 결합제 첨가 단계를 수행한다. 바람직하게는 결합제 첨가 단계는 분쇄 및 분산 단계의 완료 후 수행되고, 결합제를, 물질 분리를 회피하는 조건을 갖는 적합하게 설계된 혼합 탱크 시스템에서 슬러리 중에 분산된 세라믹 LiMO2 분말 입자에 첨가한다. 예를 들면, 원료 분말의 적합한 분산 및 분쇄 후, 바람직하게는 혼합 탱크에서 조합에 시간 기간 동안 혼합을 수행하면서, 결합제(또는 결합제)를 수성 슬립으로 도입한다. 바람직한 실시양태에서, 완전하게 혼합되고 분산된 슬립이 혼합 탱크에 보유되고, 그 결과 목적하는 결합제 물질을 첨가하고, 수득된 조합물을 2 내지 16시간 동안 혼합하여 균질한 슬립을 수득한다.
결합제(들)를 슬립으로 도입하는 단계의 예는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 결합제 또는 아크릴레이트 기반의 결합제 물질의 도입을 포함하고, 이는 바람직하게는 슬립의 LiM02 고체 함량의 0.25 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 2 중량%로 표시된 양으로 도입된다.
각각의 특정한 결합제의 분자는 특정한 온도 및 속도에서 분해 또는 열분해되고, 이는 탈지 함침 온도(들)가 결합제의 유형 및 양에 따라 선택된다는 것을 의미하고, 이러한 값은 도 1의 탈지 및 소결에 대한 온도 프로파일에서 나타낸 바와 같고, 이는 언급된 결합제 물질에 대한 우수한 탈지 성능(및 더 높은 밀도 값 결과의 수득)을 설명한다.
분쇄, 원료, 및 결합제에 관한 파라미터는 평균 입자 크기(CPS 디스크 센트리퓨즈(모델 12000)), 점도(안톤 파르 레올랩QC(Anton Paar RheolabQC) 점도계로 측정됨), pH(pH 미터와 같은 통상적인 방법으로 측정됨), 및 제타 전위(콜로이달 다이나믹스 제타프로브(Colloidal Dynamics ZetaProbe)로 측정됨)에 의해 슬립의 연관된 물리적 특성과 함께 하기 표 B에 요약된다. 실시예 1 내지 3은 폴리비닐 알코올 결합제를 특징으로 하고, 실시예 4는 아크릴레이트 기반의 결합제를 특징으로 하며, 각각은 언급된 2 중량%의 양이다.
표 B
Figure pat00004
상기 표 B에서 보이는 바와 같이, 다양한 속성에 대한 몇몇 예시적인 범위는 D5 내지 D20 범위(지정 "D5" 및 "D20"은 상기 공급원 표 A로부터 보이는 바와 같이 D5의 크기는 D20보다 미세한 입자 크기임)를 갖도록 생성되거나 공급된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 사용을 포함한다. 추가로, 표 B에서 보이는 바와 같이, 습식 분쇄된 물질에 있어서 0.15 내지 1.0 ㎛의 중앙 입자 크기 내에 하위 범위가 이용되며, 몇몇 예는 0.15 내지 0.5 미크론 및 0.5 내지 0.8 미크론이다. 추가로, 1 내지 6시간, 더 바람직하게는 2 내지 5시간의 바람직한 일반적인 분쇄 시간 범위 내에 3 내지 4시간의 습식 분쇄 시간 범위의 더 특정한 예가 보인다.
하기 도 3은 상기 표 B에서 설정된 실시예 1 내지 4에 있어서 습식 분쇄 후 입자 크기 분포의 설명을 제공하고, 각각은 약 0.1 내지 0.3 미크론 범위(0.15 내지 0.25 미크론이 몇몇 실시양태에서 바람직함) 내의 피크의 제1 세트 및 1.0 내지 7.0 미크론 범위(2.0 내지 5.0 미크론 범위가 몇몇 실시양태에서 바람직함) 내의 피크의 제2 세트를 특징으로 하는 바이모드 패턴을 나타낸다.
추가로, 개시 점도 범위는 25 내지 125 cP이고, 몇몇 언급된 예시는 상기 표에 특정된 범위 내이다. 2 중량% 결합제 양이 이용되는 경우, 최종 점도는 30 내지 100cP를 포함한다. 하기 기재된 바와 같은 과립 형성을 위하여 수송되는 최종 습식 분쇄 생성물은 바람직하게는 pH 9.5 내지 13.5를 갖는다(상기 표 B는 일“K거으로 11.5 내지 13.5의 pH 범위를 나타낸다). 또한, 콜로이드 분산액 중의 제타 전위 또는 계면동전위는 바람직하게는 -25 내지 -30이다.
d) 과립 형성
(결합제를 갖는 슬립) 형성의 완료 후, 동일한 것을 건조에 의해 과립으로 형성하고, 바람직한 건조 기술은 분무 건조이다. 분무 건조된 과립에서 몇몇 바람직한 특성의 몇몇 예시를 하기 표 C에 나타낸다:
표 C
Figure pat00005
본 발명의 실시양태는 본 발명하에 CIP 고밀화 공정에서 이용되는 바람직한 과립화된 입자의 형성에 매우 적합한 타워형 분무 건조기와 같은 분무 건조기로부터 유도된 CIP 고밀화 공정에서 사용하기 위한 과립화된 입자를 특징으로 한다. 수득된 LiMO2 슬립을 건조시키기 위한 적합한 타워형 분무 건조기의 예는 덴마크의 GEA 프로세스 엔지니어링 에이에스(GEA Process Engineering AS)로부터 이용가능한 GEA 프로덕션 마이너(GEA Production Minor) 분무탑이다.
분무는 바람직하게는 적합한 펌프 및 적합한 분무기 노즐, 예를 들면, 분수형 분무기 노즐과 함께 수행된다. 적합성은 본원에서 또한 본 출원에 기재된 바와 같은 수득된 건조된 과립에서 유사한 특성을 도달하는 것을 목표로 갖는 분무 타워 디자인의 기능과 관련된다. 예를 들면, GEA 프로덕션 마이너 분무탑에서 분무는 10-12 kg/hr의 산출량을 달성할 수 있는 펌프 속도로 수행되고(또한 상기 표에 따라 분무 건조 과립화의 대상이 되는 원래 도입된 슬러리의 바람직한 최종 점도 범위를 주의한다), 후자 속도는 분수형 분무기 노즐 및 25 rpm(예를 들면, Watson Marlow 520U Pump)의 펌프 속도로 이용 가능하다. 분무기의 입구 및 출구 온도는 바람직하게는 각각 215 내지 235℃ 및 115 내지 125℃ 범위로 유지되고, 더 바람직하게는 225℃ 입구 및 120℃ 출구를 달성하도록 조절된다. 이들 조건은 사이클론으로의 손실을 30% 미만의 수준으로 최소화하는 것을 돕고, 이는 본 발명하에 바람직한, 특히 하기 기재된 CIP-고밀화 가공에 있어서 바람직한 물질을 제공하는 것과 관련된다. 이들 분무 조건은, 바람직한 결합제와 함께, 또한 분무기 타워의 내부에 대한 접착에 기인하는 손실을 최소화하는 것을 돕는다.
바람직한 분무 건조 기술하에 생성된 과립은 통상적인 체 분석에 의해 측정된 바, 40 내지 120 미크론 범위, 더 바람직하게는 60 내지 100 미크론 범위 내의 입자 크기(d50)를 갖는 과립을 야기한다.
체 분석에 따라, 50% 이상의 과립 입자는 40 내지 120 미크론, 더 바람직하게는 60 내지 100 미크론 범위의 크기를 갖는다.
또한, 잔여 수분 수준은 바람직하게는 오하우스 MB45 모이스쳐 아날라이저(OHaus MB45 Moisture Analyzer)를 사용하여 측정된 바, 4% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하를 유지한다.
분무 건조 시간은 목적하는 결과를 달성하기 위하여 숙련가에 의해 용이하게 조정된다.
e) 타겟의 몰딩 - 냉간 등방 가압(CIP)
과립의 형성 후, 주요 과립 분획 및 미분을 조합하고, 전통적인 기술을 사용하여 블렌딩한 후, 적합한 상부 및 하부 리테이너(예를 들면, 폴리우레탄 상부 및 하부 리테이너), 및 바람직하게는 클램핑 디바이스와 관련된 중합체 캡 또는 수밀 밀봉을 제공하기 위한 다른 수단을 갖는 중심에 위치한 원통형 코어(예를 들면, 임의로 정밀 연마 또는 다른 비점착 코팅과 같은 표면 처리를 갖거나 갖지 않는 원통형 알루미늄 코어)가 장착된 원통형 형상의 CIP 몰드에 일치하는 고무 백과 같은 적합한 CIP 입자 용기로 로딩한다. 따라서, 본 발명의 실시양태하에 상기 기재된 과립화 형성 기술을 통해 제조된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 과립은 상기 언급된 실린더 타겟 바디 형성 CIP 몰드를 사용하여 냉각 등방 가압(CIP)으로 몰딩된다. 언급된 공급된 과립의 CIP 고밀화 공정은 미리 결정된 몰딩 압력에서 수행된 등방 가압을 포함한다(과립화된 분말을 상기 기재된 몰드에 채우고 몰드를 밀봉한 후). 몰딩 압력은 바람직하게는 2000 Bar 이상으로 설정된다. 바람직한 실시양태에서 CIP 몰딩 압력은 4,000 bar의 5%(1 Bar = 1.02 킬로그램-중/제곱 센티미터(따라서 4080 kg/cm2의 5% kg/cm2)) 또는 더 일반적으로 3,000 내지 4,500 Bar(예를 들면, 3,500 내지 4,000 Bar)로 설정되고, 매우 더 일반적으로 2000 내지 4200 bar의 압력 범위가 본 발명하에 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) CIP 고밀화에 적합하다. CIP에서 언급된 "냉간"에 따라, 온도는 바람직하게는 실온(예를 들면, 실내 온도는 일반적으로 약 20 또는 22℃(68 내지 72℉))이다.
고밀화된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 원통형 타겟의 형성에 적합한 상기 언급된 CIP 실린더 바디 생성 몰드는 본 발명하에 특징을 이루는 CIP 몰드 디자인의 하나의 예이다. 예를 들면, 다른 CIP 몰드 디자인이 본 발명하에 특징을 이루는 타겟 바디 고밀화 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 기재된 습식 분쇄된(세라믹 및 결합제 조합) 슬러리 중에 형성된 수득된 건조된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 기반의 과립은 또한 평면 연장된 직사각형 시트, 또는 평면 디스크 형상의 타겟 바디와 같은 다른 CIP 고밀화된 타겟 바디를 형성하기 위한 공급원이다.
CIP 몰딩 후, LiMO2(예를 들면, LiCoO2)의 몰딩된 원통형 그린 바디를 백, 및 원통형 그린 바디로부터 압출된 코어로부터 제거한다. 본 발명하에 이와 같은 그린 바디 기계가공은 그린 기계가공의 추가된 단계가 가열(예를 들면, 탈지 및 소결) 및, 이용되는 경우, 임의의 소결체 기계가공 후 목적하는 네트 형상을 구하기 위한 노력에서 충분하게 보장되는 것으로 고려되는지 아닌지 여부에 따라 특징을 이루거나 배제될 수 있다.
즉, 몇몇 의도된 용도를 위하여, 그린 바디 샘플을 선반에서 그린 기계가공하여 외부 주변 표면 차원을 고르게 하거나 종단면을 사각으로 만들 수 있다. 이러한 처리는 소결 후 수득된 물질의 균질성을 개선시킬 수 있고, 후속적인 기계가공 시간 및 비용을 최소화할 수 있다. 그린 기계가공의 부재하에, 날카로운 가장자리 및 거스러미를 바람직하게는 블레이드 도구로 조심스럽게 제거하여 소결 동안 균열을 유도할 수 있는 응력 텐서를 최소화한다.
바람직한 그린 바디 상태가 달성되면, 그 다음, 그린 바디에 하기 기재된 바와 같은 가열 단계 공정을 수행한다.
CIP-몰딩의 시간은 목적하는 결과를 달성하기 위하여 숙련가에 의해 용이하게 조정된다.
f) 가열 공정[탈지(유기 결합제의 연소) 및 다단계 순서로 수행되는 소결]
본 발명의 실시양태하에 바람직하게는 다중 수준(가열 순서 동안 단계 증가 및 일정한 기간을 포함하는 단계별 순서)을 포함하는 연속 가열 순서로 수행된다. 다중 수준의 연속적인 가열을 포함하는 가열 단계의 예는 하기 표 D에 나타내고 도 1에서 프로파일에 도시된다. 이러한 가열 순서는 CIP 공정하에 제조된 "그린" 생성물의 탈지 뿐만 아니라 고밀화된 "소결된" 바디로의 소결을 제공한다.
적합한 가열 공정 순서의 예로서, 그린 바디는 송풍기와 댐퍼가 장착된 소결로에 위치한다. 탈지 및 소결은 바람하게는 탈지 단계(T≤500℃) 및 최종 냉각(T≤600℃) 동안에만 송풍기가 작동하고 댐퍼가 열리는 적합한 노(예를 들면, 로데(Rhode) 노 KE 480 SH)에서 대기 압력에서 공기하에 단일 사이클로 수행한다. 예를 들면, 중공 원통형 타겟 바디 구성을 갖는 LiCoO2의 LiMO2 세라믹의 전체 소성 공정에 있어서 적합한 온도 프로파일(48.5 hr 기간)의 예시적인 예는 도 1에 나타내고, 하기 표 D에 예시된다.
표 D에서, 단계 A 내지 D는 탈지 단계에 해당하고; 단계 E 내지 H는 소결 단계에 해당하고; 단계 I는 냉각 단계에 해당한다.
표 D
Figure pat00006
소결 공정 동안 CIP 공정으로부터 수득된 그린 생성물을, 열 처리 동안 적합한 물질(예를 들면, 알루미나) 세터(예를 들면, 알루미나 분말로 커버링된 알루미나 세터) 위의 그린 바디의 표준 배치를 포함하는 실시양태로, 상기 기재된 방식으로 가열하여 소성된 타겟에서 소결 생성된 과도한 일탈을 회피한다(예를 들면, 중공 실린더 타겟에서 과도한 "곤약" 형성을 회피함).
g) 소결된 형상의 목적하는 차원 및 조도로의 기계가공 또는 그렇지 않으면 정련(예를 들면, 연마)(소결 후 이미 적합한 구성이 아닌 한)
또한 본 발명의 실시양태는, 필요한 경우, 목적하는 최종 구성(예를 들면, 차원 및 조도의 관점에서)으로 기계가공과 같은 추가의 가공을 포함한다(예를 들면, 내부 타겟 표면 기계가공을 회피하는 지지체의 외면과 원통형 타겟의 내면 사이의 압축 위의 원통형 타겟 부착 수단으로서 탄소 펠트 매개물의 사용을 기재하는 미국 특허 제6,787,011호의 기재를 참조). 바람직한 실시양태에서, 그러나, 부착(예를 들면, 본딩)은, 예를 들면, 추가 추가로 기재된 바와 같은 대안적인 기술을 사용하여 수행한다. 기계가공이 소성된 세라믹 타겟 바디 위에 수행되어 노출된 표면(들) 및/또는 결합되는 타겟 바디 대상의 표면 위에 목적하는 최종 차원을 달성하는 경우, 이러한 기계가공은 표준 그라인더 및 선반 기계가공 장비에서 수행되는 표준 기계가공 기술을 사용하여 목적하는 차원(들)으로 수행될 수 있다.
수득된 스퍼터링 타겟(본 발명의 CIP 방법하에 제조도니 소결된, 세라믹 타겟 바디)
예를 들면, 본 발명하에 습식 분쇄, 과립화 및 CIP 기반의 고밀화 및 소결 공정의 사용을 통해, 유리한 타겟 바디, 특히 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 세라믹 물질을 기반한 것들이 제조될 수 있고, 이는 본 발명하에 제조된 단일 타겟 바디 또는 바람직하게는 공통 지지체 보강 위의 다중 타겟 바디를 포함하는 타겟 스퍼터링 조립체의 형성에서 사용하기에 적합하다. 예를 들면, 본 발명의 CIP 고밀화되고 소결된 생성물은 회전식 스퍼터링 타겟 어셈블리에서 사용을 위하여 원통형 스퍼터링 타겟으로서 형성될 수 있다. 본 발명에서 몇몇 예에서 타겟 바디가 스퍼터링에서 사용을 위하여 타겟을 나타낸다는 것을 근거로 "타겟"을 "타겟 바디"와 상호교환적으로 지칭하고, 몇몇 타겟 실시양태는 단일 또는 모놀리식 타겟 바디 및 목적하는 스퍼터링 타겟을 제공하는 함께 사용된 복수의 타겟 바디로 형성되는 다른 것들(특히 더 긴 축 길이 스퍼터링 타겟 어셈블리로 설계된 것들)을 포함한다. 스퍼터링 타겟은 따라서 지지체 부재 위의 공통 백킹 튜브 또는 플레이트 또는 단일, 모놀리식 타겟 바디와 같은 백킹 지지체 배열 위에 배열된 복수의 타겟 바디에 의해 나타낼 수 있다.
상기 보이는 바와 같이, LiMO2에 대한 지칭은 (Li-Me1-0) 또는 (Li-Me1-Me2-0) 등과 같이 단일 또는 다중 금속 구조인 M을 포함한다(M은 바람직하게는 상기 언급된 바와 같이, 금속(또는 금속들)은 Ni, Co, Mn, Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨). 추가로, 소결된 타겟 바디에 대하여 LiMO2에 대한 언급은 이론으로부터 일탈할 수 있는(전형적으로 약간) 화학량론을 갖는 것들을 포함하는 다양한 리튬 금속 산화물 물질을 지정하는 것을 의도한다. 예를 들면, 본 발명은 0.90 내지 1.25(예를 들면, 0.98 내지 1.05)의 Li/금속(들) 원자비를 갖는 것들과 같은 LiMO2 물질의 타겟 바디를 포함한다. 추가의 예로서, 도핑 원소로서 Mg를 갖는 리튬 코발트 산화물 타겟 바디를 특징으로 하고, 이는 0.001 내지 0.05의 Co에 대한 Mg 원자비를 갖는다. 이러한 경우, 이는 예를 들면, 0.98 내지 약 1.05인 Co와 Mg의 합(2개의 Co 단독 대신에)에 대한 Li의 원자비이다. 상기 언급된 Li-전이금속 복합 타겟 바디(예를 들면, LiCoO2)는 박막 고체 리튬 기반의 배터리와 같이 목적하는 최종 생성물의 박막 속성에 적합한 Li/M(s)(예를 들면, Li/Co) 원자비 조성 중에 다양하다. 즉, CIP 압축 및 소결 후 타겟 바디 조성은 스퍼터링 타겟이 이용되는 스퍼터링 장치의 속성을 고려하면서(예를 들면, 아르곤 또는 아르곤/산소 혼합물 등하에 스퍼터링), 기판에 최종 생성물 중에 의도된 조성을 공급하는 상기 언급된 기준을 만족하도록 지정된다. 이러한 Li-전이금속 복합 Li/금속(들) 원자비의 조정은, 몇몇 상황에서, 이론적 화학량론으로부터의 일탈을 수반하여 개선된 박막 결과를 달성할 수 있다. 추가로, 언급된 LiCoO2 공급원 물질에 대한 Li/Co 비는 0.98-1.05 at%(0.116-0.124 중량%)로부터 셀코어® D5 범위라는 것이 언급되고; Li/Co=1은 0.1187 중량%(LA-ICP-MS(레이저 절제-유도 결합 플라즈마-질량 분석기)를 사용한 측정)에 상응한다는 것을 주의한다.
본 발명하에 제조된 예시적인 타겟 바디
본 발명은 회전식 스퍼터링 타겟의 역할을 할 수 있게 하고 하기 a) 내지 h) 중 임의의 하나 이상("이상"은 a) 내지 h)의 이용가능한 하위조합 또는 a) 내지 h) 모두임)을 갖는 특성을 갖는 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 중공 원통형 바디의 형성을 포함한다:
a) ≥ 90%, 더 바람직하게는 91 내지 99.8%의 상대 밀도 범위(문헌[ASTM C693: "Standard Test Method for Density of Glass by Buoyancy"]에 기재된 바와 같은 "아르키메데스" 기술에 의해 측정되는 바와 같이);
b) ≤ 5 kΩ-cm, 더 바람직하게는 ≤ 3 kΩ-cm, 매우 더 바람직하게는 ≤ 2 kΩ-cm의 저항률 값(DC 펄스 스퍼터링에 대한 요건과 일치하는 값);
c) 바이모드 입도 분포를 포함하는 5 내지 40 미크론의 평균 입경(더 바람직하게는 5 내지 20 미크론, 또한 바이모드 입도 분포를 포함함);
d) 0.2 내지 3.0 미크론의 표면 조도(Ra);
e) 150 내지 500 mm 또는 그 이상의 축 길이 범위(실린더 바디당)(다중 실린더 타겟 어셈블리의 일부분을 형성하거나 타겟 어셈블리에서 모놀리식 타겟을 나타낼 수 있음);
f) 75 내지 175 mm(또는 그 이상)의 OD 범위;
g) 50 내지 160 mm(또는 그 이상)의 ID 범위; 및/또는
h) 1500 ppm 미만, 더 바람직하게는 500 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만의 소결체에서의 오염 백분율.
밀도 값:
상기 언급된 원통형 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 소결된 타겟 바디(즉, 조립체를 위해 준비된 이들의 최종 상태인 타겟 바디)와 같은 본 발명의 소결된 타겟 실시양태는 바람직하게는 100% 바로 미만의 값에 대하여 ≥ 90%의 상대 밀도 값을 갖고, 여기서 상대 밀도는 백분율로서 표시된 LiMO2 물질의 이론적 밀도에 대한 아르키메데스 기술에 의해 측정된 값의 비로서 정의된다(예를 들면, 5.16 g/cm3의 LiCoO2에 대한 이론적 밀도를 기반으로 한 90.1-91.1%의 상대 밀도에 상응하는 LiCoO2에 대한 4.65-4.70 g/cm3의 값은 본 발명의 습식 분쇄된, 분무 건조된 과립, CIP 압축-소결된 조합하에 제조된 밀도의 예시임). 따라서, 본 발명의 실시양태는 90 내지 99.8%(더 바람직하게는 91 내지 99.8%, 더 바람직하게는 몇몇 실시양태 95 내지 99.8%)의 밀도 값을 포함하고, 이는 CIP 가공의 이득(HP와 같은 더 높은 온도 공정과 비교하여)과 함께, 스퍼터링 타겟(및 조립체) 제조에서 특성의 유리한 조합을 설명하는 것으로 간주된다.
저항률 값:
≤ 5 kΩ-cm, 더 바람직하게는 ≤ 2 kΩ-cm(펄싱된 DC 스퍼터링에 대한 요건과 일치하는 값)의 저항률 값 범위는 본 발명의 실시양태를 특징으로 하고, 이러한 값의 범위는 박막 배터리에서 사용되는 것들과 같은 박막의 회전식 타겟 스퍼터링에 매우 적합한 것으로 간주된다.
저항률을 측정하기 위하여 4-포인트 프로브 측정을 수행한다.
평균 입경 값:
상기 기재된 습식 분쇄, 건조된 생성물 과립 및 CIP 기반의 고밀화 및 소결 공정의 사용을 통해, 본 발명하에 바람직한 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 중공 원통형 타겟에 대한 입도 속성은 목적하는 선호도로 조정될 수 있다. 예를 들면, 본 발명하에 5 내지 40 미크론, 더 바람직하게는 5 내지 20 미크론의 평균 입도가 특징을 이루고, 예시적인 특정한 값은 마감된 소결된 샘플의 열 에칭 후 측정된 바와 같다. VWR 광학 현미경 및 라이카(Leica) 카메라에 의해 수득된 이미지를 라이카 어플리케이션 스위트(Leica Application Suite)(LAS) 소프트웨어(v4.4.0)의 '그레인 엑스퍼트(Grain Expert)' 모듈을 사용하여 처리하였다. 도 5a 내지 5d의 LAS 소프트웨어에 의한 분석 및 이미지((하기 실시예 1 LiCoO2 소결된 타겟에 대한 것)는 16.5 미크론의 평균 값을 수득하는, 약 8 및 19 미크론에 중심이 있는 모드의 바이모드 분포를 지시한다.
도 5e 및 5f는 소결된 CIP-몰딩된 바디의 또 다른 부분의 입도 분포를 제공한다.
표면 조도(또는 거칠기) 값:
불량한 표면 조도로 인하여 스퍼터링 동안 침착 발생으로 인한 아킹 및 노듈 형성을 회피하는 것과 같은 목적을 위하여, 형성된 중공 실린더 최종 타겟 바디의 ID 및 OD 중 어느 하나 또는 둘 다에 대한 표면 조도 값(표면 조도를 기반으로 한 Ra(JIS B 0601 -2001))은 바람직하게는 5 미크론 이하로 설정되고, 또한 ID 및 OD 중 어느 하나 또는 둘 다에 있어서, 3.2 미크론 미만, 예를 들면, ID 및 OD 중 어느 하나 또는 둘 다에 있어서, 2.5 +/- 0.25 미크론(Ra)으로 설정된다. 또한, 본 발명의 실시양태에서, OD는 특정한 상황에 있어서 ID보다 낮은 값이고, ID가 웨팅된 표면인 경우, OD는 1 미크론 이하(Ra)의 값이고, ID는 개선된 웨팅 성능에 대하여 언급된 2.5 +/- 0.25 미크론(Ra)와 같은 더 높은 값이다.
따라서 하기(JIS B 0601-2001) 공급된 표로부터 보는 바와 같이, ID에 대한 Ra 값은 바람직하게는 언급된 표준당 OD의 2 내기 4개의 삼각형 기호 범위, 바람직하게는 3개, 더 바람직하게는 4개의 삼각형 범위 내에 속한다.
삼각형 기호와의 관계
Figure pat00007
주의: 최종 기호(삼각형▽ 및 물결~)는 1994 개정으로부터 JIS 표준으로부터 폐지되었다.
스퍼터링 장치에 따른 목적하는 구성(예를 들면, 상기 언급된 스퍼터링 타겟 바디의 OD 및 ID 값 및 축 길이 값)에 대한 기계가공 디바이스에서 소성된 세라믹의 하기 기계가공(필요한 경우), 및 임의의 목적하는 세정(예를 들면, 아세톤 오일 제거) 후, 본 발명의 실시양태에서, 웨팅(바람직하게는) 및 백킹 지지체-대-타겟 바디 갭 충전 본딩 순서로 수행된다.
그러나, 하나 이상의 타겟 바디를 백킹 지지체에 부착하는 실시양태의 논의를 제공하기 전에, 스퍼터링 타겟 어셈블리 및 스퍼터링 타겟 어셈블리를 포함하는 스퍼터링 장치 둘 다에 대한 몇몇 예시적인 배열의 논의가 하기 기재된다.
스퍼터링 타겟 어셈블리
즉, 도 6은 본 발명하에 예시된 수용 기판(30) 위의 박막 형성을 위한 위치에 있는 회전식, 원통형 스퍼터링 타겟 어셈블리(10)(본 발명의 특징을 이루는 스퍼터링 타겟 바디 형성 및 스퍼터링 타겟 어셈블리 방법으로부터 수득된 조립체)를 도시한다. 스퍼터링 타겟 어셈블리(10)는 원통형 스퍼터링 타겟(12), 원통형 백킹 튜브(16) 및 원통형 갭 부착 수단 또는 부착층(예를 들면, 땜납 본딩)(20)을 포함하는 것으로 도시된다. 스퍼터링 타겟(12)은 스퍼터링 공정이 시작시 배출될 수 있는 기판 위에 스퍼터링되는 물질로부터의 표면인 스퍼터링 표면(24)을 포함한다. 본 발명에서, 원통형 스퍼터링 타겟(12)(도 7에 도시됨)의 길이 "h"는 스퍼터링 공정하에 필름 범위의 목적하는 너비를 제공하는데 충분한 길이이다(예를 들면, 약 0.5 미터 내지 4 미터 또는 그 이상의 범위). 추가로, 원통형 스퍼터링 타겟(12)은 본 발명하에 몇몇 전형적인 스퍼터링 장치에 대한 외경 "D", 및 길이 "h"를 갖고, 외경 "D"는 일반적으로 약 50 mm 초과이고, 더 바람직하게는 75 내지 175 mm 범위이고, 타겟 바디의 ID는 바람직하게는 50 내지 160 mm의 직경 범위이다.
도 7은 원통형 스퍼터링 타겟(12)의 스퍼터링 표면(24)이 복수의 개별적인 원통형 타겟 바디 또는 타겟 세그먼트(34)를 포함하는 것을 도시한다. 축 갭(38)은 이러한 실시양태에서 인접한 타겟(34)의 각각의 쌍 사이에 존재하는 것으로 도시된다. 축 갭(38)은 약 0.15 내지 0.4 mm인 너비 "w"를 갖는다. 스퍼터링 타겟 어셈블리의 제조 동안, 백킹 지지체에 따라 연속적으로 배열된 각각의 인접한 타겟 바디 사이의 축 갭은 실리콘 개스킷(예를 들면, 실리콘 엘라스토머의 개스킷)과 같은 충전 부재의 방식으로 유지될 수 있고, 이는 부착 물질 셋팅 후 제거에 적합한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 원통형 스퍼터링 타겟(12)의 길이 "h"는 스퍼터링 타겟이 물질의 1 피스 또는 1 피스 이상을 포함하는지 여부와 관계 없이, 단일 원통형 스퍼터링 조립체(10)에서 스퍼터링 표면(24)의 총 길이를 나타낸다. 다시 말해서, 길이 "h"는 개별적인 원통형 타겟(34)의 모든 길이 "x"의 전체를 포함한다. 모놀리식 타겟 바디 또는 복수의 타겟 바디를 기반으로 하는 전체 스퍼터링 타겟 표면에 대한 가능성의 관점에서, 스퍼터링 타겟 어셈블리에서 "타겟"에 대한 지칭은 어느 시나리오에든 포함된다.
도 7에서, 길이 "h"는 갭(38)의 너비 "w"를 포함하는 것으로 도시된다. 너비 "w"의 합이 매우 작기 때문에, 이러한 근사치가 허용된다. 이러한 허용되는 근사치에도 불구하고, 원통형 스퍼터링 타겟(12)의 길이 "h"는 스퍼터링 표면(24)의 총 길이를 나타낸다. 백킹 튜브(16)의 노출된 부분(40)이 바람직하게는 원통형 스퍼터링 조립체(10)의 각각의 말단에서 마지막 원통형 타겟 세그먼트(34) 뒤로 확장되기 때문에, 길이 "h"는 조립체(10)의 길이 "k" 미만이다.
각각의 개별적인 원통형 타겟 세그먼트(34)(또한 원통형 스퍼터링 타겟 부분 또는 바디(34)로도 지칭됨)는 본 발명의 기술하에 형성된 것과 같은 스퍼터링 타겟 물질을 포함하는 물질의 원통형 피스이다. 나타낸 개별적인 원통형 타겟 세그먼트(34)는 백킹 튜브(16) 및 부착층(20)(도 8에 도시됨)을 수용하기 위하여 중간에 중공이 있다. 개별적인 원통형 타겟 세그먼트(34)의 길이 "x"는 의도된 스퍼터링 적용에 적합한 다양한 길이일 수 있다. 대표적인 예로서, 길이 "x"는 200 mm(또는 그 이상), 예를 들면, 200 mm 내지 500 mm(또는 그 이상)이다. 추가로, 길이 "x"는 주어진 원통형 스퍼터링 타겟(12) 내의 개별적인 원통형 타겟 세그먼트(34)에 대하여 상이할 수 있고, 총합은 바람직하게는 "h"에 있어서 언급된 0.5 내지 4 미터(또는 그 이상)와 같은 스퍼터링 타겟 길이 "h"를 야기한다.
상대적으로 짧은 길이 "x"를 갖는 복수의 개별적인 원통형 타겟 세그먼트(34)를 사용하여, 예를 들면, 언급된 0.6 미터보다 큰 길이 "h"를 갖는 더 긴 원통형 스퍼터링 타겟(12)을 짓는 것이 더 용이하다. 이는 세라믹 물질과 같은 특정한 스퍼터링 물질에 있어서 특히 해당하고, 길이 "x"가 예를 들면, 물질에 따라 500 mm 또는 1 미터보다 큰 단일 원통형 링 타겟 바디(34)를 제조하는 것은 어렵다(또는 가능하지 않다). 이러한 방식으로, 스퍼터링 장치에서 사용에 적합한 연장된 스퍼터링 타겟 어셈블리가 형성될 수 있다.
스퍼터링 타겟 및/또는 지지체의 웨팅, 및 공통 튜브형 지지체 위에 적층된 순서로 배열된 원통형 스퍼터링 타겟을 포함하는 것들을 포함하는 타겟 어셈블리를 위한 잘 알려진 기술의 설명은 2007년 4월 5일 공개된 "Thermal Conductive Bonding"으로 배정된 제US 20070074969(A1)호에서 제공되고, 이는 본원에 참조로서 포함된다. 이러한 기술은 원통형 타겟 세그먼트를 백킹 튜브로 조립하는데 사용될 수 있다.
이들 기술은 본 발명의 스퍼터링 타겟, 예를 들면, 상기 언급된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 중공 원통형 스퍼터링 타겟을 조립하는데 적합하다(하지만, 하기 기재된 것들과 같은 이유로, 다른 본 발명의 본딩 기술은 상대적으로 낮은 전도성 물질, 예를 들면, 본 발명하에 형성된 LiMO2(예를 들면, LiCoO2) 타겟 바디를 취급하는데 특히 매우 적합함).
본 발명의 실시양태하에, 본딩을 위하여 원통형 백킹 튜브의 외면 및/또는 하나 이상의 원통형 스퍼터링 타겟 부분의 내면을 제조하는 단계는 본딩 물질, 예를 들면, 인듐을 포함하는 물질로 표면을 웨팅하거나; 이는 표면을 용매로 샌드블래스팅(sandblasting) 및/또는 와이핑(wiping)과 같은 표면을 세정하는 예비 웨팅 단계를 의미할 수 있다. 초음파 혼(ultrasonic horn)을 사용하여 인듐을 도포할 수 있을 뿐만 아니라 이것이 도포되는 동안 초음파 에너지를 인듐 내로 전달할 수 있다. 가장 바람직하게는, 인듐은 99.99% 순수하거나 더 순수하다. 그러나, 부착층으로서 다른 물질, 예를 들면, 인듐 합금(인듐/주석 합금), 주석 또는 엘라스토머를 사용할 수 있다. 스퍼터링 타겟과 보강 플레이트 사이의 적합하게 강한 결합을 유지하고 스퍼터링 타겟으로부터 보강 플레이트로 적절하게 열을 전달하면서, 50℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 진공 환경과 혼화성인 중합체와 같은 적합한 엘라스토머가 부착층으로서 사용될 수 있다. 엘라스토머 또는 이들 표면 둘 다에 적절하게 본딩되는 다른 물질이 부착층으로서 사용되는 경우, 제조는 전형적으로 웨팅을 포함하지 않을 것이다.
바람직하게는, 백킹 튜브의 외면 및 원통형 스퍼터링 타겟 바디의 내면을 인듐으로 웨팅하는 단계에서 초음파 에너지, 예를 들면, 20 kHz의 주파수 및 700 와트의 전력에서 초음파 에너지를 사용한다. 그러나, 다른 에너지 및/또는 전력(예를 들면, 40-45 kHz 및 300 와트의 전력), 및 다른 웨팅 기술을 사용할 수 있고, 예를 들면, 백킹 튜브의 외면 및 원통형 스퍼터링 타겟의 내면의 금속화, 스퍼터링 또는 다른 침착 기술의 사용; 또는 금속층을 이들 표면 위에 도금(예를 들면, 크롬-니켈-은층) 또는 상기의 조합에 의할 수 있다. 웨팅 목적은 부착층이 접착되거나 본딩되는 표면을 생성하는 것이다. 백킹 튜브의 외면 및 원통형 스퍼터링 타겟의 내면을 인듐으로 웨팅하는 경우, 초음파 에너지를 사용하는 것은 인듐 원자를 표면 내로 몰아가고, 따라서 백킹 튜브 또는 원통형 스퍼터링 타겟의 관련 표면에 본딩되는 인듐의 웨팅층을 생성하는 것으로 생각된다. 부착층은 백킹 튜브의 외면 및 원통형 스퍼터링 타겟의 내면에 직접적으로 접착되어야 하는 경우보다 더 용이하게 웨팅층에 접착할 수 있다.
백킹 튜브 및 타겟 어셈블리가 목적하는 온도, 예를 들면, 177℃ 내지 200℃에 도달하고, 백킹 튜브가 타겟 세그먼트에 대하여 적절하게 위치하게 되면, 개별적인 타겟 세그먼트는 백킹 튜브 위로 미끄러질 수 있다. 원통형 타겟 세그먼트는 이들이 차가운 경우, 인듐의 그 자신에게 냉각 용접되는 경향 때문에, 백킹 튜브 위에 위치하지 않는다. 따라서, 인듐은 바람직하게는 구성원이 조립 동안 서로 미끄러지도록 용융된다. 전형적으로, 뜨거운 타겟 세그먼트는 손에 의해 백킹 튜브로 미끄러지고, 열 장갑이 손을 보호한다.
그 후, 원통형 타겟 바디와 백킹 튜브 사이의 슬롯(공간)을 인듐으로 충전할 수 있고, 임의의 공기 방울을 제거하기 위하여 타겟을 가볍게 두드린다. 일반적으로, 용융된 인듐을 슬롯으로 스푼으로 옮겨 수행하고, 여기서 인듐은 이의 용융점에 있다.
본 출원의 출원인에게 2013년 5월 15일에 공개된 US 공개 제2013/0118898(A1)호는 참조로서 본원에 포함되며, 스퍼터링 타겟 및/또는 지지체를 본딩하는 기술 및 공통 튜브형 지지체 위에 적층된 순서로 배열된 원통형 스퍼터링 타겟을 포함하는 타겟 어셈블리를 조립하는 추가의 기술을 설명한다.
하기 기재된 유도 본딩 기술(예를 들면, 유도와 유도 랩의 합)이 하기 기재된 이유로 이러한 타겟 바디를 본딩하는데 특히 유리함에도 불구하고, US '898하에 이들 기술은 상기 언급된 LiM02(예를 들면, LiCoO2) 중공 원통형 스퍼터링 타겟과 같은 본 발명의 스퍼터링 타겟을 조립하는데 적합하다.
제1 양상의 관점에서, 본 발명은, 언급된 US '898 공개 본딩 기술을 이용하는 경우, 운반면을 갖는 보강체 또는 지지체, 및 후면 또는 부착면을 갖는 본 발명하에 제조된 스퍼터링 타겟을 포함하는 타겟 어셈블리를 특징으로 하고, 상기 운반면은 상기 후면을 마주하고, 따라서 이는 상기 후면을 상기 운반면에 결합시키는 본딩 물질을 운반하는 중간 공간을 정의하며, 이는 상기 구별된 영역에서 상기 본딩 물질의 본딩 강도를 개선시키도록, 상기 후면 및 상기 운반면 중 하나 또는 둘 다의 구별된 영역이 선택적으로 피상적으로(superficially) 처리되는 것을 특징으로 한다.
언급된 US '898 본딩 기술을 사용는 본 발명의 또 다른 양상에서, 타겟 어셈블리는 운반면을 갖는 지지체; 부착면을 갖는 스퍼터링 타겟으로서, 상기 운반면 및 상기 부착면이 서로에 대하여 대향하는 관계로 배열되고, 따라서 상기 운반면과 상기 부착면 사이의 중간 공간을 정의하고는 스퍼터링 타겟; 및 상기 부착면을 상기 운반면에 결합시키기 위하여 중간 공간에 위치한 본딩 물질로서, 상기 부착면 및 상기 운반면 중 하나 또는 둘 다의 구별된 영역이 선택적으로 표피적으로 처리되어 상기 구별된 영역에서 상기 본딩 물질의 본딩 강도를 개선시키는 본딩 물질을 포함한다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 본딩 물질은 상기 중간 공간 내로 액체 형태로 도입된다. 또 다른 실시양태에서, 구별된 영역의 처리는 본딩 물질이 이에 강하게 접착되도록 상기 구별된 영역의 웨팅 특성을 개선시키는 것을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 지지체 및 스퍼터링 타겟은 형상이 원통형이며, 서로에 대하여 동심으로 배열된다.
언급된 US '898 본딩 기술을 사용하는 추가의 실시양태에서, 중간 공간이 두께 D=(D2-D1)/2를 갖도록 지지체는 외경 D1을 갖고, 스퍼터링 타겟은 내경 D2를 갖고, 여기서 세부사항 D는 항상 0보다 커야 본딩 물질이 중간 공간 내로 도입될 수 있다. 본딩 물질은 저용융점 땜납을 포함할 수 있다. 저용융점 땜납은 인듐일 수 있다.
언급된 US '898 본딩 기술을 사용하는 추가의 실시양태에서, 구별된 영역의 처리는 대기압 또는 저압 진공 플라즈마 처리, 코로나(Corona) 처리, 연마, 샌드-블래스팅, 또는 CO2 아이스-블래스팅(ice-blasting)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 구별된 영역들의 처리는 플라즈마 분무, 마스크를 통한 스퍼터링, 또는 고에너지 이용 납땜에 의하여 금속층을 도포하는 것을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 상기 금속층은 상기 기재된 상기 저용해점 땜납을 포함한다. 고에너지 이용 납땜은 초음파 납땜을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 구별된 영역의 처리는 브러싱(brushing) 또는 러빙(rubbing)과 같이 기계적 마찰을 가하는 것을 포함한다.
언급된 US '898 본딩 기술을 사용하는 본 발명의 또 다른 양상에서, 타겟 어셈블리에서 열 응력을 제어하는 방법으로서, 타겟 어셈블리는, 운반면을 갖는 지지체; 부착면을 갖는 스퍼터링 타겟을 포함하고, 상기 운반면 및 상기 부착면은 서로에 대하여 대향한 대면 관계로 배열되고 따라서 상기 운반면과 상기 부착면 사이에 중간 공간을 형성하고, 본딩 물질이 상기 운반면에 상기 부착면을 결합하기 위해 상기 중간 공간 내에 배치되고, 방법은 상기 부착면 및 상기 운반면 중 하나 또는 모두의 구별된 영역들을 선택적으로, 피상적으로 처리하여 상기 구별된 영역들에서 본딩 물질의 본딩 강도를 강화함으로써 스퍼터링 타겟과 본딩 물질 사이 및 지지체와 본딩 물질 사이의 경계면들에서 열 응력들을 제어하는 것을 포함한다.
언급된 US '898 본딩 기술을 사용하여 본 발명의 타겟 바디에 의해 제조된 타겟 어셈블리는 상기 기재된 바와 같이 응력을 제어함으로써, 그리고 지지체의 운반면 및/또는 타겟(세그먼트)의 후면 물질의 선택적 처리를 사용하여, 최종 냉각 동안 본딩층 내의 양호하게 선택된 보이드 내에서 타겟/본딩층/보강체 조립체의 최종 본딩을 형성함으로써 넓은 면적에 걸쳐 본딩 물질의 박리를 방지한다. 선택적 처리는 지지 물질 및/또는 타겟 물질 중 하나 또는 모두의 표면 에너지를 변화시킴에 의하여 땜납 또는 본딩 물질을 지지 물질 및/또는 타겟 물질에 접착시키기 위해 사용된 웨팅 또는 에너지화 공정을 포함한다. 통상의 기술자는 표면 물질의 표면 에너지를 변화시키기 위해서 여러 가지 방법들이 있음을 인식할 것이다. 예는, 대기압 또는 저압 진공 플라즈마 처리(불활성 가스 또는 반응가스를 사용), 코로나 처리, 연마, 브러싱, 러빙, 샌드-블래스팅 또는 CO2 아이스-블래스팅에 의한 표면의 기계식 전처리, 금속 박층의 전기화학적 증착, 플라즈마 분무에 의한 금속 박층의 증착, 마스크를 이용한 스퍼터링, 또는 초음파 납땜과 같은 고에너지 이용 납땜 기술을 포함하고, 이들로 제한하지 않는다. 웨팅 공정을 선택적으로 제어함으로써, 양호한(강한) 땜납 접착의 구별된 영역들이 형성될 수 있고, 결과적으로 또한 나쁜(약한) 땜납 접착의 영역들이 형성될 수도 있다. 구별된 영역들은 후방면 및 운반면 중 어느 하나 또는 모두의 전체 표면의 33 내지 95%를 포함할 수 있다.
언급된 US '898 본딩 기술을 사용하는 예시적인 실시양태에서, 타겟 어셈블리는 운반면을 갖는 지지체 및 부착면을 갖는 스퍼터링 타겟을 포함한다. 운반면 및 부착면은 서로에 대하여 대향한 대면 관계로 배열되고, 따라서 두 표면들 사이에 중간 공간을 형성한다. 본딩 또는 납땜 물질이 부착면을 운반면에 바인딩하기 위해 중간 공간 내로 도입된다. 그러나 이전에, 부착면 및 운반면 중 하나 또는 모두의 구별된 영역들은 이 구별된 영역들에서 본딩 물질의 본딩 강도를 강화하기 위해 선택적으로, 피상적으로 처리된다. 본딩 물질의 웨팅 특성은 구별된 영역들에서 강화된다고 믿어진다. 실시예에서, 부착면의 구별된 영역들은 운반면의 구별된 영역들과 대면 또는 정렬되지 않을 수 있다(즉, 오프셋될 수 있다). 구별된 영역들이 부착면 및 운반면 중 하나에만 제공되는 경우, 그 표면에서 완전한(연속적) 웨팅층 및 본딩 물질의 전체적으로 양호한 웨팅을 생성하기 위해 다른 표면은 그 완전 표면에 걸쳐 동일한 방법으로 처리될 수 있다(비선택적).
땜납 또는 본딩 물질의 본딩 강도는 웨팅되거나 에너지를 공급받는 영역들에서 강화된다. 선택적 웨팅 공정은 본딩 중에 웨팅되지 않은 표면들로부터 본딩 물질의 제어식 박리를 야기하고, 따라서 본딩 공정 중에 발생된 열 응력들을 제어방식으로 감소 및 잠재적으로 완화한다. 본딩 동안의 제어식 박리는 나중에 제어되지 않은 박리를 감소하고 잠재적으로 회피한다. 박리를 제어함으로써, 보이드는 본딩층 내에 의도적으로 선택적으로 생성된다. 따라서, 양호한 접착 및 나쁜 접착 영역들이 교대로 형성되고, 그 결과 열전도성 땜납 또는 다른 본딩 물질에 의하여 타겟 세그먼트의 전체 영역에 걸쳐 열전달의 균일한 분포를 야기한다. 그와 같이, 해로운 지역적 핫 스폿(hot spot), 즉 스퍼터링 공정 동안 스퍼터링 타겟의 과도하게 높은 응력 및 결국에는 균열을 야기할 수 있는 핫 스폿들이 회피된다. 제어식 웨팅 또는 박리 방법을 사용함으로써, 사람은 타겟 세그먼트 물질과 지지 물질을 최소의 내장(built-in) 응력으로 접합시킬 수 있고, 그 결과 박리된 영역들의 비균질 및 비제어된 분포를 갖는 스퍼터링 타겟에 비하여 높은 열 하중에 견딜 수 있는 접합된 스퍼터링 타겟을 야기한다. 상기 기재된 타겟 어셈블리는, 예를 들면, 백킹 튜브 및 하나 이상의 원통형 타겟 세그먼트들로 이루어지는 회전 타겟들과 함께 사용될 수 있고; 예를 들면, 백킹 튜브가 타겟 세그먼트보다 높은 열팽창 계수(CTE)를 갖는 상황에서 사용될 수 있다. 백킹 튜브와 타겟 세그먼트 사이의 그러한 CTE 차이(또는 델타 CTE)는 본딩 시스템 내의 어떠한 경계면에서 비제어된 박리가 발생할 수 있는 그러한 본딩을 수행하는 온도로부터 냉각 시에 시스템 내에서 충분한 열 응력을 야기할 수 있다.
추가의 배경에 있어서, US 공개 제2013/0118898호(US '898)에서 논의를 기반으로 한 통상적인 본딩 기술을 설명하는 본 발명의 도 9a 및 9b를 참조한다. 이러한 통상적인 본딩 기술은 본 발명의 CIP 고밀화된 타겟 바디를 튜브형 백킹 지지체에 본딩하는 하나의 방식을 나타낸다. 즉, 도 9a 및 9b는 타겟 세그먼트(TS)를 백킹 튜브(BT) 위에 삽입한 후, 땜납 또는 다른 갭 충전 본딩 물질(BM)(용융된 인듐 또는 또 다른 저용융점 합금)을 본딩 물질의 용융점(및 가능하면 그 이상)으로 가열되는 두 튜브 사이의 중간 공간으로 붓는 회전식 타겟의 본딩을 도시한다. 그 후, 타겟 어셈블리를 실온으로 냉각한다.
상기 언급된 바와 같이, 도 9a 및 9b에서 나타낸 바와 같은 통상적인 본딩 기술의 설명 이외에, US '898은 또한 본 발명의 결합 공정으로 포함될 수 있는 본딩 개선 기술을 기술한다(임의로, 본 발명의 실시양태는 또한 포함된 '898 U.S. 공개에서 설명된 언급된 본딩 개선 기술이 없는 방법 및 수득된 타겟 어셈블리를 특징으로 하기 때문에).
또한 상기 언급된 바와 같이, US '898의 본딩 기술하에, 타겟 세그먼트 및 백킹 튜브의 부착면 및/또는 운반면이 선택적으로, 피상적으로 처리되어 구별된 영역에서 상기 본딩 물질의 본딩 강도를 개선시키는 본딩 개선 처리가 수행된다. 백킹 튜브에 대하여 피상적으로 처리된 개선의 예는 도 19(도 20)에서 도시된 바와 같은 나선형 패턴을 수득하기 위하여 부분적으로 웨팅된 백킹 튜브의 운반면을 보여주는 도 19(링 형상의 선택적 웨팅층을 가짐)를 특징으로 하고, 여기서 운반면의 60 내지 80%은 소노트로드(sonotrode) 방법을 사용하여 인듐층으로 선택적으로 웨팅된다. 각각의 웨팅 링의 너비는 6 내지 20 mm이고, 각각의 비처리된 표면 링의 너비는 2 내지 6 mm이다.
다시, 본 발명은 US '898에서 특징으로 이루는 개선 단계 없는 많은 예에서 고품질 스퍼터링 타겟 어셈블리의 생성에 적합하기 때문에 본 발명은 이러한 추가의 처리 단계가 있는 본딩 뿐만 아니라 이것이 없는 본딩도 포함한다.
세라믹 LiM02(LiCo02)과 같은 물질의 타겟 바디(들)와 같은 본 발명의 특징을 이루는 CIP 고밀화된 중공 원통형 타겟 바디를 본딩하는데 특히 적합한 본 발명의 기술의 몇몇 추가의 예가 하기 제공된다.
상기 언급된 US 공개 제2007/0074969호로부터의 도 5 및 6에 도시된 바와 같은 방사 가열 시스템과 달리, 본 발명은 본 발명의 타겟 바디(들)를 도 10a 내지 18에 도시된 바와 같은 백킹 지지체에 연결하는 다른 기술을 포함한다. 도 10a, 10b 및 10c는 본 발명의 본딩 기술하에 특징을 이루는 몇몇 단계를 도시한다. 도 10a는 본 발명하에 제조된 타겟 바디에 스퍼터링 타겟 어셈블리 지지체를 제공하도록 설계된 백킹 튜브(예를 들면, 티탄 원통형 튜브)를 보여준다.
도 10b는 "웨팅" 부분에서 상기 기재된 바와 같은 방식으로 웨팅 후, 상기 언급된 타겟 세그먼트(TS)와 사용이 설계된 백킹 튜브(BT)를 보여준다. 도 10b에서, 예를 들면, 챔버링된 스퍼터링 디바이스의 회전 영역의 적절한 밀봉된 베어링 내에 마운팅되기 위하여 적합한 웨팅되지 않은, 말단 영역을 볼 수 있다.
도 10c는 제1의, 이러한 경우에 최저의, 웨팅된 백킹 튜브(BT)에 대하여 웨팅된 원통형 타겟 바디(TB) 또는 세그먼트(TS)(전도성 랩(CW)로 미리 랩핑되었음)의 배치를 추가로 도시한다. 10c에서 타겟 세그먼트는 이의 아래에 위치하고 임시적으로 백킹 튜브에 부착된 연결 지지체 구조(상기 언급된 US '969 공개에서 나타낸 바와 같이 지지체 브라켓을 포함함)와 같이 임의의 적합한 수단에 의해 목적하는 위치에 유지된다.
도 11(도21)은 본 발명의 대표적인 중공 원통형 타겟 바디를 도시한다(예를 들면, CIP 고밀화 및 소결 형성 단계 후, 스퍼터링 타겟 어셈블리 백킹 지지체 위에 노출된 세라믹 외면으로(바람직하게는 아세톤 와이핑 후, 하기 기재된 보호 랩핑 전) 웨팅된(그리고 후속적으로 조립된) 상태로 준비되는 기계가공). 예를 들면, 도 11 타겟 세그먼트는 웨팅되지 않은 상태이지만 달리 조립체에 대하여 준비된 상태이다(직접적으로 또는 본원에 기재된 바와 같은 보호 랩핑의 추가로). 도 11 실린더는 본 발명에 따라 제조된 대표적인 타겟 바디가고, 이는 최종 몰딩된 원통형 타겟 바디에서 CIP 고밀화 기반의 입자 배열을 갖는, CIP-고밀화되고 소결된 LiCoO2 원통형 타겟 바디(LiCoO2 원료 분말 공급으로부터 유도됨)를 갖는다. 원통형 소결된 몰딩은 또한 표준 방식으로 목적하는 구성 및 표면 조도(예를 들면, 3 미크론 미만(Ra))으로 기계가공될 수 있다.
도 12a(도 22)는 이러한 실시양태가 노출된 외경 표면 주변의 반투명 보호 랩(예를 들면, 50 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 약 75 μ의 최소 두께의 랩)으로서 나타나는 보호 랩(PW)의 첨가 후, 도 11의 타겟 바디 또는 세그먼트(TS)를 도시한다. 도 12a에서 도시된 실시양태에서, 리본 필름(예를 들면, 2 내지 24 인치 너비, 예를 들면, 2 내지 20 인치, 더 바람직하게는 2 내지 12 인치 너비 리본), 예를 들면, 타겟 바디의 전체 노출된 표면(OD) 위를 커버링하기 위하여 랩핑된(예를 들면, 나선형 오버랩 방식)캅톤™ 보호 필름(테이프가 아니고, 따라서 타겟 바디에 의해 수용될 수 있는 접착 물질을 함유하지 않음)이 특징을 이룬다. 즉, 말단 가장자리로부터 말단 가장자리까지는 타겟 바디의 전체 축 길이에 따른다. 리본 물질은, 예를 들면, 더 큰 공급 롤로부터 떨어져 나올 수 있고, 하나 이상의 원주방향 랩 적용 또는 라미네이트층으로 전체 타겟 바디 외경 표면을 커버링하는 목적하는 랩핑 말단 길이가 도달된 후 절단될 수 있다. 반투명 또는 투명 물질은 하부 타겟의 시각적 검사를 적어도 어느 정도 용이하게 하기 때문에 바람직하다.
도 12b는 이러한 실시양태에서 타겟 세그먼트(TS)와 직접 접촉하는 PW를 유지하는 것을 돕는 접착 테이프(T1) 형태인 추가된 PW 유지 수단과 함께 교차 부분을 커버링하는 동일한 보호 필름을 도시한다(이러한 실시양태에서 테이프(T1)는 바람직하게는 도 12b에 도시된 바와 같은 PW와 직접 접촉하는 이의 접착면을 가짐). 테이프(T1)가 하기 기재된 유도 가열 공정에 대상이 됨에 따라, 이는 실리콘과 같은 접착성이 있는 폴리아미드 필름과 같은 이러한 환경에 적합한 물질로 형성되어야 한다(즉, 폴리아미드층 및 실리콘 접착 코팅으로 형성된 테이프, 예를 들면, 캅톤™ 테이프를 특징으로 하는 것). 테이프(T1) 적용은 또한 PW 랩 및 하부 타겟 세그먼트(TS) 사이의 에어 포컷의 회피를 용이하게 한다.
대안적인 실시양태에서 보호 랩이 타겟 바디 표면에 직접적으로 적용된 CW층과 함께 제공될 수 있음에도 불구하고, 도 13a(도 23) 및 14는 도 12a의 미리 보호 랩핑된 실린더 주변에 전도성 랩(CW) 적용의 개시의 예시적인 도면이다. 본 발명의 대안적인 실시양태에서, CW 및 PW 랩 둘 다는 이용되지 않으며, 본 발명하에 제조된 타겟 바디는 랩 없이 조립된다. 본원에서 논의로부터 보이는 바와 같이, 그러나, 본 발명의 실시양태하에 PW 및/또는 CW 랩을 사용하는 것이 유리하다.
CW 랩은, 이용되는 경우, 바람직하게는 보호 랩의 하부 표면 또는 타겟 바디 OD 표면에 대한 에어 포켓 형성의 최소화를 제공하도록 충분히 가요성인 물질의 것이다. 예를 들면, CW층은, 예를 들면, 하부 라미네이트 표면과 ≥90% 완전한 접촉, 더 바람직하게는 99% 완전한 접촉 범위를 달성하는데 충분한 가요성이어야 한다. 추가로, CW 랩의 두께는 바람직하게는 심지어 1-5 랩(또는 잠재적으로 CW 두께의 1 내지 5배)과 같은 다중 라미네이트 랩핑이 존재하는 경우에도, 조합의 (OD)에서의 너무 많은 증가 없이 랩핑을 용이하게 하도록 상대적으로 낮다(예를 들면, 0.3 내지 0.5 mm). 바람직한 실시양태에서 전도성 물질은 리본 랩 전도성 직물 물질, 예를 들면, 약 40 내지 80 mm(예를 들면, 60 mm)의 리본 너비를 갖는 것이다.
보호 랩(PW)의 사용은 얼룩, 또는 전도성 랩의 물질과 실린더 바디 사이의 목적하지 않은 화학적 반응에 대한 가능성일 존재하는 경우와 같이 몇몇 상황에서 특히 바람직하다(예를 들면, 보호 랩퍼층 없이 탄소계 전도성 랩을 이용하는 경우, LiCoO2의 탄소 얼룩). 이러한 실시양태에서 전도성 랩은 상기 속성을 갖고, 또한 바람직하게는 리본 형식이다(예를 들면, 바람직하게는 밀봉된 직물 가장자리를 갖는 CW 랩에 대하여 상기 기재된 것들과 같은 너비를 갖는 상기 언급된 전도성 탄소 섬유 직물 시트). 예를 들면, 리본 랩(CW)이 이용되는 경우, 이는 나선 방식으로 오버랩핑될 수 있다. CW 랩의 ("적용된 방사상") 두께는 바람직하게는 본딩 공정에서 목적하는 온도를 달성하는데 이용되는 언급된 유도 공급 가열을 획득하면서 언급된 가요성을 유지하는데 충분하다.
리본 전도성 랩(CW)과 연관된 하나의 장점은 예를 들면, 본딩 금속 땜납(예를 들면, 인듐 및 인듐 합금)과 같은 부착 물질로 타겟 바디/백킹 지지체 갭 충전 후 점진적인 상부가 더 뜨겁고/하부가 더 차가운 본드 세트 관계를 유지하는 축 온도 경사 조절에서 더 큰 가요성을 제공하는 것이다. 예를 들면, 타겟 바디를 여행하는 CW 물질에서 오버랩 퍼센트의 증가된 정도 또는 리본이 타겟 바디에 공급됨에 따라 증가된 원주방향 랩핑 양은 본딩 상황에 매우 적합한 CW 구동된 부과된 축 온도 경사를 제공할 수 있다. 랩 그 자체는, 예를 들면, 길이에 따라 함유하는 전도성 물질의 양을 다양하게 함으로써 이의 길이에 따른 전도성의 다양한 정도를 가질 수 있다(예를 들면, 상이한 탄소 필라멘트 또는 분말 퍼센트 양).
또한, 유사하고 상이한 축 온도 경사 테마(예를 들면, 점진적으로 상부가 더 뜨겁고 하부가 더 차각움)는 하부-단일 CW 랩 두께/중간체-이중 CW 랩/및 상부-삼중 CW 랩 순서를 특징으로 하는 유도 가열 설정과 같이, 하기 기재된 것과 같은 다중-세그먼트 실시양태에서 하나의 타겟 세그먼트로부터 다음 것으로 더 많은 랩 물질을 제공함으로써 실시될 수 있다. 동일한 축 변화가 또한 예를 들면, 하나의 랩으로부터 다음 것으로 랩 물질의 물질 양의 전도 중에 상이한 중량을 사용함으로써 수행될 수 있다. 전도성 랩은 또한 바람직하게는 타겟 세그먼트의 전체 OD 주면에 랩핑되고, 테이프(T2)(예를 들면, 보호 랩(PW)을 위해 사용된 테이프(T1)와 유사한 테이프)와 같은 유지 수단에 의해 위치를 유지하고, 이러한 유지 수단은 타겟 세그먼트(TS)(및 PW, 존재하는 경우)에 대한 전도성 랩의 상대적인 위치를 유지하는 것을 돕고, 전도성 랩(CW)과 CW가 접촉하는 표면 사이의 에어 포켓 분리를 회피하는 것을 돕도록 배치된다.
도 13b는 본 발명의 실시양태에서 특징을 이루는 타겟 바디, 보호 랩, 제1 테이프, 전도성 랩, 제2 테이프 레이어링 또는 라미네이트 배열을 도시한다. 타겟 바디 OD 위에 추가된 각각의 층은 상대적으로 얇기 때문에, 조합은 유도 가열기의 내부와 전체 조합의 OD 사이의 목적하는 원주방향 공간을 제공하기에 충분하게 얇다. 예를 들면, 토대로서 타겟 바디의 OD로부터 출발하여, 보호 랩의 얇은 층(예를 들면, 100 μ 이하인 것), 테이프의 얇은 층(예를 들면, 75 ㎛이하), 얇은 전도성 랩 층 또는 층 세트(예를 들면, 심지어 전도성 랩에서 다중-랩 배열과 함께, 예를 들면, 5 랩 실시양태, 1.25 mm 내지 10 mm의 총 CW 랩 두께 범위는 0.25 내지 2 mm 하나의 CW층 두께 범위를 나타내는, 2 mm 이하의 단일층(예를 들면, 층당 0.25 내지 1 mm, 더 바람직하게는 CW층당 0.3 내지 0.5 mm))을 나타낼 수 있다. 추가의 예로서, 약 0.4 mm 두께를 갖는 CW가 이용된다(예를 들면, 3 랩 실시양태는 1.2 mm 추가를 야기한다)
전도성 랩 리테이너 수단, 예를 들면, 상기 기재된 바와 같은 추가의 테이프(T2)는 또한 상기 언급된 동일한 테이프(T1)(예를 들면, 추가의 75 μ 이하)로 형성된 것과 같이 추가될 수 있다. 따라서, 상기 기재된 실시양태에서, 2 mm 두께의 CW 랩에 대한 값의 총합은 다양한(5 랩 이하) 배열에 있어서 2.25 mm(1 CW 랩) 내지 10.25 mm(5 CW 랩) 범위를 특징으로 한다. 따라서, 약 0.4 mm 두께의 CW를 특징으로 하는 기재된 대안적인 실시양태에서, 전체 두께에서 0.65 mm(1 CW 랩) 내지 1.45 mm(3 CW 랩) 범위가 존재한다. 본 발명의 실시양태는 바람직하게는 0.5 내지 3.5 mm 조합 방사상 두께의 타겟 바디 외부 표면(3 랩 실시양태 포함)으로부터의 전체 조합 두께를 특징으로 한다.
도 10C은 미리 웨팅된 타겟 튜브 위에 배치되고 유도 가열 개시가 준비된 이러한 보호 랩 및 전도성 랩(미리 웨팅된) 타겟 세그먼트를 도시한다.
도 15는 도 10c에서 나타낸 보호 및 전도성 물질 랩핑된 최저의 타겟 바디 위에 배치된(예를 들면, 원주방향으로 둘러싼) 유도 가열기에 의한 유도 가열 개시 단계를 도시한다.
랩핑된 타겟 세그먼트(TS)가 목적하는 관계로 백킹 튜브(BT) 및 유도 가열기(IH) 위에 적절하게 위치하면(예를 들면, 목적하는 축 온도 경사 스케줄의 수득을 용이하게 하는 출발 위치로서 타겟 바디의 낮은 영역을 원주방향으로 둘러쌈), 유도 가열 공정의 사용을 통해 최저의 타겟 세그먼트 또는 바디(TS)를 백킹 튜브(BT)에 본딩하고 부착 갭을 충전하기에 충분한 본딩 물질을 제공함으로써 수행될 수 있다.
즉, 도 15에 도시된 바와 같이, 타겟 바디에 대하여 특정된 물질, 백킹 튜브 및 결합 물질(예를 들면, 금속 땜납, 예를 들면, 인듐)에 대하여 목적하는 설정으로 위치한 제어 유닛(CU)(주파수 및 에너지 설정 수단(예를 들면, 다이알 또는 터치 스크린 설정 옵션))을 갖는 유도 가열기(IH)가 적절하게 설정된다. 또한, 도 15에 도시된 바와 같이, 유도 가열기의 크기는 일반적으로 타겟 바디에 따른 높이를 갖도록 만들어질 수 있다(예를 들면, 필요한 경우, 시각적 및 물리적 접근을 용이하게 하기 위하여 대략 동일하거나(100%) 미만이다(40% 내지 80%)). 그러나, 상이한 축 길이 타겟 바디에 대한 가능성 관점에서, 유도 가열기는 축 길이가 너무 작거나(예를 들면, 너무 많은 열 조절 시간) 축길이가 너무 길지(접근성 또는 축 경사 조절의 정밀함의 손실) 않아야 한다. 또한, 유도 가열기의 내부 개구 접근 영역은 도 12에서 나타낸 바와 같은 마운팅된 타겟 바디의 외부 원주방향 위에 미끄러질 수 있는 크기이고, 적합한 제거율을 갖되(유도 가열이 적어도 유도 가열기의 개구 내에 위치한 전도성 물질에 대하여, 비접촉 가열 공정으로서), 유도 가열 능력 또는 효율을 저하시키기 때문에 너무 큰 제거율은 아니다. 이러한 원주방향 공간은 또한 유도 가열기에 대하여 움직이는 타겟 바디(타겟 어셈블리)인 경우, 상대적인 조절을 제공한다. 이러한 시나리오하에, 상기 기재된 가능성 있는 다중-랩 실시양태(예를 들면, 도 13b)는 비접촉 유도 가열을 적절하게 유지하는 것에 대하여 고려한다.
일단 유도 가열기가 타겟 바디 주변에 적절하게 원주방향으로 위치하면(예를 들면, 가열되는 타겟 바디로서 공통의 동일한 수평 교차 부분 길이를 공유함), 유도 가열기는 목적하는 수준으로 에너지화될 수 있고, 목적하는 온도가 도달되고(예를 들면, 165 내지 220℃), 원주방향 갭 영역에서 적합한 가열된 환경이 존재하는 경우(및 웨팅 물질이, 존재하는 경우, 목적됨(예를 들면, 연화된 상태)), "갭 충전제" 금속 땜납으로서 "갭 충전제" 본딩 물질이 도입될 수 있다. 도입은 도 9a에서 도시된 바와 같이 붓는 방식으로서 목적하는 방식으로 수행되고, 바람직하게는 거품 제거를 위한 교반과 커플링된다. 예를 들면, 인듐과 같은 금속 땜납은 갭으로 스푼으로 옮길 수 있고(또는 그렇지 않으면 부을 수 있고) 교반을 사용하여 본딩 표면으로부터의 산화물 및 거품을 함유하지 않도록 돕는다.
일단 갭 영역에서 목적하는 열 수준이 유도 가열기(및, 존재하는 경우, CW)에 의해 발생하고, 웨팅 물질(존재하는 경우)이 충분하게 연화되면, 갭 충전 본딩 물질(BM)에 붓는 것이 완료될 수 있다. 열 공급 관계 또는 열 공급의 중단에서 위치를 조정하면, 타겟 바디 및 백킹 튜브는 적절한 갭 영역에서 충분한 냉각 후 함께 본딩 또는 부착되기 시작하거나 본딩 또는 부착된다.
도 15 내지 17에 도시된 실시양태에서, 타겟 바디의 길이에 따라 축 냉각/가열 온도 경사의 정밀한 제어를 허용하는 방식으로, 유도 가열기는 고정된 백킹 튜브(예를 들면, 서 있는 기반 지지체 삽입된 스텁 확장에 의해 망원경으로 고정되어 수용된 백킹 튜브)에 대한 위치를 축 방향으로 조정되는 것으로 보인다. 이러한 방식으로, 미리 처리된 타겟 바디는 백킹 튜브(바람직하게는 중간체 축 스페이서, 예를 들면, 상기 언급된 규소 공간 링을 가짐) 위에 위치한 다음 타겟 세그먼트 전에 바람직한 냉각 상태일 수 있다. 이러한 방식으로, 운용자는 또한, 예를 들면, 타겟 바디 다음으로 본딩 과정의 개시 전에, 처리된 타겟 세그먼트의 균열이 없고(예를 들면, 그 타겟 바디 위에 전도성 랩을 제거가 따르지만, 전형적으로, 심지어 가열 후에도, PW의 이의 얇음 및/또는 반투명 또는 일반적으로 투명 특성으로 인하여, 존재하는 경우, 보호 랩을 제거할 필요성이 없음), 본딩 물질 누설 등과 같은 문제점이 없다는 것을 가시적으로 확인하는 접근 기회를 갖는다. 또한, 그 단계 후, 유도 가열기, 제1 타겟 바디(또는 이의 현재 상태의 타겟 바디 조립체) 또는 둘 다의 상대 위치는 유도 가열기가 제2 적층된 타겟 바디의 가열을 시작하도록 조절될 수 있다(예를 들면, 또한 본 발명의 실시양태에서 유도 가열기는 2개의 타겟 바디에 초기에 걸칠 수 있음을 주의한다). 또한, 축 방향(또는 다중 IH가 이용되는 경우, 가열기)을 따라 유도 가열기를 조절하기 보다는 타겟 바디(들)는 IH에 상대적으로 조절될 수 있고, 이러한 방식으로 고정된 본딩 물질 공급 위치는 유도 가열기가 특정한 수평면에서 정지상을 유지하도록 제공될 수 있고, 충전되는 원주방향 갭의 상부 영역이 유도 가열기의 고정된 위치를 기반으로 목적하는 평면으로 조절될 수 있고, 갭 충전 본딩 적용이 적절한 용융된 납땜 갭 이동 및 거품 제거를 확인하는 갭 충전을 모니터링할 때와 같이 적합하게 접근 가능한 단일 위치(시각적으로 및 물리적으로)에서 제공될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 위치가 고정된 복수의 적층된 유도 가열기(IH) 및 본딩 시기에 위치에 또한 고정된 삽입된 타겟 어셈블리가 존재하고, 일련의 유도 가열기는 적층된 타겟 세그먼트(TS)의 적층 및 높이 현재 높이 수준과 조정하여 수직 방향으로 제어된 방식으로 촉발된다.
도 16(유도 가열기 조절 실시양태를 나타냄)은 유도 가열기를 제1 타겟 세그먼트로부터 재배치하기 전에, 더 낮은 제1 배치된 타겟 바디 위에 백킹 튜브 위의 제2 타겟 바디 실린더 또는 타겟 세그먼트의 추가를 도시한다. 본 발명의 실시양태하에, 스퍼터링 사용 동안 확장을 수용하는 목적하는 정도의 분리를 제공하는 각각의 적층된 타겟 사이에 축 갭 공간 링이 제공될 수 있고, 이러한 공간 링은 제1 위에 제2 타겟 바디 적층의 최종 배치 전에 위치에 놓인다.
도 17은 제2 타겟 바디의 집중된 유도 가열에 재배치된 유도 가열기를 갖는 도 16의 배열을 도시한다.
(바람직하게는 개별화된 타겟 바디) 유도 가열의 방식으로 위치 및 결합 설정은 타겟 바디의 목적하는 숫자가 타겟 튜브에 결합할 때까지 일련으로 완료되고, 그래서 도 18에서 도시된 바와 같은 완전한 타겟 어셈블리가 획득된다. 즉, 도 18은 스퍼터링 타겟 어셈블리를 제공하는 공통 백킹 튜브 위에 다중 본딩된 타겟 바디를 도시하고, 여기서 타겟 어셈블리는 유도 가열기로부터 분리되었다. 또한, 본 발명하에, 겨우 축 갭을 깨끗하게 하는 것(필요한 경우) 및 임의의 제거 가능한 축 스페이서의 제거(타겟 세그먼트 스페이서가 이용되지 않거나 영구적이지 않는 한)와 같은 본딩 후 약간의 요건이 존재한다. 추가로, 보호(본딩 단계) 랩 PW가 제거되지 않고 팩키징 보호 물질로서 유지되는 상황에서 추가의 조합에 대한 우려 없이, 제조된 스퍼터링 타겟 어셈블리를 다음 위치로 보내기 전에, CW 랩 및 리테이너 수단(T2)을, 사용되는 경우(각각이 타겟 바디 검사 공정에서 미리 제거되지 않는 경우), 제거하는 것만이 요구된다. 즉, 사용되는 보호 랩 및 임의의 테이프(T1)는 가열된 부착과 연관된 열을 견디고 본딩 공정의 완료 후 연속된 보호 사용에 적합하도록 설계된다.
실시예 1 내지 5C
표 E(표 A로부터의 LiCo02, 밀, d50, 및 결합제 데이타를 포함함)의 CIP 고밀화된 원통형 스퍼터링 타겟 바디의 형성에 관한 몇몇 예시적인 실시예 1 내지 5C가 하기 제공되고, 실시예 1 내지 5C의 몇몇 속성이 하기 요약된다. 추가로, 실시예 1은 본 발명의 상기 기재된 유도 가열 본딩 기술의 버전을 사용하는 스퍼터링 타겟 어셈블리의 형성의 기재를 포함한다.
실시예 1
탈이온수 14 리터를 폴리에틸렌 배치 탱크에 도입한다. 일반적으로 분산제로서 사용되는 합성 다가전해질 1.2 kg을 물에 첨가하고 혼합한다. 농축된 NH4OH 용액(~25 중량%)을 적가하여 혼합물의 pH를 10 +/- 0.5로 조절한다.
셀코어 ® D5 리튬 코발트 산화물 분말(출원인 유미코어의 사업 단위인 RBM, 리차이어블 배터리 매터리얼스에 의해 공급됨) 60 kg을 혼합하여 수성 용액에 천천히 가한다.
혼합 탱크를 뷸러 밀(Buehler Mill)의 입구 및 출구 튜브에 부착하고, 혼합물을 대략 4시간(장비 설정) 동안 습식 분쇄한다. 샘플을 CPS 디스크 센트리퓨즈(모델 DC 12000)에 의해 측정된 바, 0.5 미크론의 타겟 d50 값으로 매 시간마다 수집한다. 분쇄 공정 동안, n-옥탄올을 소포제로서 가한다.
셀코어® D5 리튬 코발트 산화물 분말의 상기 기재된 분쇄는 도 3에 도시된 바와 같이 바이모드 입자 크기 분포를 발생시킨다.
분쇄가 완료되는 경우, 수득된 슬립을 폴리비닐알코올계 결합제 927g(2 중량%)가 있는 혼합 탱크로 옮긴다. 이러한 혼합물을 밤새(~14시간) 교반한다.
GEA 프로덕션 마이너 분무탑에서 수득된 슬립을 분무 건조함으로써 과립을 제조한다. 분무는 25 rpm의 펌프 속도로 수행하여(Watson Marlow 520U Pump) 분수형 분무기 노즐을 사용하여 10-12 kg/hr의 처리량을 수득하였다. 입구 및 출구 온도는 225 및 120℃로 제어한다. 이들 조건은 사이클론으로의 손실을 30% 미만으로 최소화하였다. 과립은 입자 크기(체 분석에 의해 측정된 바, d50 = 60-100 미크론), 안식각(0.3-0.5; PTL V36.61; ISO 4324), 탭 밀도(1.3-2.0 g/cm3; Erweka SVM-202); JEL Stampfvolumeter STAV 2003), 및 잔여 수분(<2%; OHaus MB45 Moisture Analyzer)을 특징으로 하였다.
중심에 위치한 원통형 알루미늄 코어 및 상부 및 하부 폴리우레탄 리테이너가 장착된 원통형 CIP 몰드의 고무 백으로 로딩하기 전에, 주요 과립 분획 및 미분을 조합하고 블렌딩하였다. 고무 캡에 의한 밀봉 및 배기 후, 몰드를 유체정역학적 힘 4000 bar에 노출시켰다.
고무 백의 제거 및 코어 추출 후, LiCoO2의 중공 원통형 그린 바디를 약 181 내지 184 mm OD, 143 내지 145 mm ID, 및 315 내지 320 mm 길이의 차원으로 수득하였다.
이들 샘플에 있어서, 외부 주변 표면 차원을 조정하고 말단 면을 절단하는 그린 기계가공을 수행하지 않았다. 대신에, 임의의 날카로운 가장자리를 블레이드로 제거하였다. 그 다음, 그린 바디를 송풍기 및 댐퍼가 장착된 소결로에 놓았다. 탈지 및 소결을 탈지 단계(T≤500℃) 및 최종 냉각(T≤600℃) 동안에만 오직 열리는 송풍기 및 댐퍼가 있는 (박스) 로에서 대기압하에 단일 사이클로 수행하였다. 전체 소성 공정에 대한 온도 프로파일은 도 1에 나타낸다.
소결 후, 실린더의 밀도를 아르키메데스 방법으로 측정하였고, 그러나, LiCoO2 표면의 다공성 때문에, 외면을 공지된 질량 및 밀도의 중합체 코팅으로 먼저 코팅하였다(PlastiDip rubber spray). 밀도는 4.65 내지 4.70 g/cm3 범위였다(이론적 밀도 = 5.16 g/cm3).
소결된 차원은 165 내지 173 mm의 OD, 130 내지 136 mm의 ID, 및 285 내지 295 mm의 길이 범위였다.
소결된 실린더를 최종 차원으로 기계가공하였다(시험된 조도 Ra는 ID 및 OD에 대한 조도 값이 3.0 Ra 이하인 것으로 확인되었다).
기계가공된 타겟의 저항률은 동일한 타겟 물질의 4개의 실시예를 기반으로 표준 4 포인트 프로브 측정에 따라 측정하였다. 샘플 1-P-3-1 내지 1-P-3-1에 대한 결과를 하기 표 1에 제공한다:
표 1
Figure pat00008
표 1에 모인 결과는 4 포인트 프로브 시험에 대한 ISO 16525-2:2014 방법을 통해 수득된다. 길이, 너비 a 및 b는 각각의 샘플의 기하학적 파라미터이다.
저항률의 표 1 결과는 각각의 샘플에 있어서 91.0%의 상대 밀도 값(4.70 g/cm3)에 관한 것이다.
기계가공된 LiCoO2 실린더를 본원에 기재된 유도 가열 기술에 따라 Ti 백킹 튜브에 본딩하고, 이러한 실시예에 있어서 이용되는 기술의 몇몇 특징은 하기 기재된다:
스퍼터링 타겟 어셈블리: 티탄 백킹 튜브 위에 실시예 1의 LiCoO2 타겟의 본딩 공정에서 유도 가열기의 사용.
1) 캅톤™(폴리이미드) 테이프와의 LiCoO2 실린더의 외면의 보호는 잔여 접착제가 표면을 얼룩지게 하기 때문에 사용하지 않는다. 대신에, 캅톤 필름을 표면에 적용하고 적당한 위치에 테이프 랩핑하고;
2) LiCoO2 실린더의 ID를 웨팅 전에 아세톤으로 세정하고;
3) 타겟을 웨팅을 위한 박스 로(box furnace)에서 200℃에서 가열하였고;
4) LiCoO2의 ID는 샌드블래스팅하지 않고, 표면을 활성화시키는 플라즈마 처리를 하지 않았는데, 이는 이러한 활성화 없이 우수한 웨팅을 달성하는데 적합한 타겟 세그먼트의 표면에 있어서 필요하지 않기 때문이고;
5) 백킹 튜브를 플라즈마 전처리를 사용하여 인듐으로 웨팅하고;
6) 인듐을 브러쉬로 세그먼트 ID에 도포한 다음, 초음파 혼으로 처리한다.
7) 인듐 웨팅 접착을 세라믹의 실패가 In-대-In 본드의 실패 전에 발생된 In-대-In 스틱 시험으로 증명하였고;
8) 타겟을 공통 백킹 튜브에 대하여 한번에 하나의 세그먼트로 조립하고;
9) 실리콘 엘라스토머 개스킷을 사용하는 0.15 내지 0.55 mm의 축 갭 너비가 확립되고;
10) 보호 랩핑된 세라믹 타겟 바디를 전도성 블랭킷으로 랩핑하여 LiCoO2 및 백킹 튜브의 유도 가열을 용이하게 하고, 이용된 전도성 랩은 세로형 탄소 섬유, 유리/폴리에스터 교차-섬유, 및 고정된 셀프-엣징이 있는 상업적으로 이용가능한 탄소계 전도성 직물이다. 이러한 직물은 수터 쿤스트스토페 아게(Suter Kunststoffe AG) 또는 스위스의 "수터 스위스(Suter Swiss)"로부터 이용가능하고, 도 13a 및 14에 도시된 바와 같은 오버랩핑 나선형 리본 랩의 형태였고;
11) ~1 mm의 갭을 남기고 백킹 튜브 주면에 실린더를 정렬하는데 3개의 짧은 와이어를 사용하였고;
12) 갭 충전제 본딩 물질으로서 인듐의 제공은 인듐을 갭에 옮기고 교반하에 본딩 표면으로부터 산화물 및 거품을 갖지 않는 것을 포함하였고;
13) 타겟 바디를 수직으로 본딩시켰고;
14) 캅톤 랩의 사용은 본딩 후 LiCoO2 표면의 임의의 세정의 필요성을 최소화하였다. 오직 세그먼트 갭을 세정하였다. 표면 처리, 예를 들면, 연마는 유해하지만 또한 타겟 표면으로부터 제거하기 어려운 분진을 발생시키기 때문에 이는 특히 유리하다. 이러한 보호는 또한 LiCoO2와 탄소계 전도성 랩의 반응에 의해 유발된 표면 탈색을 방지한다.
실시예 1에서, 상기 값을 포함하여 1 내지 100 kHz, 바람직하게는 1 내지 20 KHz를 포함하는 작동 가능한 주파수를 사용하여 LiCoO2 타겟을 유도 가열 기술에 따라 본딩한다.
더 바람직하게는, 주파수 범위는 상기 값을 포함하여 6 내지 12 kHz이다.
실시예 1에서, 유도 본딩 방법에서 사용되는 유도 발생기는 상기 값을 포함하여 1 내지 20 kW, 바람직하게는 1 내지 10 kW를 포함하는 전력 준위하에 작동되도록 배열된다.
더 바람직하게는, 전력 범위는 상기 값을 포함하여 1 내지 3 kW이다.
주파수 및 전력의 범위 선택은 조립체 타겟 + 백킹 튜브의 기하학적(예를 들면, 타겟의 길이 및 너비, 백킹 튜브의 길이 및 너비 등) 및 물질 성질(예를 들면, 백킹 튜브 물질, 타겟 물질, 전도성 랩 물질 등)에 따라 좌우되고, 본원에 기재된 본딩이 효과적인 방식으로 조절된다.
하기 표 E는 실시예 1의 형성에서 이용되는 공정 및 수득된 타겟 바디에 관한 특성을 제공한다.
실시예 2
원통형 타겟 바디 가공은 LiCoO2의 대안적인 공급원, 셀코어® D20(역시 RBM에 의해 공급됨)을 이용한다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하였다. 하기 표 E는 실시예 2의 형성에서 이용되는 공정 및 수득된 타겟 바디에 관한 특성을 제공한다.
실시예 3
가공은 더 작은 규모인 셀코어® D5 2.85 kg 및 폴리비닐 알코올 결합제 2 중량%이 유니온 프로세스(Union Process) 아트리터(모델 1-S)에서 분쇄에 필요하다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하였다. 하기 표 E는 실시예 3의 형성에서 이용되는 공정 및 수득된 타겟 바디에 관한 특성을 제공한다.
실시예 4
가공은 대안적인 결합제인 아크릴레이트 기반의 결합제를 이용했다는 것을 제외하고 실시예 3과 동일하였다. 하기 표 E는 실시예 4의 형성에서 이용되는 공정 및 수득된 타겟 바디에 관한 특성을 제공한다.
실시예 5
가공은 소결 동안 고온 함침 온도가 상이한 온도(T)(5A: 950℃; 5B: 1000℃; 및 5C: 1050℃)에서 수행되었다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일하였다.
표 E
Figure pat00009
본 발명은 현재 바람직한 실시양태의 관점에서 기재되었지만, 이러한 기재내용은 제한으로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 다양한 대안 및 변형은 상기 기재내용을 읽은 후 당해 분야의 숙련가에게 의심의 여지 없이 명백할 것이다.

Claims (43)

  1. 스퍼터링 타겟 어셈블리에서 사용하기에 적합하게 된 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디로서, 상기 원통형 중공 타겟 바디는 상기 스퍼터링 타겟 어셈블리를 형성하도록 백킹 튜브 상에 본딩하기에 적합하고, 상기 원통형 중공 타겟 바디는 상대 밀도 값 ≥ 90.0%를 가지며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 바이모드 입도 분포를 함유하는 금속 산화물 마이크로구조로 이루어지는 것인 원통형 중공 타겟 바디.
  2. 제1항에 있어서, 91.0% 이상 및 99.8% 이하의 상대 밀도 값을 갖는 원통형 중공 타겟 바디.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저항 값 ≤ 5 kΩ cm, 바람직하게는 ≤ 3 kΩ cm, 더 바람직하게는 ≤ 2 kΩ cm를 갖는 원통형 중공 타겟 바디.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 5 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 46 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것인 원통형 중공 타겟 바디.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것인 원통형 중공 타겟 바디.
  6. 제5항에 있어서, 상기 바이모드 입도 분포의 각각의 모드는 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 46 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 매우 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 임의로 20 ㎛ 이하의 평균 직경 값에 중심이 있는 것인 원통형 중공 타겟 바디.
  7. 제6항에 있어서, 상기 바이모드 입도 분포의 각각의 모드는 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 평균 직경 값에 중심이 있는 것인 원통형 중공 타겟 바디.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 함유 전이금속 산화물은 일반식 LiMO2 또는 LiMM'02를 갖고, 식 중에서 M은 Ni, Co, Mn, Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이고, M'은 Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트인 원통형 중공 타겟 바디.
  9. 제8항에 있어서, LiMO2 또는 LiMM'02 리튬 함유 전이금속 산화물은 0.90 이상 및 1.25 이하, 바람직하게는 0.98 이상 및 1.05 이하의 Li/M 또는 Li/(M+M') 원자비를 갖는 것인 원통형 중공 타겟 바디.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, LiMM'02 리튬 함유 전이금속 산화물은 0.001 이상 및 0.05 이하의 M'/M 원자비를 갖는 것인 원통형 중공 타겟 바디.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, LiMO2 리튬 함유 전이금속 산화물은 일반식 LiCoO2를 갖는 것인 원통형 중공 타겟 바디.
  12. 제11항에 있어서, Li/Co 비는 1.00 ± 0.01이고, 바람직하게는, 상기 비는 1.00 ± 0.50이며, 더 바람직하게는, 상기 비는 0.60 ± 0.01 이상 및 0.80 ± 0.01 이하인 원통형 중공 타겟 바디.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 ㎛ 이상 및 3.0 ㎛ 이하의 외면 및/또는 내면 조도를 나타내는 원통형 중공 타겟 바디.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2.5 ± 0.25 ㎛인 외면 및/또는 내면 조도를 나타내는 원통형 중공 타겟 바디.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 100 mm 이상 및 1000 mm 이하, 바람직하게는 150 mm 이상 및 500 mm 이하의 축 길이 범위를 나타내는 원통형 중공 타겟 바디.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 75 mm 이상 및 175 mm 이하의 외경, 및 50 mm 이상 및 160 mm 이하의 내경을 나타내는 원통형 중공 타겟 바디.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 99.995 중량% 이상의 순도를 갖는 원통형 중공 타겟 바디.
  18. 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디를 제조하는 방법으로서,
    - 리튬 함유 전이금속 산화물 물질, 바람직하게는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계;
    - 수성 용액을 제공하는 단계;
    - 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 물질 또는 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 분말, 및 상기 수성 용액을 교반하에 접촉시켜, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 물질 또는 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 분말이, 바람직하게는 균질한 방식으로, 상기 수성 용액 중에 분산되어 있는 슬러리를 형성하도록 하는 접촉 단계;
    - 상기 슬러리를 습식 분쇄하여, 바람직하게는 상기 분말 및 상기 수성 용액으로 이루어진 균질한 슬러리를 형성하도록 하는 습식 분쇄 단계;
    - 교반하에 상기 슬러리에 하나 이상의 결합제를 첨가하여 상기 하나 이상의 결합제를 포함하는 균질한 슬러리를 수득하도록 하는 첨가 단계;
    - 상기 하나 이상의 결합제를 포함하는 상기 슬러리를 분무 건조시켜 리튬 함유 전이금속 산화물계 과립을 형성하도록 하는 분무 건조 단계;
    - 상기 리튬 함유 전이금속 산화물계 과립을 중공 원통형 형상의 몰드에서 냉간 등방 가압(CIP) 조건하에 몰딩하여 몰딩된 바디를 형성하도록 하는 몰딩 단계;
    - 상기 몰딩된 바디를 가열하여 상기 하나 이상의 결합제를 제거하고, 바람직하게는 결합제 무함유 몰딩된 바디를 수득하도록 하는 가열 단계; 및
    - 상기 가열 단계 후, 상기 몰딩된 바디를 소결시켜, 바이모드 입도 분포를 함유하는 리튬 전이금속 산화물 마이크로구조로 존재하는 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디를 수득하도록 하는 소결 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 원통형 중공 바디를 기계 가공하여 그것을 100 mm 이상 및 1000 mm 이하의 축 길이 범위, 75 mm 이상 및 175 mm 이하의 외경, 및 50 mm 이상 및 160 mm 이하의 내경으로 형상화하도록 하는 기계 가공의 제1 단계를 포함하는 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 원통형 중공 바디를 기계 가공하여 그것을 0.2 ㎛ 이상 및 3.0 ㎛ 이하의 외면 및/또는 내면 조도로 형상화하도록 하는 기계 가공의 제2 단계를 포함하는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물계 과립의 몰딩 단계는 2000 내지 4000 bar, 더 바람직하게는 3000 내지 4000 bar의 압력 범위에 의한 CIP 하에 수행되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 몰딩 단계는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 분쇄 단계는 40 ㎛ 내지 120 ㎛ 크기를 지닌 과립의 총수의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상을 포함하는 리튬 함유 전이금속 산화물계 과립을 수득하도록 수행되는 것인 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 결합제를 제거하기 위한 가열 단계는 150℃ 이상 및 600℃ 이하의 제1 온도에서 수행되고, 소결 단계가 제1 온도 초과 및 1050℃ 이하인 제2 온도에서 수행되며, 상기 소결의 제2 온도는 바람직하게는 600℃ 초과인 방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 40 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기를 갖는 분말 형태 하에 리튬 함유 전이금속 산화물 물질을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 분쇄 단계는 0.15 ㎛ 이상 및 2.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상 및 1.0 ㎛ 이하, 매우 더 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상 및 0.8 ㎛ 이하의 중앙 입자 크기를 갖는 현탁 입자 분말을 제공하도록 수행되고, 가장 바람직하게는, 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ ± 0.3 ㎛인 방법.
  27. 제19항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 분쇄 단계는 제1 모드가 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.25 ㎛를 포함하는 제1 입자 크기 값에 중심이 있고, 제2 모드가 1.0 ㎛ 내지 7.0 ㎛를 포함하는 제2 입자 크기 값에 중심이 있는 것인 바이모드 입자 크기 분포를 갖는 현탁 입자 분말을 제공하도록 수행되는 것인 방법.
  28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 분쇄 단계는 30 cP 이상 및 120 cP 이하, 바람직하게는 30 cP 이상 및 100 cP 이하의 점도를 갖는 슬러리를 수득하도록 수행되는 것인 방법.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 결합제의 첨가 단계는 25 cP 이상 및 125 cP 이하, 바람직하게는 30 cP 이상 및 100 cP 이하의 점도를 갖는 슬러리를 수득하도록 수행되는 것인 방법.
  30. 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 결합제는 리튬 함유 전이금속 산화물 물질 또는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말의 0.25 중량% 내지 3.0 중량%로 표시된 양으로 상기 슬러리에 첨가되는 것인 방법.
  31. 제18항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 단계는 5 ㎛ 이상 및 40 ㎛ 이하의 평균 입자를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물을 수득하도록 수행되는 것인 방법.
  32. 제18항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 단계는 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물을 수득하도록 수행되는 것인 방법.
  33. 제18항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 단계는 상기 바이모드 입도 분포의 각각의 모드가 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 평균 직경 값에 중심이 있는 것인 바이모드 입도 분포를 나타내는 리튬 함유 전이금속 산화물을 수득하도록 수행되는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 소결 단계는 상기 바이모드 입도 분포의 각각의 모드가 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 평균 직경 값에 중심이 있는 것인 바이모드 입도 분포를 나타내는 리튬 함유 전이금속 산화물을 수득하도록 수행되는 것인 방법.
  35. 제18항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 LiMO2 또는 LiMM'02를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함하고, 식 중에서 M은 Ni, Co, Mn, Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이고, M'은 Ti, Al, V, Cr, Y, Sr, Ca, Zr, Zn, Si, Mg, Ga, W, Fe, Cu, La, 또는 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 0.90 이상 및 1.25 이하, 바람직하게는 0.98 이상 및 1.05 이하의 Li/M 또는 Li/(M+M') 원자비를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 0.001 이상 및 0.05 이하의 M'/M 원자비를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  38. 제18항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 LiCoO2를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 일반식 LiCoO2를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물 분말을 제공하는 단계를 포함하고, 식 중에서 Li/Co 비는 1.0 ± 0.01이고, 바람직하게는, 상기 비는 1.0 ± 0.50이며, 더 바람직하게는, 상기 비는 0.60 ± 0.01 이상 및 0.80 ± 0.01 이하인 방법.
  40. 제18항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 밀도 값 ≥ 90.0%, 바람직하게는 91.0% 내지 99.8%를 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디를 제조하기 위한 방법.
  41. 제18항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 저항 값 ≤ 5 kΩ cm, 바람직하게는 ≤ 3 kΩ cm, 더 바람직하게는 ≤ 2 kΩ cm을 갖는 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디를 제조하기 위한 방법.
  42. 제18항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 리튬 함유 전이금속 산화물계 원통형 중공 타겟 바디를 제조하기 위한 방법.
  43. 스퍼터링 타겟 어셈블리에서의 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 원통형 중공 타겟 바디의 용도.
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