JP2021042390A - 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法 - Google Patents

無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2021042390A
JP2021042390A JP2020202765A JP2020202765A JP2021042390A JP 2021042390 A JP2021042390 A JP 2021042390A JP 2020202765 A JP2020202765 A JP 2020202765A JP 2020202765 A JP2020202765 A JP 2020202765A JP 2021042390 A JP2021042390 A JP 2021042390A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
inorganic fine
boiling point
fine particle
particle dispersion
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020202765A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6894563B2 (ja
Inventor
丈 大塚
Jo Otsuka
丈 大塚
竜也 松窪
Tatsuya Matsukubo
竜也 松窪
山内 健司
Kenji Yamauchi
健司 山内
靖子 石田
Yasuko Ishida
靖子 石田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of JP2021042390A publication Critical patent/JP2021042390A/ja
Priority to JP2021086949A priority Critical patent/JP2021121679A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6894563B2 publication Critical patent/JP6894563B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016Plasticisers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08Quinones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/11Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法を提供する。【解決手段】バインダー樹脂、有機溶剤、及び、常圧での沸点が200℃以上、400℃未満である有機化合物を含有し、前記バインダー樹脂は、(メタ)アクリル樹脂を含有し、前記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物から選択される少なくとも1種を含有し、前記有機化合物の含有量は、前記バインダー樹脂100重量部に対して1〜100重量部である無機微粒子分散用ビヒクル組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法に関する。
近年、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、積層セラミックスコンデンサ等の積層電子部品の生産に用いられている。
このような積層セラミックスコンデンサは、一般に、次のような方法を用いて製造される。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散組成物を得る。
得られた無機微粒子分散組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、SUSプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼成体を得る。更に、得られたセラミック焼成体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミックスコンデンサが完成する。
焼成工程では焼成体の膨れや割れといった問題の原因となる場合が多く、バインダー樹脂の脱脂は低温により短時間で行うことが望ましい。そこで、低温焼成が可能で焼成後の残留炭素成分が少ないバインダー樹脂を用いることが検討されている。
例えば、特許文献1では、脱脂温度を230℃から350℃という比較的低温に抑えるために、パラフィンワックスやポリエチレングリコールを用いる検討がなされている。また、特許文献2では、バインダー樹脂として、平均分子量が2.0×10以上、酸価が2.4〜7.2、ガラス転移温度が50〜90℃のアクリル樹脂を用いることでバインダー樹脂の除去性を高めることが検討されている。
特許第6187810号公報 特開2007−073977号公報
しかしながら、特許文献1においては、薄膜のセラミックグリーンシートを作製するにはバインダー樹脂自体の強度が不充分であるという問題がある。また、特許文献2に記載の方法では、低温での脱脂は可能であるものの、脱脂時間が極めて長時間となり、また大型のセラミックス成形品に用いた場合、内部の脱脂に関して改善の余地がある。
本発明は、上記課題に鑑みて、低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、バインダー樹脂、有機溶剤、及び、常圧での沸点が200℃以上、400℃未満である有機化合物を含有し、前記バインダー樹脂は、(メタ)アクリル樹脂を含有し、前記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物から選択される少なくとも1種を含有し、前記有機化合物の含有量は、前記バインダー樹脂100重量部に対して1〜100重量部である無機微粒子分散用ビヒクル組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、(メタ)アクリル樹脂の脱脂時間が長時間となる原因が、(メタ)アクリル樹脂の熱分解が以下の機構で進行することによるものであることを見出した。すなわち、(メタ)アクリル樹脂の熱分解では、焼成環境温度が(メタ)アクリル樹脂の天井温度以上となることで解重合反応が起きるが、このような反応では、分解されたモノマーの一部が更に熱によって酸化燃焼し、より小さい分子量の成分に分解される。この際、分解されたモノマーのほとんどが焼成熱によってポリマーに再重合される。このような機構では、熱分解されたポリマー成分の多くが再度ポリマー化されるため、(メタ)アクリル樹脂を分解するための見掛けの分解速度が遅く、脱脂に長時間を要する原因となっていた。
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、(メタ)アクリル樹脂に特定の有機化合物を添加することで、見掛けの分解速度を向上させることができ、低温で短時間の脱脂が可能となることを見出した。また、このような特定の有機化合物を含む無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含有する無機微粒子分散スラリー組成物をセラミックグリーンシートの製造に用いることで、バインダー樹脂除去の際に生じるシートの膨れや破れを効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物は、(メタ)アクリル樹脂を含有するバインダー樹脂を含有する。
上記(メタ)アクリル樹脂としては特に限定されないが、エステル置換基の炭素数が8以下である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有することが好ましい。
なお、上記エステル置換基の炭素数が8以下であるとは、(メタ)アクリル酸エステルにおける(メタ)アクリロイル基を構成する炭素以外の炭素数の合計が8以下であることを示す。また、本明細書中、上記エステル置換基の炭素数が8以下である(メタ)アクリル酸エステルは、後述するグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル以外のものをいう。
上記エステル置換基の炭素数が8以下である(メタ)アクリル酸エステルとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
上記直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、tert−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル置換基の炭素数が8以下である(メタ)アクリル酸エステルとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等の水酸基又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等を用いることもできる。
なかでも、低温で速やかに脱脂できることから、直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、又は、分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することが好ましく、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、又は、2−エチルヘキシルメタクリレートに由来するセグメントを有することがより好ましい。また、上記エステル置換基の炭素数が8以下である(メタ)アクリル酸エステルとしては、直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル及び分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数が8以下である(メタ)アクリル酸エステルとしては、エステル置換基の炭素数が1〜4である(メタ)アクリル酸エステルを用いてもよく、エステル置換基の炭素数が5〜8である(メタ)アクリル酸エステルを用いてもよい。なかでも、低温分解性の観点から、エステル置換基の炭素数が1〜4である(メタ)アクリル酸エステルとエステル置換基の炭素数が5〜8である(メタ)アクリル酸エステルとを組み合わせて用いることが好ましい。
上記(メタ)アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が8以下である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が40重量%、より好ましい下限が50重量%、更に好ましい下限が55重量%、更により好ましい下限が60重量%であり、好ましい上限が100重量%、より好ましい上限が95重量%である。
上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、バインダー樹脂の低温分解性を向上させることができるとともに、得られるセラミックグリーンシートに優れた強靭性を付与することができる。
上記(メタ)アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が1〜4である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が30重量%、より好ましい下限が35重量%、好ましい上限が100重量%、より好ましい上限が95重量%、更に好ましい上限が90重量%、更により好ましい上限が84重量%、特に好ましい上限が82重量%である。
本発明の好適な実施態様において、上記(メタ)アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が1〜2である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が20重量%、より好ましい下限が30重量%、好ましい上限が70重量%、より好ましい上限が60重量%である。
本発明の好適な実施態様において、上記(メタ)アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が3〜4である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が0重量%、より好ましい下限が15重量%、好ましい上限が80重量%、より好ましい上限が70重量%である。
上記(メタ)アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が5〜8である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が0重量%、より好ましい下限が5重量%、更に好ましい下限が15重量%、更により好ましい下限が18重量%、好ましい上限が70重量%、より好ましい上限が65重量%、更に好ましい上限が60重量%である。
上記(メタ)アクリル樹脂における上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が30重量%、より好ましい下限が40重量%、好ましい上限が60重量%、より好ましい上限が50重量%である。
上記(メタ)アクリル樹脂は、エステル置換基の炭素数が9以上である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記エステル置換基の炭素数が9以上である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、(メタ)アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低下させることができるとともに、得られる無機微粒子分散シートを強靭にすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が9以上である(メタ)アクリル酸エステルは、低温分解性の観点から、上記エステル置換基が分岐鎖構造を有することが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数の好ましい上限は30、より好ましい上限が20、更に好ましい上限は10である。
上記エステル置換基の炭素数が9以上である(メタ)アクリル酸エステルとしては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が9以上であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、イソラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、分岐鎖状の炭素数9以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記イソデシルメタクリレートは、他の長鎖アルキルメタクリレートと比較して特に分解性に優れる。
上記ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコール単位(オキシエチレン単位)、プロピレングリコール単位(オキシプロピレン単位)、ブチレングリコール単位(オキシブチレン単位)等を有するものが挙げられる。
また、上記ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、末端にアルコキシ基を有するものであってもよく、末端にエチルヘキシル基を有するものであってもよい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。
また、上記ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、分岐型のアルキレングリコール構造を有することが好ましい。
なかでも、エチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、及び、ブチレングリコール単位のうち少なくとも1つを有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましい。また、ポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコール−ポリブチレングリコールメタクリレートは、他のアルキレングリコール(メタ)アクリレートと比較して、焼成残渣が少なく、低温分解性に特に優れる。
上記(メタ)アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が9以上である(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、好ましい下限が5重量%、より好ましい下限が10重量%、好ましい上限が40重量%、より好ましい上限が30重量%である。
上記(メタ)アクリル樹脂は、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントを有する。
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル樹脂における上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、下限が1重量%、上限が10重量%である。
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が1重量%以上であると、得られる無機微粒子分散シートの耐溶剤性を改善することができる。上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エスエルに由来するセグメントの含有量が10重量%以下であると、(メタ)アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができる。
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、好ましい下限が2重量%、好ましい上限が7重量%である。
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物における上記(メタ)アクリル樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は5重量%、好ましい上限は80重量%である。
上記(メタ)アクリル樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物を得ることができる。
上記(メタ)アクリル樹脂の含有量は、より好ましい下限が6重量%、より好ましい下限は15重量%、更に好ましい下限は30重量%、より好ましい上限が78重量%である。
上記(メタ)アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限は10万、好ましい上限は300万である。上記重量平均分子量を10万以上とすることで、無機微粒子分散用ビヒクル組成物は、充分な粘度を有するものとなり、上記重量平均分子量を300万以下とすることで、印刷性を向上させることが可能となる。
上記重量平均分子量のより好ましい下限は20万であり、より好ましい上限は150万である。
特に、上記(メタ)アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量が20万〜150万であると、後述する有機溶剤を用いることで少量の樹脂で充分な粘度が確保でき、かつ、糸曳きが少ない無機微粒子分散スラリーが得られるため好ましい。
また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、2以上8以下であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、低重合度の成分が適度に含有されるため、無機微粒子分散用ビヒクル組成物の粘度が好適な範囲となり、生産性を高めることができる。また、得られる無機微粒子分散シートのシート強度を適度なものとすることができる。
また、上記Mw/Mnが2未満であるとグリーンシートの塗工時のレベリング性が悪く、グリーンシートの平滑性が悪化する場合がある。Mw/Mnが8よりも大きいと、高分子量成分が多くなるため、グリーンシートの乾燥性が悪く、表面平滑性が悪化する場合がある。
上記Mw/Mnは3以上8以下であることがより好ましい。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量、数平均分子量は、カラムとして例えばカラムLF−804(昭和電工社製)を用いてGPC測定を行うことで得ることができる。
上記(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、30℃以上60℃未満であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度が上記範囲内であることで、可塑剤の添加量を少なくすることができ、上記(メタ)アクリル樹脂の持つ低温分解性を向上させることができる。
なお、上記Tgは、例えば、示差走査熱量計(DSC)等を用いて測定することができる。
上記ガラス転移温度は、より好ましい下限が35℃、更に好ましい下限が40℃、より好ましい上限が60℃である。
上記(メタ)アクリル樹脂は、30℃から5℃/分で加熱した場合の90重量%分解するのに要する時間(以下、「90重量%分解時間」ともいう)の好ましい上限が50分である。
これにより、極めて高い低温分解性を実現して脱脂に要する時間を短縮することが可能となる。
なお、上記90重量%分解時間は、例えば、TGDTA等を用いて測定することができる。
上記(メタ)アクリル樹脂を製造する方法としては特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル酸エステル等を含む原料モノマー混合物に有機溶剤等を加えてモノマー混合液を調整する。更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、溶液重合が好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、P−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、t−ブチルハイドロキシパーオキサイド、過酸化シクロヘキサノン、ジコハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、パーメンタH、パークミルP、パーオクタH、パークミルH−80、パーブチルH−69、パーヘキサH、パーロイルSA(何れも日油社製)等が挙げられる。
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、無機微粒子分散シートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粉末の分散性等に優れたものであることが好ましく、例えば、沸点が200℃未満であることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、カルボン酸エステル類、芳香族炭化水素類、テルペン類等が挙げられる。本発明の好適な実施態様においては、有機溶剤としては、アルコール類、酢酸エステル類、カルボン酸エステル類、及びテルペン類がより好ましい。
具体的には、例えば、エタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール等が挙げられる。なかでも、エタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましい。また、エタノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノールがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は10重量%、好ましい上限は80重量%、より好ましい上限は60重量%、更に好ましい上限は50重量%、更により好ましい上限は40重量%である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物は、常圧での沸点が200℃以上、好ましくは210℃以上、より好ましくは220℃以上、更に好ましくは230℃以上、更により好ましくは240℃以上、特に好ましくは250℃以上であり、400℃未満、好ましくは380℃以下、より好ましくは350℃以下、更に好ましくは330℃以下、特に好ましくは300℃以下である有機化合物を含有する。
上記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含有する。
上記有機化合物を含有することで、バインダー樹脂の脱脂の際のモノマーガスの再重合を抑制して、速やかな脱脂が可能となる。なお、有機化合物は有機溶剤とは異なる化合物である。上記有機化合物は常温常圧で固体であることが望ましい。
上記フェノール化合物としては、例えば、アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、ホルミルフェノール類、ヒドロキシフェノール類、アセチルフェノール類、ニトロフェノール類等が挙げられる。
上記アルキルフェノール類としては、例えば、3−メチルフェノール(m−クレゾール、沸点:203℃)、2−イソプロピル−6−メチルフェノール(沸点:225℃)、4−イソプロピル−3−メチルフェノール(沸点:246℃)、4−イソプロピル−2−メチルフェノール(沸点:236℃)、2−メトキシ−4−メチルフェノール(沸点:221℃)、2−ヨード−4−メチルフェノール(沸点:241℃)、2,4,6−トリブロモ−3−メチルフェノール(沸点:304℃)、2,3,5,6−テトラメチルフェノール(沸点:247℃)、ペンタメチルフェノール(沸点:248℃)、4−メチルフェノール(p−クレゾール、沸点:202℃)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、沸点:265℃)、2,3−ジメチルフェノール(2,3−キシレノール、沸点:217℃)、2,4−ジメチルフェノール(2,4−キシレノール、沸点:211℃)、2,5−ジメチルフェノール(2,5−キシレノール、沸点:212℃)、2,6−ジメチルフェノール(2,6−キシレノール、沸点:203℃)、3,4−ジメチルフェノール(3,4−キシレノール、沸点:227℃)、3,5−ジメチルフェノール(3,5−キシレノール、沸点:222℃)、6−tert−ブチル−2,4−ジメチルフェノール(6−tert−ブチル−2,4−キシレノール、沸点:249℃)等のメチルフェノール類、2−オクチルフェノール(沸点:305℃)、4−オクチルフェノール(沸点:276℃)、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール(沸点:253℃)、6−イソプロピル−3−メチルフェノール(沸点:232℃)、2−イソプロピル−3−メチルフェノール(沸点:228℃)、3−イソプロピル−5−メチルフェノール(沸点:241℃)、2,6−ジブロモ−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、4−エチルフェノール(沸点:218℃)、2−ヒドロキシ−3−メチルベンゼンスルホン酸、4−ヒドロキシ−3−メチルベンゼンスルホン酸、ドデシルフェノール(沸点:310℃)、2,3,5−トリメチルフェノール(沸点:230℃)、2,3,6−トリメチルフェノール(沸点:215℃)、ノニルフェノール(沸点:293℃)、4−tert−ブチルフェノール(沸点:236℃)、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール(沸点:272℃)、DL−α−トコフェロール、D−α−トコフェロール等が挙げられる。
上記アルコキシフェノール類としては、例えば、2−メトキシフェノール(グアイアコール、沸点:205℃)、4−メトキシフェノール(4−ヒドロキシアニソール、沸点:243℃)、4−(ベンジルオキシ)フェノール(モノベンゾン、沸点:298℃)、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、沸点:264℃)、2−メトキシ−4−エチルフェノール(沸点:235℃)、trans−フェルラ酸(沸点:250℃)、3−メトキシ−4−ヒドロキシベンゼンアクリル酸(沸点:250℃)、t−ブチルヒドロキシアニソール(沸点:264℃)、イソオイゲノール(沸点:266℃)、エチルバニリン(沸点:285℃)、オイゲノール(沸点:254℃)等が挙げられる。
上記ホルミルフェノール類としては、例えば、4−ホルミルフェノール(4−ヒドロキシベンズアルデヒド、沸点:310℃)、3−ホルミルフェノール(3−ヒドロキシベンズアルデヒド、沸点:240℃)、2−ホルミル−4−メトキシフェノール(2−ヒドロキシ−5−メトキシベンズアルデヒド、沸点:250℃)、2−ホルミル−5−メトキシフェノール(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド)、4−ホルミル−2−メトキシフェノール(バニリン、沸点:285℃)、3−ホルミル−6−メトキシフェノール(イソバニリン)、2−ホルミル−6−メトキシフェノール(オルトバニリン、沸点:265℃)、4−ヒドロキシイソフタルアルデヒド(2,4−ジホルミルフェノール)等が挙げられる。
上記ヒドロキシフェノール類としては、例えば、2−ヒドロキシフェノール(カテコール、沸点:245℃)、4−ヒドロキシフェノール(ヒドロキノン、沸点:285℃)、2−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール(2−tert−ブチルヒドロキノン、沸点:295℃)、4−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェノール(4−tert−ブチルピロカテコール、沸点:285℃)、レソルシノール(沸点:281℃)、4,4’−(2,3−ジメチルテトラメチレン)ジピロカテコール(沸点:363℃)、1,4−ジヒドロキシナフタレン(沸点:246℃)、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン(沸点:353℃)、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン(沸点:321℃)、トリメチルヒドロキノン(沸点:295℃)、メチルヒドロキノン(沸点:285℃)等のベンゼンジオール類、ベンゼン−1,2,3−トリオール(ピロガロール、沸点:309℃)、ピロガロール−4−カルボン酸(2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸、沸点:259℃)、没食子酸プロピル(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、沸点:312℃)、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸ドデシル(沸点:394℃)、フロプロピオン(沸点:275℃)等のベンゼントリオール類が挙げられる。
上記アセチルフェノール類としては、例えば、4−アセチルフェノール(4−ヒドロキシアセトフェノン)2−アセチルフェノール(2−ヒドロキシアセトフェノン、沸点:218℃)等が挙げられる。
上記ニトロフェノール類としては、例えば、2−ニトロフェノール(沸点:216℃)、3−ニトロフェノール(沸点:252℃)、4−ニトロフェノール(沸点:279℃)、5−フルオロ−2−ニトロフェノール(沸点:260℃)、2,6−ジメチル−4−ニトロフェノール(沸点:285℃)、2−メトキシ−4−ニトロフェノール(沸点:298℃)、5−メチル−2−ニトロフェノール(沸点:266℃)、2−クロロ−4−ニトロフェノール等のニトロフェノール化合物、2,3−ジニトロフェノール(沸点:329℃)、3,5−ジニトロフェノール(沸点:318℃)、3,4−ジニトロフェノール(沸点:318℃)、5−メチル−2,4−ジニトロフェノール(沸点:335℃)、2−メチル−3,5−ジニトロフェノール(沸点:335℃)、4−メチル−3,5−ジニトロフェノール(沸点:335℃)、2,4−ジニトロフェノール(沸点:318℃)、2,4−ジニトロ−6−メチルフェノール、2,6−ジニトロ−4−メチルフェノール(沸点:335℃)等のジニトロフェノール化合物、2,4,6−トリニトロフェノール(沸点:300℃)等のトリニトロフェノール化合物等が挙げられる。
上記アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、ホルミルフェノール類、ヒドロキシフェノール類、アセチルフェノール類、ニトロフェノール類以外のフェノール化合物として、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(沸点:283℃)、4−ヒドロキシ安息香酸メチル(沸点:299℃)、4−ヒドロキシ安息香酸n−ヘプチル(沸点:338℃)、サリチル酸イソアミル(沸点:277℃)、サリチル酸メチル(沸点:222℃)、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル(沸点:297℃)、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸(沸点:213℃)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(沸点:283℃)、4−クロロフェノール(沸点:220℃)、4−ヒドロキシフェニル酢酸(沸点:234℃)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(沸点:363℃)、p−フェノールスルホン酸水和物(沸点:275℃)、1−ナフトール(沸点:278℃)、2−ナフトール(沸点:285℃)、4−メトキシ−1−ナフトール(沸点:265℃)、(R)−(+)−1,1’−ビ−2−ナフトール(沸点:388℃)、(S)−(−)−1,1’−ビ−2−ナフトール(沸点:388℃)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニル(沸点:332℃)、4−(4−ヒドロキシフェニル)安息香酸(沸点:314℃)、4,4’−ビフェノール(沸点:280℃)、2−フェニルフェノール(沸点:282℃)、4−フェニルフェノール(沸点:321℃)、5−ヒドロキシ−1−テトラロン(沸点:228℃)、4−フェノキシフェノール、4,4’−(ジメチルメチレン)ビス[2−(2−プロペニル)フェノール]、4−(2−メトキシエチル)フェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(沸点:400℃)、スチレン化フェノール(沸点:250℃)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(沸点:371℃)、サリチル酸ベンジル、サリチルアミド(沸点:270℃)、アルブチン(沸点:375℃)、4−ヨードフェノール等が挙げられる。
上記芳香族アミン化合物としては、アニリン誘導体等が挙げられる。
上記アニリン誘導体としては、例えば、2,3−ジメチルアニリン(2,3−キシリジン、沸点:221℃)、2,4−ジメチルアニリン(2,4−キシリジン、沸点:218℃)、2,5−ジメチルアニリン(2,5−キシリジン、沸点:218℃)、2,6−ジメチルアニリン(2,6−キシリジン、沸点:216℃)、3,4−ジメチルアニリン(3,4−キシリジン、沸点:226℃)、3,5−ジメチルアニリン(3,5−キシリジン、沸点:221℃)、o−アセトアセトアニシジド(沸点:346℃)、アセトアニリド(沸点:304℃)、アセトアセトアニリド、2’,4’−ジメチルアセトアセトアニリド(沸点:344℃)、2’−クロロアセトアセトアニリド(沸点:303℃)、N−(2,5−ジメトキシフェニル)(アセチル)アセトアミド、4’−クロロ−2’,5’−ジメトキシアセトアセトアニリド、N−アセトアセチル−o−トルイジン(沸点:327℃)、N−アセトアセチル−p−トルイジン、o−アニシジン(沸点:225℃)、p−アニシジン(沸点:246℃)、4’−アミノアセトアニリド(沸点:267℃)、4−アミノ安息香酸(沸点:252℃)、4−アミノ安息香酸エチル、2−アミノベンゼンチオール、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール(沸点:284℃)、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸(沸点:252℃)、3−イソプロポキシアニリン(沸点:230℃)、N−エチルアニリン(沸点:205℃)、5−アミノ−2−クロロトルエン−4−スルホン酸、6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸水和物、3,5−ジアミノ安息香酸(沸点:275℃)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(沸点:207℃)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N−ジエチルアニリン(沸点:217℃)、ジフェニルアミン(沸点:302℃)、N,N’−ジフェニルホルムアミジン(沸点:323℃)、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン(沸点:358℃)、N,N−ジメチル−p−トルイジン(沸点:211℃)、スルファニル酸、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(沸点:220℃)、2,4,5−トリクロロアニリン(沸点:270℃)、o−トルイジン(沸点:200℃)、m−トルイジン(沸点:203℃)、p−トルイジン(沸点:200℃)、2,4−ジアミノトルエン(沸点:283℃)、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、1,4−フェニレンジアミン(沸点:267℃)、4−メトキシ−2−メチルジフェニルアミン、N,N−ジエチル−3−メチルベンゼン−1,4−ジアミン、アミドール、1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール−2−チオール、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール(沸点:342℃)、2−クロロアニリン(沸点:208℃)、2,5−ジクロロアニリン(沸点:251℃)、4−クロロアントラニル酸(沸点:250℃)、2−クロロ−4−ニトロアニリン(沸点:320℃)、5−クロロ−2−ニトロアニリン(沸点:200℃)、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(沸点:301℃)、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)、2,4−ジフルオロアニリン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン(沸点:371℃)、1−(o−トリル)ビグアニド(沸点:316℃)、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素、N−フェニル−1−ナフチルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−1,4−フェニレンジアミン(沸点:260℃)、メタクリル酸2−ヒドロキシ−3−(4−アニリノアニリノ)プロピル、N,N’−ジ−2−ナフチル−1,4−フェニレンジアミン(沸点:232℃)、メルカプトベンゾイミダゾール、メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾール、アントラニル酸メチル(沸点:256℃)、N−メチルアントラニル酸メチル(沸点:256℃)、スルファジメトキシン(沸点:265℃)、メフェナム酸(沸点:384℃)、6−アミノ−4−ヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸、4’−ヒドロキシアセトアニリド(沸点:273℃)、7−アニリノ−4−ヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸、4−(メチルアミノ)フェノール硫酸塩、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン(沸点:295℃)、4−メチル−2−ニトロアニリン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、例えば、1,4−ベンゾキノン(p−キノン、沸点:293℃)、2,6−ジメチル−1,4−ベンゾキノン(2,6−ジメチル−p−キノン、沸点:201℃)等のアルキルベンゾキノン類、2,5−ジフェニル−1,4−ベンゾキノン(2,5−ジフェニル−p−キノン)等のフェニルベンゾキノン類、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン(2,5−ジクロロ−p−キノン、沸点:251℃)、2,6−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン(2,6−ジクロロ−p−キノン、沸点:251℃)、テトラブロモ−1,4−ベンゾキノン(テトラブロモ−p−キノン、沸点:201℃)、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン等のハロゲン化ベンゾキノン類等のベンゾキノン類、アントラキノン(9,10−アントラキノン、沸点:380℃)、2−ペンチル−9,10−アントラセンジオン(2−ペンチルアントラキノン)等のアントラキノン類、5,12−ナフタセンキノン(沸点:361℃)等のナフタセンキノン類、1,4−ナフトキノン(沸点:243℃)、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン(沸点:265℃)、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン等のナフトキノン類等が挙げられる。
上記ニトロ化合物としては、例えば、4−ニトロ安息香酸(沸点:237℃)、p−ニトロ安息香酸アンモニウム二水和物、4−ニトロベンゾイルクロリド、2−フルオロニトロベンゼン、4−フルオロニトロベンゼン(沸点:205℃)、ニトロベンゼン(沸点:210℃)、5−ニトログアヤコールナトリウム、2−メチル−6−ニトロ安息香酸無水物等のニトロベンゼン類、1,2−ジニトロベンゼン(沸点:319℃)、1,3−ジニトロベンゼン(沸点:297℃)、1,4−ジニトロベンゼン(p−ジニトロベンゼン、沸点:299℃)、テトラメチル−p−ジニトロベンゼン(ジニトロジュレン、沸点:365℃)等のジニトロベンゼン類、1,3,5−トリニトロベンゼン(沸点:315℃)等のトリニトロベンゼン類等のニトロベンゼン類、2−ニトロトルエン(沸点:225℃)、4−ニトロトルエン(沸点:238℃)等のニトロトルエン類、2,4−ジニトロトルエン(沸点:300℃)等のジニトロトルエン類、1,3,5−トリニトロトルエン(沸点:240℃)等のトリニトロトルエン類等のニトロトルエン類等が挙げられる。
なお、本明細書中、上記ニトロ化合物は、上記フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物以外の化合物を意味する。
なかでも、(メタ)アクリル樹脂の分解速度の向上の観点から、フェノール化合物、キノン化合物が好ましく、アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、ヒドロキシフェノール類、ホルミルフェノール類、ニトロフェノール類、ベンゾキノン類、アントラキノン類がより好ましく、2,6−ジーtert−ブチル−p−クレゾール、4−メトキシフェノール、4−tert−ブチルピロカテコール、ヒドロキノン、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、アントラキノン、2−ニトロフェノール、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン、2−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール、4−tert−ブチルフェノール、トリメチルヒドロキノンが更に好ましい。
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物における上記有機化合物の含有量は、上記バインダー樹脂100重量部に対する下限が1重量部、上限が100重量部である。
上記有機化合物の含有量が1重量部以上であると、熱分解促進効果を充分に発揮させることができる。上記有機化合物の含有量が100重量部以下であると、セラミックグリーンシートに有機化合物が残留することがなく、残留物に起因する膨れや破れを防止することができる。
上記有機化合物の含有量は、熱分解促進効果の観点から、好ましい下限が2重量部、より好ましい下限が5重量部であり、残留物に起因する膨れや破れの防止の観点から、好ましい上限が80重量部、より好ましい上限が60重量部、更に好ましい上限が40重量部、更により好ましい上限が20重量部、特に好ましい上限が10重量部である。
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記(メタ)アクリル樹脂、上記有機溶剤、上記有機化合物及び必要に応じて添加される他の成分を3本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
本発明の一実施態様である無機微粒子分散用ビヒクル組成物に、無機微粒子、可塑剤、及び、必要に応じて添加される他の成分を添加することで、無機微粒子分散スラリー組成物を作製することができる。
このような無機微粒子分散スラリー組成物も本発明の1つである。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、CaO−Al−SiO系、MgO−Al−SiO系、LiO−Al−SiO系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、SnO−B−P−Al混合物、PbO−B−SiO混合物、BaO−ZnO−B−SiO混合物、ZnO−Bi−B−SiO混合物、Bi−B−BaO−CuO混合物、Bi−ZnO−B−Al−SrO混合物、ZnO−Bi−B混合物、Bi−SiO混合物、P−NaO−CaO−BaO−Al−B混合物、P−SnO混合物、P−SnO−B混合物、P−SnO−SiO混合物、CuO−P−RO混合物、SiO−B−ZnO−NaO−LiO−NaF−V混合物、P−ZnO−SnO−RO−RO混合物、B−SiO−ZnO混合物、B−SiO−Al−ZrO混合物、SiO−B−ZnO−RO−RO混合物、SiO−B−Al−RO−RO混合物、SrO−ZnO−P混合物、SrO−ZnO−P混合物、BaO−ZnO−B−SiO混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Rは、Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及びMnからなる群より選択される元素である。
特に、PbO−B−SiO混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないBaO−ZnO−B−SiO混合物又はZnO−Bi−B−SiO混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ITO、FTO、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。
上記蛍光体微粒子は特に限定されず、例えば、蛍光体物質としては、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、MgAl1017:Eu、YSiO:Ce系、CaWO:Pb系、BaMgAl1423:Eu系、BaMgAl1627:Eu系、BaMgAl1423:Eu系、BaMgAl1427:Eu系、ZnS:(Ag,Cd)系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Y:Eu系、YSiO:Eu系、YAl12:Eu系、Zn(PO:Mn系、YBO:Eu系、(Y,Gd)BO:Eu系、GdBO:Eu系、ScBO:Eu系、LuBO:Eu系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、ZnSiO:Mn系、BaAl1219:Mn系、SrAl1319:Mn系、CaAl1219:Mn系、YBO:Tb系、BaMgAl1423:Mn系、LuBO:Tb系、GdBO:Tb系、ScBO:Tb系、SrSiCl:Eu系のものが用いられる。その他、ZnO:Zn系、ZnS:(Cu,Al)系、ZnS:Ag系、YS:Eu系、ZnS:Zn系、(Y,Cd)BO:Eu系、BaMgAl1223:Eu系のものも用いることができる。
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
上記無機微粒子は、ペロブスカイト系の構造を有する無機化合物はキュリー点が300℃付近にあるため本発明に用いる無機微粒子は、リチウム又はチタンを含有することが好ましい。具体的には例えば、LiO・Al・SiO系無機ガラス等の低融点ガラス、LiS−M(M=B、Si、Ge、P)等のリチウム硫黄系ガラス、LiCeO等のリチウムコバルト複合酸化物、LiMnO等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム(Li3.5Si0.50.5)、リン酸チタンリチウム(LiTi(PO)、チタン酸リチウム(LiTi12)、Li4/3Ti5/3、LiCoO、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe(PO)、Li−SiS系ガラス、LiGeS−LiPS系ガラス、LiSiO、LiMn、LiS−P系ガラス・セラミックス、LiO−SiO、LiO−V−SiO、LiS−SiS−LiSiO系ガラス、LiPON等のイオン導電性酸化物、LiO−P−B、LiO−GeOBa等の酸化リチウム化合物、LiAlTi(PO系ガラス、LaLiTiO系ガラス、LiGe系ガラス、LiLaZr12系ガラス、LiSiCl系ガラス、LiNbO等のリチウムニオブ酸化物、Li−β−アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Li14Zn(GeO等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が10重量%、より好ましい下限が20重量%、好ましい上限が90重量%、より好ましい上限は60重量%、更に好ましい上限は50重量%、更により好ましい上限は45重量%である。上記下限以上とすることで、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、上記上限以下とすることで、無機微粒子の分散性に優れるものとすることができる。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物は、可塑剤を含有する。
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ(ブトキシエチル)、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる(バインダーに対して30重量%程度添加されるところ、25重量%以下、更に20重量%以下に低減可能)。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
また、上記可塑剤としては、炭素数4以上のアルキル基を有するものが好ましい。
上記可塑剤は、炭素数が4以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機微粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
上記可塑剤は、炭素:酸素比が5:1〜3:1であることが好ましい。
炭素:酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、(メタ)アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
また、プロピレングリコール骨格やトリメチレングリコール骨格の高沸点有機溶剤も、炭素数が4以上のアルキル基を含有し、炭素:酸素比が5:1〜3:1であれば好ましく用いることができる。
上記可塑剤の沸点は240℃以上390℃未満であることが好ましい。上記沸点を240℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、390℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物における上記可塑剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は0.1重量%、より好ましい下限は0.5重量%、更に好ましい下限は1重量%、好ましい上限は3.0重量%、より好ましい上限は2.5重量%、更に好ましい上限は2重量%である。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物は、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、HLB値が10以上20以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、HLB値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をS、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をAとし、HLB値を20(1−S/A)等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散スラリー組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は5重量%である。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物における上記バインダー樹脂(特に、(メタ)アクリル樹脂)の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は1重量%、より好ましい下限は3重量%、更に好ましい下限は5重量%、好ましい上限は30重量%、より好ましい上限は20重量%、更に好ましい上限は10重量%である。上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散スラリー組成物を得ることができる。
上記無機微粒子分散スラリー組成物における上記有機化合物の含有量としては、好ましい下限は0.01重量%、より好ましい下限は0.05重量%、好ましい上限は20重量%、より好ましい上限は10重量%である。上記有機化合物の含有量が上記下限以上であると、熱分解促進効果を充分に発揮させることができる。上記有機化合物の含有量が上記上限以下であると、セラミックグリーンシートに有機化合物が残留することがなく、残留物に起因する膨れや破れを防止することができる。
上記無機微粒子分散スラリー組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は40重量%、より好ましい下限は45重量%、更に好ましい下限は50重量%、好ましい上限は80重量%、より好ましい上限は70重量%、更に好ましい上限は65重量%である。上記範囲内とすることで、塗工性、無機微粒子の分散性を向上させることができる。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、20℃においてB型粘度計を用いプローブ回転数を5rpmに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が0.1Pa・s、好ましい上限が100Pa・sである。
上記粘度を0.1Pa・s以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を100Pa・s以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記(メタ)アクリル樹脂、上記可塑剤、上記無機微粒子、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を3本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。このような無機微粒子分散シートの製造方法もまた本発明の1つである。
本発明の別の実施態様である無機微粒子分散シートは、厚みが1〜20μmであることが好ましい。
上記無機微粒子分散シートの製造方法としては、例えば、上記無機微粒子分散スラリー組成物をロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の塗工方式によって支持フィルム上に均一に塗膜を形成する方法等が挙げられる。
なお、無機微粒子分散シートを製造する場合、重合液をそのまま無機微粒子分散スラリー組成物として、(メタ)アクリル樹脂を乾燥させずに、無機微粒子分散シートに加工することが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂を乾燥させると、再度溶液化した際にパーティクルと呼ばれる未乾燥粒子が発生し、このようなパーティクルは、カートリッジフィルター等を用いた濾過でも除去することが難しく、無機微粒子分散シートの強度に悪影響を及ぼすためである。
上記無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、20〜100μmが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
上記無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、全固体電池の正極、固体電解質、負極の材料として使用することで全固体電池を製造することができる。また、上記無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミックスコンデンサを製造することができる。
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(1)樹脂組成物の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコを用意した。2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート(MMA、エステル置換基の炭素数:1)35重量部、グリシジルメタクリレート(GMA)5重量部、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA、エステル置換基の炭素数:8)60重量部を投入した。更に、有機溶剤として酢酸ブチル40重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて20分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤としてパーロイルSAを0.5重量部を加えた。更に、重合開始から3時間後にパーロイルSAを0.5重量部添加した。
重合開始から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、(メタ)アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を得た。
(2)無機微粒子分散用ビヒクル組成物の調製
得られた樹脂組成物に対して、表1に示す有機化合物を、(メタ)アクリル樹脂100重量部に対する割合が表1に示す通りになるように添加し、ボールミルを用いて混合して無機微粒子分散用ビヒクル組成物を得た。
(3)無機微粒子分散スラリー組成物の調製
得られた無機微粒子分散用ビヒクル組成物に、無機微粒子としてチタン酸バリウム(「BT−02」、堺化学工業社製、平均粒子径0.2μm)、可塑剤としてアジピン酸ジ(ブトキシエチル)、有機溶剤として酢酸ブチルを表1に示す配合比となるように添加し、ボールミルを用いて混合して無機微粒子分散スラリー組成物を得た。
(4)無機微粒子分散シートの作製
得られた無機微粒子分散スラリー組成物を、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、常温で1時間乾燥後、熱風乾燥機を用いて80℃で3時間、次いで120℃で2時間乾燥させて無機微粒子分散シートを支持フィルム上に形成した。
(5)焼結体の作製
得られた無機微粒子分散シートを基材フィルムから剥がし、アルミナ基板上で280℃に設定した電気炉内にて1時間保持し、その後、1100℃に設定した電気炉内にて5時間焼成して焼結体を得た。
(実施例2〜15、比較例1〜8)
「(1)樹脂組成物の調製」において、表1に示す配合となるようにモノマーを混合し、表1に示す有機化合物を用い、表1に示す通りの配合とした以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
なお、モノマーとしては以下のものを用いた。
EMA:n−エチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:2
BMA:n−ブチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:4
iBMA:イソブチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:4
iDMA:イソデシルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:10
SMA:ステアリルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:18
iSMA:イソステアリルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:18
(比較例9)
バインダー樹脂としてポリエチレンオキシド樹脂:PEO−1(住友精化株式会社製、数平均分子量50,000)を用い、表1に示す通りの配合とした以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
(比較例10)
バインダー樹脂としてポリ酢酸ビニル樹脂(富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量50,000)を用い、表1に示す有機化合物を用い、表1に示す通りの配合とした以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
Figure 2021042390
<評価>
実施例及び比較例で得られた(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、焼結体について以下の評価を行った。結果を表2に示した。
(1)平均分子量測定
得られた(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂について、カラムとしてLF−804(SHOKO社製)を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)を測定した。
(2)ガラス転移温度測定
得られた(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂およびポリ酢酸ビニル樹脂について、示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度(Tg)を測定した。
(3)TGDTA特性
得られた無機微粒子分散スラリー組成物をTG−DTAのアルミナパンに詰め、30℃から5℃/minにて昇温し、溶剤を蒸発、樹脂、可塑剤を熱分解させた。その後、重量が30.6重量%を示した(90重量%脱脂が終了した)時間を測定し、分解終了時間とした。得られた分解終了時間について以下の基準で評価した。
○:分解終了時間が50分以下であった。
×:分解終了時間が50分を超えていた。
(4)焼結性
得られた焼結体について、サンプル数を10として外観を評価し、以下の基準で評価した。
○:10枚すべてについて、膨れ、割れが見られなかった。
×:1枚以上に膨れ、割れが見られた。
(5)残留炭素
得られた焼結体について、目視にて着色の有無を確認し、以下の基準により残留炭素の評価を行った。
○:焼結体の色は白やベージュであり、着色がほとんどなかった。
×:焼結体の色は茶や茶褐色であり、激しく着色していた。
Figure 2021042390
実施例1〜15ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。一方、比較例1〜10の組成は280℃では充分に焼成が進まず、また、焼成体に膨れや割れが発生した。
本発明によれば、低温で優れた分解性を有するとともに、短時間での脱脂を可能とした無機微粒子分散用ビヒクル組成物、該無機微粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機微粒子分散スラリー組成物、及び、該無機微粒子分散スラリー組成物を用いる無機微粒子分散シートの製造方法を提供することができる。
上記(メタ)アクリル樹脂は、グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記(メタ)アクリル樹脂における上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が1重量%、好ましい上限が10重量%である。
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量が1重量%以上であると、得られる無機微粒子分散シートの耐溶剤性を改善することができる。上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エスエルに由来するセグメントの含有量が10重量%以下であると、(メタ)アクリル樹脂の低温分解性を充分に向上させることができる。
上記グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、より好ましい下限が2重量%、より好ましい上限が7重量%である。
(実施例2〜9、12、13、参考例10、11、14、15、比較例1〜8)
「(1)樹脂組成物の調製」において、表1に示す配合となるようにモノマーを混合し、表1に示す有機化合物を用い、表1に示す通りの配合とした以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物、無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート及び焼結体を作製した。
なお、モノマーとしては以下のものを用いた。
EMA:n−エチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:2
BMA:n−ブチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:4
iBMA:イソブチルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:4
iDMA:イソデシルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:10
SMA:ステアリルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:18
iSMA:イソステアリルメタクリレート、エステル置換基の炭素数:18
Figure 2021042390
Figure 2021042390
実施例1〜9、12、13、参考例10、11、14、15ではいずれの評価においても優れた特性が確認された。一方、比較例1〜10の組成は280℃では充分に焼成が進まず、また、焼成体に膨れや割れが発生した。

Claims (4)

  1. バインダー樹脂、有機溶剤、及び、常圧での沸点が200℃以上、400℃未満である有機化合物を含有し、
    前記バインダー樹脂は、(メタ)アクリル樹脂を含有し、
    前記有機化合物は、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、キノン化合物、及び、ニトロ化合物から選択される少なくとも1種を含有し、
    前記有機化合物の含有量は、前記バインダー樹脂100重量部に対して1〜100重量部である
    ことを特徴とする無機微粒子分散用ビヒクル組成物。
  2. (メタ)アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを40重量%以上含有することを特徴とする請求項1記載の無機微粒子分散用ビヒクル組成物。
  3. 請求項1又は2記載の無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子、及び、可塑剤を含有することを特徴とする無機微粒子分散スラリー組成物。
  4. 請求項3記載の無機微粒子分散スラリー組成物を用いることを特徴とする無機微粒子分散シートの製造方法。
JP2020202765A 2018-08-30 2020-12-07 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法 Active JP6894563B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021086949A JP2021121679A (ja) 2018-08-30 2021-05-24 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018161762 2018-08-30
JP2018161762 2018-08-30
JP2019036302 2019-02-28
JP2019036302 2019-02-28
JP2019111069 2019-06-14
JP2019111069 2019-06-14
JP2019555511A JP6816309B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-21 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019555511A Division JP6816309B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-21 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021086949A Division JP2021121679A (ja) 2018-08-30 2021-05-24 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021042390A true JP2021042390A (ja) 2021-03-18
JP6894563B2 JP6894563B2 (ja) 2021-06-30

Family

ID=69644315

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019555511A Active JP6816309B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-21 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法
JP2020167709A Active JP6816327B2 (ja) 2018-08-30 2020-10-02 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法
JP2020202765A Active JP6894563B2 (ja) 2018-08-30 2020-12-07 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法
JP2021086949A Pending JP2021121679A (ja) 2018-08-30 2021-05-24 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019555511A Active JP6816309B2 (ja) 2018-08-30 2019-08-21 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法
JP2020167709A Active JP6816327B2 (ja) 2018-08-30 2020-10-02 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021086949A Pending JP2021121679A (ja) 2018-08-30 2021-05-24 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210317296A1 (ja)
JP (4) JP6816309B2 (ja)
KR (2) KR20220141912A (ja)
CN (2) CN112585212B (ja)
TW (1) TWI815958B (ja)
WO (1) WO2020045174A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001278638A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Toray Ind Inc 感光性ガラスペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ
JP2007197312A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Toray Ind Inc 拘束シートおよび焼結体の製造方法
WO2009031663A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. バインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物
JP2009263188A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Sekisui Chem Co Ltd 無機微粒子分散ペースト、積層体の製造方法及び積層体
JP2010117614A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Toray Ind Inc 感光性組成物及びそれを用いた感光性グリーンシートならびにセラミックス多層基板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02306950A (ja) * 1989-05-19 1990-12-20 Ajinomoto Co Inc アミノアセタール誘導体
DE102004047876A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
JP4037440B2 (ja) 2006-09-28 2008-01-23 日本特殊陶業株式会社 ガラスセラミック多層配線基板の製造方法
CN102333818A (zh) * 2009-03-17 2012-01-25 积水化学工业株式会社 无机微粒分散糊剂组合物
JP5600488B2 (ja) * 2009-08-04 2014-10-01 積水化学工業株式会社 無機微粒子分散ペースト
EP2612874B1 (en) * 2010-08-31 2018-07-11 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic composition, molding, cellular phone key sheet, and light guide
JP6187810B2 (ja) 2012-09-27 2017-08-30 日立金属株式会社 セラミック焼結体の製造方法
TWI546275B (zh) * 2013-03-29 2016-08-21 Sekisui Chemical Co Ltd Adhesive for the manufacture of inorganic sintered bodies
JP6108987B2 (ja) * 2013-06-28 2017-04-05 古河電気工業株式会社 接続構造体
CN109642135A (zh) * 2016-09-01 2019-04-16 日东电工株式会社 水分散液型丙烯酸类粘合剂组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001278638A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Toray Ind Inc 感光性ガラスペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ
JP2007197312A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Toray Ind Inc 拘束シートおよび焼結体の製造方法
WO2009031663A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. バインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物
JP2009263188A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Sekisui Chem Co Ltd 無機微粒子分散ペースト、積層体の製造方法及び積層体
JP2010117614A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Toray Ind Inc 感光性組成物及びそれを用いた感光性グリーンシートならびにセラミックス多層基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN112585212A (zh) 2021-03-30
CN112585212B (zh) 2022-04-19
WO2020045174A1 (ja) 2020-03-05
JP2020204048A (ja) 2020-12-24
KR20210049777A (ko) 2021-05-06
KR20220141912A (ko) 2022-10-20
KR102466043B1 (ko) 2022-11-11
TW202019857A (zh) 2020-06-01
JP6816309B2 (ja) 2021-01-20
JPWO2020045174A1 (ja) 2020-09-03
JP6816327B2 (ja) 2021-01-20
JP2021121679A (ja) 2021-08-26
TWI815958B (zh) 2023-09-21
CN114605764A (zh) 2022-06-10
JP6894563B2 (ja) 2021-06-30
CN114605764B (zh) 2024-01-19
US20210317296A1 (en) 2021-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6523570B2 (ja) 樹脂組成物、無機微粒子分散スラリー組成物、無機微粒子分散シート、全固体電池の製造方法及び積層セラミクスコンデンサの製造方法
EP2204391B1 (en) Binder resin, vehicle composition, and paste composition having inorganic microparticle dispersed therein
JP6894563B2 (ja) 無機微粒子分散用ビヒクル組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散シートの製造方法
JP4937411B2 (ja) 無機微粒子分散ペースト組成物
CN102597876A (zh) 醌重氮化物类感光剂溶液及正性光致抗蚀剂组合物
CN102169755B (zh) 层叠陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂
WO2022270460A1 (ja) (メタ)アクリル樹脂組成物、無機微粒子分散スラリー組成物及び無機微粒子分散成形物
TW201843194A (zh) 用於3d列印系統的組成物及其應用
CN113072905A (zh) 一种保护膜用粘结剂组合物和保护膜及其制备方法
JP4516871B2 (ja) アクリル系低温焼成バインダー
CN116285561B (zh) 一种水溶性半无机硅钢片漆
CN118076696A (zh) 无机微粒分散用载体组合物、无机微粒分散用载体组合物的制造方法、无机微粒分散浆料组合物和电子部件的制造方法
JP2007145973A (ja) プラズマディスプレイパネル用蛍光体ペースト
WO2024048303A1 (ja) (メタ)アクリル樹脂粒子、ビヒクル組成物、スラリー組成物及び電子部品の製造方法
EP4008549A1 (en) Film-like fired material with support sheet, roll body, laminate, and device manufacturing method
JP2008063457A (ja) 無機微粒子分散ペースト組成物
JP2006249248A (ja) アクリル系低温焼成バインダー組成物
US20230416158A1 (en) Method of Manufacturing Green Sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201224

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201224

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20201224

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20210114

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210303

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210511

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210603

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6894563

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250