CN107532286A - 含锂过渡金属氧化物靶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成具有双模态颗粒尺寸分布的LiMO2(例如LiCoO2)溅射靶(如空心圆柱靶体)的方法，其包括基于CIP的方法，所述方法涉及例如形成或获得LiMO2(例如LiCoO2)粉末；分散和研磨(例如湿磨)；粘结剂引入；干燥(例如喷雾干燥)，以形成颗粒；将所述颗粒CIP加工成模制形状；以及用于去粘结和烧结的加热循环，以形成致密化的烧结形状。所制造的靶体适用于被包括到溅射靶组件上(如旋转溅射靶组件，其中多个圆柱形靶体连接于背衬支撑件)。本发明包括根据基于CIP的方法以及基于感应加热器的方法形成的所得靶体，其用于通过使用被提供给靶体的并且在连接方法期间被感应加热器加热的被添加的导电包裹物或导电层将LiMO2(例如LiCoO2)的低电导率靶体连接(例如用金属焊料粘合)到共用背衬支撑件。

Description

含锂过渡金属氧化物靶
技术领域
本发明涉及溅射靶和溅射靶组件，以及制造溅射靶和溅射靶组件的方法。
背景技术
对可以经济地形成和操作的溅射靶和溅射靶组件的需求日益增长(应避免如下经济损失，包括与不符合预定质量标准或在形成阶段失败而需要丢弃或回收的溅射靶体相关的损失，以及与制造不符合预定质量标准或在形成阶段失败而需要丢弃或回收的的靶组件相关的损失)。
溅射靶组件用于形成多种产品。上面沉积有由溅射靶组件提供的靶材料的一些典型衬底包括如下物品，如半导体器件、压缩光盘(CD)、用于磁盘驱动器的硬盘以及如平板显示器的光学器件。
溅射技术也用于制造使用含锂过渡金属氧化物靶的薄膜电池，所述含锂过渡金属氧化物靶由含锂过渡金属氧化物(如LiCoO2)的烧结坯块形成。例如，锂基层状过渡金属氧化物，如LiMO2(其中M包括关注的原生金属，如Ni、Co和Mn或其组合，和其它掺杂剂或改性剂，其包括Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其组合)，吸引了大量关注。如高能量密度、长循环寿命、良好的安全特征、稳定的放电特性和宽范围的工作温度的特性使其成为作为可再充电锂电池中高容量阴极材料的活性化合物的优良候选物。典型的溅射装置包含真空室，在其内部安置有靶组件和上面将沉积有膜的衬底。靶组件的靶被电配置成具有大离子通量的电极。惰性气体通常与活性气体一起被引入室中并且在向靶/电极供电时发生电离。带正电的惰性气体离子与靶撞击，使得原子大小的颗粒从靶射出。接着，颗粒以薄膜形式沉积在衬底表面上。
因为此电学配置，靶可以变得很烫并且需要冷却。在典型的溅射装置中，用水冷式背衬元件提供冷却，靶通过连接层连接到该水冷式背衬元件来形成靶组件。在溅射靶由原材料粉末的烧结体构造成时，在这些靶的制造和使用两者中都存在多个可能引起问题的因素(物理和化学属性)。例如，难以一贯地制造具有良好均匀性、无缺陷并且具有高密度的烧结体。在使用期间，溅射靶还被置放在恶劣环境中并且经受潜在的降解影响(再次，物理和化学的)，并且因此必须在使用期间避免这种降解(例如，不期望的结节形成，碎裂、剥离、开裂、与其支撑件分离等)的努力下被形成。
在LiMO2靶体(例如，LiCoO2晶体结构)的形成中也存在上述问题，已知所述LiMO2靶体包含的层状结构在某些情况下会在层之间发生剥离。
在一些溅射系统中，使用矩形靶和背板，而在其它的其中已经发现溅射靶材料适合的系统(如基于ITO溅射靶的系统)中，靶和背板的形状为圆柱形。较难将圆柱形形状形成靶并且组装在溅射靶组件中。例如，本领域中已知通过热压(HP)LiCoO2粉末以及通过其它已知的陶瓷形成方法(如冷轴向压制(CAP)、冷等静压(CIP)和热等静压(HIP))形成的平面LiCoO2溅射靶。这些方法中的每一个都能容易地支持用于平面溅射靶组件的适当致密材料的形成。然而，尽管已知与相应的溅射平面靶相比，圆柱形靶可能提供增加的沉积速率、较低的结节形成倾向和较高的材料利用率，但是本领域中缺乏适合的LiMO2圆柱形溅射靶(例如LiCoO2圆柱形溅射靶)。再次地，本领域的这个欠缺被认为是由于相对于平面靶体(如矩形或圆盘形靶体)，与圆柱形空心靶体相关的额外复杂性(例如，根据初始形成中材料组成和制造要求特征的差异的观点出发，以及与在靶组件中安装圆柱体相关的其它问题)。
本领域中与通过使用HIP或HP形成平面LiCoO2靶有关的实例可以见于EP公开2524904(A1)，其公开了使用这些高温压制方法形成LiCoO2的烧结平面靶，其中材料压缩温度在例如800℃至880℃之间。这些高温压制技术引入了与高温产生相关的高成本以及较高的温度操作者风险。此外，认为使用热压的方法(如EP公开2524904(A1)中所述)不太适用于圆柱形溅射靶模制，因为压制被限于单一轴向，因此只能产生长度有限的空心圆柱，其更宜被描述为环。尽管HIP方法通常能够压制复杂的陶瓷形状(如高空心圆柱)，但需要预模制步骤(CIP或喷雾)来模制或以其它方式产生圆柱形形状，接着在高温下对其进行压制。在喷雾预模制的情形下，必须将陶瓷前体均匀地分布在形状适当的强耐热支撑结构上，该结构可以经受住HIP温度和压力。此外，接着必须去除支撑结构，除非这个结构还充当溅射靶的背管。在这种情形下，必须采用精细的措施来确保陶瓷与背管表面之间的接触(用于适当的热传输和电传输)无损失，尽管两种材料的热膨胀系数有差异。因此，这些方法方法都不特别适用于陶瓷源材料，如LiMO2(例如LiCoO2)粉末。作为热膨胀系数(“CTE”-线性)差异的一个实例，通常，一些LiCoO2材料的CTE为11.5，而钛(适合的金属背管的一个实例)的CTE为7-9。
还参考EP公开第2532634(A1)号，其描述了使用涉及干式球磨技术的CIP-和-烧结法形成平面盘形LiCoO2靶，来获得期望的所得平均粒径，并描述了与粘结剂添加实例有关的再粉碎(干式球磨-CIP模制-粉碎-CIP模制)方法。特别地教导了这种再模制来克服材料强度的限制，无论在随后的加工成最终尺寸、粘合到背衬支撑件或用于溅射方法期间，克服这些限制对于形成的靶的耐受性都固有地至关重要。所述方法被认为，除了不能描述非常适合于实现较难的圆柱形溅射靶体和靶组件形成的材料以外，还代表了不经济的形成方法。
发明内容
因此，本发明针对本领域中需要使用以如LiCoO2的材料为特征的标准平面靶形式的一种更成本有效的溅射替代物，其包括提供由陶瓷(如LiMO2(例如LiCoO2))形成的成本有效的圆柱形溅射靶来用于溅射形成膜产品(如薄膜电池)。
因此，本发明目的在于提供一种用于形成LiMO2(例如LiCoO2)的圆柱形溅射靶的方法，和所得的LiMO2(例如LiCoO2)的圆柱形溅射靶，以及圆柱形溅射靶组件(例如被支撑在背管上并且适当地与背管连接(例如粘合)来适应恶劣的溅射靶环境的一个或多个LiMO2(例如LiCoO2)的圆柱形靶体)。
本发明包括一种用于以适用于溅射靶组件中的空心圆柱形式致密化LiMO2(例如LiCoO2)的基于CIP的方法，以及将这些空心圆柱组装到适合的靶背衬支撑件上以便提供功能性LiCoO2旋转溅射靶组件的技术。
本发明包括形成LiMO2(例如LiCoO2)空心圆柱形靶体，其具有使得靶体能够作为具有以下特性中的一个或多个(其中“多个”为a)至h)中的任何可用子集或全部)的溅射靶的特征：
a)通过如ASTM C693：Standard Test Method for Density of Glass byBuoyancy中所述的阿基米德氏技术(Archimedes'technique)所测定，相对密度范围≥90％，更优选91至99.8％(如95至99.8％)；
b)电阻率值≤5kΩ-cm，更优选≤2kΩ-cm，值符合DC脉冲溅射；
c)平均颗粒直径为5至40微米(更优选5至20微米，包括单模态颗粒尺寸分布和/或双模态颗粒尺寸分布)；
d)表面粗糙度(Ra)≤3.0微米，如0.2至3.0微米(其中，对于内径(ID)，优选为这个范围内的较高(较容易润湿)值，并且对于外径(OD)，优选为也在这个范围内的较低值)；
e)轴长范围(每个圆柱体)为150至500mm或更大(其可以形成多圆柱靶组件中的部分或区段或单独用于溅射靶组件中)
f)OD范围为75至175mm；
g)ID范围为50至160mm；和/或
h)烧结体中的污染物百分比小于1500ppm，更优选小于500ppm，最优选小于100ppm。
本发明的实施方式还包括形成LiMO2(例如LiCoO2)溅射靶(例如平板、圆柱体或其它溅射体构型)，其包括以下步骤：
a)形成或获得具有适合特征的LiMO2(例如LiCoO2)粉末；
b)将原料粉末分散并且湿磨成水滑液(即浆料)；
c)将粘结剂引入滑液；
d)使滑液(与所含的粘结剂一起)干燥(例如喷雾干燥)，形成颗粒；
e)将颗粒装载于经过适当设计并且进行尺寸设计的模具(例如聚合物内衬模具)中；
f)将颗粒冷等静压(CIP)，形成模制形状(例如在2000至4000巴(bar)的压力范围内，并且更优选在所述范围的上半部分中，如4,000巴)；
g)从模具取出CIP致密化的模制形状；
h)将所述形状去粘结(蒸发有机粘结剂)并且烧结(例如两阶段焙烧工序来首先蒸发粘合剂，接着形成烧结的形状)；和
i)(除非烧结后已经呈适合的构型，否则)加工或以其它方式改进形状，得到期望尺寸。
本发明的特征还在于一种形成溅射靶组件的方法，所述溅射靶组件包括上述圆柱形LiMO2(例如LiCoO2)陶瓷体以及适合的背衬支撑件和其间的连接层。
因此，本发明目的在于提供一种圆柱形LiMO2(例如LiCoO2)靶体，其具有被设计成能在如下方面提供优势的特征：与相应的平面靶的溅射相比增加的沉积速率、较低的结节形成倾向和较高的材料利用率。另外，本发明提供一种具有如下特征的靶体，旨在满足以下理念：当通过溅射法进行沉积时，用于适当地提供待沉积元素的高质量靶是必不可少的，并且所述靶需要具有与待溅射的膜的期望组成适当地匹配同时在沉积期间不会引起任何问题的材料。对于用包含一个或多个上述靶体的溅射靶组件进行LiMO2(例如LiCoO2)溅射也是如此，如在溅射制造用于形成例如固体薄膜Li基电池的薄膜中。
本文除提供用于形成高质量空心LiMO2圆柱形溅射靶体的技术以外，还提供用于将这种陶瓷空心靶体(或多个这种靶体)连接(例如通过粘合步骤)到适合的支撑结构上的技术，所述技术是经济的并且能制造出具有良好耐受性和高质量溅射操作性能的靶组件。例如，本发明的目的在于提供一种旋转圆柱形LiMO2溅射靶组件，其特征在于旨在避免如下问题的粘合技术(例如金属焊料粘结剂，如铟)，如会导致焊料层从背衬体或靶区段材料或两者分离的累积热应力和收缩应力，和相关的在溅射期间引起一个或多个靶体开裂。
鉴于上述情况，本发明的一个目的在于提供一种用于制造陶瓷溅射靶体(如LiMO2(例如LiCoO2)烧结的溅射靶体)的制造方法，以及用于制造具有一个或多个靶体(如所述的LiMO2(例如LiCoO2)烧结的溅射靶体，特别是空心圆柱形陶瓷LiMO2基靶体)的溅射靶组件的制造方法。这些溅射靶组件由这些靶体中的一个或多个(例如串联排列的圆柱形区段的叠层，其具有间隔或无间隔(例如无间隔或具有例如通过固定的或可移动的间隔体提供的间隔))以及背衬支撑件(如管状内部且沿周向安置的共用支撑管，其通过适合的粘合/连接材料连接(例如粘合)到靶体)形成。尽管本发明涉及一种固定式材料粘合排列，但也考虑其它的连接排列，通常包括例如摩擦保持周向间隙填充材料(例如在周向间隙内提供的压缩性材料，如导电毡)。
本发明的形成靶体的方法、组装靶组件的方法和这些方法各自相应的产品具有如下特征，旨在避免或缓解如一个或多个上述在制造中的困难的困难，同时还提供非常适合于制造高质量产品(例如所述的薄膜产品，如用于可再充电电池中的薄膜，其仅作为一个实例)的靶组件。
本发明包括一种LiMO2(例如LiCoO2)烧结的靶体(其中实施方式的特征在于材料M作为过渡金属氧化物材料的组分，如其中M选自下列金属：Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La(包括与陶瓷材料中具有的Li和金属M有关的化学计量和非化学计量的LiMO2组合物)。例如，M包括原生金属，如Ni、Co和Mn或其组合，和其它掺杂剂或改性剂，其包括Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其组合)。本发明还提供一个或多个LiMO2(例如LiCoO2)圆柱形烧结靶体，其利用适合的连接构件粘合到管状背衬支撑件(如金属管状支撑件)来形成溅射靶组件。
本发明还包括一种形成靶(“靶体”)(如LiMO2靶体)的方法，其通过利用冷等静压(“CIP”)方法将粉末状陶瓷源致密化，接着烧结陶瓷圆柱形模制靶体来进行。优选对粉末状陶瓷源进行湿磨和干燥(例如喷雾干燥)，得到用于CIP致密化方法中的颗粒。用这种方式，使用CIP和烧结方法形成空心圆柱形溅射靶体，如所述的LiMO2(例如LiCoO2)圆柱形溅射靶体，其适用于溅射方法。相同的致密化和烧结方法还适用于产生平面砖形或圆盘形和其它不同构型的溅射靶体。
本发明还包括一种用于LiMO2(例如LiCoO2)靶组件的制造方法，特征在于，一个或多个LiMO2(例如LiCoO2)圆柱形烧结靶体被粘合至管状背衬支撑件(如金属管状支撑件)。本发明的一个实施方式还包括一种LiMO2(例如LiCoO2)溅射靶组件，其由被粘合至内部圆柱形管状支撑件(优选金属管，如由钛形成并且在具有多个靶体的实施方式中用作共用支撑件的金属管)的一个或多个预模制圆柱形烧结LiMO2(例如LiCoO2)靶体组装而成。用于安置在靶体的相对表面与连接的背衬结构之间的连接构件的一个实例包括利用如下粘合材料粘合两个组件，如金属焊料(例如粘合材料In或In合金、Sn或Sn合金、Ag或Ag合金，其中这些合金可能包括一定量的其它金属元素来改善材料的润湿特性和粘合强度或降低熔点或作为适宜的污染物)。Ti、Zn、Cu、Ni、Ga、Ce、Bi、Sb、Si和Pb可以是这些元素。这种粘合材料(例如合金)还可以在最后的提供间隙填充粘合材料来接合背衬与靶体之前与表面润湿方法结合使用。也就是说，在本申请中提到粘合材料包括润湿材料以及“间隙填充”粘合材料(其可以单独使用或与一个或多个靶体的ID或一个或多个背衬支撑件的OD中的任一者或两者上被提供的润湿材料结合使用)。润湿材料或间隙填充材料可以为共用材料或不同材料。另外，周向间隙内可以施用不同材料，如提供桥接/不同热膨胀系数的材料。
本发明还包括在薄膜形成中使用例如LiMO2(例如LiCoO2)烧结靶体材料的上述发明的烧结靶体，优选在与适合的支撑件组合之后。例如，薄膜形成可以是用于形成薄膜锂二次电池的正极的薄膜形成。在这样的使用中，优选实施方式特征在于一种旋转圆柱形溅射靶组件，其包含一个或多个所述的LiMO2(例如LiCoO2)圆柱形靶体作为在溅射室中(如在上述真空溅射室中)产生溅射材料的来源。
本发明的领域还包括一种形成靶组件(例如由一个或多个圆柱形靶体形成的旋转圆柱形溅射靶组件)的方法，其包括组装时的感应加热技术并且适用于例如LiMO2(例如LiCoO2)靶体组件，如上述靶体组件。
本发明实施方式还涉及制造溅射靶形式的LiMO2(例如LiCoO2)烧结体的方法，所述溅射靶非常适用于形成例如薄膜锂二次电池或电池组中的正极。本发明还涉及用于形成薄膜产品的溅射靶体和溅射靶组件，如包括以下的靶组件：平面(例如盘或薄片)或圆柱形(单个或堆叠的靶排列)靶组件，并且其上粘合了靶材料的板或管形式的背衬体。
本发明实施方式还包括溅射靶组件的形成，其中溅射靶体根据本发明通过各种组装技术制造。优选的组装技术的一个实例为特别适用于粘合相对较低电导率的靶材料体(如可根据本发明制造的陶瓷LiMO2(例如LiCoO2)的形式)的组装技术，并且所述组装技术涉及用感应加热器和与欲被加热的靶体相关的附加导电材料(例如包裹在靶体周围并且在感应加热器的线圈内部的附加导电织物包裹物)的组合的感应加热。这种感应加热技术向如下连接(例如粘合)材料提供受控加热，如安置在一个或多个空心圆柱形陶瓷溅射体与适合的内部背衬支撑结构之间的周向间隙内的润湿或间隙填充粘合材料。这种使用感应加热器以及优选中间导电材料的粘合技术有利于避免如热冲击和不良的连接或非持久性连接的问题，这些问题可能与其它连接/粘结剂施用加热技术(如粘合方法中仅限于辐射加热的技术)相关。然而，本发明包括使用其它粘合技术来将如本文所述的溅射靶体连接到适合的背衬支撑件，包括如辐射加热粘合机的其它组件粘合技术。适用于本发明靶体的另一种粘合技术/组装的实例包括Simpson等人在2007年4月5日公开的美国公开第2007/0074969号(美国969公开)中所述的粘合技术/组装，其揭示内容以引用的方式并入本文中并且在下文进一步阐述。
适用于形成具有本文所述的一个或多个靶体的溅射靶组件的粘合技术的另一个实例见于同一申请者在2013年5月16日公开的美国公开第2013/0118898号(US'898)，并且其以引用的方式并入本文中。此公开意欲包括通过被设计成能提高粘合阶段期间的粘合强度的选择性表面处理，在相对表面中的一个或两个中形成不同区域，该区域限定了靶体与背衬支撑件之间的区域。
在本发明实施方式(如上述使用一个或多个感应加热器(有或无附加导电组件，如上述导电包裹物)的粘合技术)中，在连接(例如粘合)方法期间提供改善的控制旋转靶组件内的温度梯度的能力。例如，有利于对靶体的相对表面与被结合背衬支撑件之间的区域内提供的连接材料中产生的轴向热梯度进行附加控制。可控制感应加热器的电频率和能量水平以有利于轴向和径向均衡加热。频率可以经过选择以用于在背衬支撑件(如具有较高电导率的背衬支撑件，例如金属背管)存在下有效地控制例如仅中等导电的陶瓷靶材料(如由本发明的LiMO2(例如LiCoO2)靶体的形式表示)的加热。可以使加热和冷却的速率达最大，而通过简单的功率控制器使梯度达最小。这减少了组装时间。感应加热元件也可以制得相对较小，以便能够良好地接近加热的组件，并且所述的附加导电组件(例如所述的导电包裹物)可以用于相对于例如仅中等导电的被加热靶体以可控方式补充感应加热。
物体的感应加热速率取决于数个因素，包括感应电流的频率、感应电流的强度、材料的比热、材料的磁导率、和材料对电流流动的抗性。在物理特性使得溅射组件的组件不太适用于直接感应加热的情况下(例如，LiMO2(例如LiCoO2)靶体的某些形式是代表性的)，本发明提供了一种消除这个限制的方法。代替单独用感应加热器对陶瓷进行直接感应加热，用感应敏感性材料包裹陶瓷块(靶体)，所述材料使用常规热传递加热来提高被包裹陶瓷的温度。
尽管本发明提供了多种导电包裹物(例如导电套管)，包括金属和非金属材料的导电包裹物，但还提供包埋有碳的织造织物(例如，包含玻璃纤维或其它陶瓷纤维的织物)的导电包裹物来向被包裹的LiMO2(例如LiCoO2)圆柱提供有效加热。有利地，通过适当选择感应加热器控制器的功率和频率，如下的环形感应加热单元提供有效加热，其具有允许被包裹的空心LiMO2(例如LiCoO2)圆柱被感应加热单元的相关线圈包围的尺寸。此外，可以将外径(OD)小于LiMO2(例如LiCoO2)圆柱的内径(ID)的背管安置在空心LiMO2(例如LiCoO2)圆柱内，并且同时加热所述组合。
本发明的实施方式还包括有包括保护性包裹物(单独或与导电包裹物(如果使用)组合)。在连接/粘合阶段之前，围绕本发明技术形成的靶体的OD提供保护性包裹物。保护性包裹物由适用于预期的加热环境的材料形成，如聚酰胺膜(例如膜)的包裹物。在一个优选实施方式中，保护性包裹物直接连接到下面的陶瓷靶的OD表面上而未使用大量气囊并且无胶粘剂或粘着剂。如果需要额外的固定，那么可以用保持构件来进行，如围绕保护性包裹物的外表面施用的带。在使用导电包裹物的实施方式中，保护性包裹物提供一定程度的保护以免于降解反应或沉积物(例如污渍)，如果将导电包裹物直接以与靶体接触的方式安置，那么可能导致这些反应或沉积物。在使用时，导电包裹物也优选足够薄且柔软，以避免相对于下面的表面(例如，如果使用保护性包裹物，那么为保护性包裹物，或如果未使用保护性包裹物，那么为靶体)形成气囊。用于所述包裹物中的任一种或两种的带状螺旋包裹物为优选的。本发明提供的保护性包裹物的另一个优势在于，其(优选以及在其外部使用的任何带，如具有硅酮粘着带的聚酰胺)可以在感应加热器使用停止和导电性包裹物去除之后保持在适当的位置并且在随后的时间段期间保持以用于保护，直到需要溅射使用。
因此，本发明的实施方式包括用于形成基于CIP的LiMO2(如LiCoO2)的方法；用于将溅射靶(如沿周向排列的空心陶瓷靶体(单片或堆叠的，其具有和不具有间隔件))粘合到背管上的方法；和有利的排列，其中在靶组件形成方法中，使用本文所述的感应加热技术将基于CIP的LiMO2(例如LiCoO2)靶体组合。
本发明提供一种LiMO2(例如LiCoO2)圆柱形靶体。靶体的一个实施方式包括如下靶体，其密度为90％或大于90％，平均颗粒尺寸(如双模态颗粒尺寸分布，但其它可能实施方式呈现单模态颗粒尺寸分布)为5至40微米，电阻率≤5kΩ-cm(如适用于脉冲DC溅射的值)，并且表面粗糙度为0.2至3.0微米(ID和OD两者)。
本发明还提供一种溅射靶组件，其包括一个或多个LiMO2(例如LiCoO2)圆柱形靶体以及背衬支撑件(例如如下的溅射靶组件，其包含一个或多个上述LiMO2圆柱形靶体、管状背衬支撑件和连接构件，如安置成将靶和背衬支撑件粘合在一起的粘结剂)。
本发明提供一种形成平板形或另一形状的LiMO2(例如LiCoO2)靶体(如空心圆柱形靶体)的方法，其利用如下步骤进行：CIP致密模制在湿磨来源陶瓷粉和粘结剂后形成的颗粒，接着热处理，如CIP模制体的两阶段去粘结和烧结热处理。
本发明还包括一种方法，其包含将根据本发明形成的LiMO2(例如LiCoO2)的空心圆柱形靶体相对于背衬支撑件(如金属圆柱形管)定向，以便适用于溅射膜材料，和用粘合材料将两者接合。适合的粘合材料的一个实例包括金属焊料，如铟或铟合金，其被安置在靶体内部与背管外部之间以接合两个表面而用于溅射系统中。
本发明还提供一种形成溅射靶组件的方法，所述溅射靶组件包括结合于背衬支撑件的一个或多个靶体(如上述靶体，例如LiCoO2烧结的靶体)。在下述实施方式中，结合于背衬支撑件的溅射靶体或区段为圆柱形靶体，但所述技术还适用于靶体形状，如将一个或多个平面靶体粘合到背衬平面支撑板。在下述溅射靶组装方法中，使用如下述的粘合技术将一个或多个圆柱形靶体接合到适合的支撑件(例如金属管状支撑件)：
通过包含以下技术的粘合技术将圆柱形状的烧结靶体(具有ID和OD，如通过ID和/或OD加工改进的ID和OD)粘合到适合的背衬支撑件(如管状支撑件)：
i)用润湿材料(如铟或铟合金)润湿(例如直接润湿)圆柱(例如LiCoO2圆柱)的ID(在一些环境下，有或无增强粘合界面的其它中间层，如Ag或Ni)；
ii)用润湿材料(如铟或铟合金)润湿(例如直接润湿)背管的OD(在一些环境下，有或无增强粘合界面的其它中间层，如Ag或Ni)；
iii)在润湿表面之间提供中间(例如周向间隙填充)粘合材料(如额外的铟或铟合金)以将一个或多个靶体粘结到相应的背衬支撑件来形成圆柱形溅射靶组件(即填充背管OD与圆柱ID之间的间隙)；和
iv)结合粘合方法使用感应热发生器。
在本发明的一些实施方式中，如其中润湿层(和/或其它中间层)在施加热时径向足够厚并且容易被软化，其特征在于靶体相对于背衬支撑件直接伸缩滑动，中间间隔不用连接构件填充。然而，对于本发明提供的LiMO2(例如LiCoO2)圆柱形靶体，优选使用在一个或多个靶体与背衬支撑件之间提供周向间隙，接着添加间隙填充粘合(连接)材料的粘合技术。
本发明包括靶形成、靶组件形成和其相应的制造和用途两者中的发明主题。例如，本发明包括：
A)一种形成溅射靶的方法，其包含：
将LiMO2材料源配置成空心圆柱形溅射靶体。
B)根据A所述的形成空心圆柱形溅射靶体的方法，其包含在冷等静方法(CIP)中压缩LiMO2材料，以便使空心圆柱形溅射靶体成形。
C)根据B所述的方法，其中在形成最后的圆柱形溅射靶体中仅执行一个CIP步骤。
D)根据B所述的方法，其中圆柱形溅射靶体的轴长为至少100mm。
E)根据D所述的方法，其中轴长为100mm至1000mm。
F)根据B所述的方法，其中将压缩的LiMO2材料与粘结材料一起压缩。
G)根据B所述的方法，其中在压缩前对LiMO2材料进行湿磨。
H)根据G所述的方法，其中在压缩前将经湿磨的LiMO2与粘结剂混合(其中说明性粘结剂为选自由聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯组成的组的粘结剂)。
I)根据H所述的方法，其中对经湿磨的LiMO2与粘结剂的混合物进行喷雾干燥，以形成颗粒。
J)根据I所述的方法，其中在CIP阶段中进行压缩的颗粒的总数的至少70％具有40至120微米的尺寸(更优选在60-100微米范围内)。
K)根据I所述的方法，其中将颗粒安置在模具中并且经历CIP压缩。
L)根据K所述的方法，其中CIP压缩水平为3000至4000巴。
M)根据H所述的方法，其中在20至30℃的温度范围内(例如在环境温度下)进行CIP压缩。
N)根据B所述的方法，其中在CIP前对LiMO2材料湿磨并且喷雾干燥，形成颗粒，将其安置在CIP模具内以用于CIP阶段。
O)根据N所述的方法，其中湿磨的LiMO2具有M作为过渡金属氧化物材料的组分，如其中M选择来自由Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其组合组成的组的金属(例如M包括原生金属，如Ni、Co和Mn或其组合，和其它掺杂剂或改性剂，其包括Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其组合)。例如，Li/M比可以变化(例如化学计量或非化学计量)以符合期望的最终产品属性和溅射装置特征，其中0.90至1.25(如0.98至1.05)的Li/M(例如Li/Co)原子比是一些示例性的实施方式。
P)根据K所述的方法，其中对CIP方法中形成的模制形状进行烧结。
Q)根据P所述的方法，其中进行烧结来作为两阶段热施加的一部分，所述两阶段热施加包含去粘结阶段，其中去除粘结材料，接着作为后续热施加阶段的烧结。
R)根据Q所述的方法，其中两阶段热施加包括在125至600℃范围内进行的粘结剂去除阶段和在600至1050℃范围内进行的烧结阶段(其中实施方式的特征在于烧结温度超过粘结剂去除温度)。优选烧结温度范围为950至1050℃，并且更优选为1000至1050℃，例如在3000至4000巴并且更优选3050至4000巴的CIP压力范围之后，所述烧结温度为特征性的。
S)根据Q所述的方法，其中在两阶段热施加后产生的烧结体具有LiMO2材料，如包含LiCoO2材料。
T)根据Q所述的方法，其包含向烧结体的内径提供润湿材料来提供润湿的溅射靶体。
U)根据A所述的方法，其中形成溅射靶体以具有双模态颗粒图案。
V)根据U所述的方法，其中双模态图案的各峰低于40微米。
W)根据A所述的方法，其中溅射靶体由原料瓷LiMO2粉末形成，所述粉末具有小于40μm的平均粒径并经历湿磨。
X)根据W所述的方法，其中湿磨后的LiMO2材料的平均粒径为0.15至2.0微米(如平均粒径至少减少到10/1的比(例如获得的平均粒径为7至8μm，减少到湿磨的减少的平均粒径0.15至1.0μm，如0.5+/-0.3μm))。
Y)根据A所述的方法，其中粘结剂与湿磨的LiMO2颗粒一起被包括在浆料中并且与湿磨的LiMO2一起喷雾干燥，得到源LiMO2颗粒材料来用于配置在空心圆柱形溅射靶体内。
Z)根据B所述的方法，其中CIP压缩体经历烧结并且其密度≥90％。
AA)一种形成溅射靶组件的方法，其包含将以A至Z中阐述的方式形成的一个或多个溅射靶体中与背衬支撑件组合。
BB)根据AA所述的方法，其中背衬支撑件为管状体，其外径OD与一个或多个溅射靶体的内径ID接合。
CC)根据BB所述的方法，其中管状体的OD和一个或多个溅射靶体的ID限定周向间隙，并且管状体和一个或多个溅射靶体通过在周向间隙内提供粘合材料接合。
DD)根据CC所述的方法，其中存在多个溅射靶体，其各自在常见的CIP方法中形成，并且其中各自与管状体接合。
EE)根据DD所述的方法，其中接合到管状体的各溅射靶体包含LiCoO2。
FF)根据AA所述的方法，其中组合方法包含用一个或多个感应加热器提供热。
GG)根据FF所述的方法，其还包含围绕一个或多个溅射靶体安置导电包裹物，以便安置成可接收由一个或多个感应加热器中的至少一个所产生的能量。
HH)一种形成LiMO2溅射靶体的方法，其包括以下步骤：
j)形成或获得LiMO2粉末材料；
k)将粉末分散并且湿磨成水滑液；
I)将粘结剂引入滑液；
m)使包括粘结剂的滑液干燥(例如喷雾干燥)，形成颗粒；
n)将颗粒装载于模具中；
o)在模具内将颗粒冷等静压(CIP)，形成模制形状；
p)从模具取出CIP致密化的模制形状；
q)将CIP致密化的模制形状去粘结并且烧结。
II)根据HH所述的方法，其还包含将模制形状加工成期望构型的溅射靶体。
JJ)根据HH所述的方法，其中LiMO2粉末材料包括LiCoO2粉末材料。
KK)根据HH所述的方法，其中在3000至4000巴的压力范围内进行CIP模制。
LL)根据HH所述的方法，其中去粘结并经烧结的致密化模制形状的密度值≥90％。
MM)根据LL所述的方法，其中去粘结并经烧结的致密化模制形状的电阻率≤5kΩ-cm。
NN)一种形成溅射靶组件的方法，其包含将HH中形成的溅射靶体与背衬支撑件接合。
OO)根据NN所述的方法，其中背衬支撑件为管状体，其外径OD与溅射靶体的内径ID接合。
PP)根据OO所述的方法，其中管状体的OD和溅射靶体的ID限定周向间隙，并且管状体和溅射靶体通过在周向间隙内提供粘合材料接合。
QQ)根据PP所述的方法，其中存在多个溅射靶体，其各自通过CIP致密化方法形成，并且其中各溅射靶体与管状体接合。
RR)根据QQ所述的方法，其中接合到管状体的各溅射靶体包含LiCoO2。
SS)根据NN所述的方法，其中接合方法包含用一个或多个感应加热器提供热。
TT)根据SS所述的方法，其还包含围绕一个或多个溅射靶体安置导电包裹物，以便安置成可接收由一个或多个感应加热器中的至少一个产生的能量。
UU)一种溅射靶，其包含：包含LiMO2的空心圆柱形靶体。
VV)根据UU所述的溅射靶，其中LiMO2的靶体包含LiCoO2。
WW)根据UU所述的溅射靶，其中靶体的轴长为至少100mm。
XX)如UU所述的溅射靶，其中靶体的平均颗粒直径为5至40微米并且相对密度范围≥90％。
YY)根据XX所述的溅射靶，其中平均颗粒直径为5至20微米。
ZZ)根据UU所述的溅射靶，其中溅射靶体具有双模态颗粒分布，其中各峰在40微米下。
AAA)根据XX所述的溅射靶，其中LiMO2包含LiCoO2。
BBB)根据UU所述的溅射靶，其中靶体具有双模态颗粒分布，其中各峰值平均直径峰在20微米下。
CCC)根据BBB所述的溅射靶，其中靶体具有LiCoO2。
DDD)一种溅射靶组件，其包含根据UU至CCC所述的一个或多个溅射靶体和支撑所述靶体的背衬支撑件。
EEE)根据DDD所述的溅射靶组件，其还包含连接器件(例如焊料、毡、弹性体、粘着剂和其它连接构件)，其连接一个或多个溅射靶体与背衬支撑件。
FFF)根据DDD所述的溅射靶组件，其中一个或多个溅射靶体各自具有空心圆柱形形状，并且背衬支撑件为外径OD与一个或多个溅射靶体的内径ID接合的管状体。
GGG)根据FFF所述的溅射靶组件，其中管状体的OD和一个或多个溅射靶体的ID限定周向间隙，并且连接器件包含安置在周向间隙内的粘合材料。
HHH)根据FFF所述的溅射靶组件，其中存在多个溅射靶体，并且其中各溅射靶体与管状体接合。
III)根据HHH所述的溅射靶组件，其中接合到管状体的各溅射靶体包含LiCoO2。
JJJ)根据FFF所述的溅射靶组件，其还包含围绕一个或多个溅射靶体安置的一个或多个导电包裹物。
在上述说明性的本发明实施方式中，提及一个字母的实施例到前面字母的实施例可以变化并且扩展。例如，提及实施例“U”至“A”可以扩展到“A”至“T”中的每一个，而非仅仅“A”，其中彼此可能一致的组合为本发明与上文提供的实施例“A”至“JJJ”有关的特征。
本发明的实施方式
从第一方面考虑，本发明还可以提供以下产品实施方式：
实施方式1：一种适合于溅射靶组件的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体，所述圆柱形空心靶体注定要被粘合(因此适用于粘合)到背管上来形成所述溅射靶组件，所述圆柱形空心靶体的相对密度值大于或等于90.0％，优选大于或等于91.0％并且小于或等于99.8％，并且其中所述含锂过渡金属氧化物由含有双模态颗粒尺寸分布的微结构组成或具有所述微结构。
通过获得具有≥90.0％的(高)相对密度的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体，使靶体中的空隙空间达最小，使得在使用期间(在溅射期间)，根据本发明的圆柱形靶体在其外表面上呈现改善的电阻和机械强度(与相对密度低于90％的圆柱形靶体相比)，从而阻止颗粒从靶体表面发射，否则所述颗粒会在靶外表面上再凝结，从而在溅射靶表面处诱导结节形成，已知这是有害的，因为其影响溅射靶表面的电特性。这种影响/结果可能损害控制溅射方法的操作机构自身。此外，空隙空间在靶内材料分布的局部不均匀性的不可逆起源中是无法补救的，因为空隙空间局部分布在材料中，从而诱导涂层特性的不均匀性[作为溅射具有空隙空间的靶的结果]。在这个意义上，获得如本发明要求保护的高相对密度允许显著减少空隙空间，以便获得具有适合的机械和组成特性的材料，所述特性允许材料优选以最佳方式用作溅射靶。
实施方式2：基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体具有小于或等于5kΩcm，优选小于或等于3kΩcm，更优选小于或等于2kΩcm的电阻值。
靶体的高电阻率(即超过5kΩcm的电阻率)与局部电弧现象的形成有关。电弧现象是增加细粉尘量(来自溅射体外表面的细小破碎)的原因，其将对由溅射产生的衬底的涂层特性的均匀性产生不利影响。
因此，为了在溅射期间保持稳定的等离子体涂布过程，以确保均匀的涂层特性，低电阻率(即</＝5kΩcm，优选</＝3kΩcm，更优选</＝2kΩcm)是适宜的。
低电阻率与高密度直接相关，因为高密度与较少的作为电绝缘体的空隙相关。
实施方式3：空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物具有大于或等于1μm，优选5μm，并且小于或等于46μm，更优选45μm，最优选40μm的平均颗粒直径。
实施方式4：空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物具有直径大于或等于5μm并且小于或等于20μm的平均颗粒。
实施方式5：空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物具有双模态颗粒尺寸分布，其中各模态(或峰)集中在小于或等于50μm、优选46μm、更优选40μm、甚至更优选小于或等于30μm、任选地小于或等于20μm的平均直径值。
实施方式6：基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体具有双模态颗粒尺寸分布，其中各模态(或峰)集中在大于或等于1μm、优选5μm并且小于或等于20μm、优选小于20μm的平均直径值。
实施方式7：空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物由通式LiMO2或LiMM'O2表示，其中M为选自以下的过渡金属：Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其至少一个组合，并且M'为选自以下的掺杂剂：Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其至少一个组合。
实施方式8：空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物LiMO2或LiMM'O2具有大于或等于0.90并且小于或等于1.25，优选大于或等于0.98并且小于或等于1.05的Li/M或Li/(M+M')原子比。
实施方式9：空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物LiMM'O2具有大于或等于0.001并且小于或等于0.05的M'/M原子比。
实施方式10：空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物LiMO2具有通式：LiCoO2。
实施方式11：空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物具有等于1.00+/-0.01的Li/Co比，优选地，所述Li/Co比等于1.00+/-0.50，更优选地，所述Li/Co比大于或等于0.60+/-0.01并且小于或等于0.80+/-0.01。
实施方式12：基于含锂过渡金属氧化物的空心圆柱形靶体具有大于或等于0.2μm并且小于或等于3.0μm的外表面和/或内表面粗糙度。
实施方式13：基于含锂过渡金属氧化物的空心圆柱形靶体具有等于2.5+/-0.25μm的外表面和/或内表面粗糙度。
实施方式14：基于含锂过渡金属氧化物的空心圆柱形靶体具有大于或等于100mm并且小于或等于1000mm，优选大于或等于150mm并且小于或等于500mm的轴长范围。
实施方式15：基于含锂过渡金属氧化物的空心圆柱形靶体具有大于或等于75mm并且小于或等于175mm的外径，以及具有大于或等于50mm并且小于或等于160mm的内径。
实施方式16：基于含锂过渡金属氧化物的空心圆柱形靶体具有小于1500ppm，优选小于1000ppm，更优选小于100ppm的污染物百分比。
在特定实施方式16的框架中，基于含锂过渡金属氧化物的空心圆柱形靶体的纯度为至少99.995重量％、优选99.99重量％、更优选99.9重量％。
从第二方面考虑，本发明可以提供以下方法实施方式：
实施方式17：一种制造基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体的方法，其包含以下步骤：
-提供含锂过渡金属氧化物材料，优选含锂过渡金属氧化物粉末；
-提供水性溶液；
-使所述含锂过渡金属氧化物材料或所述含锂过渡金属氧化物粉末与所述水性溶液在搅拌下接触，以形成浆料，其中所述含锂过渡金属氧化物材料或所述含锂过渡金属氧化物粉末优选以均匀方式分散在所述水性溶液中；
-湿磨所述浆料，优选形成由所述粉末/材料和所述水性溶液制成的均匀浆料；
-在搅拌下在所述浆料中添加至少一种粘结剂，得到包含所述至少一种粘结剂的均匀浆料；
-将包含所述至少一种粘结剂的所述浆料喷雾干燥，以形成基于含锂过渡金属氧化物的颗粒；和
-在冷等静压力(CIP)条件下在空心圆柱形模具中模制所述基于含锂过渡金属氧化物的颗粒，以形成模制体；
-加热所述模制体以便去除所述至少一种粘结剂并且优选获得无粘结剂模制体(在本专利申请中，此步骤也被称为去粘结步骤)；和
-在所述加热步骤后烧结所述模制体，以获得所述含锂过渡金属氧化物圆柱形空心靶体，其由含有双模态颗粒尺寸分布或由双模态颗粒尺寸分布组成的锂过渡金属氧化物微结构组成。
任选地，在实施方式17的方法中，以中值粒径小于40μm的粉末形式提供含锂过渡金属氧化物材料。
实施方式18：所述方法包含加工所述圆柱形空心体的第一步骤以使其成形为轴长范围大于或等于100mm并且小于或等于1000mm，外径大于或等于75mm并且小于或等于175mm，并且内径大于或等于50mm并且小于或等于160mm。
实施方式19：所述方法包含加工所述圆柱形空心体的第二步骤以使其成形为外表面和/或内表面粗糙度大于或等于0.2μm并且小于或等于3.0μm。
实施方式20：加工烧结体的第一和第二步骤可以同时或按序进行。
实施方式21：模制所述基于含锂过渡金属氧化物的颗粒的步骤在CIP下进行，CIP中压力范围在2000至4000巴之间、并且更优选在3000至4000巴之间。
实施方式22：模制步骤在20℃至30℃之间的温度下执行。
实施方式23：执行湿磨步骤以获得占颗粒总数的至少50％、优选至少70％的尺寸在40μm至120μm之间的基于含锂过渡金属氧化物的颗粒。
实施方式24：加热以便去除所述至少一种粘结剂的步骤在大于或等于150℃并且小于或等于600℃的第一温度下执行，优选连续执行，并且其中烧结步骤在大于第一温度并且小于或等于1100℃、更优选小于或等于1050℃的第二温度下执行，优选连续执行，所述第二烧结温度优选大于600℃。更优选地，连续并且依序执行加热步骤和烧结步骤，其涉及在加热与烧结步骤之间以一定方式连续转变以使得在从加热步骤平稳过渡到烧结步骤期间不发生温度的中断和降低。
实施方式25：在大于或等于10小时并且小于或等于25小时、优选大于或等于12小时并且小于或等于25小时的第一时间段P1期间，执行加热模制体的步骤，优选连续执行。
优选地，加热步骤依序执行并且包含：
a)将模制体从第一环境阶段温度ST1或Tamb.(所述第一环境温度包括在20℃至30℃之间的范围内)加热、优选连续加热到第二阶段温度ST2的第一步骤，其中150℃≤ST2≤300℃，优选ST2＝250℃，所述第一加热步骤优选施加大于或等于3小时并且小于或等于5小时、优选等于3.75小时的第二时间段P2；
b)在第二阶段温度ST2下加热、优选连续加热模制体大于或等于2小时并且小于或等于5小时的第三时间段P3的第二步骤，所述P3优选等于3小时；
c)将模制体从等于第二阶段温度ST2的第三阶段温度ST3(因此ST3＝ST2)加热、优选连续加热大于或等于5小时并且小于或等于10小时的第四时间段P4到第四阶段温度ST4的第三步骤，其中ST4>ST3并且400℃≤ST4≤600℃，优选ST4＝500℃，所述P4优选等于8小时，所述P4更优选等于9小时，所述P4最优选包含限定在8至9小时之间的范围内；和
d)在第四阶段温度ST4下保持加热、优选连续加热模制体大于或等于2小时并且小于或等于5小时的第五时间段P5的第四步骤，所述P5优选等于3小时以便获得(加热过的)模制体，其中已经去除至少一种粘结剂；
实施方式26：根据实施方式25所述的方法，其中步骤a)、c)和d)为任选的。
实施方式27：执行烧结、优选连续烧结模制体大于或等于20小时并且小于或等于31小时的第六时间段P6的步骤。
优选地，烧结步骤依序执行并且包含：
a)将模制体从第四阶段温度ST4烧结、优选连续烧结到第五阶段温度ST5的第一步骤，其中ST5>ST4并且优选600℃≤ST5≤800℃，优选ST5＝750℃，所述第一烧结步骤优选施加大于或等于1小时并且小于或等于3小时的第七时间段P7，P7优选等于2小时；
b)将模制体从第五阶段温度ST5烧结、优选连续烧结到第六阶段温度ST6的第二步骤，其中ST6>ST5并且其中900℃≤ST6≤1100℃，优选1000℃≤ST6≤1100℃，更优选ST6＝1025℃，所述第一烧结步骤优选施加大于或等于8小时并且小于或等于10小时的第八时间段P8，P8优选等于9小时；
c)在第六阶段温度ST6下烧结、优选连续烧结模制体大于或等于10小时并且小于或等于16小时的第八时间段P8的第三步骤，P8优选等于15小时，获得烧结的模制体；
d)将模制体从第六阶段温度ST6加热、优选连续加热第九时间段P9到第七阶段温度ST7的第四步骤，其中ST7<ST6并且其中500℃≤ST7≤700℃，优选ST7＝600℃，所述第九时间段P9大于或等于1小时并且小于或等于2小时，P9优选等于1.5小时，P9更优选等于1.75小时；和
任选地，实施方式27的步骤d)后面为在第四烧结步骤后进行的冷却步骤e)，冷却模制体(或烧结的模制体)、优选连续冷却模制体(或烧结的模制体)的步骤从第七阶段温度ST7或从第六阶段温度ST6进行以冷却到第八阶段温度ST8的步骤，其中ST8＝Tamb.(Tamb.为环境温度，其包含限定在20℃至30℃之间的范围内，优选等于25℃)。
具体地，执行冷却所述烧结模制体的所述步骤e)在2小时至3小时之间、优选2.5小时的第十时间段P10。
在实施方式27中，步骤a)、b)、d)和e)为任选的。
实施方式28：执行湿磨步骤以提供悬浮颗粒粉末，其中值粒径大于或等于0.15μm并且小于或等于2.0μm，优选大于或等于0.15μm并且小于或等于1.0μm，甚至更优选大于或等于0.15μm并且小于或等于0.8μm，平均粒径最优选等于0.5μm+/-0.3μm。
实施方式29：执行湿磨步骤以提供具有双模态粒径分布的悬浮颗粒粉末，其中第一模态(或峰)集中在包含在0.1μm至0.3μm、优选0.15至0.25μm之间的第一粒径值，并且其中第二模态(或峰)集中在包含在1.0μm至7.0μm之间的第二粒径值。
实施方式30：执行湿磨步骤以获得如下浆料，其粘度大于或等于30cP并且小于或等于120cP，优选大于或等于30cP并且小于或等于100cP。
实施方式31：执行添加至少一种粘结剂的步骤以获得如下浆料，其粘度大于或等于25cP并且小于或等于125cP，优选大于或等于30cP并且小于或等于100cP。
实施方式32：以由含锂过渡金属氧化物材料或含锂过渡金属氧化物粉末的0.25wt％至3.0wt％表示的数量向所述浆料添加至少一种粘结剂。
实施方式33：烧结步骤产生含锂过渡金属氧化物，其平均颗粒直径大于或等于5μm并且小于或等于40μm。
替代地，空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物的平均颗粒直径大于或等于5μm并且小于或等于46μm，更优选45μm，最优选40μm。
实施方式34：烧结步骤产生含锂过渡金属氧化物，其平均颗粒直径大于或等于5μm并且小于或等于20μm。
实施方式35：烧结步骤产生含锂过渡金属氧化物，其呈现出双模态颗粒尺寸分布，其中所述双模态颗粒尺寸分布的各模态(或峰)集中在小于或等于50μm、优选40μm、更优选小于或等于30μm、最优选小于或等于20μm的平均直径值。
优选地，空心圆柱形靶体的含锂过渡金属氧化物具有双模态颗粒尺寸分布，其中各模态(或峰)集中在小于50μm、优选46μm的平均直径值。
实施方式36：烧结步骤产生含锂过渡金属氧化物，其呈现出双模态颗粒尺寸分布，其中所述双模态颗粒尺寸分布的各模态(或峰)集中在大于或等于5μm并且小于或等于20μm、优选小于20μm的平均直径值。
实施方式37：所述方法包含提供由通式LiMO2或LiMM'O2表示的含锂过渡金属氧化物粉末的步骤，其中M为选自以下的过渡金属：Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其至少一个组合，并且M'为选自以下的掺杂剂：Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其至少一个组合。
实施方式38：所述方法包含提供含锂过渡金属氧化物粉末的步骤，所述含锂过渡金属氧化物粉末的Li/M或Li/(M+M')原子比大于或等于0.90并且小于或等于1.25，优选大于或等于0.98并且小于或等于1.05。
实施方式39：所述方法包含提供含锂过渡金属氧化物粉末的步骤，所述含锂过渡金属氧化物粉末的M'/M原子比大于或等于0.001并且小于或等于0.05。
实施方式40：所述方法包含提供具有通式LiCoO2的含锂过渡金属氧化物粉末的步骤。
实施方式41：所述方法包含提供具有通式LiCoO2的含锂过渡金属氧化物粉末的步骤，其中Li/Co比等于1.0+/-0.01，所述Li/Co比优选等于1.0+/-0.50，所述Li/Co比更优选大于或等于0.60+/-0.01并且小于或等于0.80+/-0.01。
实施方式42：所述方法适用于制造相对密度值≥90.0％，优选在91.0％至99.8％之间的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体。
实施方式43：所述方法适用于制造电阻值小于或等于5kΩcm，优选小于或等于3kΩcm，更优选小于或等于2kΩcm的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体。
实施方式44：所述方法适用于制造根据实施方式1至17中任一项所述的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体。
从第三方面考虑，本发明可以提供以下使用实施方式：
实施方式45：一种根据实施方式1至17中任一项所述的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体用于溅射靶组件中的用途。所述溅射靶组件包含：
-根据实施方式1至17中任一项所述的圆柱形空心靶体；和
-上面安装有所述圆柱形空心靶的背管。
在本发明的框架中，术语“颗粒”可以解释为微晶，并且微结构为含有微晶的多晶微结构，所述微晶可以具有不同尺寸和取向。
在这样的上下文中，含锂过渡金属氧化物含有金属氧化物，其任选地掺杂有至少一种掺杂剂，含有颗粒的微结构，所述颗粒具有双模态粒径分布。
此外，在本发明的上下文中，术语“污染物”是指被认为是不可避免的杂质的任何元素或元素组。这种污染物是例如(但不限于本实施例)至少在加热步骤后或在根据本发明的方法的加热和烧结步骤后剩余的粘结剂。
另一种污染物可以是例如在基于含锂过渡金属氧化物的粉末中的Co2O3相。
在本发明的框架中，杂质或污染物被认为是在(化学)组合物或材料化合物中存在的不可避免的不期望的化合物或元素。
在这样的上下文中，可以认为根据本发明的基于含锂过渡金属氧化物的空心圆柱形靶体中包含的粘结剂，基于含锂过渡金属氧化物的空心圆柱形靶体的总重量，以小于1500ppm、优选小于1000ppm、更优选小于100ppm的百分比存在。
此外，在本发明的框架中，术语“均匀/均匀地”在本文中指如下实情：液相中含有的固相不存在于此液相中而是为沉降物、沉积物或事件沉淀物(event precipitate)的形式。
此外，在上述本发明实施方式中，应考虑在本发明的上下文中、在本发明的摘要和描述(包括实施例)中，以下术语被认为是同义词：
-“靶区段”；
-“靶体”；
-“靶体圆柱”；
-“圆柱形(或旋转)靶体”；
-“圆柱形(或旋转)靶区段”；
-“圆柱形溅射靶体或区段”；
-“圆柱形空心靶体”；和类似表达。
应了解，本发明不限于上述实施方式的形式，并且可以在不背离权利要求书的范畴的情况下进行诸多修改。
附图说明
图1为用作靶体的模制生坯陶瓷片的多阶段去粘结和烧结的温度-时间分布图(y/纵轴：温度(℃)；x/横轴：时间(小时))。
图2A和2B说明根据本发明制造的烧结后陶瓷模制体的SEM显微照片。
图3说明表B中提及的多个LiMO2源实例的研磨后粒径分布图(y/纵轴：相对重量；x/横轴：粒径(μm))。
图4说明代表获得的LiMO2陶瓷粉末材料的一个实例的 D5陶瓷粉末的粉末X射线衍射图(y/纵轴：强度(计数)；x/横轴：2θz(°))。
图5A说明基于 D5源或前体陶瓷粉末的CIP致密化和烧结的靶体部分的原始影像。
图5B说明图5A所示的CIP致密化和烧结的靶体部分的已处理影像。
图5C显示获自图5B中的已处理影像的颗粒尺寸分布。在图5C中，y/纵轴为等效圆直径(μm)，并且x/横轴为面积(10-3μm2)。
图5D说明基于 D5源或前体陶瓷粉末的CIP致密化和烧结的靶体的另一部分的原始影像。
图5E显示获自图5D的已处理影像的另一种颗粒尺寸分布。在图5E中，x/横轴为等效圆直径(μm)，并且y/纵轴为面积(10-3μm2)。
图5F描绘获自图5E中的数据的颗粒尺寸分布。在图5F中，x/横轴为等效圆直径(μm)，并且y/纵轴为面积(10-3μm2)。
图6为圆柱形溅射靶组件的等角视图；
图7为圆柱形溅射靶组件的侧视图；
图8为沿着图7中的线8-8获得的横截面图；
图9A和9B分别以正视图和俯视图方向说明用于将空心陶瓷圆柱溅射靶区段粘结到其背管的常规工序；
图10A、10B和10C说明作为本发明的粘合技术的特征的一些步骤；
图11说明在具有暴露的外表面的溅射靶上成型为准备组装状态之后的代表性空心圆柱形LiMO2靶体；
图12A说明在添加保护性包裹物后的图11的靶体，在这个实施方式中，保护性包裹物为围绕靶体的暴露的外径表面的半透明保护性包裹物；
图12B说明图12A中的靶体的一部分的示意图，所述靶体具有保护性包裹覆盖物和带保持叠层；
图13A说明开始围绕图12A的之前被保护性包裹的圆柱施用导电包裹物的第一视图；
图13B说明图13A中的靶体的一部分的示意图，在靶体的该部分上有中间保护性包裹覆盖物和外部导电包裹覆盖物，其各自具有带保持构件；
图14从另一观察点说明图13A中所示的靶体部分，其中导电包裹物以螺旋方式缠绕在图12A的受保护的圆柱形靶体周围；
图15说明本发明的感应加热初始阶段，其中感应加热器被安置在图10C所示的保护性和导电材料包裹的靶体上；
图16说明在下部第一安置的靶体上方添加第二靶体圆柱或靶区段到背管上，随后将感应加热器远离第一靶区段再安置，其中第二靶区段也具有图10C中所示的包裹物；
图17说明图16的排列，但其中感应加热器已经被再安置到第二靶体以进行第一靶体和第二靶体的受控的轴向梯度感应加热；
图18说明在共用背管上具有多个粘合的靶体的完成的靶体组件，并且其中感应加热器已经被去除并且导电包装物和保护性包裹物仍在适当位置。
图19说明一个前视图示意图，其说明具有润湿层图案的背管的排列。
图20说明另一个前视图示意图，其说明具有润湿层图案的背管的排列。
图21说明图11的示意图。
图22说明图12A的示意图。
图23说明图13A的示意图。
图24说明图14的示意图。
发明详述
本发明的一个实施方式包括一种用于致密化LiMO2(例如LiCoO2)陶瓷溅射靶体(如空心圆柱形烧结的LiMO2(例如LiCoO2)陶瓷溅射靶体)的基于CIP的方法。
本发明的基于CIP的方法包括涉及以下步骤的方法：
a)形成或获得具有适合特征的LiMO2(例如LiCoO2)粉末；
b)将原料粉末分散并且研磨(如湿磨)成水滑液(即浆料)；
c)将粘合剂引入滑液；
d)使滑液干燥(例如喷雾干燥)，形成颗粒；
e)将颗粒装载于经过适当设计并且进行尺寸设计的模具(如聚合物内衬模具)中；
f)将颗粒冷等静压(CIP)，形成模制形状；
g)将所述形状去粘结(蒸发有机粘结剂)并且烧结(例如两阶段焙烧工序)来形成烧结的形状-尽管优选技术使用同时共用加热器组件法进行去粘结和烧结两者，但本发明的实施方式包括在一个时间去粘结并且在另一时间在共用加热器组件内或第二不同加热器组件内烧结；和
h)(除非烧结后已经呈适合的构型，否则)加工或以其它方式改进形状，得到期望尺寸。
a)形成或获得具有适合特征的LiMO2(例如LiCoO2)粉末；
可以通过一系列方法制备LiMO2粉末，包括水热生长、溶胶-凝胶、共同沉淀和固态反应。已知Li含量影响所得材料的电子和离子电导率，电子和离子电导率是溅射薄膜(如作为本发明相关的烧结陶瓷溅射靶的可能应用之一的Li电池中所具有的薄膜)的性能的标准。粉末还可以呈现与陶瓷材料中具有的Li和一种或多种金属M有关的化学计量或非化学计量关系。
在本发明的一个实施方式中，所述方法包括形成具有类似于下述“获得”的LiMO2陶瓷粉末的质量的LiMO2粉末的步骤，其中US 5,955,051、US 8,303,855、US 8,337,727、US8,608,987和US 2012/270104中描述用于这种形成的适合技术。
本发明与a)有关的另一实施方式包括从适合的供应者采购LiMO2材料(如LiCoO2陶瓷粉末材料)，其中本发明一个实施方式的特征为使用氧化锂钴粉末(购自Rechargeable Battery Materials，本发明申请者的一个商业单元(the Umicorecompany))。 D5具有组成：Li1.00Co1.00O2.00。任选地， D5可以具有可变的组成，其中：
-优选地，Li/Co比大于或等于0.50±0.01并且小于或等于1.50±0.01；
-更优选地，Li/Co比等于1.00±0.01；
-具体地，Li/Co比等于0.60±0.01或等于0.80±0.01。
本发明与a)有关的一个实施方式包括采购下表A中指定的以下D5和D20二氧化锂钴陶瓷原料粉末材料中的任何一种或两种，或下表A中指定的材料的组合。
表A
在表A中，D10、D50和D90值通过常规的测定粒径分布的方法(如激光散射分析)获得，而表面面积通过常规BET技术测量。振实密度值例如通过ASTM B527方法获得。
X射线衍射强度值：
图4中提供 D5原材料的粉末x射线衍射图。尖峰指示材料的高结晶度水平。已知通过在低温下加工获得的LiCoO2(LT-LiCoO2)采用立方尖晶石型结构其呈现对应于<440>平面的29～63°的单一反射。加热到超过400℃的温度后，LiCoO2转变为具有菱面体对称性的层型结构(HT-LiCoO2)。通过这种变换，<440>反射分裂成对应于层状结构的<108>平面和<110>平面的一组反射。这些反射在D5原材料中很明显。在2θ～31°处不存在作为Co3O4的<220>平面的特征的强度，表明在D5原材料中不存在这种污染物相。值得注意地，<104>平面的峰值强度显著大于<101>平面的峰值强度。据报道，<101>反射和<104>反射的相对强度指示这些平面的优先取向。据报道，在RF溅射期间，LiCoO2沉积和结晶期间的富氧气氛有利于富氧平面的取向，使得<101>反射相对于<104>反射的相对强度增加。据报道，膜的结晶取向影响Li转移速率，其中特别有益于<110>平面的取向。
b)分散和研磨
出于下述原因，本发明的优选实施方式提供一种使用湿磨构件来研磨/分散所获得或形成的LiMO2粉末的湿磨方法。适合的湿磨构件包括例如内部搅拌的高能量介质研磨机或分批磨碎机(例如Union Process Model 1-S)或连续水平介质研磨机，如由BuehlerAG提供的研磨机(例如SuperTex FSTX5型)或类似的研磨构件。已经发现本发明提供的湿磨加工相较于现有技术中使用的干磨方法的优势在于形成适用于CIP致密化和后续形成烧结靶体的材料。例如，对于本发明提供的源材料的湿磨加工，从用剪切力和冲击力加热的颗粒和介质表面的能量耗散(即，传热)的能力得到改善。这通过流体(如水)得以促进，因为所述流体具有高热容。水与适当的分散剂一起有效稳定带电粒子并保持其在浆料中分散的能力还允许从接触表面更有效地去除细粒，否则会引起结块。这些因素可以使得更快并且更有效地产生期望的粒度分布并且有利于在所得致密化靶体中进行适当设置(例如，在所得靶体中获得有利的颗粒平均尺寸、颗粒关系(例如，双模态设置)和颗粒图案化(致密化后的不同颗粒相互关系))。
在本发明的实施方式中，在获得期望(例如特征性)的陶瓷粉末之后，对粉末进行分散和研磨步骤，优选在水滑液(即，湿浆料)内进行。与形成期望浆料结合，实施方式包括将添加剂(如一种或多种分散剂、一种或多种粘度调节剂和一种或多种消泡剂)包括在内(也就是说，这些添加剂中的一种或多种，其中“多种”是指上列添加剂中的所有可用子组合或完整组合)。
本发明的一个实施方式包括水性分批研磨方法，其特征在于将去离子水和分散剂混合并且通过例如添加碱性物质(例如，NH4OH溶液)将pH调节到11+/-0.5的范围。这种技术使浆料的粘度和颗粒从浆料的沉降析出达最小，同时允许固体含量达最大，从而有利于随后的喷雾干燥步骤的效率和生产率，以及有利于随后使用所述喷雾干燥的颗粒形成期望的所得致密化(具有适合的颗粒排列)靶体。
LiMO2(例如LiCoO2)陶瓷粉末的适合分散剂为合成的聚电解质。分散剂的重量百分率优选被设定在相对于LiMO2固体为0.25％至3％的范围内，更优选为1.5％至2.5％，并且最优选(对于多种分散剂材料)为2％。例如，如上所述的分散剂优选例如在混合槽中以相对于LiCoO2固体为2wt％的量被提供。
与用于混合的LiMO2(例如LiCoO2)陶瓷颗粒与水性浆料的方法的研磨和分散阶段结合，优选还提供消泡剂。使用消泡剂这种添加剂来阻止泡沫的形成或添加消泡剂这种添加剂来破坏已经形成的泡沫。常用消泡剂为不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其它硅酮、某些醇、硬脂酸酯和二醇。随着LiMO2粉末的组成已经确立，非常需要使用当去粘结时会发生完全演变的消泡剂来保持化学纯度。对于典型的消泡剂而言，相对于批料仅需要几滴就能获得消泡作用。已经发现正辛烷在混合和湿磨期间对于消除LiMO2浆料的泡沫特别有用，并且根据需要被加入。
将浆料进行加工以具有期望粘度(例如30至120cP、更优选30至100cP的范围)，期望粘度各自通过例如调节分散剂的量和pH来实现，以获得非常适用于下述喷雾干燥阶段并且有利于在例如CIP致密化的靶体中提供期望属性的足够低的粘度水平。适用于诸如上述设备的研磨时间为3至4小时，并且可以进行变化以适应例如不同的设备和批次大小，目的是达到指定的粘度水平。
此外，浆料研磨是为了实现所获得的LiMO2原料粉末的粒径减小所采用的手段，如所获得的LiCoO2平均粒径从7至8微米减小到0.15至1.0μm(如0.5+/-0.3μm)的减小的平均粒径(例如本发明呈现出减小量达10/1至20/1的减小比(或更大的比))。在研磨期间，周期性地收集样品，如在整点收集，以获得目标d50值，如上述的0.5微米说明性目标值，如用CPS盘式离心机(DC 12000型)测定。
本发明的一个实施方式还包括将所获得的LiMO2(例如LiCoO2)陶瓷粉末从初始状态研磨成表现粒径值的双模态分布的较小颗粒。也就是说，在本发明的实施方式(例如，涉及3至4小时研磨时间的实施方式)中，研磨获得LiMO2(LiCoO2)的双模态分布。尽管双模态分布可能随着研磨时间的延长而耗散，但本发明的实施方式避免了这样延长的研磨时间(尽管在研磨方法的输出中可能产生更一致的平均粒径)。
c)粘结剂添加
优选在充分研磨和分散之后的时间，进行粘合剂添加阶段，以用于下述基于CIP的致密化。优选地，粘结剂添加阶段在完成研磨和分散阶段之后进行，其中在适当设计的混合罐系统中，在避免材料分离的条件下，将粘结剂添加到在浆料中的分散的陶瓷LiMO2粉末颗粒中。例如，在将原料粉末适当地分散并且研磨之后，将粘结剂引入水滑液中，优选同时在混合罐中进行，其中使混合的物质混合一段时间。在一个优选实施方式中，将完成的混合和分散的滑液保留在混合罐中，然后添加期望的粘结材料，并将所得混合物质混合2至16小时，产生均匀的滑液。
将一种或多种粘结剂引入滑液的步骤的一个实例包括引入例如聚乙烯醇粘结剂或丙烯酸酯基粘结材料，其优选以由滑液的LiMO2固相含量的0.25至3wt％、并且更优选2wt％表示的数量引入。
各特定粘结剂的分子在特征温度和速率下分解或热解，这意味着根据粘结剂的类型和量来选择一个或多个去粘结浸泡温度，其中如图1去粘结和烧结温度分布图中所呈现的值用于说明所述粘结材料的良好去粘结性能(和获得较高密度值结果)。
表B中总结与研磨、原材料和粘结剂有关的参数，以及通过平均粒径(CPS盘式离心机(12000型))、粘度(如用Anton Paar RheolabQC粘度计测量)、pH(通过常规方法(如pH计)测量)和ζ电位(如用Colloidal Dynamics ZetaProbe测定)进行的滑液的相关物理表征。实施例1至3使用聚乙烯醇粘结剂，而实施例4使用基于丙烯酸酯的粘结剂，各自的量为所述的2wt％。
表B
从上表B可以看出，各种属性的一些说明性范围包括使用产生或获得的具有D5至D20范围的LiMO2(例如LiCoO2)(其中命名“D5”和“D20”指尺寸，其中如从上面的来源表A可以看出，D5比D20的粒径细)。此外，如从表B可以看出，对于湿磨的材料，使用0.15至1.0μm的中值粒径的子范围，其中一些实例为0.15至0.5微米和0.5至0.8微米。此外，在优选1至6小时并且更优选2至5小时的大体研磨时间范围内可以看到3至4小时的湿磨时间范围的更特定实例。
下文的图3提供了上表B中所述的实施例1至4的湿磨后的粒度分布的说明，其各自显示双模态模式，其特征在于第一组峰在约0.1至0.3微米范围内(在一些实施方式中优选为0.15至0.25微米)，并且第二组峰在1.0至7.0微米范围内(对于一些实施方式，优选为2.0至5.0微米范围)。
此外，初始粘度范围为25至125cP，上表中呈现了在该范围内的一些所述实施例。使用2wt％粘结剂的量时，最终粘度为30至100cP。用于下述颗粒形成的最终湿磨产物优选还具有9.5至13.5的pH(其中上表B显示pH范围大体为11.5至13.5)。此外，胶体分散体中的ζ电位或动电位优选为-25至-30。
d)颗粒形成
当(含粘结剂的滑液)形成完成时，通过干燥将其成型为颗粒，其中用于干燥的优选技术是喷雾干燥。下表C中提供喷雾干燥的颗粒中的一些期望特征的一些实例：
表C
本发明实施方式提供用于CIP致密化方法中的获自喷雾干燥器(如塔型喷雾干燥器)的造粒化颗粒，其非常适用于在本发明的CIP致密化方法中形成期望的造粒化颗粒。用于干燥所得LiMO2滑液的适合的塔型喷雾干燥器的实例为GEA Production Minor喷雾塔，其购自GEA Process Engineering A/S，Denmark。
优选用适合的泵和适合的喷嘴(如喷泉喷嘴)进行喷雾。这里的适合性还与喷雾塔设计的功能相关，其目的是在所得干燥颗粒中达到与本申请中所述类似的特征。例如，在GEA Production Minor喷雾塔中的喷雾以能够实现10-12kg/hr的生产量的泵送速率进行(也注意到，待经历喷雾干燥造粒的被最初引入的浆料的期望的最终粘度范围如上表)，其中后面的速率可用喷泉式喷嘴和25rpm的泵速(例如，Watson Marlow 520U泵)获得。喷雾的进口和出口温度优选分别维持在215至235℃和115至125℃的范围内，并且更优选进行控制来实现225℃进口温度和120℃出口温度。这些条件有助于使旋风分离器的损失达最小，达到低于30％的水平，这一水平在本发明中是优选的，特别是在为下述CIP致密化加工提供期望的材料的方面。这些喷雾条件，结合优选的粘结剂，还有助于使可归因于对喷雾塔内部物质的附着所造成的损失达最小。
如通过常规筛分分析测定，在优选的喷雾干燥技术下产生的颗粒，其粒径(d50)在40至120微米范围内、更优选在60-100微米范围内的颗粒。
根据筛分分析，造粒化颗粒的至少50％的尺寸在40至120微米之间，更优选在60-100微米范围内。
此外，如使用OHaus MB45水分分析器测定，残余水分水平优选保持在低于4％并且更优选低于2％。
本领域技术人员容易地调节喷雾干燥的时间，从而达到预期的效果。
e)靶模制-冷等静压(CIP)
在形成颗粒之后，使用传统技术将主要的颗粒级分和细粒组合并且掺和，然后装入适合的CIP颗粒容器中，如符合装备有中心安置的圆柱形芯(例如，圆柱形铝芯，其任选地进行或未进行表面处理，例如精细抛光或其它不粘涂层)的圆柱形CIP模具的橡胶袋，其具有适合的顶部保持器和底部保持器(例如，聚氨酯顶部和底部保持器)，并且优选具有聚合物盖，所述聚合物盖具有相关的夹紧器件或其它构件来提供水密封。因此，在本发明的一个实施方式中，将通过上述造粒形成技术产生的LiMO2(例如LiCoO2)颗粒在冷等静压(CIP)中使用上述形成圆柱靶体的CIP模制法来模制。所述被提供的颗粒的CIP致密化方法包括在预定模制压力下进行的等静压制(在将造粒化粉末填充到上述模具中并且密封模具后)。模制压力优选被设定为至少2000巴。在一个优选实施方式中，将CIP模制压力设定在4,000巴的5％内(1巴＝1.02千克力/平方厘米(kg/cm2，因此也是4080kg/cm2的5％))或更一般在3,000至4,500巴内(如3,500至4,000巴)，并且更一般在2000至4200巴的压力范围适合于本发明的LiMO2(例如LiCoO2)CIP致密化。为了在CIP中符合提及的“冷”，温度优选为室温(例如，室内温度一般为20℃或22℃(68至72℉))。
适合于形成致密化LiMO2(例如LiCoO2)圆柱形靶的上述CIP圆柱体生产模具为本发明提供的CIP模具设计的一个实例。例如，其它CIP模具设计可以用于本发明提供的靶体致密化方法中。例如，在上述湿磨(陶瓷和粘结剂组合)浆料中形成的所得干燥的LiMO2(例如LiCoO2)基颗粒也是用于形成其它CIP致密化靶体(如平面长条矩形片或平面圆盘形靶体)的来源。
CIP模制后，从袋中取出LiMO2(例如LiCoO2)的经过模制的圆柱形生坯体，并且从圆柱形生坯体取出芯。在本发明中，可以使用或排除生坯体加工或类似加工，这根据被附加的生坯加工步骤是否被认为足以确保寻求在加热(例如去粘结和烧结)后的期望的网形状而定，以及任何的烧结体加工(如果使用的话)。
也就是说，对于一些预期用途，生坯体样品可以在车床上进行生坯加工，以校准好外周表面尺寸并使端面平整。这种处理可以提高烧结后所得材料的均匀性，并且使后续加工时间和成本达最小。在没有生坯加工的情况下，优选用刀片工具小心地去除锋利的边缘和毛刺，以使在烧结期间可能引起裂纹的应力张量达最小。
获得了期望的生坯体状态后，接着如下所述对生坯体进行加热阶段处理。
本领域技术人员容易调节CIP模制的时间以获得期望的结果。
f)加热过程[在多步工序中进行的去粘结(蒸发有机粘结剂)和烧结]
在本发明的一个实施方式中，进行连续加热工序，其优选涉及多个水平(在加热工序期间涉及步进升温和恒定阶段的分步工序)。下表D中提供涉及多水平连续加热工序的加热阶段的一个实例并且在图1的分布图中说明。这种加热工序不仅用于CIP方法中制造的“生坯”产物的去粘结，而且用于烧结成致密的“烧结”体。
作为适合的加热方法工序的一个实例，将生坯体安置在装备有吹风机和阻尼器的烧结炉中。去粘结和烧结优选在空气中在大气压力下在适合的熔炉(例如，Rhode熔炉KE480SH)中在单个循环中进行，其中仅在去粘结阶段(T≤500℃)打开吹风机并打开阻尼器，并且最后冷却(T≤600℃)。图1中显示例如具有空心圆柱形靶体构型的LiCoO2的LiMO2陶瓷的整个焙烧方法的适合的温度分布(48.5小时持续时间)的一个说明性实例，并且在下表D中进行示例性说明。
在表D中，步骤A至D对应于去粘结步骤；步骤E至H对应于烧结步骤；并且步骤I对应于冷却步骤。
表D
在烧结方法期间，将由CI方法产生的生坯产物以上述方式加热，其中实施方式包括在热处理期间将生坯体标准地放置在适合的材料(例如，氧化铝)架(例如，覆盖有氧化铝粉的氧化铝架)上，以避免在焙烧的靶中烧结产生过度偏差(例如，避免在空心圆柱靶中形成过大的“象形脚”)。
g)(除非烧结后已经呈适合的构型，否则)加工或以其它方式改进(如研磨)烧结的 形状，得到期望的尺寸和粗糙度。
本发明的实施例还包括如在需要时的进一步加工，如加工成期望的最终构型(例如，在尺寸和粗糙度方面)(例如，参见美国专利第6,787,011号的公开内容，其描述使用中间碳毡作为圆柱形靶连接构件，在于支撑件的外表面与圆柱形靶的内表面之间压缩时，其避免了内部靶表面加工)。然而，在优选实施方式中，使用替代技术(如下文进一步详细描述)进行连接(例如粘合)。如果在焙烧的陶瓷靶体上进行加工以在靶体的一个或多个暴露的表面和/或待进行结合的多个表面上获得期望的最终尺寸，那么可以使用标准加工技术进行这种加工，如在标准研磨机和车床加工设备上进行加工，得到期望尺寸。
所得的溅射靶(根据本发明的CIP方法制造的烧结的陶瓷靶体)
通过使用例如本发明的湿磨、造粒化和基于CIP的致密化和烧结方法，可以生产有利的靶体，特别是基于LiMO2(例如LiCoO2)陶瓷材料的靶体，并且所述靶体适用于形成优选在共用支撑背衬上包含根据本发明制造的单个靶体或多个靶体的靶溅射组件。例如，本发明的CIP致密化和烧结产品可以形成圆柱形溅射靶以用于旋转溅射靶组件。在本发明中，在某些情况下，“靶”可以基于靶体表示用于溅射的靶而与“靶体”可互换地被提及，其中一些靶实施方式包含单个或单件靶体，并且其它靶实施方式(特别是被设计用于较长轴长的溅射靶组件的靶)由多个靶体形成，这些靶体一起用于提供期望的溅射靶。因此，溅射靶可以通过在背衬支撑件排列(如共用背管或板)上排列的多个靶体或在支撑构件上的单一单件靶体来表示。
从上述可以看出，提及的LiMO2包括M为单金属或包括如(Li-Me1-O)或(Li-Me1-Me2-0)等的多金属构造(其中如上所述，M优选为选自以下的一种或多种金属：Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其组合)。此外，提及的与烧结靶体有关的LiMO2旨在表示各种锂金属氧化物材料，其包括可能与理论值偏离(通常略偏)的化学计量的材料。例如，本发明包括如Li/一种或多种金属原子比为0.90至1.25(例如0.98至1.05)的LiMO2材料的靶体。另一实例呈现一种具有Mg作为掺杂元素的氧化锂钴靶体，其具有0.001至0.05的Mg与Co的原子比。在这种情形下，Li与Co和Mg(而不是两个单独的Co)的总和的原子比在例如0.98至约0.05之间。上述Li-过渡金属复合靶体(例如LiCoO2)的Li/M(例如Li/Co)原子比组成是变化的，以适应期望的最终产物(如基于薄膜固体锂的电池)的薄膜属性。也就是说，CIP压缩和烧结后的靶体组成被设计成能满足上述标准：向衬底提供欲用于最终产品中的组成，同时考虑到溅射靶在其内被使用的溅射装置的属性(例如，在氩气下或在氩气/氧气混合物中溅射等)。因此，Li-过渡金属复合物的Li/一种或多种金属原子比的这种调节在某些情况下可能引起与理论化学计量存在偏差以实现薄膜结果改善。还应注意到，提及的 D5的LiCoO2源材料的Li/Co比的范围为0.98-1.05at％(0.116-0.124wt％)；注意到Li/Co＝1对应于0.1187wt％(使用LA-ICP-MS(激光切除-感应耦合等离子体-质谱分析法)进行测量)。
根据本发明制造的说明性靶体
本发明包括形成LiMO2(例如LiCoO2)空心圆柱体，其具有使得所述空心圆柱体能够作为旋转溅射靶并且具有以下a)至h)的特征中的任何一个或多个的特征(其中“多个”为a)至h)中的任何可用子集或a)至h)中的全部)：
a)相对密度范围≥90％，更优选91.0至99.8％(如通过如ASTM C693：StandardTest Method for Density of Glass by Buoyancy中所述的“阿基米德氏”技术所测定)；
b)电阻率值≤5kΩ-cm，更优选≤3kΩ-cm，并且甚至更优选≤2kΩ-cm(值符合DC脉冲溅射的要求)；
c)平均颗粒直径为5至40微米，包括双模态颗粒尺寸分布(并且更优选5至20微米，也包括双模态颗粒尺寸分布)；
d)表面粗糙度(Ra)为0.2至3.0微米；
e)轴长范围(每个圆柱体)为150至500mm或更大(其可以形成位于多圆柱靶组件中的一部分或代表靶组件中的单件靶)
f)OD范围为75至175mm(或更大)；
g)ID范围为50至160mm(或更大)；和/或
h)烧结体中的污染物百分比小于1500ppm，更优选小于500ppm，最优选小于100ppm。
密度值：
本发明的烧结靶实施方式(如上述圆柱形LiMO2(例如LiCoO2)烧结靶体，即处于准备用于组装的最终状态的靶体)的相对密度值优选≥90％至仅小于100％的值，其中相对密度被定义为由阿基米德氏技术测定的值与LiMO2材料的理论密度的比，其以百分比形式表示(例如，基于LiCoO2的理论密度5.16g/cm3，从LiCoO2的4.65-4.70g/cm3的值，得到对应于90.1-91.1％的相对密度，说明了根据本发明的湿磨、喷雾干燥粒化、CIP压缩-烧结组合制造的密度)。因此，本发明的实施方式包括90至99.8％(更优选91至99.8％，并且对于一些实施方式更优选95至99.8％)的密度值，认为其与CIP加工的益处(与较高温度方法(如HP)相比)结合，说明溅射靶(和组件)制造中的特征的有利组合。
电阻率值：
本发明的实施方式呈现≤5kΩ-cm并且更优选≤2kΩ-cm(值符合脉冲DC溅射的要求)的电阻率值范围，其中认为这个范围的值非常适用于薄膜(如薄膜电池中使用的薄膜)的旋转靶溅射。
进行4点探测器测量来测量电阻率。
平均颗粒直径值：
通过使用上述湿磨、干燥产品造粒和基于CIP的致密化和烧结方法，可以调节本发明优选的LiMO2(例如LiCoO2)空心圆柱形靶的颗粒尺寸属性，以得到期望的偏好。例如，本发明呈现5至40微米并且更优选为5至20微米的平均颗粒尺寸，说明性特定值在抛光烧结样品的热蚀刻之后被测定。使用Leica Application Suite(LAS)软件(v.4.4.0)中的‘GrainExpert’模块处理用VWR光学显微镜和Leica照相机获得的影像。使用LAS软件进行的分析以及图5A至5D中的影像(对于下述的实施例1的LiCoO2烧结靶)指示双模态分布，其中模态集中于8微米和19微米，产生16.5微米的平均值。
图5E和5F提供烧结的CIP模制体的另一部分的颗粒尺寸分布。
表面粗糙度值：
为了诸如避免由于表面粗糙度差而在溅射期间产生沉积物导致的电弧和结节形成的目的，将形成的空心圆柱最终靶体的ID和OD中的任一个或两个的表面粗糙度值(Ra-基于表面粗糙度(JIS B 0601-2001))优选设定为等于或小于5微米，并且再次，对于ID和OD中的任一个或两个，设定为小于3.2微米，如2.5+/-0.25微米(Ra)。此外，在本发明的实施方式中，对于某些情况，OD的值小于ID，因为其中ID将被表面润湿，如OD为1微米或小于1微米的值(Ra)，并且ID具有较大的值，如所述的2.5+/-0.25微米(Ra)以改善润湿性能。
因此，从下述(JIS B 0601-2001)来源表中可以看出，根据所述标准，ID的Ra值优选在二至四个三角形符号范围内，其中OD优选在三个并且更优选四个三角形范围内。
与三角形符号的关系
注意：1994修订版的JIS标准废除了整饰符号(三角形▽和波浪线～)。
在加工器件上将焙烧的陶瓷加工(如果需要)成溅射装置规定的期望构型(例如，上述溅射靶体的OD和ID值和轴向长度值)和任何期望的清洁(例如去除丙酮油)后，在本发明的一个实施方式中，进行润湿(优选)和背衬支撑件至靶体的间隙填充粘合工序。
然而，在讨论将一个或多个靶体连接到背衬支撑件的实施方式之前，将在下面描述溅射靶组件和包含溅射靶组件的溅射装置两者的一些说明性排列的讨论。
溅射靶组件
也就是说，图6显示本发明的旋转圆柱形溅射靶组件10(来自本发明呈现的溅射靶体形成和溅射靶组件方法学的组件)，其处于适当位置中以用于在所说明的接受衬底30上形成薄膜。所显示的溅射靶组件10包含圆柱形溅射靶12、圆柱形背管16和圆柱形间隙连接构件或连接层(例如焊料粘合件)20。溅射靶12包括溅射表面24，其是这样的表面，在溅射过程开始时待溅射到衬底上的材料可以从该表面被射出。在本发明中，圆柱形溅射靶12的长度“h”(图7中所示)具有在溅射过程中足以提供期望的膜覆盖宽度的长度(例如约0.5米至4米或更大的范围)。此外，圆柱形溅射靶12具有外径“D”和长度“h”，对于本发明使用的一些典型溅射装置，外径“D”通常大于约50mm，并且更优选在75至175mm范围内，而靶体的ID优选具有50至160mm的直径范围。
图7说明圆柱形溅射靶12的溅射表面24包含多个单独的圆柱形靶体或靶区段34。在这个实施方式中，轴向间隙38被显示为存在于每对相邻的靶34之间。轴向间隙38具有宽度“w”，其为约0.15至0.4mm。在制造溅射靶组件期间，沿背衬支撑件串联排列的各个相邻的靶体之间的轴向间隙可以借助于适用于在连接材料硬化后去除的填充元件来保持，填充元件如硅酮垫圈(例如硅酮弹性体垫圈)。
如本文所用，圆柱形溅射靶12的长度“h”指单一圆柱形溅射组件10中的溅射表面24的总长度，不管溅射靶是否包含一件材料还是超过一件。换句话说，长度“h”包括单独的圆柱形靶34的所有长度“x”的总和。鉴于整个溅射靶表面基于单件靶体或多个靶体的可能性，在溅射靶组件中提及的“靶”包括任一方案。
在图7中，显示的长度“h”包括间隙38的宽度“w”。因为宽度“w”的总和极小，所以这种近似法是可接受的。尽管这种近似法可接受，但圆柱形溅射靶12的长度“h”是指溅射表面24的总长度。长度“h”小于组件10的长度“k”，因为背管16的暴露部分40优选延伸超过圆柱形溅射组件10的各端上的最后一个圆柱形靶区段34。
单独的圆柱形靶区段34(也称为圆柱形溅射靶部分或体34)各自是包含溅射靶材料(如根据本发明技术形成的材料)的材料的圆柱形件。所示单独的圆柱形靶区段34在中间为空心，以便容纳背管16和连接层20(如图8中所示)。单独的圆柱形靶区段34的长度“x”可以为适用于所意欲的溅射应用的各种长度。作为代表性实例，长度“x”为200mm(或更大)，如200mm至500mm(或更大)。此外，对于给定的圆柱形溅射靶12内的单独的圆柱形靶区段34，长度“x”可以不同，其总和优选产生如对于“h”所述的0.5至4米(或更大)内的溅射靶长度“h”。
通过使用多个具有相对短的长度“x”的单独的圆柱形靶区段34，更容易形成长度“h”大于例如所述的0.6米的较长圆柱形溅射靶12。这对于如陶瓷材料的某些溅射材料而言尤其如此，其中依据材料而定，难以(或不可能)制造其中长度“x”大于例如500mm或1米的单一的圆柱形环靶体34。用这种方式，可以形成适用于溅射装置的加长的溅射靶组件。
在转让给Thermal Conductive Bonding的US20070074969(A1)中提供了用于润湿溅射靶和/或支撑件、以及组装靶组件的众所周知的技术的描述，所述靶组件包括那些包含以堆叠次序排列在共用管状支撑件上的圆柱形溅射靶的靶组件，该案在2007年4月5日公开并以引用的方式并入本文中。这些技术可以用于将圆柱形靶区段组装到背管。
这些技术适用于组装本发明的溅射靶，如上述LiMO2(例如LiCoO2)空心圆柱形溅射靶(但出于如下文所述的原因，本发明的其它粘合技术特别适用于处理电导率相对较低的材料，如根据本发明形成的LiMO2(例如LiCoO2)靶体)。
在本发明的实施方式中，制备圆柱形背管的外表面和/或一个或多个圆柱形溅射靶部分的内表面以进行粘合的步骤可以意味着用粘合材料(如包含铟的材料)润湿表面；或者其可以意味着如通过喷砂和/或用溶剂擦拭表面来清洁表面的预润湿步骤。可以使用超声波焊头来散布铟，以及在铟散布时将超声波能量传输到铟中。最优选铟的纯度为99.99％或更高。然而，可以使用其它材料作为连接层，如铟合金(包括铟/锡合金)、锡或弹性体。可以使用适合的弹性体作为连接层，如可以经受高于50℃的温度与真空环境相容的聚合物，同时在溅射靶与背板之间保持适当的强粘合，并且将热量从溅射靶充分转移到背板。如果将弹性体或与这两个表面都适当粘合的其它材料用作连接层时，那么制备通常不会涉及润湿。
优选地，将超声波能用在用铟润湿背管外表面和圆柱形溅射靶体内表面的步骤中，如频率为20kHz并且功率为700瓦(watt)的超声波能。然而，可以使用其它能量和/或功率(例如40-45kHz和300瓦的功率)，以及其它润湿技术，如使用溅射或其它沉积技术，使背管的外表面和圆柱形溅射靶的内表面金属化；或通过在这些表面或其组合上涂布金属层(例如，铬-镍-银层)。润湿的目的在于产生可以粘着或粘合连接层的表面。认为当用铟润湿背管外表面和圆柱形溅射靶的内表面时，使用超声波能将铟原子驱动到表面中，从而产生铟的润湿层，其粘合到背管或圆柱形溅射靶的相关表面。然后，相较于如果连接层必须直接粘着到背管外表面和圆柱形溅射靶内表面的情况，该连接层可以更容易地粘着到润湿层。
一旦背管和靶组件达到177℃至200℃的期望温度，并且背管相对于靶区段正确安置后，单独的靶区段可以在背管上滑动。由于铟自身的冷焊倾向，当圆柱形靶区段冷时优选不将所述圆柱形靶区段放置在背管上。因此，铟优选为熔融的，以使得在组装期间组件彼此滑动。典型地，用手使热靶区段在背管上滑动，用热手套保护手。
之后，可以用铟填充圆柱形靶体和背管之间的狭槽(空间)，并轻轻敲击靶以去除任何气泡。一般来说，这通过在铟处于熔点时将熔融的铟舀到狭缝内来完成。
2013年5月15日公开的本申请人的美国公开第2013/01 18898(A1)号以引用的方式并入本文中，其描述了用于粘合溅射靶和/或支撑件以及组装靶组件的其它技术，所述靶组件包含在共用管状支撑件上以堆叠次序排列的圆柱形溅射靶。
根据US'898的这些技术适用于组装本发明的溅射靶，如上述的LiMO2(例如LiCoO2)空心圆柱形溅射靶，但是出于下述原因，下述的感应粘合技术(例如，感应+感应包裹物)特别有利于粘合这些靶体。
从第一方面来看，本发明在使用所述的US'898公开粘合技术时提供一种靶组件，其包含具有承载表面的背衬或支撑体和根据本发明制造的具有背表面或连接表面的溅射靶，所述承载表面面向所述背表面，从而限定承载将所述背表面粘结到所述承载表面的粘合材料的中间空间，其特征在于，所述背表面和所述承载表面中的任何一个或两个的不同区域经受选择性的表面处理以便增强所述不同区域内的所述粘合材料的粘合强度。
在使用所述的US'898粘合技术的本发明的另一方面，靶组件包含具有承载表面的支撑体；具有连接表面的溅射靶，所述承载表面和所述连接表面以彼此相对面对的关系排列，从而在所述承载表面与所述连接表面之间限定中间空间；和安置在所述中间空间内以将所述连接表面粘结到所述承载表面的粘合材料，其中所述连接表面和所述承载表面中的一个或两个的不同区域经受选择性的表面处理以增强所述不同区域内的所述粘合材料的粘合强度。在这个方面的一个实施方式中，将所述粘合材料以液态引入所述中间空间内。在另一个实施方式中，处理不同区域包含增强所述不同区域的润湿特征以使得粘合材料强力地粘着于所述区域。在另外的实施方式中，支撑体和溅射靶是圆柱形并且相对于彼此同心排列。
在使用所述的US'898粘合技术的另一个实施方式中，支撑体具有外径D1并且溅射靶具有内径D2以使得中间空间具有厚度D＝(D2-D1)/2，其中规格D总大于零，因此可以将粘合材料引入中间空间内。粘合材料可以包含低熔点焊料。该低熔点焊料可以是铟。
在使用所述的US'898粘合技术的另一个实施方式中，处理不同区域包含大气压或低压真空等离子体处理、电晕处理、研磨、喷砂、或干冰喷射。在另一个实施方式中，处理不同区域包含通过等离子体喷雾、穿过遮罩溅射或高能量辅助的焊接来施加金属层。在一个具体实施方式中，所述金属层包含上述的所述低熔点焊料。高能量辅助的焊接可以包含超声波焊接。在另一个实施方式中，处理不同区域包含施加机械摩擦，如刷擦或摩擦。
在使用所述的US'898粘合技术的本发明的另一方面，提供一种控制靶组件中的热应力的方法，所述靶组件包含具有承载表面的支撑体，根据本发明制造的具有连接表面的溅射靶，所述承载表面和所述连接表面以彼此相对面对的关系排列，从而在所述承载表面与所述连接表面之间限定中间空间，用于将所述连接表面粘结到所述承载表面的粘合材料被安置在中间空间内，所述方法包含选择性地表面处理所述连接表面和所述承载表面中的一个或两个的不同区域以增强所述不同区域内粘合材料的粘合强度，从而控制溅射靶与粘合材料和支撑体与粘合材料之间的界面内的热应力。
使用所述的US'898粘合技术用本发明的靶体制造的靶组件，采用选择性处理支撑件的承载表面和/或靶(区段)的背部材料，通过控制上述应力以及通过在靶/粘合层/背衬体组件的最终冷却和导致粘合期间在粘合层内的恰当选择的空隙中残余应力，来防止粘合材料的大面积剥离。选择性处理包含润湿或赋能过程，其用于通过改变支撑件材料和/或靶材料中的一种或两种的表面能来制造粘于所述支撑件材料和/或靶材料的焊料或粘合材料。本领域的一般技术人员将认识到存在改变表面材料的表面能的多种方式。实例包括(但不限于)大气压或低压真空等离子体处理(使用惰性气体或反应性气体)；电晕处理；通过研磨、刷擦、摩擦、喷砂或干冰喷射进行表面机械预处理；电化学沉积薄金属层；通过等离子体喷雾、穿过遮罩溅射或高能量辅助的焊接技术(例如超声波焊接)来沉积薄金属层。通过选择性控制湿润过程，可以限定具有良好(强)焊料粘着性的不同区域，并且因此也可以限定具有不良(弱)焊料粘着性的区域。所述不同区域可以占背表面和承载表面中的一个或两个的总表面的33％至95％。
在使用所述的US'898粘合技术的一个示例性实施方式中，靶组件包含具有承载表面的支撑体和根据本发明形成并且具有连接表面的溅射靶。承载表面和连接表面以彼此相对面对的关系排列，从而在两个表面之间限定中间空间。将粘合或焊接材料引入中间空间内，用来将连接表面粘结到承载表面。然而，在这之前，对连接表面和承载表面中的一个或两个的不同区域进行选择性表面处理来增强不同区域内粘合材料的粘合强度。拒信，不同区域内粘合材料的润湿特征得到增强。在一个实施方式中，连接表面的不同区域可能不面对承载表面的不同区域或不与其对准(即可以偏离所述区域)。在仅在连接表面和承载表面中之一上提供不同区域的情况下，另一表面可以以相同的方式在整个表面上(非选择性)经历处理，以便产生全(连续)润湿层以及粘合材料在该表面上的整体良好润湿。
在被润湿或赋能的区域中，焊料或粘合材料的粘合强度得以增强。选择性润湿过程使得粘合期间粘合材料从未润湿表面的剥离受到控制，因此以受控方式降低并且潜在地缓解粘合过程期间产生的热应力。粘合期间受控的剥离降低并且潜在地避免后期不受控的剥离。通过控制剥离，在粘合层中有意地选择性产生空隙。因此，形成具有良好粘着性和不良粘着性的交替区域，从而借助于导热焊料或其它粘合材料在靶区段的整个区域上产生热传递的均匀分布。因此，避免了在溅射过程中可能引起过高应力和溅射靶最终破裂的有害局部热点。通过使用受控的润湿或剥离的方法，能够以最小的残余应力粘合靶区段材料与支撑材料，得到与具有不均匀和不受控的剥离区分布的溅射靶相比可经受较高热负荷的粘合溅射靶。上述靶组件例如适用于包含背管和根据本发明制造的一个或多个圆柱形目标段的旋转靶；并且例如适用于背管比靶区段具有高的热膨胀系数(CTE)的情况。当从执行粘合的温度冷却时，背管与靶区段之间的CTE的这种差异(或ΔCTE)可能在系统中引起足够的热应力，使得可能在粘合系统中的任何界面处出现不受控制的剥离。
关于其它背景，参考本发明的图9A和9B，其说明了基于美国公开第2013/01118898号(US'898)中讨论的常规粘合技术。这种常规粘合技术代表一种将本发明的CIP致密化靶体粘合到管状背衬支撑件的方式。也就是说，图9A和9B说明旋转靶的粘合，其中将靶区段(TS)插在背管(BT)上，之后将焊料或其它间隙填充粘合材料(BM)(熔融铟或另外的低熔融温度合金)倾倒在被加热至粘合材料的熔点(并且可能高于所述熔点)的两个管之间的中间空间内。之后，将靶组件冷却到室温。
如上所述，除图9A和9B中描述的常规粘合技术以外，US'898描述一种粘合增强技术，其也可以并入本发明的粘结方法中(任选地，因为本发明实施方式还提供了未使用被并入的'898美国公开中说明的所述粘合增强技术的方法和所得靶组件)。
此外，如上所述，根据US'898的粘合技术，进行粘合增强处理，其中对靶区段和背管的连接表面和/或承载表面进行选择性表面处理来增强不同区域的所述粘合材料的粘合强度。图19中呈现背管上表面处理增强的一个实例，其显示背管的承载表面被部分润湿以便获得图19(图20)中说明的螺旋图案(具有环形选择性润湿层)，其中用铟层使用超声焊极法选择性润湿承载表面的60％至80％。各润湿环的宽度在6mm至20mm之间，各未处理表面环的宽度在2mm至6mm之间。
本发明还包括使用这些附加处理步骤的粘合以及未使用这些步骤的粘合，因为在很多情况下，本发明适用于在不使用增强步骤(如US'898中呈现的增强步骤)的情况下生产高质量溅射靶组件。
下文提供本发明技术的一些额外实例，其特别适用于粘合本发明呈现的CIP致密化空心圆柱形靶体(如，例如陶瓷LiMO2(LiCoO2)的材料的靶体)。
不同于辐射加热系统(如上述美国公开第2007/0074969号中的图5和图6所说明)，本发明包括不同的技术来将本发明的一个或多个靶体接合到背衬支撑件，如图10A至图18所说明。图10A、10B和10C说明本发明的粘合技术呈现的一些步骤。图10A显示被设计成能向根据本发明制造的靶体提供溅射靶组件支撑件的背管(例如钛圆柱形管)。
图10B显示背管BT，其被设计成能在以如上文所述的方式在“润湿”部分中润湿后用于上述靶区段TS。图10B中可见未润湿的端部区域，其适用于安装在例如腔室型溅射器件的旋转区域的被适当密封的轴承内。
图10C进一步说明相对于被润湿的背管BT安置被润湿的第一(在这种情形下最下面的)圆柱形靶体TB或区段TS(其已经用导电包裹物CW初步包裹)。图10C中的靶区段通过任何适合的构件(如安置在其下方并且暂时连接于背管的连接支撑结构，包括如上述US'969公开中显示的支撑架)保持在适宜的位置处。
图11(图21)说明本发明的代表性空心圆柱形靶体(例如在溅射靶组件背衬支撑件上的经过CIP致密化和烧结模制步骤并且加工成准备被润湿(接着被组装)的状态后)，其具有暴露的陶瓷外表面(优选在丙酮擦拭后并且在下述的保护性包裹前)。例如，图11靶区段呈未润湿但准备组装(直接组装或在添加如本文所述的保护性包裹物的情况下组装)的状态。图11圆柱表示根据本发明制造并且具有经过CIP致密化并烧结的LiCoO2圆柱形靶体(从LiCoO2原料粉末来源获得)的靶体，其中基于CIP致密化的颗粒排列在最终模制的圆柱形靶体中。圆柱形烧结模制还可以以标准方式加工，得到期望的构型和表面粗糙度(例如小于3微米(Ra))。
图12A(图22)说明添加保护性包裹物(PW)后的图11的靶体或区段TS，在这个实施方式中，所显示的所述保护性包裹物是围绕暴露的外径表面的半透明保护性包裹物(例如具有如50至100μm并且更优选约75μm的最小厚度的包裹物)。在图12A中所示的实施方式中，呈现一种带状膜(例如宽度为2至24英寸，如2至20英寸，并且更优选宽度为2至12英寸的带)，如KaptonTM保护膜(并非胶带，因此不含可能被靶体接受的粘合材料)，其进行包裹(如以螺旋重叠方式)以便覆盖在靶体的整个暴露表面(OD)上。也就是说，沿着靶体的整个轴长从端部边缘到端部边缘。带状材料可以例如从较大的源辊松开，并且在达到期望的包裹端部长度之后切割，其用一个或多个周向包裹物施用层或叠层覆盖整个靶体外径表面。半透明或透明材料为优选的，因为其至少在某种程度上有利于目测检查下面的靶。
图12B以横截面形式说明了与添加的PW保持构件一起的相同保护膜覆盖物，其在这个实施方式中呈有助于保持PW与靶区段TS直接接触的粘着带T1的形式(在这个实施方式中，带T1的粘着表面优选与PW直接接触，如图12B所示)。因为要对带T1进行下述第感应加热方法，所以其应该由适用于如具有粘着剂(如硅酮)的聚酰胺膜的环境的材料形成(即由聚酰胺层和硅酮粘着剂涂层形成的带(如KaptonTM带))。带T1的施用也有利于避免PW包裹物与下面的靶区段TS之间的气囊。
图13A(图23)和图14说明开始围绕图12A的先前进行保护性包裹的圆柱施用导电包裹物CW施用层的视图，但在其它实施方式中，可以省去保护性包裹物并且将CW层直接施用于靶体表面。在本发明的其它实施方式中，CW和PW包裹物两者都不使用，并且在无任一包裹物存在下组装根据本发明制造的靶体。但是，从本文的讨论可以看出，在本发明的实施方式中，使用PW和/或CW包裹物存在益处。
在使用时，CW包裹物优选具有足够柔性的材料来使相对于下面的保护性包裹物表面或靶体OD表面形成的气囊达最少。例如，CW层应该足够柔性以实现与下面的叠层表面例如≥90％完全接触，并且更优选99％完全接触覆盖。此外，即使存在多叠层包裹物，如1-5层包裹物或(可能为CW厚度的1至5倍)，CW包裹物的厚度也优选相对低(例如，0.3至0.5mm)，以有利于包裹而不会使组合的(OD)增加太多。在一个优选实施方式中，导电材料为带状包裹物导电织物材料，如带宽度为约40至80mm(例如60mm)的材料。
在一些情况下，使用保护性包裹物PW是特别期望的，如当导电包裹物与圆柱体的材料之间存在染色或不期望的化学反应的可能性时(例如在无保护性包裹层的情况下使用碳基导电包裹物时LiCoO2的碳染色)。这个实施方式中的导电包裹物具有上述属性，并且也优选为带状形式(例如，上述导电碳纤维织物片，其宽度如上文对于CW包裹物所述，其优选具有密封的织物边缘)。例如，如果使用带状包裹物CW，那么其可以以螺旋方式重叠。CW包裹物的(“施用的径向”)厚度优选足以在获得用于在粘合过程中达到期望温度的所述感应产生的加热时保持所述柔性。
与带状导电包裹物CW相关的一个优点在于，其在轴向温度梯度调节中提供较大灵活性，以例如在用连接材料(如粘合金属焊料(例如铟和铟合金))填充靶体/背衬支撑件间隙之后保持向上逐渐变热/向下逐渐变冷的粘合剂硬化关系。例如，沿着靶体向上行进的CW材料的重叠百分比或在向靶体提供带时增加的周向包裹量可以提供极适用于粘合情况的CW驱动的施加的轴向温度梯度。包裹物自身可以沿着其长度具有变化的电导率，如通过改变其沿着长度含有的导电材料的量(如不同的碳纤维或粉末百分比量)。
此外，类似的不同轴向温度梯度主题(例如向上逐渐变热-向下逐渐变冷)可以通过在如下述的多区段实施方式中从一个靶区段到下一个靶区段提供更多的包裹材料来实施(如特征为下部-一层CW包裹物厚度/中间-双层CW包裹物/和上部-三层CW包裹物的次序的感应加热装置)。相同的轴向变化还可以通过从一个包裹物到下一个包裹物使用包裹材料中导电性材料量的不同重量来进行。导电包裹物还优选围绕靶区段的整个OD包裹并且用保持构件(如带T2，例如类似于用于保护性包裹物PW的带T1的带)保持在适当位置处，并且所述保持构件被安置成能有助于保持导电包裹物相对于靶区段TS(和PW(如果存在))的相对位置，并且有助于避免导电膜CW与CW所接触的表面之间的气囊分隔。
图13B说明本发明的一个实施方式中呈现的靶体、保护性包裹物、第一带、导电包裹物、第二带层或叠层排列。由于靶体OD上的各添加层相对薄，所以组合足够薄以便在感应加热器内部与整个组合的OD之间提供期望的周向空间。例如，从作为底座的靶体的OD开始，可以存在保护性包裹物的薄层(例如，等于或小于100μm的薄层)、带的薄层(例如，小于或等于75μm)、薄的导电包裹物层或层组(例如，小于或等于2mm的单层(如每层0.25至1mm，并且更优选每个CW层0.3至0.5mm)，使得即使在导电包裹物中具有多包裹物排列(例如5层包裹物的实施方式)，对于0.25至2mm的一个CW层厚度范围，还是能提供1.25mm至10mm的总CW包裹物厚度范围)。作为另一个实例，使用具有约0.4mm厚度的CW(使得3层包裹物的实施方式产生1.2mm增加量)。
还可以添加导电包裹物保持构件，如上述的另一个带T2，如由上述相同的带T1材料(例如额外的75μm或更小)形成的保持构件。因此，在上述实施方式中，对于各种(多达5层包裹物)排列，2mm厚的CW包裹物的值的总和呈现出2.25mm(1层CW包裹物)至10.25mm(5层CW包裹物)的范围。因此，在所描述的呈现出约0.4mm厚的CW的替代性实施方式中，总厚度为0.65mm(1层CW包裹物)到1.45mm(3层CW包裹物)的范围。本发明的实施方式优选从靶体外表面(包括3层包裹物的实施方式)呈现出0.5至3.5mm组合径向厚度的整体组合厚度。
图10C显示被安置在预先润湿的靶管上并且准备开始感应加热的保护性包裹物和导电包裹物(预先润湿)靶区段。
图15说明感应加热初始阶段，其中感应加热器安置在图10C所示的保护性和导电材料包裹的最下方靶体上(例如沿周向围绕)。将包裹的靶区段TS以期望的关系适当地安放在背衬管BT和感应加热器IH上(例如，沿周向围绕靶体的下部区域为起始位置以有利于获得期望的轴向温度梯度进度)，可以通过使用感应加热方法将最下面的靶区段或体TS与背管BT进行粘合，并且提供足以填充在连接间隙中的粘合材料。
也就是说，如图15所示，适当地设置具有控制单元CU(具有频率和能量设置构件(例如，拨盘或触摸屏设置选项))的感应加热器IH，将其相对于靶体、背管和粘合材料(例如，金属焊料，如铟)的特征性材料安置在期望的位置。此外，如图15所示，感应加热器的尺寸可以被制成具有通常符合靶体的高度(例如，与靶体高度大致相同(100％)或小于靶体高度(40％至80％))以有利于需要时进行目测和物理进入)。然而，鉴于不同轴长靶体的可能性，不应使感应加热器的轴长太短(例如，太多的热调节时间)或轴长过长(丧失可进入性或精确的轴向梯度控制)。此外，感应加热器的内部有孔进入区具有一定尺寸以使得感应加热器可以在图12所示的被安装靶体的外圆周上滑下来，其具有适合的间隙(因为感应加热是非接触式加热方法，至少相对于被安置在感应加热器孔内的导电材料)，但间隙不会过大而导致感应加热能力或效率降低。当靶体(靶组件)相对于感应加热器移动时，这个周向间隔也提供相对调节。在任一方案下，关于适当地保持非接触式感应加热，考虑上述潜在的多包裹物实施方式(例如图13B)。
将感应加热器围绕靶体适当地沿周向安置后(例如，与待加热靶体共用相同的水平横截面高度)，可以将感应加热器赋能到期望的水平，并且当达到期望温度时(例如，165至220℃)，并且在周向间隙区域中存在适合的加热环境(并且润湿材料(如果存在)处于期望(例如，软化)状态)，则可以引入“间隙填充”粘合材料(如“间隙填充”金属焊料)。引入以期望的方式进行，如借助于图9A中所描绘的倾倒，并且优选伴随有搅拌来去除气泡。例如，可以将金属焊料(如铟)舀(或以其它方式倾倒)到间隙中，并且可以使用搅拌来辅助从粘合表面释放氧化物和气泡。
用感应加热器(和CW(如果存在))在间隙区域中产生期望的热水平并且充分软化润湿材料(如果存在)后，可以完成间隙填充粘合材料BM的倒入。在将供热关系调节到适当位置或关闭供热后，靶体和背管在有关间隙区域中充分冷却后开始或变得粘合或连接在一起。
在图15至图17中说明的实施方式中，可以看到将感应加热器相对于固定背管(例如，用插有短伸出部的直立基座支撑件以可伸缩和固定方式接受的背衬管)以允许沿靶体长度精确控制轴向冷却/加热温度梯度的方式轴向调节到适当位置。用这种方式，先前处理的靶体可以在下一个靶区段安置在背管(优选具有中间轴向间隔件，如上述硅间隔环)上之前处于期望的冷却状态。用这种方式，操作者在下一个直线排列靶体的粘合程序开始之前还具有进入机会，以目测证实例如处理的靶区段无开裂(如在去除该靶体上的导电包裹物后，但通常不需要去除保护性包裹物(如果存在)，因为甚至在加热后，PW还具有薄和/或半透明或大体上透明的特征)，并且没有粘合材料渗漏的问题等。此外，在该步骤之后，可以调节感应加热器、第一靶体(或当前状态下的靶体组件)或两者的相对位置，使得感应加热器启动第二堆叠靶体的加热(例如，还注意到在本发明的实施方式中，感应加热器可以最初跨越两个靶体)。此外，除了沿轴向调节感应加热器(或者如果使用多个IH时调节多个加热器)以外，还可以相对于IH调节一个或多个靶体(用这种方式，可以提供固定的粘合材料供应位置，其中感应加热器可以在某个水平面处保持固定，并且可以基于感应加热器的固定安置将要填充的周向间隙的上部区域调节到期望的平面，并且可以在可适当进入(目测和实体地)的单个位置提供间隙填充粘合应用，如在监视间隙填充以证实适当的融熔焊料间隙行进并且去除气泡时)。
在替代性实施方式中，存在多个堆叠的感应加热器IH，其被固定在适当位置，并且插入的靶组件也在粘合时固定在适当位置，并且一系列感应加热器以受控的方式在垂直方向上被触发以配合堆叠的靶区段TS的堆叠和当前高度水平。
图16(其表示感应加热器调节实施方式)说明在背管上在下部第一安置的靶体上添加第二靶体圆柱或靶区段，随后将感应加热器再安置远离第一靶区段。在本发明的实施例中，可以在相应堆叠的靶之间提供轴向间隔环，以提供在溅射应用期间容纳膨胀的期望分隔程度，所述间隔环在将第二靶体堆叠在第一靶体上之前被放置在适当位置。
图17说明图16的排列，但其中感应加热器已经被再安置用于第二靶体的集中感应加热。
以串联的方式借助于感应加热(优选单独的靶体)来完成安置和粘合硬化，直到期望数量的靶体结合到靶管为止，之后获得完成的靶组件，如图18中所说明。也就是说，图18说明在共用背管上的多个粘合靶体以提供溅射靶组件，并且其中靶组件已经与感应加热器分隔。此外，在本发明中，几乎无粘合后要求，如仅需要清洁轴向间隙(如果需要)和去除任何可移动的轴向间隔件(除非不使用(或使用永久性)靶区段间隔件)。另外，仅需要去除CW包裹物和保持构件T2(如果使用)(如果各自不在靶体检查方法中被早期去除)，随后将所制造的溅射靶组件传送到下一场所，而无需担心保护性(粘合阶段)包裹物PW不去除并且保持为包装防护材料的情况下的其它污染。也就是说，所使用的保护性包裹物和任何带T1被设计成能经受与加热连接过程相关的热并且适用于在粘合过程完成后持续保护性使用。
实施例1至5C
下文提供涉及形成CIP致密化圆柱形溅射靶体的一些说明性实施例1至5C，其中下表E(其包含来自表A的LiCoO2、研磨机、d50和粘结剂数据)概述实施例1至5C的一些属性。此外，实施例1包括描述使用本发明的上述感应加热粘合技术的版本进行的溅射靶组件的形成。
具体实施方式
实施例1
将14升去离子水引入聚乙烯分批式罐中。将1.2kg常用作分散剂的合成聚电解质添加到水中并且混合。通过逐滴添加浓NH4OH溶液(约25wt％)将混合物的pH值调节到10+/-0.5。
在混合下，将60kg D5氧化锂钴粉末(由RBM提供，即RechargeableBattery Materials，申请者Umicore的一个商业单元)缓慢添加到水性溶液中。
将混合罐连接于Buehler研磨机的进口管和出口管并且将混合物湿磨约4小时(设备设置)。每小时收集样品，目标d50值为0.5微米，其用CPS盘式离心机(DC 12000型)测定。在研磨过程期间，添加正辛醇作为消泡剂。
上述 D5氧化锂钴粉末的研磨产生双模态粒径分布，如图3所示。
在研磨完成时，将所得滑液转移到混合罐，其中存在927g(2wt％)的基于聚乙烯醇的粘结剂。搅拌这个混合物过夜(约14小时)。
通过在GEA Production Minor喷雾塔中喷雾干燥所得滑液来制备颗粒。使用喷泉式喷嘴以25rpm的泵速(Watson Marlow 520U泵)进行喷雾，产生10-12kg/hr的生产量。将进口温度和出口温度控制在225和120℃。这些条件使旋风分离器的损失降到小于30％。用以下参数表征颗粒：粒径(d50＝60-100微米，如通过筛分分析测定)、休止角(0.3-0.5；PTLV36.61；ISO 4324)、振实密度(1.3-2.0g/cm3；Erweka SVM-202)；JEL StampfvolumeterSTAV 2003)和残余水分(<2％；OHaus MB45水分分析器)。
将主要颗粒级分和细粒组合并掺和，接着装入装备有中心安置的圆柱形铝芯和顶部和底部聚氨基甲酸酯保持器的圆柱形CIP模具的橡胶袋中。用橡胶帽密封并抽真空后，将模具暴露于4000巴的静水压力下。
从橡胶袋中取出并移除芯之后，获得尺寸为约181至184mm的OD、143至145mm的ID和315至320mm长度的LiCoO2的空心圆柱形生坯体。
对于这些样品，不进行用于校准外周表面尺寸和使端面平整的生坯加工。而是用刀片去除任何锋利的边缘。接着将生坯体安置在装备有吹风机和阻尼器的烧结炉中。去粘结和烧结在大气压力下在(箱式)熔炉中在单一循环中进行，其中仅在去粘结阶段(T≤500℃)打开吹风机并打开阻尼器，并且最后冷却(T≤600℃)。图1中显示整个焙烧过程的温度分布。
烧结后，通过阿基米德氏方法测定圆柱的密度，但是，因为LiCoO2表面的多孔性，首先用已知质量和密度的聚合物涂料(PlastiDip橡胶喷雾)涂布外表面。密度在4.65至4.70g/cm3范围内(理论密度＝5.16g/cm3)。
烧结尺寸为：OD在165至173mm范围内，ID在130至136mm范围内，并且长度在285至295mm范围内。
将烧结的圆柱加工成最终尺寸(测试粗糙度Ra以证实ID和OD的粗糙度值低于3.0Ra)。
基于相同靶材料的四个样品，根据标准4点探测器测量法，来测量加工后的靶的电阻率。下表1中提供样品1-P-3-1至1-P-3-4的结果：
表1
表1中收集的结果通过用于4点探测器测试的ISO 16525-2:2014方法获得。长度、宽度a和b为各样品的几何参数。
对于各样品，表1中电阻率的结果与91.0％(4.70g/cm3)的相对密度值有关。
按照本文所述的感应加热技术将加工后的LiCoO2圆柱粘合到Ti背管，其中所述技术的一些特征用于下述此实施例：
溅射靶组件：在实施例1的LiCoO2靶粘合到钛背管上的过程中使用感应加热器。
1)未使用KaptonTM(聚酰亚胺)带保护LiCoO2圆柱的外表面，因为得自粘着剂的残余物污染表面。而是将Kapton膜施用于表面并且将包裹物捆绑在适当位置；
2)在润湿前用丙酮清洁LiCoO2圆柱的ID；
3)在箱式熔炉中在200℃下加热靶以进行润湿；
4)不对LiCoO2的ID进行喷砂并且不进行等离子体处理来活化表面，因为靶区段的表面不需要活化，所述表面适用于在不进行这种活化的情况下实现优异的润湿；
5)使用等离子体预处理，用铟润湿背管；
6)用刷子将铟散布在区段ID上，然后用超声波焊头处理。
7)通过In与In粘附测试证实铟润湿粘着性，其中在In与In粘合失败前会发生陶瓷破损；
8)将靶进行组装，相对于共用背管每次组装一个区段；
9)使用硅酮弹性体垫圈形成0.15至0.55mm的轴向间隙宽度；
10)将保护性包裹的陶瓷靶体用导电毯包裹以有利于对LiCoO2和背管进行感应加热，所使用的导电包裹物为具有纵向碳纤维、玻璃/聚酯交叉纤维和固定的自收边的商购碳基导电织物。这种织物可以购自Suter Kunststoffe AG或瑞士的“Suter Swiss”，并且呈如图13A和图14所说明的重叠螺旋带状包裹物的形式；
11)使用3根短线将圆筒围绕背管对准，留下约1mm的间隙；
12)提供铟作为间隙填充粘合材料包括将铟舀到间隙中并在搅拌下从结合表面释放氧化物和气泡；
13)将靶体垂直粘合；
14)使用Kapton包裹物使得粘合后对LiCoO2表面的任何清洁的需要达最小。仅清洁区段间隙。这是特别有利的，因为诸如抛光的表面处理产生有害的而且难以从靶表面被去除的灰尘。这种保护还防止由LiCoO2与碳基导电性包裹物反应引起的表面变色。
在实施例1中，根据本文所述的感应加热技术，使用包含1至100kHz并且优选1至20KHz(包括所述值)的可行频率来粘合LiCoO2靶。
更优选地，频率范围为6至12kHz，包括所述值。
在实施例1中，用于感应粘合方法的感应发电机被排列成在包含1至20kW并且优选1至10kW(包括所述值)的功率水平下工作。
更优选地，功率范围为1至3kW，包括所述值。
频率和功率的范围选择取决于组装靶+背管的几何特性(例如，靶的长度和宽度、背管的长度和宽度等)和材料特性(例如背管材料、靶材料、导电包裹材料等)，并且以使得本文所述的粘合有效的方式进行调节。
下表E提供关于形成实施例1中使用的方法和所得靶体的特征。
实施例2
圆柱形靶体加工与实施例1相同，但使用替代性LiCoO2源， D20(也由RBM提供)。下表E提供关于形成实施例2中使用的方法和所得靶体的特征。
实施例3
加工与实施例1相同，但规模较小，即2.85kg D5和2wt％聚乙烯醇粘结剂，其需要在Union Process磨碎机(1-S型)中研磨。下表E提供关于形成实施例3中使用的方法和所得靶体的特征。
实施例4
加工与实施例3相同，但使用替代性、基于丙烯酸酯的粘结剂。下表E提供关于形成实施例4中使用的方法和所得靶体的特征。
实施例5
加工与实施例4相同，除了在不同温度T(5A：950℃；5B：1000℃；和5℃：1050℃)下进行烧结期间的高温浸泡的温度之外。
表E
尽管本发明已经关于本发明的优选实施方式描述，但应了解所述揭示内容不应被视为具有限制性。在阅读了上述公开之后，各种改变和修改无疑将对本领域技术人员显而易见。

Claims (43)

1.一种适合使用在溅射靶组件中的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体，所述圆柱形空心靶体适用于粘合到背管上从而形成所述溅射靶组件，所述圆柱形空心靶体具有≥90.0％的相对密度值，并且其中所述含锂过渡金属氧化物由含有双模态颗粒尺寸分布的金属氧化物微结构组成。
2.根据权利要求1所述的圆柱形空心靶体，其具有的相对密度值大于或等于91.0％并且小于或等于99.8％。
3.根据权利要求1或2所述的圆柱形空心靶体，其具有≤5kΩcm、优选≤3kΩcm、更优选≤2kΩcm的电阻值。
4.根据权利要求2或3所述的圆柱形空心靶体，其中所述含锂过渡金属氧化物具有大于或等于5μm并且小于或等于50μm、优选46μm、更优选45μm、最优选40μm的平均颗粒直径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的圆柱形空心靶体，其中所述含锂过渡金属氧化物具有大于或等于5μm并且小于或等于20μm的平均颗粒直径。
6.根据权利要求5所述的圆柱形空心靶体，其中所述双模态颗粒尺寸分布的各模态集中在小于50μm、优选46μm、更优选40μm、甚至更优选小于或等于30μm、任选地小于或等于20μm的平均直径值。
7.根据权利要求6所述的圆柱形空心靶体，其中所述双模态颗粒尺寸分布的各模态集中在大于或等于5μm并且小于或等于20μm、优选小于20μm的平均直径值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的圆柱形空心靶体，其中所述含锂过渡金属氧化物由通式LiMO2或LiMM'O2表示，其中M为选自以下的过渡金属：Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其至少一个组合，并且M'为选自以下的掺杂剂：Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其至少一个组合。
9.根据权利要求8所述的圆柱形空心靶体，其中所述LiMO2或LiMM'O2含锂过渡金属氧化物具有大于或等于0.90并且小于或等于1.25、优选大于或等于0.98并且小于或等于1.05的Li/M原子比或Li/(M+M')原子比。
10.根据权利要求8或9所述的圆柱形空心靶体，其中所述LiMM'O2含锂过渡金属氧化物具有大于或等于0.001并且小于或等于0.05的M'/M原子比。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的圆柱形空心靶体，其中所述LiMO2含锂过渡金属氧化物具有通式：LiCoO2。
12.根据权利要求11所述的圆柱形空心靶体，其中Li/Co比等于1.00±0.01，优选地，所述Li/Co比等于1.00±0.50，更优选地，所述Li/Co比大于或等于0.60±0.01并且小于或等于0.80±0.01。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的圆柱形空心靶体，其呈现出大于或等于0.2μm并且小于或等于3.0μm的外表面和/或内表面粗糙度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的圆柱形空心靶体，其呈现出等于2.5±0.25μm的外表面和/或内表面粗糙度。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的圆柱形空心靶体，其呈现出大于或等于100mm并且小于或等于1000mm、优选大于或等于150mm并且小于或等于500mm的轴长范围。
16.根据权利要求1至15所述的圆柱形空心靶体，其呈现出大于或等于75mm并且小于或等于175mm的外径，以及大于或等于50mm并且小于或等于160mm的内径。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的圆柱形空心靶体，其具有至少99.995重量％的纯度。
18.一种制造基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体的方法，其包含以下步骤：
-提供含锂过渡金属氧化物材料，优选含锂过渡金属氧化物粉末；
-提供水性溶液；
-使所述含锂过渡金属氧化物材料或所述含锂过渡金属氧化物粉末与所述水性溶液在搅拌下接触，以形成浆料，其中所述含锂过渡金属氧化物材料或所述含锂过渡金属氧化物粉末优选以均匀的方式被分散在所述水性溶液中；
-湿磨所述浆料，优选形成由所述粉末和所述水性溶液制成的均匀浆料；
-在搅拌下在所述浆料中添加至少一种粘结剂，得到包含所述至少一种粘结剂的均匀浆料；
-将包含所述至少一种粘结剂的所述浆料喷雾干燥，以形成基于含锂过渡金属氧化物的颗粒；和
-在冷等静压力(CIP)条件下在空心圆柱形模具中模制所述基于含锂过渡金属氧化物的颗粒，以形成模制体；
-加热所述模制体以便去除所述至少一种粘结剂并且优选获得无粘结剂模制体；和
-在所述加热步骤后烧结所述模制体，以获得所述含锂过渡金属氧化物圆柱形空心靶体，其由含有双模态颗粒尺寸分布的锂过渡金属氧化物微结构组成。
19.根据权利要求18所述的方法，其包含加工所述圆柱形空心体的第一步骤以使其成形为轴长范围大于或等于100mm并且小于或等于1000mm，外径大于或等于75mm并且小于或等于175mm，并且内径大于或等于50mm并且小于或等于160mm。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其包含加工所述圆柱形空心体的第二步骤以使其成形为外表面和/或内表面粗糙度大于或等于0.2μm并且小于或等于3.0μm。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中模制所述基于含锂过渡金属氧化物的颗粒的步骤在压力范围在2000至4000巴之间、并且更优选在3000至4000巴之间的CIP下进行。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述模制步骤在20℃至30℃之间的温度下进行。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中执行所述湿磨步骤以获得占颗粒总数的至少50％、优选至少70％且尺寸在40μm至120μm之间的基于含锂过渡金属氧化物的颗粒。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中所述的加热以便去除所述至少一种粘结剂的步骤在大于或等于150℃并且小于或等于600℃的第一温度下执行，并且其中所述烧结步骤在大于所述第一温度并且小于或等于1050℃的第二温度下执行，所述烧结的第二温度优选大于600℃。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其包含提供中值粒径小于40μm的粉末形式的含锂过渡金属氧化物材料的步骤。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的方法，其中执行所述湿磨步骤以提供具有以下中值粒径的悬浮颗粒粉末，所述中值粒径大于或等于0.15μm并且小于或等于2.0μm，优选大于或等于0.15μm并且小于或等于1.0μm，甚至更优选大于或等于0.15μm并且小于或等于0.8μm，所述平均粒径最优选等于0.5μm±0.3μm。
27.根据权利要求19至27中任一项所述的方法，其中执行所述湿磨步骤以提供具有双模态粒径分布的悬浮颗粒粉末，其中第一模态集中在0.1μm至0.3μm、优选0.15至0.25μm之间的第一粒径值，并且其中第二模态集中在1.0μm至7.0μm之间的第二粒径值。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的方法，其中执行所述湿磨步骤以获得具有以下粘度的浆料，所述粘度大于或等于30cP并且小于或等于120cP，优选大于或等于30cP并且小于或等于100cP。
29.根据权利要求18至28中任一项所述的方法，其中执行所述添加至少一种粘结剂的步骤以获得具有以下粘度的浆料，所述粘度大于或等于25cP并且小于或等于125cP，优选大于或等于30cP并且小于或等于100cP。
30.根据权利要求18至29中任一项所述的方法，其中以由所述含锂过渡金属氧化物材料或所述含锂过渡金属氧化物粉末的0.25wt％至3.0wt％表示的数量向所述浆料添加所述至少一种粘结剂。
31.根据权利要求18至30中任一项所述的方法，其中所述烧结步骤产生平均颗粒直径大于或等于5μm并且小于或等于40μm的含锂过渡金属氧化物。
32.根据权利要求18至31中任一项所述的方法，其中所述烧结步骤产生平均颗粒直径大于或等于5μm并且小于或等于20μm的含锂过渡金属氧化物。
33.根据权利要求18至32中任一项所述的方法，其中所述烧结步骤产生呈现出双模态颗粒尺寸分布的含锂过渡金属氧化物，其中所述双模态颗粒尺寸分布中的各模态集中在小于或等于50μm、优选40μm、优选小于或等于30μm、更优选小于或等于20μm的平均直径值。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述烧结步骤产生呈现出双模态颗粒尺寸分布的含锂过渡金属氧化物，其中所述双模态颗粒尺寸分布的各模态集中在大于或等于5μm并且小于或等于20μm、优选小于20μm的平均直径值。
35.根据权利要求18至34中任一项所述的方法，其包含提供由通式LiMO2或LiMM'O2表示的含锂过渡金属氧化物粉末的步骤，其中M为选自以下的过渡金属：Ni、Co、Mn、Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其至少一个组合，并且M'为选自以下的掺杂剂：Ti、Al、V、Cr、Y、Sr、Ca、Zr、Zn、Si、Mg、Ga、W、Fe、Cu、La或其至少一个组合。
36.根据权利要求35所述的方法，其包含提供具有大于或等于0.90并且小于或等于1.25、优选大于或等于0.98并且小于或等于1.05的Li/M原子比或Li/(M+M')原子比的含锂过渡金属氧化物粉末的步骤。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其包含提供具有大于或等于0.001并且小于或等于0.05的M'/M原子比的含锂过渡金属氧化物粉末的步骤。
38.根据权利要求18至37中任一项所述的方法，其包含提供具有通式LiCoO2的含锂过渡金属氧化物粉末的步骤。
39.根据权利要求38所述的方法，其包含提供具有通式LiCoO2并且其中Li/Co比等于1.0±0.01的含锂过渡金属氧化物粉末的步骤，所述比优选等于1.0±0.50，所述比更优选大于或等于0.60±0.01并且小于或等于0.80±0.01。
40.根据权利要求18至39中任一项所述的方法，其用于制造具有≥90.0％、优选91.0％至99.8％的相对密度值的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体。
41.根据权利要求18至40中任一项所述的方法，其用于制造具有≤5kΩcm、优选≤3kΩcm、更优选≤2kΩcm的电阻值的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体。
42.根据权利要求18至41中任一项所述的方法，其用于制造根据权利要求1至17中任一项所述的基于含锂过渡金属氧化物的圆柱形空心靶体。
43.权利要求1至17中任一项所述的圆柱形空心靶体在溅射靶组件中的用途。
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