KR20210043711A

KR20210043711A - 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 인 시츄 박리방법

Info

Publication number: KR20210043711A
Application number: KR1020217010177A
Authority: KR
Inventors: 토마스 노스커; 제니퍼 린치; 저스틴 헨드릭스; 버나드 키어; 고든 치우; 스테펜 티에스이
Original assignee: 럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴저지
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2021-04-21
Also published as: EP2909028B1; CN104884243A; US11098175B2; CN107400246A; JP2018138667A; KR102239142B1; MX363449B; CN107400246B; EP3603956A1; JP6328646B2; MX2015004975A; US20150267030A1; HK1214209A1; EP2909028A1; BR112015008949A2; EP2909028A4; KR20150070391A; CA2888865A1; JP2022174044A; CA2888865C

Abstract

그래핀 강화된 고분자 복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법은 용융된 열가소성 고분자 상에 흑연 마이크로 분말을 분산시키고; 상기 용융된 고분자 상에 전단 변형(shear strain) 이벤트(event)를 연속(succession) 가함으로써, 상기 용융된 고분자 상이 상기의 각 이벤트마다 상기 흑연을 연속적으로 박리하여 적어도 50%의 흑연이 박리되도록 하여, c-축(c-axis) 방향으로 50 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융된 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 단계를 포함한다.

Description

그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 인 시츄 박리방법 {IN SITU EXFOLIATION METHOD TO FABRICATE A GRAPHENE-REINFORCED POLYMER MATRIX COMPOSITE}

본 발명은, 2012년 10월 19일자 출원된 미국특허출원번호 제61/716,461호의 35 USC 119조(e)에 따른 우선권을 주장하는 출원이므로, 여기에서 참조 문헌으로 포함된다.

본 발명은, 결정화 율이 높은 흑연 입자를 나노 크기로 분산된 단일-층 또는 다중-층 그래핀 입자를 함유하는 다양한 상업적 용도를 갖는 고분자 복합체로 변화시키는 고 효율 혼합 방법에 관한 것이다.

고분자 복합체는, 금속과 같은 다른 물질이 사용되는 전통적인 광범위한 영역에 사용되는 것이 증가되고 있다. 고분자는 수많은 바람직한 물리적 특성을 가지고 있으며, 가볍고 가격이 싸다. 또한 많은 고분자 물질이 수많은 다양한 형상과 모양으로 가공되어 그들에게 예상되는 형태에서 상당한 유연성을 나타내고 분산이나 코팅으로 사용될 수 있고 압출 그리고 성형 수지, 페이스트, 분말, 기타 등등으로 사용될 수 있다.

고분자 복합체를 사용하는 것이 바람직한 다양한 용도에 있어서, 전기 전도성이 있는 물질이 요구된다. 그러나 대부분의 고분자 물질은, 본질적으로 전기적으로 열적인 측면에서, 이들 용도들의 많은 부분에게 충분한 전도도(conductivity)를 나타내지 못한다.

그래핀은, 원자들이, 하나의 원자 두께의 시이트에 빽빽하게 채워진 육각형 패턴으로 위치하는 순수한 탄소로 이루어지는 물질이다. 이러한 구조는, 흑연이나 대형 풀러렌(fullerenes) 나노 튜브, 기타 등등의 탄소를 기본으로 하는 수많은 물질들의(예를 들면, 카본 나노 튜브는 그래핀 시이트가 나노 미터 크기의 실린더로 둘둘 말린 것으로 일반적으로 인식된다) 물성을 이해하는데 기초가 된다. 그래핀은 SP²결합된탄소 원자의 단일한 평면체 시이트 이다. 그래핀은, 시이트가 한정된 크기를 가지며, 다른 원소가 없음이 되지 아니하는 정도(non-vanishing)의 화학양론적(stoichiometric)인 비율로 단부에 결합될 수 있는 것이므로 탄소의 화학 동소체라고 할 수는 없다.

그래핀은, 고분자의 강화에 사용되는 경우에는, 크랙의 전달을 방해함으로써 고분자 물질의 강인성(toughness)을 향상시키는 어떠한 형태가 된다. 그래핀은 또한 전기적 열적 전도성을 부가하기 위하여 고분자나 또 다른 복합체에 첨가될 수 있다. 그래핀의 열적 전도도는, 전자 장치나 레이저 장치를 위한 열의 처리(예, 평면 열 분산)에 이상적인 첨가제가 되게 한다. 카본 섬유로 강화된 고분자 매트릭스 복합체(CF-PMC)의 몇 가지 상업적 용도는 비행기나 우주선 시스템, 자동차, 전자기구, 국가 국방/보안, 고압용기, 반응기 챔버, 기타 등등을 포함한다.

그래핀으로 강화된 고분자 복합체(G-PMC)를 효율적으로 생산하기 위한 저 비용 방법의 발전은 여전히 매우 느리다. 최근에는, 원료가 비싸고 현재 사용되는 화학 물질 또는 기계적 가공법이 대규모의 상업적 생산에 실용적이지 못하였던 현실의 실제적인 사용처에 사용하기에 가능한 G-PMC의 개발에 영향을 주는 도전이 전개되고 있다. 그래서, 특정 경직도와 강도, 전기적/열적 전도도 증가시키고 그리고 광학적 투명도를 유지하는 것을 포함하여 수많은 물성상의 장점을 제공하는, G-PMC의 대규모 상업적 생산을 위한 저비용의 방법이 바람직 할 것이다.

[발명의 요약]

본 발명은, 용융된 고분자 매트릭스에 분산시킨 고결정 흑연의 신장 흐름과 접힘에 의하여 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체(G-PMC)를 제조하기 위한 고분자 가공 방법을 개시한다.

본 발명의 한 실시 예는, 그래핀 강화 고분자 매트릭스 복합체를 제조하는 하나의 방법이: 용융된 열가소성 고분자 상(phase)에 흑연 미세입자를 분산시키고; 용융된 고분자 상에 전단 변형(shear strain) 이벤트(event)를 연속(succession) 가함으로써, 상기 용융된 고분자 상이 상기의 각 이벤트마다 상기 흑연을 연속적으로 박리하여 적어도 50%의 흑연이 박리되도록 하여, c-축(c-axis) 방향으로 50 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 것; 을 포함한다.

본 발명의 한 실시 예는, 흑연 입자가, 밀리미터 크기 규모의 미네랄을 함유하는 흑연을 분쇄(crushing) 그리고 그라인딩(grinding) 하여 제조될 수 있는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 밀리미터 크기 규모의 입자가 볼 밀링(ball milling) 과 마모 밀링(attritor milling)을 사용하여 마이크론 규모의 크기로 줄어들 수 있게 되는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 흑연 입자가 부양(flotation)법으로 마이크론 크기의 입자 혼합물에서 추출될 수 있는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 추출된 흑연 입자를, 축 방향 세로 둥근 홈(axial fluted) 신장형(extentional) 혼합 장치 또는 나선형 둥근 세로 홈(spiral fluted) 신장형 혼합 장치가 장착된 단일 스크류 압출기를 사용하여 고분자 매트릭스에 혼입시킬 수 있는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기 흑연 함유 고분자 매트릭스를 반복적으로 압출시키도록 함으로써 흑연 물질의 박리를 야기하여, 고분자 매트릭스에 그래핀 나노입자의 균일한 분산을 형성시키는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기 고분자가 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테를케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르/옥사이드, 나일론, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 방향족 폴리설폰, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리옥시메틸렌 플라스틱, 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드, 아크릴류, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 전단 변형 이벤트의 연속이, 적어도 50%의 흑연이 박리될 때까지 이루어져, c-축(c-axis) 방향으로 25 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 전단 변형 이벤트의 연속이, 적어도 50%의 흑연이 박리될 때까지 이루어져, c-축(c-axis) 방향으로 10 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 전단 변형 이벤트의 연속이, 적어도 90%의 흑연이 박리될 때까지 이루어져, c-축(c-axis) 방향으로 10 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 전단 변형 이벤트의 연속이, 적어도 80%의 흑연이 박리될 때까지 이루어져, c-축(c-axis) 방향으로 10 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 전단 변형 이벤트의 연속이, 적어도 75%의 흑연이 박리될 때까지 이루어져, c-축(c-axis) 방향으로 10 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 전단 변형 이벤트의 연속이, 적어도 70%의 흑연이 박리될 때까지 이루어져, c-축(c-axis) 방향으로 10 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 전단 변형 이벤트의 연속이, 적어도 60%의 흑연이 박리될 때까지 이루어져, c-축(c-axis) 방향으로 10 나노미터 두께 이하의 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자가 상기 용융 고분자 상에 분산된 것을 형성토록 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 흑연이, 박리된 그래핀 나노입자의 표면 화학을 개량하기 위하여 다른 원소가 도핑된 것임을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 흑연이, 팽창된(expanded) 흑연임을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 분산된 흑연의 나노구조나 표면 화학이 고분자 매트릭스의 결합력을 강화시켜 그래핀 복합체의 강도나 경직도(stiffness)를 증가시키는 것이다.

본 발명의 한 실시 예는, 상기의 다른 실시 예들을 결합하여, 상기 그래핀 나노입자의 축방향 정렬이 고분자 매트릭스 상의 1차원-, 2차원- 또는 3차원-강화를 달성하기 위해 이루어지는 것이다.

도 1은 그래핀 강화 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 인 시츄(in-situ) 박리 방법의 다양한 단계를 도시하는 플로우 챠트이다.
도 2는 세 가지의 서로 다른 일정 온도의 고분자에서 나타나는 로그 전단 변형 대 로그 전단 응력을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 명세서에 개시된 인 시츄(in-situ) 박리 방법에 따라, 90분간, 30분간, 3분간의 혼합 시간에서의 폴리설폰내 2% 흑연 박리의 형태학적 분석을 나타낸다.
도 4는 본 명세서에 개시된 인 시츄(in-situ) 박리 방법에 따른, 다양한 스케일과 확대 수준에서의 90G-PMC의 현미경 사진이다.
도 5는 본 명세서에 개시된 인 시츄(in-situ) 박리 방법에 따라, 폴리설폰에서 각각 2% 흑연 박리된 것들에서의 평균 엑스알디(XRD) 결과에 데비-쉐러 방정식(Debye-Scherrer Equation)을 적용시킨 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 명세서에 개시된 인 시츄(in-situ) 박리 방법에 따라, 폴리설폰에서 각각 2% 흑연 박리된 것의 FWHM 대비 결정 크기를 도시한 그래프를 나타낸다.

본 명세서의 개시내용은, 설명되는 특정 시스템이나 방법론 또는 프로토콜이 변형될 수 있기 때문에 이들에 한정되지는 아니한다. 본 명세서에서 사용된 전문 용어는 본 발명의 특정 형태 또는 실시 예를 오로지 설명하기 위한 목적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용된 “하나의(a)”, “하나의(an)” 그리고 “그, 상기(the)”라는 단수의 표시는, 문맥상 달리 명시하여 부연하지 아니하는 한, 복수의 언급표시(plural reference)를 포함한다. 달리 정의되지 아니하는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 용어와 과학적 용어는 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 공통적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 언급한 모든 간행물은 참조 문헌으로서 인용하는 것이다. 본 명세서에서 언급하는 모든 크기는 오로지 예를 들기 위한 것이며, 본 발명이 다음에서 언급하는 규모와 특정 크기를 갖는 구조로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 명세서의 어느 내용도, 본 명세서에 기재된 실시 예들이 선행 발명들에 의한 개시 내용과 같은 것을 앞서는 것으로 권리를 부여하는 것이 아님을 자백하는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 명세서에서 사용된 “포함하는(comprising)”의 의미는 “포함(including)하지만 이들로 제한되지는 아니함을 의미한다.

본 발명의 목적을 위하여 다음의 용어(들)는, 각 의미는 다음에 나타낸 바와 같다:

“그래핀”이라는 용어는, 벤젠 링의 구조에 빽빽하게 채워진 탄소 원자의 단일 층을 이룬 것의 명칭을 나타낸다. 그래핀이라는 단어가 단독으로 사용되는 경우에는 다중층 그래핀, 그래핀 플레이크, 그래핀 플래틀릿, 소수층의 그래핀, 또는 순수하고 오염되지 아니한 형태의 단일 층의 그래핀을 의미할 수 있다.

본 발명은, 고결정 흑연을 함유하는 고분자 복합체를 나노 분산시킨 단일 층 또는 다중 층 그래핀 입자를 함유하는 것으로 변화시키는 고효율 혼합 방법을 제공한다. 본 발명은, 높은 전단 변형율을 반복적으로 가해주는 압출기 또는 회분식 혼합기에서 컴파운딩 함으로써, 흑연을 저절로 그 자체에서(in situ) 박리시키는 것을 포함한다. 이들 양 방법들에 있어서, 보다 오랜 혼합 시간은 고분자 매트릭스 복합체(PMC)내에서 흑연이 그래핀 나노입자로 더 많이 박리되는 것을 가능하게 한다. 또한, 그래핀/고분자 간의 충분한 결합을 증진시키기 위하여 첨가제가 사용됨으로써, 저밀도의 그래핀 강화 고분자 매트릭스 복합체(G-PMC)를 창출한다. 본 방법은, 저 비용으로 G-PMC를 생산할 수 있도록 하여 수많은 유리한 물성, 즉, 경직도와 강도의 증가, 전기적/열적 전도도의 향상, 광학적 투명성의 유지를 달성한다.

회분식 혼합 공정 또는 단일 스크류 압출 공정 동안에 반복되는 컴파운딩은, 흑연이 분산된 초기의 분산물을 그래핀 나노입자가 낱낱이 분산된 균일한 나노 분산물로 연속적으로 변화시키게 된다. 몇가지 경우에 있어서는, 공정 중에 불활성 가스나 진공 흡입이 활용된다. 여기에서 기계적인 박리라고 설명되는 방법은 이를, 요즘의 많은 연구들에서 주로 진행되는 “화학적” 박리와 구별하기 위한 것이다. 기계적인 방법의 장점은, 고 전단 혼합 중에 그래핀-고분자 간에 오염이 없는 계면이 형성되어 뛰어난 게면 밀착 또는 결합을 가능하게 한다는 점이다. 인 시츄(in situ) 박리의 또 다른 장점은, 이들을 고분자 매트릭스 상에 균일하게 혼합시킬 뿐만 아니라, 그래핀 플레이크의 제조나 취급을 피할 수 있게 한다는 점이다.

인 시츄(in situ) 전단 변형 이벤트의 횟수에 따라서, 본 방법은 다중 층 그래핀, 그래핀 플레이크, 소수 층 그래핀, 순수하고 오염되지 아니한 형태의 단일 층 그래핀을 제공한다. 플래털릿(platelets)은 다이아몬드에 필적하는 경직도를 나타내며 고분자의 강화에 사용된다. 어떠한 형태의 그래핀도 고분자의 강화에서 크랙의 전파를 억제함으로써 고분자의 강인성을 향상시킨다. 그래핀은 전기적 그리고 열적 전도도를 제공하기 위한 기타 다른 복합체와 고분자의 첨가제로 사용된다. 그래핀의 열적 전도도는 전자기기 또는 레이저 장비의 열 관리를 위한 바람직한 첨가제가 되도록 하여준다.

흑연은, 그래핀을 형성하는 출발 재료이며, 각층이 탄소 원자가 육각형 격자로 정렬되는 층상의 평면 구조로 이루어진다. 평면 층은, “a” 그리고 “b” 축, 그리고 이들 “a”축과 “b”축으로 정의되는 평면에 수직을 이루는 “c”축으로 정해진다. 본 발명의 방법으로 제조되는 그래핀 입자는 “c”축 거리로 나눈 “a”축 또는 “b”축 거리로 정해지는 외관 비율을 갖는다. 본 발명의 나노입자의 외관 비율은 25:1을 초과하며 전형적으로는 50:1 과 100:1의 범위에 있다.

흑연으로부터 그래핀을 박리해 내는 충분한 전단 변형을 부여할 수 있게 하여주는 흑연에 대하여 본질적으로 불활성을 갖는 어떠한 고분자도 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다는 점을 이해하여야 할 것이다. 그러한 고분자들의 예들은, 이들만으로 제한되지는 아니하지만, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리설폰(PSU), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 에테르/옥사이드, 나일론, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 방향족 폴리설폰, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리테트라풀루오로에틸렌(PTFE/Teflon), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(PA), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리옥시메틸렌 플라스틱(POM/Acetal), 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 아크릴류, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌옥사이드(PPO)와 이들과 유사한 것들의 혼합을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 고 용융점의 비정성 고분자 뿐만 아니라 흑연의 표면을 적실 수 있는 고분자도 사용될 수 있다.

그래핀은, 후속되는 공지의 방법에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있는 G-PMC로서, 그 자체로 사용되기에 적합한 그래핀-고분자 혼합물로 제조될 수 있다. 또 다른 방법으로서, 처음에 고농도의 흑연을 사용하여 고농도의 그래핀-고분자 마스터 배취를 제조한 다음, 강화용 첨가제로서 그래핀을 고분자 복합체에 첨가하는 방법이 사용될 수도 있다. 또 다른 대안으로서는, 고분자에서 그래핀을 분리해 내어, 예를 들면, 소성 또는 선택적인 용해법을 통하여 본질적으로 순수한 그래핀 입자를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 그래핀 강화 고분자는 전형적으로는 약 0.1 중량% 내지 30 중량%의 그래핀을 함유한다. 보다 전형적으로는, 고분자는 1.0 중량% 내지 10 중량%의 그래핀을 함유한다. 고분자 마스터 배취는 전형적으로 5 내지 50중량%의 그래핀, 보다 전형적으로는 10 내지 30 중량%의 그래핀을 함유한다.

비교적 높은 농도의(예, 약 20%)의 고결정성 흑연을 함유하는, 고농도 흑연 함유의 광물 자원을 사용함으로써, 사실상 무진장한 기초 소재를 저비용으로 제조한다. 다음에서 논의되는 바와 같이, 채굴된 소재부터 흑연 입자를 추출하는 것이 비용 효율적인 방법으로 달성될 수 있다. 고순도와 특출한 결정성을 보이는(예, 파이롤리틱 흑연) 합성 흑연도 역시 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이 경우에 있어서는, 회분식 혼합이나 압출 컴파운딩으로 유도하는 박리 과정이 라미네트된 복합체를 생성시킬 수 있는 데 이는 그래핀 나노입자가 비교적 광범위한 영역에 걸쳐 배향된다. 이러한 라미네트된 복합체는 특이한 용도에 바람직할 수 있다.

고분자 복합체 내에서의 흑연의 기계적 박리는, 기계적으로 박리된 흑연 미세 분말을 고분자 복합체 내에서 다중 층, 또는 단일 층 그래핀 나노입자로 전환시키는 반복적인 전단 변형 이벤트를 부가하는 고분자 가공 기술을 사용하여 달성될 수 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 흑연 마이크로입자는, 격자 구조의 c-축의 따른 두께가 1.0 내지 1000 미크론 범위에 있는 다중 층 흑연 결정으로 이루어진 흑연이 적어도 50%인 흑연으로 정의된다. 전형적으로는, 75%의 흑연이 100 내지 750 미크론 두께 범위의 결정으로 이루어진다. 팽창된 흑연 역시 사용될 수 있다. 팽창 흑연은, 천연 플레이크 흑연의 결정 격자 평면을 벌려서 흑연을 팽창시켜서 제조하는데, 예를 들면, 플레이크 흑연을 크롬 산 배취에 담근 다음 농축 황산에 담근다. 본 발명에 사용하기에 적합한 팽창 흑연은, 메소그랖(MESOGRAF)과 같은 이중 층 수준에서 개방된 단부를 갖는 팽창 흑연을 포함한다.

전단 변형 이벤트를 연속시킨다는 것은, 실질적으로 동일한 시간 간격에 걸쳐 낮은 전단 변형률과 높은 전단 변형률을 용융된 고분자에 교대로 가하여, 전단 변형률에 연동되는 낮은 전단력과 높은 전단력펄스를 시리즈로 용융된 고분자 내에 있는 흑연 입자에 가하게 되는 것으로 정의한다. 높은 전단 변형률과 낮은 전단 변형률이라 함은, 처음의 높은 전단 변형률이 적어도 그 다음의 낮은 전단 변형률 보다 적어도 두 배 이상인 것으로 정의된다. 처음의 전단 변형률은 초당 100 내지 10,000(sec^-1)의 범위이다. 박리된 그래핀 나노입자를 형성하기 위하여는, 용융된 고분자에 높은 전단 변형 펄스와 낮은 전단 변형 펄스가 적어도 1,000에서 10,000,000의 교대 펄스로 가해진다. 흑연 입자를 그래핀 입자로의 박리시키는데 요구되는 교대 펄스의 횟수는 본 방법의 시작 시의 최초의 흑연 입자의 규격에 따라 달라지는데, 예를 들면, 최초의 흑연 입자의 크기가 작을수록, 최초의 흑연 입자가 더 큰 경우보다 더 작은 횟수의 교대 펄스를 필요로 한다. 이러한 사항은, 본 발명의 설명에 따라, 이 기술 분야의 통사의 지식을 가진 자는 과도한 실험을 하지 아니하고서도 쉽게 정할 수 있다.

고 전단 혼합 이후에, 용융된 고분자 내의 그래핀 플레이크는 균일하게 분산되며, 임의적으로 배향되어 높은 종횡비(high aspect ratio)를 갖게 된다. 그래핀의 배향은 수 많은 다른 방법으로도 달성된다. 종래기술인 드로잉(drawing), 롤링(rolling) 및 압출법이 PMC섬유나 필라멘트, 리본, 시이트, 또는 기타 다른 길다란 외관 형상체 내의 그래핀을 방향 정렬시키는 것에 사용된다. G-PMC를 제조하고 평가하는 방법들은 다음에 설명하는 4가지 주요 단계로 이루어지며, 이를 좀더 설명한다:

1.광물 자원에서 결정성 흑연을 추출;

2.추출된 흑연 입자를 고분자 매트릭스 상에 혼입하고, 흑연 함유 고분자를 고효울 혼합/박리 공정을 통하여 그래핀 강화 고분자 매트릭스 복합체(G-PMC)로 전환;

3.다중 층 그래핀과 그래핀 나노입자의 분포와 기계적 박리의 정도를 검사하기 위한 형상학적 분석; 그리고

4. 기계적 박리의 효과인 다중 층 그래핀 또는 그래핀 결정 크기를 검사하기 위한 엑스레이 회절 분석.

흑연 광물 원에서, 아래에 설명하는 다단계 공정을 통하여, 고결정성 흑연이 추출될 수 있다.

1.분쇄: 광산의 흑연 광물의 드릴로 얻은 로드(rod)를 바이스(vice)에서 분쇄한다.

2.제분: 모르탈(mortar)이나 페슬(pestle)에서 분쇄된 흑연 원광을 제분한다.

3. 크기 감소: 제분된 흑연 원광을 1밀리미터 크기의 메쉬 크기의 체(sieve)로 쳐서 크기를 줄인다. 걸러내진 큰 크기의 조각들은 모르탈이나 페슬에서 제분하여 다시 1밀리미터 이하의 크기로 감소 시킨다. 결국, 모든 물질이 1 밀리미터 메쉬 크기를 통과하도록 하여 흑연 원광 분말을 얻는다.

물에서의 밀도 분리: 1 밀리미터 크기의 분말을 물로 채워진 컬럼에 넣고, 보다 밀도가 높은 고형분 부분과 보다 밀도가 낮은 부분으로 명백하게 분리될 때까지 교반 한다. 흑연은 물의 밀도(1g/cm³)와 비슷하며, 반면에 실리콘은 밀도가 물보다 높다(2.33g/cm³). 상층 부의 물질들을 물과 함께 사이펀으로 분리해 내어 건조시킨다. 이렇게 건조된 분말 흑연을 분리된 광물 흑연(Separated Mineral Graphite, SMG)으로 지칭한다.

상업적인 실행에서, 매우 큰 분쇄와 그라인딩 기계는 혼합된 가루의 총 톤수 양을 생산 할 수 있고, 그것으로부터 흑연 구성요소는 표준의 부양 방법에 의해서 분리될 수 있다.

도 1을 참조하면, 본 명세서에 따른 방법은 박리 자리에서 G-PMC을 제작하는 방법이 수행되도록 하는 다양한 단계를 설명하는 순서도로 묘사된다. 이 방법에서, 마이크론 크기의 crystal 같은 흑연 입자들과 균일하게 섞인 고분자는 고분자가 흑연 입자들에 부착되는 온도에서 집단 혼합 또는 분출되는 반복적인 결합 물질 과정을 하려는 경향이 있다. 전형적인 고분자는 결합 온도에서 100 cps 보다 더 큰 열 점도(흑연 없이)를 갖고 있다. 결합 온도는 고분자에 따라 다양하고 상온(상온에서 녹는 고분자의)과 600 사이로 분류 될 수 있다. 전형적인 결합 온도는 180에서 400사이로 분류 될 것이다.

하나의 실시예에서, 상기 박리 결합 요소들은 미합중국특허 제 6,962,431호에 설명되어있고, 본 명세서는 세로 축 연장 혼합 요소들 또는 나선형 축 연장 혼합 요소들로 알려진, 결합 섹션으로, 참조로 인용된다. 상기 고분자 및 흑연의 흐름을 길게 늘이기 위한 작용은, 물질들의 반복적인 접합 및 늘림에 의해 따른다. 우수한 분배적 혼합에서 이러한 결과들은, 그 다음, 별개의 그래핀 나노입자들로 흑연 입자들의 진보적인 박리를 유발한다. 배치(batch) 믹서들은 또한 동등한 혼합 요소들을 갖출 것 이다.

따라서, 각 결합 패스의 효력은, 본래의 흑연 입자들이 점진적으로 매우 큰 수의 그래핀 나노입자들로 변형되는 것과 같은, 다른 것들 이후에 전단되지 않는 그래핀 층들의 하나이다. 이러한 패스들의 적절한 수 이후에, 마지막 결과는 고분자 매트릭스 단계에서 별개의 그래핀 나노입자들의 균일한 분산이다. 더 긴 혼합 시간들 또는 더 큰 수의 결합 요소들을 통한 패스들은 더 작은 흑연 크리스탈 크기 및 고분자 매트릭스 내 그래핀 나노입자들로 흑연의 강화된 박리를 제공하지만, 그러나, 상기 전단 이벤트들은 지속되지 않고 상기 고분자를 저하시킨다.

그래핀 나노입자들의 밀도는 멀티-패스 압출 동안 증가하기 때문에, 고분자 매트릭스의 점성 증가는, 고분자/그래핀 간극의 증가하는 수의 영향력 때문이다. 합성 구조의 지속적인 개선을 보장하기 위해, 상기 압출 파라미터(parameters)들은 합성의 더 높은 점성을 위해 보완하는 것으로 조정된다.

자동화된 압출 시스템들은 미합중국특허 제 6,962,431호에 설명되어 있는 혼합 요소들로, 요구되는 만큼의 패스들로 합성 물질들을 대상화 하기 가능하고, 다시 압출기 입력에 직류로 재-순환 스트림으로 장착된다. 그래핀 강화된 PMC의 처리를 직접하고 그래핀 입자들의 어떠한 핸들링이 포함하지 않기 때문에, 제조 비용은 낮다.

다층 그래핀 및/또는 그래핀으로 흑연을 기계적으로 박리하기 위해서, 처리하는 동안 고분자에서 발생되는 상기 전단 변형율은 흑연의 두 개 층들, 또는 층간 전단 힘(Interlayer Shear Strength, ISS)으로 분리하기 위해 한계 응력이 요구되는 것 보다 더 큰 흑연 입자들에서 전단 응력이 야기되어야만 한다. 상기 고분자 내 전단 변형률은 고분자의 타입 및 파라미터 처리에 의해 제한되고, 믹서의 기하학, 온도 처리, 및 분당 회전력(RPM)과 관련된다.

요구되는 처리 온도 및 특정한 고분자를 위한 RPM은 주어진 고분자 리올로지 데이터로부터 결정되고, 상기 변형률(

)은 공식 1과 같이, 연속적으로 RPM에 따른다. 상기 믹서의 기하학적 구조는 로터(rotor) 반지름, r, 및 로터 및 베럴(barrel), Δr 사이 공간으로 나타난다.

공식 1

세 개의 다른 온도에서 특별한 고분자로 수집된 고분자 리올로지 데이터는, 도 2에서 나타내고 있는 것과 같이, 로그(log) 전단 응력 대 로그 전단 변형률 그래프를 제공한다. 0.2MPa-7GPa 사이의 상기 흑연 ISS 범위이지만, 새로운 방법은 0.14GPa에서 ISS를 정량화 하고 있다. 따라서, 처리하는 동안 고분자 매트릭스에서 기계적으로 흑연을 박리하기 위해, 요구되는 처리 온도, 전단 변형률, 및 RPM은, 고분자 내 전단 응력이 흑연의 ISS과 동등하거나 흑연의 ISS보다 더 크게 하기 위해 도 2로부터 특별한 고분자를 위해 결정된다.

전형적인 처리 조건에서, 고분자는 스카치 테이프의 접착면처럼 행동하는 충분한 표면 장력을 갖고, 그러므로 고분자와 흑연 입자 사이에서 전단응력을 공유할 수 있다.

하나의 실시예에서, G-PMC을 형성하는 방법은 용해된 열가소성 고분자 상 안에서 분포되어 있는 흑연 마이크로입자들을 포함한다. 그리고 나서 전단응력 이벤트의 연속은 용해된 고분자 상이 각 이벤트와 함께 흑연이 c-축 방향을 따라서 50 나노미터보다 적은 단일 그리고 다중충 그래핀 나노입자들이 용해된 고분자 상 안에서 분포를 형성시키기 위해서 최소한 50% 이상 박리될 때까지 성공적으로 박리시키기 위해서 용해된 고분자 상에 적용된다.

특정 실시예에서, 흑연 입자들은 부서지고 갈려짐으로써 미네랄을 함유하고 밀리미터 크기의 면적인 흑연으로 준비된다. 밀리미터 크기의 입자들은 볼 밀링과 마모 밀링을 사용하여 마이크론 크기 면적으로 감소된다.

특정 실시예에서, 흑연 입자를 마이크론 크기의 입자들 혼합으로부터 부양 방법에 의해서 추출된다. 추출된 흑연 입자들은 축 방향 세로 둥근 홈 신장형 혼합 장치 또는 나선형 둥근 세로 홈 신장형 혼합 장치가 장착된 단일 스크류 압출 성형기를 사용하여 고분자 매트릭스에 포함된다. 고분자 매트릭스를 포함하는 흑연은 흑연 물질의 박리를 유도하기 위해서 본원에 서술된 바와 같이 반복된 분출을 하려는 경향이 있고, 그러므로 고분자 매트릭스에서 그래핀 나노입자들의 균일한 확산을 형성한다.

다른 실시예에서, 전단변형 이벤트의 연속은 c-축 방향을 따라서 10나노미터 두께보다 적은 단일 그리고 다중층 그래핀 나노입자들이 용해된 고분자 상에서 분포를 형성시키기 위해서 최소한 흑연의 50%가 박리될 때까지 적용된다.

다른 실시예에서, 전단변형 이벤트의 연속은 c-축 방향을 따라서 10나노미터 두께보다 적은 단일 그리고 다중층 그래핀 나노입자들이 용해된 고분자 상에서 분포를 형성시키기 위해서 최소한 흑연의 90%가 박리될 때까지 적용된다.

다른 실시예에서, 전단변형 이벤트의 연속은 c-축 방향을 따라서 10나노미터 두께보다 적은 단일 그리고 다중층 그래핀 나노입자들이 용해된 고분자 상에서 분포를 형성시키기 위해서 최소한 흑연의 80%가 박리될 때까지 적용된다.

다른 실시예에서, 전단변형 이벤트의 연속은 c-축 방향을 따라서 10나노미터 두께보다 적은 단일 그리고 다중층 그래핀 나노입자들이 용해된 고분자 상에서 분포를 형성시키기 위해서 최소한 흑연의 75%가 박리될 때까지 적용된다.

다른 실시예에서, 전단변형 이벤트의 연속은 c-축 방향을 따라서 10나노미터 두께보다 적은 단일 그리고 다중층 그래핀 나노입자들이 용해된 고분자 상에서 분포를 형성시키기 위해서 최소한 흑연의 70%가 박리될 때까지 적용된다.

다른 실시예에서, 전단변형 이벤트의 연속은 c-축 방향을 따라서 10나노미터 두께보다 적은 단일 그리고 다중층 그래핀 나노입자들이 용해된 고분자 상에서 분포를 형성시키기 위해서 최소한 흑연의 60%가 박리될 때까지 적용된다.

다른 실시예에서, 흑연은 추출된 그래핀 나노입자들의 계면화학을 변경시키기 위해서 다른 물질과 섞인다. 상기 흑연은 확장된 흑연이다.

본 발명의 다른 실시예에서, 도포된 흑연의 계면화학 또는 나노구조는 그래핀 합성물의 강도와 경직도를 증가시키기 위해서 고분자 매트릭스와 함께 결합 세기가 증가되도록 변형된다.

본 발명의 다른 실시예에서, 그래핀 나노입자들의 지향적인 가지런함은 1, 2, 3차원적인 고분자 매트릭스상의 보강을 얻기 위해 사용된다.

[실시 예]

본 발명은 조금도 제한하는 것으로 해석되지 않는 다음의 예로 더 설명된다. 몇몇의 실시예가 설명되고 서술되는 반면에, 변경과 수정은 다음의 청구범위에서 정의되어 있는 넓은 측면에서 본 발명으로부터 벗어나지 않고 당해 분야의 일반적인 기술에 따라서 이루어지는 것으로 이해된다.

하나의 실시예에서, 10그램 용량의 작은 규모의 확장 혼합은 SMG 2%와 Udel P-1700 Polysulfone (PSU)을 332 (630 )의 진공상태에서 3, 30, 90분 동안 결합시키기 위해 사용되어진다. 그 방법은 아래에 서술된다. 각 길이의 시간 후에 특징화를 위해 수집된 샘플들은 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC로 언급된다.

1. PSU 9.8그램은 믹서에 넣어 용해시킨다.

2. SMG 0.2그램은 용해된 PSU에 넣고 혼합시킨다.

3. 3분 동안 혼합 시킨 후에, 믹서에서 G-PMC 3그램을 추출하고 특징화를 위해 수집한다.

4. PSU에서 2%의 SMG 3그램을 믹서에 넣고 혼합시킨다.

5. 30분 동안 혼합 시킨 후에, G-PMC 3그램을 믹서에서 추출하고 특징화를 위해 수집한다.

6. PSU에서 2%의 SMG 3그램을 믹서에 넣고 혼합시킨다.

7. 90분 동안 혼합 시킨 후에, G-PMC 3그램을 믹서에서 추출하고 특징화를 위해 수집한다.

형태학 분석

Oxford EDS와 Zeiss Sigma Field Emission Scanning Electron Microscope(FESEM)는 다중층의 그래핀이나 그래핀 나노입자들 안에서 흑연의 기계적인 박리의 정도와 이러한 입자들의 두께를 결정하는데 사용된다. 3kV의 가속 전압과 대략 8.5 mm의 작동거리가 관찰동안 사용된다. 관찰에 앞서, 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC의 각 샘플로부터 얻은 견본에 notch하고, 평평한 균열 표면을 생성시키기 위해 극저온으로 균열시키고, 최소한 24시간 동안 진공 상태에 두며, 금으로 코팅하고, 진공상태에서 보관한다.

X-ray Diffraction Analysis (XRD)

3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC 각 샘플의 XRD 분석은 4단계를 포함한다; (1) 샘플 준비 (2) 회절 패턴 획득 (3) 프로필 조정 (4) 각 변형 (5) Debye-Scherrer의 공식에 따라서 crystallite 크기 계산

1. XRD 분석을 위한 샘플은 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC의 각 샘플의 얇은 필름을 230℃, 5500 psi에서 2분 이상 눌러서 준비된다.

2. 눌린 필름의 회절 패턴은 입사 슬릿 두께가 0.3 mm인 Philips XPert powder Diffractometer with sample changer (Xpert)를 40kV와 45mA에서 사용하여 얻는다(from 4°- 70°2θ and a step size of 0.02°2θ).

3. 회절 패턴은 WinPLOTR Powder diffraction graphics tool로 최고점 조정에 앞서 배경 편집이나 프로필 수정 없이 업로드된다. 단일 최고점 조정은 26°- 27.5°범위의 2θ에서 적용되며, pseudo-Voigt function을 사용하고, 국제적인 FWHM, 국제적인 에타(eta) (proportion of Lorentz)와 선형의 배경을 고려한다.

4. 평균적인 각 변형 crystallite 사이즈(D) (때때로 c-axis을 따라서 결합된 그래핀 층의 숫자에 비례하는 것으로 언급된다)는 λ는 X-ray 파장길이, coefficient K = 0.89, β는 FWHM(in radians), θ는 회절 각인 Debye-Scherrer 공식과 (002) FWHM values를 사용하여 계산된다. D-spacing 또한 계산된다.

공식 2

형태학 결과

3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC 각 샘플의 세 가지 다른 규모(확대)의 형태학이 그림 3에서 보여진다. a-c에서, 20 규모와 1,000X 확대는 각 혼합 시간마다 다중층 그래핀 또는 PSU 매트릭스 안에 있는 그래핀의 좋은 분포를 보여준다. d-f에서, 1㎛ 규모와 10,000X 확대 그리고 g-i는 1㎛ 규모와 50,000X 확대는 PSU 매트릭스 안에 있는 기계적으로 박리된 흑연을 보여준다.

가장 긴 시간동안 혼합되고 가장 반복적인 전단 가공에 노출된 90G-PMC 샘플은 우수한 기계적인 박리와 가장 작은 크기의 crystal을 보인다. 그림 4.에서 보이는 것처럼, 기계적인 박리는 90G-PMC 샘플에서 그래핀 나노입자 두께를 8.29 nm로 감소시킨다.

X-ray 회절 결과

Debye-Scherrer 공식은 다중층 그래핀 또는 그래핀 나노입자들의 crystal 두께(D)를 제공하기 위해서 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC의 X-ray 회절 패턴으로부터 얻어진 FWHM와 d-spacing 결과를 적용한다. XRD 결과와 crystal 두께는 표 1.에서 나타난다. 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC에서 결정 두께는 각각 40 nm, 31 nm, 23 nm이며; FWHM는 각각 0.202°, 0.257°, 0.353°이며; d-spacing은 각각 3.361 nm, 3.353 nm, 3.387 nm이다. FWHM는 혼합 시간을 증가시키고, crystal 두께는 혼합 시간을 감소시키며(도 5), 이는 다중층 그래핀 또는 그래핀에서 흑연의 기계적인 박리는 발생하는 중이며 긴 혼합 시간동안 감소된다는 것을 나타낸다. 도 6은 FWHM의 기능대로 crystal 크기의 감소를 보여준다.

3분, 30분, 90분 동안 혼합된 PSU 샘플에서 박리된 각각의 2% 흑연으로부터 얻어진 평균적인 XRD 결과에 적용된 데비-쉐러(Debye-Scherrer) 방정식

샘플	혼합 시간(min)	(d 002) (nm)	FWHM (degrees)	평균 D-결정 두계(nm) c-축방향에 따른 두께
3G-PMC	3	0.3361	0.202	40
30G-PMC	30	0.3353	0.257	31
90G-PMC	90	0.3387	0.353	23

그래핀 개량

고분자 처리 장치에서 반복적인 전단 변형의 결과인 다중층 그래핀 또는 그래핀에서 흑연의 기계적인 박리는 다양한 화학 반응이 발생할 수 있는 기회를 제공하는 최초의 그리고 이차적인 불포화 결합을 발생시키며, 이는 G-PMC의 적절한 증가를 얻기 위해서 활용된다. 이는 산소와 공유 결합을 하는 최초의 그리고 이차적인 불포화 결합의 그래핀 산화물을 형성하는 종래의 방법을 뛰어 넘는 진보를 나타내며, 이는 전형적으로 그래핀 산화물이 감소된 후에도 이러한 위치에 남아있다.

예를 들어, 다층 그래핀 또는 그래핀 나노입자에서 고분자 매트릭스로 공유 결합된 이들의 댕글링 결합(dangling bonds)의 화학적 반응들은 G-PMC의 우수한 기계적 물질들을 제공한다. 대안적으로, 전기적 전도율은 그래핀 나노입자들 가장자리에서 화학적으로 적절한 밴드 갭(band gap) 물질들의 연결 또는 금, 은, 구리, 및 이와 같은 전도 금속으로 조화함으로써 강화 된다. 상기 그래핀 강화 중합체는 전기적 전도율을 증가 또는 제공하기 위해 중합체들 또는 다른 구성물들로 추가된다. 상기 결합은 또한, 플래티넘(platinum) 및 팔라디움(palladium)과 같은, 금속들로 조화되고, 촉매(catalyst) 제공과 같은 그래핀 강화 중합체 운반으로, 촉매를 제공한다. 기능화된 그래핀의 다른 형태들은 미합중국 특허 제 8,096,353에 개시되어있고, 상기 본 명세서에서 참조로 인용된다.

상기 본 발명의 방법은 인 시츄(in situ)에서 기능화 반응들이 단일 용기 반응성 컴파운딩을 통해 박리 진행 동안 수행되기 때문에 특별히 유리하다.

상기 그래핀 강화 고분자들은 경량 배터리를 위한 전극으로 사용된다. 다른 용도들은 보트 선체, 항공기, 항공 우주 시스템, 교통 차량, 개인 방탄품(personnel armor), 압력 용기, 반응기 챔버(reactor chambers), 스프레이 코팅, 3-D 프린팅을 위한 고분자 분말, 전자 디바이스 터치 스크린을 위한 투명 전극, 등 이와 같이 구성하는 것을 포함한다. 전기적 전도율을 주는 고분자 매트릭스에서 1-2 wt% 그래핀의 추가는, 광학적 투명성을 유지하는 동안, 태양 패널, 평판 디스플레이, 및 병원에서 정전기 방전 제어를 위해 가능하게 하는 어플리케이션들이다.

기계적 박리가 성공적으로 랜드캐슬 익스트루전 시스템(Randcastle Extrusion System)의 스몰 스케일 익스텐션 믹서(Small Scale Extension Mixer)에서 반복적인 변형 작용을 사용하는 G-PMC에서 2% 흑연 용융 배합된 PSU로 변환했다. 결과들은 응력을 증가시키기 위해 기계 변형; 예를 들어, 회전 속도를 증가시키기 위해 더 큰 직경 혼합 요소를 사용 및 또는 혼합 요소 및 실린더 벽 사이 공간을 최소화 함으로써, 향상되었다.

1. 개량된 랜드캐슬 압출 시스템의 작은 규모 신장 믹서:

상기 현존하는 작은 배치(batch) 믹서의 디자인은 더 높은 변형률을 제공하여 수정되었고, 그 다음 고분자 매트릭스 내 흑연의 우수한 기계적 박리를 제공한다. 상기 변형률은,

, 공식 3에 따라 계산되었고, 상기 r은 툴링(tooling) 반지름 이고 Δr은 결합을 위한 공차이다. 기계적 변형들은, 최대 달성할 수 있는 변형률에 따른, 표 2에 나열되었다. 새롭게 디자인된 믹서는 현재 믹서의 최대 변형률 22배를 가지고, 상기 믹서는 더 짧은 시간의 길이에서 고분자 매트릭스 내 흑연의 강화된 기계적 박리를 제공할 것이다. 달리 말해, 상기 크리스탈 크기, D는 좀 더 효율적인 시간의 길이에 더 작은 디멘션(dimention) 으로 감소될 수 있다.

공식 3

향상된 기계적 박리를 제공하기 위한 랜드캐슬 압출 시스템의 스몰 스케일 익스텐션 믹서의 개량

	종래의 랜드캐슬 믹서	개량된 랜드캐슬 믹서
툴링 레이더스 (인치)	0.5	1
컴파운딩을 위한 클리어런스, Δr (in)	0.04	0.01
최대 알피엠(RPM)	100	360
최대 전단 변형율 (sec^-1)	133	2900

2. 개량된 단일 스크류 압출:

Randcastle은 고분자 매트릭스에 있는 다중층 그래핀 또는 그래핀에서 흑연의 기계적인 박리가 G-PMC을 잘 제작할 수 있도록 압출 성형기 나사를 변경시킨다.

앞서 선호되는 실시예의 예와 서술은 청구범위에서 정의한대로 본 발명에 한정되는 것이라기보다는 설명하는 것으로 받아들여져야 한다. 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 위에 명시된 기능의 거대한 변화와 조합은 청구범위에서 명시된 대로 본 발명을 벗어나지 않고 활용될 수 있다. 그러한 변화는 본 발명의 기본 및 범위로부터 분리되는 것으로 간주되지 않으며, 모든 그러한 변화는 다음의 청구항의 범위 이내에 포함되는 것으로 해석된다.

Claims

열가소성 고분자 매트릭스에 흑연 마이크로입자 및 순수하고 오염되지 않은 그래핀을 포함하는 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자의 분산을 포함하는, 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체로서,
상기 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자는 c-축 방향으로 50 나노미터 미만의 두께를 갖는 것이고,
상기 마이크로입자 및 상기 나노입자의 50 중량% 내지 90 중량%가 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자이며,
상기 복합체는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 순수하고 오염되지 않은 그래핀을 포함하는 것인,
그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체.
열가소성 고분자 매트릭스에 흑연 마이크로입자 및 순수하고 오염되지 않은 그래핀을 포함하는 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자의 분산을 포함하는, 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체로서,
상기 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자는 c-축 방향으로 50 나노미터 미만의 두께를 갖는 것이고,
상기 마이크로입자 및 상기 나노입자의 70 중량% 내지 90 중량%가 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자이며,
상기 복합체는 5 중량% 내지 50 중량%의 순수하고 오염되지 않은 그래핀을 포함하는 것인,
그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자는 c-축 방향으로 두께가 10 나노미터 미만인 상기 순수하고 오염되지 않은 단일-층 또는 다중-층 그래핀 나노입자를 포함하는 것인, 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고분자가 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르/옥사이드, 나일론, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 방향족 폴리설폰, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리옥시메틸렌 플라스틱, 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드, 아크릴류, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 포함하는 제품으로서,
상기 제품은 경량 배터리용 전극, 보트 선체, 항공기, 항공 우주 시스템, 교통 차량, 개인 방탄품(personnel armor), 압력 용기, 반응기 챔버, 스프레이 코팅, 3-D 프린팅을 위한 고분자 분말, 전자 디바이스 터치 스크린을 위한 투명 전극, 태양 패널, 평판 디스플레이, 및 정전기 방전 제어 장치로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
상기 복합체는 1 중량% 내지 2 중량%의 상기 그래핀 나노입자를 포함하는 것인, 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 포함하는 제품.
제 4 항에 따른 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 포함하는 제품으로서,
상기 제품은 경량 배터리용 전극, 보트 선체, 항공기, 항공 우주 시스템, 교통 차량, 개인 방탄품, 압력 용기, 반응기 챔버, 스프레이 코팅, 3-D 프린팅을 위한 고분자 분말, 전자 디바이스 터치 스크린을 위한 투명 전극, 태양 패널, 평판 디스플레이, 및 정전기 방전 제어 장치로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고,
상기 복합체는 1 중량% 내지 2 중량%의 상기 그래핀 나노입자를 포함하는 것인, 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 포함하는 제품.