KR20220141912A - 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물 및 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법 - Google Patents

무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물 및 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법 Download PDF

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겐지 야마우치
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 단시간 동안의 탈지를 가능하게 한 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 그 무기 미립자 분산용 비히클 조성물을 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및, 그 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 바인더 수지, 유기 용제, 및, 상압에서의 비점이 200 ℃ 이상, 400 ℃ 미만인 유기 화합물을 함유하고, 상기 바인더 수지는, (메트)아크릴 수지를 함유하고, 상기 유기 화합물은, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 퀴논 화합물, 및, 니트로 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 유기 화합물의 함유량은, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물이다.

Description

무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물 및 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법 {VEHICLE COMPOSITION FOR INORGANIC FINE PARTICLE DISPERSION, INORGANIC FINE PARTICLE-DISPERSED SLURRY COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING INORGANIC FINE PARTICLE-DISPERSED SHEET}
본 발명은, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 단시간 동안의 탈지를 가능하게 한 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 그 무기 미립자 분산용 비히클 조성물을 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및, 그 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 세라믹 분말, 유리 입자 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 조성물이, 적층 세라믹스 콘덴서 등의 적층 전자 부품의 생산에 사용되고 있다.
이와 같은 적층 세라믹스 콘덴서는, 일반적으로, 다음과 같은 방법을 사용하여 제조된다. 먼저, 바인더 수지를 유기 용제에 용해한 용액에, 가소제, 분산제 등의 첨가제를 첨가한 후, 세라믹 원료 분말을 첨가하고, 볼 밀 등을 사용하여 균일하게 혼합하여 무기 미립자 분산 조성물을 얻는다.
얻어진 무기 미립자 분산 조성물을, 닥터 블레이드, 리버스 롤 코터 등을 사용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, SUS 플레이트 등의 지지체 표면에 유연 성형하고, 유기 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다.
다음으로, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도공하고, 이것을 복수 장 겹쳐 쌓아, 가열 및 압착하여 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를 가열하여, 바인더 수지 등의 성분을 열분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리를 실시한 후, 소성함으로써, 내부 전극을 구비한 세라믹 소성체를 얻는다. 또한, 얻어진 세라믹 소성체의 단면에 외부 전극을 도포하고, 소성함으로써, 적층 세라믹스 콘덴서가 완성된다.
소성 공정에서는 소성체의 팽창이나 균열과 같은 문제의 원인이 되는 경우가 많아, 바인더 수지의 탈지는 저온에 의해 단시간에 실시하는 것이 바람직하다. 그래서, 저온 소성이 가능하고 소성 후의 잔류 탄소 성분이 적은 바인더 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 탈지 온도를 230 ℃ 내지 350 ℃ 와 같은 비교적 저온으로 억제하기 위해서, 파라핀 왁스나 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 검토가 이루어지고 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 바인더 수지로서, 평균 분자량이 2.0×105 이상, 산가가 2.4 ∼ 7.2, 유리 전이 온도가 50 ∼ 90 ℃ 인 아크릴 수지를 사용함으로써 바인더 수지의 제거성을 높이는 것이 검토되고 있다.
일본 특허공보 제6187810호 일본 공개특허공보 2007-073977호
그러나, 특허문헌 1 에 있어서는, 박막의 세라믹 그린 시트를 제조하기에는 바인더 수지 자체의 강도가 불충분하다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 저온에서의 탈지는 가능하지만, 탈지 시간이 매우 장시간이 되고, 또 대형의 세라믹스 성형품에 사용한 경우, 내부의 탈지에 관해서 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 단시간 동안의 탈지를 가능하게 한 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 그 무기 미립자 분산용 비히클 조성물을 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및, 그 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 바인더 수지, 유기 용제, 및, 상압에서의 비점이 200 ℃ 이상, 400 ℃ 미만인 유기 화합물을 함유하고, 상기 바인더 수지는, (메트)아크릴 수지를 함유하고, 상기 유기 화합물은, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 퀴논 화합물, 및, 니트로 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 유기 화합물의 함유량은, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산용 비히클 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, (메트)아크릴 수지의 탈지 시간이 장시간이 되는 원인이, (메트)아크릴 수지의 열분해가 이하의 기구로 진행되는 것에 의한 것임을 알아냈다. 즉, (메트)아크릴 수지의 열분해에서는, 소성 환경 온도가 (메트)아크릴 수지의 천정 온도 이상이 됨으로써 해중합 반응이 일어나지만, 이와 같은 반응에서는, 분해된 모노머의 일부가 다시 열에 의해 산화 연소되어, 보다 작은 분자량의 성분으로 분해된다. 이 때, 분해된 모노머의 대부분이 소성 열에 의해 폴리머로 재중합된다. 이와 같은 기구에서는, 열분해된 폴리머 성분의 대부분이 재차 폴리머화되기 때문에, (메트)아크릴 수지를 분해하기 위한 외관상의 분해 속도가 느려, 탈지에 장시간을 필요로 하는 원인이 되었다.
그래서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (메트)아크릴 수지에 특정한 유기 화합물을 첨가함으로써, 외관상의 분해 속도를 향상시킬 수 있어, 저온에서 단시간의 탈지가 가능해지는 것을 알아냈다. 또, 이와 같은 특정한 유기 화합물을 함유하는 무기 미립자 분산용 비히클 조성물을 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 세라믹 그린 시트의 제조에 사용함으로써, 바인더 수지 제거시에 생기는 시트의 팽창이나 파괴를 효과적으로 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시양태인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물은, (메트)아크릴 수지를 함유하는 바인더 수지를 함유한다.
상기 (메트)아크릴 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이하인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이하라는 것은, (메트)아크릴산에스테르에 있어서의 (메트)아크릴로일기를 구성하는 탄소 이외의 탄소수의 합계가 8 이하인 것을 나타낸다. 또, 본 명세서 중, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이하인 (메트)아크릴산에스테르는, 후술하는 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 이외의 것을 말한다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이하인 (메트)아크릴산에스테르로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
상기 직사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분기사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 고리형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이하인 (메트)아크릴산에스테르로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 저온에서 신속하게 탈지할 수 있는 점에서, 직사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 또는, 분기사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 또는, 2-에틸헥실메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이하인 (메트)아크릴산에스테르로는, 직사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 분기사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 조합이 바람직하다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이하인 (메트)아크릴산에스테르로는, 에스테르 치환기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산에스테르를 사용해도 되고, 에스테르 치환기의 탄소수가 5 ∼ 8 인 (메트)아크릴산에스테르를 사용해도 된다. 그 중에서도, 저온 분해성의 관점에서, 에스테르 치환기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산에스테르와 에스테르 치환기의 탄소수가 5 ∼ 8 인 (메트)아크릴산에스테르를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 8 이하인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 저온 분해성의 관점에서, 바람직한 하한이 40 중량％, 보다 바람직한 하한이 50 중량％, 더욱 바람직한 하한이 55 중량％, 보다 더 바람직한 하한이 60 중량％ 이며, 바람직한 상한이 100 중량％, 보다 바람직한 상한이 95 중량％ 이다.
상기 바람직한 하한 이상, 또한 상기 바람직한 상한 이하이면, 바인더 수지의 저온 분해성을 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 세라믹 그린 시트에 우수한 강인성을 부여할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 저온 분해성의 관점에서, 바람직한 하한이 30 중량％, 보다 바람직한 하한이 35 중량％, 바람직한 상한이 100 중량％, 보다 바람직한 상한이 95 중량％, 더욱 바람직한 상한이 90 중량％, 보다 더 바람직한 상한이 84 중량％, 특히 바람직한 상한이 82 중량％ 이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 저온 분해성의 관점에서, 바람직한 하한이 20 중량％, 보다 바람직한 하한이 30 중량％, 바람직한 상한이 70 중량％, 보다 바람직한 상한이 60 중량％ 이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 3 ∼ 4 인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 저온 분해성의 관점에서, 바람직한 하한이 0 중량％, 보다 바람직한 하한이 15 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％, 보다 바람직한 상한이 70 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 5 ∼ 8 인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 저온 분해성의 관점에서, 바람직한 하한이 0 중량％, 보다 바람직한 하한이 5 중량％, 더욱 바람직한 하한이 15 중량％, 보다 더 바람직한 하한이 18 중량％, 바람직한 상한이 70 중량％, 보다 바람직한 상한이 65 중량％, 더욱 바람직한 상한이 60 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 저온 분해성의 관점에서, 바람직한 하한이 30 중량％, 보다 바람직한 하한이 40 중량％, 바람직한 상한이 60 중량％, 보다 바람직한 상한이 50 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 에스테르 치환기의 탄소수가 9 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 가지고 있어도 된다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 9 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, (메트)아크릴 수지의 분해 종료 온도를 충분히 저하시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트를 강인하게 할 수 있다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 9 이상인 (메트)아크릴산에스테르는, 저온 분해성의 관점에서, 상기 에스테르 치환기가 분기 사슬 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수의 바람직한 상한은 30, 보다 바람직한 상한이 20, 더욱 바람직한 상한은 10 이다.
상기 에스테르 치환기의 탄소수가 9 이상인 (메트)아크릴산에스테르로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수가 9 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 이소라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 분기사슬형의 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 이소데실메타크릴레이트는, 다른 장사슬 알킬메타크릴레이트와 비교하여 특히 분해성이 우수하다.
상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로는, 에틸렌글리콜 단위 (옥시에틸렌 단위), 프로필렌글리콜 단위 (옥시프로필렌 단위), 부틸렌글리콜 단위 (옥시부틸렌 단위) 등을 갖는 것을 들 수 있다.
또, 상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트는, 말단에 알콕시기를 갖는 것이어도 되고, 말단에 에틸헥실기를 갖는 것이어도 된다.
상기 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되며, 분기사슬형인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트는, 분기형의 알킬렌글리콜 구조를 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 에틸렌글리콜 단위, 프로필렌글리콜 단위, 및 부틸렌글리콜 단위 중 적어도 1 개를 갖는 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트, 프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜메타크릴레이트는, 다른 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트와 비교하여, 소성 잔류물이 적고, 저온 분해성이 특히 우수하다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 에스테르 치환기의 탄소수가 9 이상인 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 저온 분해성의 관점에서, 바람직한 하한이 5 중량％, 보다 바람직한 하한이 10 중량％, 바람직한 상한이 40 중량％, 보다 바람직한 상한이 30 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 얻어지는 적층체의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지에 있어서의 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 하한이 1 중량％, 상한이 10 중량％ 이다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 1 중량％ 이상이면, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트의 내용제성을 개선할 수 있다. 상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스엘에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 10 중량％ 이하이면, (메트)아크릴 수지의 저온 분해성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량은, 바람직한 하한이 2 중량％, 바람직한 상한이 7 중량％ 이다.
본 발명의 일 실시양태인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물에 있어서의 상기 (메트)아크릴 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 저온에서 소성해도 탈지 가능한 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 6 중량％, 보다 바람직한 하한은 15 중량％, 더욱 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한이 78 중량％ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 10만, 바람직한 상한은 300만이다. 상기 중량 평균 분자량을 10만 이상으로 함으로써, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물은, 충분한 점도를 갖는 것이 되고, 상기 중량 평균 분자량을 300만 이하로 함으로써, 인쇄성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 20만이고, 보다 바람직한 상한은 150만이다.
특히, 상기 (메트)아크릴 수지의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 20만 ∼ 150만이면, 후술하는 유기 용제를 사용함으로써 소량의 수지로 충분한 점도를 확보할 수 있고, 또한, 예사성 (曳絲性) 이 적은 무기 미립자 분산 슬러리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는, 2 이상 8 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 범위 내로 함으로써, 저중합도의 성분이 적당히 함유되기 때문에, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물의 점도가 바람직한 범위가 되어, 생산성을 높일 수 있다. 또, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트의 시트 강도를 적당한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 Mw/Mn 이 2 미만이면 그린 시트의 도공시의 레벨링성이 나빠, 그린 시트의 평활성이 악화되는 경우가 있다. Mw/Mn 이 8 보다 크면 고분자량 성분이 많아지기 때문에, 그린 시트의 건조성이 나빠, 표면 평활성이 악화되는 경우가 있다.
상기 Mw/Mn 은 3 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량은, 칼럼으로서 예를 들어 칼럼 LF-804 (쇼와 전공사 제조) 를 사용하여 GPC 측정을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 30 ℃ 이상 60 ℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 유리 전이 온도가 상기 범위 내임으로써, 가소제의 첨가량을 줄일 수 있고, 상기 (메트)아크릴 수지가 갖는 저온 분해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 Tg 는, 예를 들어, 시차 주사 열량계 (DSC) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 유리 전이 온도는, 보다 바람직한 하한이 35 ℃, 더욱 바람직한 하한이 40 ℃, 보다 바람직한 상한이 60 ℃ 이다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 30 ℃ 로부터 5 ℃/분으로 가열한 경우의 90 중량％ 분해하는 데 소요되는 시간 (이하, 「90 중량％ 분해 시간」이라고도 한다) 의 바람직한 상한이 50 분이다.
이로써, 매우 높은 저온 분해성을 실현하여 탈지에 소요되는 시간을 단축하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 90 중량％ 분해 시간은, 예를 들어, TGDTA 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 등을 함유하는 원료 모노머 혼합물에 유기 용제 등을 첨가하여 모노머 혼합액을 조정한다. 또한, 얻어진 모노머 혼합액에 중합 개시제를 첨가하고, 상기 원료 모노머를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 계면 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드, t-부틸하이드록시퍼옥사이드, 과산화시클로헥사논, 디숙신산퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로는, 예를 들어, 퍼멘타 H, 퍼쿠밀 P, 퍼옥타 H, 퍼쿠밀 H-80, 퍼부틸 H-69, 퍼헥사 H, 퍼로일 SA (모두 니치유사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물은, 유기 용제를 함유한다.
상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 무기 미립자 분산 시트를 제조할 때에, 도공성, 건조성, 무기 분말의 분산성 등이 우수한 것임이 바람직하고, 예를 들어, 비점이 200 ℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 용제로는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르복실산에스테르류, 방향족 탄화수소류, 테르펜류 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 유기 용제로는, 알코올류, 아세트산에스테르류, 카르복실산에스테르류, 및 테르펜류가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 에탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 텍사놀이 바람직하다. 또, 에탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트, 텍사놀이 보다 바람직하다. 또한, 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 실시양태인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％, 더욱 바람직한 상한은 50 중량％, 보다 더 바람직한 상한은 40 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 도공성, 무기 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물은, 상압에서의 비점이 200 ℃ 이상, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 240 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이상이며, 400 ℃ 미만, 바람직하게는 380 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 330 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이하인 유기 화합물을 함유한다.
상기 유기 화합물은, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 퀴논 화합물, 및 니트로 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
상기 유기 화합물을 함유함으로써, 바인더 수지의 탈지시의 모노머 가스의 재중합을 억제하여, 조속한 탈지가 가능해진다. 또한, 유기 화합물은 유기 용제와는 상이한 화합물이다. 상기 유기 화합물은 상온 상압에서 고체인 것이 바람직하다.
상기 페놀 화합물로는, 예를 들어, 알킬페놀류, 알콕시페놀류, 포르밀페놀류, 하이드록시페놀류, 아세틸페놀류, 니트로페놀류 등을 들 수 있다.
상기 알킬페놀류로는, 예를 들어, 3-메틸페놀 (m-크레졸, 비점 : 203 ℃), 2-이소프로필-6-메틸페놀 (비점 : 225 ℃), 4-이소프로필-3-메틸페놀 (비점 : 246 ℃), 4-이소프로필-2-메틸페놀 (비점 : 236 ℃), 2-메톡시-4-메틸페놀 (비점 : 221 ℃), 2-요오드-4-메틸페놀 (비점 : 241 ℃), 2,4,6-트리브로모-3-메틸페놀 (비점 : 304 ℃), 2,3,5,6-테트라메틸페놀 (비점 : 247 ℃), 펜타메틸페놀 (비점 : 248 ℃), 4-메틸페놀 (p-크레졸, 비점 : 202 ℃), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 비점 : 265 ℃), 2,3-디메틸페놀 (2,3-자일레놀, 비점 : 217 ℃), 2,4-디메틸페놀 (2,4-자일레놀, 비점 : 211 ℃), 2,5-디메틸페놀 (2,5-자일레놀, 비점 : 212 ℃), 2,6-디메틸페놀 (2,6-자일레놀, 비점 : 203 ℃), 3,4-디메틸페놀 (3,4-자일레놀, 비점 : 227 ℃), 3,5-디메틸페놀 (3,5-자일레놀, 비점 : 222 ℃), 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀 (6-tert-부틸-2,4-자일레놀, 비점 : 249 ℃) 등의 메틸페놀류, 2-옥틸페놀 (비점 : 305 ℃), 4-옥틸페놀 (비점 : 276 ℃), 2,6-디-tert-부틸페놀 (비점 : 253 ℃), 6-이소프로필-3-메틸페놀 (비점 : 232 ℃), 2-이소프로필-3-메틸페놀 (비점 : 228 ℃), 3-이소프로필-5-메틸페놀 (비점 : 241 ℃), 2,6-디브로모-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 4-에틸페놀 (비점 : 218 ℃), 2-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산, 4-하이드록시-3-메틸벤젠술폰산, 도데실페놀 (비점 : 310 ℃), 2,3,5-트리메틸페놀 (비점 : 230 ℃), 2,3,6-트리메틸페놀 (비점 : 215 ℃), 노닐페놀 (비점 : 293 ℃), 4-tert-부틸페놀 (비점 : 236 ℃), 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 (비점 : 272 ℃), DL-α-토코페롤, D-α-토코페롤 등을 들 수 있다.
상기 알콕시페놀류로는, 예를 들어, 2-메톡시페놀 (구아야콜, 비점 : 205 ℃), 4-메톡시페놀 (4-하이드록시아니솔, 비점 : 243 ℃), 4-(벤질옥시)페놀 (모노벤존, 비점 : 298 ℃), 2-tert-부틸-4-메톡시페놀 (3-tert-부틸-4-하이드록시아니솔, 비점 : 264 ℃), 2-메톡시-4-에틸페놀 (비점 : 235 ℃), trans-페룰산 (비점 : 250 ℃), 3-메톡시-4-하이드록시벤젠아크릴산 (비점 : 250 ℃), t-부틸하이드록시아니솔 (비점 : 264 ℃), 이소오이게놀 (비점 : 266 ℃), 에틸바닐린 (비점 : 285 ℃), 오이게놀 (비점 : 254 ℃) 등을 들 수 있다.
상기 포르밀페놀류로는, 예를 들어, 4-포르밀페놀 (4-하이드록시벤즈알데히드, 비점 : 310 ℃), 3-포르밀페놀 (3-하이드록시벤즈알데히드, 비점 : 240 ℃), 2-포르밀-4-메톡시페놀 (2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데히드, 비점 : 250 ℃), 2-포르밀-5-메톡시페놀 (2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데히드), 4-포르밀-2-메톡시페놀 (바닐린, 비점 : 285 ℃), 3-포르밀-6-메톡시페놀 (이소바닐린), 2-포르밀-6-메톡시페놀 (오르토바닐린, 비점 : 265 ℃), 4-하이드록시이소프탈알데히드 (2,4-디포르밀페놀) 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시페놀류로는, 예를 들어, 2-하이드록시페놀 (카테콜, 비점 : 245 ℃), 4-하이드록시페놀 (하이드로퀴논, 비점 : 285 ℃), 2-tert-부틸-4-하이드록시페놀 (2-tert-부틸하이드로퀴논, 비점 : 295 ℃), 4-tert-부틸-2-하이드록시페놀 (4-tert-부틸피로카테콜, 비점 : 285 ℃), 레조르시놀 (비점 : 281 ℃), 4,4'-(2,3-디메틸테트라메틸렌)디피로카테콜 (비점 : 363 ℃), 1,4-디하이드록시나프탈렌 (비점 : 246 ℃), 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논 (비점 : 353 ℃), 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 (비점 : 321 ℃), 트리메틸하이드로퀴논 (비점 : 295 ℃), 메틸하이드로퀴논 (비점 : 285 ℃) 등의 벤젠디올류, 벤젠-1,2,3-트리올 (피로갈롤, 비점 : 309 ℃), 피로갈롤-4-카르복실산 (2,3,4-트리하이드록시벤조산, 비점 : 259 ℃), 갈산프로필 (3,4,5-트리하이드록시벤조산프로필, 비점 : 312 ℃), 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 갈산도데실 (비점 : 394 ℃), 플로프로피온 (비점 : 275 ℃) 등의 벤젠트리올류를 들 수 있다.
상기 아세틸페놀류로는, 예를 들어, 4-아세틸페놀 (4-하이드록시아세토페논)2-아세틸페놀 (2-하이드록시아세토페논, 비점 : 218 ℃) 등을 들 수 있다.
상기 니트로페놀류로는, 예를 들어, 2-니트로페놀 (비점 : 216 ℃), 3-니트로페놀 (비점 : 252 ℃), 4-니트로페놀 (비점 : 279 ℃), 5-플루오로-2-니트로페놀 (비점 : 260 ℃), 2,6-디메틸-4-니트로페놀 (비점 : 285 ℃), 2-메톡시-4-니트로페놀 (비점 : 298 ℃), 5-메틸-2-니트로페놀 (비점 : 266 ℃), 2-클로로-4-니트로페놀 등의 니트로페놀 화합물, 2,3-디니트로페놀 (비점 : 329 ℃), 3,5-디니트로페놀 (비점 : 318 ℃), 3,4-디니트로페놀 (비점 : 318 ℃), 5-메틸-2,4-디니트로페놀 (비점 : 335 ℃), 2-메틸-3,5-디니트로페놀 (비점 : 335 ℃), 4-메틸-3,5-디니트로페놀 (비점 : 335 ℃), 2,4-디니트로페놀 (비점 : 318 ℃), 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,6-디니트로-4-메틸페놀 (비점 : 335 ℃) 등의 디니트로페놀 화합물, 2,4,6-트리니트로페놀 (비점 : 300 ℃) 등의 트리니트로페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알킬페놀류, 알콕시페놀류, 포르밀페놀류, 하이드록시페놀류, 아세틸페놀류, 니트로페놀류 이외의 페놀 화합물로서, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 3-하이드록시-2-나프토산 (비점 : 283 ℃), 4-하이드록시벤조산메틸 (비점 : 299 ℃), 4-하이드록시벤조산n-헵틸 (비점 : 338 ℃), 살리실산이소아밀 (비점 : 277 ℃), 살리실산메틸 (비점 : 222 ℃), 4-하이드록시벤조산이소부틸, 4-하이드록시벤조산이소프로필, 4-하이드록시벤조산에틸 (비점 : 297 ℃), 4-하이드록시벤조산부틸, 4-하이드록시벤조산프로필, 4-하이드록시벤조산 (비점 : 213 ℃), 6-하이드록시-2-나프토산 (비점 : 283 ℃), 4-클로로페놀 (비점 : 220 ℃), 4-하이드록시페닐아세트산 (비점 : 234 ℃), 비스(4-하이드록시페닐)술폰 (비점 : 363 ℃), p-페놀술폰산 수화물 (비점 : 275 ℃), 1-나프톨 (비점 : 278 ℃), 2-나프톨 (비점 : 285 ℃), 4-메톡시-1-나프톨 (비점 : 265 ℃), (R)-(＋)-1,1'-비-2-나프톨 (비점 : 388 ℃), (S)-(-)-1,1'-비-2-나프톨 (비점 : 388 ℃), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 (비점 : 332 ℃), 4-(4-하이드록시페닐)벤조산 (비점 : 314 ℃), 4,4'-비페놀 (비점 : 280 ℃), 2-페닐페놀 (비점 : 282 ℃), 4-페닐페놀 (비점 : 321 ℃), 5-하이드록시-1-테트랄론 (비점 : 228 ℃), 4-페녹시페놀, 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4-(2-메톡시에틸)페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (비점 : 400 ℃), 스티렌화 페놀 (비점 : 250 ℃), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비점 : 371 ℃), 살리실산벤질, 살리실아미드 (비점 : 270 ℃), 알부틴 (비점 : 375 ℃), 4-요오드페놀 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물로는, 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
상기 아닐린 유도체로는, 예를 들어, 2,3-디메틸아닐린 (2,3-자일리딘, 비점 : 221 ℃), 2,4-디메틸아닐린 (2,4-자일리딘, 비점 : 218 ℃), 2,5-디메틸아닐린 (2,5-자일리딘, 비점 : 218 ℃), 2,6-디메틸아닐린 (2,6-자일리딘, 비점 : 216 ℃), 3,4-디메틸아닐린 (3,4-자일리딘, 비점 : 226 ℃), 3,5-디메틸아닐린 (3,5-자일리딘, 비점 : 221 ℃), o-아세토아세트아니시디드 (비점 : 346 ℃), 아세트아닐리드 (비점 : 304 ℃), 아세토아세트아닐리드, 2',4'-디메틸아세토아세트아닐리드 (비점 : 344 ℃), 2'-클로로아세토아세트아닐리드 (비점 : 303 ℃), N-(2,5-디메톡시페닐)(아세틸)아세트아미드, 4'-클로로-2',5'-디메톡시아세토아세트아닐리드, N-아세토아세틸-o-톨루이딘 (비점 : 327 ℃), N-아세토아세틸-p-톨루이딘, o-아니시딘 (비점 : 225 ℃), p-아니시딘 (비점 : 246 ℃), 4'-아미노아세트아닐리드 (비점 : 267 ℃), 4-아미노벤조산 (비점 : 252 ℃), 4-아미노벤조산에틸, 2-아미노벤젠티올, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 (비점 : 284 ℃), 4-아미노벤조니트릴, 안트라닐산 (비점 : 252 ℃), 3-이소프로폭시아닐린 (비점 : 230 ℃), N-에틸아닐린 (비점 : 205 ℃), 5-아미노-2-클로로톨루엔-4-술폰산, 6-아미노-1-나프톨-3-술폰산 수화물, 3,5-디아미노벤조산 (비점 : 275 ℃), 3,4'-디아미노디페닐에테르 (비점 : 207 ℃), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, N,N-디에틸아닐린 (비점 : 217 ℃), 디페닐아민 (비점 : 302 ℃), N,N'-디페닐포름아미딘 (비점 : 323 ℃), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 (비점 : 358 ℃), N,N-디메틸-p-톨루이딘 (비점 : 211 ℃), 술파닐산, 2-아미노-1-나프탈렌술폰산 (비점 : 220 ℃), 2,4,5-트리클로로아닐린 (비점 : 270 ℃), o-톨루이딘 (비점 : 200 ℃), m-톨루이딘 (비점 : 203 ℃), p-톨루이딘 (비점 : 200 ℃), 2,4-디아미노톨루엔 (비점 : 283 ℃), 비스(4-아미노페닐)술폰, 1,4-페닐렌디아민 (비점 : 267 ℃), 4-메톡시-2-메틸디페닐아민, N,N-디에틸-3-메틸벤젠-1,4-디아민, 아미돌, 1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-티올, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸 (비점 : 342 ℃), 2-클로로아닐린 (비점 : 208 ℃), 2,5-디클로로아닐린 (비점 : 251 ℃), 4-클로로안트라닐산 (비점 : 250 ℃), 2-클로로-4-니트로아닐린 (비점 : 320 ℃), 5-클로로-2-니트로아닐린 (비점 : 200 ℃), 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (비점 : 301 ℃), 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 2,4-디플루오로아닐린, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 (비점 : 371 ℃), 1-(o-톨릴)비구아니드 (비점 : 316 ℃), 1,3-디페닐-2-티오우레아, N-페닐-1-나프틸아민, 스티렌화 디페닐아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민 (비점 : 260 ℃), 메타크릴산2-하이드록시-3-(4-아닐리노아닐리노)프로필, N,N'-디-2-나프틸-1,4-페닐렌디아민 (비점 : 232 ℃), 메르캅토벤조이미다졸, 메틸-2-메르캅토벤조이미다졸, 안트라닐산메틸 (비점 : 256 ℃), N-메틸안트라닐산메틸 (비점 : 256 ℃), 술파디메톡신 (비점 : 265 ℃), 메페남산 (비점 : 384 ℃), 6-아미노-4-하이드록시-2-나프탈렌술폰산, 4'-하이드록시아세트아닐리드 (비점 : 273 ℃), 7-아닐리노-4-하이드록시-2-나프탈렌술폰산, 4-(메틸아미노)페놀황산염, N-(4-하이드록시페닐)글리신 (비점 : 295 ℃), 4-메틸-2-니트로아닐린 등을 들 수 있다.
상기 퀴논 화합물로는, 예를 들어, 1,4-벤조퀴논 (p-퀴논, 비점 : 293 ℃), 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논 (2,6-디메틸-p-퀴논, 비점 : 201 ℃) 등의 알킬벤조퀴논류, 2,5-디페닐-1,4-벤조퀴논 (2,5-디페닐-p-퀴논) 등의 페닐벤조퀴논류, 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논 (2,5-디클로로-p-퀴논, 비점 : 251 ℃), 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논 (2,6-디클로로-p-퀴논, 비점 : 251 ℃), 테트라브로모-1,4-벤조퀴논 (테트라브로모-p-퀴논, 비점 : 201 ℃), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 등의 할로겐화 벤조퀴논류 등의 벤조퀴논류, 안트라퀴논 (9,10-안트라퀴논, 비점 : 380 ℃), 2-펜틸-9,10-안트라센디온(2-펜틸안트라퀴논) 등의 안트라퀴논류, 5,12-나프타센퀴논 (비점 : 361 ℃) 등의 나프타센퀴논류, 1,4-나프토퀴논 (비점 : 243 ℃), 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 (비점 : 265 ℃), 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 등의 나프토퀴논류 등을 들 수 있다.
상기 니트로 화합물로는, 예를 들어, 4-니트로벤조산 (비점 : 237 ℃), p-니트로벤조산암모늄 이수화물, 4-니트로벤조일클로라이드, 2-플루오로니트로벤젠, 4-플루오로니트로벤젠 (비점 : 205 ℃), 니트로벤젠 (비점 : 210 ℃), 5-니트로구아야콜나트륨, 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물 등의 니트로벤젠류, 1,2-디니트로벤젠 (비점 : 319 ℃), 1,3-디니트로벤젠 (비점 : 297 ℃), 1,4-디니트로벤젠 (p-디니트로벤젠, 비점 : 299 ℃), 테트라메틸-p-디니트로벤젠 (디니트로듀렌, 비점 : 365 ℃) 등의 디니트로벤젠류, 1,3,5-트리니트로벤젠 (비점 : 315 ℃) 등의 트리니트로벤젠류 등의 니트로벤젠류, 2-니트로톨루엔 (비점 : 225 ℃), 4-니트로톨루엔 (비점 : 238 ℃) 등의 니트로톨루엔류, 2,4-디니트로톨루엔 (비점 : 300 ℃) 등의 디니트로톨루엔류, 1,3,5-트리니트로톨루엔 (비점 : 240 ℃) 등의 트리니트로톨루엔류 등의 니트로톨루엔류 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서 중, 상기 니트로 화합물은, 상기 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 퀴논 화합물 이외의 화합물을 의미한다.
그 중에서도, (메트)아크릴 수지의 분해 속도의 향상의 관점에서, 페놀 화합물, 퀴논 화합물이 바람직하고, 알킬페놀류, 알콕시페놀류, 하이드록시페놀류, 포르밀페놀류, 니트로페놀류, 벤조퀴논류, 안트라퀴논류가 보다 바람직하고, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4-메톡시페놀, 4-tert-부틸피로카테콜, 하이드로퀴논, 4-하이드록시벤즈알데히드, 안트라퀴논, 2-니트로페놀, 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2-tert-부틸-4-하이드록시페놀, 4-tert-부틸페놀, 트리메틸하이드로퀴논이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물에 있어서의 상기 유기 화합물의 함유량은, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대한 하한이 1 중량부, 상한이 100 중량부이다.
상기 유기 화합물의 함유량이 1 중량부 이상이면, 열분해 촉진 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 상기 유기 화합물의 함유량이 100 중량부 이하이면, 세라믹 그린 시트에 유기 화합물이 잔류하지 않아, 잔류물에서 기인하는 팽창이나 파괴를 방지할 수 있다.
상기 유기 화합물의 함유량은, 열분해 촉진 효과의 관점에서, 바람직한 하한이 2 중량부, 보다 바람직한 하한이 5 중량부이며, 잔류물에서 기인하는 팽창이나 파괴의 방지의 관점에서, 바람직한 상한이 80 중량부, 보다 바람직한 상한이 60 중량부, 더욱 바람직한 상한이 40 중량부, 보다 더 바람직한 상한이 20 중량부, 특히 바람직한 상한이 10 중량부이다.
본 발명의 일 실시양태인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 교반 방법을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴 수지, 상기 유기 용제, 상기 유기 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 3 개 롤 등으로 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 무기 미립자 분산용 비히클 조성물에, 무기 미립자, 가소제, 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 첨가함으로써, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같은 무기 미립자 분산 슬러리 조성물도 본 발명의 하나이다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 무기 미립자를 함유한다.
상기 무기 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유리 분말, 세라믹 분말, 형광체 미립자, 규소 산화물 등, 금속 미립자 등을 들 수 있다.
상기 유리 분말은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화비스무트 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리 등의 유리 분말이나, CaO-Al2O3-SiO2 계, MgO-Al2O3-SiO2 계, LiO2-Al2O3-SiO2 계 등의 각종 규소 산화물의 유리 분말 등을 들 수 있다.
또, 상기 유리 분말로서, SnO-B2O3-P2O5-Al2O3 혼합물, PbO-B2O3-SiO2 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물, Bi2O3-B2O3-BaO-CuO 혼합물, Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3 혼합물, Bi2O3-SiO2 혼합물, P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3 혼합물, P2O5-SnO 혼합물, P2O5-SnO-B2O3 혼합물, P2O5-SnO-SiO2 혼합물, CuO-P2O5-RO 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5 혼합물, P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO 혼합물, B2O3-SiO2-ZnO 혼합물, B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO 혼합물, SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 등의 유리 분말도 사용할 수 있다. 또한, R 은, Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.
특히, PbO-B2O3-SiO2 혼합물의 유리 분말이나, 납을 함유하지 않는 BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 또는 ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물 등의 무연 (無鉛) 유리 분말이 바람직하다.
상기 세라믹 분말은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미나, 페라이트, 지르코니아, 지르콘, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산아연, 티탄산란탄, 티탄산네오듐, 티탄산지르콘납, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 탄화붕소, 주석산바륨, 주석산칼슘, 규산마그네슘, 멀라이트, 스테아타이트, 코디어라이트, 포스테라이트 등을 들 수 있다.
또, ITO, FTO, 산화니오브, 산화바나듐, 산화텅스텐, 란탄스트론튬망가나이트, 란탄스트론튬코발트페라이트, 이트륨 안정화 지르코니아, 가돌리늄 도프 세리아, 산화니켈, 란탄크로마이트 등도 사용할 수 있다.
상기 형광체 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 형광체 물질로는, 디스플레이용의 형광체 물질로서 종래 알려져 있는 청색 형광체 물질, 적색 형광체 물질, 녹색 형광체 물질 등이 사용된다. 청색 형광체 물질로는, 예를 들어, MgAl10O17 : Eu, Y2SiO5 : Ce 계, CaWO4 : Pb 계, BaMgAl14O23 : Eu 계, BaMgAl16O27 : Eu 계, BaMg2Al14O23 : Eu 계, BaMg2Al14O27 : Eu 계, ZnS : (Ag,Cd) 계의 것이 사용된다. 적색 형광체 물질로는, 예를 들어, Y2O3 : Eu 계, Y2SiO5 : Eu 계, Y3Al5O12 : Eu 계, Zn3(PO4)2 : Mn 계, YBO3 : Eu 계, (Y,Gd)BO3 : Eu 계, GdBO3 : Eu 계, ScBO3 : Eu 계, LuBO3 : Eu 계의 것이 사용된다. 녹색 형광체 물질로는, 예를 들어, Zn2SiO4 : Mn 계, BaAl12O19 : Mn 계, SrAl13O19 : Mn 계, CaAl12O19 : Mn 계, YBO3 : Tb 계, BaMgAl14O23 : Mn 계, LuBO3 : Tb 계, GdBO3 : Tb 계, ScBO3 : Tb 계, Sr6Si3O3Cl4 : Eu 계의 것이 사용된다. 그 밖에, ZnO : Zn 계, ZnS : (Cu,Al) 계, ZnS : Ag 계, Y2O2S : Eu 계, ZnS : Zn 계, (Y,Cd)BO3 : Eu 계, BaMgAl12O23 : Eu 계의 것도 사용할 수 있다.
상기 금속 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 알루미늄, 텅스텐이나 이들의 합금 등으로 이루어지는 분말 등을 들 수 있다.
또, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등과의 흡착 특성이 양호하고 산화되기 쉬운 구리나 철 등의 금속도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 금속 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 금속 착물 외에, 여러 가지 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등을 사용해도 된다.
상기 무기 미립자는, 페로브스카이트계의 구조를 갖는 무기 화합물은 퀴리점이 300 ℃ 부근에 있기 때문에 본 발명에 사용하는 무기 미립자는, 리튬 또는 티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, LiO2·Al2O3·SiO2 계 무기 유리 등의 저융점 유리, Li2S-MxSy (M = B, Si, Ge, P) 등의 리튬황계 유리, LiCeO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiMnO4 등의 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬바나듐 복합 산화물, 리튬지르코늄 복합 산화물, 리튬하프늄 복합 산화물, 규인산리튬 (Li3 . 5Si0 .5P0. 5O4), 인산티탄리튬 (LiTi2(PO4)3), 티탄산리튬 (Li4Ti5O12), Li4 / 3Ti5 / 3O4, LiCoO2, 인산게르마늄리튬 (LiGe2(PO4)3), Li2-SiS 계 유리, Li4GeS4-Li3PS4 계 유리, LiSiO3, LiMn2O4, Li2S-P2S5 계 유리·세라믹, Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, LiS-SiS2-Li4SiO4 계 유리, LiPON 등의 이온 도전성 산화물, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2Ba 등의 산화리튬 화합물, LixAlyTiz(PO4)3 계 유리, LaxLiyTiOz 계 유리, LixGeyPzO4 계 유리, Li7La3Zr2O12 계 유리, LivSiwPxSyClz 계 유리, LiNbO3 등의 리튬니오브 산화물, Li-β-알루미나 등의 리튬알루미나 화합물, Li14Zn(GeO4)4 등의 리튬아연 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 무기 미립자의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 중량％, 보다 바람직한 하한이 20 중량％, 바람직한 상한이 90 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％, 더욱 바람직한 상한은 50 중량％, 보다 더 바람직한 상한은 45 중량％ 이다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 충분한 점도를 갖고, 우수한 도공성을 갖는 것으로 할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 무기 미립자의 분산성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 가소제를 함유한다.
상기 가소제로는, 예를 들어, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디부톡시에톡시에틸, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜디헥사노에이트, 아세틸시트르산트리부틸, 세바크산디부틸 등을 들 수 있다.
이들 가소제를 사용함으로써, 통상적인 가소제를 사용하는 경우와 비교하여 가소제 첨가량을 저감시키는 것이 가능해진다 (바인더에 대해 30 중량％ 정도 첨가되는 바, 25 중량％ 이하, 또한 20 중량％ 이하로 저감 가능). 그 중에서도, 비방향족의 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 아디프산, 트리에틸렌글리콜 또는 시트르산에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향 고리를 갖는 가소제는, 연소되어 그을음이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 가소제로는, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 가소제는, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 함유함으로써, 가소제에 대한 수분의 흡수를 억제하고, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트에 보이드나 팽창 등의 문제를 발생하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 가소제의 알킬기는 분자 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가소제는, 탄소 : 산소비가 5 : 1 ∼ 3 : 1 인 것이 바람직하다.
탄소 : 산소비를 상기 범위로 함으로써, 가소제의 연소성을 향상시켜, 잔류 탄소의 발생을 방지할 수 있다. 또, (메트)아크릴 수지와의 상용성을 향상시켜, 소량의 가소제로도 가소화 효과를 발휘시킬 수 있다. 또, 프로필렌글리콜 골격이나 트리메틸렌글리콜 골격의 고비점 유기 용제도, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 함유하고, 탄소 : 산소비가 5 : 1 ∼ 3 : 1 이면 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가소제의 비점은 240 ℃ 이상 390 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 비점을 240 ℃ 이상으로 함으로써, 건조 공정에서 증발되기 쉬워져, 성형체로의 잔류를 방지할 수 있다. 또, 390 ℃ 미만으로 함으로써, 잔류 탄소가 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 비점은 상압에서의 비점을 말한다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 가소제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 3.0 중량％, 보다 바람직한 상한은 2.5 중량％, 더욱 바람직한 상한은 2 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 가소제의 소성 잔류물을 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 계면 활성제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 논이온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, HLB 값이 10 이상 20 이하인 논이온계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 여기서, HLB 값이란, 계면 활성제의 친수성, 친유성을 나타내는 지표로서 사용되는 것으로서, 계산 방법이 몇 개인가 제안되어 있고, 예를 들어, 에스테르계의 계면 활성제에 대하여, 비누화가를 S, 계면 활성제를 구성하는 지방산의 산가를 A 로 하고, HLB 값을 20(1 - S/A) 등의 정의가 있다. 구체적으로는, 지방 사슬에 알킬렌에테르를 부가시킨 폴리에틸렌옥사이드를 갖는 논이온계 계면 활성제가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 논이온계 계면 활성제는, 열분해성이 양호하지만, 대량으로 첨가하면 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 열분해성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 함유량의 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 바인더 수지 (특히, (메트)아크릴 수지) 의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 중량％, 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 더욱 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 20 중량％, 더욱 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 저온에서 소성해도 탈지 가능한 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
상기 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 유기 화합물의 함유량으로는, 바람직한 하한은 0.01 중량％, 보다 바람직한 하한은 0.05 중량％, 바람직한 상한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 유기 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 열분해 촉진 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 상기 유기 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 세라믹 그린 시트에 유기 화합물이 잔류하는 일이 없어, 잔류물에서 기인하는 팽창이나 파괴를 방지할 수 있다.
상기 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 40 중량％, 보다 바람직한 하한은 45 중량％, 더욱 바람직한 하한은 50 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％, 더욱 바람직한 상한은 65 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 도공성, 무기 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ 에 있어서 B 형 점도계를 사용해서 프로브 회전수를 5 rpm 으로 설정하여 측정했을 경우의 점도의 바람직한 하한이 0.1 Pa·s, 바람직한 상한이 100 Pa·s 이다.
상기 점도를 0.1 Pa·s 이상으로 함으로써, 다이 코트 인쇄법 등에 의해 도포한 후, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트가 소정의 형상을 유지하는 것이 가능해진다. 또, 상기 점도를 100 Pa·s 이하로 함으로써, 다이의 도출흔이 사라지지 않는 것 등의 문제를 방지하여, 인쇄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 교반 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴 수지, 상기 가소제, 상기 무기 미립자, 상기 유기 용제 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 3 개 롤 등으로 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을, 편면 이형 처리를 실시한 지지 필름 상에 도포하고, 유기 용제를 건조시켜, 시트상으로 성형함으로써, 무기 미립자 분산 시트를 제조할 수 있다. 이와 같은 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 다른 실시양태인 무기 미립자 분산 시트는, 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 롤 코터, 다이 코터, 스퀴즈 코터, 커튼 코터 등의 도공 방식에 의해 지지 필름 상에 균일하게 도막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 무기 미립자 분산 시트를 제조하는 경우, 중합액을 그대로 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 하여, (메트)아크릴 수지를 건조시키지 않고, 무기 미립자 분산 시트로 가공하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지를 건조시키면, 다시 용액화했을 때에 파티클이라고 불리는 미건조 입자가 발생하고, 이와 같은 파티클은, 카트리지 필터 등을 사용한 여과로도 제거하는 것이 어려워, 무기 미립자 분산 시트의 강도에 악영향을 미치기 때문이다.
상기 무기 미립자 분산 시트를 제조할 때에 사용하는 지지 필름은, 내열성 및 내용제성을 가짐과 함께 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터, 블레이드 코터 등에 의해 지지 필름의 표면에 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 도포할 수 있고, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트 형성 필름을 롤상으로 둘러감은 상태에서 보존하여, 공급할 수 있다.
상기 지지 필름을 형성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플로로에틸렌 등의 함불소 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름의 두께는, 예를 들어, 20 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
또, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 이로써, 전사 공정에 있어서, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 실시할 수 있다.
상기 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트를, 전고체 전지의 정극, 고체 전해질, 부극의 재료로서 사용함으로써 전고체 전지를 제조할 수 있다. 또, 상기 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트를, 유전체 그린 시트, 전극 페이스트에 사용함으로써 적층 세라믹스 콘덴서를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 단시간 동안의 탈지를 가능하게 한 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 그 무기 미립자 분산용 비히클 조성물을 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및, 그 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 수지 조성물의 조제
교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕, 및, 질소 가스 도입구를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 메틸메타크릴레이트 (MMA, 에스테르 치환기의 탄소수 : 1) 35 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 5 중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 (2EHMA, 에스테르 치환기의 탄소수 : 8) 60 중량부를 투입하였다. 또한, 유기 용제로서 아세트산부틸 40 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크 계내를 질소 가스로 치환하고 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온시켰다. 중합 개시제로서 퍼로일 SA 를 0.5 중량부를 첨가하였다. 또한, 중합 개시로부터 3 시간 후에 퍼로일 SA 를 0.5 중량부 첨가하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 종료시켰다. 이로써, (메트)아크릴 수지를 함유하는 수지 조성물을 얻었다.
(2) 무기 미립자 분산용 비히클 조성물의 조제
얻어진 수지 조성물에 대해, 표 1 에 나타내는 유기 화합물을, (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대한 비율이 표 1 에 나타내는 바와 같이 되도록 첨가하고, 볼 밀을 사용해서 혼합하여 무기 미립자 분산용 비히클 조성물을 얻었다.
(3) 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 조제
얻어진 무기 미립자 분산용 비히클 조성물에, 무기 미립자로서 티탄산바륨 (「BT-02」, 사카이 화학 공업사 제조, 평균 입자경 0.2 ㎛), 가소제로서 아디프산디(부톡시에틸), 유기 용제로서 아세트산부틸을 표 1 에 나타내는 배합비가 되도록 첨가하고, 볼 밀을 사용해서 혼합하여 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 얻었다.
(4) 무기 미립자 분산 시트의 제조
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을, 이형 처리된 폴리에스테르 필름 위에, 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상온에서 1 시간 건조 후, 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 3 시간, 이어서 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 무기 미립자 분산 시트를 지지 필름 위에 형성하였다.
(5) 소결체의 제조
얻어진 무기 미립자 분산 시트를 기재 필름으로부터 벗겨내어, 알루미나 기판 상에서 280 ℃ 로 설정한 전기로 내에 1 시간 유지하고, 그 후, 1100 ℃ 로 설정한 전기로 내에서 5 시간 소성하여 소결체를 얻었다.
(실시예 2 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 8)
「(1) 수지 조성물의 조제」에 있어서, 표 1 에 나타내는 배합이 되도록 모노머를 혼합하고, 표 1 에 나타내는 유기 화합물을 사용하여, 표 1 에 나타내는 바와 같은 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트 및 소결체를 제조하였다.
또한, 모노머로는 이하의 것을 사용하였다.
EMA : n-에틸메타크릴레이트, 에스테르 치환기의 탄소수 : 2
BMA : n-부틸메타크릴레이트, 에스테르 치환기의 탄소수 : 4
iBMA : 이소부틸메타크릴레이트, 에스테르 치환기의 탄소수 : 4
iDMA : 이소데실메타크릴레이트, 에스테르 치환기의 탄소수 : 10
SMA : 스테아릴메타크릴레이트, 에스테르 치환기의 탄소수 : 18
iSMA : 이소스테아릴메타크릴레이트, 에스테르 치환기의 탄소수 : 18
(비교예 9)
바인더 수지로서 폴리에틸렌옥사이드 수지 : PEO-1 (스미토모 정화 주식회사 제조, 수평균 분자량 50,000) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 바와 같은 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트 및 소결체를 제조하였다.
(비교예 10)
바인더 수지로서 폴리아세트산비닐 수지 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 50,000) 를 사용하고, 표 1 에 나타내는 유기 화합물을 사용하고, 표 1 에 나타내는 바와 같은 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트 및 소결체를 제조하였다.
Figure pat00001
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌옥사이드 수지 및 폴리아세트산비닐 수지, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 시트, 소결체에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(1) 평균 분자량 측정
얻어진 (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌옥사이드 수지 및 폴리아세트산비닐 수지에 대해, 칼럼으로서 LF-804 (SHOKO 사 제조) 를 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도 측정
얻어진 (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌옥사이드 수지 및 폴리아세트산비닐 수지에 대해, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다.
(3) TGDTA 특성
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 TG-DTA 의 알루미나 팬에 채우고, 30 ℃ 에서부터 5 ℃/min 으로 승온시켜, 용제를 증발, 수지, 가소제를 열분해시켰다. 그 후, 중량이 30.6 중량％ 를 나타낸 (90 중량％ 탈지가 종료된) 시간을 측정하여, 분해 종료 시간으로 하였다. 얻어진 분해 종료 시간에 대해 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 분해 종료 시간이 50 분 이하였다.
× : 분해 종료 시간이 50 분을 초과하였다.
(4) 소결성
얻어진 소결체에 대해, 샘플수를 10 으로 하여 외관을 평가하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 10 장 모두에 대해, 팽창, 균열이 보이지 않았다.
× : 1 장 이상에서 팽창, 균열이 보였다.
(5) 잔류 탄소
얻어진 소결체에 대해, 육안으로 착색의 유무를 확인하여, 이하의 기준에 의해 잔류 탄소의 평가를 실시하였다.
○ : 소결체의 색은 흰색이나 베이지이고, 착색이 거의 없었다.
× : 소결체의 색은 갈색이나 다갈색이고, 심하게 착색되어 있었다.
Figure pat00002
실시예 1 ∼ 15 에서는 어느 평가에 있어서도 우수한 특성이 확인되었다. 한편, 비교예 1 ∼ 10 의 조성은 280 ℃ 에서는 충분히 소성이 진행되지 않고, 또, 소성체에 팽창이나 균열이 발생하였다.
본 발명에 의하면, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 단시간 동안의 탈지를 가능하게 한 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 그 무기 미립자 분산용 비히클 조성물을 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 및, 그 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 바인더 수지, 유기 용제, 및, 상압에서의 비점이 200 ℃ 이상, 400 ℃ 미만인 유기 화합물을 함유하고,
    상기 바인더 수지는, (메트)아크릴 수지이고,
    상기 유기 화합물은, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 퀴논 화합물, 및, 니트로 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    상기 유기 용제는, 상기 유기 화합물과는 상이한 것이고,
    상기 유기 화합물의 함유량은, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부이고,
    상기 (메트)아크릴 수지는, 에스테르 치환기의 탄소수가 5 ~ 8 인 메타크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 함유하는, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지에 있어서의 에스테르 치환기의 탄소수가 5 ~ 8 인 메타크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 ~ 70 중량％ 인, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지는, 이소부틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 40 중량％ 이상 함유하는, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    광중합 개시제를 함유하지 않는, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지는, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 20 만 이상 300 만 이하인, 무기 미립자 분산용 비히클 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 미립자 분산용 비히클 조성물, 무기 미립자, 및, 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 시트의 제조 방법.

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