JP2018511701A - リチウム含有遷移金属酸化物ターゲット - Google Patents
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Abstract
Description
a)ASTM C693:「浮力によるガラスの密度に関する標準試験方法(Standard Test Method for Density of Glass by Buoyancy)」において記載されているようなアルキメデスの技法により決定すると、≧90%、より好ましくは91〜99.8%(95〜99.8%のように)となる相対密度範囲、
b)DCパルススパッタリングに一致する値となる、≦5kΩ−cm、より好ましくは≦2kΩ−cmとなる抵抗率の値、
c)5〜40マイクロメートル(より好ましくは、モノモーダル粒子サイズ分布及び/又は粒子サイズのバイモーダル分布を含めた、5〜20マイクロメートル)の平均粒径、
d)0.2〜3.0マイクロメートルのような(内径(inside diameter、ID)に関すると、この範囲内の高い方(より容易に湿潤される)の値、及び外径(outside diameter、OD)に関すると、やはりこの範囲内の低い方の値であるのが好ましい)≦3.0マイクロメートルの表面粗さ(surface roughness、Ra)
e)150〜500mm又はそれ超の軸長範囲(円筒ボディあたり)(これは、マルチ円筒型ターゲットアセンブリにおける区域又はセグメントを形成することができるか、又はスパッタリングターゲットアセンブリにおいて単独で使用することができる)、
f)75〜175mmのOD範囲、
g)50〜160mmのID範囲、及び/又は
h)焼結ボディにおける、1500ppm未満、より好ましくは500ppm未満、最も好ましくは100ppm未満の汚染物混入率を有するスパッタリングターゲットとして働くことを可能にする特徴を有する、中空円筒型ターゲットボディを形成することを含む。
a)適切な特徴のLiMO2(例えば、LiCoO2)粉末の形成又は外部調達、
b)水性スリップへの原料粉末の分散及び湿式ミル粉砕(すなわち、スラリー)、
c)このスリップへのバインダの導入、
d)このスリップ(含まれているバインダを含む)を乾燥(例えば、スプレードライ)して粒状物を形成すること、
e)適切に設計されており、かつ寸法にされている金型(例えば、ポリマーがライニングされている金型)に粒状物を充填すること、
f)粒状物を冷間等方圧縮(CIP)して、成形体を形成すること(例えば、2000〜4000bar、及びより好ましくは4,000barのような圧力の半分より高い圧力範囲で)、
g)金型からのCIP高密度化成形体の取り出すこと、
h)この成形体の脱脂(有機バインダを燃え尽くす)及び焼結(例えば、最初にバインダの燃焼、次に焼結した成形体の形成という2段階燃焼手順)及び
i)成形体を所望の寸法に機械加工すること、又は他には微細化すること(焼結後、まだ好適な構成にない場合)
を含む、LiMO2(例えば、LiCoO2)スパッタリングターゲット(例えば、平面プレート型ボディ、円筒型ボディ又は他のスパッタリングボディ構成体)の形成を含む。
以下:
i)インジウム又はインジウム合金などの湿潤材料(一部の環境では、接合界面を増強するため、Ag又はNiなどの追加的な中間層を有する又は有さない)より、円筒(例えば、LiCoO2円筒)のIDを湿潤(例えば、直接湿潤)すること、
ii)インジウム又はインジウム合金などの湿潤材料(一部の環境では、接合界面を増強するため、Ag又はNiなどの追加的な中間層を有する又は有さない)より、バッキングチューブのODを湿潤(例えば、直接湿潤)すること、
iii)円筒型スパッタリングターゲットアセンブリを形成するよう、ターゲットボディ(複数可)を対応するバッキング支持体に接合するために、追加的なインジウム又はインジウム合金などの、湿潤表面間の中間(例えば、円周方向の間隙充填)接合材料を準備すること(すなわち、バッキングチューブのODと円筒のIDとの間の間隙を充填すること)、及び
iv)接合プロセスと併用した、誘発熱発生器を利用すること
を含む、接合技法による、円筒型形状の焼結ターゲットボディ(ID及び/又はODの機械加工により微細化されるものなどのID及びODを有する)を管状支持体などの好適なバッキング支持体への接合。
A)
中空円筒型スパッタリングターゲットボディにLiMO2材料源を構成すること
を含む、スパッタリングターゲットを形成するための方法。
B)中空円筒型スパッタリングターゲットボディを形作るために、冷間等方法(CIP)で、LiMO2材料を圧縮することを含む、Aの中空円筒型スパッタリングターゲットボディを形成する方法。
C)1回のCIPステップだけが、完成した円筒型スパッタリングターゲットボディの形成において実施される、Bの方法。
D)円筒型スパッタリングターゲットボディが、少なくとも100mmの軸長を有する、Bの方法。
E)軸長が100mm〜1000mmである、Dの方法。
F)圧縮LiMO2材料が、バインダ材料と一緒に圧縮される、Bの方法。
G)圧縮前に、LiMO2材料に、湿式ミル粉砕が施される、Bの方法。
H)湿式ミル粉砕したLiMO2が、圧縮前にバインダと混合される、Gの方法(例示的なバインダは、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルからなる群から選択されるものである)。
I)湿式ミル粉砕したLiMO2とバインダとの混合物にスプレードライが施されて、粒状物が形成される、Hの方法。
J)粒状物の総数の少なくとも70%が、CIP段階(より好ましくは、60〜100マイクロメートルの範囲中)において圧縮が施される、40〜120マイクロメートルのサイズ(より好ましくは、60〜100マイクロメートルの範囲)を有する、Iの方法。
K)粒状物が金型に置かれて、CIP圧縮が施される、Iの方法。
L)CIP圧縮レベルが3000〜4000barである、Kの方法。
M)CIP圧縮が、20〜30℃(例えば、周囲温度のような)の温度範囲で行われる、Hの方法。
N)CIPの前に、LiMO2材料が湿式ミル粉砕されて、CIP段階のためCIP金型内に位置している粒状物を形成するよう、スプレードライされる、Bの方法。
O)湿式ミル粉砕されたLiMO2が、Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La又はそれらの組合せからなる群からの金属として選択されるMなどとの遷移金属酸化物材料の構成成分とて、Mを有する、Nの方法(例えば、Mは、Ni、Co及びMn、又はそれらの組合せなどの一次金属、並びにTi、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La又はそれらの組合せを含めた、他のドーパント又は改変剤を含む)。例えば、Li/Mの比は、変動して(例えば、化学量論又は非化学量論)所期の最終製品の属性及びスパッタリング装置の特徴に適合することができ、0.90〜1.25(0.98〜1.05のような)のLi/M(例えば、Li/Co)原子比が、一部の実施形態の例示である。
P)CIP方法において形成された成形体に焼結が施される、Kの方法。
Q)バインダ材料が除去される脱脂段階、次いでその後の熱適用段階としての焼結を含む2段階加熱適用の一部として、焼結が実施される、Pの方法。
R)2段階加熱適用が、125〜600℃の範囲でのバインダの除去段階、及び600〜1050℃の範囲の焼結段階を含む、Qの方法(実施形態は、バインダの除去温度を超える焼結温度を特徴とする)。好ましい焼結温度範囲は、950〜1050℃、及びより好ましくは1000〜1050℃であり、焼結温度は、例えば、3000〜4000BarのCIP圧力範囲、及びより好ましくは3050〜4000Barの後であることを特徴とする。
S)2段階加熱適用後に作製される焼結ボディが、LiCoO2材料を含むものとして、LiMO2材料を有する、Qの方法。
T)焼結ボディの内径に湿潤材料供給して、湿潤スパッタリングターゲットボディを得ることを含む、Qの方法。
U)スパッタリングターゲットボディが、バイモーダル粒子パターンを有するよう形成される、Aの方法。
V)バイモーダルパターンのピークのそれぞれが、40マイクロメートル未満である、Uの方法。
W)スパッタリングターゲットボディが、40μm未満の平均粒子サイズを有しており、湿式ミル粉砕が施される、セラミックLiMO2原料粉末から形成される、Aの方法。
X)湿式ミル粉砕後のLiMO2材料が、0.15〜2.0マイクロメートルの平均粒子サイズを有する、Wの方法(少なくとも10/1の比に縮小されるもの(例えば、7〜8μmという元の平均粒子サイズが、湿式ミル粉砕されて小さくされ、0.5+/−0.3μmのような0.15〜1.0μm平均粒子サイズに縮小される))。
Y)バインダが、中空円筒型スパッタリングターゲットボディへの構成するためのLiMO2粒状物材料源をもたらすよう、湿式ミル粉砕されたLiMO2粒子を含むスラリー中に含まれて、湿式ミル粉砕されたLiMO2と一緒にスプレードライする、Aの方法。
Z)CIP圧縮ボディに焼結が施され、≧90%となる密度を有する、Bの方法。
AA)パッキング支持体を用いて、AからZにおいて説明されている方法で形成される、スパッタリングターゲットボディ(複数可)のうちの1つ以上を組み合わせることを含む、スパッタリングターゲットアセンブリを形成する方法。
BB)バッキング支持体が、1つ以上のスパッタリングターゲットボディの内径IDと接合されている外径ODを有する管型ボディである、AAの方法。
CC)管型ボディのOD及び1つ以上のスパッタリングターゲットボディのIDが、円周方向の間隙を画定し、管型ボディ及びスパッタリングターゲットボディ(複数可)が、円周方向の間隙内に接合材料を供給することにより接合される、BBの方法。
DD)複数のスパッタリングターゲットボディが存在し、各々が、一般的なCIP方法で形成され、それぞれが、管型ボディに接合されている、CCの方法。
EE)管型ボディに接合されているスパッタリングターゲットボディの各々が、LiCoO2を含む、DDの方法。
FF)一緒にする方法が、1つ以上の誘導加熱器に熱を供給することを含む、AAの方法。
GG)1つ以上のスパッタリングターゲットボディのまわりに導電性ラップを配置して、こうして、1つ以上の誘導加熱器のうちの少なくとも1つによって生じるエネルギーを受け取るように配置することを更に含む、FFの方法。
HH)以下:
j)LiMO2粉末材料を形成させること又は外部調達すること、
k)水性スリップにこの粉末を分散及び湿式ミル粉砕すること、
l)スリップにバインダを導入すること、
m)バインダを含むスリップを乾燥(例えば、スプレードライ)して粒状物を形成すること、
n)粒状物を金型に充填すること、
o)金型内の粒状物を冷間等方圧縮(CIP)して、成形体を形成すること、
p)金型からCIP高密度化成形体を取り出すこと、
q)CIP高密度化成形体を脱脂して焼結すること、
を含む、LiMO2スパッタリングターゲットボディを形成する方法。
II)スパッタリングターゲットボディの所望の構成に成形体を機械加工することを更に含む、HHの方法。
JJ)LiMO2粉末材料が、LiCoO2粉末材料を含む、HHの方法。
KK)CIP成形が、3000〜4000barの圧力範囲で行われる、HHの方法。
LL)脱脂及び焼結した高密度化成形体が、≧90%の密度値を有する、HHの方法。
MM)脱脂及び焼結した高密度化成形体が、≦5kΩ−cmの抵抗率を有する、LLの方法。
NN)パッキング支持体を用いて、HHにおいて形成されるスパッタリングターゲットボディを接合することを含む、スパッタリングターゲットアセンブリを形成する方法。
OO)バッキング支持体が、スパッタリングターゲットボディの内径IDと接合されている外径ODを有する管型ボディである、NNの方法。
PP)管型ボディのOD及びスパッタリングターゲットボディのIDが、円周方向の間隙を画定し、管型ボディ及びスパッタリングターゲットボディが、円周方向の間隙内に接合材料を供給することにより接合される、OOの方法。
QQ)複数のスパッタリングターゲットボディが存在し、各々が、CIP高密度化方法により形成され、スパッタリングターゲットボディのそれぞれが管型ボディに接合されている、PPの方法。
RR)管型ボディに接合されているスパッタリングターゲットボディの各々が、LiCoO2を含む、QQの方法。
SS)接合する方法が、1つ以上の誘導加熱器に熱を供給することを含む、NNの方法。
TT)1つ以上のスパッタリングターゲットボディのまわりに導電性ラップを配置して、こうして、1つ以上の誘導加熱器のうちの少なくとも1つによって生じるエネルギーを受け取るように配置されることを更に含む、SSの方法。
UU)LiMO2を含む中空円筒型ターゲットボディを備えた、スパッタリングターゲット。
VV)LiMO2のターゲットボディがLiCoO2を含む、UUのスパッタリングターゲット。
WW)ターゲットボディの軸長が少なくとも100mmである、UUのスパッタリングターゲット。
XX)ターゲットボディが、5〜40マイクロメートルの平均粒径を有しており、≧90%の相対密度範囲を有する、UUのスパッタリングターゲット。
YY)平均粒径が5〜20マイクロメートルである、XXのスパッタリングターゲット。
ZZ)スパッタリングターゲットボディが、40マイクロメートル未満の各ピークを有するバイモーダル粒子分布を有する、UUのスパッタリングターゲット。
AAA)LiMO2がLiCoO2を含む、XXのスパッタリングターゲット。
BBB)ターゲットボディが、20マイクロメートル未満の各ピーク平均径ピークを有するバイモーダル粒子分布を有する、UUのスパッタリングターゲット。
CCC)ターゲットボディがLiCoO2である、BBBのスパッタリングターゲット。
DDD)UU〜CCCのスパッタリングターゲットボディ(複数可)のうちの1つ以上、及びターゲットボディ(複数可)を支持するバッキング支持体を含む、スパッタリングターゲットアセンブリ。
EEE)バッキング支持体により1つ以上のスパッタリングターゲットボディを取り付ける取付けデバイス(例えば、はんだ、フエルト、エラストマー、粘着剤及び他の取付手段)を更に含む、DDDのスパッタリングターゲットアセンブリ。
FFF)1つ以上のスパッタリングターゲットボディのそれぞれが、中空円筒型形状を有しており、バッキング支持体が、1つ以上のターゲットボディの内径IDと接合されている外径ODを有する管型ボディである、DDDのスパッタリングターゲットアセンブリ。
GGG)管型ボディのOD及び1つ以上のスパッタリングターゲットボディのIDが、円周方向の間隙を画定し、取付けデバイスが、円周方向の間隙内に配置されている接合材料を含む、FFFのスパッタリングターゲットアセンブリ。
HHH)複数のスパッタリングターゲットボディが存在し、スパッタリングターゲットボディのそれぞれが管型ボディに接合されている、FFFのスパッタリングターゲットアセンブリ。
III)管型ボディに接合されているスパッタリングターゲットボディの各々が、LiCoO2を含む、HHHのスパッタリングターゲットアセンブリ。
JJJ)1つ以上のスパッタリングターゲットボディのまわりに配置されている1つ以上の導電性ラップを更に含む、FFFのスパッタリングターゲットアセンブリ。
第1の態様から鑑みると、本発明は、以下の製品実施形態を更に提供することができる:
実施形態1:スパッタリングターゲットアセンブリにおける使用に適合したリチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディであって、この円筒型中空ターゲットボディは、バッキングチューブ上に接合される(及び、したがって接合に好適である)ようになされて、それによって、スパッタリングターゲットアセンブリが形成され、円筒型中空ターゲットボディは、相対密度値90.0%以上、好ましくは91.0%以上及び99.8%以下を有しており、リチウム含有遷移金属酸化物は、バイモーダル粒子サイズ分布を含むマイクロ構造からなる、又はこれを有する、リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディ。
実施形態17:リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディを製造する方法であって、
リチウム含有遷移金属酸化物材料、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物粉末を準備するステップ、
水溶液を準備するステップ、
撹拌下で、リチウム含有遷移金属酸化物材料又はリチウム含有遷移金属酸化物粉末と水溶液を接触させて、スラリーを形成するステップであって、リチウム含有遷移金属酸化物材料又はリチウム含有遷移金属酸化物粉末が、好ましくは、水溶液中に、均質に分散されるステップ、
スラリーを湿式ミル粉砕して、好ましくは、粉末/材料及び水溶液から作製される均質なスラリーを形成させるステップ、
スラリー中の少なくとも1つのバインダを撹拌下で添加して、少なくとも1つのバインダを含む均質スラリーにするステップ、
少なくとも1つのバインダを含むスラリーをスプレードライして、リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする粒状物を形成させるステップ、
冷間等方圧(CIP)条件下で、中空円筒形状の金型中でリチウム含有遷移金属酸化物をベースとする粒状物を成形して、成形ボディを形成させるステップ、
成形ボディを加熱して、少なくとも1つのバインダを除去して、好ましくはバインダ不含の成形ボディを得るステップ(このステップは、本特許出願における脱脂ステップとも呼ばれる)、及び
加熱ステップ後に成形ボディを焼結して、バイモーダル粒子サイズ分布を含む又はこれからなるリチウム遷移金属酸化物のマイクロ構造にあるリチウム含有遷移金属酸化物の円筒型中空ターゲットボディを得るステップ
を含む、方法。
a)第1の周囲段階温度ST1又はTamb.(第1の周囲温度は、20℃〜30℃の間の範囲で含まれる)から第2段階温度ST2(150℃≦ST2≦300℃、好ましくはST2=250℃)まで、好ましくは連続的に成形ボディを加熱する第1のステップであって、第1の加熱するステップが、3時間以上及び5時間以下、好ましくは3.75時間に等しい第2の期間P2の間で好ましくは適用される、ステップ、
b)2時間以上及び5時間以下、好ましくは3時間に等しい第3の期間P3の間に、第2段階温度ST2で、好ましくは連続的に成形ボディを加熱する第2のステップ、
c)5時間以上及び10時間以下、好ましくは8時間に等しい、より好ましくは9時間に等しく、最も好ましくは、8〜9時間の間で規定された範囲で含まれる第4の期間P4の間に、第2段階温度ST2に等しい第3段階温度ST3(その結果、ST3=ST2となる)から第4の段階温度ST4まで(ST4>ST3であり、400℃≦ST4≦600℃であり、好ましくはST4=500℃である)、好ましくは連続的に成形ボディを加熱する第3のステップ、
d)2時間以上及び5時間以下、好ましくは3時間に等しい第5の期間P5の間、第4の段階温度ST4で、好ましくは連続的に成形ボディの加熱を維持し、こうして、少なくとも1つのバインダが除去された(加熱)成形ボディが得られる、第4のステップ
を含む。
a)第4段階温度ST4から第5段階温度ST5(ST5>ST4及び好ましくは600℃≦ST5≦800℃、好ましくはST5=750℃)まで、好ましくは連続的に成形ボディを焼結する第1のステップであって、第1の焼結ステップが、好ましくは、1時間以上及び3時間以下、好ましくは2時間に等しい第7の期間P7の間に、好ましくは適用される、ステップ、
b)第5段階温度ST5から第6段階温度ST6(ST6>ST5及び900℃≦ST6≦1100℃、好ましくは1000℃≦ST6≦1100℃、より好ましくはST6=1025℃)まで、好ましくは連続的に成形ボディを焼結する第2のステップであって、第1の焼結ステップが、好ましくは、8時間以上及び10時間以下、好ましくは9時間に等しい第8の期間P8の間に、好ましくは適用される、ステップ、
c)10時間以上及び16時間以下、好ましくは15時間に等しい第8の期間P8の間に、第6段階の温度ST6において、好ましくは連続的に、成形ボディを焼結して、焼結した成形ボディを得る、第3のステップ、
d)1時間以上及び2時間以下、好ましくは1.5時間に等しい、より好ましくは1.75時間に等しい、第9の期間P9の間、第6段階の温度ST6から第7の段階温度ST7(ST7<ST6及び500℃≦ST7≦700℃、好ましくはST7=600℃)まで、好ましくは連続的に、成形ボディを加熱する第4のステップ
を含み、
場合により、実施形態27のステップd)の後に、焼成する第4のステップの後に行われる、冷却するステップe)が続き、成形ボディ(又は焼結した成形ボディ)の、好ましくは連続的に行われる冷却ステップは、第7段階の温度ST7から、又は第6段階の温度ST6から第8段階の温度(ST8=Tamb.(周囲温度であるTamb.は、20℃〜30℃の間、好ましくは25℃に等しいと規定された範囲で構成する)まで行われる。
実施形態45:スパッタリングターゲットアセンブリにおいて、実施形態1〜17のいずれかによる、リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディの使用。スパッタリングターゲットアセンブリが、
実施形態1〜17のいずれかに記載の円筒型中空ターゲットボディ、及び
その上に円筒型中空ターゲットが装着されるバッキングチューブ
を含む。
「ターゲットセグメント」
「ターゲットボディ」
「ターゲットボディ円筒」
「円筒型(又は回転)ターゲットボディ」
「円筒型(又は回転)ターゲットセグメント」
「円筒型スパッタリングターゲットボディ又はセグメント」
「円筒型中空ターゲットボディ」、及び類似表現
は、本発明の文脈では、実施例を含めた、「本発明を実施するための形態」において同義と見なされる。
a)適切な特徴のLiMO2(例えば、LiCoO2)粉末を形成又は外部調達すること、
b)水性スリップに原料粉末を分散及びミル粉砕(湿式ミル粉砕のような)(すなわち、スラリー)すること、
c)スリップにバインダを導入すること、
d)スリップを乾燥(例えば、スプレードライ)して粒状物を形成すること、
e)適切に設計されて寸法にした金型(ポリマーがライニングされている金型のような)に粒状物を充填すること、
f)粒状物を冷間等方圧縮(CIP)して、成形体を形成すること、
g)成形体を脱脂(有機バインダを燃焼し尽くす)及び焼結して、焼結成形体を形成すること(例えば、2段階焼成段階)。好ましい技法は、脱脂と焼結の両方に関する、1度限りの一般的な加熱器アセンブリ手法を使用することであるが、本発明の実施形態は、一般的な加熱器アセンブリ又は第2の異なるアセンブリのどちらかにおいて、ある時間に脱脂すること及び別の時間に焼結することを含む。
h)成形体を所望の寸法に機械加工すること、又は他には微細化する(焼結後、まだ好適な構成にない場合)こと。
LiMO2粉末は、熱水成長、ゾル−ゲル、共沈殿及び固相反応を含めた方法の範囲によって調製することができる。Li含有量は、本発明において関連する焼結セラミック製スパッタリングターゲットの潜在的な用途の1つである、Liバッテリーにおいて特徴的な薄膜などのスパッタリングした薄膜の性能における基準である、得られた材料の電子的及びイオン伝導性に影響を及ぼすことが知られている。粉末は、セラミック材料において特徴的なLi及び金属Mに対して化学量論関係又は非化学量論関係を更に特徴とすることができる。
好ましくは、Li/Co比は、0.50±0.01以上、及び1.50±0.01以下である、
より好ましくは、Li/Co比は、1.00±0.01に等しい、
特に、Li/Co比は、0.60±0.01に等しい、又は0.80±0.01に等しい。
Cellcore(登録商標)D5原料の粉末X線回折パターンが、図4に示されている。鋭いピークは、材料の結晶化度のレベルが高いことを示している。低温度(LT−LiCoO2)における処理によって得られたLiCoO2は、<440>平面に対応する、2θが63°における単一反射を示す、立方晶スピネル型構造(Fd3m)を採ることが知られている。400℃を超える温度まで加熱すると、LiCoO2は、菱面体対称(R3m)の層化型構造(HT−LiCoO2)に遷移する。この変換により、<440>反射は、層化構造の<108>及び<110>平面に対応する一組の反射に分割される。これらの反射は、D5原料でははっきりと明白である。Co3O4の<220>平面に特徴的な2θ−31°に強度がないことは、D5原料中にこの混入物質相がないことを示している。とりわけ、<104>平面のピーク強度は、<101>平面のピーク強度よりもかなり大きい。<101>及び<104>反射の相対強度は、これらの平面の優先配向を示すことが報告されている。RFスパッタリング中、LiCoO2の堆積及び結晶化の間に酸素が豊富な雰囲気であると、酸素が豊富な平面の配向となるのが有利になり、<104>反射に対する<101>の相対強度が向上することが報告されている。薄膜の結晶の配向は、Liの移動速度に影響を及ぼすことが知られており、<110>平面の配向は、特に、有益である。
以下で説明する理由のため、本発明の好ましい実施形態は、外部調達した又は形成させたLiMO2粉末をミル粉砕/分散するための湿式ミル粉砕手段を使用する、湿式ミル粉砕方法を特徴とする。好適な湿式ミル粉砕手段としては、例えば、内部撹拌式高エネルギー媒体ミル若しくは回分磨砕器(例えば、Union Processモデル1−S)、又はBuehler AG(例えば、SuperTexモデルFSTX5)によって供給されるものなどの連続水平式媒体ミル、又は同様のミル粉砕手段が挙げられる。本発明において特徴的な湿式ミル粉砕処理は、CIP高密度化する好適な材料の形成、及び続く焼結ターゲットボディの形成において従来技術で利用される乾式ミル粉砕方法よりも利点をもたらすことが見いだされた。例えば、本発明において特徴的な外部調達されている材料の湿気器ミル粉砕処理に比べて、せん断力及び衝撃力により加熱される粒子及び媒体表面に由来するエネルギー散逸(すなわち、熱伝播)の可能性が改善される。これは、水の高い熱容量のため、水などの流体によって促進される。適切な分散剤と併用される、スラリー中の帯電粒子を効率よく安定化してその分散を維持する水の能力はまた、そうでない場合、凝集をもたらすことになると思われる、接触表面からの微細物の一層効率的な除去を可能にする。これらの要因は、所望の粒子サイズ分布の一層迅速かつ効率的な生成をもたらして、得られた高密度化ターゲットボディにおける適切な設定を容易にすることができる(例えば、得られたターゲットボディにおける、有利な平均粒子サイズ、粒子関係(例えば、バイモーダル設定)及び粒子パターン(高密度化後の粒子の様々な相互関係の達成))。
好ましくは効率的なミル粉砕及び分散後の時間において、以下で記載されているCIPをベースとする高密度化において使用するためのバインダの添加段階が実施される。好ましくは、バインダの添加段階は、ミル粉砕段階及び分散段階の完了後になり、バインダは、材料の凝集を回避する条件での、好適に設計されている混合槽システムにおけるスラリー中の分散セラミックLiMO2粉末粒子に添加される。例えば、原料粉末の適切な分散及びミル粉砕後、好ましくは混合槽中にある間に、水性スリップにバインダ(単数又は複数)が導入され、この組合せ物は、ある期間、混合される。好ましい実施形態では、完成した混合スリップ及び分散スリップは、所望のバインダ材料が添加される混合槽において保持され、2〜16時間、混合された、得られた組合せ物は、均質なスリップをもたらす。
形成の(バインダを有するスリップ)の完了時に、乾燥によって同じものが粒状物へと形成され、乾燥するための好ましい技法は、スプレードライである。以下の表Cに表されているものは、スプレードライした粒状物におけるいくつかの望ましい特徴の一部の例である。
粒状物の形成に続いて、主要な粒状物フラクション及び微細物は一緒にされて、従来的な技法を使用してブレンドされた後、好適な上部固定器具及び底部固定器具(例えば、ポリウレタン製上部固定器具及び底部固定器具)、及び好ましくは関連するクランプ装置若しくは水をしっかりと封入する別の手段を有するポリマー製キャップを備えた、中央に位置されている円筒型コア(例えば、精密研磨剤又は他の非付着性のコーティング剤などの表面処置剤を場合により有する又は有していない円筒型アルミニウムコア)を装備した、円筒型に成形されたCIP金型に適合するゴム製バッグなどの好適なCIP粒子容器に充填される。したがって、本発明の一実施形態では、上記の造粒形成技法により生成したLiMO2(例えば、LiCoO2)粒状物は、上述の円筒型ターゲットボディ形成用冷間等方圧縮(CIP)金型を使用する、CIPにおいて成形される。明記されている供給された粒状物のCIP高密度化方法としては、所定の成形圧で行われる等方圧縮が挙げられる(造粒された粉末を上記の金型に充填し、この金型を密封した後)。成形圧は、好ましくは、少なくとも2000barに設定される。好ましい実施形態では、CIP成形圧は、4,000bar(1Bar=1.02重量キログラム/平方センチメートル(kg/cm2、したがって4080kg/cm2の5%)、より一般には、3,000〜4,500Bar(3,500〜4,000barのような)の範囲内に設定され、更により一般には、2000〜4200barの圧力範囲が、本発明におけるLiMO2(例えば、LiCoO2)のCIP高密度化に適している。CIPにおける参照される「冷間」と一致して、温度は、好ましくは室温(例えば、屋内の温度、一般に、約20又は22℃(68〜72°F))である。
本発明の一実施形態では、好ましくは複数のレベルを含む連続加熱シークエンスが実施される(段階的シークエンスは、ステップ数の増加及び加熱シークエンスの間の一定期間を含む)。複数レベルを含む連続的な加熱シークエンスを含む加熱段階の一例は、以下の表Dに示されており、図1中のプロファイルに例示されている。この加熱シークエンスにより、CIP方法で生成する「グリーン」生成物の脱脂だけではなく、高密度化「焼結」ボディへの焼結ももたらされる。
同様に、本発明の実施形態は、必要な場合、所望の最終的な構成(例えば、寸法及び粗さに関する)に機械加工するような、更なる処理を含む(例えば、支持体の外部表面と内部ターゲット表面の機械加工を回避する円筒型ターゲットの内部表面との間に圧縮に関する円筒型ターゲット取付手段として、中間炭素フエルトの使用を記載している米国特許第6,787,011号の開示を参照されたい)。しかし、好ましい実施形態では、取付け(例えば、接合)は、更に以下で詳細に記載されているような、代替技法を使用して実施される。機械加工が、燃焼セラミック製ターゲットボディに行われて、露出表面及び/又は接合を受けるターゲットボディの表面に所望の最終寸法を実現する場合、このような機械加工は、標準的な磨砕器及び所望の寸法にする旋盤機械加工機器で行われるものなどの標準機械加工技法を使用して行うことができる。
本発明における、例えば、湿式ミル粉砕、造粒、並びにCIPをベースとする高密度化及び焼結プロセスの使用により、有利なターゲットボディ、特にLiMO2(例えば、LiCoO2)セラミック材料に基づくものが作製され得、本発明において作製される単一ターゲットボディ、又は好ましくは一般的な支持体バッキング上の複数のターゲットボディを備えたターゲットスパッタリングアセンブリの形成に使用するのに適している。例えば、本発明のCIP高密度化されて、焼結された生成物は、回転スパッタリングターゲットアセンブリにおいて使用するための円筒型スパッタリングターゲットとして形成することができる。本発明では、一部の例において、ターゲットボディは、スパッタリングにおいて使用するためのターゲットの代表例であるということに基づくと、「ターゲット」は「ターゲットボディ」と互換的に言及され、一部のターゲット実施形態は、単一又はモノリシックターゲットボディ、及び所望のスパッタリングターゲットをもたらすよう一緒に使用される複数のターゲットボディから形成されている他のもの(特に、一層長い軸長スパッタリングターゲットアセンブリのために設計されるもの)を含む。したがって、スパッタリングターゲットは、一般的なバッキングチューブ、又は支持体部材上の平板型若しくは単一モノリシックターゲットボディなどのバッキング支持体配列上に配列されている複数のターゲットボディによって表すことができる。
本発明は、回転スパッタリングターゲットとして働くことを可能にし、かつ以下のa)〜h)のうちのいずれか1つを有する、特徴を有するLiMO2(例えば、LiCoO2)中空円筒型ボディを形成することを含む(「複数」とは、a)〜h)の利用可能な任意の部分集合、又はa)〜h)のすべてである):
a)≧90%、より好ましくは91.0〜99.8%となる相対密度範囲(ASTM C693:「浮力によるガラスの密度に関する標準試験方法」において記載されているものなどの「アルキメデスの」技法により決定する)、
b)≦5kΩ−cm、より好ましくは≦3kΩ−cm、更により好ましくは≦2kΩ−cmとなる抵抗率の値(DCパルススパッタリングの測定に一致する値)、
c)バイモーダル粒子サイズ分布を含む5〜40マイクロメートルの平均粒径(及び、より好ましくは、粒子サイズがバイモーダル分布をやはり含む、5〜20マイクロメートル)、
d)0.2〜3.0マイクロメートルの表面粗さ(Ra)、
e)150〜500mm又はそれ超の軸長範囲(円筒ボディあたり)(これは、マルチ円筒型ターゲットアセンブリにおける区域を形成する、又はターゲットアセンブリにおいてモノリシックターゲットを表すことができる)、
f)75〜175mm(又はそれ超)のOD範囲、
g)50〜160mm(又は、それ超)のID範囲、及び/又は
h)焼結ボディにおける、1500ppm未満、より好ましくは500ppm未満、最も好ましくは100ppm未満の汚染物混入率。
前述の円筒型LiMO2(例えば、LiCoO2)焼結ターゲットボディ(すなわち、アセンブリの用意が整った最終状態にあるターゲットボディ)などの本発明の焼結ターゲットの実施形態は、≧90%から100%未満直前の値までの相対密度の値を好ましくは有しており、この場合、相対密度は、アルキメデスの技法により決定される値と百分率として表される、LiMO2材料の理論密度との比として定義される(例えば、LiCoO2の理論密度が5.16g/cm3であることに基づくと、90.1〜91.1%の相対密度に相当するLiCoO2の4.65〜4.70g/cm3という値は、本発明の湿式ミル粉砕されたスプレードライ粒状物である、CIP圧縮−焼結組合せにおいて生成した密度を例示している)。したがって、本発明の実施形態は、90〜99.8%(より好ましくは、91〜99.8%であり、一部の実施形態の場合、より好ましくは95〜99.8%である)の密度値を含み、この密度値は、CIP処理の有益性(HPなどの高温工程と比べて)と組み合わせて、スパッタリングターゲット(及び、アセンブリ)作製における特徴の有利な組合せを例示すると考えられる。
≦5kΩ−cm、より好ましくは≦2kΩ−cm(値は、パルスDCスパッタリングの要件に一致する)の抵抗率の値の範囲は、本発明の実施形態において特徴付けられ、値のこのような範囲は、薄膜バッテリーにおいて使用されるものなどの薄膜の回転ターゲットスパッタリングに十分に適していると考えられる。
上記の湿式ミル粉砕の使用によって、本発明での好ましいLiMO2(例えば、LiCoO2)中空円筒型ターゲットに関する乾燥生成物の造粒及びCIPをベースとする高密度化及び焼結プロセス、粒子サイズ属性は、所望の好ましいものに調節可能である。例えば、本発明において特徴付けられるものは、5〜40マイクロメートル、より好ましくは5〜20マイクロメートルの平均粒子サイズであり、例示的な特定値は、研磨した焼結試料の熱エッチング後に決定される通りである。VWR光学顕微鏡及びライカカメラを用いて得た画像は、Leica Application Suite(LAS)ソフトウェア(v4.4.0)における「Grain Expert」のモジュールを使用して加工した。図5A〜5D(以下で記載する実施例1のLiCoO2焼結ターゲットの場合)におけるLASソフトウェア及び画像による解析によって、約8及び19マイクロメートルが中心値となるモードを有するバイモーダル分布であることが示され、16.5マイクロメートルの平均値をもたらす。
不十分な表面粗さのためスパッタリング中に堆積物生成によるアーク発生及びノジュール形成を回避するなどの目的のため、形成した最終の中空円筒型ターゲットボディのID及びODの一方又は両方の場合の表面粗さの値(Raは、表面粗さ(JIS B0601−2001)に基づく)は、5マイクロメートル以下、やはりID及びODの一方又は両方の場合に、2.5+/−0.25マイクロメートル(Ra)のような、ID及びODの一方又は両方について、3.2マイクロメートル未満に好ましくは設定される。同様に、本発明の実施形態では、ODは、ある種の状態の場合、IDよりも小さな値となり、IDは、表面が湿潤されている場合があるので、ODは1マイクロメートル以下(Ra)の値となり、IDは、改善された湿潤性能の場合、明記された2.5+/−0.25マイクロメートル(Ra)などのより高い値となる。
すなわち、図6は、例示されている受け取り基材30上で薄膜を形成するために定位置にある、本発明における回転円筒型スパッタリングターゲットアセンブリ10(スパッタリングターゲットボディ形成に起因するアセンブリ、及び本発明において特徴付けられるスパッタリングターゲットアセンブリ方法)を示している。スパッタリングターゲットアセンブリ10は、円筒型スパッタリングターゲット12、円筒型バッキングチューブ16、及び円筒型間隙取付手段又は取付層(例えば、はんだ接合)20を備えるものとして示される。スパッタリングターゲット12は、表面であるスパッタリング表面24を含み、スパッタリングプロセスが始まると、上記の表面から基材の上にスパッタリングされることになる材料が排出され得る。本発明では、円筒型スパッタリングターゲット12(図7に示されている)の長さ「h」は、スパッタリングプロセスにおいて、所望の幅の薄膜被覆をもたらすのに十分な長さがある(例えば、約0.5メートルから4メートル、又はそれ超の範囲)。更に、円筒型スパッタリングターゲット12は、外径「D」を有しており、長さ「h」は、一部の典型的なスパッタリング装置の場合、本発明において使用し、外径「D」は、約50mmより通常、長く、より好ましくは、75〜175mmの範囲にある一方、ターゲットボディのIDは、好ましくは、50〜160mmの直径範囲にある。
CIP高密度化円筒型スパッタリングターゲットボディの形成を対象とする一部の例示的な実施例1〜5Cが以下に提示されており、以下の表E(この表は、LiCoO2、ミル、d50、及び表Aからのバインダデータを包含する)は、実施例1〜5Cの属性の一部をまとめている。更に、実施例1は、本発明の上記の誘導加熱接合技法の変形を使用する、スパッタリングターゲットアセンブリの形成の記載を含む。
脱イオン水14リットルを、ポリエチレンの回分用槽に導入する。分散剤として一般に使用される合成ポリ電解質1.2kgを上記の水に加え、混合する。濃NH4OH溶液(約25重量%)を滴下添加することにより、この混合物のpHを10+/−0.5に調節する。
1)Kapton(登録商標)(ポリイミド)テープによる、LiCoO2円筒の外側表面の保護は、この接着剤に由来する残留物が表面に染みをつけるので、使用しない。代わりに、Kapton薄膜を表面に施用し、ラッピングを適切な位置にテープする。
2)湿潤する前に、LiCoO2円筒のIDをアセトンで清浄した。
3)200℃で湿潤するため、ボックス型炉中でターゲットを加熱した。
4)LiCoO2のIDはサンドブラストされず、表面を活性化するのに実施されるプラズマ処理はなく、なぜなら、これは、このような活性化しないで優れた湿潤性を実現するのに好適なターゲットセグメントの表面には必要ないからであった。
5)バッキングチューブは、プラズマによる予備処理を使用して、インジウムにより湿潤した。
6)ブラシを用いてインジウムをセグメントのID上に広げ、次に、超音波ホーンにより処理した。
7)インジウムによる湿潤接着は、イン−ツー−インスティックテスト(In−to−In stick test)により検証し、この場合、セラミックの不具合が、イン−ツー−イン接合(In−to−In bond)の不具合の前に発生した。
8)ターゲットは、一般的なバッキングチューブに対して、一度に1つのセグメントに組み立てた。
9)シリコーンエラストマーガスケットを使用して、0.15〜0.55mmの軸間隙幅を確定した。
10)保護ラッピングしたセラミック製ターゲットボディは、LiCoO2及びバッキングチューブの誘導加熱を促進するよう、導電性ブランケットによりラッピングされ、利用される導電性ラップは、縦長の炭素繊維、ガラス/ポリエステル繊維布を含む、市販の炭素をベースとする導電性布であり、セルフエッジング(self−edging)して固定された。このような布は、スイスのSuter Kunststoffe AG又は「Suter Swiss」から入手可能であり、図13A及び図14に例示されている重なり螺旋リボン型ラップの形態であった。
11)約1mmの間隙を残したバッキングチューブ周辺の円筒を整列させるため、3つの短いワイヤを使用した。
12)間隙充填剤接合材料としてのインジウムの供給は、間隙にインジウムをすくい入れること、並びに撹拌により接合表面から酸化物及び気泡を不含にすることを含んだ。
13)ターゲットボディは、垂直方向に接合した。
14)Kaptonラップの使用により、接合後のLiCoO2表面のいかなる清浄の必要性も最小化された。セグメント間隙を清浄しただけであった。これは、研磨などの表面処理が危険な粉塵を生成するので、特に有利であるが、ターゲット表面から除去することはやはり難しい。この保護はまた、LiCoO2と炭素をベースとする導電性ラップとの反応によって引き起こされる、表面の変色を防止する。
円筒型ターゲットボディの処理は、LiCoO2の代替源である、Cellcore(登録商標)D20(やはり、RBMによって供給される)が利用されたことを除くと、実施例1のそれと同じであった。以下の表Eは、実施例2及び得られたターゲットボディの形成に利用される方法に関する特徴を提示している。
処理は、より小規模の、Cellcore(登録商標)D5を2.85kg、及び2重量%のポリビニルアルコールバインダであることを除き、実施例1と同じであり、これは、Union Process attritor(モデル1−S)においてミル粉砕を必要とした。以下の表Eは、実施例3及び得られたターゲットボディの形成に利用される方法に関する特徴を提示している。
処理は、代替的なバインダである、アクリレートをベースとするバインダを利用した以外、実施例3のそれと同じであった。以下の表Eは、実施例4及び得られたターゲットボディの形成に利用される方法に関する特徴を提示している。
処理は、焼結中の高温浸漬の温度が、様々な温度T(5A:950℃;5B;1000℃及び5C:1050℃)で行われた以外、実施例4と同じであった。
Claims (43)
- スパッタリングターゲットアセンブリにおける使用に適合したリチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディであって、前記円筒型中空ターゲットボディは、前記スパッタリングターゲットアセンブリを形成するよう、バッキングチューブ上に接合するのに好適であり、相対密度値≧90.0%を有しており、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、バイモーダル粒子サイズ分布を含む金属酸化物のマイクロ構造からなる、リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディ。
- 91.0%以上及び99.8%以下の相対密度値を有する、請求項1に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- ≦5kΩcm、好ましくは≦3kΩcm、より好ましくは≦2kΩcmの抵抗値を有する、請求項1又は2に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、5μm以上及び50μm以下、好ましくは46μm、より好ましくは45μm、最も好ましくは40μmの平均粒径を有する、請求項2又は3に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、5μm以上及び20μm以下の平均粒径を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記バイモーダル粒子サイズ分布の各モードが、50μm未満、好ましくは46μm、より好ましくは40μm、更により好ましくは30μm以下、場合により20μm以下の平均径の値に中心がある、請求項5に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記バイモーダル粒子サイズ分布の各モードが、5μm以上、及び20μm以下、好ましくは20μm未満の平均径の値に中心がある、請求項6に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式:LiMO2又はLiMM’O2を有しており、Mは、Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La又は少なくとも1つのそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属であり、M’は、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La又は少なくとも1つのそれらの組合せからなる群から選択されるドーパントである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記LiMO2又はLiMM’O2リチウム含有遷移金属酸化物が、0.90以上及び1.25以下、好ましくは0.98以上及び1.05以下のLi/M又はLi/(M+M’)原子比を有する、請求項8に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記LiMM’O2リチウム含有遷移金属酸化物が、0.001以上及び0.05以下のM’/M原子比を有する、請求項8又は9に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記LiMO2リチウム含有遷移金属酸化物が一般式:LiCoO2を有する、請求項8〜10のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 前記Li/Co比が1.00±0.01に等しい、好ましくは前記比が1.00±0.50に等しい、より好ましくは前記比が、0.60±0.01以上及び0.80±0.01以下である、請求項11に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 0.2μm以上及び3.0μm以下の外部表面の粗さ及び/又は内部表面の粗さを示す、請求項1〜12のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 2.5±0.25μmに等しい外部表面の粗さ及び/又は内部表面の粗さを示す、請求項1〜13のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 100mm以上及び1000mm以下、好ましくは150mm以上及び500mm以下の軸長範囲を示す、請求項1〜14のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 75mm以上及び175mm以下の外径、並びに50mm以上及び160mm以下の内径を示す、請求項1〜15のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- 少なくとも99.995重量%の純度を有する、請求項1〜16のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディ。
- リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディを製造する方法であって、
リチウム含有遷移金属酸化物材料、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物粉末を準備するステップ、
水溶液を準備するステップ、
撹拌下で、前記リチウム含有遷移金属酸化物材料又は前記リチウム含有遷移金属酸化物粉末と前記水溶液を接触させて、スラリーを形成するステップであって、前記リチウム含有遷移金属酸化物材料又は前記リチウム含有遷移金属酸化物粉末が、好ましくは、前記水溶液中に、均質に分散されるステップ、
前記スラリーを湿式ミル粉砕して、好ましくは、前記粉末及び前記水溶液から作製された均質なスラリーを形成させるステップ、
撹拌下で前記スラリー中に少なくとも1つのバインダを添加して、前記少なくとも1つのバインダを含む均質スラリーにするステップ、
前記少なくとも1つのバインダを含む前記スラリーをスプレードライして、リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする粒状物を形成させるステップ、及び
冷間等方圧(CIP)条件下、中空円筒形状の金型中で前記リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする粒状物を成形して、成形ボディを形成させるステップ、
前記少なくとも1つのバインダを除去して、好ましくはバインダ不含の成形ボディを得るための前記成形ボディを加熱するステップ、及び
前記加熱するステップ後に前記成形ボディを焼結して、バイモーダル粒子サイズ分布を含むリチウム遷移金属酸化物のマイクロ構造にある前記リチウム含有遷移金属酸化物の円筒型中空ターゲットボディを得るステップ
を含む、方法。 - 前記円筒型中空ターゲットボディを機械加工して、その結果、100mm以上及び1000mm以下の軸長範囲、75mm以上及び175mm以下の外径、並びに50mm以上及び160mm以下の内径で成形する第1のステップを含む、請求項18に記載の方法。
- 前記円筒型中空ターゲットボディを機械加工して、その結果、0.2μm以上及び3.0μm以下の外部表面の粗さ及び/又は内部表面の粗さで成形する第2のステップを含む、請求項18又は19に記載の方法。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする粒状物を成形するステップが、2000〜4000barsの間、より好ましくは3000〜4000barの間の圧力範囲のCIP下で行われる、請求項18〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記成形するステップが、20℃〜30℃の間の範囲の温度で行われる、請求項21に記載の方法。
- 前記湿式ミル粉砕するステップが、40μm〜120μmの間のサイズを有する粒状物の総数の少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%を占めるリチウム含有遷移金属酸化物をベースとする粒状物を得るよう行われる、請求項18〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのバインダを除去するための加熱ステップが、150℃以上及び600℃以下の第1の温度で行われ、前記焼結するステップが、前記第1の温度超及び1050℃以下である第2の温度で行われ、焼結の前記第2の温度が、好ましくは600℃超である、請求項18〜23のいずれか一項に記載の方法。
- 40μm未満のメジアン粒子サイズを有する粉末形態で、リチウム含有遷移金属酸化物材料を準備するステップを含む、請求項18〜24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記湿式ミル粉砕するステップが行われて、0.15μm以上及び2.0μm以下、好ましくは0.15μm以上及び1.0μm以下、更により好ましくは、0.15μm以上及び0.8μm以下のメジアン粒子サイズを有する粒子粉末の懸濁がもたらされ、最も好ましくは、平均粒子サイズが0.5μm±0.3μmに等しい、請求項18〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記湿式ミル粉砕するステップが行われて、バイモーダル粒子サイズ分布を有する粒子粉末の懸濁がもたらされ、第1のモードが、0.1μm〜0.3μm、好ましくは0.15〜0.25μmの間に含まれる第1の粒子サイズ値に中心があり、第2のモードが、1.0μm〜7.0μmの間を含む第2の粒子サイズ値に中心がある、請求項19〜26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記湿式ミル粉砕するステップが行われて、30cP以上及び120cP以下、好ましくは30cP以上及び100cP以下の粘度を有するスラリーが得られる、請求項18〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つのバインダを添加するステップが行われて、25cP以上及び125cP以下、好ましくは30cP以上及び100cP以下の粘度を有するスラリーが得られる、請求項18〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのバインダが、前記リチウム含有遷移金属酸化物材料又は前記リチウム含有遷移金属酸化物粉末の0.25重量%〜3.0重量%によって表される量で前記スラリーに添加される、請求項18〜29のいずれか一項に記載の方法。
- 前記焼結するステップが、5μm以上及び40μm以下の平均粒径を有する、リチウム含有遷移金属酸化物をもたらす、請求項18〜30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記焼結するステップが、5μm以上及び20μm以下の平均粒径を有する、リチウム含有遷移金属酸化物をもたらす、請求項18〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 前記焼結するステップが、バイモーダル粒子サイズ分布を表すリチウム含有遷移金属酸化物をもたらし、前記バイモーダル粒子サイズ分布の各モードが、50μm以下、好ましくは40μm、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下の平均径の値に中心がある、請求項18〜32のいずれか一項に記載の方法。
- 前記焼結するステップが、バイモーダル粒子サイズ分布を表すリチウム含有遷移金属酸化物をもたらし、前記バイモーダル粒子サイズ分布の各モードが、5μm以上及び20μm以下、好ましくは20μm未満の平均径の値に中心がある、請求項33に記載の方法。
- 一般式:LiMO2又はLiMM’O2を有するリチウム含有遷移金属酸化物粉末をもたらすステップを含み、Mは、Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La又は少なくとも1つのそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属であり、M’は、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La又は少なくとも1つのそれらの組合せからなる群から選択されるドーパントである、請求項18〜34のいずれか一項に記載の方法。
- 0.90以上及び1.25以下、好ましくは0.98以上及び1.05以下のLi/M又はLi/(M+M’)原子比を有する、リチウム含有遷移金属酸化物粉末をもたらすステップを含む、請求項35に記載の方法。
- 0.001以上及び0.05以下のM’/M原子比を有する、リチウム含有遷移金属酸化物粉末をもたらすステップを含む、請求項35又は36に記載の方法。
- 一般式:LiCoO2として有する、リチウム含有遷移金属酸化物粉末をもたらすステップを含む、請求項18〜37のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式:LiCoO2として有するリチウム含有遷移金属酸化物粉末をもたらすステップを含み、前記Li/Co比が、1.0±0.01に等しく、好ましくは前記比が1.0±0.50に等しく、より好ましくは前記比が0.60±0.01以上及び0.80±0.01以下である、請求項38に記載の方法。
- ≧90.0%、好ましくは91.0%〜99.8%の間の相対密度値を有する、リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディを製造するための、請求項18〜39のいずれか一項に記載の方法。
- ≦5kΩcm、好ましくは≦3kΩcm、より好ましくは≦2kΩcmの抵抗値を有する、リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディを製造するための、請求項18〜40のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の前記リチウム含有遷移金属酸化物をベースとする円筒型中空ターゲットボディを製造するための、請求項18〜41のいずれか一項に記載の方法。
- スパッタリングターゲットアセンブリにおける、請求項1〜17のいずれか一項に記載の円筒型中空ターゲットボディの使用。
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