TWI815958B - 無機微粒子分散用載體組成物、無機微粒子分散漿料組成物及無機微粒子分散片之製造方法 - Google Patents

無機微粒子分散用載體組成物、無機微粒子分散漿料組成物及無機微粒子分散片之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種於低溫下具有優異之分解性,並且能夠於短時間內脫脂之無機微粒子分散用載體組成物、含有該無機微粒子分散用載體組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及使用該無機微粒子分散漿料組成物之無機微粒子分散片之製造方法。 本發明之無機微粒子分散用載體組成物含有黏合劑樹脂、有機溶劑、及於常壓下沸點為200℃以上未達400℃之有機化合物,上述黏合劑樹脂含有(甲基)丙烯酸樹脂,上述有機化合物含有選自酚化合物、芳香族胺化合物、醌化合物及硝基化合物中之至少1種,上述有機化合物之含量相對於上述黏合劑樹脂100重量份為1~100重量份。

Description

無機微粒子分散用載體組成物、無機微粒子分散漿料組成物及無機微粒子分散片之製造方法
本發明係關於一種於低溫下具有優異之分解性,並且能夠於短時間內脫脂之無機微粒子分散用載體組成物、含有該無機微粒子分散用載體組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及使用該無機微粒子分散漿料組成物之無機微粒子分散片之製造方法。
近年來,使陶瓷粉末、玻璃粒子等無機微粒子分散於黏合劑樹脂所得之組成物被用於積層陶瓷電容器等積層電子零件之生產。 此種積層陶瓷電容器通常使用如下所述之方法進行製造。首先,向使黏合劑樹脂溶解於有機溶劑所得之溶液中添加塑化劑、分散劑等添加劑,其後,加入陶瓷原料粉末,使用球磨機等均勻地混合,獲得無機微粒子分散組成物。 使用刮刀、逆輥塗佈機等,使所獲得之無機微粒子分散組成物於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜、SUS平板等支持體表面流延成形,蒸餾去除有機溶劑等揮發成分後,自支持體剝離而獲得陶瓷坯片(ceramic green sheet)。 其次,藉由網版印刷等,於所獲得之陶瓷坯片上塗敷成為內部電極之導電膏,將其堆積複數層,進行加熱及壓接而獲得積層體。進行對所獲得之積層體進行加熱而使黏合劑樹脂等成分熱分解從而去除之處理、即所謂脫脂處理後,對其進行煅燒,藉此獲得具備內部電極之陶瓷煅燒體。進而,藉由在所獲得之陶瓷煅燒體之端面塗佈外部電極,並進行煅燒,而完成積層陶瓷電容器。 煅燒步驟成為煅燒體之鼓出或破裂等問題之原因之情形居多,因此黏合劑樹脂之脫脂較理想為藉由低溫於短時間內進行。因此,研究使用能夠進行低溫煅燒,且煅燒後之殘留碳成分較少之黏合劑樹脂。
例如,於專利文獻1中,為了將脫脂溫度抑制為230℃至350℃之相對低溫,而研究使用石蠟或聚乙二醇。又,於專利文獻2中,研究藉由使用平均分子量為2.0×105 以上、酸值為2.4~7.2、玻璃轉移溫度為50~90℃之丙烯酸樹脂作為黏合劑樹脂,而提高黏合劑樹脂之去除性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利第6187810號公報 專利文獻2:日本特開2007-073977號公報
發明所欲解決之課題
然而,於專利文獻1中,為了製作薄膜之陶瓷坯片,存在黏合劑樹脂本身之強度不充分之問題。又,於專利文獻2中記載之方法中,雖然低溫脫脂成為可能,但脫脂時間極長,又,於用於大型陶瓷成形品之情形時,內部之脫脂仍有改善之餘地。
本發明鑒於上述課題,其目的在於提供一種於低溫下具有優異之分解性,並且能夠於短時間內脫脂之無機微粒子分散用載體組成物、含有該無機微粒子分散用載體組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及使用該無機微粒子分散漿料組成物之無機微粒子分散片之製造方法。 解決課題之技術手段
本發明係一種無機微粒子分散用載體組成物,其含有黏合劑樹脂、有機溶劑及於常壓下沸點為200℃以上未達400℃之有機化合物,上述黏合劑樹脂含有(甲基)丙烯酸樹脂,上述有機化合物含有選自酚化合物、芳香族胺化合物、醌化合物及硝基化合物中之至少1種,上述有機化合物之含量相對於上述黏合劑樹脂100重量份為1~100重量份。 以下,對本發明進行詳述。
本發明人等發現,(甲基)丙烯酸樹脂之脫脂時間變長之原因係因(甲基)丙烯酸樹脂之熱分解按照以下之機制進行所致。即,於(甲基)丙烯酸樹脂之熱分解中,因煅燒環境溫度成為(甲基)丙烯酸樹脂之最高溫度以上而發生解聚反應,但於此種反應中,被分解之單體之一部分進而藉由熱進行氧化燃燒,分解成更小分子量之成分。此時,大部分被分解之單體藉由煅燒熱再聚合成聚合物。於此種機制中,經熱分解之絕大多數聚合物成分再次聚合物化,因此成為用以使(甲基)丙烯酸樹脂分解之表觀分解速度變慢,脫脂需要較長時間之原因。
因此,本發明人等進行了潛心研究,結果發現,藉由向(甲基)丙烯酸樹脂中添加特定之有機化合物,可提高表觀分解速度,能夠於低溫下在短時間內脫脂。又發現,藉由將含有包含此種特定有機化合物之無機微粒子分散用載體組成物之無機微粒子分散漿料組成物用於陶瓷坯片之製造,可有效地防止於去除黏合劑樹脂時產生之片材之鼓出或破損,從而完成了本發明。
作為本發明之一實施態樣之無機微粒子分散用載體組成物含有包含(甲基)丙烯酸樹脂之黏合劑樹脂。 上述(甲基)丙烯酸樹脂並無特別限定,較佳為含有源自酯取代基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸酯之鏈段。 再者,上述酯取代基之碳數為8以下係表示(甲基)丙烯酸酯之除構成(甲基)丙烯醯基之碳以外之碳數之合計為8以下。又,本說明書中,上述酯取代基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸酯係指除下述具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯以外者。 作為上述酯取代基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸酯,可列舉具有直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯。 作為上述具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。 作為上述具有支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。 作為上述具有環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸環己酯等。 又,作為上述酯取代基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸酯,亦可使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸等具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯等。 其中,就於低溫下可迅速脫脂之方面而言,較佳為具有源自具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯或具有支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段,更佳為具有源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯之鏈段。又,作為上述酯取代基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸酯,較佳為具有直鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯及具有支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯之組合。
作為上述酯取代基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸酯,可使用酯取代基之碳數為1~4之(甲基)丙烯酸酯,亦可使用酯取代基之碳數為5~8之(甲基)丙烯酸酯。其中,就低溫分解性之觀點而言,較佳為組合使用酯取代基之碳數為1~4之(甲基)丙烯酸酯及酯取代基之碳數為5~8之(甲基)丙烯酸酯。
關於上述(甲基)丙烯酸樹脂中之源自上述酯取代基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量,就低溫分解性之觀點而言,較佳之下限為40重量%,更佳之下限為50重量%,進而較佳之下限為55重量%,進而更佳之下限為60重量%,較佳之上限為100重量%,更佳之上限為95重量%。 若為上述較佳之下限以上且上述較佳之上限以下,則可提高黏合劑樹脂之低溫分解性,並且可對所獲得之陶瓷坯片賦予優異之強韌性。
關於上述(甲基)丙烯酸樹脂中之源自上述酯取代基之碳數為1~4之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量,就低溫分解性之觀點而言,較佳之下限為30重量%,更佳之下限為35重量%,較佳之上限為100重量%,更佳之上限為95重量%,進而較佳之上限為90重量%,進而更佳之上限為84重量%,尤佳之上限為82重量%。
於本發明之較佳之實施態樣中,關於上述(甲基)丙烯酸樹脂中之源自上述酯取代基之碳數為1~2之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量,就低溫分解性之觀點而言,較佳之下限為20重量%,更佳之下限為30重量%,較佳之上限為70重量%,更佳之上限為60重量%。
於本發明之較佳之實施態樣中,關於上述(甲基)丙烯酸樹脂中之源自上述酯取代基之碳數為3~4之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量,就低溫分解性之觀點而言,較佳之下限為0重量%,更佳之下限為15重量%,較佳之上限為80重量%,更佳之上限為70重量%。
關於上述(甲基)丙烯酸樹脂中之源自上述酯取代基之碳數為5~8之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量,就低溫分解性之觀點而言,較佳之下限為0重量%,更佳之下限為5重量%,進而較佳之下限為15重量%,進而更佳之下限為18重量%,較佳之上限為70重量%,更佳之上限為65重量%,進而較佳之上限為60重量%。
關於上述(甲基)丙烯酸樹脂中之源自上述甲基丙烯酸異丁酯之鏈段之含量,就低溫分解性之觀點而言,較佳之下限為30重量%,更佳之下限為40重量%,較佳之上限為60重量%,更佳之上限為50重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂亦可具有源自酯取代基之碳數為9以上之(甲基)丙烯酸酯之鏈段。 藉由具有上述源自酯取代基之碳數為9以上之(甲基)丙烯酸酯之鏈段,可充分降低(甲基)丙烯酸樹脂之分解結束溫度,並且可使所獲得之無機微粒子分散片變得強韌。 就低溫分解性之觀點而言,上述酯取代基之碳數為9以上之(甲基)丙烯酸酯較佳為上述酯取代基具有支鏈結構。 上述酯取代基之碳數之較佳之上限為30,更佳之上限為20,進而較佳之上限為10。
作為上述酯取代基之碳數為9以上之(甲基)丙烯酸酯,可列舉具有直鏈狀或支鏈狀之碳數為9以上之烷基之(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述具有直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸異月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。 其中,較佳為具有支鏈狀之碳數為9以上之烷基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯。上述甲基丙烯酸異癸酯與其他甲基丙烯酸長鏈烷基酯相比,分解性尤其優異。
作為上述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯,可列舉具有乙二醇單位(氧乙烯單位)、丙二醇單位(氧丙烯單位)、丁二醇單位(氧丁烯單位)等者。 又,上述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯可為末端具有烷氧基者,亦可為末端具有乙基己基者。 作為上述烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基等。上述烷氧基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為支鏈狀。 又,上述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯較佳為具有支鏈型之伸烷基二醇結構。 其中,較佳為具有乙二醇單位、丙二醇單位及丁二醇單位中之至少1種之聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。又,進而較佳為聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯。 甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯與其他伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯相比,煅燒殘渣較少,低溫分解性尤其優異。
關於上述(甲基)丙烯酸樹脂中之源自上述酯取代基之碳數為9以上之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量,就低溫分解性之觀點而言,較佳之下限為5重量%,更佳之下限為10重量%,較佳之上限為40重量%,更佳之上限為30重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂具有源自具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段。 藉由具有上述源自具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段,可充分提高所獲得之積層體之強度。
作為上述具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
上述(甲基)丙烯酸樹脂中之上述源自具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段的含量之下限為1重量%,上限為10重量%。 若上述源自具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段之含量為1重量%以上,則可改善所獲得之無機微粒子分散片之耐溶劑性。若上述源自具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯之鏈段之含量為10重量%以下,則可充分提高(甲基)丙烯酸樹脂之低溫分解性。 上述具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯之含量之較佳之下限為2重量%,較佳之上限為7重量%。
作為本發明之一實施態樣之無機微粒子分散用載體組成物中之上述(甲基)丙烯酸樹脂之含量並無特別限定,較佳之下限為5重量%,較佳之上限為80重量%。 藉由將上述(甲基)丙烯酸樹脂之含量設為上述範圍內,即便於低溫下進行煅燒,亦可獲得能夠脫脂之無機微粒子分散漿料組成物。 關於上述(甲基)丙烯酸樹脂之含量,更佳之下限為6重量%,更佳之下限為15重量%,進而較佳之下限為30重量%,更佳之上限為78重量%。
上述(甲基)丙烯酸樹脂之藉由聚苯乙烯換算之重量平均分子量之較佳之下限為10萬,較佳之上限為300萬。藉由將上述重量平均分子量設為10萬以上,無機微粒子分散用載體組成物具有充分之黏度,藉由將上述重量平均分子量設為300萬以下,能夠提高印刷性。 上述重量平均分子量之更佳之下限為20萬,更佳之上限為150萬。 尤其若上述(甲基)丙烯酸樹脂之藉由聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20萬~150萬,則藉由使用下述有機溶劑,可以少量之樹脂確保充分之黏度,且獲得拉絲較少之無機微粒子分散漿料,故較佳。
又,重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為2以上8以下。 藉由設為此種範圍內,由於適度地含有低聚合度之成分,因此無機微粒子分散用載體組成物之黏度為較佳之範圍,可提高生產性。又,可使所獲得之無機微粒子分散片之片材強度適度。 又,若上述Mw/Mn未達2,則存在坯片之塗敷時之調平性較差,坯片之平滑性劣化之情形。若Mw/Mn大於8,則高分子量成分變多,因此存在坯片之乾燥性較差,表面平滑性劣化之情形。 上述Mw/Mn更佳為3以上8以下。 再者,藉由聚苯乙烯換算之重量平均分子量、數量平均分子量可藉由例如使用Column LF-804(昭和電工公司製造)作為管柱進行GPC測定而獲得。
上述(甲基)丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)更佳為30℃以上未達60℃。 藉由上述玻璃轉移溫度為上述範圍內,可減少塑化劑之添加量,可提高上述(甲基)丙烯酸樹脂所具有之低溫分解性。 再者,上述Tg例如可使用示差掃描熱量計(DSC)等進行測定。 關於上述玻璃轉移溫度,更佳之下限為35℃,進而較佳之下限為40℃,更佳之上限為60℃。
上述(甲基)丙烯酸樹脂之自30℃以5℃/min進行加熱之情形時之達到90重量%分解所需之時間(以下亦稱為「90重量%分解時間」)之較佳之上限為50分鐘。 藉此,能夠實現極高之低溫分解性,且縮短脫脂所需之時間。 再者,上述90重量%分解時間例如可使用TGDTA等進行測定。
製造上述(甲基)丙烯酸樹脂之方法並無特別限定。例如可列舉如下方法:向含有(甲基)丙烯酸酯等之原料單體混合物中加入有機溶劑等而製備單體混合液。進而,向所獲得之單體混合液中添加聚合起始劑,使上述原料單體共聚。 聚合方法並無特別限定,可列舉:乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、界面聚合、溶液聚合等。其中,較佳為溶液聚合。
作為上述聚合起始劑,例如可列舉:氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、過氧化環己酮、過氧化二琥珀酸等。 作為該等之市售品,例如可列舉:PERMENTA H、Percumyl P、PEROCTA H、Percumyl H-80、PERBUTYL H-69、Perhexa H、PEROYL SA(皆為日油公司製造)等。
作為本發明之一實施態樣之無機微粒子分散用載體組成物含有有機溶劑。 上述有機溶劑並無特別限定,較佳為於製作無機微粒子分散片時,塗敷性、乾燥性、無機粉末之分散性等優異者,例如更佳為沸點未達200℃。作為上述有機溶劑,例如可列舉:醇類、酮類、乙酸酯類、羧酸酯類、芳香族烴類、萜烯類等。於本發明之較佳之實施態樣中,作為有機溶劑,更佳為醇類、乙酸酯類、羧酸酯類及萜烯類。 具體而言,例如可列舉:乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(TEXANOL)、異佛爾酮、乳酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇等。其中,較佳為乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丁醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(TEXANOL)。又,更佳為乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(TEXANOL)。再者,該等有機溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明之一實施態樣之無機微粒子分散用載體組成物中之上述有機溶劑之含量並無特別限定,較佳之下限為10重量%,較佳之上限為80重量%,更佳之上限為60重量%,進而較佳之上限為50重量%,進而更佳之上限為40重量%。藉由設為上述範圍內,可提高塗敷性、無機微粒子之分散性。
作為本發明之一實施態樣之無機微粒子分散用載體組成物含有於常壓下之沸點為200℃以上、較佳為210℃以上、更佳為220℃以上、進而較佳為230℃以上、進而更佳為240℃以上、尤佳為250℃以上、未達400℃、較佳為380℃以下、更佳為350℃以下、進而較佳為330℃以下、尤佳為300℃以下之有機化合物。 上述有機化合物含有選自由酚化合物、芳香族胺化合物、醌化合物及硝基化合物所組成之群中之至少1種。 藉由含有上述有機化合物,可於黏合劑樹脂脫脂時抑制單體氣體之再聚合,能夠迅速脫脂。再者,有機化合物係不同於有機溶劑之化合物。上述有機化合物較理想為於常溫常壓下為固體。
作為上述酚化合物,例如可列舉:烷酚類、烷氧基酚類、甲醯基酚類、羥基酚類、乙醯基酚類、硝基酚類等。 作為上述烷酚類,例如可列舉:3-甲基苯酚(間甲酚,沸點:203℃)、2-異丙基-6-甲基苯酚(沸點:225℃)、4-異丙基-3-甲基苯酚(沸點:246℃)、4-異丙基-2-甲基苯酚(沸點:236℃)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(沸點:221℃)、2-碘-4-甲基苯酚(沸點:241℃)、2,4,6-三溴-3-甲基苯酚(沸點:304℃)、2,3,5,6-四甲基苯酚(沸點:247℃)、五甲基苯酚(沸點:248℃)、4-甲基苯酚(對甲酚,沸點:202℃)、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(2,6-二第三丁基對甲酚,沸點:265℃)、2,3-二甲基苯酚(2,3-二甲苯酚,沸點:217℃)、2,4-二甲基苯酚(2,4-二甲苯酚,沸點:211℃)、2,5-二甲基苯酚(2,5-二甲苯酚,沸點:212℃)、2,6-二甲基苯酚(2,6-二甲苯酚,沸點:203℃)、3,4-二甲基苯酚(3,4-二甲苯酚,沸點:227℃)、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚,沸點:222℃)、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚(6-第三丁基-2,4-二甲苯酚,沸點:249℃)等甲基苯酚類;2-辛基苯酚(沸點:305℃)、4-辛基苯酚(沸點:276℃)、2,6-二第三丁基苯酚(沸點:253℃)、6-異丙基-3-甲基苯酚(沸點:232℃)、2-異丙基-3-甲基苯酚(沸點:228℃)、3-異丙基-5-甲基苯酚(沸點:241℃)、2,6-二溴-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚(沸點:218℃)、2-羥基-3-甲基苯磺酸、4-羥基-3-甲基苯磺酸、十二烷基苯酚(沸點:310℃)、2,3,5-三甲基苯酚(沸點:230℃)、2,3,6-三甲基苯酚(沸點:215℃)、壬基苯酚(沸點:293℃)、4-第三丁基苯酚(沸點:236℃)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-對甲酚]、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚(沸點:272℃)、DL-α-生育酚、D-α-生育酚等。 作為上述烷氧基酚類,例如可列舉:2-甲氧基苯酚(癒創木酚,沸點:205℃)、4-甲氧基苯酚(4-羥基大茴香醚,沸點:243℃)、4-(苄氧基)苯酚(對苄氧基苯酚(Monobenzone),沸點:298℃)、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚(3-第三丁基-4-羥基大茴香醚,沸點:264℃)、2-甲氧基-4-乙基苯酚(沸點:235℃)、反式-阿魏酸(沸點:250℃)、3-甲氧基-4-羥基苯丙烯酸(沸點:250℃)、第三丁基羥基大茴香醚(沸點:264℃)、異丁香酚(沸點:266℃)、乙香草醛(沸點:285℃)、丁香酚(沸點:254℃)等。 作為上述甲醯基酚類,例如可列舉:4-甲醯基苯酚(4-羥基苯甲醛,沸點:310℃)、3-甲醯基苯酚(3-羥基苯甲醛,沸點:240℃)、2-甲醯基-4-甲氧基苯酚(2-羥基-5-甲氧基苯甲醛,沸點:250℃)、2-甲醯基-5-甲氧基苯酚(2-羥基-4-甲氧基苯甲醛)、4-甲醯基-2-甲氧基苯酚(香草醛,沸點:285℃)、3-甲醯基-6-甲氧基苯酚(異香草醛)、2-甲醯基-6-甲氧基苯酚(鄰香草醛,沸點:265℃)、4-羥基間苯二甲醛(2,4-二甲醯基苯酚)等。 作為上述羥基酚類,例如可列舉:2-羥基苯酚(鄰苯二酚,沸點:245℃)、4-羥基苯酚(對苯二酚,沸點:285℃)、2-第三丁基-4-羥基苯酚(2-第三丁基對苯二酚,沸點:295℃)、4-第三丁基-2-羥基苯酚(4-第三丁基兒茶酚,沸點:285℃)、間苯二酚(沸點:281℃)、4,4'-(2,3-二甲基四亞甲基)雙兒茶酚(沸點:363℃)、1,4-二羥基萘(沸點:246℃)、2,5-二第三戊基對苯二酚(沸點:353℃)、2,5-二第三丁基對苯二酚(沸點:321℃)、三甲基對苯二酚(沸點:295℃)、甲基對苯二酚(沸點:285℃)等苯二酚類;苯-1,2,3-三酚(鄰苯三酚,沸點:309℃)、鄰苯三酚-4-羧酸(2,3,4-三羥基苯甲酸,沸點:259℃)、沒食子酸丙酯(3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯,沸點:312℃)、1,3,5-三羥基苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、沒食子酸十二烷基酯(沸點:394℃)、夫洛丙酮(沸點:275℃)等苯三酚類。 作為上述乙醯基酚類,例如可列舉:4-乙醯基苯酚(4-羥基苯乙酮)2-乙醯基苯酚(2-羥基苯乙酮,沸點:218℃)等。 作為上述硝基酚類,例如可列舉:2-硝基苯酚(沸點:216℃)、3-硝基苯酚(沸點:252℃)、4-硝基苯酚(沸點:279℃)、5-氟-2-硝基苯酚(沸點:260℃)、2,6-二甲基-4-硝基苯酚(沸點:285℃)、2-甲氧基-4-硝基苯酚(沸點:298℃)、5-甲基-2-硝基苯酚(沸點:266℃)、2-氯-4-硝基苯酚等硝基酚化合物;2,3-二硝基苯酚(沸點:329℃)、3,5-二硝基苯酚(沸點:318℃)、3,4-二硝基苯酚(沸點:318℃)、5-甲基-2,4-二硝基苯酚(沸點:335℃)、2-甲基-3,5-二硝基苯酚(沸點:335℃)、4-甲基-3,5-二硝基苯酚(沸點:335℃)、2,4-二硝基苯酚(沸點:318℃)、2,4-二硝基-6-甲基苯酚、2,6-二硝基-4-甲基苯酚(沸點:335℃)等二硝基酚化合物;2,4,6-三硝基苯酚(沸點:300℃)等三硝基酚化合物等。 作為除上述烷酚類、烷氧基酚類、甲醯基酚類、羥基酚類、乙醯基酚類、硝基酚類以外之酚化合物,可列舉:2-(4-羥基苯基)乙醇、3-羥基-2-萘甲酸(沸點:283℃)、4-羥基苯甲酸甲酯(沸點:299℃)、4-羥基苯甲酸正庚酯(沸點:338℃)、水楊酸異戊酯(沸點:277℃)、水楊酸甲酯(沸點:222℃)、4-羥基苯甲酸異丁酯、4-羥基苯甲酸異丙酯、4-羥基苯甲酸乙酯(沸點:297℃)、4-羥基苯甲酸丁酯、4-羥基苯甲酸丙酯、4-羥基苯甲酸(沸點:213℃)、6-羥基-2-萘甲酸(沸點:283℃)、4-氯酚(沸點:220℃)、4-羥基苯基乙酸(沸點:234℃)、雙(4-羥基苯基)碸(沸點:363℃)、對苯酚磺酸水合物(沸點:275℃)、1-萘酚(沸點:278℃)、2-萘酚(沸點:285℃)、4-甲氧基-1-萘酚(沸點:265℃)、(R)-(+)-1,1'-聯-2-萘酚(沸點:388℃)、(S)-(-)-1,1'-聯-2-萘酚(沸點:388℃)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4-氰基-4'-羥基聯苯(沸點:332℃)、4-(4-羥基苯基)苯甲酸(沸點:314℃)、4,4'-聯苯酚(沸點:280℃)、2-苯基苯酚(沸點:282℃)、4-苯基苯酚(沸點:321℃)、5-羥基-1-四氫萘酮(沸點:228℃)、4-苯氧基苯酚、4,4'-(二甲基亞甲基)雙[2-(2-丙烯基)苯酚]、4-(2-甲氧基乙基)苯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(沸點:400℃)、苯乙烯化苯酚(沸點:250℃)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(沸點:371℃)、水楊酸苄酯、水楊醯胺(沸點:270℃)、熊果苷(沸點:375℃)、4-碘苯酚等。
作為上述芳香族胺化合物,可列舉苯胺衍生物等。 作為上述苯胺衍生物,例如可列舉:2,3-二甲基苯胺(2,3-茬胺,沸點:221℃)、2,4-二甲基苯胺(2,4-茬胺,沸點:218℃)、2,5-二甲基苯胺(2,5-茬胺,沸點:218℃)、2,6-二甲基苯胺(2,6-茬胺,沸點:216℃)、3,4-二甲基苯胺(3,4-茬胺,沸點:226℃)、3,5-二甲基苯胺(3,5-茬胺,沸點:221℃)、乙醯乙醯鄰甲氧基苯胺(o-Acetoacetanisidide)(沸點:346℃)、乙醯苯胺(沸點:304℃)、乙醯乙醯苯胺、2',4'-二甲基乙醯乙醯苯胺(沸點:344℃)、2'-氯乙醯乙醯苯胺(沸點:303℃)、N-(2,5-二甲氧基苯基)(乙醯基)乙醯胺、4'-氯-2',5'-二甲氧基乙醯乙醯苯胺、N-乙醯乙醯基-鄰甲苯胺(沸點:327℃)、N-乙醯乙醯基-對甲苯胺、鄰甲氧苯胺(沸點:225℃)、對甲氧苯胺(沸點:246℃)、4'-胺基乙醯苯胺(沸點:267℃)、4-胺基苯甲酸(沸點:252℃)、4-胺基苯甲酸乙酯、2-胺基苯硫酚、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚(沸點:284℃)、4-胺基苯甲腈、鄰胺苯甲酸(沸點:252℃)、3-異丙氧基苯胺(沸點:230℃)、N-乙基苯胺(沸點:205℃)、5-胺基-2-氯甲苯-4-磺酸、6-胺基-1-萘酚-3-磺酸水合物、3,5-二胺基苯甲酸(沸點:275℃)、3,4'-二胺基二苯醚(沸點:207℃)、4,4'-二胺基二苯醚、2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、N,N-二乙基苯胺(沸點:217℃)、二苯胺(沸點:302℃)、N,N'-二苯基甲脒(沸點:323℃)、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯甲烷(沸點:358℃)、N,N-二甲基對甲苯胺(沸點:211℃)、磺胺酸、2-胺基-1-萘磺酸(沸點:220℃)、2,4,5-三氯苯胺(沸點:270℃)、鄰甲苯胺(沸點:200℃)、間甲苯胺(沸點:203℃)、對甲苯胺(沸點:200℃)、2,4-二胺基甲苯(沸點:283℃)、雙(4-胺基苯基)碸、1,4-苯二胺(沸點:267℃)、4-甲氧基-2-甲基二苯胺、N,N-二乙基-3-甲基苯-1,4-二胺、阿米酚、1-苯基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑(沸點:342℃)、2-氯苯胺(沸點:208℃)、2,5-二氯苯胺(沸點:251℃)、4-氯鄰胺苯甲酸(沸點:250℃)、2-氯-4-硝基苯胺(沸點:320℃)、5-氯-2-硝基苯胺(沸點:200℃)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(沸點:301℃)、4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)、2,4-二氟苯胺、1,3-二鄰甲苯基胍(沸點:371℃)、1-(鄰甲苯基)雙胍(沸點:316℃)、1,3-二苯基-2-硫脲、N-苯基-1-萘胺、苯乙烯化二苯胺、N,N'-二苯基-1,4-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺(沸點:260℃)、甲基丙烯酸2-羥基-3-(4-苯胺基苯胺基)丙酯、N,N'-二-2-萘基-1,4-苯二胺(沸點:232℃)、巰基苯并咪唑、甲基-2-巰基苯并咪唑、鄰胺苯甲酸甲酯(沸點:256℃)、N-甲基鄰胺苯甲酸甲酯(沸點:256℃)、達美磺胺(沸點:265℃)、甲芬那酸(沸點:384℃)、6-胺基-4-羥基-2-萘磺酸、4'-羥基乙醯苯胺(沸點:273℃)、7-苯胺基-4-羥基-2-萘磺酸、4-(甲基胺基)苯酚硫酸鹽、N-(4-羥基苯基)甘胺酸(沸點:295℃)、4-甲基-2-硝基苯胺等。
作為上述醌化合物,例如可列舉:1,4-苯醌(對醌,沸點:293℃)、2,6-二甲基-1,4-苯醌(2,6-二甲基對醌,沸點:201℃)等烷基苯醌類;2,5-二苯基-1,4-苯醌(2,5-二苯基對醌)等苯基苯醌類;2,5-二氯-1,4-苯醌(2,5-二氯對醌,沸點:251℃)、2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-二氯對醌,沸點:251℃)、四溴-1,4-苯醌(四溴對醌,沸點:201℃)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌等鹵化苯醌類等苯醌類;蒽醌(9,10-蒽醌,沸點:380℃)、2-戊基-9,10-蒽二酮(2-戊基蒽醌)等蒽醌類;5,12-萘并萘醌(沸點:361℃)等萘并萘醌類;1,4-萘醌(沸點:243℃)、2-羥基-1,4-萘醌(沸點:265℃)、2,3-二氯-1,4-萘醌等萘醌類等。
作為上述硝基化合物,例如可列舉:4-硝基苯甲酸(沸點:237℃)、對硝基苯甲酸銨二水合物、4-硝基苯甲醯氯、2-氟硝基苯、4-氟硝基苯(沸點:205℃)、硝基苯(沸點:210℃)、5-硝基癒創木酚鈉、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐等硝基苯類;1,2-二硝基苯(沸點:319℃)、1,3-二硝基苯(沸點:297℃)、1,4-二硝基苯(對二硝基苯,沸點:299℃)、四甲基對二硝基苯(二硝基均四甲苯,沸點:365℃)等二硝基苯類;1,3,5-三硝基苯(沸點:315℃)等三硝基苯類等硝基苯類;2-硝基甲苯(沸點:225℃)、4-硝基甲苯(沸點:238℃)等硝基甲苯類;2,4-二硝基甲苯(沸點:300℃)等二硝基甲苯類;1,3,5-三硝基甲苯(沸點:240℃)等三硝基甲苯類等硝基甲苯類等。 再者,本說明書中,上述硝基化合物意指除上述酚化合物、芳香族胺化合物、醌化合物以外之化合物。
其中,就提高(甲基)丙烯酸樹脂之分解速度之觀點而言,較佳為酚化合物、醌化合物,更佳為烷酚類、烷氧基酚類、羥基酚類、甲醯基酚類、硝基酚類、苯醌類、蒽醌類,進而較佳為2,6-二第三丁基對甲酚、4-甲氧基苯酚、4-第三丁基兒茶酚、對苯二酚、4-羥基苯甲醛、蒽醌、2-硝基苯酚、2,5-二氯-1,4-苯醌、2-第三丁基-4-羥基苯酚、4-第三丁基苯酚、三甲基對苯二酚。
作為本發明之一實施態樣之無機微粒子分散用載體組成物中之上述有機化合物之含量相對於上述黏合劑樹脂100重量份之下限為1重量份,上限為100重量份。 若上述有機化合物之含量為1重量份以上,則可充分發揮熱分解促進效果。若上述有機化合物之含量為100重量份以下,則陶瓷坯片中未殘留有機化合物,可防止因殘留物所致之鼓出或破損。 關於上述有機化合物之含量,就熱分解促進效果之觀點而言,較佳之下限為2重量份,更佳之下限為5重量份,就防止因殘留物所致之鼓出或破損之觀點而言,較佳之上限為80重量份,更佳之上限為60重量份,進而較佳之上限為40重量份,進而更佳之上限為20重量份,尤佳之上限為10重量份。
製作作為本發明之一實施態樣之無機微粒子分散用載體組成物之方法並無特別限定,可列舉一直以來公知之攪拌方法,具體而言,例如可列舉藉由三輥研磨機等將上述(甲基)丙烯酸樹脂、上述有機溶劑、上述有機化合物及視需要添加之其他成分加以攪拌之方法等。
藉由向作為本發明之一實施態樣之無機微粒子分散用載體組成物中添加無機微粒子、塑化劑及視需要添加之其他成分,可製作無機微粒子分散漿料組成物。 此種無機微粒子分散漿料組成物亦為本發明之一。
作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物含有無機微粒子。 上述無機微粒子並無特別限定,例如可列舉:玻璃粉末、陶瓷粉末、螢光體微粒子、矽氧化物等、金屬微粒子等。
上述玻璃粉末並無特別限定,例如可列舉:氧化二鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃等之玻璃粉末或CaO-Al2 O3 -SiO2 系、MgO-Al2 O3 -SiO2 系、LiO2 -Al2 O3 -SiO2 系等各種矽氧化物之玻璃粉末等。 又,作為上述玻璃粉末,亦可使用SnO-B2 O3 -P2 O5 -Al2 O3 混合物、PbO-B2 O3 -SiO2 混合物、BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物、ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 -SiO2 混合物、Bi2 O3 -B2 O3 -BaO-CuO混合物、Bi2 O3 -ZnO-B2 O3 -Al2 O3 -SrO混合物、ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 混合物、Bi2 O3 -SiO2 混合物、P2 O5 -Na2 O-CaO-BaO-Al2 O3 -B2 O3 混合物、P2 O5 -SnO混合物、P2 O5 -SnO-B2 O3 混合物、P2 O5 -SnO-SiO2 混合物、CuO-P2 O5 -RO混合物、SiO2 -B2 O3 -ZnO-Na2 O-Li2 O-NaF-V2 O5 混合物、P2 O5 -ZnO-SnO-R2 O-RO混合物、B2 O3 -SiO2 -ZnO混合物、B2 O3 -SiO2 -Al2 O3 -ZrO2 混合物、SiO2 -B2 O3 -ZnO-R2 O-RO混合物、SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -RO-R2 O混合物、SrO-ZnO-P2 O5 混合物、SrO-ZnO-P2 O5 混合物、BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物等之玻璃粉末。再者,R為選自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn所組成之群中之元素。 尤佳為PbO-B2 O3 -SiO2 混合物之玻璃粉末或不含有鉛之BaO-ZnO-B2 O3 -SiO2 混合物或ZnO-Bi2 O3 -B2 O3 -SiO2 混合物等之無鉛玻璃粉末。
上述陶瓷粉末並無特別限定,例如可列舉:氧化鋁、鐵氧體、氧化鋯、鋯英石、鋯酸鋇、鋯酸鈣、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋅、鈦酸鑭、鈦酸釹、鋯鈦酸鉛、氮氧化鋁、氮化矽、氮化硼、碳化硼、錫酸鋇、錫酸鈣、矽酸鎂、莫來石、塊滑石、堇青石、矽酸鎂石等。 又,亦可使用:ITO、FTO、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢、亞錳酸鑭鍶、鑭鍶鈷鐵氧體、釔穩定氧化鋯、摻釓氧化鈰、氧化鎳、鑭鉻鐵礦等。 上述螢光體微粒子並無特別限定,例如作為螢光體物質,可使用一直以來作為顯示用之螢光體物質而為人所知之藍色螢光體物質、紅色螢光體物質、綠色螢光體物質等。作為藍色螢光體物質,例如可使用:MgAl10 O17 :Eu系、Y2 SiO5 :Ce系、CaWO4 :Pb系、BaMgAl14 O23 :Eu系、BaMgAl16 O27 :Eu系、BaMg2 Al14 O23 :Eu系、BaMg2 Al14 O27 :Eu系、ZnS:(Ag,Cd)系者。作為紅色螢光體物質,例如可使用:Y2 O3 :Eu系、Y2 SiO5 :Eu系、Y3 Al5 O12 :Eu系、Zn3 (PO4 )2 :Mn系、YBO3 :Eu系、(Y,Gd)BO3 :Eu系、GdBO3 :Eu系、ScBO3 :Eu系、LuBO3 :Eu系者。作為綠色螢光體物質,例如可使用:Zn2 SiO4 :Mn系、BaAl12 O19 :Mn系、SrAl13 O19 :Mn系、CaAl12 O19 :Mn系、YBO3 :Tb系、BaMgAl14 O23 :Mn系、LuBO3 :Tb系、GdBO3 :Tb系、ScBO3 :Tb系、Sr6 Si3 O3 Cl4 :Eu系者。此外,亦可使用ZnO:Zn系、ZnS:(Cu,Al)系、ZnS:Ag系、Y2 O2 S:Eu系、ZnS:Zn系、(Y,Cd)BO3 :Eu系、BaMgAl12 O23 :Eu系者。
上述金屬微粒子並無特別限定,例如可列舉由銅、鎳、鈀、鉑、金、銀、鋁、鎢或該等之合金等所構成之粉末等。 又,亦可較佳地使用與羧基、胺基、醯胺基等之吸附特性良好且容易被氧化之銅或鐵等金屬。該等金屬粉末可單獨使用,亦可併用2種以上。 又,除金屬錯合物外,亦可使用各種碳黑、奈米碳管等。
關於上述無機微粒子,由於具有鈣鈦礦系結構之無機化合物之居里點位於300℃附近,故而用於本發明之無機微粒子較佳為含有鋰或鈦。具體而言,例如可列舉:LiO2 -Al2 O3 -SiO2 系無機玻璃等低熔點玻璃、Li2 S-Mx Sy (M=B、Si、Ge、P)等鋰硫系玻璃、LiCoO2 等鋰鈷複合氧化物、LiMnO4 等鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鋯複合氧化物、鋰鉿複合氧化物、磷酸矽鋰(Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 )、磷酸鈦鋰(LiTi2 (PO4 )3 )、鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )、Li4/3 Ti5/3 O4 、LiCoO2 、磷酸鍺鋰(LiGe2 (PO4 )3 )、Li2 -SiS系玻璃、Li4 GeS4 -Li3 PS4 系玻璃、LiSiO3 、LiMn2 O4 、Li2 S-P2 S5 系玻璃-陶瓷、Li2 O-SiO2 、Li2 O-V2 O5 -SiO2 、LiS-SiS2 -Li4 SiO4 系玻璃、LiPON等離子導電性氧化物、Li2 O-P2 O5 -B2 O3 、Li2 O-GeO2 Ba等氧化鋰化合物、Lix Aly Tiz (PO4 )3 系玻璃、Lax Liy TiOz 系玻璃、Lix Gey Pz O4 系玻璃、Li7 La3 Zr2 O12 系玻璃、Liv Siw Px Sy Clz 系玻璃、LiNbO3 等鋰鈮氧化物、Li-β-氧化鋁等鋰氧化鋁化合物、Li14 Zn(GeO4 )4 等鋰鋅氧化物等。
作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物中之上述無機微粒子之含量並無特別限定,較佳之下限為10重量%,更佳之下限為20重量%,較佳之上限為90重量%,更佳之上限為60重量%,進而較佳之上限為50重量%,進而更佳之上限為45重量%。藉由設為上述下限以上,可製成具有充分黏度,且具有優異之塗敷性者,藉由設為上述上限以下,可製成無機微粒子之分散性優異者。
作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物含有塑化劑。 作為上述塑化劑,例如可列舉:己二酸二(丁氧基乙酯)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)、三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯等。 藉由使用該等塑化劑,與使用一般塑化劑之情形相比,能夠降低塑化劑添加量(於相對於黏合劑添加約30重量%時,能夠降低至25重量%以下、進而20重量%以下)。其中,較佳為使用非芳香族之塑化劑,更佳為含有源自己二酸、三乙二醇或檸檬酸之成分。再者,含有芳香環之塑化劑容易燃燒變成煤,故欠佳。
又,作為上述塑化劑,較佳為具有碳數4以上之烷基者。 上述塑化劑藉由含有碳數為4以上之烷基,可抑制塑化劑對水分之吸收,而防止於所獲得之無機微粒子分散片中產生空隙或膨脹等異常。塑化劑之烷基尤佳為位於分子末端。
上述塑化劑較佳為碳:氧比為5:1~3:1。 藉由將碳:氧比設為上述範圍,可提高塑化劑之燃燒性,防止產生殘留碳。又,可提高與(甲基)丙烯酸樹脂之相溶性,即便為少量之塑化劑,亦可發揮塑化效果。又,只要丙二醇骨架或三亞甲基二醇骨架之高沸點有機溶劑亦含有碳數為4以上之烷基,且碳:氧比為5:1~3:1,則可較佳地使用。
上述塑化劑之沸點較佳為240℃以上未達390℃。藉由將上述沸點設為240℃以上,於乾燥步驟中變得容易蒸發,可防止殘留於成形體中。又,藉由設為未達390℃,可防止產生殘留碳。再者,上述沸點係指常壓下之沸點。
作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物中之上述塑化劑的含量並無特別限定,較佳之下限為0.1重量%,更佳之下限為0.5重量%,進而較佳之下限為1重量%,較佳之上限為3.0重量%,更佳之上限為2.5重量%,進而較佳之上限為2重量%。藉由設為上述範圍內,可減少塑化劑之煅燒殘渣。
作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物亦可含有界面活性劑等添加劑。 上述界面活性劑並無特別限定,例如可列舉:陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑。 上述非離子系界面活性劑並無特別限定,較佳為HLB值為10以上20以下之非離子系界面活性劑。此處,HLB值係指,被用作表示界面活性劑之親水性、親油性之指標,且提出有若干計算方法,例如,關於酯系界面活性劑,有將皂化值設為S,將構成界面活性劑之脂肪酸之酸值設為A,而將HLB值設為20(1-S/A)等定義。具體而言,適宜為具有在脂肪鏈上加成伸烷基醚所得之聚環氧乙烷之非離子系界面活性劑,具體而言例如較佳為使用聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等。再者,上述非離子系界面活性劑之熱分解性較佳,但存在若大量添加,則無機微粒子分散漿料組成物之熱分解性降低之情形,因此含量較佳之上限為5重量%。
作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物中之上述黏合劑樹脂(尤其係(甲基)丙烯酸樹脂)之含量並無特別限定,較佳之下限為1重量%,更佳之下限為3重量%,進而較佳之下限為5重量%,較佳之上限為30重量%,更佳之上限為20重量%,進而較佳之上限為10重量%。藉由設為上述範圍內,即便於低溫下進行煅燒,亦可獲得能夠脫脂之無機微粒子分散漿料組成物。
關於作為上述無機微粒子分散漿料組成物中之上述有機化合物之含量,較佳之下限為0.01重量%,更佳之下限為0.05重量%,較佳之上限為20重量%,更佳之上限為10重量%。若上述有機化合物之含量為上述下限以上,則可充分發揮熱分解促進效果。若上述有機化合物之含量為上述上限以下,則陶瓷坯片中未殘留有機化合物,可防止因殘留物所致之鼓出或破損。
上述無機微粒子分散漿料組成物中之上述有機溶劑之含量並無特別限定,較佳之下限為40重量%,更佳之下限為45重量%,進而較佳之下限為50重量%,較佳之上限為80重量%,更佳之上限為70重量%,進而較佳之上限為65重量%。藉由設為上述範圍內,可提高塗敷性、無機微粒子之分散性。
作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物之黏度並無特別限定,於20℃使用B型黏度計並將探針轉速設定為5 rpm進行測定之情形時之黏度較佳之下限為0.1 Pa・s,較佳之上限為100 Pa・s。 藉由將上述黏度設為0.1 Pa・s以上,藉由模嘴塗佈(die coating)印刷法等進行塗敷後,所獲得之無機微粒子分散片能夠維持特定之形狀。又,藉由將上述黏度設為100 Pa・s以下,可防止模嘴之塗出痕無法消失等異常,製成印刷性優異者。
製作作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物之方法並無特別限定,可列舉一直以來公知之攪拌方法,具體而言,例如可列舉藉由三輥研磨機等將上述(甲基)丙烯酸樹脂、上述塑化劑、上述無機微粒子、上述有機溶劑及視需要添加之其他成分加以攪拌之方法等。
藉由將作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散漿料組成物塗敷於已實施單面脫模處理之支持膜上,使有機溶劑乾燥去除,成形為片狀,可製造無機微粒子分散片。此種無機微粒子分散片之製造方法亦為本發明之一。 作為本發明之另一實施態樣之無機微粒子分散片之厚度較佳為1~20 μm。
作為上述無機微粒子分散片之製造方法,例如可列舉藉由輥式塗佈機、模嘴塗佈機、擠壓式塗佈機、簾幕式塗佈機等塗敷方式將上述無機微粒子分散漿料組成物於支持膜上均勻地形成塗膜之方法等。 再者,於製造無機微粒子分散片之情形時,較佳為直接將聚合液用作無機微粒子分散漿料組成物,且不使(甲基)丙烯酸樹脂乾燥而加工成無機微粒子分散片。 其原因在於:若使(甲基)丙烯酸樹脂乾燥,則於再次溶液化時產生被稱為顆粒之未乾燥粒子,此種顆粒即便藉由使用濾筒等之過濾亦難以去除,對無機微粒子分散片之強度產生不良影響。
於製造上述無機微粒子分散片時所使用之支持膜較佳為具有耐熱性及耐溶劑性並且具有可撓性之樹脂膜。藉由支持膜具有可撓性,可藉由輥式塗佈機、刮刀塗佈機等於支持膜之表面塗佈無機微粒子分散漿料組成物,可於將所獲得之無機微粒子分散片形成膜捲繞成卷狀之狀態下加以保存並供給。
作為形成上述支持膜之樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、尼龍、纖維素等。 上述支持膜之厚度例如較佳為20~100 μm。 又,較佳為對支持膜之表面實施脫模處理,藉此,於轉印步驟中,可容易地進行支持膜之剝離操作。
藉由使用上述無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片作為全固體電池之正極、固體電解質、負極之材料,可製造全固體電池。又,藉由將上述無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片用於介電坯片、電極膏,可製造積層陶瓷電容器。 發明之效果
根據本發明,可提供一種於低溫下具有優異之分解性,並且能夠於短時間內脫脂之無機微粒子分散用載體組成物、含有該無機微粒子分散用載體組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及使用該無機微粒子分散漿料組成物之無機微粒子分散片之製造方法。
以下揭示實施例進一步詳細地對本發明進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1) (1)樹脂組成物之製備 準備具備攪拌機、冷凝器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2 L可分離式燒瓶。向2 L可分離式燒瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(MMA,酯取代基之碳數:1)35重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)5重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA,酯取代基之碳數:8)60重量份。進而,與作為有機溶劑之乙酸丁酯40重量份混合,獲得單體混合液。
針對所獲得之單體混合液,藉由使用氮氣並通入20分鐘而去除溶氧後,利用氮氣對可分離式燒瓶系內進行置換,一面攪拌一面升溫至熱水浴沸騰。加入0.5重量份作為聚合起始劑之PEROYL SA。進而,於聚合開始3小時後添加0.5重量份之PEROYL SA。 於聚合開始7小時後,冷卻至室溫,結束聚合。藉此,獲得含有(甲基)丙烯酸樹脂之樹脂組成物。
(2)無機微粒子分散用載體組成物之製備 對於所獲得之樹脂組成物,以相對於(甲基)丙烯酸樹脂100重量份之比率成為如表1所示之方式添加表1所示之有機化合物,使用球磨機加以混合,獲得無機微粒子分散用載體組成物。
(3)無機微粒子分散漿料組成物之製備 向所獲得之無機微粒子分散用載體組成物中以成為表1所示之摻合比之方式添加作為無機微粒子之鈦酸鋇(「BT-02」,堺化學工業公司製造,平均粒徑0.2 μm)、作為塑化劑之己二酸二(丁氧基乙酯)、作為有機溶劑之乙酸丁酯,使用球磨機加以混合,獲得無機微粒子分散漿料組成物。
(4)無機微粒子分散片之製作 於經脫模處理之聚酯膜上以乾燥後之厚度成為20 μm之方式塗佈所獲得之無機微粒子分散漿料組成物,於常溫下乾燥1小時後,使用熱風乾燥機於80℃乾燥3小時,其次於120℃乾燥2小時,於支持膜上形成無機微粒子分散片。
(5)燒結體之製作 將所獲得之無機微粒子分散片自基材膜剝離,於氧化鋁基板上在設定為280℃之電爐內保持1小時,其後,於設定為1100℃之電爐內煅燒5小時,獲得燒結體。
(實施例2~15、比較例1~8) 於「(1)樹脂組成物之製備」中,以成為表1所示之摻合之方式混合單體,使用表1所示之有機化合物,設為如表1所示之摻合,除此以外,與實施例1同樣地製作樹脂組成物、無機微粒子分散用載體組成物、無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片及燒結體。 再者,使用以下之化合物作為單體。 EMA:甲基丙烯酸正乙酯,酯取代基之碳數:2 BMA:甲基丙烯酸正丁酯,酯取代基之碳數:4 iBMA:甲基丙烯酸異丁酯,酯取代基之碳數:4 iDMA:甲基丙烯酸異癸酯,酯取代基之碳數:10 SMA:甲基丙烯酸硬脂酯,酯取代基之碳數:18 iSMA:甲基丙烯酸異硬脂酯,酯取代基之碳數:18
(比較例9) 使用聚環氧乙烷樹脂:PEO-1(住友精化股份有限公司製造,數量平均分子量50,000)作為黏合劑樹脂,設為如表1所示之摻合,除此以外,與實施例1同樣地製作樹脂組成物、無機微粒子分散用載體組成物、無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片及燒結體。
(比較例10) 使用聚乙酸乙烯酯樹脂(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造,重量平均分子量50,000)作為黏合劑樹脂,使用表1所示之有機化合物,設為如表1所示之摻合,除此以外,與實施例1同樣地製作樹脂組成物、無機微粒子分散用載體組成物、無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片及燒結體。
[表1]
<評價> 對於實施例及比較例中獲得之(甲基)丙烯酸樹脂、聚環氧乙烷樹脂以及聚乙酸乙烯酯樹脂、無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散片、燒結體進行以下之評價。將結果示於表2。
(1)平均分子量測定 對於所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂、聚環氧乙烷樹脂以及聚乙酸乙烯酯樹脂,使用LF-804(SHOKO公司製造)作為管柱,藉由凝膠滲透層析法測定利用聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
(2)玻璃轉移溫度測定 對於所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂、聚環氧乙烷樹脂以及聚乙酸乙烯酯樹脂,使用示差掃描熱量計(DSC)測定玻璃轉移溫度(Tg)。
(3)TGDTA特性 將所獲得之無機微粒子分散漿料組成物裝滿TG-DTA之氧化鋁鍋,自30℃以5℃/min進行升溫,使溶劑蒸發去除,使樹脂、塑化劑熱分解。其後,測定重量顯示為30.6重量%(90重量%脫脂結束)之時間,作為分解結束時間。關於所獲得之分解結束時間,根據以下之基準進行評價。 ○:分解結束時間為50分鐘以下。 ×:分解結束時間超過50分鐘。
(4)燒結性 對於所獲得之燒結體,將樣品數設為10而評價外觀,根據以下之基準進行評價。 ○:10個均未觀察到鼓出、破裂。 ×:有1個以上觀察到鼓出、破裂。
(5)殘留碳 對於所獲得之燒結體,藉由目視確認有無著色,根據以下之基準進行殘留碳之評價。 ○:燒結體之顏色為白色或米色,幾乎無著色。 ×:燒結體之顏色為茶色或茶褐色,著色較深。
[表2]
於實施例1~15中,於任一評價中均確認到優異特性。另一方面,比較例1~10之組成於280℃下煅燒未充分進行,又,煅燒體產生鼓出或破裂。 產業上之可利用性
根據本發明,可提供一種能夠於低溫下具有優異之分解性,並且能夠於短時間內脫脂之無機微粒子分散用載體組成物、含有該無機微粒子分散用載體組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及使用該無機微粒子分散漿料組成物之無機微粒子分散片之製造方法。

Claims (4)

  1. 一種無機微粒子分散用載體組成物,其含有:黏合劑樹脂、有機溶劑、及於常壓下沸點為200℃以上未達400℃之有機化合物,上述黏合劑樹脂含有(甲基)丙烯酸樹脂,上述有機化合物含有選自酚化合物、芳香族胺化合物、醌化合物、及硝基化合物中之至少1種,上述有機化合物之含量相對於上述黏合劑樹脂100重量份為1~100重量份,上述(甲基)丙烯酸樹脂含有源自甲基丙烯酸異丁酯之鏈段40重量%以上。
  2. 如請求項1所述之無機微粒子分散用載體組成物,其中,(甲基)丙烯酸樹脂含有源自酯取代基之碳數為1~2之(甲基)丙烯酸酯之鏈段20重量%以上60重量%以下。
  3. 一種無機微粒子分散漿料組成物,其含有請求項1或2所述之無機微粒子分散用載體組成物、無機微粒子及塑化劑。
  4. 一種無機微粒子分散片之製造方法,其使用請求項3所述之無機微粒子分散漿料組成物。
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